KR101334462B1 - 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실 Download PDF

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치에코 호타
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Abstract

본 발명은 하기의 성분 A, B 및 C를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실에 관한 것이다; 성분 A: 하기의 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 폴리(비닐 알코올) 중합체; 성분 B: 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고, 음이온 해리능을 갖는 라디칼 중합성 단량체; 및 성분 C: 라디칼 광개시제
Figure 112008084397744-pct00005
식 중,
R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아랄킬기는 히드록실기 또는 카르바모일기로 치환될 수 있으며, 이들의 탄소 원자들 사이의 결합은 산소 원자 또는 불포화 결합을 통해 존재할 수 있고; R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3인 알킬기를 나타내고; m은 1∼6의 정수이고; n은 0 또는 1이며; X-는 할로겐 이온, 포스페이트 이온, 메토술페이트 이온 또는 술포네이트 이온, 또는 이들 음이온의 혼합물을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 1액형이고, 중성수로 현상 가능한, 우수한 장기간 보존성을 가지는 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실이 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND PHOTOSENSITIVE FILM AND STENCIL FOR SCREEN PRINTING USING THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 물로 현상 가능하고, 충분한 내수성을 갖춰 장기간 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 대량으로 다방면에 있어서 패턴 형성 재료로서 실용되고 있다["Photopolymer Technology", ed. Tsuguo Yamaoka and Gentaro Matunaga, published by THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD., (1998) 참조]. 고분자계 감광성 재료는 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 예를 들면 빛의 파장의 선택에 의해서 광범위한 노광 범위를 설정할 수 있기 때문에 용도에 따라 적절히 이용될 수 있다. 또한, 광 조사에 의해서 패턴 형성된 수지 층은 기재를 화학적, 물리적 또는 역학적으로 에칭 처리할 때에 레지스트 재료로서 중요한 역할을 한다. 또한, 감광성 수지 조성물은 광 패턴을 잉크에 의해서 전사하는 릴리프 판, 요판, 평판 및 스텐실 인쇄판 에 대한 인쇄판 재료로서도 실용되고 있다.
이러한 특성을 활용하여, 감광성 수지 조성물은 서브미크론으로부터 센티미터에 이르는 폭 넓은 범위의 사진 제판 재료로서 이용되고 있다.
일반적으로, 고분자계 감광 재료의 경우, 노광부와 미노광부 사이의 화학 구조 변화에 기초하는 용해성 등의 물리적 성질의 변화에 기초하는 현상 처리에 의해 패턴이 형성된다. 대안으로, 상기 감광성 수지 조성물을 표면 피복 처리 재료로서 이용하는 경우에는, 노광에 의한 화학 구조 변화가 현저한 물리적 성질의 변화에 의해서 기재의 보호 작용이 발현된다. 이러한 수지에 있어서의 화학 구조 변화는 단순히 광화학 반응 뿐만 아니라, 광화학 반응이 유도하는 다양한 이차적인 화학 반응의 총화에 기초한다. 그 결과, 예를 들면, 노광 전후로 놓을 수 있는 수지 층의 용제에 대한 용해성을 임의로 선택하는 것이 가능해진다.
용제 현상에 의해 감광성 수지로부터 릴리프 패턴 형성을 하는 때에는, 작업 환경 및 폐기물 대책 등의 환경 문제에 직접 관련되어, 용제로서 가장 저렴하고 안전한 물을 이용하는 것이 불가결하다. 이러한 물 현상형 감광성 수지가 예를 들면, 스크린 인쇄 제판 재료로서 이용되기 위해서는, 얻어지는 패턴은 잉크에 기인하는 내용제성 및 내수성을 나타내는 것이 요구된다. 특히, 물 현상으로 형성되는 패턴은 대부분의 경우 친수성이어서, 유의적으로 향상된 내수성을 나타내는 감광성 수지를 필요로 하고 있다.
내수성을 향상시키는 방법으로서, 광라디칼 중합성 수계 에멀션과 광가교제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 널리 채용되어 있다. 이러한 감광성 수지 조성 물의 예로서는, 광라디칼 중합성 화합물 및 폴리(비닐 알코올) 중에 분산된 수성 수지 에멀션을 포함하는 조성물(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제230568/1994호), 및 에틸렌성 불포화 화합물과 광라디칼 중합성 개시제를 폴리(비닐 알코올)에 유화하고, 이 유화제에 광가교제를 배합한 물 현상형 조성물(예컨대, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제121852/1974호, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제108003/1975호, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제107343/1984호 및 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제127377/1993호)이 제안되어 있다. 이 경우에는, 광라디칼 중합 반응이 진행하더라도 폴리(비닐 알코올) 자체에 임의의 가교 구조가 형성되지 않는다. 따라서, 중크롬산염 및 디아조 수지 등의 광가교제가 첨가된다. 그러나, 중크롬산염계 감광성 수지는 환경 오염성의 중금속 이온을 함유하고, 보존 안정성에 뒤떨어진다. 이러한 이유 때문에, 2액형이 채택되어야 하고, 중크롬산염계 감광성 수지의 이용은 한정 또는 제외된다. 한편, 수용성 디아조 수지를 광가교제로서 이용하는 경우에는, 감광 속도가 낮고 노광부의 착색에 따라 빛의 투과가 한정되기 때문에 두꺼운 감광층에는 알맞지 않다. 그 외에, 장기간에 걸치는 보존 안정성이 부족하고, 사용 직전에 감광성 수지 조성물을 조제하는 2액형이 되지 않을 수가 없다. 즉, 모든 경우에, 2액형이라는 문제점이 해소되지 않는다.
