CN101216668B - 一种n-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，合成时先在反应容器中加入4-甲基吡啶溶液，在搅拌状态下，滴加浓硫酸溶液，使反应液放出热量，然后降至室温；在反应液中加入对苯二甲醛和DMF，搅拌并升温至反应液回流，反应液上层为黄色清亮液，下层为橙红色油状液体时，停止加热、搅拌，使反应液降至室温；向反应液中加入氢氧化钠溶液，搅拌并调至pH为6～7；甲苯萃取，升温搅拌，分去水相，得到有机相；向有机相滴加硫酸二甲酯进行甲基化反应，不断搅拌；将反应液降至室温，并抽滤；将滤液倾入丙酮中静置，析出产品后，烘干得亮黄色产品。可避免环境污染，提高产率，实现工业化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种感光性高分子化合物，以及这种化合物的制备方法。
(二)背景技术
传统市场上的丝网印刷感光胶产品多为双组份重氮感光胶，由聚乙烯醇和聚醋酸乙烯所混合而成的水乳液以及重氮型光敏剂组成。由于重氮光敏剂在水溶液中存在暗反应，如果将光敏剂与聚乙烯醇和聚醋酸乙烯所混合而成的水乳液混合后存放，即使不见光，重氮基也可以缓慢发生分解，而导致感光胶交联失效。由于是双组份，所以就必须要有配胶这一过程，为使用带来了不便。
PVA-SBQ光敏树脂是最初由日本纤维高分子研究所的市村国宏发明的一类高效的水溶性感光高分子材料。SBQ即苯乙吡啶盐的简称。该类产品比传统的重铬酸盐、重氮等光敏树脂具有更高的感光性，克服了传统树脂怕氧、怕水、感光性低、环境友好性差的缺点。但目前一直处于实验室制备阶段，仍存在工业化生产的障碍，产品产率仍有待于进一步提高。
传统的SBQ制备方法有以下过程：在反应容器中，加入0.15摩尔的对苯二甲醛和0.1摩尔的四甲基吡啶，加入乙酸酐和乙酸的混合液中，加热溶解，回流反应7～9小时，得红褐色溶液。将此溶液加入到浓度为1摩尔/L的HCl水溶液中，立刻形成大量红色悬浮状溶液，静置1小时，过滤。滤液用0.2～0.25摩尔NaOH溶液中和至pH值为6～7。溶液中析出大量土黄色沉淀，抽滤，干燥、得红褐色产品，将干品加入乙酸乙酯重结晶，热滤。滤液降温抽滤，烘干，干品加入乙酸乙酯溶解，搅拌条件下，在1小时内，向其中滴加0.05mol的硫酸二甲酯，立刻生成亮黄色沉淀。反应搅拌过夜，抽滤，用少量乙酸乙酯淋洗，干燥，得黄色针状晶体。产率43.1％，熔点223～225℃。
现有其它的SBQ制备方法，例如采用醋酸酐、冰醋酸的制备方法也普遍存在污染严重、产率低、需进行三步烘干，生产效率不高的问题，不利于工业化连续生产。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，要解决现有水性感光粉生产污染严重、产率低、生产效率不高、不能实现工业化连续生产的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
这种N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：
步骤1，首先在反应容器中加入4-甲基吡啶溶液，在搅拌状态下，滴加浓硫酸溶液，使反应液放出热量，然后降至室温；
步骤2，在反应液中加入对苯二甲醛和二甲基甲酰胺(简称DMF)进行缩合反应，搅拌并升温至反应液大量回流，反应液上层为黄色清亮液，下层为橙红色油状液体时，停止加热、搅拌，使反应液降至室温；
步骤3，分解季胺，向反应液中加入氢氧化钠溶液，搅拌并调至pH为6～7；
步骤4，甲苯萃取，反应液中加入甲苯和水，升温搅拌，分去水相，得到有机相；
步骤5，甲基化反应，向有机相滴加硫酸二甲酯，保持反应液回流并不断搅拌；
步骤6，将反应液降至室温，并抽滤；
步骤7，将滤液倾入丙酮中静置，析出产品后，烘干得亮黄色N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐干品，熔程227-228℃。
作为本发明进一步优选的技术方案：
上述步骤1中的浓硫酸可以是95-98％的硫酸，在搅拌状态下，将浓硫酸溶液缓缓滴加入其中，滴加后于25-30℃搅拌反应液，反应50-55min。
