TWI732082B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可進行使用包含低級醇之溶液的顯影、耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的感光性樹脂組成物；以及一種感光性樹脂印刷版原版。感光性樹脂組成物的特徵為包含：(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子；(B)分子主鏈具有脂肪族環及/或具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺；(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物；及(D)光聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於一種可進行使用包含低級醇之溶液的顯影、耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的感光性樹脂組成物；並關於一種感光性樹脂印刷版原版。
使用具有由感光性樹脂組成物所形成之層的感光性樹脂積層體的感光性樹脂印刷版原版，一般包含可溶於感光性樹脂層之可溶性聚合物、含有光聚合性不飽和基之單體及光聚合起始劑作為必要成分，藉由隔著負片、正片的原圖薄膜對感光性樹脂層照射紫外光，在感光性樹脂層中形成溶解於溶劑的部分與不溶解於溶劑的部分，藉此形成凸紋像，以用作印刷版。
使用凹版印刷版的移印係平板印刷的一種，其係將印墨置於版面上，再以金屬製的刮刀刮除，或者將印墨放入發揮刮刀作用的環狀陶瓷製或特殊金屬製的有邊墨杯中，並以墨杯在版面上進行刮除，藉此將印墨填充至凹版印刷版的凹部，使該印墨轉印至矽膠等柔軟的墊片面，藉由將該墊片的印墨附著面壓接於被印刷體以進行印刷。用於移印的凹版印刷版，其在印刷的方式上，係以刮刀或墨杯刮除版面上的印墨，故要求版面的耐磨耗性。有人提出一種感光性樹脂組成物，其係將專利文獻1或2所示之研磨性粒子的無機微粒子摻合至用於這種要求耐磨耗性之印刷用途的感光性樹脂組成物中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平2-6957號公報
專利文獻2：日本特開昭58-18635號公報
專利文獻3：日本特開昭58-145613號公報
專利文獻4：日本特開2001-199719號公報
專利文獻5：日本特開2016-79061號公報
然而，將無機微粒子摻合至感光性樹脂組成物中的情況下，使用之無機微粒子的形狀扭曲的情況中，在無機微粒子的影響下，凹版印刷版的表面粗糙度變得粗糙，而無法以刮刀或墨杯充分刮除版面上的印墨。
本發明係鑒於上述情況而完成，其目的在於提供一種可進行使用包含低級醇之溶液的顯影、可形成高精細的凸紋影像、耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的感光性樹脂組成物；以及一種感光性樹脂印刷版原版。
解決上述課題的第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物，其特徵為包含(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子。
又，第2本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子；(B)分子主鏈具有脂肪族環及/或具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺；(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物；及(D)光聚合起始劑。
Figure 106145105-A0202-12-0003-3
根據第1本發明，可提供一種可進行使用包含低級醇之溶液的顯影、可形成高精細的凸紋影像、耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物；以及一種樹脂印刷版原版。
根據第2本發明，可提供一種可進行使用包含低級醇之溶液的顯影、可形成高精細的凸紋影像、耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的感光性樹脂組成物；以及一種感光性樹脂印刷版原版。
[實施發明之形態]
以下說明本發明之實施形態。
第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物含有平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子作為(A)成分(以下稱為「無機微粒子(A)」)。藉由使用這種無機微粒子(A)，可提供一種耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物。
藉由使無機微粒子(A)的平均粒徑為0.5μm以上，可確保移印機的刀片運作時的耐磨耗性，藉由使其為4μm以下，可確保以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性。無機微粒子(A)的平均粒徑較佳可為0.8μm以上，更佳可為1.0μm以上。又，平均粒徑較佳可為4.0μm以下，更佳可為3.0μm以下。再者，藉由使無機微粒子(A)的真球度為0.9以上、較佳為0.90以上、更佳為0.90~1.0，印刷版的表面粗糙度變小，故可進一步達成良好的印墨刮除性。此外，在本發明中，無機微粒子(A)的平均粒徑，係以雷射繞射散射法所測量的中位直徑。又，真球度，係藉由掃描式電子顯微鏡，進行50個無機微粒子(A)的形狀觀察，求出各個無機微粒子的最短徑/最長徑的比例，將50個的相加平均值作為真球度。
作為這種無機微粒子(A)，可列舉由金屬單質微粒子、無機氧化物粒子、無機鹽微粒子、有機成分及無機成分所構成的微粒子等。其中，從對用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物照射光線以使其光硬化時抑制紫外光之散射的觀點來看，較佳為二氧化矽粒子，其折射率與樹脂組成物所包含之有機成分的(B)聚醯胺、(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物及(D)光聚合起始劑較為接近。再者，從安全處理的觀點來看，更佳為非晶質二氧化矽。另一方面，為了提高以刮刀或墨杯進行刮除時版面的耐磨耗性，可使用維氏硬度(Vickers hardness)大於二氧化矽粒子的氧化鋁，亦可將二氧化矽粒子與氧化鋁混合使用。
這種真球度為0.9以上的非晶質二氧化矽及氧化鋁的製造方法無特別限定，但如專利文獻3與4所示，使二氧化矽粒子或氧化鋁粒子在火焰中熔融的方法；如專利文獻5所示，藉由VMC(Vaporized Metal Combustion)法，燃燒矽粉末或金屬鋁以製造的方法等已為人所知。
又，本發明之無機微粒子(A)的比表面積較佳為10m2/g以下。若為10m2/g以下，則將用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物溶解於溶劑而成的樹脂溶液，其流動性良好，且容易形成平滑的膜面。無機微粒子(A)的比表面積，更佳可為9m2/g以下，再佳可為8m2/g以下。在本說明書中，無機微粒子(A)的比表面積，可根據JIS Z8830：2013所記載的方法進行測量。
另一方面，無機微粒子(A)的最大粒徑較佳為20μm以下，更佳為20.0μm以下。最大粒徑為20μm以下的情況下，可減少以移印機的刀片刮塗時的印墨殘留。無機微粒子(A)的最大粒徑更佳為10μm以下。此外，最大粒徑係藉由使無機微粒子通過對應大小的篩而設定。
再者，無機微粒子(A)之萃取水的PH較佳為包含在5.5~8.5的範圍內。藉由在此範圍，可抑制因與本發明使用之其他成分的靜電引力所引起的無機微粒子(A)之凝聚。萃取水的pH更佳為包含在6.0~8.0的範圍內。又，即使在保管中，無機微粒子(A)在製作第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物時使用的樹脂組成物溶液中沉澱、凝聚，亦因靜電引力小而容易以攪拌等進行再分散，其處理性優異。無機微粒子(A)之萃取水的pH，係藉由將無機微粒子的粉末以相對於蒸餾水為10質量%混合至蒸餾水中，並以pH計測量攪拌30分鐘後的上清液而求得。此外，藉由使活性抑制劑與無機微粒子所具有的活性羥基發生作用，可調整無機微粒子的pH。作為活性抑制劑的例子，只要使用選自有機膦化合物、硫化物、硫醇化合物、酮化合物及醯胺化合物的一種以上即可，但不限於此。此外，該等活性抑制劑可與無機微粒子(A)混合，於90~180℃的溫度下加熱4~24小時以使用。
若使用這種無機微粒子(A)，則在任意與(B)聚醯胺、(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物摻合時，可抑制無 機微粒子(A)的凝聚、再凝聚，而可用移印機的刀片良好地進行版表面之印墨的刮除。
此外，無機微粒子(A)，為了賦予耐磨耗性，較佳係於用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物100質量%中包含3質量%以上，為了可形成層，較佳為70質量%以下。無機微粒子(A)的含量，更佳可為8質量%以上，且更佳可為60質量%以下。
亦可使用表面修飾劑將乙烯屬雙鍵導入無機微粒子(A)的表面。作為這種修飾劑，可列舉例如：(3-丙烯醯基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基甲基三甲氧基矽烷等，但不限於此。藉由於無機微粒子(A)表面修飾乙烯屬雙鍵，變得可與(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物反應，無機微粒子(A)與樹脂成分的密合變良好而耐磨耗性提高。
第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物，相對於上述無機微粒子(A)，可進一步任意含有選自包含(B)聚醯胺、(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物及(D)光聚合起始劑之群組的至少1種。
