KR20190099190A - 감광성 수지 조성물 및 그것을 포함하는 감광성 수지 인쇄판 원판 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그것을 포함하는 감광성 수지 인쇄판 원판 Download PDF

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노리히토 타치
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Abstract

저급 알코올을 포함하는 용액을 사용한 현상이 가능하여 내마모성이 우수하고, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제공한다. 감광성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하로서 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자, (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖고, 및/또는 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그것을 포함하는 감광성 수지 인쇄판 원판
저급 알코올을 포함하는 용액을 사용한 현상이 가능하며 내마모성이 우수하고, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 층을 갖는 감광성 수지 적층체를 사용한 감광성 수지 인쇄판 원판은 일반적으로 감광성 수지층에 가용성 폴리머, 광중합성 불포화기 함유 모노머, 및 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하고, 네거티브, 포지티브의 원화 필름을 통해 자외광을 감광성 수지층에 조사함으로써 감광성 수지층 중에 용제에 용해되는 부분과 용해되지 않는 부분을 형성함으로써 릴리프상을 형성하여 인쇄판으로서 사용하는 것이다.
요판 인쇄판을 사용하는 패드 인쇄는 판면 상에 잉크를 얹고, 금속제의 닥터 블레이드로 와이핑하는 것 또는 닥터 블레이드의 역할을 하는 링상의 세라믹스제 또는 특수 금속제 엣지가 부착된 잉크컵 안에 잉크를 넣어서 판면 상을 잉크컵으로 와이핑함으로써 요판 인쇄판의 오목부에 잉크를 충전하고, 그 잉크를 실리콘 고무 등의 유연한 패드면에 전사시키고, 상기 패드의 잉크 부착면을 피인쇄체에 압착함으로써 인쇄하는 오프셋 인쇄의 일종이다. 패드 인쇄에 사용되는 요판 인쇄판은 인쇄의 방식상 판면 상의 잉크를 닥터 블레이드이나 잉크컵으로 와이핑하기 때문에 판면에는 내마모성이 요구된다. 그와 같은 내마모성이 요구되는 인쇄 용도에서 사용되는 감광성 수지 조성물에는 특허문헌 1 또는 2에 나타내는 바와 같이 연마성 입자인 무기 미립자를 배합한 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본국 특허공개 평 2-6957호 공보 일본국 특허공개 소 58-18635호 공보 일본국 특허공개 소 58-145613호 공보 일본국 특허공개 2001-199719호 공보 일본국 특허공개 2016-79061호 공보
그런데 무기 미립자를 감광성 수지 조성물 중에 배합했을 경우, 사용한 무기 미립자의 형상이 찌그러질 경우, 무기 미립자의 영향으로 요판 인쇄판의 표면 거칠기가 거칠어져 판면 상의 잉크를 닥터 블레이드이나 잉크컵으로 와이핑이 불충분한 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저급 알코올을 포함하는 용액을 사용한 현상이 가능해서 고세밀한 릴리프 화상이 형성 가능하며, 내마모성이 우수하고, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 과제를 해결하는 제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물은 (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자, (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖고 및/또는 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(발명의 효과)
제 1 본 발명에 의하면 저급 알코올을 포함하는 용액을 사용한 현상이 가능해서 고세밀한 릴리프 화상이 형성 가능하며, 내마모성이 우수하고, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물 및 수지 인쇄판 원판을 제공할 수 있다.
제 2 본 발명에 의하면 저급 알코올을 포함하는 용액을 사용한 현상이 가능해서 고세밀한 릴리프 화상이 형성 가능하며, 내마모성이 우수하고, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물은 (A) 성분으로서 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자(이하, 「무기 미립자 (A)」라고 한다)를 함유한다. 이러한 무기 미립자 (A)를 사용함으로써 내마모성이 우수하고, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
무기 미립자 (A)는 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상임으로써 패드 인쇄기의 블레이드했을 때의 내마모성을 확보할 수 있고, 4㎛ 이하임으로써 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성을 확보할 수 있다. 무기 미립자 (A)의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상이면 좋다. 또한, 평균 입자 지름은 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이면 좋다. 또한, 무기 미립자 (A)의 진구도가 0.9 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.90~1.0임으로써 인쇄판의 표면 거칠기가 작아지기 때문에 더 양호한 잉크의 와이핑성을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 무기 미립자 (A)의 평균 입자 지름이란 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 지름이다. 또한, 진구도란 주사형 전자 현미경에 의해 무기 미립자 (A) 50개의 형상 관찰을 행하고, 각각의 무기 미립자의 최단 지름/최장 지름의 비율을 구하여 50개의 상가 평균값을 진구도라고 했다.
이러한 무기 미립자 (A)로서는 금속 단체 미립자, 무기 산화물 입자, 무기염 미립자, 유기 성분 및 무기 성분으로 구성되는 미립자 등을 들 수 있다. 이 중 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물에 광을 조사하여 광경화시킬 때의 자외광의 산란을 억제하는 관점으로부터 수지 조성물에 포함되는 유기 성분인 (B) 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제와의 굴절률이 비교적 가까운 실리카 입자가 바람직하다. 또한, 안전하게 취급하는 것이라는 관점으로부터 비정질 실리카가 보다 바람직하다. 한편, 닥터 블레이드이나 잉크컵으로 와이핑할 때의 판면의 내마모성을 향상시키기 위해서는 실리카 입자보다 비커스 경도가 큰 알루미나를 사용할 수 있고, 실리카 입자와 알루미나를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
이러한 진구도가 0.9 이상인 비정질 실리카 및 알루미나의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특허문헌 3과 4에 나타내는 바와 같이 실리카 입자 또는 알루미나 입자를 화염 중에서 용융하는 방법, 특허문헌 5에 나타내는 바와 같이 VMC(Vaporized Metal Combustion)법에 의해 실리콘 분말 또는 금속 알루미늄을 연소해서 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 본 발명의 무기 미립자 (A)는 비표면적이 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 10㎡/g 이하이면 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물을 용제에 용해한 수지 용액의 유동성이 양호하여 평활한 막면의 형성이 용이하다. 무기 미립자 (A)의 비표면적은 보다 바람직하게는 9㎡/g 이하, 더 바람직하게는 8㎡/g 이하이면 좋다. 본 명세서에 있어서 무기 미립자 (A)의 비표면적은 JIS Z8830:2013에 기재된 방법에 의거하여 측정할 수 있다.
한편, 무기 미립자 (A)는 최대 입자 지름이 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20.0㎛ 이하이다. 최대 입자 지름이 20㎛ 이하인 경우에는 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 잉크 나머지가 저감된다. 무기 미립자 (A)의 최대 입자 지름은 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 최대 입자 지름은 무기 미립자를 해당하는 크기의 체를 통과시킴으로써 설정했다.
또한, 무기 미립자 (A)는 추출수의 pH가 5.5~8.5의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써 본 발명에서 사용하는 그 밖의 성분과의 정전 인력에 의한 무기 미립자 (A)의 응집이 억제된다. 추출수의 pH는 6.0~8.0의 범위에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물을 제작할 때에 사용하는 수지 조성물 용액 중에서 보관 중에 무기 미립자 (A)가 침강하고, 응집해도 정전 인력이 작기 때문에 교반 등으로 재분산이 용이하여 취급성이 우수하다. 무기 미립자 (A)의 추출수의 pH는 증류수 중에 무기 미립자의 분말을 증류수에 대하여 10질량% 혼합하고, 30분간 교반한 후의 상등수를 pH 미터로 측정함으로써 구한다. 또한, 무기 미립자의 pH는 활성 억제제를 무기 미립자가 갖는 활성한 수산기에 작용시킴으로써 조정할 수 있다. 활성 억제제의 예로서는 유기 포스핀 화합물, 술피드 화합물, 메르캅탄 화합물, 케톤 화합물, 및 아미드 화합물로부터 선택되는 일종 이상을 사용하면 좋지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 활성 억제제는 무기 미립자 (A)와 혼합하여 90~180℃의 온도에서 4~24시간 가열하여 사용할 수 있다.
이러한 무기 미립자 (A)를 사용하면 임의로 (B) 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물과 배합했을 때에 무기 미립자 (A)의 응집, 재응집이 억제되어 패드 인쇄기의 블레이드로 양호하게 판 표면의 잉크의 와이핑을 할 수 있다.
또한, 무기 미립자 (A)는 내마모성을 부여하기 위해 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물 100질량% 중에 3질량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 층의 형성을 가능하게 하기 위해 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 무기 미립자 (A)의 함유량은 보다 바람직하게는 8질량% 이상이면 좋고, 60질량% 이하이면 좋다.
