JP2003043687A

JP2003043687A - 感光性組成物および感光性平版印刷版材料

Info

Publication number: JP2003043687A
Application number: JP2001227623A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; 彰古川
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: JP4405110B2

Abstract

(57)【要約】【課題】解像度、感度、基体への密着性、感光体として
の感度の経時安定性、現像性およびその経時安定性に優
れたネガ型の感光性組成物を与えることおよびこれを利
用した感光性平版印刷版を与えることを課題とする。【解決手段】（１）側鎖にスチレン性二重結合を有する
ポリマーおよびアジド化合物を含んでなることを特徴と
する感光性組成物。（２）側鎖にビニルピリジニウム基を有するポリマーお
よび水溶性アジド化合物を含んでなることを特徴とする
感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型の感光性組成
物に関し、アジド化合物により光硬化することにより、
特に水またはアルカリ性水溶液により現像が可能な感光
性組成物およびそれを用いた平版印刷版に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】アジド化合物として特に芳香族アジド基
を分子内に２個有する化合物（芳香族ビスアジド化合
物）を使用して環化ゴムを光硬化させるフォトレジスト
が従来より良く知られている。また、同様に芳香族アジ
ド化合物において分子内に水溶性基を導入することで水
溶性アジド化合物とし、これと各種水溶性ポリマーとの
組み合わせに於いて水溶性フォトレジストとして、特に
ＣＲＴ用ブラックマトリックス形成用として広く利用さ
れている。

【０００３】芳香族ビスアジド化合物により光硬化を行
う溶剤可溶型ポリマーとしてはポリイソプレンを環化さ
せた環化ゴムが代表的であるが、ポリクロロプレン（特
公昭４６−２７４２５号公報）、油変性アルキッド樹脂
（特公昭４９−１３４４４号公報）、側鎖に１，２−置
換スチリル基を有するポリマー（特公昭５０−２０８８
２号、同５１−１３０４３号公報）等の例を挙げること
が出来る。上記のような例は有機溶剤を使用して現像を
行うものであるが、アルカリ水溶液で現像が可能なポリ
マーとしてノボラック樹脂（渡辺等、日本印刷学会論文
集、１４号、ｐ．５６、１９７３年）、ポリビニルヒド
ロキシベンゾアート（特公昭５０−８９３４号公報）、
ポリヒドロキシスチレン（特開昭５０−９５００２号公
報）等が挙げられる。

【０００４】アルカリ現像可能でアジド化合物により硬
化するポリマーとして、特に側鎖にエチレン性二重結合
を有し、かつカルボキシル基を導入した例が例えば特開
平１０−１１５９１４号、特開平１１−９５４２５号公
報等に記載されている。これらの公報に於いては、アク
リレート基を導入したアルカリ可溶性ポリマーを使用し
て、前者の公報ではアジド化合物と光重合開始剤の両方
を使用し、後者においてはアジド化合物と赤外吸収性化
合物を併用する系が開示されている。アジド化合物と光
重合開始剤を併用する場合に於いては、硬化感度は相対
的に向上するものの感光体としての感度保存性に劣る問
題が有り、また赤外吸収性化合物を用いる場合には赤外
線レーザーを利用する場合に限られるという問題があ
り、またポリマー側鎖にアクリレート基を導入した場合
に於いて、硬化時に溶存する酸素の影響による硬化阻害
が発生したり、また硬化皮膜の耐溶剤性や耐アルカリ
性、耐酸性などの点で劣る場合があり、加えて感度が低
いため改良が必要であった。

【０００５】一方、水により現像が可能な系として、水
溶性ビスアジド化合物と種々の水溶性ポリマーを組み合
わせた系が用いられ、こうした水溶性ポリマーの例とし
ては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、水溶性ブチラール樹脂、水溶性セ
ルロースなどの単独あるいはこれらを組み合わせた系が
知られている。