用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物可任意包含(B)聚醯胺(以下稱為「聚醯胺(B)」)。聚醯胺(B)可包含分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺及/或具有以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺。又，聚醯胺(B)可包含具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺。再者，聚 醯胺(B)可將選自分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺、具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺、具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺的複數聚醯胺組合。
聚醯胺(B)具有作為載體樹脂的功能，用以令用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物成為固體狀態並保持形態。又，聚醯胺(B)係用以將包含低級醇之溶液所帶來的顯影性賦予至包含第1本發明之樹脂組成物的樹脂層。
聚醯胺(B)不溶於水，故由含有聚醯胺(B)的用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物所得到的印刷版，即使在高濕度的環境下使用，亦不會受到水的影響，而具有良好的耐磨耗性。
聚醯胺(B)的數量平均分子量較佳為10,000~1,000,000。藉由使其為10,000以上，而具有作為載體樹脂的功能，用以令用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物成為固體狀態並保持形態，藉由使其為1,000,000以下，而在以紫外光將包含第1本發明之樹脂組成物之樹脂層曝光成圖像態樣，選擇性地使其硬化，並以顯影去除未硬化部時，可以包含低級醇的顯影液快速去除。此外，低級醇係指分子內的碳數為5個以下的醇。聚醯胺(B)的數量平均分子量，更佳可為20,000以上，再佳可為30,000以上，又，更佳可為600,000以下，再佳可為200,000以下。在本說明書中，可使聚醯胺(B)的數量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測量之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物100質量%中聚醯胺(B)的含量較佳為20~80質量%。藉由含有20質量%以上，可使組成物成為固態並保持形態。又，藉由含有80質量%以下，容易形成凸紋影像。聚醯胺(B)的含量，較佳可為20質量%以上，更佳可為30質量%以上。又，聚醯胺(B)的含量，較佳可為80質量%以下，更佳可為70質量%以下。
在聚醯胺(B)中，分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺，在將聚醯胺進行聚合時，可藉由將具有脂肪族環之二胺及/或二羧酸以及其衍生物進行共縮聚合而得。作為脂肪族環，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的脂環式化合物。聚醯胺(B)於分子主鏈具有該等脂環式化合物的2價殘基。其中較佳為環己烷的殘基，例如較佳為具有4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸酯骨架殘基的聚醯胺(B)。
作為這種聚醯胺，例如，至少包含4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸鹽的聚縮合物已為人所知。又，如專利文獻1所示的4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸鹽與ε-己內醯胺、六亞甲基二銨己二酸鹽的共聚縮合物已為人所知。
含有該等脂肪族環的單體成分，相對於全部聚醯胺構成成分，亦即胺基羧酸單元(包含以內醯胺作為原料的情況)、二羧酸單元及二胺單元的合計100莫耳%，較佳為10~100莫耳%，更佳為10~80莫耳%。若含有該等脂肪族環之單體成分的含量為10莫耳%以上， 則在形成包含用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物的樹脂層時對低級醇的溶解性提高。其結果，在以紫外光將包含第1本發明之樹脂組成物的樹脂層曝光成圖像態樣，選擇性地使其硬化，並以顯影去除未硬化部時，可以包含低級醇的顯影液快速去除。若為80莫耳%以下，則可良好地維持作為結晶性聚合物的化學抗性。
又，聚醯胺(B)可於分子主鏈具有或不具有脂肪族環的情況下具有以下列通式(1)表示之骨架。
Figure 106145105-A0202-12-0010-4
該具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺(B)，可藉由使聚醯胺之醯胺鍵的氫、甲醛及甲醇反應，以使醯胺鍵進行N-甲氧基甲基化而得。
又，較佳係將分子中之醯胺鍵的氫的10~50莫耳%甲氧基甲基化。藉由使10莫耳%以上甲氧基甲基化，低級醇所帶來的溶解性變高，故在以紫外光將包含第1本發明之樹脂組成物的樹脂層曝光成圖像態樣，選擇性地使其硬化，並以顯影去除未硬化部時，可以包含低級醇的顯影液快速去除。又，藉由使50莫耳%以下甲氧基甲基化，可保持聚合物的耐磨耗性。醯胺鍵之氫的甲氧基甲基化，更佳可為10莫耳%以上，再佳可為20莫耳%以上。又，甲氧基甲基化，更佳可為80莫耳%以 下，再佳可為70莫耳%以下。此外，醯胺鍵之氫的甲氧基甲基化率，可藉由甲醯胺與甲醇的添加量、反應溫度、反應時間進行控制。
作為這種聚醯胺，可列舉例如「TORESIN」(註冊商標)MF-30(Nagase ChemteX公司製)，其數量平均分子量為40,000，其中6-尼龍之醯胺鍵的30莫耳%被改質成以上述通式(1)表示之骨架。
又，作為聚醯胺(B)，亦可將分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺與具有以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺混合使用。
再者，聚醯胺(B)可包含具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺。例如亦可使用使尼龍6、尼龍66與尼龍610、尼龍11、尼龍12等具有碳數8以上之亞甲基鏈的單體進行共聚合而成的所謂共聚物尼龍。以聚醯胺中之單體的重量比例計，包含15~60重量%的具有碳數8以上之亞甲基鏈的單體，藉此可溶解於低級醇。又，亞甲基鏈的碳數為8以上時可溶解於低級醇，因而較佳，碳數為12以下時則在經濟上有利，因而較佳。作為這種具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺，可列舉例如：將尼龍6/66/610/12進行共聚合而成的「Amilan」(註冊商標)CM8000(TORAY股份有限公司製)。
又，作為聚醯胺(B)，亦可將上述分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺及/或具有可以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺與具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺混合使用。
第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物，可任意包含(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物。作為較佳可使用的(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物的具體例，可列舉如下，但並不限定於此。此外，(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物可於分子內包含羥基。
可列舉例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、新戊二醇-(甲基)丙烯酸-苯甲酸酯、(甲基)丙烯醯基
Figure 106145105-A0202-12-0012-11
啉、苯乙烯及其衍生物、乙烯吡啶、N-乙烯-2-吡咯啶酮、鄰苯二甲酸氫β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、N-苯基馬來醯亞胺及其衍生物、N-(甲基)丙烯酸基氧基琥珀酸醯亞胺、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素、乙烯己內醯胺、乙烯
Figure 106145105-A0202-12-0012-12
唑、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、1-乙烯咪唑、2-甲基-1-乙烯咪唑、丙烯酸(2-甲基-乙基二
Figure 106145105-A0202-12-0012-13
-4-基)甲酯、醯亞胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-氧基-1,3-二
Figure 106145105-A0202-12-0012-14
