CN105693599A - 一种新型sbq光敏单体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型SBQ光敏单体的合成方法，其有别于传统的弱酸、强酸的酸性催化体系，而采用有机碱为催化剂，先进行中间体吡啶季铵盐合成，滴加或一次性加入到甲醇、甲苯等有机溶剂和对苯二甲醛，有机碱混合溶液中，回流反应5~8h后，过滤得到黄色均相溶液，经降温结晶，纯化得纯度超过99%的亮黄色SBQ光敏单体产品。
Description
技术领域
本发明涉及感光高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种新型SBQ光敏单体的合成方法，其主要应用于丝网印刷、光刻胶等光固化产品加工制造领域。
背景技术
SBQ是有机苯乙烯基吡啶盐树脂感光胶(SBQ感光胶)的感光剂。SBQ感光胶具有高感光度，比常用的网印感光材料感光度高3~4倍，而SBQ感光剂的用量非常少，仅有羟基的1~5%mol就能有满意的感光度，不需要添加增感引发剂。SBQ光敏单体作为非重氮类单组份感光胶是依靠单线态的光环加成反应使PVA发生交联，所以不见光时具有很强的稳定性，没有任何暗反应，其在印刷行业和光致抗蚀剂方面正在得到广泛的应用，符合行业数字化、UV化的发展趋势，具有显著社会意义和现实意义。
SBQ感光胶分耐溶剂型和耐水型两大类。耐溶剂感光胶适用于溶剂型油墨，如阻焊油墨、浮雕油墨、植绒油墨、速溶性油墨、发泡油墨等，主要用于PCB、电路版、仪表、广告招牌、各种商标、陶瓷贴花纸、塑料、玻璃、搪瓷、金属制品网印等。耐水型感光胶适用于印染、陶瓷墙地砖印彩、织物、印花、T恤衫彩色网点印刷，可以印制高感度品、高解像力、表面平滑性好的纺织品、毛巾、纸张画面等。作为新一代感光材料，它最大特点是对温度、湿度稳定，比通常的感光树脂具有更高的感光性，可直接与乳剂混合成单液型，并适合制作厚型模板。由于SBQ是依靠单线态的加成反应使PVA发生交联，所以不见光时具有很强的稳定性，没有任何暗反应，因此其在印刷行业尤其是在丝网印刷领域和光致抗蚀剂方面正在得到广泛的应用。早期的PVA-SBQ光敏树脂是由日本纤维高分子研究所市村国宏发明的一种高效水溶性高分子感光材料(特公昭56-5761)。而后由日本村上丝网株式会社(特开昭55-62446；EP130804)制成具有高感光性能的水乳型感光树脂组成物，成功应用于印刷、电子、蚀刻业以及微生物发酵固化技术方面。该类产品相对传统的重铬酸盐，重氮等传统树脂具有更高的感光性，克服了怕氧、怕水、环境友好差等诸多缺点。
众多研究人员采用不同的技术路线研制SBQ光敏单体，进而开发出优越性能的SBQ感光剂。潘跃进等(CN1451657A)采用乙酸乙酸酐体系制备SBQ单体，其存在反应条件剧烈、大量废酸增加环保压力、且主要副产双吡啶季铵盐的大量生成等诸多问题。潘想春等(CN101216668A)采用硫酸催化制备SBQ单体，合成过程中料液分离乳化较为严重，且强酸对设备强腐蚀造成设备运转负荷较大，且废酸水处理量增加了环保压力。
SBQ单体合成由于原料对苯二甲醛两个醛基的完全对称性，在合成过程中存在竞争的副反应，较多的双季铵吡啶季铵盐(双烯副产物或称二重体)生成降低了反应选择性。因此如何优化反应选择性，更好抑制二重体成为SBQ单体合成的重中之重。
发明内容
本发明目的是提供一种新型SBQ光敏单体的合成方法，该方法先采用4-甲基吡啶与烷基化试剂(如硫酸二甲酯)反应得到中间体4-甲基吡啶季铵盐(4-甲基吡啶季铵盐)，再将得到的中间体与对苯二甲醛在碱性催化剂的催化下合成SBQ单体。粗产品经过滤，形成复合甲醇、水、乙酸结晶体系，得到纯度大于99%产品，过量的对苯二甲醛母液可回收循环利用，单程收率，产品质量，工艺便捷，环境资源友好各方面都体现出明显的优势，以此单体制作的耐溶剂型DLS-3302和DLS-3302型直接制版机感光胶，从制版效果直线性，解像性，耐水性，柔软性等指标综合评价，使用效果可完全替代意大利进口品。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
一种新型SBQ光敏单体的合成方法，该方法包括如下步骤:
(1)中间体4-甲基吡啶(含取代甲基吡啶)季铵盐合成:
在反应器中加入溶剂和4-甲基吡啶，在低于10℃条件下，滴加烷基化试剂，滴完后在搅拌条件下保温5~8h，保温温度为20~50℃；所得到的无色透明溶液即为中间体4-甲基吡啶季铵盐溶液；其中:溶剂的加入量为4-甲基吡啶重量的1~10倍；
(2)产品SBQ单体合成:
反应器中加入溶剂、对苯二甲醛和碱性催化剂，回流温度下滴加或一次性加入步骤(1)所得中间体溶液(4-甲基吡啶季铵盐溶液)，回流5~8h后过滤，滤液于-42~0℃冷冻析晶，过滤，得黄色SBQ单体粗产品；该步骤中，溶剂的加入量为对苯二甲醛重量的1~20倍；
(3)SBQ单体粗品纯化:
SBQ单体粗品与溶剂混合后，回流0.5h趁热过滤，弃去双取代双烯副产物，滤液中加入水和乙酸至全溶态，于-40~10℃冷冻结晶，过滤得亮黄色的SBQ晶体，纯度>99%；该步骤中，SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例为1:(30~80):(8~15):(0.1~3)。
上述步骤(1)中，烷基化试剂与4-甲基吡啶(含取代吡啶)的摩尔比例为1:(1~1.2)，反应温度为20~50℃，反应时间5~8h；所述烷基化试剂为硫酸酯类、磺酸酯类、卤代烃或重氮化合物等。
上述步骤(2)中，中间体(4-甲基吡啶季铵盐)与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(1.5~3.6)，在回流温度，反应时间是6~8h；碱性催化剂与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(2.5~14.8)；所述碱性催化剂为三乙胺、二环己基胺、六氢吡啶、吡啶、取代哌啶或吡啶衍生物等弱碱性化合物。
上述步骤(3)中，回流时间25~40min，SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例为1:(30~80):(8~15):(0.1~3)。
步骤(1)-步骤(3)中，所述溶剂为烷烃类、卤代烃类、芳香烃类醇类、酯类或醚类等。
本发明中，所述4-甲基吡啶可采用其他吡啶派生物进行代替，包括乙基吡啶、取代的甲基吡啶或取代的乙基吡啶等各类含有吡啶基团的化合物。
本发明设计原理如下:
本发明采用有机弱碱催化，搭配过量的对苯二甲醛，从工艺路线上，先合成出较大空间位阻的4-甲基吡啶季铵盐，而后嫁接到对苯二甲醛底物分子上，利用嫁接单元的空间位阻来提高反应的选择性，抑制二重体的生成。而反应中微量生成的二重体利用其在弱酸性溶剂中溶解度显著增大的特性，采用创新性的高温热滤，再于水-甲醇-乙酸复合溶剂体系结晶分离方式，完全去除残余的二重体，SBQ纯品纯度可达99%以上。而过量的含有少量产品和对苯二甲醛的母液可进一步循环使用，整个生产过程简捷，无废液废气产生，资源利用率高，环境友好，适合工业化连续生产。
本发明使用有机碱作为环境友好、资源解决型催化剂，有别于传统的强酸和弱酸催化剂，不仅克服了反应条件苛刻，设备负荷大的弊端，还大大降低了废酸、废水处理量。传统的乙酸催化，在脱水缩合过程中，将产生过多的有色杂质，与产品分离较为困难；其中为除去过量对苯二甲醛还需要使用大量的稀盐酸来溶解产品，使对苯二甲醛沉淀，并用苯萃取水相中的对苯二甲醛，这种做法不利于对苯二甲醛的回收；其后为了从溶液中脱除产品，还需要用强碱中和来释放出产品单体，这势必造成产品和有色杂质一块析出，呈现胶状固体，给过滤和干燥都造成很大的困难，而过多的废酸处理也增大了环保压力。而使用硫酸作为催化剂的强酸催化体系，将对设备产生更强的腐蚀性，过多的废酸水进一步加大工厂的废液处理负荷；就SBQ单体产品而言，经过实验验证，其在强酸性介质中，存在结构不稳定的特性。因此从以上诸项综合考量，碱性催化剂要明显优于酸性催化体系，更适宜于工业化生产。
本发明的优点如下:
1.本发明以4-甲基吡啶和硫酸二甲酯为原料，先合成中间体4-甲基吡啶季铵盐，再与溶剂、对苯二甲醛、六氢吡啶混合反应，一步得到SBQ单体，经紫外、红外、核磁检测，符合目标产物结构。将所得水溶性SBQ溶于纯水，加入带有游离羟基的树脂和磷酸水溶液可制备水溶性SBQ光敏化合物。
2.从工艺路线上，本发明有别于传统的乙酸催化让对苯二甲醛先与4-甲基吡啶得到中间体，再同硫酸二甲酯反应得到目标产物，由于对苯二甲醛双醛基的对称性，小分子4-甲基吡啶与其碰撞几率均等，得到较多双取代中间体，直接导致双取代的SBQ副产物较多；而通过工艺路线的调整，采用弱碱催化，4-甲基吡啶先与硫酸二甲酯得到较大位阻的线性分子，当再与对苯二甲醛嫁接时，较大的空间位阻提高了反应的选择性。
3.本发明采用碱性催化体系制备SBQ单体，合成路线快捷，简单，工艺条件温和，无工业三废，避免了较大的废酸、废水处理量，溶剂、母液可循环使用，清洁环保，适合连续化工业作业。从成本，单耗，资源节约等诸多方面都体现优越性，目前未见报道。