무기 미립자 (A)의 표면에 표면 수식제를 사용하여 에틸렌성 2중 결합을 도입하는 것도 가능하다. 이러한 수식제로서는, 예를 들면 (3-아크릴로일프로필)트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 무기 미립자 (A)에 에틸렌성 2중 결합을 표면 수식함으로써 (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물과 반응하는 것이 가능해지며, 무기 미립자 (A)와 수지분의 밀착이 양호하게 되어 내마모성이 향상한다.
제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물은 상술한 무기 미립자 (A)에 대하여 임의로 (B) 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 함유할 수 있다.
요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물은 (B) 폴리아미드(이하, 「폴리아미드 (B)」라고 한다)를 임의로 함유할 수 있다. 폴리아미드 (B)는 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드 및/또는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드를 포함하면 좋다. 또한, 폴리아미드 (B)는 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 포함하면 좋다. 또한, 폴리아미드 (B)는 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드, 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드, 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드로부터 선택되는 복수의 폴리아미드를 조합할 수 있다.
폴리아미드 (B)는 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물을 고체 상태로 해서 형태를 유지하기 위한 담체 수지로서의 기능을 갖는다. 또한, 폴리아미드 (B)는 제 1 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층에 저급 알코올을 포함하는 용액에 의한 현상성을 부여하기 위해 사용된다.
폴리아미드 (B)는 물에 불용이기 때문에 폴리아미드 (B)를 함유하는 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물로부터 얻어진 인쇄판은 고습도의 환경하에서 사용해도 물에 의한 영향을 받지 않고 양호한 내마모성을 갖는다.
폴리아미드 (B)의 수 평균 분자량은 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 10,000 이상임으로써 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물을 고체 상태로 해서 형태를 유지하기 위한 담체 수지로서의 기능을 갖고, 1,000,000 이하임으로써 제 1 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 화상과 같이 자외광으로 노광하고, 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상에서 제거할 때에 저급 알코올을 포함하는 현상액으로 조속히 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 저급 알코올이란 분자 내에 탄소수가 5개 이하인 알코올을 말한다. 폴리아미드 (B)의 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 20,000 이상, 더 바람직하게는 30,000 이상, 또한 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 200,000 이하이면 좋다. 본 명세서에 있어서 폴리아미드 (B)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로 할 수 있다.
요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물 100질량% 중의 폴리아미드 (B)의 함유량은 20~80질량%인 것이 바람직하다. 20질량% 이상 함유함으로써 조성물을 고형 상태로 해서 형태를 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 80질량% 이하 함유함으로써 릴리프 화상의 형성이 용이해진다. 폴리아미드 (B)의 함유량은 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이면 좋다. 또한, 폴리아미드 (B)의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이면 좋다.
폴리아미드 (B)에 있어서 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드는 폴리아미드를 중합할 때에 지방족환을 갖는 디아민 및/또는 디카르복실산 및 그 유도체를 공축중합함으로써 얻을 수 있다. 지방족환으로서 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 화합물을 들 수 있다. 폴리아미드 (B)는 이들 지환식 화합물의 2가의 잔기를 분자 주쇄에 갖는다. 그 중에서도 시클로헥산의 잔기가 바람직하며, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디페이트 골격 잔기를 갖는 폴리아미드 (B)가 바람직하다.
이러한 폴리아미드로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디프산염을 적어도 포함하는 중축합물이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디프산염과, ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디암모늄아디프산염의 공중축합물이 알려져 있다.
이들 지방족환을 함유하는 단량체 성분은 전체 폴리아미드 구성 성분, 즉 아미노카르복실산 단위(원료로서 락탐의 경우를 포함한다), 디카르복실산 단위, 및 디아민 단위의 합계 100mol%에 대하여 10~100mol%인 것이 바람직하며, 10~80mol%인 것이 보다 바람직하다. 이들 지방족환을 함유하는 단량체 성분의 함유량이 10mol% 이상이면 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성했을 때의 저급 알코올에 대한 용해성이 향상한다. 그 결과, 제 1 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 화상과 같이 자외광으로 노광하고, 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상에서 제거할 때에 저급 알코올을 포함하는 현상액으로 조속히 제거하는 것이 가능해진다. 80mol% 이하이면 결정성 폴리머로서의 내약품성이 양호하게 유지된다.
또한, 폴리아미드 (B)는 분자 주쇄에 지방족환을 갖거나 또는 갖지 않고, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 가질 수 있다.
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상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드 (B)는 폴리아미드의 아미드 결합의 수소와 포름알데히드와 메탄올을 반응시켜 아미드 결합을 N-메톡시메틸화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 분자 중의 아미드 결합의 수소는 10~50mol%를 메톡시메틸화하는 것이 바람직하다. 메톡시메틸화를 10mol% 이상으로 함으로써 저급 알코올에 의한 용해성이 높아지기 때문에 제 1 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 화상과 같이 자외광으로 노광하고, 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상에서 제거할 때에 저급 알코올을 포함하는 현상액으로 조속히 제거할 수 있다. 또한, 메톡시메틸화를 50mol% 이하로 함으로써 폴리머의 내마모성을 유지할 수 있다. 아미드 결합의 수소의 메톡시메틸화는 보다 바람직하게는 10mol% 이상, 더 바람직하게는 20mol% 이상이면 좋다. 또한, 메톡시메틸화는 보다 바람직하게는 80mol% 이하, 더 바람직하게는 70mol% 이하이면 좋다. 또한, 아미드 결합의 수소의 메톡시메틸화율은 포름아미드와 메탄올의 첨가량, 반응 온도, 반응 시간에 의해 제어하는 것이 가능하다.
이러한 폴리아미드로서는, 예를 들면 6-나일론의 아미드 결합의 30mol%가 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격으로 변성된 수 평균 분자량이 40,000인 "TORESIN"(등록상표) MF-30(Nagase ChemteX Corporation제)을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 (B)로서 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드와 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 폴리아미드 (B)는 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66에 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12 등의 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 모노머를 공중합시킨 소위 공중합체 나일론을 사용하는 것도 가능하다. 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 모노머를 폴리아미드 중의 모노머의 중량 비율로 15~60중량% 포함함으로써 저급 알코올에 용해 가능해진다. 또한, 메틸렌쇄의 탄소수가 8개 이상일 때 저급 알코올에 용해 가능해지기 때문에 바람직하고, 탄소수가 12개 이하일 때 경제적으로 유리하기 때문 바람직하다. 이러한 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드로서는, 예를 들면 나일론 6/66/610/12를 공중합한 "AMILAN"(등록상표) CM8000(TORAY INDUSTRIES, INC.제)을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 (B)로서 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드에 상술한 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드 및/또는 상기 일반식 (1)로 나타내게 하는 골격을 갖는 폴리아미드를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물은 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물을 임의로 함유할 수 있다. 바람직하게 사용되는 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 분자 내에 수산기를 포함하면 좋다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 네오펜틸글리콜-(메타)아크릴산-벤조산 에스테르, (메타)아크릴로일모르폴린, 스티렌 및 그 유도체, 비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, N-페닐말레이미드 및 그 유도체, N-(메타)아크릴옥시숙신산 이미드, (메타)아크릴산-2-나프틸, N-페닐(메타)아크릴아미드, 디비닐에틸렌 요소, 디비닐프로필렌 요소, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비시클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, (2-메틸-에틸디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 이미드아크릴레이트, (2-옥시-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(옥시디이미다졸리딘-1-일)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 클로로프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 2,2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 2중 결합을 1개만 갖는 화합물, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 불포화 카르복실산이나 불포화 알코올 등의 에틸렌성 2중 결합과 활성 수소를 갖는 화합물을 부가 반응시켜서 얻어지는 다가 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 에폭시 화합물과 카르복실산이나 아민과 같은 활성 수소를 갖는 화합물을 부가 반응시켜서 얻어지는 다가 (메타)아크릴레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다가 (메타)아크릴아미드, 디비닐벤젠 등의 다가 비닐 화합물 등의 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물 중 1개 이상의 수산기를 갖는 것은 폴리아미드 (B)와의 상용성이 좋고, 또한 추출수의 pH가 5.5~8.5의 범위의 무기 미립자 (A)의 분산성도 양호하게 되어 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물에 배합했을 때에 균일한 조성물의 제작이 가능하다. 이러한 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물로서는 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, β-히드록시-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 수산기를 갖는 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 수산기의 수소 결합에 의해 패드 인쇄에 사용되는 잉크의 유기 용제에 의한 요판 인쇄판의 팽윤을 억제할 수 있다. 이러한 화합물로서는 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 100질량%에 대하여 5~70질량%인 것이 바람직하다. 5질량% 이상이면 잉크를 사용하여 인쇄할 때에 인쇄판이 팽윤하는 일 없이 사용할 수 있고, 70질량% 이하이면 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물의 성형이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 폴리아미드 (B) 100질량부에 대하여 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상 함유하면 좋다. 또한, (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물의 함유량은 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더 바람직하게는 100질량부 이하이면 좋다.