-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(氧基二咪唑啶-1-基)乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2,2-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二乙胺乙酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等僅具有1個乙烯屬雙鍵的化合物；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯這種聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油醇三(甲基)丙烯酸酯、使具有不飽和羧酸或不飽和醇等乙烯屬雙鍵和活性氫的化合物與乙二醇二環氧丙基醚進行加成反應所得到的多價(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸環氧丙酯等的不飽和環氧化物與羧酸或胺這種具有活性氫的化合物進行加成反應所得到的多價(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等的多價(甲基)丙烯醯胺、二乙烯苯等的多價乙烯化合物等具有2個以上之乙烯屬雙鍵的化合物等。
該等(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物之中，具有1個以上羥基者，與聚醯胺(B)的互溶性良好，又，萃取水之pH在5.5~8.5之範圍的無機微粒子(A)的分散性亦變得良好，在摻合至用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物時，可製作均勻的組成物。作為這種(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸[4-(羥基甲基)環己基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、β-羥基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、甘油醇二(甲基)丙烯酸酯等。
再者，具有2個以上之羥基的(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，藉由羥基的氫鍵，可抑制用於移印之印墨的有機溶劑造成凹版印刷版膨潤。作為這種化合物，可列舉：甘油單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯，但並不限定於該等例子。
相對於感光性樹脂組成物100質量%，該等(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物的含量較佳為5~70質量%。若為5質量%以上，在使用印墨印刷時，印刷版不會膨潤而可使用，若為70質量%以下，則容易進行用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物的成形，因而較佳。相對於聚醯胺(B)100質量份，(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，更佳可含有10質量份以上，再佳可含有20質量份以上。又，(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物的含量，更佳可為200質量份以下，再佳可為100質量份以下。
(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，較佳為包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者的情況，且較佳為(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物中甲基丙烯醯基的數量多於丙烯醯基的數量。一般而言，甲基丙烯醯基的反應速度比丙烯醯基慢。因此，通過正片(positive film)照射紫外線的情況下，藉由使甲基丙烯醯基的數量較多，凸紋的凹部變深，故使其與300線90%等的網點濾網膜(screen film)密合，照射紫外線，藉由形成之網目，容易調整凹部的深度。
又，第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物，可任意含有(D)光聚合起始劑。作為(D)光聚合起始劑，只要是可藉由光使聚合性的碳-碳不飽和基進行聚合者，則皆可使用。其中，較佳可使用具有因光吸收而自分解或脫氫藉此生成自由基之功能者。作為(D)光聚合起始劑，例如有：安息香烷醚類、二苯甲酮類、蒽醌類、苯甲基類、苯乙酮類、雙乙醯類等。
作為(D)光聚合起始劑的摻合量，相對於感光性樹脂組成物100質量%，較佳在0.1~15質量%的範圍。若為0.1質量%以上，則凸紋影像的形成性提高，若為15質量%以下，則可抑制光聚合起始劑的析出。(D)光聚合起始劑的摻合量，更佳可為0.5質量%以上，再佳可為1質量%以上。又，(D)光聚合起始劑的摻合量，更佳可為12質量%以下，再佳可為10質量%以下。
亦可於第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物中添加乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油及其衍生物、三羥甲基丙烷及其衍生物、三羥甲基乙烷及其衍生物、新戊四醇及其衍生物等的多元醇類，作為用以提高互溶性、柔軟性的相溶助劑。該等多元醇，相對於用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物整體，較佳為添加30質量%以下。特別是藉由提高互溶性，可抑制樹脂組成物的渾濁、低分子量成分的漏出。
又，在由使用第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物的樹脂印刷版原版所形成的凹版印刷版中，為了形成形狀良好的凹部，以抑制在用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂層中光的散射為目的，可摻合紫外線吸收劑。作為較佳紫外線吸收劑，可列舉：苯并三唑系、三
Figure 106145105-A0305-02-0018-4
系、二苯甲酮系的化合物，可使用1種以上該等成分。此外，紫外線吸收劑的摻合量，相對於全部樹脂組成物，較佳在0.001~5質量%的範圍內使用。
再者，為了提高第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版之樹脂組成物的熱穩定性，可添加以往習知的聚合抑制劑。作為較佳聚合抑制劑，可列舉：酚類、對苯二酚類、兒茶酚類、N-亞硝基胺衍生物等。該等之摻合量，相對於全部樹脂組成物100質量份，較佳在0.001~5質量份的範圍內使用。
又，可於第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物中添加染料、顏料、界面活性劑、消泡劑、香料等作為其他成分。
第2本發明之感光性樹脂組成物包含：(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子；(B)分子主鏈具有脂肪族環及/或具有特定骨架的聚醯胺；(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物；及(D)光聚合起始劑。又，感光性樹脂組成物亦可包含：(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子；(B)具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺；(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物；及(D)光聚合起始劑。再者，上述聚醯胺可包含分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺、及/或具有特定骨架的聚醯胺、及/或具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺。
第2本發明之感光性樹脂組成物含有平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子作為(A)成分(以下稱為「無機微粒子(A)」)。藉由使用這種無機微粒子(A)，可提供一種耐磨耗性優異且以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性優異的感光性樹脂組成物。
藉由使無機微粒子(A)的平均粒徑為0.5μm以上，可確保移印機的刀片運作時的耐磨耗性，藉由使其為4μm以下，可確保以移印機的刀片刮塗時版表面之印墨的刮除性。無機微粒子(A)的平均粒徑較佳可為0.8μm以上，更佳可為1.0μm以上。又，平均粒徑較佳可為4.0μm以下，更佳可為3.0μm以下。再者，藉由使無機微粒子(A)的真球度為0.9以上、較佳為0.90以上、更佳為0.90~1.0，印刷版的表面粗糙度變小，故可進一步達成良好的印墨刮除性。此外，在本發明中，無機微粒子(A)的平均粒徑，係以雷射繞射散射法所測量的中位直徑。又，真球度，係藉由掃描式電子顯微鏡，進行50個無機微粒子(A)的形狀觀察，求出各個無機微粒子的最短徑/最長徑的比例，將50個的相加平均值作為真球度。
作為這種無機微粒子(A)，可列舉例如由金屬單質微粒子、無機氧化物粒子、無機鹽微粒子、有機成分及無機成分所構成的微粒子等。其中，從對感光性樹脂組成物照射光線以使其光硬化時可抑制紫外光之散射 的觀點來看，較佳為二氧化矽粒子，其折射率與樹脂組成物所包含之有機成分的(B)聚醯胺、(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物及(D)光聚合起始劑較為接近。再者，從安全處理的觀點來看，更佳為非晶質二氧化矽。另一方面，為了提高以刮刀或墨杯進行刮除時版面的耐磨耗性，可使用維氏硬度大於二氧化矽粒子的氧化鋁，亦可將二氧化矽粒子與氧化鋁混合使用。
這種真球度為0.9以上的非晶質二氧化矽及氧化鋁的製造方法無特別限定，但如專利文獻3與4所示，使二氧化矽粒子或氧化鋁粒子在火焰中熔融的方法；如專利文獻5所示，藉由VMC(Vaporized Metal Combustion)法，燃燒矽粉末或金屬鋁以製造的方法等已為人所知。