1액형의 물 현상형 감광성 수지로서, 스티릴피리디늄으로 대표되는 광가교성 잔기로 치환된 폴리(비닐 알코올)이 제안되어 있다(특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제23941/1980호 및 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제62905/1980호). 또한, 스크린 제판용으로서, 이 광가교성 폴리(비닐 알코올)과 수성 에멀션을 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제62446/1980호 및 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제102232/1984호). 그러나, 광가교성 잔기가 친수성이기 때문에, 얻어지는 릴리프 패턴의 내수성이 불충분하다. 이 문제를 극복하기 위해, 다음과 같은 제안이 이루어지고 있다. 그 중 하나는, 광라디칼 중합성 에멀션을 첨가한 조성물이다(특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제10243/1985호, 특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제10244/1985호 및 특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제247637/1985호). 또한, 이 종류의 조성물에 수용성 광가교제로서 중크롬산 또는 디아조 수지를 첨가하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제10245/1985호). 또한, 인산 또는 아인산 화합물을 첨가하는 것으로, 내수성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제229005/1989호). 또한, 폴리(비닐 알코올)과 산반응성 가교제에 수용성광산 발생제를 첨가하여 되는 물 현상 가능한 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다(특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제319080/1997호).
그러나, 본 발명자 등이 아는 한, 가교한 폴리(비닐 알코올)은 친수성을 유지하기 때문에 내수성은 불충분하다. 따라서, 수성 잉크를 이용하여 스크린 인쇄를 행하는 때에는, 이 조성물로 제조되는 스텐실은 여전히 충분한 내용제성 및 내수성을 실현할 수 없다. 또한, 기계적 강도를 비롯한 다양한 특성을 만족시키는 1액형감광성 수지 조성물에 있어서의 과제는 미해결된 채 남아있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제230568/1994호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제121852/1974호
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제108003/1975호
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제107343/1984호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제127377/1993호
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제23941/1980호
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제62905/1980호
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제62446/1980호
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제102232/1984호
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제10243/1985호
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 제10244/1985호
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제247637/1985호
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 제229005/1989호
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제319080/1997호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 1액형으로 장기간 보존성을 지니고, 또한, 릴리프 패턴의 내용제성 및 내수성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용하는 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명에 따르면, 우수한 장기간 보존성을 나타내는 1액형이며, 중성수로 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 스크린 인쇄용 스텐실이 제공된다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 하기의 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
성분 (A): 하기의 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 폴리(비닐 알코올) 중합체;
성분 (B): 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고, 음이온 해리능을 갖는 라디칼 중합성 단량체; 및
성분 (C): 라디칼 광개시제
Figure 112008084397744-pct00001
식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아랄킬기는 히드록실기 또는 카르바모일기로 치환될 수 있으며, 이들의 탄소 원자들 사이의 결합은 산소 원자 또는 불포화 결합을 통해 존재할 수 있고; R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3인 알킬기를 나타내고; m은 1∼6의 정수이고; n은 0 또는 1이고; X-는 할로겐 이온, 포스페이트 이온, 메토술페이트 이온 또는 술포네이트 이온, 또는 이들 음이온의 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 중 성분 (A)는 4차화 복소 방향족 고리 양이온기 이외의 양이온기를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 수계 수지 에멀션(성분 (D))을 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 디아조 수지(성분 (E))를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 무기 또는 유기 분체(성분 (F))를 더 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 스크린 인쇄용 스텐실은 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 스크린 인쇄용 스텐실은 상기 감광성 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
감광성 수지 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 감광성 필름 및 본 발명에 따른 감광성 필름을 이용하는 스크린 인쇄용 스텐실은 이상과 같은 구성을 가진다. 또한, 이용되는 용매가 물이기 때문에 환경 오염의 문제를 이롭게 피할 수 있고 이하와 같은 효과를 갖는다.
(1) 활성 방사선성 수지 조성물의 조제 및 현상 처리에 물만을 용제로서 이용한다. 이는 작업 환경의 안전성, 화재 예방 및 공해 방지의 측면에서 이롭다.
(2) 1액형 덕택에, 작업성이 우수하다.
(3) 다양한 증감제를 병용할 수 있기 때문에, 원자외선으로부터 근적외선영역에 걸치는 광범한 파장 영역에 감광하는 조성물이 제공될 수 있다.