【０００６】アジド化合物の光分解を増感する増感剤は
古くから知られており、ミヒラーケトンなどの芳香族ケ
トン化合物、ニトロピレン、２−ニトロフルオレンなど
の芳香族ニトロ化合物、ピレン−１，６−キノン、１，
２−ベンゾアントラキノンなどのキノン化合物、ピリリ
ウム塩化合物、チアピリリウム塩化合物、キサンテン系
色素等による増感が知られている。

【０００７】上記何れの例に於いても解像度、感度、基
体への密着性、感光体としての感度の経時安定性、現像
性およびその経時安定性等の種々の項目において十分で
は無く、改良が望まれているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、感
度、基体への密着性、感光体としての感度の経時安定
性、現像性およびその経時安定性に優れたネガ型の感光
性組成物を与えることおよびこれを利用した感光性平版
印刷版を与えることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は下記の感光性組成物を用いることで基本的に達
成された。（１）側鎖にスチレン性二重結合を有するポリマーおよ
びアジド化合物を含んでなることを特徴とする感光性組
成物。（２）側鎖にビニルピリジニウム基を有するポリマーお
よび水溶性アジド化合物を含んでなることを特徴とする
感光性組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる側鎖にスチレン性二重結合を有する
ポリマーとは、ポリマーを構成する繰り返し単位中に置
換基として下記化１で示される官能基を含むものであ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を表す。
Ｒ₂は置換可能な任意の基または原子を表す。ｋは０〜
４の整数を表す。

【００１３】化１で示される基は任意の基または原子に
よりポリマー主鎖を構成する原子、基と結合しており、
結合の仕方は問わない。化１で示される基を有する繰り
返し単位として好ましい例を化２〜４に示すが、これら
の例に限定されるものではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】上記の例に見られるように、主鎖との連結
の様式に依らず、側鎖にスチレン性二重結合（スチレン
およびαメチルスチレン系二重結合）を有する繰り返し
単位を有するポリマーを用いることが本発明の特徴の一
つである。

【００１８】本発明に係わるポリマーとしては上記の場
合に加えて、さらに側鎖にビニルピリジニウム基を有す
るポリマーを同様に用いることによっても本発明に係わ
る課題を達成することが出来る。ここで言うポリマー
は、ポリマーを構成する繰り返し単位中に置換基として
下記化５で示される官能基を含むものである。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｒ₃は水素またはメチル基を表す。
Ｒ₄は置換可能な任意の基または原子を表す。ｍは０〜
４の整数を表す。Ａ^-はアニオンを表す。また、ピリジ
ニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピ
リジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキ
ノリウム基およびイソキノリウム基を含む。

【００２１】化５で示される基は任意の基または原子に
よりポリマー主鎖を構成する原子、基と結合しており、
結合の仕方は問わない。化５で示される基を有する繰り
返し単位として好ましい例を化６に示すが、これらの例
に限定されるものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】上記化１または化５で示されるような官能
基を側鎖に有するポリマーは、これらの官能基が結合し
た繰り返し単位のみからなるホモポリマーであっても良
いが、これら以外の繰り返し単位として任意の繰り返し
単位を併せて含む共重合体ポリマーであっても良い。こ
の場合、他の繰り返し単位を与えるための共重合モノマ
ーとしては、例えば該ポリマーにアルカリ水溶液に対す
る可溶性を付与する目的等で、カルボキシル基含有モノ
マーを選択することが好ましく、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタ
クリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシス
チレン等のような例が挙げられる。

【００２４】カルボキシル基を有するモノマー以外にも
共重合体中に他のモノマー成分を導入して（多元）共重
合体として合成、使用することも好ましく行うことが出
来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来
るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４
−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−
カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチ
ルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル
類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の
メタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリール
エステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキ
シジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メ
トキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリ
ル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキ
レンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタク
リル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジ
エチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エス
テル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応す
るメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基
を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、
アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマ
ー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリル
スルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびそ
の塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等
のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマ
ー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーと
して４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビ
ニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、
４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いは
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−
ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒ
ドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、また
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコー
ル、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレ
ート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用す
る。