(C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 아크릴로일기와 메타아크릴로일기의 양쪽을 포함하는 경우가 바람직하며, (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물에 있어서의 메타아크릴로일기의 수가 아크릴로일기의 수보다 많은 것이 바람직하다. 일반적으로 메타아크릴로일기는 아크릴로일기보다 반응 속도가 느리다. 그 때문에 포지티브 필름을 통해 자외선 조사했을 경우, 메타아크릴로일기의 수가 많음으로써 릴리프의 오목부가 깊어지기 때문에 300선 90% 등의 망점 스크린 필름을 밀착시켜 자외선 조사하여 형성한 스크린 눈에 의해 오목부의 심도 조정이 용이하게 된다.
또한, 제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 임의로 함유할 수 있다. (D) 광중합 개시제로서는 광에 의해 중합성의 탄소-탄소 불포화기를 중합시킬 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 광흡수에 의해 자기 분해나 수소 인발에 의해 라디칼을 생성하는 기능을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. (D) 광중합 개시제로서, 예를 들면 벤조인알킬에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등이 있다.
(D) 광중합 개시제의 배합량으로서는 감광성 수지 조성물 100질량%에 대하여 0.1~15질량%의 범위가 바람직하다. 0.1질량% 이상이면 릴리프 화상의 형성성이 향상하고, 15질량% 이하이면 광중합 개시제의 석출을 억제하는 것이 가능해진다. (D) 광중합 개시제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상이면 좋다. 또한, (D) 광중합 개시제의 배합량은 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이면 좋다.
제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물에는 상용성, 유연성을 높이기 위한 상용 조제로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 및 그 유도체, 트리메틸올프로판 및 그 유도체, 트리메틸올에탄 및 그 유도체, 펜타에리스리톨 및 그 유도체 등의 다가 알코올류를 첨가하는 것도 가능하다. 이들 다가 알코올은 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물 전체에 대하여 30질량% 이하를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 상용성이 향상함으로써 수지 조성물의 탁함, 저분자량 성분의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물을 사용한 수지 인쇄판 원판으로부터 형성되는 요판 인쇄판에 있어서 형상이 양호한 오목부를 형성하기 위해 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지층 중에서의 광의 산란을 억제하는 목적으로 자외선 흡수제를 배합해도 좋다. 바람직한 자외 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계의 화합물을 들 수 있고, 이들을 1종류 이상 사용하는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수제의 배합량은 전체 수지 조성물에 대하여 0.001~5질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물의 열안정성을 높게 하기 위해 종래 공지의 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 바람직한 중합 금지제로서는 페놀류, 하이드로퀴논류, 카테콜류, N-니트로소아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은 전수지 조성물 100질량부에 대하여 0.001~5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 본 발명의 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물에는 다른 성분으로서 염료, 안료, 계면활성제, 소포제, 향료 등을 첨가할 수 있다.
제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하로서 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자, (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖고, 및/또는 특정한 골격을 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유한다. 또한, 감광성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하로서 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자, (B) 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 또한, 상술한 폴리아미드는 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드, 및/또는 특정한 골격을 갖는 폴리아미드, 및/또는 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 포함할 수 있다.
제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분으로서 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자(이하, 「무기 미립자 (A)」라고 한다)를 함유한다. 이러한 무기 미립자 (A)를 사용함으로써 내마모성이 우수하며, 또한 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
무기 미립자 (A)는 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상임으로써 패드 인쇄기의 블레이드했을 때의 내마모성을 확보할 수 있고, 4.0㎛ 이하임으로써 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 판 표면의 잉크의 와이핑성을 확보할 수 있다. 무기 미립자 (A)의 평균 입자 지름은 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상이면 좋다. 또한, 평균 입자 지름은 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하이면 좋다. 또한, 무기 미립자 (A)의 진구도가 0.9 이상, 바람직하게는 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.90~1.0임으로써 인쇄판의 표면 거칠기가 작아지기 때문에 더 양호한 잉크의 와이핑성을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 무기 미립자 (A)의 평균 입자 지름이란 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안 지름이다. 또한, 진구도란 주사형 전자 현미경에 의해 무기 미립자 (A) 50개의 형상 관찰을 행하고, 각각의 무기 미립자의 최단 지름/최장 지름의 비율을 구하여 50개의 상가 평균값을 진구도라고 했다.
이러한 무기 미립자 (A)로서는 금속 단체 미립자, 무기 산화물 입자, 무기염 미립자, 유기 성분 및 무기 성분으로 구성되는 미립자 등을 들 수 있다. 이 중, 감광성 수지 조성물에 광을 조사하여 광경화시킬 때의 자외광의 산란을 억제하는 관점으로부터 수지 조성물에 포함되는 유기 성분인 (B) 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제와의 굴절률이 비교적 가까운 실리카 입자가 바람직하다. 또한, 안전하게 취급하는 것이라는 관점으로부터 비정질 실리카가 보다 바람직하다. 한편, 닥터 블레이드이나 잉크컵으로 와이핑할 때의 판면의 내마모성을 향상시키기 위해서는 실리카 입자보다 비커스 경도가 큰 알루미나를 사용할 수 있고, 실리카 입자와 알루미나를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
이러한 진구도가 0.9 이상인 비정질 실리카 및 알루미나의 제조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특허문헌 3과 4에 나타내는 바와 같이 실리카 입자 또는 알루미나 입자를 화염 중에서 용융하는 방법, 특허문헌 5에 나타내는 바와 같이 VMC(Vaporized Metal Combustion)법에 의해 실리콘 분말 또는 금속 알루미늄을 연소해서 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 본 발명의 무기 미립자 (A)는 비표면적이 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 10㎡/g 이하이면 감광성 수지 조성물을 용제에 용해한 수지 용액의 유동성이 양호해서 평활한 막 면의 형성이 용이하다. 무기 미립자 (A)의 비표면적은 보다 바람직하게는 9㎡/g 이하, 더 바람직하게는 8㎡/g 이하이면 좋다. 본 명세서에 있어서 무기 미립자 (A)의 비표면적은 JIS Z8830:2013에 기재된 방법에 의거하여 측정할 수 있다.
한편, 무기 미립자 (A)는 최대 입자 지름이 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20.0㎛ 이하이다. 최대 입자 지름이 20㎛ 이하일 경우에는 패드 인쇄기의 블레이드로 스퀴지했을 때의 잉크 잔사가 저감된다. 무기 미립자 (A)의 최대 입자 지름은 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 최대 입자 지름은 무기 미립자를 해당하는 크기의 체를 통과시킴으로써 설정했다.
또한, 무기 미립자 (A)는 추출수의 pH가 5.5~8.5의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써 본 발명에서 사용하는 그 밖의 성분과의 정전 인력에 의한 무기 미립자 (A)의 응집이 억제된다. 또한, 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제작할 때에 사용하는 감광성 수지 조성물 용액 중에서 보관 중에 무기 미립자 (A)가 침강하고, 응집해도 정전 인력이 작기 때문에 교반 등에서 재분산이 용이하여 취급성이 우수하다. 무기 미립자 (A)의 추출수의 pH는 증류수 중에 무기 미립자의 분말을 증류수에 대하여 10질량% 혼합하고, 30분간 교반한 후의 상등수를 pH 미터로 측정함으로써 구한다. 또한, 무기 미립자의 pH는 활성 억제제를 무기 미립자가 갖는 활성한 수산기에 작용시킴으로써 조정할 수 있다. 활성 억제제의 예로서는 유기 포스핀 화합물, 술피드 화합물, 메르캅탄 화합물, 케톤 화합물, 및 아미드 화합물로부터 선택되는 일종 이상을 사용하면 좋지만 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이들 활성 억제제는 무기 미립자 (A)와 혼합하고, 90~180℃의 온도에서 4~24시간 가열해서 사용할 수 있다.
이러한 무기 미립자 (A)를 사용하면 (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖고, 및/또는 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물과 배합했을 때에 무기 미립자 (A)의 응집, 재응집이 억제되어 패드 인쇄기의 블레이드로 양호하게 판 표면의 잉크의 와이핑을 할 수 있다.