(4) 조성물을 필름 또는 스크린 기재에 코팅하고 활성 방사선성 수지 필름으로 하여, 장기간 보존이 가능한 감광성 필름으로 이용할 수 있다.
(5) 조성물을 필름에 코팅하여 드라이 필름을 형성할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<성분 (A)>
본 발명에 있어서의 성분 (A)는 하기의 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리(비닐 알코올) 중합체이다.
Figure 112008084397744-pct00002
식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아랄킬기는 히드록실기 또는 카르바모일기로 치환될 수 있으며, 이들의 탄소 원자들 사이의 결합은 산소 원자 또는 불포화 결합을 통해 존재할 수 있고; R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3인 알킬기를 나타내고; m은 1∼6의 정수이고; n은 0 또는 1이고; X-는 할로겐 이온, 포스페이트 이온, 메토술페이트 이온 또는 술포네이트 이온, 또는 이들 음이온의 혼합물을 나타낸다.
R1으로 표시되는 알킬기 또는 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1∼7인 것이 특히 바람직하다. 구체적인 잔기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 알릴, 크로틸, 벤질 등을 예로 들 수 있다. m이 1∼6의 범위를 넘으면, 광 방사에 의해 불용화된 필름이 팽윤하기 쉽다. 상기 m 값은 1∼4가 더욱 바람직하다. n은 0 또는 1일 수 있다. X-는 포스페이트 이온; 메토술페이트 이온; 할로겐 이온으로서 Cl- 또는 Br-; 및 술폰산 이온으로서 CH3SO3 -, CH3CH2SO3 -, C6H5OSO3 - 및 p-CH3C6H4SO3 -를 나타낸다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 스티릴 치환된 피리디늄기를 함유하는 폴리(비닐 알코올) 중합체로 표현될 수 있고, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은 스티릴 치환된 퀴놀리늄기를 함유하는 폴리(비닐 알코올) 중합체로서 표현될 수 있다.
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 폴리(비닐 알코올) 중합체는, 바람직하게는, 예컨대 폴리(비닐 알코올)과 하기의 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 표시되는 알데히드를 수용액 중에 산성 조건 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112008084397744-pct00003
식 (3) 및 (4) 중에서, R1, R2, m, n 및 X-는 식 (1) 및 (2)에서 정의한 바와 같다.
이 경우에 사용되는 폴리(비닐 알코올)은 비누화도가 60∼100 몰%, 보다 바람직하게 70∼100 몰%인 초산비닐 중합체이다. 수용성이 손상되지 않는 한, 폴리(비닐 알코올)은 다른 비닐 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 상기 비누화도가 앞서 정의한 범위 이하이면, 수용성이 불충분해진다. 평균 중합도는 200∼5000, 바람직하게는 300∼4000이 적합하다. 상기 중합도가 앞서 정의한 범위 이하인 경우에는, 광 방사에 의한 불용화 속도가 너무 느려서 감도가 불충분하게 된다. 한편, 상기 중합도가 앞서 정의한 범위 이상인 경우에는, 조성물의 점도가 너무 높아 그 조성물은 사용되지 못한다. 스티릴피리디늄기 또는 스틸퀴놀리늄기의 부가량은 폴리(비닐 알코올)의 비닐 알코올 단위에 대하여 일반적으로 0.2∼7.0 몰%, 바람직하게는 0.5∼5.0 몰%이다. 스티릴피리디늄기 또는 스틸퀴놀리늄기의 부가량이 앞서 정의한 범위 이하인 경우에는, 화상 형성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 스티릴피리디늄기 또는 스틸퀴놀리늄기의 부가량이 앞서 정의한 범위 이상인 경우에는, 수용해성이 나빠지는 경향이 있다.
상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 본 발명에 있어서의 폴리(비닐 알코올) 중합체는 임의의 방법, 예컨대 일본 특허 공개 제136265/1980호 또는 일본 특허 공개 제8365/1981호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 음이온으로의 해리능을 갖는 에틸렌성 단량체가, 일반식 (1)로 표시되는 스티릴피리디늄염 또는 일반식 (2)로 표시되는 퀴놀리늄염의 양이온 부위에 이온 결합함으로써, 광이량체화 반응에 의한 가교를 제공하고 또한 라디칼 중합에 의한 가교 구조를 제공하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 감광성 알데히드 유도체와 반응되는 폴리(비닐 알코올)로 양이온 부위가 도입되는 것이 바람직하다. 이 목적에 알맞은 폴리(비닐 알코올)로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제129742/1985호에 기재된 방법으로 3-포르밀피리디늄염, 4-포르밀피리디늄염, 4-포르밀페닐트리메틸암모늄염, 포르밀메틸트리메틸암모늄염 또는 이들의 아세탈 화합물 등을 이용하여 아세탈 결합을 통해 4급 암모늄기가 도입된 폴리(비닐 알코올)이 있다. 도입되는 양이온기의 양은 비닐 알코올 단위에 대하여 0.5∼10 몰%인 것이 바람직하다. 대안으로, 양이온 변성 폴리(비닐 알코올)로서, 쿠라레가 제조한 C-506 및 CM-318과 일본 합성 화학 주식회사에서 제조한 K-210 등을 이용할 수 있다.