【００２５】上記のような共重合体を使用する場合、共
重合体組成中に於ける化１あるいは化５で示される官能
基を有する繰り返し単位の割合として好ましい範囲が存
在し、トータル組成１００重量％中に於いて該繰り返し
単位の割合は２０重量％以上であることが好ましく、こ
れ以下の割合ではその導入の効果が認められない場合が
ある。更に好ましくは４０重量％以上の割合で該繰り返
し単位をポリマー中に含む場合であって、この場合には
高感度な架橋系を与えるため好ましい。

【００２６】化１および化５で示される官能基を繰り返
し単位中に含むポリマーは、特に４級塩構造を繰り返し
単位中に含む場合に於いて水溶性である場合があり、後
述するパターン形成において水で現像することも可能と
なる。化１で示す官能基を繰り返し単位中に含む場合に
於いては、主鎖とこの官能基を連結する基において４級
塩構造を有する場合（例えば化２中Ｐ−６、化４中Ｐ−
２３および−２４等）にはこうした置換基を有するホモ
ポリマーであっても良いが、こうした場合以外では、共
重合体として、４級塩構造を有するモノマーとの共重合
体を用いることが好ましい。こうした目的で使用される
共重合用モノマーとして４−ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによ
る４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライ
ドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムク
ロライド等が好ましく使用される。さらに化５で示され
る官能基を繰り返し単位中に含む場合に於いては、ホモ
ポリマーであっても上記のような共重合体であっても良
い。

【００２７】或いは、共重合体としてカルボキシル基を
導入した場合に於いては、アルカリ水溶液で現像するこ
とも可能となる。何れの場合に於いても化１あるいは化
４で示される官能基を有する繰り返し単位の割合は２０
重量％以上であることが好ましく、これら以外の繰り返
し単位の導入は目的に応じて自由に選択することが出来
る。

【００２８】本発明に係わる、アジド化合物について説
明する。用いることの出来るアジド化合物としては分子
内に少なくとも１個のアジド基を有する化合物であり、
更に好ましくは分子内に少なくとも２個以上のアジド基
を有する低分子化合物あるいは高分子化合物を用いるこ
とが出来る。好ましいアジド化合物の例を下記に示すが
これらに限定されるものではない。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記のようなアジド化合物と上述した該ポ
リマーとの量的な割合については好ましい範囲が存在
し、該ポリマー１００重量部に対してアジド化合物は
０．１〜３０重量部の範囲で使用されることが好まし
く、更には１〜２０重量部の範囲で使用することが特に
好ましい。

【００３４】化１および化５で示される官能基を繰り返
し単位中に含むポリマーは、特に４級塩構造を繰り返し
単位中に含む場合に於いて水溶性である場合があり、後
述するパターン形成において水で現像することも可能で
あるが、この場合に於いては使用するアジド化合物とし
て化９に示されるような水溶性アジド化合物を用いるこ
とが極めて好ましく行われる。

【００３５】本発明に係わる感光性組成物において、そ
の硬化感度を一層高める目的で、公知の多官能性アクリ
レート化合物を併せて含むことも好ましいが、特に好ま
しい様態は、該組成物中に更に分子内にスチレン性二重
結合を２個以上有する化合物あるいは分子内にビニルピ
リジウム基を２個以上有する化合物を併せて含む場合に
於いて特に高感度な系を与えることから極めて好ましく
行われる。

【００３６】分子内にスチレン性二重結合を２個以上有
する低分子化合物とは具体的には先に示した化１で表さ
れる官能基を分子内に２個以上含む分子量が数千以下の
化合物であり、好ましい例としては下記化１１および１
２で示されるような化合物を挙げることが出来る。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】分子内にビニルピリジウム基を２個以上有
する低分子化合物とは具体的には先に示した化４で表さ
れる官能基を分子内に２個以上含む分子量が数千以下の
化合物であり、好ましい例としては下記化１３で示され
るような化合物を挙げることが出来る。