又，本發明的無機微粒子(A)的比表面積較佳為10m2/g以下。若為10m2/g以下，則將感光性樹脂組成物溶解於溶劑而成的樹脂溶液，其流動性良好，且容易形成平滑的膜面。無機微粒子(A)的比表面積，更佳可為9m2/g以下，再佳可為8m2/g以下。在本說明書中，無機微粒子(A)的比表面積，可根據JIS Z8830：2013所記載的方法進行測量。
另一方面，無機微粒子(A)的最大粒徑較佳為20μm以下，更佳為20.0μm以下。最大粒徑為20μm以下的情況下，可減少以移印機的刀片刮塗時的印墨殘留。無機微粒子(A)的最大粒徑更佳為10μm以下。此外，最大粒徑係藉由使無機微粒子通過對應大小的篩而設 定。
再者，無機微粒子(A)之萃取水的pH較佳為包含在5.5~8.5的範圍內。藉由在此範圍，可抑制因與本發明使用之其他成分的靜電引力所引起的無機微粒子(A)之凝聚。又，即使在保管中，無機微粒子(A)在製作第2本發明之感光性樹脂組成物時使用的感光性樹脂組成物溶液中沉澱、凝聚，亦因靜電引力小而容易以攪拌等進行再分散，其處理性優異。無機微粒子(A)之萃取水的pH，係藉由將無機微粒子的粉末以相對於蒸餾水為10質量%混合至蒸餾水中，並以pH計測量攪拌30分鐘後的上清液而求得。此外，藉由使活性抑制劑與無機微粒子所具有的活性羥基發生作用，可調整無機微粒子的pH。作為活性抑制劑的例子，只要使用選自有機膦化合物、硫化物、硫醇化合物、酮化合物及醯胺化合物的一種以上即可，但不限於此。此外，該等活性抑制劑可與無機微粒子(A)混合，於90~180℃的溫度下加熱4~24小時以使用。
若使用這種無機微粒子(A)，則在與(B)分子主鏈具有脂肪族環及/或具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺、(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物摻合時，可抑制無機微粒子(A)的凝聚、再凝聚，而可用移印機的刀片良好地進行版表面之印墨的刮除。
此外，無機微粒子(A)，為了賦予耐磨耗性，較佳係於感光性樹脂組成物100質量%中包含3質量%以上，為了可形成層，較佳為70質量%以下。無機微粒子 (A)的含量，更佳可為8質量%以上，且更佳可為60質量%以下。
亦可使用表面修飾劑將乙烯屬雙鍵導入無機微粒子(A)的表面。作為這種修飾劑，可列舉例如：(3-丙烯醯基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯基氧基甲基三甲氧基矽烷等，但不限於此。藉由對無機微粒子(A)進行表面修飾，在將其混合至(B)分子主鏈具有脂肪族環及/或具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺、(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物時，可使分散性良好，並抑制凝聚、再凝聚。
第2本發明之感光性樹脂組成物含有(B)分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺及/或具有以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺(以下稱為「聚醯胺(B)」)。聚醯胺(B)具有作為載體樹脂的功能，用以使感光性樹脂組成物成為固體狀態並保持形態。又，聚醯胺(B)係用以將包含低級醇之溶液所帶來的顯影性賦予至感光性樹脂層。
聚醯胺(B)不溶於水，故由含有聚醯胺(B)的感光性樹脂組成物所得到的印刷版，即使在高濕度的環境下使用，亦不會受到水的影響，而具有良好的耐磨耗性。
聚醯胺(B)的數量平均分子量較佳為10,000~1,000,000。藉由使其為10,000以上，而具有作為載體樹脂的功能，用以使感光性樹脂組成物成為固體狀態並保持形態，藉由使其為1,000,000以下，而在以紫外光將 感光性樹脂層曝光成圖像態樣，選擇性地使其硬化，並以顯影去除未硬化部時，可以包含低級醇的顯影液快速去除。此外，低級醇係指分子內的碳數為5個以下的醇。聚醯胺(B)的數量平均分子量，更佳可為20,000以上，再佳可為30,000以上，又，更佳可為600,000以下，再佳可為200,000以下。在本說明書中，可使聚醯胺(B)的數量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測量之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
感光性樹脂組成物100質量%中聚醯胺(B)的含量較佳為20~80質量%。藉由含有20質量%以上，可使組成物成為固態並保持形態。又，藉由含有80質量%以下，而容易形成凸紋影像。聚醯胺(B)的含量，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。又，聚醯胺(B)的含量，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
在聚醯胺(B)中，分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺，在將聚醯胺進行聚合時，可藉由將具有脂肪族環之二胺及/或二羧酸以及其衍生物進行共縮聚合而得。作為脂肪族環，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的脂環式化合物。聚醯胺(B)於分子主鏈具有該等脂環式化合物的2價殘基。其中較佳為環己烷的殘基，例如較佳為具有4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸酯骨架殘基的聚醯胺(B)。
作為這種聚醯胺，例如，至少包含4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸鹽的聚縮合物已為人所知。又，如專利文獻1所示的4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸鹽 與ε-己內醯胺、六亞甲基二銨己二酸鹽的共聚縮合物已為人所知。
含有該等脂肪族環的單體成分，相對於全部聚醯胺構成成分，亦即胺基羧酸單元(包含以內醯胺作為原料的情況)、二羧酸單元及二胺單元的合計100莫耳%，較佳為10~100莫耳%，更佳為10~80莫耳%。若含有該等脂肪族環之單體成分的含量為10莫耳%以上，則在使感光性樹脂組成物為感光性樹脂層時對低級醇的溶解性提高。其結果，在以紫外光將感光性樹脂層曝光成圖像態樣，選擇性地使其硬化，並以顯影去除未硬化部時，可以包含低級醇的顯影液快速去除。若為80莫耳%以下，則可良好地維持作為結晶性聚合物的化學抗性。
又，聚醯胺(B)可於分子主鏈具有或不具有脂肪族環的情況下具有以下列通式(1)表示之骨架。
Figure 106145105-A0202-12-0022-5
該具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺(B)，可藉由使聚醯胺之醯胺鍵的氫、甲醛及甲醇反應，以使醯胺鍵進行N-甲氧基甲基化而得。
又，較佳係將分子中之醯胺鍵的氫的10~50莫耳%甲氧基甲基化。藉由使10莫耳%以上甲氧基甲基化，低級醇所帶來的溶解性變高，故在以紫外光將感光 性樹脂層曝光成圖像態樣，選擇性地使其硬化，並以顯影去除未硬化部時，可以包含低級醇的顯影液快速去除。又，藉由使50莫耳%以下甲氧基甲基化，可保持聚合物的耐磨耗性。醯胺鍵之氫的甲氧基甲基化，更佳可為10莫耳%以上，再佳可為20莫耳%以上。又，甲氧基甲基化，更佳可為80莫耳%以下，再佳可為70莫耳%以下。
作為這種聚醯胺，可列舉例如「TORESIN」(註冊商標)MF-30(Nagase ChemteX公司製)，其數量平均分子量為40,000，其中6-尼龍之醯胺鍵的30莫耳%被改質成以上述通式(1)表示之骨架。
又，作為聚醯胺(B)，亦可將分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺與具有以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺混合使用。
再者，作為聚醯胺(B)，可包含具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺。例如亦可使用使尼龍6、尼龍66與尼龍610、尼龍11、尼龍12等具有碳數8以上之亞甲基鏈的單體進行共聚合而成的所謂共聚物尼龍。以聚醯胺中單體的重量比例計，包含15~60重量%的具有碳數8以上之亞甲基鏈的單體，藉此可溶解於低級醇。又，亞甲基鏈的碳數為8以上時可溶解於低級醇，因而較佳，碳數為12以下時則在經濟上有利，因而較佳。作為這種具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺，可列舉例如：將尼龍6/66/610/12進行共聚合而成的「Amilan」(註冊商標)CM8000(TORAY股份有限公司製)。
又，作為聚醯胺(B)，亦可將分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺及/或具有可以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺與具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺混合使用。
第2本發明之感光性樹脂組成物包含(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物。
作為較佳可使用的(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物的具體例，可列舉如下，但並不限定於此。此外，(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物可於分子內包含羥基。
可列舉例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、新戊二醇-(甲基)丙烯酸-苯甲酸酯、(甲基)丙烯醯基
Figure 106145105-A0202-12-0024-16
