CN112920813B - 一种含偶氮苯联二萘的光、热响应性手性光敏液晶掺杂剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机智能响应材料领域，公开了一种含偶氮苯联二萘的光、热响应性手性光敏液晶掺杂剂。本发明以偶氮苯及其衍生物、二烷基溴、溴代酯、溴代醇等为原料，合成烷基修饰偶氮苯。将所合成的烷基修饰偶氮苯在一定条件下，与联二萘酚(氨)反应，得到偶氮苯修饰联二萘，通过Suzuki、Still等偶联反应引入修饰基团制备光、热响应偶氮联二萘化合物。该类化合物对紫外、可见光和热响应性好，手性扭转力(HTP)有较大调节幅度，甚至发生手性反转，具有可回复性强、可重复使用等优点。本发明制备的光、热响应性偶氮苯联二萘手性化合物性能优异，在光学器件、三维显示、虚拟显示、液晶显示、防伪、智能响应器件等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种含偶氮苯联二萘的光、热响应性手性光敏液晶掺杂剂

技术领域

本发明属于有机智能响应材料领域，具体涉及一种含偶氮苯修饰联二萘酚的光、热响应性手性化合物。

背景技术

胆甾型液晶天然具有独特的自组织有序螺旋结构，具有液晶的光学各向异性，被称作自然的一维光子晶体，在液晶显示、非线性光学、光操控、智能传感、微电子工业等领域具有广泛的应用。手性掺杂剂加入到向列型液晶基质中，可诱导形成胆甾型液晶。目前，商业上常用手性掺杂剂多为不具刺激响应结构的有机化合物，其手性扭转力(HTP)值固定，因而在需要智能响应的应用领域受到限制。

光调控具有无损、非接触、远距离、实时等特点，在响应性材料领域有广泛应用。已报道的二芳基乙烯类衍生物手性掺杂剂，其发生光致异构需要紫外光激发，且大多数需要用到254nm波长激发，在液晶盒及有机材料中的透过率低，需辐照较长时间，光响应效率差，其合成成本也高。也有报道用螺噁嗪类衍生物做手性掺杂剂，但该类化合物在不受光激发的条件下，自然的热运动使其在20秒左右快速内恢复到基态，难以在实际条件下的应用。

偶氮苯是一种常见的光响应性基团，具有响应快、可回复性好、合成简单、价格低廉等特点，在刺激响应性材料领域被广泛使用。已报道的偶氮苯及其衍生物光响应掺杂剂光响应需要使用365nm光照激发使偶氮苯从反式异构到顺式结构，虽相对254nm光在液晶盒或有机基底中透过率高，但基底对365nm光也具有近的50％的吸收，同时紫外光激发也加速有机材料的老化，对生物组织也有伤害作用。例如，专利CN 106566564 B公布了一种基于偶氮苯的光敏掺杂剂，该结构偶氮苯的从反式到顺式的异构需要365nm及以下的紫外光激发。专利CN 109810129 A公布了一种乙氧基为柔性间隔基团的联萘偶氮苯环状手性分子及其制备方法和用途，该结构分子具有一定光响应性，但光调控需要用到紫外光激发，同时手性扭转力值(HTP)也没有发生反转，且HTP的调节幅度较小，光响应时间也较长。文献(J.Org.Chem., 2011,76,7623；Adv.Mater.2019,31,1902958)，报道了一种可见光驱动的偶氮苯联萘手性光敏剂，在可见光照下具有一定的HTP调节能力，但该分子不能手性反转，且HTP的调节幅度较小。目前，能够手性反转的光敏剂很少被报道，手性反转发生时，螺旋结构的旋向发生改变，液晶的光学性质发生本质改变，例如，胆甾液晶原来是右旋结构选者性反射右旋光，左旋光透过；手性反转后变成左旋结构，液晶只能选者性反射左旋的光，而右旋光透过。这相对于只调节HTP值的大小具有本质的改变。