【００４０】

【化１３】

【００４１】上記のような化合物と上述した該ポリマー
との量的な割合については好ましい範囲が存在し、該ポ
リマー１００重量部に対して該化合物は１００重量部以
下の割合で使用されることが好ましく、更には６０重量
部以下の割合で使用することが特に好ましい。用いる量
の下限については特に定められないが、５重量部以下の
割合では添加したことによる効果が認められない場合が
ある。

【００４２】以上示してきたような構成により、光照射
部に於いて感光体中の溶存酸素の影響を受けることなく
架橋反応が速やかに進行し、照射後にポストキュアなど
の後処理を何ら施すことなく十分に硬化した樹脂構造を
与えることが出来る。

【００４３】本発明に係わる感光性組成物中に適当な増
感剤を添加することで、感度を飛躍的に増加することが
可能である。こうした増感剤としてはミヒラーケトンな
どの芳香族ケトン化合物、ニトロピレン、２−ニトロフ
ルオレンなどの芳香族ニトロ化合物、ピレン−１，６−
キノン、１，２−ベンゾアントラキノンなどのキノン化
合物、ピリリウム塩化合物、チアピリリウム塩化合物、
キサンテン系色素等の公知のものが好ましく使用され
る。

【００４４】本発明に係わる感光性組成物中には、暗所
での反応を防止するために重合禁止剤や酸化防止剤、そ
の他の安定化剤を添加することが好ましく行われる。重
合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、
ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸
基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用さ
れる。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合
体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の
範囲で使用することが好ましい。

【００４５】その他の添加剤として、本発明に係わる感
光性組成物中には、液物性、硬化反応性、硬化物の物理
的性質（力学的、光学的等）を改善する目的で種々の添
加剤が含有されていても良い。液物性を改善する目的
で、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香
族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の化
合物を添加することが好ましく行われる。更にはアクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等の種々の疎水
性樹脂や、或いはポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニ
ルピロリドン、セルロース誘導体等の親水性樹脂を添加
して使用することも可能である。

【００４６】硬化物の着色を目的として、カーボンブラ
ック、フタロシアニン系顔料、酸化チタン、群青、亜鉛
華、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白等の種
々の顔料や公知の各種染料を含むことも好ましく行われ
る。

【００４７】本発明に係わる感光性組成物を使用したパ
ターン形成方法について述べる。感光性組成物を任意の
基板上に層として形成するためには、該樹脂組成物を溶
解する溶剤として水、アルコール類、ケトン類、炭化水
素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類
等の種々の溶剤に適当な濃度で溶解し、スピンコート、
バーコート、スプレーコート、ロールコートなどの公知
の任意の方法で基板上に塗布乾燥することが好ましく行
われる。乾燥温度としては室温から百数十℃の間の条件
で乾燥を行うことが出来る。或いは反応性希釈剤として
各種アクリレートモノマーを添加し、揮発性有機溶剤を
使用しないで塗布を行うことも可能である。基板として
はフィルム、プラスチック、金属および金属張り合わせ
フィルム、シリコーンウェハー、クロム蒸着板、銅張り
積層板その他用途に応じて種々の基板が使用される。特
に平版印刷版材料として使用する場合に於いては、陽極
酸化層を設けたアルミニウム板が好ましく使用される。

【００４８】上記のように作成されたレジスト層に可視
光線、紫外線、遠紫外線等の光をパターン状に照射する
ことで、照射部において選択的にレジスト層の架橋が行
われる。未照射部のレジスト層はポリマーを溶解する溶
剤あるいは水、アルカリ性水溶液を使用することで基板
から完全に除去することが行われる。水を現像液として
使用する場合には、必要に応じて界面活性剤やアルコー
ル等を数％もしくはこれ以下の割合で添加して使用する
ことも好ましく行われる。アルカリ性水溶液を使用する
場合に於いては、使用されるアルカリとしてはテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン等の有機アミン類や水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ケイ酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ
酸ナトリウムなどの無機アルカリが好ましく使用され
る。この場合に於いても必要に応じて界面活性剤やアル
コール等を数％もしくはこれ以下の割合で添加して使用
することも好ましく行われる。