啉、苯乙烯及其衍生物、乙烯吡啶、N-乙烯-2-吡咯啶酮、鄰苯二甲酸氫β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、N-苯基馬來醯亞胺及其衍生物、N-(甲基)丙烯酸基氧基琥珀酸醯亞胺、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、二乙烯基乙烯尿素、二乙烯基丙烯尿素、乙烯己內醯胺、乙烯咔唑、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、1-乙烯咪唑、2-甲基-1-乙烯咪唑、丙烯酸(2-甲基-乙基二
Figure 106145105-A0202-12-0024-17
-4-基)甲酯、醯亞胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-氧基-1,3-二
Figure 106145105-A0202-12-0024-18
-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(氧基二咪唑啶-1-基)乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基) 丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2,2-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二乙胺乙酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等僅具有1個乙烯屬雙鍵的化合物；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯這種聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油醇三(甲基)丙烯酸酯、使具有不飽和羧酸或不飽和醇等乙烯屬雙鍵和活性氫的化合物與乙二醇二環氧丙基醚進行加成反應所得到的多價(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸環氧丙酯等的不飽和環氧化物與羧酸或胺這種具有活性氫的化合物進行加成反應所得到的多價(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等的多價(甲基)丙烯醯胺、二乙烯苯等的多價乙烯化合物等具有2個以上之乙烯屬雙鍵的化合物等。
該等(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物之中，具有1個以上羥基者，與聚醯胺(B)的互溶性良好，又，萃取水之pH在5.5~8.5之範圍的無機微粒子(A)的分散性亦變得良好，在摻合至感光性樹脂組成物時，可製作均勻的組成物。作為這種(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸[4-(羥基甲基)環己基]甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、β-羥基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、甘油醇二(甲基)丙烯酸酯等。
再者，具有2個以上之羥基的(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，藉由羥基的氫鍵，可抑制用於移印之印墨的有機溶劑造成凹版印刷版膨潤。作為這種化合物，可列舉：甘油單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯，但並不限定於該等例子。
相對於聚醯胺(B)100質量份，該等(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物的含量較佳為5~200質量份。若為5質量%以上，在使用印墨印刷時，印刷版不會膨潤而可使用，若為200質量份以下，則容易進行感光性樹脂組成物的成形，因而較佳。相對於聚醯胺(B)100質量份，(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，更佳可含有10質量份以上，再佳可含有20質量份以上。又，(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物的含量，更佳可為200質量份以下，再佳可為100質量份以下。
(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物，較佳為包含丙烯醯基與甲基丙烯醯基兩者的情況，且較佳為(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物中甲基丙烯醯基的數量多於丙烯醯基的數量。一般而言，甲基丙烯醯基的反應速度比丙烯醯基慢。因此，通過正片照射紫外線的情況下，藉由使甲基丙烯醯基的數量較多，凸紋的凹部變深，故使其與300線90%等的網點濾網膜密合，照射紫外線，藉由形成之網目，容易調整凹部的深度。
又，第2本發明之感光性樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑。作為(D)光聚合起始劑，只要是可藉由光使聚合性的碳-碳不飽和基進行聚合者，則皆可使用。其中，較佳可使用具有因光吸收而自分解或脫氫藉此生成自由基之功能者。作為(D)光聚合起始劑，例如有：安息香烷醚類、二苯甲酮類、蒽醌類、苯甲基類、苯乙酮類、雙乙醯類等。
作為(D)光聚合起始劑的摻合量，相對於聚醯胺(B)100質量份，較佳在0.1~20質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則凸紋影像的形成性提高，若為20質量份以下，則可抑制光聚合起始劑的析出。(D)光聚合起始劑的摻合量，更佳可為0.5質量份以上，再佳可為1質量份以上。又，(D)光聚合起始劑的摻合量，更佳可為10質量份以下，再佳可為8質量份以下。
亦可於第2本發明之感光性樹脂組成物中添加乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油及其衍生物、三羥甲基丙烷及其衍生物、三羥甲基乙烷及其衍生物、新戊四醇及其衍生物等的多元醇類，作為用以提高互溶性、柔軟性的相溶助劑。該等多元醇，相對於感光性樹脂組成物整體，較佳為添加30質量%以下。特別是藉由提高互溶性，可抑制樹脂組成物的渾濁、低分子量成分的漏出。
又，在由使用第2本發明之感光性樹脂組成物的感光性樹脂印刷版原版所形成的凹版印刷版中，為了形成形狀良好的凹部，以抑制在感光性樹脂層中光的散射為目的，可摻合紫外線吸收劑。作為較佳紫外線吸收劑，可列舉例如：苯并三唑系、三
Figure 106145105-A0305-02-0030-5
系、二苯甲酮系的化合物，可使用1種以上該等成分。此外，紫外線吸收劑的摻合量，相對於全部感光性樹脂組成物，較佳在0.001~5質量%的範圍內使用。
再者，為了提高第2本發明之感光性樹脂組成物的熱穩定性，可添加以往習知的聚合抑制劑。作為較佳聚合抑制劑，可列舉：酚類、對苯二酚類、兒茶酚類、N-亞硝基胺衍生物等。該等之摻合量，相對於全部感光性樹脂組成物100質量份，較佳在0.001~5質量份的範圍內使用。
又，可於第2本發明之感光性樹脂組成物中添加染料、顏料、界面活性劑、消泡劑、香料等作為其他成分。
接著對感光性樹脂積層體進行說明。在以下的記載中，將第1本發明之用於凹版印刷版原版或移印版原版的樹脂組成物、及第2本發明之感光性樹脂組成物統一稱為本發明之感光性樹脂組成物或僅稱為感光性樹脂組成物。
包含本發明之感光性樹脂組成物的感光性樹脂積層體，係至少在支撐體(E)上依序積層接著層(G)、使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂層(F)及保護層。接著，可使用該感光性樹脂積層體形成本發明之感光性樹脂印刷版原版。亦即，本發明之感光性樹脂印刷版原版，係至少於支撐體上(E)依序積層接著層(G)、包含使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂組成物的感光性樹脂層(F)、保護層而成。
作為支撐體(E)，可使用聚酯等的塑膠片或苯乙烯-丁二烯橡膠等的合成橡膠片、鋼、不鏽鋼、鋁等的金屬板，但移印中，特別是將印墨置於版面上並以金屬製刮刀進行刮除，或將印墨放入發揮刮刀作用的環狀陶瓷製或特殊金屬製有邊墨杯中並以墨杯在版面上進行刮除，故較佳為使用金屬板，使支撐體不因刮除時的力而變形。
支撐體的厚度並無特別限定，從處理性的觀點來看，較佳在100~500μm的範圍。若為100μm以上，則可抑制支撐體變形，若為500μm以下，則處理性提高。
以提高與感光性樹脂層(F)的接著性為目的，較佳為對支撐體(E)進行易接著處理。作為易接著處理的方法，可例示：噴沙法(sandblast)等的機械處理、電暈放電等的物理處理、塗布等所進行的化學處理等，但從接著性的觀點來看，較佳為藉由塗布設置接著層(G)。
接著層(G)只要為可提高支撐體(E)及感光性樹脂層(F)之接著性者，則並無特別限制。接著層(G)較佳為含有感光性樹脂層(F)所包含之構成單元之中的至少一部分，藉此進一步提高接著性。作為這種共通的構成單元，可例示對包含低級醇之溶液具有可溶性的高分子化合物。又，作為可溶性高分子化合物，較佳可列舉例如包含ε-己內醯胺單元的聚醯胺樹脂。
感光性樹脂層(F)係由本發明之感光性樹脂組成物所形成。感光性樹脂層(F)的厚度，從具有充分之凸紋深度並提高印刷適用性的觀點來看，較佳為0.01mm以上，更佳為0.02mm以上。另一方面，感光性樹脂層(F)的厚度，從成本、節省資源的觀點來看，較佳為1mm以下，更佳為0.7mm以下。
本發明之感光性樹脂印刷版原版，從表面保護、防止異物等附著的觀點來看，較佳為於感光性樹脂層(F)上具有覆蓋膜(H)作為保護層。感光性樹脂層(F)可直接與覆蓋膜(H)接觸，亦可於感光性樹脂層(F)與覆蓋膜(H)之間具有1層或複數的層體。作為感光性樹脂層(F)與覆蓋膜(H)之間的層體，可列舉例如：以防止感光性樹脂層表面之黏著為目的而設置的剝離輔助層(I)等。
覆蓋膜(H)的材質並無特別限定，較佳可使用聚酯、聚乙烯等的塑膠片。覆蓋膜(H)的厚度並無特別限定，從處理性、成本的觀點來看，較佳在10~150μm的範圍。又，以提高原圖薄膜的密合性為目的，亦可使覆蓋膜表面粗糙化。