上述步骤2中，对苯二甲醛与4-甲基吡啶的摩尔比为3～4∶1，搅拌时间可以是3-5小时。
上述步骤3中的氢氧化钠溶液是35-40％的氢氧化钠溶液，于室温搅拌反应30分钟。
上述步骤4中，甲苯萃取的温度升至75-80℃，搅拌反应20-40分钟，有机相补加甲苯，加水升温洗涤有机相。
上述步骤4中的反应液可以进行蒸馏升温。
上述步骤5中，硫酸二甲酯与4-甲基吡啶的摩尔比为3～3.6∶2；于65-70min向有机相缓缓滴加入硫酸二甲酯，滴加过程中，电热套保持反应液回流并不断搅拌，滴加完后继续于75-80℃搅拌回流反应40-90分钟。
上述步骤6中，抽滤后可回收甲苯。
上述步骤7中，趁热抽滤溶解液除去不溶物，将滤液倾入丙酮中可静置2-3小时。
与现有技术相比本发明具有以下特点和有益效果：
(1)：反应时间明显缩短，在类羟醛缩合中，传统制备需要7-9小时，本发明通过DMF催化剂的转化，反应时间仅为3-4小时。
(2)：制备产出比明显提高，通过调整加料次序，改变类羟醛缩合中溶剂效应的影响，产品收率得到明显提高，由41％-43％提高到68％。
(3)：反应后处理过程减少，环境成本大为降低，本发明通过对类羟醛缩合及成盐甲基化的调整，不需多次烘干，仅需一步烘干即可。
(4)：生产成本降低，本发明产品成本仅为用已有技术合成产品成本的一半。
本发明所接枝的光敏基团N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶的甲基硫酸盐(SBQ)是感光性高分子的前期感光单体，感光性高分子也称为光敏树脂，也是将光敏基团，通过化学的方法引入高分子链中，在一定吸收波长下，发生交链、聚合的高分子化合物。本发明的水溶性感光高分子材料能提高感光性能，克服自由基引发型光敏树脂怕氧、阳离子引发型光敏树脂怕水及感光性低等缺点，其合成的感光胶具有不氧化，固化后不怕水，环保无毒、单组份使用方便，稳定性好，易保存等突出特点。
本发明现已通过由实验室制备向工业化制备的成功转型，可实现工业化连续生产。工艺简单，合成时间短，大大加快了SBQ的工业化进程，可大量用于感光胶系列，取代了传统重氮双组份感光胶，提高可靠及稳定性，将新型丝网工业化推向绿色、环保、省时、省钱，快捷的现代新技术。
(四)附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
图1是N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的化学结构式。
图2是本发明工业合成实施例的流程框图。
(五)具体实施方式
本发明的SBQ水性感光粉，含有感光性高分子化合物，其特征在于：该感光性高分子化合物是N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐。
本发明SBQ水性感光粉的工业合成方法实施例参见图1所示，其特征在于：N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐由按以下质量比的原料加入二甲基甲酰胺(DMF)，经缩合反应、甲基化反应后合成：
4-甲基吡啶 0.1mol；
对苯二甲醛 0.3～0.4mol；
浓硫酸 0.1～0.2mol；
硫酸二甲酯 0.15～0.18mol；
氢氧化钠 0.2mol。
对苯二甲醛与4-甲基吡啶的摩尔比为3∶1。
硫酸二甲酯与4-甲基吡啶的摩尔比为3∶2。
上述的N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于合成的具体步骤为：
步骤1、在装有回流冷凝管及搅拌器的三口容器中，加入0.1摩尔4-甲基吡啶溶液，在搅拌状态下，将0.1～0.12摩尔98％的硫酸溶液缓缓滴加入其中。滴加过程中放出大量的热，应用冰浴降温，滴加完全后于25-30℃搅拌反应50-55min。
步骤2、将0.3-0.4mol对苯二甲醛及一定量的DMF一次性加入上述反应液中进行缩合反应，开启搅拌并升温至反应液大量回流，反应液呈棕红色清亮透明液体。剧烈搅拌回流反应4小时。反应液呈红色浑浊液，上层为黄色清亮液，下层为橙红色油状液体。停止加热，停搅拌，任反应液自然降至室温。