또한, 무기 미립자 (A)는 내마모성을 부여하기 위해 감광성 수지 조성물 100질량% 중에 3질량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 층의 형성을 가능하게 하기 위해서 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 무기 미립자 (A)의 함유량은 보다 바람직하게는 8질량% 이상이면 좋고, 60질량% 이하이면 좋다.
무기 미립자 (A)의 표면에 표면 수식제를 사용하여 에틸렌성 2중 결합을 도입하는 것도 가능하다. 이러한 수식제로서는, 예를 들면 (3-아크릴로일프로필)트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 무기 미립자 (A)를 표면 수식함으로써 (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖고, 및/또는 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물에 혼합할 때 분산성을 양호하게 하여 응집, 재응집을 억제할 수 있다.
제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드 및/또는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드(이하, 「폴리아미드 (B)」라고 한다)를 함유한다. 폴리아미드 (B)는 감광성 수지 조성물을 고체 상태로 하여 형태를 유지하기 위한 담체 수지로서의 기능을 갖는다. 또한, 폴리아미드 (B)는 감광성 수지층에 저급 알코올을 포함하는 용액에 의한 현상성을 부여하기 위해서 사용된다.
폴리아미드 (B)는 물에 불용이기 때문에 폴리아미드 (B)를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 인쇄판은 고습도의 환경하에서 사용해도 물에 의한 영향을 받지 않아 양호한 내마모성을 갖는다.
폴리아미드 (B)의 수 평균 분자량은 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 10,000 이상임으로써 감광성 수지 조성물을 고체 상태로 하여 형태를 유지하기 위한 담체 수지로서의 기능을 갖고, 1,000,000 이하임으로써 감광성 수지층을 화상과 같이 자외광으로 노광하고, 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상에서 제거할 때에 저급 알코올을 포함하는 현상액으로 조속히 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 저급 알코올이란 분자 내에 탄소수가 5개 이하인 알코올을 말한다. 폴리아미드 (B)의 수 평균 분자량은 보다 바람직하게는 20,000 이상, 더 바람직하게는 30,000 이상, 또한 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 200,000 이하이면 좋다. 본 명세서에 있어서 폴리아미드 (B)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물 100질량% 중의 폴리아미드 (B)의 함유량은 20~80질량%인 것이 바람직하다. 20질량% 이상 함유함으로써 조성물을 고형 상태로 하여 형태를 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 80질량% 이하 함유함으로써 릴리프 화상의 형성이 용이하게 된다. 폴리아미드 (B)의 함유량은 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 폴리아미드 (B)의 함유량은 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.
폴리아미드 (B)에 있어서 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드는 폴리아미드를 중합할 때에 지방족환을 갖는 디아민 및/또는 디카르복실산 및 그 유도체를 공축중합함으로써 얻을 수 있다. 지방족환으로서 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 화합물을 들 수 있다. 폴리아미드 (B)는 이들 지환식 화합물의 2가의 잔기를 분자 주쇄에 갖는다. 그 중에서도 시클로헥산의 잔기가 바람직하며, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디페이트 골격 잔기를 갖는 폴리아미드 (B)가 바람직하다.
이러한 폴리아미드로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디프산염을 적어도 포함하는 중축합물이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디프산염과, ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디암모늄아디프산염의 공중축합물이 알려져 있다.
이들 지방족환을 함유하는 단량체 성분은 전체 폴리아미드 구성 성분, 즉 아미노카르복실산 단위(원료로서 락탐의 경우를 포함한다), 디카르복실산 단위, 및 디아민 단위의 합계 100mol%에 대하여 10~100mol%인 것이 바람직하며, 10~80mol%인 것이 보다 바람직하다. 이들 지방족환을 함유하는 단량체 성분의 함유량이 10mol% 이상이면 감광성 수지 조성물을 감광성 수지층으로 했을 때의 저급 알코올에 대한 용해성이 향상한다. 그 결과, 감광성 수지층을 화상과 같이 자외광으로 노광하고, 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상에서 제거할 때에 저급 알코올을 포함하는 현상액으로 조속히 제거하는 것이 가능해진다. 80mol% 이하이면 결정성 폴리머로서의 내약품성이 양호하게 유지된다.
또한, 폴리아미드 (B)는 분자 주쇄에 지방족환을 갖거나 또는 갖지 않고, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는다.
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상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드 (B)는 폴리아미드의 아미드 결합의 수소와, 포름알데히드와, 메탄올을 반응시켜 아미드 결합을 N-메톡시메틸화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 분자 중의 아미드 결합의 수소는 10~50mol%를 메톡시메틸화하는 것이 바람직하다. 메톡시메틸화를 10mol% 이상으로 함으로써 저급 알코올에 의한 용해성이 높아지기 때문에 감광성 수지층을 화상과 같이 자외광으로 노광하고, 선택적으로 경화시켜서 미경화부를 현상에서 제거할 때에 저급 알코올을 포함하는 현상액으로 조속히 제거할 수 있다. 또한, 메톡시메틸화를 50mol% 이하로 함으로써 폴리머의 내마모성을 유지할 수 있다. 아미드 결합의 수소의 메톡시메틸화는 보다 바람직하게는 10mol% 이상, 더 바람직하게는 20mol% 이상이면 좋다. 또한, 메톡시메틸화는 보다 바람직하게는 80mol% 이하, 더 바람직하게는 70mol% 이하이면 좋다.
이러한 폴리아미드로서는, 예를 들면 6-나일론의 아미드 결합의 30mol%가 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격으로 변성된 수 평균 분자량이 40,000인 "TORESIN"(등록상표) MF-30(Nagase ChemteX Corporation제)을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 (B)로서 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드와 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 폴리아미드 (B)로서 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66에 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12 등의 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 모노머를 공중합시킨 소위 공중합체 나일론을 사용하는 것도 가능하다. 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 모노머를 폴리아미드 중의 모노머의 중량 비율로 15~60중량% 포함함으로써 저급 알코올에 용해 가능해진다. 또한, 메틸렌쇄의 탄소수가 8개 이상일 때 저급 알코올에 용해 가능해지기 때문에 바람직하며, 탄소수가 12개 이하일 때 경제적으로 유리하기 때문에 바람직하다. 이러한 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드로서는, 예를 들면 나일론 6/66/610/12를 공중합한 "AMILAN"(등록상표) CM8000(TORAY INDUSTRIES, INC.제)을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 (B)로서 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드 및/또는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드에 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물을 함유한다.
바람직하게 사용되는 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 분자 내에 수산기를 포함하면 좋다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 네오펜틸글리콜-(메타)아크릴산-벤조산 에스테르, (메타)아크릴로일모르폴린, 스티렌 및 그 유도체, 비닐피리딘, N-비닐-2-피롤리돈, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, N-페닐말레이미드 및 그 유도체, N-(메타)아크릴옥시숙신산 이미드, (메타)아크릴산-2-나프틸, N-페닐(메타)아크릴아미드, 디비닐에틸렌 요소, 디비닐프로필렌 요소, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비시클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, (2-메틸-에틸디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트, 이미드아크릴레이트, (2-옥시-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 2-(옥시디이미다졸리딘-1-일)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 클로로프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 2,2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 2중 결합을 1개만 갖는 화합물, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 불포화 카르복실산이나 불포화 알코올 등의 에틸렌성 2중 결합과 활성 수소를 갖는 화합물을 부가 반응시켜서 얻어지는 다가 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 에폭시 화합물과 카르복실산이나 아민과 같은 활성 수소를 갖는 화합물을 부가 반응시켜서 얻어지는 다가 (메타)아크릴레이트, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다가 (메타)아크릴아미드, 디비닐벤젠 등의 다가 비닐 화합물 등의 2개 이상의 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물 중 1개 이상의 수산기를 갖는 것은 폴리아미드 (B)와의 상용성이 좋고, 또한 추출수의 pH가 5.5~8.5의 범위의 무기 미립자 (A)의 분산성도 양호하게 되어 감광성 수지 조성물에 배합했을 때에 균일한 조성물의 제작이 가능하다. 이러한 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물로서는 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, β-히드록시-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 수산기를 갖는 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 수산기의 수소 결합에 의해 패드 인쇄에 사용되는 잉크의 유기 용제에 의한 요판 인쇄판의 팽윤을 억제할 수 있다. 이러한 화합물로서는 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이들 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물의 함유량은 폴리아미드 (B) 100질량부에 대하여 5~200질량부인 것이 바람직하다. 5질량부 이상이면 잉크를 사용하여 인쇄할 때에 인쇄판이 팽윤하는 일 없이 사용할 수 있고, 200질량부 이하이면 감광성 수지 조성물의 성형이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 폴리아미드 (B) 100질량부에 대하여 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상 함유하면 좋다. 또한, (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물의 함유량은 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더 바람직하게는 100질량부 이하이면 좋다.