接著，對本發明之感光性樹脂組成物及使用其之感光性樹脂印刷版原版的製造方法進行說明。例如，在將無機微粒子(A)、聚醯胺(B)加熱溶解於以醇為主要成分的混合溶劑中後，添加(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物、(D)光聚合起始劑及因應需求添加之塑化劑其他添加劑等，進行攪拌使其充分混合，而得到感光性樹脂組成物溶液。
包含感光性樹脂組成物的感光性樹脂層(F)，可藉由將由上述方法所得到之感光性樹脂組成物溶液澆鑄於支撐體(E)、較佳為具有接著層(G)的支撐體(E)上，並使其乾燥而得。之後，藉由任意地使塗布有剝離輔助層(I)的覆蓋膜(H)密合於感光性樹脂層(F)上，可得到感光性樹脂印刷版原版。又，藉由乾燥製膜製作感光性樹脂片，並以支撐體(E)與覆蓋膜(H)夾住感光性樹脂片的方式進行積層，亦可得到感光性樹脂印刷版原版。再者，亦可將不含無機微粒子(A)的感光性樹脂組成物設置於接著層(G)與感光性樹脂層(F)之間。
感光性樹脂印刷版原版具有剝離輔助層(I)的情況下，剝離輔助層(I)的形成方法並無特別限定，但從薄膜形成的簡便性來看，特佳係進行下述方法：將使剝離輔助層(I)成分溶解於溶劑而得的溶液塗布於覆蓋膜(H)上，再去除溶劑。作為溶劑的去除方法，可列舉例如：熱風乾燥、遠紅外線乾燥、自然乾燥等。溶解剝離輔助層(I)成分的溶劑並無特別限定，但較佳可使用水或醇、或者水與醇之混合物。
接著，對使用本發明之感光性樹脂印刷版原版所形成的印刷版進行說明。本發明之印刷版，可藉由將上述本發明之感光性樹脂印刷版原版進行曝光及顯影而得。
感光性樹脂印刷版原版具備覆蓋膜(H)的情況下，將其剝離，使正片的原圖薄膜密合於感光性樹脂層(F)上，藉由照射紫外線，使感光性樹脂層(F)光硬化。通常可使用可照射300~400nm之波長的高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、化學燈等來進行紫外線照射。
接著，使300線90%的網點濾網膜密合，藉由照射紫外線，於凹部形成網目並將凹部的深度調整適當。
接著，將感光性樹脂印刷版原版浸漬於顯影液中，藉由以毛刷刷除未硬化部分的毛刷式顯影裝置，於基板上形成凸紋像。又，除了毛刷式顯影裝置以外，亦可使用噴塗式顯影裝置。顯影液可使用包含低級醇之溶液或進一步包含界面活性劑者。
此外，顯影時的液溫較佳為15~40℃。形成凸紋像後，可於50~70℃中乾燥10分鐘左右，因應需求進一步在大氣中或真空中進行活性光線處理而得到凹版印刷版。
此外，本發明之感光性樹脂組成物，最適合用於凹版印刷用或移印用的感光性樹脂印刷版原版，但亦可用作平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、光阻。
[支撐體為塑膠膜的情況下適合使用的板材]
此外，支撐體為塑膠膜的凹版印刷版，比以金屬為支撐體的凹版印刷版更輕量且容易處理。作為將這種支 撐體為塑膠膜的凹版印刷版固定於移印機的方法，有將雙面膠貼附於凹版印刷版的支撐體上，並將雙面膠的單側固定於移印機之版台的方法，但相較於以磁石將支撐體為金屬、特別是鐵板構成的凹版印刷版固定於版台，其與支撐體強力密合，故凹版印刷版的拆裝耗時，從重貼作業(更換作業)(再加工性)的觀點來看，具有難以使用的情況。
又，在移印中，可藉由刀片刮除印刷版表面的印墨，但若使用支撐體為塑膠膜的凹版印刷版，則在以刀片刮除印墨時，具有支撐體變形而無法良好地進行移印的情況。
因此，在移印中，使用支撐體為塑膠膜之凹版印刷版的情況下，較佳為使用容易更換(再加工性優異)，而且即使以刀片刮除印墨時亦可用以使支撐體不易變形的構件(板材或構成體)。
該板材較佳為於基材的至少單側具有黏著層。黏著層較佳為位於最外層。
作為基材，可採用金屬及塑膠、木材、玻璃、陶瓷等任一種。金屬較佳為鐵或鋁，塑膠較佳為聚酯等。其中，在使用磁石作為移印機之版台的情況下，鐵容易固定至版台，故特別適合使用。
作為基材的厚度，較佳為200μm以上1cm以下。藉由使其為200μm以上，而具有機械強度，可良好地進行下述操作：將印墨置於版面上，以金屬製的刮刀進行刮除；或者將印墨放入發揮刮刀作用的環狀陶瓷製 或特殊金屬製有邊墨杯中，並以墨杯在版面上進行刮除。亦即，可抑制在以刀片刮除印墨時支撐體的變形。又，從安裝至印刷機及成本的觀點來看，基材較佳為1cm以下。
黏著層係具有自黏性的層體，例如可使用日本特開2014-122285號公報所記載之黏著層等，但不限於此。
黏著層的厚度，較佳為1~100μm，更佳為5~75μm。藉由使其為1μm以上，可確保對被附著體充分的黏著力，藉由使其為100μm以下，容易進行形成黏著層時的加工。
該板材可透過板材的接著層與凹版印刷版的支撐體固定化。與作為黏著層之被附著體的凹版印刷版之支撐體的密合力，較佳在0.015N~0.1N/25mm的範圍。藉由使其為0.015N/25mm以上，可良好地進行下述操作：將印墨置於凹版印刷版的版面上，以金屬製的刮刀進行刮除；或者將印墨放入發揮刮刀作用的環狀陶瓷製或特殊金屬製有邊墨杯中，並以墨杯在版面上進行刮除。亦即，可抑制以刀片刮除印墨時支撐體的變形。又，從重貼作業(再加工性)的觀點來看，較佳為0.1N/25mm以下。
接著，在基材上形成黏著層的方法，可列舉：第1例係將黏著層的成分塗布於基材上的方法；第2例係準備形成有黏著層的薄膜，於與該薄膜形成有黏著層之側的面為相反側的面塗布接著劑，透過該接著劑與基 材貼合的方法；第3例係使用薄膜的單面形成有黏著層、另一面形成可與基材接著之接著層的薄膜，透過接著層將該薄膜貼合至基材的方法等，但不限於此。
又，該板材的大小較佳為可安裝至印刷機之版台的大小。
藉由使用該板材，即使使用支撐體為塑膠膜的凹版印刷版，亦容易更換(再加工性優異)，而且可抑制以刀片刮除印墨時支撐體的變形。
該板材係在以移印製造印刷物時使用。使用該板材的移印所進行的印刷物之製造方法，較佳為依序包含以下步驟。
步驟1)透過板材的接著層，將凹版印刷版的支撐體與板材固定化，以得到構成體的步驟。
步驟2)將該構成體裝設於移印機的步驟。
藉由使用上述方法，即使使用支撐體為塑膠膜的凹版印刷版，亦容易更換(再加工性優異)，而且可抑制以刀片刮除印墨時支撐體的變形。結果，可提高移印的印刷性。
又，本發明中，亦可使用透過板材的接著層將凹版印刷版的支撐體與板材固定化(一體成形)的構成體。
亦即，該構成體係依序包含具有凹部之樹脂層、支撐體、黏著層及基材的構成體。
該構成體可在以移印製造印刷物時使用。使用該構成體之以移印製造印刷物的方法，較佳為包含將該構成 體裝設於移印機的步驟。
藉由使用該構成體或方法，即使使用支撐體為塑膠膜的凹版印刷版，亦容易更換(再加工性優異)，而且可抑制以刀片刮除印墨時支撐體的變形。結果，可提高移印的印刷性。
此外，關於板材、構成體及使用該等之方法，可應用日本專利申請的日本特願2017-120049說明書所記載的技術。
[實施例]
以下，以實施例詳細說明本發明。實施例所使用之材料顯示如下。
聚醯胺(B)：
分子主鏈具有脂肪族環的聚醯胺：
使用將ε-己內醯胺、六亞甲基二銨己二酸鹽及4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸鹽以幾乎等量進行聚縮合而成的數量平均分子量為85,000的聚醯胺1(TORAY股份有限公司製)。
具有以上述通式(1)表示之骨架的聚醯胺：
使用6-尼龍之醯胺鍵的30莫耳%被改質成以上述通式(1)表示之骨架而成的數量平均分子量為40,000的「TORESIN」(註冊商標)MF-30(Nagase ChemteX公司製)。
具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺：
使用將尼龍6/66/610/12進行共聚合而成的「Amilan」(註冊商標)CM8000(TORAY股份有限公司 製)。
無機微粒子(A)：
使用表1所記載的無機微粒子粉末。其中編號1~7的無機微粒子為非晶質二氧化矽。平均粒徑的測量係使用堀場製作所股份有限公司製LA-500，分散介質為水，折射率設定為1.1進行測量。藉由使其通過20.0μm網目的篩，而將最大粒徑設定為20.0μm。比表面積係使用島津製作所股份有限公司製Tristar3000，根據JIS Z8830：2013所記載的方法，以BET法進行測量。真球度係從KEYENCE股份有限公司製VE8800拍攝之無機微粒子的影像測量50個粒子的最短徑及最長徑，算出最短徑/最長徑，求出50個的相加平均。
無機微粒子(A)之萃取水的pH，係將50g的無機微粒子之粉末混合至500g的蒸餾水中，以堀場製作所股份有限公司製D-71LAB測量經攪拌30分鐘後的上清液而得。
Figure 106145105-A0202-12-0038-6
(C)含有乙烯屬雙鍵之化合物(表2、3中記載為「(C)成分」)
具有1個羥基的具有乙烯屬雙鍵之化合物
‧甘油醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製Lightester G101P)
‧甲基丙烯酸2-羥丙酯(共榮社化學(股)製Lightester HOP)
具有2個羥基的具有乙烯屬雙鍵之化合物
‧甘油醇單甲基丙烯酸酯(日油(股)製Blemmer GLM)
不具有羥基的具有乙烯屬雙鍵之化合物
‧甲基丙烯酸異丁酯(共榮社化學(股)製Lightester IB)
‧三乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製Lightester 3EG)
(D)光聚合起始劑(表2、3中記載為「(D)成分」)
‧2,2-二甲氧基-1,1-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司製IRGACURE651)
‧聚合抑制劑：N-(銨氧基)-N-亞硝基苯基胺(關東化學(股)製Cupferron)
‧紫外線吸收劑：2,4-二-第三丁基-6-(5-氯-2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)酚(BASF公司製TINUVIN326)
<具有接著層(G1)之支撐體(E1)的製作>