<성분 (B)>
본 발명에 있어서의 성분 (B)는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고 음이온 해리능을 갖는 라디칼 중합성 단량체이다.
이 성분 (B)에 있어서의 음이온 해리능을 갖는 잔기로서는, 술폰산, 카르복실산 및 인산을 예로 들 수 있다. 이것들에 이들의 알칼리염 또는 지방족 아민 암모늄염을 줌으로써 음이온기 함유 라디칼 단량체로서 이용될 수 있다. 이 때문에 이용되는 단량체에 있어서의 라디칼 중합성 불포화기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레산 모노에스테르기, 스티릴기 및 알릴기 등을 예로 들 수 있다. 해리된 상태가 아닌 산형의 단량체의 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 프탈산 3-(메트)아크릴로일옥시-2-프로필 에스테르, 프탈산 3-(메트)아크릴로일옥시-2-프로필 에스테르, 시클로헥산-3-엔-1,2-디카르복실산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 시클로헥산-1,2-카르복실산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 아크릴산 이량체, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 인산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 인산, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-프로필 인산, ω-(메트)아크릴로일폴리에틸렌옥시에틸렌 인산, ω-(메트)아크릴로일폴리프로필렌옥시에틸렌 인산, 스티렌술폰산, N-(2-술포에틸)아크릴아미드 및 N-(2-술포에틸)메타아크릴아미드 등을 예로 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이들 중에, 특히, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 프탈산 3-(메트)아크릴로일옥시-2-프로필 에스테르, 프탈산 3-(메트)아크릴로일옥시-2-프로필 에스테르, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 시클로헥산-1,2-카르복실산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 에스테르, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 인산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 인산, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-프로필 인산, ω-(메트)아크릴로일폴리에틸렌옥시에틸렌 인산 및 ω-(메트)아크릴로일폴리프로필렌옥시에틸렌 인산이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 "(메트)아크릴로일"이라는 용어는 "아크릴로일" 및 "메타크릴로일" 둘 다를 의미한다.
상기 성분 (B)는, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 스티릴 치환된 피리디늄 또는 퀴놀리늄기를 포함하는 폴리(비닐 알코올)에 도입되어 있는 양이온 부위에 대하여, 50∼200 몰%, 보다 바람직하게는 80∼150 몰%로 이용할 수 있다. 사용된 성분 (B)의 양이 앞서 정의한 범위 이하인 경우, 광 방사에 의해 불용화한 코팅막에 충분한 내수성 및 내용제성을 부여할 수 없다. 한편, 사용된 성분 (B)의 양이 앞서 정의한 범위 이상인 경우, 내수성 및 내용제성 향상 효과는 보이지 않는다.
<성분 (C)>
본 발명에 있어서, 성분 (C)는 라디칼 광개시제이다. 바람직한 성분 (C)의 구체예로서는, 수용성 암모늄기 함유 티오크산톤 유도체 및 벤조페논 유도체를 들수 있다. 또한, 유용성 라디칼 광개시제로서는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인과 벤조인 알킬 에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논 디메틸 케탈 및 벤질 디메틸 케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 제3급 아민류와 같은 통상적인 감광제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들을 용액 또는 분산액 형태로 이용할 수 있다.
일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 스티릴 치환된 피리디늄기 또는 퀴놀리늄기를 함유하는 광가교성 폴리(비닐 알코올), 음이온성 라디칼 중합성 단량체 및 라디칼 광개시제를 포함하는 조성물에, 유용성 라디칼 중합성 단량체 또는 올리고머를 수계 에멀션으로서 분산할 수 있다. 특히, 이것은 유용성 광중합 개시제를 단량체 또는 올리고머 중에 용해하고 수중에 분산할 수 있기 때문에 편리하다. 또한, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 감광기 함유 광가교성 폴리(비닐 알코올) 자체가 단량체의 분산 안정제로서 작용한다. 본원에서 사용가능한 단작용성 단량체로서는, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸(프로필)렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸(프로필)렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌(프로필)렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸(프로필)렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시트리에틸(프로필)렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다를 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이 "에틸(프로필)렌"이라는 용어는 "에틸렌" 및 "프로필렌" 둘 다를 의미한다.