(C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물은 아크릴로일기와 메타아크릴로일기의 양쪽을 포함하는 경우가 바람직하며, (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물에 있어서의 메타아크릴로일기의 수가 아크릴로일기의 수보다 많은 것이 바람직하다. 일반적으로 메타아크릴로일기는 아크릴로일기보다 반응 속도가 느리다. 그 때문에 포지티브 필름을 통해 자외선 조사했을 경우, 메타아크릴로일기의 수가 많음으로써 릴리프의 오목부가 깊어지기 때문에 300선 90% 등의 망점 스크린 필름을 밀착시켜 자외선 조사하여 형성한 스크린 눈에 의해 오목부의 심도 조정이 용이하게 된다.
또한, 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (D) 광중합 개시제로서는 광에 의해 중합성의 탄소-탄소 불포화기를 중합시킬 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 광흡수에 의해 자기 분해나 수소 인발에 의해 라디칼을 생성하는 기능을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. (D) 광중합 개시제로서, 예를 들면 벤조인알킬에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등이 있다.
(D) 광중합 개시제의 배합량으로서는 폴리아미드 (B) 100질량부에 대하여 0.1~20질량부의 범위가 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 릴리프 화상의 형성성이 향상하고, 20질량부 이하이면 광중합 개시제의 석출을 억제하는 것이 가능해진다. (D) 광중합 개시제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상이면 좋다. 또한, (D) 광중합 개시제의 배합량은 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 8질량부 이하이면 좋다.
제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상용성, 유연성을 높이기 위한 상용 조제로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 및 그 유도체, 트리메틸올프로판 및 그 유도체, 트리메틸올에탄 및 그 유도체, 펜타에리스리톨 및 그 유도체 등의 다가 알코올류를 첨가하는 것도 가능하다. 이들 다가 알코올은 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 30질량% 이하를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 상용성이 향상함으로써 수지 조성물의 탁함, 저분자량 성분의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
또한, 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 인쇄판 원판보다 형성되는 요판 인쇄판에 있어서 형상이 양호한 오목부를 형성하기 위해서 감광성 수지층 중에서의 광의 산란을 억제하는 목적으로 자외선 흡수제를 배합해도 좋다. 바람직한 자외 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계의 화합물을 들 수 있고, 이들을 1종류 이상 사용하는 것이 가능하다. 또한, 자외선 흡수제의 배합량은 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 0.001~5질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성을 높게 하기 위해서 종래 공지의 중합 금지제를 첨가할 수 있다. 바람직한 중합 금지제로서는 페놀류, 하이드로퀴논류, 카테콜류, N-니트로소아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은 전체 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.001~5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 다른 성분으로서 염료, 안료, 계면활성제, 소포제, 향료 등을 첨가할 수 있다.
이어서, 감광성 수지 적층체에 대해서 설명한다. 이하의 기재에 있어서 제 1 본 발명의 요판 인쇄 원판 또는 패드 인쇄 원판에 사용되는 요판 인쇄 원판 또는 패드 인쇄 원판에 사용되는 수지 조성물, 및 제 2 본 발명의 감광성 수지 조성물을 통틀어 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 단지 감광성 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 적층체는 적어도 지지체 (E) 상에 접착층 (G), 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지층 (F), 및 보호층이 이 순서대로 적층되어 있다. 그리고 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은 상기 감광성 수지 적층체를 사용하여 형성된다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은 적어도 지지체 상 (E)에 접착층 (G), 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층 (F), 보호층이 순차 적층되어서 이루어진다.
지지체 (E)로서는 폴리에스테르 등의 플라스틱 시트나 스티렌-부타디엔 고무 등의 합성 고무 시트, 스틸, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속판을 사용할 수 있지만, 패드 인쇄에서는 특히 판면 상에 잉크를 얹어 금속제의 닥터 블레이드로 와이핑하기 때문에 또는 닥터 블레이드의 역할을 하는 링상의 세라믹스제 또는 특수 금속제 엣지가 부착된 잉크컵 안에 잉크를 넣어서 판면 상을 잉크컵으로 와이핑하기 때문에 와이핑할 때의 힘으로 지지체가 변형되지 않도록 금속판을 사용하는 것이 바람직하다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점으로부터 100~500㎛의 범위가 바람직하다. 100㎛ 이상이면 지지체가 변형되는 것이 억제되고, 500㎛ 이하이면 취급성이 향상한다.
지지체 (E)는 감광성 수지층 (F)와의 접착성을 향상시키는 목적으로 역접착 처리되어 있는 것이 바람직하다. 역접착 처리의 방법으로서는 샌드 블라스트 등의 기계적 처리, 코로나 방전 등의 물리적 처리, 코팅 등에 의한 화학적 처리 등을 예시할 수 있지만, 코팅에 의해 접착층 (G)를 설치하는 것이 접착성의 관점으로부터 바람직하다.
접착층 (G)는 지지체 (E) 및 감광성 수지층 (F)의 접착성을 향상시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 접착층 (G)는 바람직하게는 감광성 수지층 (F)에 포함되는 구성 단위 중 적어도 일부분을 함유함으로써 접착성이 더 향상한다. 이러한 공통되는 구성 단위로서 저급 알코올을 포함하는 용액에 가용성을 갖는 고분자 화합물이 예시된다. 또한, 가용성 고분자 화합물로서 ε-카프로락탐의 단위를 포함하는 폴리아미드 수지를 바람직하게 들 수 있다.
감광성 수지층 (F)는 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된다. 감광성 수지층 (F)의 두께는 충분한 릴리프 심도를 갖고 인쇄 적성을 향상시키는 관점으로부터 0.01㎜ 이상이 바람직하며, 0.02㎜ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 감광성 수지층 (F)의 두께는 비용, 자원 절약의 관점으로부터 1㎜ 이하가 바람직하며, 0.7㎜ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판은 표면 보호, 이물 등의 부착 방지의 관점으로부터 감광성 수지층 (F) 상에 보호층으로서 커버 필름 (H)를 갖는 것이 바람직하다. 감광성 수지층 (F)는 커버 필름 (H)와 직접 접하고 있어도 좋고, 감광성 수지층 (F)와 커버 필름 (H) 사이에 1층 또는 복수의 층을 갖고 있어도 좋다. 감광성 수지층 (F)와 커버 필름 (H) 사이의 층으로서는, 예를 들면 감광성 수지층 표면의 점착을 방지하는 목적으로 설치되는 박리 보조층 (I) 등을 들 수 있다.
커버 필름 (H)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 플라스틱 시트가 바람직하게 사용된다. 커버 필름 (H)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10~150㎛의 범위가 취급성, 비용의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 커버 필름 표면은 원화 필름의 밀착성 향상을 목적으로 하여 조면화되어 있어도 좋다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 감광성 수지 인쇄 원판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 무기 미립자 (A), 폴리아미드 (B)를 알코올을 주성분으로 하는 혼합 용매에 가열 용해한 후에 (C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물, (D) 광중합 개시제 및 필요에 따라 가소제 그 밖의 첨가제 등을 첨가하고, 교반해서 충분히 혼합하여 감광성 수지 조성물 용액을 얻는다.
감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층 (F)는 상술한 방법에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 지지체 (E), 바람직하게는 접착층 (G)를 갖는 지지체 (E)로 유연(流延)하여 건조함으로써 얻을 수 있다. 그 후 임의로 박리 보조층 (I)를 도포한 커버 필름 (H)를 감광성 수지층 (F) 상에 밀착시킴으로써 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻을 수 있다. 또한, 건조제 막에 의해 감광성 수지 시트를 제작하고, 지지체 (E)와 커버 필름 (H)에서 감광성 수지 시트를 사이에 두도록 라미네이트하는 것이어도 감광성 수지 인쇄판 원판을 얻을 수 있다. 또한, 무기 미립자 (A)를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물을 접착층 (G)와 감광성 수지층 (F) 사이에 설치하는 것도 가능하다.
