CN104030978A - 具有高稳定性的溴键液晶及其制备方法 - Google Patents

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于海峰
陈寅杰
张兰英
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Abstract

本发明公开了一种具有高稳定性的溴键液晶及其制备方法，其结构通式为：其中R为C6～C24的直链或支链烷基。将Br2与偶氮吡啶衍生物在溶剂中溶解，室温下反应，即可制备出具有高稳定性的溴键液晶，在可调光学滤光片，可调的多模式激光防护、防伪、光栅等领域，以及液晶相控阵、激光操控器、液晶自适应光学系统等领域有着广阔的潜在应用。

Description

具有高稳定性的溴键液晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及液晶化合物及其制备方法，特别涉及一类以卤素与偶氮吡啶衍生物为原料制备得到的卤键液晶化合物及其制备方法。
背景技术
随着液晶化学的发展，通过分子间非共价键作用，自组装合成新的液晶的方法受到了科学家们越来越多的重视。这种在结构中引入自组装的方法可以拓宽液晶分子设计的途径。通过不同的给体和受体之间的自组装作用可以得到许多新的具有中间相的复合体。卤键作为与氢键相似的一种特殊的分子间作用力，已经在晶体工程、分子识别、超分子组装等领域获得广泛的应用且占有重要位置，但是目前对卤键液晶的研究相对较少。
当液晶分子含有光发色团如偶氮基团时，通过紫外辐照会发生光化学反应，这时液晶相会在等温条件下转变为各向同性相。偶氮吡啶衍生物除了具有偶氮的光学活性之外，其吡啶官能团上的氮原子的供电性也为我们设计材料提供了无限的可能，其吡啶官能团还可以与有机酸形成氢键，与无机酸形成离子键，与镧系元素形成金属配位键，与卤族元素形成卤键。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高稳定性的卤键液晶及其制备方法。
本发明提供的具有较高稳定性的卤键液晶是一种偶氮吡啶衍生物类溴键化合物，其结构通式如下式1所示：
其中，R为C6～C24的直链或支链烷基。
R可表示为-CnH2n+1，n为6～24的整数，优选的，n＝6～18。
具体的式1所示的化合物例如下列化合物1a～1e之一：
1a：R＝-C6H13(即n＝6)；
1b：R＝-C8H17(即n＝8)；
1c：R＝-C10H21(即n＝10)；
1d：R＝-C12H25(即n＝12)；
1e：R＝-C14H29(即n＝14)。
本发明的溴键液晶化合物是通过以下方法制备得到的：
1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶；
2)4-羟基苯偶氮吡啶与氯代烷烃或溴代烷烃发生醚化反应，生成式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯；
其中，R为C6～C24的直链或支链烷基，X为Cl或Br；
3)将溴滴加到式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯的溶液中，搅拌，沉淀出溴键液晶化合物。
优选的，上述步骤1)先将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，并冷却至0℃，然后将该混合溶液滴加到含有4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌反应，最后将反应混合物的pH调节至6～7，过滤，将沉淀水洗、重结晶、干燥的4-羟基苯偶氮吡啶固体。
优选的，上述步骤2)将4-羟基苯偶氮吡啶和催化剂碘化钾、碳酸钾溶于有机溶剂中，向该混合溶液中滴加氯代烷烃或溴代烷烃溶液，加热回流反应，反应完后冷却、过滤，水洗沉淀、重结晶、干燥得固体，最后通过柱层析分离出式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯。
优选的，上述步骤3)中式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯溶于氯仿、正己烷等有机溶剂中形成溶液；对于产物溴键液晶化合物，这些有机溶剂为不良溶剂，因此沉淀出来。
本发明的溴键液晶化合物具有较高的稳定性。在液晶温度120℃退火5小时之后，溴键液晶中的溴并没有出现升华或者挥发的现象，说明其非共价键较稳定。本发明的溴键液晶在可调光学滤光片，可调的多模式激光防护、防伪、光栅等领域，以及液晶相控阵、激光操控器、液晶自适应光学系统等领域有着广阔的潜在应用，而且其制备方法简单易行，易于推广应用。
附图说明
图1是实施例中制备的偶氮吡啶烷氧基苯的DSC测试曲线，其中：(a)A10AzPy，(b)A12AzPy，(c)A14AzPy。
图2是实施例中制备的溴键液晶化合物的DSC测试曲线其中：(a)化合物1a，(b)化合物1b，(c)化合物1c，(d)化合物1d，(e)化合物1e。
图3是实施例中制备的溴键液晶化合物的光学织构图，其中：(a)化合物1a(93℃)，(b)化合物1b(109℃)，(c)化合物1c(105℃)；(d)化合物1d(145℃)，(e)化合物1e(106℃)。
图4是实施例1制备的溴键液晶化合物1d在液晶温度120℃退火5小时的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，然而，所述的实施例不应以限制的方式解释。
实施例1：化合物1d的合成
1.中间体4-羟基苯偶氮吡啶的合成
将4.00g(58mmol)亚硝酸钠和5.00g(53mmol)苯酚置于10％(w/w)氢氧化钠水溶液(20mL)中，并将其冷却到0℃。将上述混合溶液逐滴加入到含有6.00g(64mmol)4-氨基吡啶的45mL盐酸溶液(25mL11N盐酸和20mL水)中。冰浴下搅拌0.5h。然后，用10％(w/w)氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH值调节到6～7。过滤得到黄色的沉淀。水洗、重结晶、干燥得到黄色固体。产率：38.0％。