步骤3、分解季胺；向反应液中加入一定量的35％的氢氧化钠溶液，于室温搅拌反应30分钟，调至pH为6～7；
步骤4、甲苯萃取；再向反应液中加入150毫升甲苯和100毫升水，开始升温至75-80℃搅拌反应30分钟。
蒸馏；分去水相，有机相补加100毫升甲苯，用150毫升水升温洗涤有机相。
步骤5、甲基化；于65-70min向有机相缓缓滴加入0.15-0.18mol的硫酸二甲酯，滴加过程中，电热套保持反应液回流并不断搅拌。滴加完后继续于75-80℃搅拌回流反应约1小时。
步骤6、回收甲苯；将反应液降至室温，抽滤，弃去甲苯，固体物转入三口容器中，加入100ml去离子水，升温回流，搅拌溶解完全。
步骤7、成品；趁热抽滤溶解液，除去不溶物，将滤液倾入500毫升丙酮中，静置2-3小时，析出大量产品，抽滤，烘干得亮黄色干品，熔程227-228℃，收率68％。
Claims (9)
1.一种N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：
步骤1，首先在反应容器中加入4-甲基吡啶溶液，在搅拌状态下，滴加浓硫酸溶液，使反应液放出热量，然后降至室温；
步骤2，在反应液中加入对苯二甲醛和二甲基甲酰胺进行缩合反应，对苯二甲醛与4-甲基吡啶的摩尔比为3～4∶1，搅拌并升温至反应液大量回流，反应液上层为黄色清亮液，下层为橙红色油状液体时，停止加热、搅拌，使反应液降至室温；
步骤3，分解季胺，向反应液中加入氢氧化钠溶液，搅拌并调至pH为6～7；
步骤4，甲苯萃取，反应液中加入甲苯和水，升温搅拌，分去水相，得到有机相；
步骤5，甲基化反应，向有机相滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯与4-甲基吡啶的摩尔比为3～3.6∶2，保持反应液回流并不断搅拌；
步骤6，将反应液降至室温，并抽滤；
步骤7，将滤液倾入丙酮中静置，析出产品后，烘干得亮黄色N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐干品，熔程227-228℃。
2.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤1中的浓硫酸是95-98％的硫酸，在搅拌状态下，将浓硫酸溶液缓缓滴加入其中，滴加后于25-30℃搅拌反应液，反应50-55min。
3.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤2中，对苯二甲醛与4-甲基吡啶的搅拌时间是3-5小时。
4.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤3中的氢氧化钠溶液是35-40％的氢氧化钠溶液，于室温搅拌反应30分钟。
5.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤4中，甲苯萃取的温度升至75-80℃，搅拌反应20-40分钟，有机相补加甲苯，加水升温洗涤有机相。
6.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤4中的反应液要进行蒸馏升温。
7.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤5中，于65-70min向有机相缓缓滴加入硫酸二甲酯，滴加过程中，电热套保持反应液回流并不断搅拌，滴加完后继续于75-80℃搅拌回流反应40-90分钟。
8.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤6中，抽滤后要回收甲苯。
9.根据权利要求1所述N-甲基-对甲酰基苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐的工业合成方法，其特征在于：上述步骤7中，趁热抽滤溶解液除去不溶物，将滤液倾入丙酮中要静置2-3小时。
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