감광성 수지 인쇄판 원판이 박리 보조층 (I)를 가질 경우, 박리 보조층 (I)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 박막 형성의 간편함으로부터 박리 보조층 (I) 성분을 용매에 용해한 용액을 커버 필름 (H) 상에 도포하여 용매를 제거하는 방법이 특히 바람직하게 행해진다. 용매의 제거 방법으로서는, 예를 들면 열풍 건조, 원적외선 건조, 자연 건조 등을 들 수 있다. 박리 보조층 (I) 성분을 용해하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물이나 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판을 사용하여 형성되는 인쇄판에 대해서 설명한다. 본 발명의 인쇄판은 상술한 본 발명의 감광성 수지 인쇄판 원판을 노광 및 현상함으로써 얻어진다.
감광성 수지 인쇄판 원판이 커버 필름 (H)를 구비할 경우에는 이것을 박리하여 감광성 수지층 (F) 상에 포지티브 원화 필름을 밀착시켜 자외선 조사함으로써 감광성 수지층 (F)를 광경화시킨다. 자외선 조사는 보통 300~400㎚의 파장을 조사할 수 있는 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논등, 카본 아크등, 케미컬등을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 300선 90%의 망점 스크린 필름을 밀착시켜 자외선 조사함으로써 오목부에 스크린 눈을 형성하여 오목부의 깊이가 적절해지도록 조정한다.
이어서, 감광성 수지 인쇄판 원판을 현상액에 침지하고, 미경화 부분을 브러시로 문질러서 제거하는 브러시식 현상 장치에 의해 기판 상에 릴리프상을 형성한다. 또한, 브러시식 현상 장치 외에 스프레이식 현상 장치를 사용하는 것도 가능하다. 현상액은 저급 알코올을 포함하는 용액 또는 추가로 계면활성제를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 현상 시의 액온은 15~40℃가 바람직하다. 릴리프상 형성 후 50~70℃에 있어서 10분간 정도 건조하고, 필요에 따라 추가로 대기중 또는 진공중에서 활성 광선 처리하여 요판 인쇄판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 요판 인쇄용 또는 패드 인쇄용의 감광성 수지 인쇄판 원판에 사용하는 것이 가장 적합하지만, 평판 인쇄용, 철판 인쇄용, 공판 인쇄용, 포토 레지스트로서 사용하는 것도 가능하다.
[지지체가 플라스틱 필름일 경우에 적합하게 사용되는 플레이트]
또한, 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판은 금속을 지지체로 하는 요판 인쇄판보다 경량이며 취급이 용이하다. 이러한 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판을 패드 인쇄기에 고정하는 방법으로서는 요판 인쇄판의 지지체에 양면 테이프를 부착하고, 양면 테이프의 편측을 패드 인쇄기의 판대에 고정하는 방법이 있지만, 지지체가 금속, 특히 철판으로 이루어지는 요판 인쇄판을 자석으로 판대에 고정하는 것에 비해 지지체에 강밀착되기 때문에 요판 인쇄판의 장탈착에 시간이 걸려 재부착 작업(교환 작업)(리워크성)의 관점으로부터 사용하기 어려운 경우가 있다.
또한, 패드 인쇄에 있어서는 블레이드에 의해 인쇄판 표면의 잉크가 와이핑되지만, 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판이 사용되면 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 지지체가 변형되어 양호한 패드 인쇄를 행할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 패드 인쇄에 있어서 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판이 사용될 경우에는 교환하기 쉽고(리워크성이 우수하고), 또한 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 있어서도 지지체가 변형되기 어렵게 하기 위한 부재(플레이트나 구성체)가 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 플레이트는 기재의 적어도 편측에 점착층을 갖는 것이 바람직하다. 점착층은 최외층에 위치하는 것이 바람직하다.
기재로서는 금속 및 플라스틱, 목재, 유리, 세라믹스 등 어느 것이나 채용할 수 있다. 금속으로서는 철 또는 알루미늄이 바람직하며, 플라스틱으로서는 폴리에스테르 등이 바람직하다. 이 중, 철은 패드 인쇄기의 판대에 자석이 사용되어 있는 경우에는 판대로의 고정이 용이해서 특히 적합하게 사용된다.
기재의 두께로서는 200㎛ 이상 1㎝ 이하인 것이 바람직하다. 200㎛ 이상임으로써 기계적 강도가 있으며, 판면 상에 잉크를 얹어 금속제의 닥터 블레이드로 와이핑하는 것, 또는 닥터 블레이드의 역할을 하는 링상의 세라믹스제 또는 특수 금속제 엣지가 부착된 잉크컵 안에 잉크를 넣어서 판면 상을 잉크컵으로 와이핑하는 것을 양호하게 할 수 있다. 즉, 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 있어서의 지지체의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 기재는 1㎝ 이하임으로써 인쇄기로의 부착 및 비용의 관점으로부터 바람직하다.
점착층은 자기 점착성을 갖는 층이며, 예를 들면 일본국 특허공개 2014-122285호 공보에 기재된 점착층 등을 사용하는 것이 가능하지만, 이것에 한정되지 않는다.
점착층의 두께는 1~100㎛인 것이 바람직하며, 5~75㎛인 것이 보다 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써 피착체에 대하여 충분한 접착력을 확보할 수 있고, 100㎛ 이하로 함으로써 점착층의 형성 시의 가공이 용이해진다.
이러한 플레이트는 플레이트의 접착층을 통해 요판 인쇄판의 지지체에 고정화한다. 점착층의 피착체인 요판 인쇄판의 지지체와의 밀착력은 0.015N~0.1N/25㎜의 범위인 것이 바람직하다. 0.015N/25㎜ 이상임으로써 요판 인쇄판의 판면 상에 잉크를 얹어 금속제의 닥터 블레이드로 와이핑하는 것 또는 닥터 블레이드의 역할을 하는 링상의 세라믹스제 또는 특수 금속제 엣지가 부착된 잉크컵 안에 잉크를 넣어서 판면 상을 잉크컵으로 와이핑하는 것을 양호하게 할 수 있다. 즉, 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 있어서의 지지체의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 재부착 작업(리워크성)의 관점으로부터 0.1N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 기재 상으로의 점착층의 형성 방법이지만, 제 1 예로서는 기재 상에 점착층의 성분을 도포하는 방법, 제 2 예로서는 점착층이 형성된 필름을 준비하고, 상기 필름의 점착층이 형성된 측의 면과는 반대측의 면에 접착제를 도포하여 상기 접착제를 통해 기재와 접합하는 방법, 제 3 예는 필름의 편면에 점착층, 또 다른 면에 기재와 접착할 수 있는 접착층이 형성된 필름을 사용하고, 상기 필름을 접착층을 통해 기재에 접합하는 방법 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
또한, 이러한 플레이트의 크기는 인쇄기의 판대에 부착할 수 있는 크기인 것이 바람직하다.
이러한 플레이트를 사용함으로써 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판이 사용되어도 교환하기 쉽고(리워크성이 우수하고), 또한 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 있어서의 지지체의 변형을 억제할 수 있다.
이러한 플레이트는 패드 인쇄에 의한 인쇄물의 제조할 때에 사용된다. 이러한 플레이트를 사용한 패드 인쇄에 의한 인쇄물의 제조 방법은 이하의 공정을 그 순서대로 포함하는 것이 바람직하다.
공정 1) 요판 인쇄판의 지지체를 플레이트의 접착층을 통해 플레이트에 고정화하여 구성체를 얻는 공정.
공정 2) 상기 구성체를 패드 인쇄기에 장착하는 공정.
상기 방법을 사용함으로써 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판이 사용되어도 교환하기 쉽고(리워크성이 우수하고), 또한 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 있어서의 지지체의 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 패드 인쇄의 인쇄성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 요판 인쇄판의 지지체를 플레이트의 접착층을 통해 플레이트에 고정화(일체화)하게 한 구성체가 사용되어도 좋다.
즉, 상기 구성체란 오목부를 갖는 수지층, 지지체, 점착층, 및 기재를 그 순서대로 갖는 구성체이다.
이러한 구성체는 패드 인쇄에 의한 인쇄물의 제조할 때에 사용할 수 있다. 이러한 구성체를 사용한 패드 인쇄에 의한 인쇄물의 제조 방법은 상기 구성체를 패드 인쇄기에 장착하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성체나 방법을 사용함으로써 지지체가 플라스틱 필름인 요판 인쇄판이 사용되어도 교환하기 쉽고(리워크성이 우수하고), 또한 블레이드에 의한 잉크의 와이핑 시에 있어서의 지지체의 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 패드 인쇄의 인쇄성을 높일 수 있다.
또한, 플레이트, 구성체, 및 그들을 사용한 방법에 관해서는 일본국 특허출원의 특원 2017-120049의 명세서에 기재된 기술을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 상세하게 설명한다. 실시예에서 사용한 재료를 이하에 나타낸다.
