CN107602456B - 偶氮吡啶盐化合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其合成包括如下步骤：(1)4‑氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4‑羟基苯偶氮吡啶；(2)4‑羟基苯偶氮吡啶与氯代癸烷烃或溴代癸烷烃发生醚化反应，生成的偶氮吡啶衍生物。(3)偶氮吡啶衍生物与1，3，5‑三溴甲基苯按一定比例冷凝回流反应，生成一种三臂星型偶氮吡啶盐化合物。本申请能够制备出具有快速顺反异构效应和聚集诱导荧光的效应的偶氮吡啶盐化合物，在可调光学滤光片，可调的多模式激光防护、防伪、光栅等领域，以及激光操控器、液晶自适应光学系统等领域有着广阔的潜在应用。

Description

偶氮吡啶盐化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及偶氮吡啶盐化合物及其制备方法，特别涉及一类以1，3，5-三溴甲基苯与偶氮吡啶衍生物为原料制备得到的偶氮吡啶盐化合物及其制备方法。
背景技术
随着超分子化学的发展，通过分子间非共价键作用，自组装合成新的吡啶化合物的方法越来越被广泛应用，这种在结构中引入自组装的方法可以拓宽吡啶盐化合物设计的途径。通过不同的给体和受体之间的自组装作用可以得到许多新的具有中间相的复合体。离子键作为一种特殊的分子间作用力，已经在晶体工程、分子识别、超分子组装等领域获得广泛的应用且占有重要位置，但是目前对三臂星型偶氮吡啶盐的研究相对较少。
偶氮吡啶衍生物除了具有偶氮的光学活性之外，其吡啶官能团上的氮原子的供电性也为我们设计材料提供了无限的可能，其吡啶官能团还可以与有机酸形成氢键，与无机酸形成离子键，与镧系元素形成金属配位键，与卤族元素形成卤键。当偶氮吡啶盐化合物含有光发色团如偶氮基团时，通过紫外辐照会发生快速光异构反应，同时，在水与四氢呋喃的混合溶剂中具有聚集诱导荧光的效应。
发明内容
本发明的目的是解决现有吡啶盐化合物及其制备技术中存在的部分问题，提供一种偶氮吡啶盐化合物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶；
(2)步骤(1)的中间体4-羟基苯偶氮吡啶与氯代癸烷烃或溴代癸烷烃发生醚化反应，生成的偶氮吡啶衍生物。
(3)步骤(2)的偶氮吡啶衍生物与1，3，5-三溴甲基苯反应，生成偶氮吡啶盐化合物。
优选地，所述步骤(1)中的中间体4-羟基苯偶氮吡啶的合成步骤，如下所示：
Figure GDA0002564202660000021
优选地，所述步骤(1)具体为将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠水溶液中，冷却至0℃左右，将该混合液滴加到4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌后用氢氧化钠水溶液将pH调节至6～7，抽滤、沉淀水洗、重结晶、干燥得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶固体；
所述搅拌采用磁力搅拌器，转速为200r/min，时间为0.5h；抽滤设备为SHZ-D(III)循环水式真空泵和布氏漏斗。
优选地，所述步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物的合成步骤，如下所示：
Figure GDA0002564202660000022
优选地，所述步骤(2)具体为将4-羟基苯偶氮吡啶、碘化钾和碳酸钾溶于二甲基亚砜(DMSO)溶液中；向上述混合溶液中逐滴滴加含有溴代正癸烷的DMSO溶液，加热到130℃回流5h；后置于水中过滤得到桔黄色的沉淀，水洗、重结晶、干燥得到桔黄色固体；然后用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析，收集前馏分；真空旋干前馏分中溶剂，得到浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物；
所述石油醚-乙酸乙酯混合物中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1：1。
优选地，所述步骤(3)中的偶氮吡啶盐化合物的合成步骤，如下所示：
Figure GDA0002564202660000031
优选地，所述步骤(3)具体为将浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物和1，3，5-三溴甲基苯，分别溶解于二氯甲烷中；后将偶氮吡啶衍生物的溶液缓慢逐滴加入到1，3，5-三溴甲基苯的溶液中，在水浴45℃条件下冷凝回流反应72h后过滤并用乙酸乙酯多次洗涤，自然干燥得到薄膜状的偶氮吡啶盐产物；所述偶氮吡啶衍生物的溶液和1，3，5-三溴甲基苯的溶液的质量比例为3:1。