於將66質量份的「Binitol」(註冊商標)#284(名古屋油化股份有限公司製)及2質量份的六亞甲基四胺(關東化學股份有限公司製)混合至「16質量份之二甲基甲醯胺與16質量份之二甲苯的溶劑」的溶液中，添加將90質量份的雙酚A「jER」(註冊商標)834(三菱化學股份有限公司製)混合至「30質量份之二甲基甲醯胺與30質量份之二甲苯的溶劑」的溶液，得到接著層(G1)用塗布液1。
將20質量份的「Amilan」(註冊商標)CM833(TORAY股份有限公司製)、10質量份的「CJPARL」(Panasonic公司製)於70℃下在50質量份的乙醇、10質量份的水、10質量份的二甲基甲醯胺及50質量份的苯甲醇的混合溶劑中混合2小時，使其溶解。之後，於25℃下添加5質量份的雙酚A「jER」(註冊商標)834(三菱化學股份有限公司製)、0.3質量份的二氰基二醯胺(關東化學股份有限公司製)，得到接著層(G1)用塗布液2。
以使乾燥後膜厚為10μm的方式，以棒塗布裝置將接著層(G1)用塗布液1塗布於支撐體(E1)、即厚度250μm之鐵板(新日鐵住金股份有限公司製)上，並以180℃的烘箱加熱3分鐘以去除溶劑後，以使乾燥膜厚為10μm的方式，以棒塗布裝置於其上塗布接著層(G1)用塗布液2，並以160℃的烘箱加熱3分鐘，得到具有接著層(G1)的支撐體(E1)。
<具有接著層(G2)之支撐體(E2)的製作>
將260質量份的「VYLON」(註冊商標)31SS(不飽和 聚酯樹脂之甲苯溶液、東洋紡績股份有限公司製)及2質量份的安息香乙醚(和光純藥工業股份有限公司製)的混合物於70℃下加熱2小時後冷卻至30℃，並加入7質量份的乙二醇二環氧丙基醚二甲基丙烯酸酯混合2小時。進一步地，添加25質量份的「Coronate」(註冊商標)3015E(多價異氰酸酯樹脂之乙酸乙酯溶液、Tosoh股份有限公司製)及14質量份的「3MTM」(註冊商標)EC-1368(工業用接著劑、Sumitomo 3M股份有限公司製)，得到接著層(G2)用塗布液1。
將35質量份的聚醯胺1(TORAY股份有限公司製)於70℃下在70質量份的甲醇、10質量份的水的混合溶劑中混合2小時，使其溶解。之後，加入2質量份的安息香乙醚(和光純藥工業股份有限公司製)、25質量份的乙二醇二環氧丙基醚二甲基丙烯酸酯混合30分鐘，冷卻至室溫，得到接著層(G2)用塗布液2。
以使乾燥後膜厚為10μm的方式，以棒塗布裝置將接著層(G2)用塗布液1塗布於支撐體(E2)、即厚度250μm之「Lumirror」(註冊商標)T60(聚酯薄膜、TORAY股份有限公司製)上，以180℃的烘箱加熱3分鐘以去除溶劑後，以使乾燥膜厚為10μm的方式，以棒塗布裝置於其上塗布接著層(G2)用塗布液2，以160℃的烘箱加熱3分鐘，得到具有接著層(G2)的支撐體(E2)。
<覆蓋膜(H)>
將厚度100μm的「Lumirror」(註冊商標)S10(聚酯薄 膜、TORAY股份有限公司製)用作覆蓋膜(H)。
[評價方法]
用以下方法進行各實施例及比較例中的評價。
(1)耐磨耗性
從7cm×14cm之感光性樹脂印刷版原版僅剝離覆蓋膜(H)的聚酯薄膜(剝離後之感光性樹脂印刷版原版的最表面為乾燥膜厚1μm的剝離輔助層)，使正片真空密合，並以化學燈FL20SBL-360 20瓦(Mitsubishi Electric OSRAM(股)製)在灰階感度13±1段的條件下進行曝光(主曝光)，使7cm×14cm之感光性樹脂層的整個表面光硬化。之後，藉由毛刷式顯影裝置以液溫25℃的乙醇水溶液(乙醇/水=80/20)進行顯影1分鐘，並於60℃下乾燥10分鐘後，在與主曝光相同的條件下進一步以化學燈FL20SBL-360 20瓦(Mitsubishi Electric OSRAM(股)製)進行後曝光，得到耐磨耗性評價用印刷版。
將以此方式所得到之印刷版裝設於hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT公司製)，印墨則使用PAD-PLV-1白色印墨(Navitas公司製)，刮塗5萬次，測量印刷版被磨耗的深度。被磨耗之深度為10μm以上的情況下，於印刷中填充印墨的凹部變淺，故發生印刷不良。被磨耗之深度若小於10μm則較佳，若在8μm以內則更佳，若為6μm則再佳。
(2)刀片的印墨刮除性
從7cm×14cm之感光性樹脂印刷版原版剝離覆蓋膜(H)，使正片真空密合，並以化學燈FL20SBL-360 20瓦(Mitsubishi Electric OSRAM(股)製)在灰階感度13±1段的條件下進行曝光(主曝光)，使7cm×14cm之感光性樹脂層的整個表面光硬化。之後，藉由毛刷式顯影裝置以液溫25℃之乙醇水溶液(乙醇/水=80/20)進行顯影1分鐘，並於60℃下乾燥10分鐘後，在與主曝光相同的條件下進一步以化學燈FL20SBL-360 20瓦(Mitsubishi Electric OSRAM(股)製)進行後曝光，得到印墨的刮除性評價用印刷版。
將以此方式所得到之印刷版裝設於hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT公司製)，印墨則使用PAD-PLV-1白色印墨(Navitas公司製)，刮塗1次，測量10點殘留於印刷版表面之印墨的厚度，求出其平均值。在刮塗部整個表面印墨殘留為1μm以上的情況下，印墨轉印至印刷影像部以外而發生印刷不良，故為C(不良)，發生印墨殘留部分地具有1μm以上之處的情況為B(容許)，無1μm以上之處的情況則為A(良好)。
實施例1 <感光性樹脂組成物1用之組成物溶液1的製備>
於安裝有攪拌用刮勺及冷卻管的三頸燒瓶中，添加表2實施例1之欄所示的聚醯胺(B)，混合90質量份之「SOLMIX」(註冊商標)H-11(醇混合物、日本醇(股)製)及10質量份之水的混合溶劑後，一邊攪拌一邊於80℃ 下加熱2小時，使聚醯胺(B)溶解。冷卻至40℃後，添加表2的實施例1之欄的其他成分，攪拌30分鐘，得到感光性樹脂組成物1用的組成物溶液1。
<感光性樹脂印刷版原版1的製造>
將所得到之組成物溶液1澆鑄於該具有接著層(G1)之支撐體(E1)上，於60℃下進行乾燥2.5小時。此時，將乾燥後的版厚(鐵板+感光性樹脂層)調整為0.5mm。將水/乙醇=10/90(重量比)的混合溶劑塗布於以此方式所得到之感光性樹脂層(F)上，並將覆蓋膜(H)壓接至表面，得到感光性樹脂印刷版原版1。將使用所得到之感光性樹脂印刷版原版1，藉由上述方法評價印刷版之特性的結果顯示於表2。
實施例2~17
除了將感光性樹脂組成物的組成按照表2、3之實施例2~17進行變更以外，以與實施例1相同的方式製作感光性樹脂片及感光性樹脂印刷版原版。評價結果顯示於表2、3。
實施例18 <感光性樹脂印刷版原版18的製造>
以與實施例1相同的方法製備組成物溶液1。將所得到之組成物溶液1澆鑄於該具有接著層(G2)的支撐體(E2)上，於60℃進行乾燥2.5小時。此時，將乾燥後的 版厚(鐵板+感光性樹脂層)調節為0.3mm。將水/乙醇=10/90(重量比)的混合溶劑塗布於以此方式所得到之感光性樹脂層(F)上，並將覆蓋膜(H)壓接至表面，得到感光性樹脂印刷版原版18。將使用所得到之感光性樹脂印刷版原版18，藉由上述方法評價印刷版之特性的結果顯示於表3。此外，以下述記載之方法使感光性樹脂印刷版原版18與用以下方法所製作之金屬板密合，裝設於移印機，並進行評價。
<金屬板之製作方法>
‧基材：厚度300μm之kyansupa(新日鐵住金股份有限公司製的鋼板)
‧具有黏著層之薄膜：GPH25F01J02/LS25A(PANAC股份有限公司製)：薄膜上之單面形成有黏著層、另一面形成有接著層的薄膜
透過GPH25F01J02/LS25A的接著層，將基材與GPH25F01J02/LS25A接著，製作於基材上具有黏著層的金屬板。
<裝設至移印版機上的方法>
將金屬板裁切成70×140mm。以3kg滾軸將感光性樹脂印刷版原版16之聚酯薄膜的支撐體側壓接於經裁切之金屬板的黏著層上，以製作構成體1。
將以此方式所得到的包含金屬板與感光性樹脂印刷版原版18之構成體1裝設於移印機hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT公司製)的版台，以安裝至印刷機。之後，從版台拆除構成體1，以與構成體1相同的方法製作構成體2，量測將該構成體2裝設至版台為止的時間，結果為1分鐘。
又，即使以刀片刮除印墨，亦未發現支撐體的變形。
實施例19
以與實施例18相同的方法製造感光性樹脂印刷版原版18，將其作為感光性樹脂印刷版原版18。於所得到之感光性樹脂印刷版原版18之聚酯薄膜的支撐體側(表面)貼附雙面膠PGD-75(3M製)，將凹版印刷版固定至版台，以裝設至移印機的hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT公司製)。之後，從版台剝離凹版印刷版，量測使用雙面膠將其他凹版印刷版(另外準備的感光性樹脂印刷版原版18)裝設於版台為止的時間，結果需要10分鐘的時間。
比較例1~3
除了將感光性樹脂組成物的組成按照表3之比較例1~3進行變更以外，以與實施例1相同的方式製作感光性樹脂片及感光性樹脂印刷版原版。評價結果顯示於表3。
Figure 106145105-A0202-12-0047-7
Figure 106145105-A0202-12-0048-8
Figure 106145105-A0202-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子；(B)分子主鏈具有脂肪族環及/或具有以通式(1)表示之骨架的聚醯胺；(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物；及(D)光聚合起始劑；
    Figure 106145105-A0305-02-0052-3