다작용성 단량체로서는, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-트리메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸 글리콜)아디페이트, 비스(메타크릴옥시네오펜틸 글리콜)아디페이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리 메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 및 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
본원에서 사용가능한 올리고머로서는, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀 A 에폭시 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 부가 (메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락 에폭시 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 이러한 올리고머의 바람직한 구체예는, 예컨대 테크노네트사에 의해 발행된 문헌["Hikari Koka Gijutsu Deta Bukku (Photocuting Technology Data Book)(2000)," pp. 84∼119]에 기재되어 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리에스테르 덴드리머 등을 이용할 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화기 함유 폴리에스테르 덴드리머의 구체예는, 예컨대 일본 특허 공개 제76005/2005호, 일본 특허 공개 제47979/2005호 및 일본 특허 공개 제76005/2005호에 기재되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 감광기 함유 광가교성 폴리(비닐 알코올)이 단독으로 사용되는 경우에 비교하여, 내용제성은 물론, 내수성이 우수하다. 이에 대한 이유는, 이 종류의 감광기의 광이량체화 반응에 의해서 폴리(비닐 알코올) 쇄의 가교구조가 형성될 뿐 아니라, 음이온 해리능을 갖는 단량체가 라디칼 광중합 반응에 의해서 고분자화하는 동시에, 폴리(비닐 알코올) 쇄의 양이온 부위에 이온적인 상호 작용에 의해서 가교 구조가 또한 형성되는 잔기 때문으로 추찰된다.
성분 (C)의 배합량은 성분 (B) 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼0.5,특히 바람직하게는 0.02∼0.1이다. 이와 관련하여, 유용성 라디칼 중합성 단량체 또는 올리고머를 또한 첨가하는 경우에는, 배합된 성분 (C)의 양이 라디칼 중합성 단량체 또는 올리고머와 성분 (B)의 총량 1 중량부에 대한 성분 (B)의 양이다.
<성분 (D)>
필요에 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명에 따른 감광 수지 수지 에멀션을 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 수성 수지 에멀션으로서는, 폴리(비닐 아세테이트), 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 공중합체(여기서 아크릴산 에스테르로서는, 메틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있다), (메트)아크릴산 중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 클로로프렌 중합체, 이소프렌 중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌, 실리콘 수지, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 불소수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 소수성 중합체 입자는 중합 공정 중에 제조되는 에멀션, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트 에멀션, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 에멀션, 비닐 아세테이트/아크릴 공중합체 에멀션, 에틸렌/비닐 아세테이트/아크릴 삼중합체 에멀션, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 에멀션, 아크릴 에멀션, 스티렌/부타디엔 라텍스 공중합체 에멀션, MBR 라텍스 에멀션, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 라텍스 에멀션, 클로로프렌 고무 라텍스 에멀션 및 비닐리덴 클로라이드 에멀션 등을 예로 들 수 있다. 합성 고분자 분산으로서는, 폴리에틸렌 분산, 폴리올레핀 이오노머 분산 및 우레탄 이오노머 분산이 유용하다. 또한, 합성 고분자 미분체 및 정제 전분의 분산도 사용될 수 있다.
성분 (D)의 배합량은 성분 (A)를 함유하는 수용액 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 특히 바람직하게는 0.2∼5 중량부이다.
<성분 (E)>
필요에 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 디아조 수지를 배합할 수 있다. 본원에서 사용가능한 디아조 수지로서는, 예컨대, p-아미노디페닐아민 외에 4-아미노-4'-메틸디페닐아민, 4-아미노-4'-에틸디페닐아민, 4-아미노-4'-메톡시디페닐아민, 4-아미노-4'-클로로디페닐아민, 4-아미노-4'-니트로디페닐아민 등의 디페닐아민 화합물의 디아조화물을, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 n-부틸알데히드 등의 알데히드 화합물을 이용하여 축합시켜 수용성 디아조 수지가 있다.
성분 (E)의 배합량은 성분 (A)를 함유하는 수용액 1 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.10 중량부, 특히 바람직하게는 0.002∼0.05 중량부이다.
<성분 (F)>
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기 또는 유기 분체를 배합할 수 있다. 이의 예로서는, 알루미늄, 아연, 구리, 청동 및 납 등의 금속 및 산화알루미늄이 있다. 성분 (F)의 바람직한 구체예로서는, 예컨대, 알루미나, 산화베릴륨, 산화철, 산화아연, 아연화, 산화마그네슘, 지르코니아, 산화규소 및 산화티탄 등의 금속 산화물; 카올린 점토 및 로우석 점토 등의 규산염; 유리; 규조토, 석영 가루 및 석영 모래 등의 실리카; 및 카본 블랙, 하석, 빙정석(인공 빙정석), 그래파이트, 규회석, 수산화알루미늄, 전판암 가루, 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 티탄산칼륨, 질화붕소, 장석 가루, 이산화몰리브덴, 황산바륨, 운모 및 석고(무수) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 무기질 고형물 중 점토, 탈크, 운모 등이 바람직하다.
성분 (F)의 배합량은 성분 (A)를 함유하는 수용액 1 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼2 중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼1 중량부이다.
<기타 성분(임의 성분)>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는, 퀴나크리돈 안료, 아조계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료 및 이소인돌린계 안료 등의 유기 안료를 분산 첨가할 수 있다.
또한, 필요한 경우, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 계면활성제, 소포제, 열중합 억제제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 가소제, 용제, 표면 장력 조절제, 안정제, 연쇄 이동 방지제, 난연제, 항균제 및 방부제 등이 첨가될 수 있다.