本发明的另一方面为一种偶氮吡啶盐化合物，其结构通式如式1所示：
Figure GDA0002564202660000032
其中，R为C4，C9，C10的直链烷基。
优选地，所述R为C4，C9，C10的直链烷基；
所述吡啶盐化合物选自下列化合物1a-1c之一：
1a：R＝-C4H9的式1化合物；
1b：R＝-C9H19的式1化合物；
1c：R＝-C10H21的式1化合物。
本发明的有益效果：
本发明的偶氮吡啶盐化合物在可调光学滤光片，可调的多模式激光防护、防伪、光栅等领域，以及液晶相控阵、激光操控器、液晶自适应光学系统等领域有着广阔的潜在应用，而且其制备方法简单易行，易于推广应用。
附图说明
图1是10TBMB在氘代氯仿溶液中的核磁光谱图；
图2是10TBMB的DSC和TG测定；
图3是10TBMB在四氢呋喃溶液中的UV测定；
图4是10TBMB在四氢呋喃和水的混合溶液中的荧光测定。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：化合物1c的合成
Figure GDA0002564202660000051
1.中间体4-羟基偶氮吡啶的合成
将4.00g(58m mol)亚硝酸钠和5.00g(53m mol)苯酚置于10％(w/w)氢氧化钠水溶液(20mL)中，并将其冷却到0℃。将上述混合溶液逐滴加入到含有6.00g(64m mol)4-氨基吡啶的45mL盐酸溶液(25mL11N盐酸和20mL水)中。冰浴下搅拌0.5h。然后，用10％(w/w)氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH值调节到6～7。过滤得到黄色的沉淀。水洗、重结晶、干燥得到黄色固体。产率：38.0％。
2.偶氮吡啶衍生物的(记作A10AzPy)的合成
将4-羟基苯偶氮吡啶(2.0g，0.1mol)、碘化钾(0.005g)和碳酸钾(6.9g，0.005mol)溶于DMSO(20ml)溶液中。向上述混合溶液中逐滴滴加含有氯代正癸烷(2.1g，0.01mol)的DMSO(10ml)溶液，加热到130℃回流5h。反应完成后置于200ml水中过滤得到桔黄色的沉淀。水洗、重结晶，干燥得到桔黄色固体。然后用石油醚与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂进行柱层析，收集前馏分。真空旋干前馏分中溶剂，得到浅桔黄色粉末。产率：61.0％。
3.偶氮吡啶盐化合物1c的合成
根据权利要求3所述步骤(2)具体为分别称量上述得到的浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物A10AzPy 0.2g(0.6m mol)与0.07g(0.2m mol)1，3，5-三溴甲基苯，分别溶解于5mL的二氯甲烷中；然后将偶氮吡啶衍生物的溶液缓慢逐滴加入到1，3，5-三溴甲基苯的溶液中，按3：1的比例在水浴45℃条件下冷凝回流反应72h。反应完后趁热直接过滤，并用乙酸乙酯多次洗涤，自然干燥得到薄膜状的偶氮吡啶盐产物。产率:66％。
实施例2：化合物1b的合成
Figure GDA0002564202660000061
反应步骤同实施例1，只是在步骤2用溴代壬烷代替氯代正癸烷，得到偶氮吡啶衍生物(记作A9AzPy)。
实施例3：化合物1a的生成
Figure GDA0002564202660000071
反应步骤同实施例1，只是在步骤2中用溴代正丁烷代替氯代正癸烷，得到偶氮吡啶衍生物(记作A4AzPy)。
对各附图的说明(以10TBMB为例)
图一在氘代氯仿中，如图(a)所示，10TBMB的核磁氢谱中a,c位置较原料A10AzPy有明显的向低场方向移动，同时b,d位置较原料A10AzPy有明显的向高场方向移动，说明原料A10AzPy与1,3,5-三溴甲基苯发生了相互作用。图(b)为不同配比吡啶盐的核磁，初步结果分析如下：4.39ppm为1,3,5-3溴甲基苯上未参与反应的溴甲基上的甲基氢的峰，1:1，2:1配比时，均有未参与反应的溴甲基上的甲基氢的峰，当比例为3:1时，该峰消失，从而判定两种物质按3:1参与反应生成了三臂星型吡啶盐化合物。
图二(a)10TBMB在209.6℃开始分解；(b)玻璃化转变温度为89℃。
图三(a)10TBMB在四氢呋喃中的紫外最大吸收峰波长为400nm，随着水含量的增加，最大吸收峰蓝移，形成H-聚集体；(b)施加紫外灯光照，其最大吸收峰值递减，由于顺-反异构速度过快，所以并未观察到顺式的吸收峰，同时，随着溶质浓度的增加，最大吸收峰红移，形成J-聚集体。
图四在四氢呋喃中，随着不良溶剂水含量的增加，10TBMB的荧光逐渐增强，表现出聚集诱导荧光的效应，同时，它的临界胶束浓度为35％，见图四内小图。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶；
(2)步骤(1)的中间体4-羟基苯偶氮吡啶与氯代癸烷烃或溴代癸烷烃发生醚化反应，生成的偶氮吡啶衍生物；