폴리아미드 (B):
지방족환을 분자 주쇄에 갖는 폴리아미드:
ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디암모늄아디프산염, 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디프산염이 거의 동량 중축합된 수 평균 분자량이 85,000인 폴리아미드 1(TORAY INDUSTRIES, INC.제)을 사용했다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드:
6-나일론의 아미드 결합의 30mol%가 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 골격으로 변성된 수 평균 분자량이 40,000인 "TORESIN"(등록상표) MF-30(Nagase ChemteX Corporation제)을 사용했다.
탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드:
나일론 6/66/610/12를 공중합한 "AMILAN"(등록상표) CM8000(TORAY INDUSTRIES, INC.제)을 사용했다.
무기 미립자 (A):
표 1에 기재된 무기 미립자의 분말을 사용했다. 이 중 번호 1~7의 무기 미립자는 비정질 실리카이다. 평균 입자 지름의 측정은 HORIBA, Ltd.제 LA-500을 사용하고, 분산매로 물, 굴절률을 1.1로 설정해서 측정했다. 최대 입자 지름은 20.0㎛메시의 체를 통과시킴으로써 20.0㎛로 설정했다. 비표면적은 SHIMADZU CORPORATION제 Tristar 3000을 사용하고, JIS Z8830:2013에 기재된 방법에 의거하여 BET법으로 측정했다. 진구도는 KEYENCE CORPORATION제 VE8800으로 촬영한 무기 미립자의 화상으로부터 50개의 입자의 최단 지름 및 최장 지름을 측정하고, 최단 지름/최장 지름을 산출하여 50개의 상가 평균을 구했다.
무기 미립자 (A)의 추출수의 pH는 무기 미립자의 분말 50g을 증류수 500g에 혼합하고, 30분간 교반한 후의 상등수를 HORIBA, Ltd.제 D-71LAB로 측정했다.
Figure pct00004
(C) 에틸렌성 2중 결합 함유 화합물(표 2, 표 3 중 「(C) 성분」이라고 기재한다)
수산기를 1개 갖는 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물
·글리세롤디메타크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.제 LIGHT ESTER G101P)
·2-히드록시프로필메타크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.제 LIGHT ESTER HOP)
수산기를 2개 갖는 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물
·글리세롤모노메타크릴레이트(NOF CORPORATION제 BLEMMER GLM)
수산기를 갖지 않는 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물
·이소부틸메타크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.제 LIGHT ESTER IB)
·트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.제 LIGHT ESTER 3EG)
(D) 광중합 개시제(표 2, 표 3 중 「(D)성분」이라고 기재한다)
·2,2-디메톡시-1,1-디페닐에탄-1-온(BASF Ltd.제 IRGACURE651)
·중합 금지제: N-(암모늄옥시)-N-니트로소페닐아민(KANTO CHEMICAL CO., INC.제 CUPFERRON)
·자외선 흡수제: 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)페놀(BASF Ltd.제 TINUVIN326)
<접착층 (G1)을 갖는 지지체 (E1)의 제작>
"비니톨"(등록상표) #284(Nagoya Oilchemical Co., Ltd.제) 66질량부 및 헥사메틸렌테트라민(KANTO CHEMICAL CO., INC.제) 2질량부를 디메틸포름아미드 16질량부와 크실렌 16질량부의 용매에 혼합한 용액에 비스페놀A "jER"(등록상표) 834(Mitsubishi Chemical Corporation제) 90질량부를 디메틸포름아미드 30질량부와 크실렌 30질량부의 용매에 혼합한 용액을 첨가하여 접착층 (G1)용 도포액 1을 얻었다.
"AMILAN"(등록상표) CM833(TORAY INDUSTRIES, INC.제) 20질량부, "CJPARL"(Automotive & Industrial Systems Company제) 10질량부를 에탄올 50질량부, 물 10질량부, 디메틸포름아미드 10질량부, 및 벤질알코올 50질량부의 혼합 용매 중 70℃에서 2시간 혼합하여 용해했다. 그 후 25℃에서 비스페놀A "jER"(등록상표) 834(Mitsubishi Chemical Corporation제) 5질량부, 디시아노디아미드(KANTO CHEMICAL CO., INC.제) 0.3질량부를 첨가하여 접착층 (G1)용 도포액 2를 얻었다.
지지체 (E1)인 두께 250㎛의 철판(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL CORPORATION제) 상에 접착층 (G1)용 도포액 1을 건조 후 막 두께가 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 180℃의 오븐에서 3분간 가열해서 용매를 제거한 후 그 위에 접착층 (G1)용 도포액 2를 건조 막 두께가 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 160℃의 오븐에서 3분간 가열해서 접착층 (G1)을 갖는 지지체 (E1)을 얻었다.
<접착층 (G2)를 갖는 지지체 (E2)의 제작>
"VYLON"(등록상표) 31SS(불포화 폴리에스테르 수지의 톨루엔 용액, TOYOBO CO., LTD.제) 260질량부 및 벤조인에틸에테르(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 2질량부의 혼합물을 70℃에서 2시간 가열 후 30℃로 냉각하고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디메타크릴레이트 7질량부를 첨가하여 2시간 혼합했다. 또한, "CORONATE"(상표 등록) 3015E (다가 이소시아네이트 수지의 아세트산 에틸 용액, Tosoh Corporation제) 25질량부 및 "3MTM"(등록상표) EC-1368(공업용 접착제, Sumitomo 3M Limited제) 14질량부를 첨가하여 접착층 (G2)용 도포액 1을 얻었다.
폴리아미드 1(TORAY INDUSTRIES, INC.제) 35질량부를 메탄올 70질량부, 물 10질량부의 혼합 용매 중 70℃에서 2시간 혼합해서 용해했다. 그 후 벤조인에틸에테르(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 2질량부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디메타크릴레이트 25질량부를 첨가하여 30분 혼합하고, 실온에 냉각하여 접착층 (G2)용 도포액 2를 얻었다.
지지체 (E2)인 두께 250㎛의 "LUMIRROR"(등록상표) T60(폴리에스테르 필름, TORAY INDUSTRIES, INC.제) 상에 접착층 (G2)용 도포액 1을 건조 후 막 두께가 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 180℃의 오븐에서 3분간 가열하여 용매를 제거한 후 그 위에 접착층 (G2)용 도포액 2를 건조 막 두께가 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 160℃의 오븐에서 3분간 가열하여 접착층 (G2)를 갖는 지지체 (E2)를 얻었다.
<커버 필름 (H)>
두께 100㎛의 "LUMIRROR"(등록상표) S10(폴리에스테르 필름, TORAY INDUSTRIES, INC.제)을 커버 필름 (H)로서 사용했다.
[평가 방법]
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가는 다음 방법으로 행했다.
(1) 내마모성
7㎝×14㎝의 감광성 수지 인쇄판 원판으로부터 커버 필름 (H)의 폴리에스테르 필름만을 박리하고(박리 후의 감광성 수지 인쇄판 원판의 최표면은 건조 막 두께 1㎛의 박리 보조층), 포지티브 필름을 진공 밀착시켜 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(MITSUBISHI OSRAM LTD.제)로 그레이스케일 감도 13±1단이 되는 조건에서 노광하여(주노광) 7㎝×14㎝의 감광성 수지층의 전체 면을 광경화했다. 그 후 액온 25℃의 에탄올 수용액(에탄올/물=80/20)으로 브러시식 현상 장치에 의해 1분간 현상하고, 60℃에서 10분간 건조한 후 또한 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(MITSUBISHI OSRAM LTD.제)로 주노광과 동일한 조건에서 후노광하여 내마모성 평가용 인쇄판을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 인쇄판을 hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT AG제)에 장착하고, 잉크에 PAD-PLV-1 잉크 백색(Navitas Co., Ltd.제)을 사용하여 5만회 스퀴지하고, 인쇄판의 마모된 깊이를 측정했다. 마모된 깊이가 10㎛ 이상일 경우에는 인쇄 중에 잉크를 충전하는 오목부가 얕아지기 때문에 인쇄 문제가 발생한다. 마모된 깊이가 10㎛ 미만이면 바람직하며, 8㎛ 이내이면 보다 바람직하고, 6㎛이면 더 바람직하다.