【００４９】アルカリ性水溶液により現像が可能である
本発明に係わる好ましいポリマーの例を下記化１４に例
示するがこれらの例に限定されるものではない。尚、式
中の数字は重量％を表す。

【００５０】

【化１４】

【００５１】水により現像が可能である本発明に係わる
好ましいポリマーの例を下記化１５および前記化６に例
示するがこれらの例に限定されるものではない。尚、式
中の数字は重量％を表す。

【００５２】

【化１５】

【００５３】本発明に係わる感光性組成物は特に水もし
くはアルカリ性水溶液を使用してパターン形成を行った
場合に、像の膨潤が無く、高い解像度のパターンが得ら
れることから好ましく使用することが出来る。さらに形
成されたパターンの耐薬品性（酸、アルカリ、溶剤）が
高く、耐熱性にも優れるという利点を有する。

【００５４】本発明により得られる感光性組成物をアル
ミニウム板上に塗布して感光性平版印刷版として利用す
る場合に於いては、露光部において架橋が進行し、現像
後にアルミニウム板上に架橋したポリマー皮膜が形成さ
れる。本発明の構成により得られる架橋皮膜は側鎖にス
チレン性二重結合あるいはビニルピリジニウム基を有す
るポリマーが架橋して形成されるため、皮膜のＴｇが高
く、また耐溶剤性に優れる強靱な皮膜を与えることか
ら、多数枚の印刷に於いても画像部の劣化が極めて少な
いという特徴を有する。また、特に水現像可能である感
光性平版印刷版材料を与える点でも特徴的である。

【００５５】前記水現像が可能である感光性組成物を用
いて感光性平版印刷版材料を構成するためには、該感光
性組成物中に親油性化合物を導入することも好ましく行
われ、こうした目的で、ワックスエマルジョン、ポリエ
チレン分散物、高級脂肪酸およびその塩、長鎖アルキル
基置換ポリエチレングリコール等のような長鎖アルキル
基を有する化合物を併せて用いることも好ましく行われ
る。

【００５６】（合成例１）化２中Ｐ−１の合成例市販のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油化学
製マルカリンカーＳ−１Ｐ重量平均分子量２１０
０）を１２０ｇ秤取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）４００ｍｌに溶解した。これにテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドの４０％メタノール溶液６５０ｇを
加え、さらにクロロメチルスチレンを１６０ｇ添加し
て、窒素雰囲気下７０℃で２時間加熱攪拌した。その
後、反応系を室温まで冷却し、均一な溶液を３リッター
のメタノール中に注ぎ、析出したポリマーをデカンテー
ションにより分離した。メタノールにより十分に洗浄し
た後、真空乾燥機中で室温で一昼夜乾燥を行い、重合禁
止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩（和光純薬工業製Ｑ−１３０１）を０．
２ｇ加え、さらにジオキサンを加えて固形分濃度２０％
の溶液とした。尚、得られたポリマーの構造はプロトン
ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲから確認し、ほぼ完全にフェノ
ール性水酸基がクロロメチルスチレンにより結合してい
ることを確認した。

【００５７】（合成例２）化３中Ｐ−１５の合成例上記合成例１においてポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
の代わりにクレゾールホルムアルデヒド樹脂を使用した
以外は全く同様にして反応を行い、Ｐ−１５で示される
ポリマーを合成した。

【００５８】（合成例３）化１１中Ｃ−１の合成例１，１，２，２−テトラキス（４−）ヒドロキシフェニ
ル）エタン１００ｇをＤＭＦ５００ｍｌおよびｐ−クロ
ロメチルスチレン（セイミケミカル製ＣＭＳ−１４）１
６０ｇに加熱しながら溶解し、重合禁止剤としてＱ−１
３０１を０．５ｇ加え、さらに４０％テトラブチルアン
モニウムヒドロキシドのメタノール溶液を６５０ｇ加え
て内温７０℃で２時間加熱攪拌を行った。析出した結晶
を減圧下吸引濾過し、メタノールで十分に洗浄後、エー
テル置換し、風乾した。収量１８０ｇで目的とするＣ−
１で示される化合物を得た。