(3)步骤(2)的偶氮吡啶衍生物与1，3，5-三溴甲基苯反应，生成偶氮吡啶盐化合物。
2.根据权利要求1所述的偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的中间体4-羟基苯偶氮吡啶的合成步骤，如下所示：
Figure FDA0002832063670000011
3.根据权利要求1所述的偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠水溶液中，冷却至0℃左右，将该混合液滴加到4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌后用氢氧化钠水溶液将pH调节至6～7，抽滤、沉淀水洗、重结晶、干燥得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶固体；
所述搅拌采用磁力搅拌器，转速为200r/min，时间为0.5h；抽滤设备为SHZ-D(III)循环水式真空泵和布氏漏斗。
4.根据权利要求1所述的偶氮吡啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的偶氮吡啶衍生物的合成步骤，如下所示：
Figure FDA0002832063670000012
5.根据权利要求1所述的偶氮吡啶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为将4-羟基苯偶氮吡啶、碘化钾和碳酸钾溶于二甲基亚砜(DMSO)溶液中；向上述混合溶液中逐滴滴加含有溴代正癸烷的DMSO溶液，加热到130℃回流5h；后置于水中过滤得到桔黄色的沉淀，水洗、重结晶、干燥得到桔黄色固体；然后用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂进行柱层析，收集前馏分；真空旋干前馏分中溶剂，得到浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物；
所述石油醚-乙酸乙酯混合物中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1：1。
6.根据权利要求1所述的偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的偶氮吡啶盐化合物的合成步骤，如下所示：
Figure FDA0002832063670000021
7.根据权利要求1所述的偶氮吡啶盐化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为将浅桔黄色粉末偶氮吡啶衍生物和1，3，5-三溴甲基苯，分别溶解于二氯甲烷中；后将偶氮吡啶衍生物的溶液缓慢逐滴加入到1，3，5-三溴甲基苯的溶液中，在水浴45℃条件下冷凝回流反应72h后过滤并用乙酸乙酯多次洗涤，自然干燥得到薄膜状的偶氮吡啶盐产物；所述偶氮吡啶衍生物的溶液和1，3，5-三溴甲基苯的溶液的质量比例为3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法制备的偶氮吡啶盐化合物，其特征在于，结构通式如式1所示：
Figure FDA0002832063670000031
其中，R为C10的直链烷基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636564A (en) * 1984-11-13 1987-01-13 Board Of Trustees Of The University Of Alabama 5-cyanopyridine-2-diazohydroxide, basic salts and methods for production and use
CN104030978A (zh) * 2014-06-25 2014-09-10 北京大学 具有高稳定性的溴键液晶及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636564A (en) * 1984-11-13 1987-01-13 Board Of Trustees Of The University Of Alabama 5-cyanopyridine-2-diazohydroxide, basic salts and methods for production and use
CN104030978A (zh) * 2014-06-25 2014-09-10 北京大学 具有高稳定性的溴键液晶及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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