<감광성 수지 조성물 및 감광성 필름>
본 발명에 따른 감광성 필름은 상기 감광성 수지 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 감광성 필름은 상기 감광성 수지 조성물만으로 이루어질 수 있거나, 또는 대안으로 상기 감광성 수지 조성물과 이 감광성 수지 조성물 이외의 수지 재료 또는 재료를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 모든 기재, 예를 들면, 나무, 직물, 종이, 세라믹스, 유리, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 에폭시 수지와 같은 합성 수지, 유리 섬유 강화 수지, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 아연, 마그네슘 및 코발트와 같은 금속, 규소 및 갈륨 비소 게르마늄 등의 반도체 재료 및 질화규소 및 산화규소 등의 절연 재료 상에 코팅막(수지 필름)을 형성하기에 적합하다. 코팅막 형성능을 향상시키기 위해서, 특히 합성 수지의 경우에 미리 친수처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 기재 상에 형성된 본 발명의 감광성 수지 조성물로 구성된 코팅막에 광 조사함으로써, 패턴 또는 보호층이 형성된다.
상기 감광성 수지 조성물은 균일한 코팅막을 형성할 수 있는 통상적인 방법으로 기재 표면에 코팅된다. 즉, 그러한 방법의 예로는 버킷 코팅, 회전 코팅, 브러싱, 분무, 역전 롤 코팅, 침지 코팅, 닥터 나이프 코팅 및 커튼 코팅 등이 있다. 막 두께는 목적 및 기재의 종류에 의존하지만, 0.1∼1000 ㎛ 범위이다.
기재상에 코팅된 감광성 수지 조성물을 물을 증발시킨 뒤에 노광한다. 감광 파장 영역은, 광양이온 중합 개시제와 증감제의 종류에 의해서 결정된다. 특히, 광범위한 증감제를 사용할 수 있기 때문에, 빛의 파장 범위는 원자외선으로부터 근적외선 영역에 걸친다. 본원에서 사용 가능한 광원으로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은-크세논 램프, 할로겐 램프 및 형광 램프 등이 있다. 본원에서 사용 가능한 다른 적절한 광원으로는 자외선, 가시광선 및 근적외선을 방출하는 각종 레이저 광원이 있다. 노광은 포토마스크를 통해서 수행되거나, 또는 감광성 필름 상에 레이저 빔으로 직접 기록하는 것에 의해 수행될 수 있다. 그 후 노광을 한 필름은 중성수로 현상된다. 감광성 필름을 수중에 침지하여 미노광부를 용해 및 제거하여, 또한 스프레이 건을 통해 수류에 의해서 미노광부를 제거하여 현상을 수행한다.
<스크린 인쇄용 스텐실>
본 발명에 따른 스크린 인쇄용 스텐실은 상기 감광성 수지 조성물을 포함한다. 이 스크린 인쇄용 스텐실은 상기 감광성 수지 조성물을 통상적인 방법에 따라서 스크린에 코팅하는 단계, 이 코팅을 건조하는 단계, 그 후 이 코팅을 노광하는 단계 및 노광된 코팅을 수중에 침지하여 미노광부를 용해 및 제거하거나 스프레이 건을 통해 수류에 의해서 미노광부를 제거함으로써 현상하는 단계에 의해 스크린 인쇄용 스텐실을 제조할 수 있다. 대안으로, 통상적인 방법, 즉 플라스틱 필름 상에 감광성 수지 조성물을 코팅하는 단계, 이 코팅을 건조하여 스크린 제판용 감광성 필름을 제조하는 단계, 이 필름을 스크린판의 표면에 물 등을 이용하여 접착하는 단계, 이 조립품을 건조하는 단계, 플라스틱 필름을 제거하는 단계, 그 다음 노광을 실시하는 단계, 필요에 따라, 가열 처리하는 단계 및 현상을 실시하는 단계에 의해 스크린 인쇄용 스텐실을 제조할 수도 있다.