【００５９】その他のポリマーおよび化合物の合成につ
いては同様な方法或いは周知の方法で容易に合成するこ
とが可能である。

【００６０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の効果を更に
説明する。（実施例１）プリント配線板への適用を想定した実験を
行った。即ち、合成例１で得られた化２中Ｐ−１で示さ
れるポリマーを固形分で１ｇとなるよう秤量し、これに
アジド化合物として化８中ＡＤ−８で示される化合物を
０．１ｇ加え、追加溶剤として１，３−ジオキソランを
１５ｇ加え、感放射線硬化性樹脂組成物溶液を調製し
た。この液を、５０ミクロン厚みのポリイミドフィルム
上に１８ミクロンの銅を積層した銅箔ポリイミドフィル
ム上にドクターバーを使用して乾燥膜厚２ミクロンにな
るように塗布乾燥して試料を作成した。得られた試料を
高圧水銀ランプを利用した露光系を使用し、膜面での露
光量が３．５ｍＷ／ｃｍ²の条件でステップウェッジお
よび解像度パターンを形成したフィルムを通して２秒間
露光を行った。露光後、アセトン中に試料を浸漬し、未
照射部を完全に溶解除去したところ、ステップウェッジ
で４段まで露光部分が残膜した。解像度パターンでは２
０ミクロンピッチのラインアンドスペースのパターンが
明瞭に形成されていた。これをさらに塩化第二鉄水溶液
に浸漬し、紫外線未照射部において露出している銅部分
を完全にエッチング除去した。ついで、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキサイド５％およびＤＭＦ１０％を含
む水溶液を使用して銅箔上に存在する樹脂皮膜を除去し
た。その結果、ポリイミドフィルム上に明瞭に銅薄膜か
らなる解像度パターンおよびウェッジパターンが形成さ
れ、解像度は２０ミクロンピッチのラインアンドスペー
スのパターンがそのまま鮮鋭に形成され、またウェッジ
パターンも４段まで形成されていた。

【００６１】（実施例２）実施例１と同様にしてプリン
ト配線板への適用を想定した実験を行った。使用したポ
リマーは化１４中ＡＰ−３（ポリカルボキシスチレンを
塩化チオニルで部分的に酸クロライドに変換し、ｐ−ア
ミノスチレンを加えて合成した）で示されるポリマーを
使用した。また、実施例１で使用したアジド化合物を同
量使用し、全く同様にして銅箔ポリイミドフィルムを使
用して実験を行い、現像液としてアセトンに代えて２％
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を使用
して未照射部の除去を行った後、塩化第二鉄水溶液を使
用してエッチングを行った結果、同様に良好な結果を得
た。

【００６２】（実施例３）上記実施例で使用した塗液に
さらに化１１中Ｃ−４で示した化合物を加えた以外は全
く同様にして上記実施例２を繰り返したところ、ウェッ
ジにおいて１段感度が向上した以外は全く同様に良好な
結果を得た。

【００６３】（実施例４）ブラックマトリックスパター
ンの形成用途を想定した実験を行った。即ち、洗浄した
ガラス基板上に、化１５中ＫＰ−５で示したポリマーを
１ｇ、アジド化合物として化９中ＡＤ−１３で示す化合
物を０．１ｇ、カーボンブラック１０％水分散液を２
ｇ、シランカップリング剤（信越化学製ＫＢＭ−６０
３）を０．２ｇとり全体を１０％水溶液となるよう水に
溶解した塗液を塗布乾燥し、乾燥膜厚２ミクロンの感光
層を形成した。得られた試料を高圧水銀ランプを利用し
た露光系を使用し、膜面での露光量が３．５ｍＷ／ｃｍ
²の条件でステップウェッジおよび解像度パターンを形
成したフィルムを通して２秒間露光を行った。露光後、
水中に試料を浸漬し、未照射部を完全に溶解除去したと
ころ、ステップウェッジで４段まで露光部分が残膜し
た。解像度パターンでは２０ミクロンピッチのラインア
ンドスペースのパターンが明瞭に形成されていた。