2.偶氮吡啶十二烷氧基苯(记作A12AzPy)的合成
将4-羟基苯偶氮吡啶(2.00g，0.1mol)、碘化钾(0.005g)和碳酸钾(6.9g，0.005mol)溶于DMSO(20mL)溶液中。向上述混合溶液中逐滴滴加含有1-氯代十二烷(2.05g，0.01mol)的DMSO(10mL)溶液。加热到130℃回流反应5h。反应完后置于200mL水中过滤得到桔黄色的沉淀。水洗、重结晶、干燥得到桔黄色固体。然后用石油醚与乙酸乙酯体积比为1:1的混合溶剂进行柱层析，收集前馏分。真空旋干前馏分中溶剂，得到浅桔黄色粉末。产率：61.0％。
结构分析数据如下：
IR(KBr，cm-1)：2918cm-1和2849cm-1处为烷基链的特征吸收峰，1254cm-1为C-O-C的特征吸收峰。
1H-NMR(400MHz，CDCI3):δ8.77(2H,d,Ar-H),δ7.95(2H,d,Ar-H),δ7.71(2H,d,Ar-H),δ7.03(2H,d,Ar-H),δ4.06(2H,t,-O-CH2-),δ1.85(2H,m,-CH2-),δ1.46(2H,m,-CH2-),δ1.27(16H,m,-C8H16-),δ0.90(3H,t,-CH3).
3.溴键化合物1d的合成
将0.0799g(0.5mmol)的溴滴加到溶于5mL氯仿的偶氮吡啶十二烷氧基苯(0.1835g，0.5mmol)的溶液中，室温下搅拌2h。过滤和干燥得到橘红色的沉淀。产率35％。。
上述步骤1、2、3可用下述反应式表示，在本实施例中，XR为1-氯代十二烷，R为-C12H23。
实施例2：化合物1a的合成
反应步骤同实施例1，只是在步骤2用1-溴己烷代替1-氯代十二烷，得到偶氮吡啶己烷氧基苯(记作A6AzPy)。
实施例3：化合物1b的合成
反应步骤同实施例1，只是在步骤2用1-溴辛烷代替1-氯代十二烷，得到偶氮吡啶辛烷氧基苯(记作A8AzPy)。
实施例4：化合物1c的合成
反应步骤同实施例1，只是在步骤2用1-溴癸烷代替1-氯代十二烷，得到偶氮吡啶癸烷氧基苯(记作A10AzPy)。
实施例5：化合物1e的合成
反应步骤同实施例1，只是在步骤2用1-溴十四烷代替1-氯代十二烷，得到偶氮吡啶十四烷氧基苯(记作A14AzPy)。
图1和图2分别显示了上述实施例中制备的偶氮吡啶烷氧基苯(A6AzPy至A14AzPy)和溴键化合物(1a至1e)的DSC测试曲线，图3显示了溴键化合物的光学织构。从DSC测试曲线可以看出，溴键化合物都有一个熔点(Cr)和一个清亮点(I)，在Cr和I之间，它们均呈现近晶相(SmA)。
各化合物的热性质总结于表1中。
表1.实施例中涉及的样品的热性质
材料 T/℃ 材料 T/℃
I2 113.5
A6AzPy 56.7 1a Cr75.1SmA108.8I
A8AzPy 67.9 1b Cr100.3SmA116.0I
A10AzPy 64.8 1c Cr100.3SmA107.5I
A12AzPy 72.8 1d Cr70.5SmA158.3I
A14AzPy 73.3 1e Cr94.8SmA107.3I
图4给出了溴键液晶1d在液晶温度120℃退火5小时的照片，可以看出，在液晶温度120℃退火5小时之后，溴键液晶中的溴并没有出现升华或者挥发的现象，说明其非共价键较稳定。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种偶氮吡啶衍生物类溴键化合物，其结构通式如式1所示：
其中，R为C6～C24的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的溴键化合物，其特征在于，R为C6～C18的直链或支链烷基。
3.如权利要求1所述的溴键化合物，其特征在于，所述溴键化合物选自下列化合物1a～1e之一：
1a：R＝-C6H13的式1化合物；
1b：R＝-C8H17的式1化合物；
1c：R＝-C10H21的式1化合物；
1d：R＝-C12H25的式1化合物；
1e：R＝-C14H29的式1化合物。
4.权利要求1～3任一所述的偶氮吡啶衍生物类溴键化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)4-氨基吡啶和苯酚在亚硝酸根存在的条件下发生重氮偶合反应，得到中间体4-羟基苯偶氮吡啶；
2)4-羟基苯偶氮吡啶与氯代烷烃或溴代烷烃发生醚化反应，生成式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯；
3)将溴滴加到式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯的溶液中，搅拌，沉淀出式1所示的溴键化合物；
其中，R为C6～C24的直链或支链烷基，X为Cl或Br。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)先将亚硝酸钠和苯酚置于氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中，并冷却至0℃，然后将该混合溶液滴加到含有4-氨基吡啶的盐酸水溶液中，冰浴搅拌反应，最后将反应混合物的pH调节至6～7，过滤，将沉淀水洗、重结晶、干燥的4-羟基苯偶氮吡啶固体。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)将4-羟基苯偶氮吡啶和催化剂碘化钾、碳酸钾溶于有机溶剂中，向该混合溶液中滴加氯代烷烃或溴代烷烃溶液，加热回流反应，反应完后冷却、过滤，水洗沉淀、重结晶、干燥得固体，最后通过柱层析分离出式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中式2所示的偶氮吡啶烷氧基苯溶于氯仿和/或正己烷中形成溶液。
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