플라스틱 필름 상에 코팅된 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 자기지지성 필름은, 이것을 기판 상에 라미네이트하는 것을 기반으로 하는 드라이 필름으로서 이용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 기판 상에 설치한 필름을 노광하는 단계, 경우에 따라 조립품을 가열 처리하는 단계, 이 조립품을 현상하는 단계 및 이 조립품에 화학 에칭 또는 분사(sandblasting) 처리하는 단계를 포함하는 방법이 채택될 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
실시예 1
평균 중합도가 1800이고 비누화도가 88%인 폴리(비닐 알코올)(40 g)을 물 500 mL에 용해하였다. 이 용액에 1-메틸-4-(포르밀페닐)피리디늄 메토술페이트(3.65 g) 및 85% 인산 5 g을 가하고, 이 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 이 반응액을 이온교환 수지에 의해서 중성으로 하고, 그 후 메타크릴옥시에틸 인산의 모노에탄올아민염 5 g과 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서, 라디칼 광개시제인 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 2.5 g을 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 80 g에 용해한 용액을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 2
3-피리딘알데히드(10 g)를 에틸 아세테이트 50 mL에 용해하였다. 이 용액에 디메틸황산(11.8 g)을 적가하고, 이 혼합물을 실온에서 밤새 방치하여 미정제 1-메틸-3-포밀피리디늄 메토술페이트 19 g을 갈색 오일로서 얻었다. 평균 중합도가 1800이고 비누화가 88%인 폴리(비닐 알코올)(40 g)을 물 500 mL에 용해하였다. 이 용액에 1-메틸-3-포밀피리디늄 메토술페이트(10.6 g) 및 85% 인산 5 g을 가하고, 이 혼합물을 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응액의 온도를 실온으로 회복한 뒤, 이 반응액에 1-메틸-4-포르밀피리디늄 메토술포이트를 3.65 g을 가하여, 12시간 교반하였다. 이 반응액을 이온 교환 수지에 의해서 중성으로 하였다. 그 다음 이 수용액에 메타크릴옥시에틸 인산의 모노에탄올아민염 5 g을 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서, 라디칼 광개시제인 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 2.5 g을 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 80 g에 용해한 용액에 첨가하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 3
양이온 변성 폴리(비닐 알코올) CM-318(중합도: 1800, 비누화도: 88%, 쿠라레사 제조)(40 g)을 물 500 g에 용해하였다. 이 용액의 pH가 1.5∼2.0이 되도록 인산을 가하여 조정하였다. 이 용액에 1-메틸-4-(포르밀페닐)피리디늄 메토술페이트(3.65 g)를 용해하고, 이 혼합물을 도입율 1.5 몰%의 광가교성 폴리(비닐 알코올) 수용액을 얻었다. 그 후, 이 수용액(300 g)을 메타크릴로일옥시에틸 인산의 모노에탄올아민염 5 g과 혼합하였다. 이 용액을 교반하면서, 라디칼 광개시제인 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 2.5 g을 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 80 g에 용해한 용액을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 4
실시예 3에서 제조한 조성물에, 성분 (D)로서 사이덴 화학사 제조 GH-150(불휘발 성분: 48%)(100 g) 및 성분 (F)로서 일본 탈크사 제조 L-1 20 g을 가하고, 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 5
실시예 4에서 제조한 조성물에, 성분 (E)로서 레스페 케미칼사 제조 디아조 수지 1 g을 가하고, 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 6
메타크릴로일옥시에틸인산의 모노에탄올아민염 대신에, 성분 (B)로서 교에이샤 화학사 제조 라이트 에스테르 HO-MS(2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트) 5 g을 가한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7
메타크릴로일옥시에틸인산의 모노에탄올아민염 2.5 g과 성분 (B)로서의 교에이샤 화학사 제조 라이트 에스테르 HO-MS(2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트) 2.5 g을 병용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
평균 중합도 1800이고 비누화도가 88%인 폴리(비닐 알코올)(40 g)을 물 500 mL에 용해하였다. 이 용액에 1-메틸-4-(포르밀페닐)피리디늄 메토술페이트(3.65 g)를 가하였다. 이 혼합물의 pH가 1.5∼2.0이 되도록 인산을 첨가 후 12 시간 동안 교반하여 조정하였다. 이 반응액을 이온 교환 수지에 의해서 중성으로 하였다. 이 용액을 교반하면서 라디칼 광개시제인 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 2.5 g을 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 80 g에 용해시킨 용액을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조한 조성물에, 에틸 포스페이트(5 g)를 가하고, 혼합하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
비교예 3
메타크릴로일옥시에틸인산의 모노에탄올아민염을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 양이온 변성 폴리(비닐 알코올)(쿠라레사 제조, CM-318(중합도: 1800, 비누화도: 88%))로부터 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<인쇄 제판의 실시>
실시예 8∼14
실시예 1∼실시예 7에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 이하와 같이 스크린용 스텐실을 제작하였다. 감광성 수지 조성물을 250 메쉬의 테트론을 통해 여과하고, 이것을 알루미늄 프레임에 고정한 250 메쉬의 테트론 상에 스테인레스 강철 버킷을 이용하여 코팅한 후, 이 코팅을 건조하였다. 상기 과정을 반복하여, 두께 15 ㎛의 감광성 필름을 형성하였다. 이어서, 이 감광성 필름에 양화 필름(positive-working film)을 밀착시킨 후, 3 kW 금속 할라이드 램프로 1 m의 거리에서 1 분간 노광하였다. 물에 2분간 침지하고 난 후, 물로 스프레이 현상함으로써 스크린판을 얻었다. 얻어진 스텐실에 관해서, 해상도 및 물에 대한 팽윤(중량 기준)(중량%)을 구하였다. 내수성은 스텐실에 1 kg의 가중을 걸어 물 함유 폐섬유(waste cloth)로 100 차례 왕복하면서 스텐실을 마모하고, 막 두께를 측정하여, ㎛로 막 두께 감소 값을 측정함으로써 평가하였다. 또한, 이 스크린 인쇄판에 수계 잉크(무라카미사 제조, 프린트 컬러 오렌지 21)를 이용하여 프린트 내구성 테스트를 수행하였다. 2000 장 이상 인쇄 가능한 경우를 ○; 1000 장 이상 2000 장 미만 인쇄 가능한 경우를 △; 그리고 500 장 이상의 인쇄를 할 수 없는 경우를 ×로서, 인쇄 내구성을 평가하였다. 이상의 결과를 표 1에 요약한다.