【００６４】（実施例５）上記実施例４において、ポリ
マーとして化６中ＰＰ−１で示したポリマーを用いた以
外は全く同様にして実施例４を繰り返したところ、同様
に良好な結果が得られた。

【００６５】（実施例６）実施例５において更に化１３
中ＰＭ−２で示す化合物を０．３ｇ加えて同様に実験を
行い、良好な結果を得た。

【００６６】（実施例７）感光性平版印刷版としての実
験を行った。厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を
行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下
記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミ
クロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて５
分間乾燥を行った。＜感光性塗工液＞ポリマー（ＡＰ−３）１２重量部本発明のモノマー（Ｃ−１）３重量部アジド化合部（ＡＤ−８）１重量部増感剤（トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート）０．３重量部１０%フタロシアニン分散液（着色剤）０．６重量部ジオキサン７０重量部シクロヘキサノン２０重量部

【００６７】上記のようにして作成した感光性平版印刷
版材料を用い、ＰＳ版用密着露光機を使用してフィルム
原稿を透過して露光を行った。露光条件として、露光エ
ネルギーとして１ｍＪ／ｃｍ²になるように露光を行っ
た。露光後のプレートはＰＳ版用自動現像装置ＰＤ−９
１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、
現像液としてケイ酸カリウムを１重量％および水酸化カ
リウム２重量％、ノニオン性界面活性剤０．１重量％を
含有するアルカリ性現像液を用いて現像を行った。プレ
ート上の画像は２０ミクロン細線が明瞭に再現されてお
り、走査型電子顕微鏡観察においても画線のエッジ部分
が切り立った形で先鋭な画線プロファイルを示してい
た。このものを通常のオフセット印刷を行うため、印刷
機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキは大日本
インキ（株）製Ｆグロス墨Ｂを使用し、湿し水は市販の
湿し水を希釈して使用した。印刷評価項目として刷り始
めからの紙へ転写するインキ濃度が十分でかつ安定化す
るまでの刷り枚数を以てインキ乗りとし、この枚数が少
ないほど良好と評価した。また耐刷性についてはテスト
画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り
枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物
上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。インキ乗り
はいずれも５枚以下で良好であり、耐刷性に関しては２
０万枚の印刷においても良好な印刷物が得られた。ま
た、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。更に、
本実施例において作成した感光性平版印刷版材料を５０
℃で相対湿度８０％の雰囲気下で１ヶ月保存した後、全
く同様にして露光および現像を行ったところ感度変化お
よび現像性変化は認められず、保存前の状態と同一であ
った。印刷試験を保存後の試料についても同様に実施し
たところ同様に良好な結果が得られた。

【００６８】

【発明の効果】解像度、感度、基体への密着性、感光体
としての感度の経時安定性、現像性およびその経時安定
性に優れたネガ型の感光性組成物が得られる。さらに、
これを利用した感度、印刷性、解像度に優れた感光性平
版印刷版が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】側鎖にスチレン性二重結合を有するポリ
マーおよびアジド化合物を含んでなることを特徴とする
感光性組成物。
【請求項２】上記請求項に於ける該ポリマーが４級塩
構造を有し、かつ水溶性アジド化合物を含んでなること
を特徴とする感光性組成物。
【請求項３】側鎖にビニルピリジニウム基を有するポ
リマーおよび水溶性アジド化合物を含んでなることを特
徴とする感光性組成物。
【請求項４】請求項１に於いて、更に分子内にスチレ
ン性二重結合を２個以上有する低分子化合物を併せて含
むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項５】請求項１、２または３に於いて、更に分
子内にビニルピリジニウム基を２個以上有する低分子化
合物を併せて含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項６】請求項１から３に記載の該ポリマーが水
溶性またはアルカリ可溶性である感光性組成物。
【請求項７】上記何れかの請求項に記載される感光性
組成物を用いることを特徴とする平版印刷版材料。