4.SBQ合成步骤，优化了醛与中间体4-甲基吡啶季铵盐的物料配比，过量的醛可有效抑制副产二重体生成，而过量的醛可回收循环使用，成本可控，经济环保。
5.本发明副产二重体采用过滤复合水、溶剂、乙酸混合体系结晶工艺，可有效去除。
6.本发明方法用于合成SBQ单体等苯乙烯基吡啶盐化合物，还可以合成苯丙烯基吡啶盐、丙烯酰基、肉桂酰基等感光性高分子化合物。
附图说明
图1为实施例1制备的SBQ单体液相色谱图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例详述本发明。
本发明为新型SBQ光敏单体的合成方法，其工艺合成路线如下式所示:
本发明合成方法具体包括如下步骤:
(1)中间体4-甲基吡啶(含取代甲基吡啶)季铵盐合成:
在反应器中加入甲醇和4-甲基吡啶，在低于10℃条件下，滴加硫酸二甲脂，滴完后在搅拌条件下保温5~8h，保温温度为20~50℃；所得到的无色透明溶液即为中间体4-甲基吡啶季铵盐溶液；其中:硫酸二甲酯与4-甲基吡啶(含取代吡啶)的摩尔比例为1:(1~1.2)；甲醇的加入量为4-甲基吡啶量的1~10倍。
(2)产品SBQ单体合成:
反应器中加入甲醇、对苯二甲醛和催化剂，回流温度下滴加或一次性加入步骤(1)所得中间体溶液，回流5~8h后过滤，滤液于-10℃冷冻析晶，过滤，得黄色SBQ单体粗产品；该步骤中，中间体与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(1.5~3.6)；催化剂与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(2.5~14.8)；溶剂的加入量为对苯二甲醛量的1~20倍。
(3)SBQ单体粗品纯化
SBQ单体粗品与溶剂混合后，回流0.5h趁热过滤，弃去双取代双烯副产物，滤液中加入水、乙酸至全溶态，于-10℃冷冻结晶，过滤后即获得亮黄色的SBQ单体晶体，纯度>99%；该步骤中，SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例为1:(30~80):(8~15):(0.1~3)。
实施例1(采用所述的各物料配比与温度条件、反应时间)
1)中间体4-甲基吡啶季铵盐的合成
在反应瓶中加入甲醇20mL，4-甲基吡啶9.5克，低于10℃滴加硫酸二甲酯13克，滴完后20℃保温反应6h，得中间体溶液，备用。
2)SBQ的合成
在反应瓶中加入对苯二甲醛20.7克，六氢吡啶1.0克，甲醇30mL，回流温度下滴加中间体溶液，滴完后继续回流6h，降至室温，过滤，滤饼用100mL乙酸乙酯洗2~3次，得SBQ粗品15克，滤液中产品可进一步回收，粗品收率63%。
3)SBQ粗产品纯化
反应器中加入SBQ粗品15克，甲醇25克，于80℃油浴搅拌0.5h，过滤，弃掉滤饼杂质，往滤液中加入水6.7克、乙酸0.45克，50℃下至全溶，而后于-10℃结晶，抽滤，干燥，得晶体12克。对所得晶体进行经紫外、红外、核磁检测，符合目标产物结构。
该晶体纯度大于99%（如图1和表1所示），熔程226~228℃，以4-甲基吡啶计，纯品收率63%。
表1对应于图1的峰表（检测器A254nm）
| 峰号 | 保留时间 | 面积 | 高度 | 面积 |
| 1 | 2.311 | 21981166 | 2004417 | 99.779 |
| 2 | 3.449 | 46859 | 2309 | 0.213 |
| 3 | 9.929 | 1936 | 95 | 0.009 |
| 总计 | 22029962 | 2006821 | 100.000 |
实施例2
1)中间体4-甲基吡啶季铵盐的合成
在反应瓶中加入甲醇50mL，4-甲基吡啶18克，低于10℃滴加硫酸二甲酯25.3克，滴完后20℃保温反应5h，得中间体溶液备用。
2)SBQ单体的合成
反应瓶中加入对苯二甲醛70克，六氢吡啶3克，甲醇100mL，回流温度下，滴加中间体，滴完后继续回流6h，降至室温，过滤，500mL乙酸乙酯洗2次，得粗品40克，粗品收率59%。
3)SBQ单体纯化
反应器中加入SBQ粗品40克，甲醇72克，于80℃油浴回流0.5h，过滤，滤液中加入水18克、乙酸1.2克，50℃下至全溶，于-10℃冷冻结晶，抽滤得晶体32克，对所得晶体进行经紫外、红外、核磁检测，符合目标产物结构。该晶体中SBQ单体含量>99%，以4-甲基吡啶计，成品收率47%，熔程226~227℃。
实施例3
1)SBQ单体的合成