비교예 4∼6
실시예 8∼14와 동일한 방식으로, 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물을 이용하여 스텐실을 제작하고, 해상도, 물에 대한 중량 팽윤, 막 감소 및 내구성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 요약한다.
인쇄 제판 재료의 평가
판의 평가 조성물 해상도
(㎛)		 막 감소
(㎛)		 내수성/
팽윤(중량%)		 인쇄 내구성
비교예 4 비교예 1 150 5 40 ×
비교예 5 비교예 2 125 3 30 △
비교예 6 비교예 3 150 5 40 ×
실시예 8 실시예 1 100 1 30 △
실시예 9 실시예 2 70 1 20 ○
실시예 10 실시예 3 70 1 20 ○
실시예 11 실시예 4 70 1 20 ○
실시예 12 실시예 5 70 1 20 ○
실시예 13 실시예 6 70 1 20 ○
실시예 14 실시예 7 70 1 20 ○
<감광성 필름>
실시예 15∼20
실시예 2∼7에서 조제한 감광성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 상에 코팅하고, 이 코팅을 40℃에서 15 분간 건조하여 막 두께가 25∼30 ㎛인 감광성 필름을 얻었다. 이 필름에 밀착시킨 양화 필름을 통해 너머로 4 kW 초고압 수은 램프 또는 3 kW 금속 할라이드 램프로 1 미터의 거리로부터 조사하였다. 이어서, 스프레이 건으로 물을 분무하여 현상하였다. 그 결과, 어느 것이나 70 ㎛의 패턴이 충실히 해상되어진 것으로 확인되었다.
실시예 21
알루미늄 프레임에 고정한 250 메쉬의 테트론 상에 실시예 3에서 얻은 감광성 수지 조성물을 코팅하고 나서, 그 코팅에 실시예 15에서 얻은 감광성 필름을 접착하였다. 이 조립품을 40℃에서 30 분간 건조하였다. 그 후, 이 조립품에 양화 필름을 밀착시켜, 3 kW 금속 할라이드 램프로 1 m의 거리로부터 1 분간 노광하였다. 이 조립품을 물에 2 분간 침지하고 난 후, 물로 스프레이 현상함으로써 스크린 판을 얻었다. 이 스텐실의 해상도는 70 ㎛이며, 물에 대한 중량 팽윤은 20%였다. 수계 잉크를 이용하여 인쇄 내구성 테스트를 행하였다. 그 결과, 3000 장의 종이를 인쇄한 후에도 감광성 필름의 결락이 없어, 상기 스크린 판은 우수한 내수성 및 인쇄 내구성을 가진 것으로 확인되었다.
실시예 22∼26
실시예 16∼20에서 얻은 필름에 관해서, 실시예 21과 동일한 테스트를 하였다. 그 결과, 실시예 21과 동일한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (8)

  1. 성분 (A): 하기의 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리(비닐 알코올) 중합체;
    성분 (B): 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하고, 또한, 술폰산, 카르복실산 및 인산 또는 이들의 음이온 해리기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기를 갖는 라디칼 중합성 단량체; 및
    성분 (C): 라디칼 광개시제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    Figure 112013035213316-pct00004
    식 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아랄킬기는 히드록실기 또는 카르바모일기로 치환될 수 있으며, 이들의 탄소 원자들 사이의 결합은 산소 원자 또는 불포화 결합을 통해 존재할 수 있고; R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1∼3인 알킬기를 나타내고; m은 1∼6의 정수이고; n은 0 또는 1이며; X-는 할로겐 이온, 포스페이트 이온, 메토술페이트 이온 또는 술포네이트 이온, 또는 이들 음이온의 혼합물을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)는, 3-포르밀피리디늄염, 4-포르밀피리디늄염, 4-포르밀페닐트리메틸암모늄염 및 포르밀메틸트리메틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 4급 암모늄기, 또는 이들 염의 아세탈 화합물을 이용하여 아세탈 결합을 통해 도입된 4급 암모늄기를 더 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하기의 성분 (D)를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    성분 (D): 수계 수지 에멀션.
  4. 제1항에 있어서, 하기의 성분 (E)를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    성분 (E): 디아조 수지.
  5. 제1항에 있어서, 하기의 성분 (F)를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    성분 (F): 무기 또는 유기 분체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 스크린 인쇄용 스텐실.
  8. 제6항에 따른 감광성 필름을 포함하는 스크린 인쇄용 스텐실.
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