(2) 블레이드에 의한 잉크의 와이핑성
7㎝×14㎝의 감광성 수지 인쇄판 원판으로부터 커버 필름 (H)를 박리하고, 포지티브 필름을 진공 밀착시켜 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(MITSUBISHI OSRAM LTD.제)로 그레이스케일 감도 13±1단이 되는 조건에서 노광하여(주노광) 7㎝×14㎝의 감광성 수지층의 전체 면을 광경화했다. 그 후 액온 25℃의 에탄올 수용액(에탄올/물=80/20)으로 브러시식 현상 장치에 의해 1분간 현상하고, 60℃에서 10분간 건조한 후 또한 케미컬등 FL20SBL-360 20와트(MITSUBISHI OSRAM LTD.제)로 주노광과 동일한 조건에서 후노광하여 잉크의 와이핑성 평가용 인쇄판을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 인쇄판을 hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT AG제)에 장착하고, 잉크에 PAD-PLV-1 잉크 백색(Navitas Co., Ltd.제)을 사용하여 1회 스퀴지 하고, 인쇄판의 표면에 남아있는 잉크의 두께를 10점 측정하여 그 평균값을 구했다. 잉크 나머지가 스퀴지부 전체 면에서 1㎛ 이상일 경우에는 인쇄 화상부 이외에 잉크가 전사하기 때문에 인쇄 문제가 발생하므로 C(불량), 잉크 나머지가 부분적으로 1㎛ 이상 있는 곳이 발생하는 경우에는 B(허용), 1㎛ 이상인 곳이 없을 경우에는 A(양호)라고 했다.
실시예 1
<감광성 수지 조성물 1용의 조성물 용액 1의 조제>
교반용 주걱 및 냉각관을 부착한 3구 플라스크 중에 표 2의 실시예 1의 란에 나타내는 폴리아미드 (B)를 첨가하고, "SOLMIX"(등록상표) H-11(알코올 혼합물, japan alcohol corporation제) 90질량부 및 물 10질량부의 혼합 용매를 혼합한 후 교반하면서 80℃에서 2시간 가열하여 폴리아미드 (B)를 용해시켰다. 40℃로 냉각한 후 표 2의 실시예 1의 란의 그 밖의 성분을 첨가하고, 30분 교반하여 감광성 수지 조성물 1용의 조성물 용액 1을 얻었다.
<감광성 수지 인쇄판 원판 1의 제조>
얻어진 조성물 용액 1을 상기 접착층 (G1)을 갖는 지지체 (E1)에 유연하고, 60℃에서 2.5시간 건조했다. 이때 건조 후의 판두께(철판+감광성 수지층)가 0.5㎜가 되도록 조절했다. 이렇게 해서 얻어진 감광성 수지층 (F) 상에 물/에탄올=10/90(중량비)의 혼합 용제를 도포하고, 표면에 커버 필름 (H)를 압착하여 감광성 수지 인쇄판 원판 1을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판 1을 사용하고, 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2~17
감광성 수지 조성물의 조성을 표 2, 표 3의 실시예 2~17과 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 시트 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제작했다. 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.
실시예 18
<감광성 수지 인쇄판 원판 18의 제조>
실시예 1과 동일 방법으로 조성물 용액 1을 조제했다. 얻어진 조성물 용액 1을 상기 접착층 (G2)를 갖는 지지체 (E2)에 유연하고, 60℃에서 2.5시간 건조했다. 이때 건조 후의 판두께(철판+감광성 수지층)가 0.3㎜가 되도록 조절했다. 이렇게 해서 얻어진 감광성 수지층 (F) 상에 물/에탄올=10/90(중량비)의 혼합 용제를 도포하고, 표면에 커버 필름 (H)를 압착하여 감광성 수지 인쇄판 원판 18을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판 18을 사용하여 상기 방법에 의해 인쇄판의 특성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 감광성 수지 인쇄판 원판 18은 이하 의 방법으로 제작한 금속 플레이트에 하기 기재된 방법으로 밀착시켜 패드 인쇄기에 장착하여 평가했다.
<금속 플레이트의 제작 방법>
·기재: 두께 300㎛의 CANSUPER(NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL CORPORATION제의 강판)
·점착층을 갖는 필름: GPH25F01J02/LS25A(PANAC CO.,LTD.제): 필름 상의 편면에 점착층, 또 다른 면에 접착층이 형성된 필름
GPH25F01J02/LS25A의 접착층을 통해 기재와 GPH25F01J02/LS25A를 접착하게 하여 기재 상에 점착층을 갖는 금속 플레이트를 제작했다.
<패드 인쇄판기로의 장착 방법>
금속 플레이트를 70×140㎜로 재단했다. 재단된 금속 플레이트의 점착층 상에 감광성 수지 인쇄판 원판 16의 폴리에스테르 필름의 지지체측을 3㎏ 롤러로 압착하여 구성체 1을 제작했다.
이렇게 해서 얻어진 금속 플레이트와 감광성 수지 인쇄판 원판 18로 이루어지는 구성체 1을 패드 인쇄기의 hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT AG제)의 판대에 장착하여 인쇄기에 부착했다. 그 후 판대로부터 구성체 1을 분리하고, 구성체 1과 동일한 방법으로 구성체 2를 제작하고, 상기 구성체 2를 판대에 장착할 때까지의 시간을 계측한 결과, 1분이었다.
또한, 블레이드에 의해 잉크를 와이핑해도 지지체의 변형은 확인되지 않았다.
실시예 19
실시예 18과 동일한 방법으로 감광성 수지 인쇄판 원판 18을 제조하고, 이것을 감광성 수지 인쇄판 원판 18이라고 했다. 얻어진 감광성 수지 인쇄판 원판 18의 폴리에스테르 필름의 지지체측(표면)에 양면 테이프 PGD-75(3M Limited제)를 부착하고, 판대에 요판 인쇄판을 고정하여 패드 인쇄기의 hermetic6-12 universal(TAMPOPRINT AG제)에 장착했다. 그 후 판대로부터 요판 인쇄판을 박리하고, 다른 요판 인쇄판(별도로 준비해 둔 감광성 수지 인쇄판 원판 18)을 양면 테이프를 사용하여 판대에 장착할 때까지의 시간을 계측한 결과 10분이며, 시간을 요했다.
비교예 1~3
감광성 수지 조성물의 조성을 표 3의 비교예 1~3과 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 시트 및 감광성 수지 인쇄판 원판을 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (22)

  1. (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자, (B) 지방족환을 분자 주쇄에 갖고, 및/또는 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00007
  2. (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 요판 인쇄판 원판 또는 패드 인쇄판 원판에 사용되는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (B) 폴리아미드를 함유하고, 상기 (B) 폴리아미드가 지방족환을 분자 주쇄에 갖고, 및/또는 일반식 (1)로 나타내어지는 골격을 갖는 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00008
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    (B) 폴리아미드를 함유하고, 상기 (B) 폴리아미드가 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 광중합 개시제를 함유하는 수지 조성물.
  7. (A) 평균 입자 지름이 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하이며, 진구도가 0.9 이상인 무기 미립자, (B) 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드, (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 폴리아미드가 탄소수 8개 이상의 메틸렌쇄를 갖는 폴리아미드를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물이 분자 내에 수산기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항, 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)의 폴리아미드가 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디페이트 골격 잔기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항, 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 무기 미립자의 비표면적이 10㎡/g 이하인 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 및 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)에 포함되는 무기 미립자의 최대 입자 지름이 20㎛ 이하인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항, 및 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 무기 미립자가 비정질 실리카 및/또는 알루미나인 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항, 및 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 무기 미립자의 추출수의 pH가 5.5~8.5인 감광성 수지 조성물.
  15. 적어도 지지체 상에 접착층, 제 1 항, 및 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층, 보호층이 순차 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 요판 인쇄 또는 패드 인쇄에 사용되는 감광성 수지 인쇄판 원판.
  16. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물이 분자 내에 수산기를 포함하는 수지 조성물.
  17. 제 2 항 내지 제 6 항, 및 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)의 폴리아미드가 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄아디페이트 골격 잔기를 갖는 수지 조성물.
  18. 제 2 항 내지 제 6 항, 제 16 항, 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 무기 미립자의 비표면적이 10㎡/g 이하인 수지 조성물.
  19. 제 2 항 내지 제 6 항, 및 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)에 포함되는 무기 미립자의 최대 입자 지름이 20㎛ 이하인 수지 조성물.
  20. 제 2 항 내지 제 6 항, 및 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 무기 미립자가 비정질 실리카 및/또는 알루미나인 수지 조성물.
  21. 제 2 항 내지 제 6 항, 및 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)의 무기 미립자의 추출수의 pH가 5.5~8.5인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 적어도 지지체 상에 접착층, 제 2 항 내지 제 6 항, 및 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지층, 보호층이 순차 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 요판 인쇄 또는 패드 인쇄에 사용되는 수지 인쇄판 원판.
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