在反应瓶中加入甲醇25mL，4-甲基吡啶9.3克，低于10度滴加硫酸二甲酯12.66克，滴完后20℃保温反应5h。向瓶中再加入甲醇50mL，对苯二甲醛30克，六氢吡啶2克，保温回流5h，降至室温，过滤，200mL乙酸乙酯洗2次，得粗品16克，粗品收率48%。
2)SBQ单体纯化
反应器中加入SBQ粗品16克和甲醇28克，回流0.5h，过滤，滤液中加入水7克、乙酸0.5克，50℃下至全溶，于-10℃冷冻结晶，抽滤得晶体11克，对所得晶体进行经紫外、红外、核磁检测，符合目标产物结构。该晶体中SBQ单体含量>99%，以4-甲基吡啶计，成品收率33%，熔程225~226℃。
上述实施例是对本发明进行具体描述，只是对本发明进行进一步说明，而并非将本发明局限于这些特定实施方式。对本领域的技术人员来说，在本发明原理及思路的框架下及权利要求范围内做出的其它变化和改进都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:该方法首先采用4-甲基吡啶与烷基化试剂反应得到中间体4-甲基吡啶季铵盐，再将得到的中间体与对苯二甲醛在碱性催化剂的催化下合成SBQ光敏单体。
2.根据权利要求1所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:该方法具体包括以下步骤:
(1)中间体4-甲基吡啶季铵盐合成:
在反应器中加入溶剂和4-甲基吡啶，在低于10℃条件下，滴加烷基化试剂，滴完后在搅拌条件下保温5~8h，保温温度为20~50℃；所得到的无色透明溶液即为中间体4-甲基吡啶季铵盐溶液；其中:溶剂的加入量为4-甲基吡啶重量的1~10倍；
(2)产品SBQ单体合成:
反应器中加入溶剂、对苯二甲醛和碱性催化剂，回流温度下滴加或一次性加入步骤(1)所得中间体溶液，回流5~8h后过滤，滤液于-20~0℃冷冻析晶，过滤，得黄色SBQ单体粗产品；该步骤中，溶剂的加入量为对苯二甲醛重量的1~20倍；
(3)SBQ单体粗品纯化:
SBQ单体粗品与溶剂混合后，回流0.5h趁热过滤，弃去双取代双烯副产物，滤液中加入水、乙酸至全溶态，于-40~10℃冷冻结晶，过滤得亮黄色的SBQ晶体，纯度>99%；该步骤中，SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例为1:(30~80):(5~15):(0.1~3)。
3.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:步骤(1)中，烷基化试剂与4-甲基吡啶的摩尔比例为1:(1~1.2)，反应温度为20~50℃，反应时间5~8h。
4.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，中间体与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(1.5~3.6)，在回流温度为，反应时间是5~8h；碱性催化剂与对苯二甲醛的摩尔比例为1:(2.5~14.8)。
5.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:步骤(3)中，回流时间25~40min，SBQ单体粗品、溶剂、水与乙酸的摩尔比例为1:(30~80):(8~15):(0.1~3)。
6.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:步骤(1)-步骤(3)中，所述溶剂为烷烃类、卤代烃类、芳香烃类、醇类、酯类或醚类。
7.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:步骤(1)中，所述烷基化试剂为硫酸酯类、磺酸酯类、卤代烃或重氮化合物。
8.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，所述碱性催化剂为三乙胺、二环己基胺、六氢吡啶、吡啶、取代哌啶或吡啶衍生物等弱碱性化合物。
9.根据权利要求2所述的新型SBQ光敏单体的合成方法，其特征在于:所述4-甲基吡啶可采用其他吡啶派生物进行代替，所述其他吡啶派生物为甲基吡啶、乙基吡啶、取代的甲基吡啶或取代的乙基吡啶等各类含有吡啶基团的化合物。
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Application publication date: 20160622 |
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