  2. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含：(A)平均粒徑為0.5μm以上4μm以下，且真球度為0.9以上的無機微粒子；(B)具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺；(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物；及(D)光聚合起始劑。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該(B)聚醯胺包含具有碳數8以上之亞甲基鏈的聚醯胺。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(C)具有乙烯屬雙鍵的化合物於分子內包含羥基。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(B)的聚醯胺具有4,4’-二胺基二環己基甲烷己二酸酯骨架殘基。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(A)之無機微粒子的比表面積為10m2/g以下。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(A)所包 含之無機微粒子的最大粒徑為20μm以下。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(A)的無機微粒子為非晶質二氧化矽及/或氧化鋁。
  9. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(A)的無機微粒子之萃取水的pH為5.5~8.5。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200745264A (en) * 2006-01-24 2007-12-16 Shinetsu Chemical Co Screen printing resin composition
WO2009038177A1 (ja) * 2007-09-19 2009-03-26 Tohoku University 硬化性樹脂組成物およびその用途
EP2165828A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-24 FUJIFILM Corporation Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method of producing the same
CN101945905A (zh) * 2008-02-15 2011-01-12 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物
JP2015022029A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、光散乱層、および有機エレクトロルミネッセンス装置
TW201536858A (zh) * 2013-12-20 2015-10-01 Ems Patent Ag 塑膠模製化合物及其用途

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128949A1 (de) 1981-07-22 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliche aufzeichnungsmaterialien zur herstellung von abriebs- und kratzfesten tiefdruckformen sowie verfahren zur herstellung von tiefdruckformen mittels dieser aufzeichnungsmaterialien
JPS58145613A (ja) 1982-02-15 1983-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 溶融シリカ球状体、その製造法およびその装置
JPH083629B2 (ja) * 1987-05-20 1996-01-17 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および印刷版材
DE3806270A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-07 Basf Ag Lichtempfindliche aufzeichnungsmaterialien zur herstellung kratzfester tiefdruckformen
JPH0784370A (ja) * 1993-07-20 1995-03-31 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版材
JPH07316174A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Yuki Gosei Kogyo Co Ltd 新規なビオチン標識化ヌクレオチド
JP3820289B2 (ja) * 1996-09-20 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 樹脂製成形用型製造用光硬化性樹脂組成物および樹脂製成形用型の製造方法
JP4428490B2 (ja) 2000-01-11 2010-03-10 電気化学工業株式会社 球状アルミナ粉末の製造方法
JP2002333710A (ja) * 2001-05-08 2002-11-22 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂積層体
JP2004043689A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Nippon Arc Co Ltd 表面改質層被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法と物品
JP2005148107A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 熱現像写真感光材料及び熱現像画像形成方法
JP4244323B2 (ja) * 2004-01-26 2009-03-25 電気化学工業株式会社 球状無機質中空粉体およびその製造方法、樹脂組成物
US9678424B2 (en) * 2012-07-31 2017-06-13 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing plate original
JP2014122285A (ja) 2012-12-21 2014-07-03 Panac Co Ltd 自己粘着性フィルム
JP5846335B1 (ja) * 2014-03-26 2016-01-20 東レ株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体装置
US10409163B2 (en) * 2014-09-30 2019-09-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, and method for manufacturing semiconductor device
JP6506940B2 (ja) 2014-10-15 2019-04-24 株式会社アドマテックス 無機フィラーの製造方法、樹脂組成物の製造方法、及び、成形品の製造方法
JP2016139130A (ja) * 2015-01-23 2016-08-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JP2016145918A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 東レ株式会社 凹版印刷版の製造方法
JP6645061B2 (ja) * 2015-07-27 2020-02-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JP2017120049A (ja) 2015-12-28 2017-07-06 株式会社クボタ シリンダヘッド冷却構造
JP2018106170A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 東レ株式会社 感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JPWO2020017326A1 (ja) * 2018-07-18 2021-06-03 東レ株式会社 樹脂凹版印刷版、その製造方法および印刷方法
JP2020044796A (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 東レ株式会社 樹脂凹版印刷版およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200745264A (en) * 2006-01-24 2007-12-16 Shinetsu Chemical Co Screen printing resin composition
WO2009038177A1 (ja) * 2007-09-19 2009-03-26 Tohoku University 硬化性樹脂組成物およびその用途
CN101945905A (zh) * 2008-02-15 2011-01-12 旭化成电子材料株式会社 树脂组合物
EP2165828A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-24 FUJIFILM Corporation Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method of producing the same
JP2015022029A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、光散乱層、および有機エレクトロルミネッセンス装置
TW201536858A (zh) * 2013-12-20 2015-10-01 Ems Patent Ag 塑膠模製化合物及其用途

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