本发明对偶氮苯和联萘进行适当修饰，偶氮苯与联萘采用刚度合适的烷基链连接，联二萘的6,6位采用合适刚度和长度基团。这种连接使偶氮苯能较好的调节联二萘手性轴的角度，使其具有较大HTP值调节范围，发生手性反转。本发明的偶氮联萘分子具有可见光响应性，与液晶基质相容性好，能够可逆、快速的调节液晶螺旋结构的螺距和螺旋方向，在光学器件、在光学器件、三维显示、虚拟显示、液晶显示、防伪、智能响应器件等领域具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的第一个目的在于合成一种含偶氮联二萘结构的手性光敏掺杂剂。

本发明的第二个目的在于提供一种上述手性光敏掺杂剂的合成方法。

本发明的第三个目的在于提供一种可见光、热操控液晶螺距和螺旋方向的用途。

为了达到以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种光、热响应偶氮苯联二萘手性光敏添加剂，其特征在于，所述含偶氮苯联二萘化合物的分子结构式如下所示：

一种光、热响应偶氮苯联二萘手性光敏添加剂的合成方法，包括以下合成步骤：

(1)以2,2’位功能化偶氮苯、功能化烷基化合物为原料，在有机溶剂中碱性条件下反应一定时间，在催化剂或者无催化剂存在下，经纯化后得到产物1或1’.

(2)将产物1或1’与2,2’位功能化、6,6’位二卤代化手性联二萘加入到溶剂中，碱性条件下反应一定时间，在催化剂或者无催化剂存在下，经纯化后得到化合物2.

(3)将产物2与二硼酸酯或有机锡试剂在催化剂下反应，制备成相应的硼酸酯或有机锡化合物3或3’。

(4)将产物3与卤代功能化合物溶解，在催化剂作用下进行偶联反应，经纯化后得到产物4。

(5)将化合物2与功能化合物溶解，在催化剂作用下进行偶联反应，经纯化后得到产物 5。

优选地，所述步骤(1)中的2,2’位功能化偶氮苯为2，2’-二羟基偶氮苯、2， 2’-二氨基偶氮苯中的一种，特别优选2，2’-二羟基偶氮苯。

优选地，所述步骤(1)中的功能化合物为1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1-羟基-5溴戊烷、1-羟基-6溴己烷、1-羟基-4溴丁烷、1，4丁二醇、1，5戊二醇、 1,6己二醇中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中2，2’-二羟基偶氮苯与二卤烷时的反应条件为：将2， 2’-二羟基偶氮苯(10mmol)与二溴烷(20-200mmol)在有机溶剂中溶解，加入碱(10mmol-100mmol)和相转移催化剂(0-10mmol),在一定温度下反应3-72小时，除去溶剂后通过重结晶或硅胶层析柱后得到产物1。进一步优选地，2，2’-二羟基偶氮苯(10mmol)与二溴戊投料摩尔比为1:3-1:10；进一步优选地，所用相转移催化剂为18-冠-6醚、二苯并18-冠-6醚、四丁基溴化铵中的一种或几种,用量为2，2’-二羟基偶氮苯摩尔数的0％-20％；进一步优选地，所用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，用量为2，2’ -二羟基偶氮苯摩尔数的2-7倍；优选地，反应温度为20-100℃，反应时间为4-48小时，进一步优选温度55℃-95℃，反应时间为4-12小时；优选地，反应溶剂为二甲基甲酰胺、、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、吡咯烷酮中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中2，2’-二羟基偶氮苯与卤代烷基醇时：2，2’-二羟基偶氮苯与卤代烷基醇的摩尔比为1:2-1:3，进一步优选为1：2-1:2.4，其他反应条件同上述二卤代烷反应，得到产物1’。

优选地，所述步骤(2)中2,2’位功能化、6,6’位二卤代化手性联二萘为：(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘胺、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚中的一种；进一步优选为，(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚中的一种。进一步优选地，所述步骤(2)中2,2’位功能化、6,6’位二卤代化手性联二萘为：(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚中的一种。

优选地，所述步骤(2)中，当使用的产物为1时，将产物1(10mmol)与2,2’位功能化、6,6’位二卤代化手性联二萘(10mmol)在有机溶剂中溶解，加入碱(20mmol-80 mmol)、和相转移催化剂(0-10mmol),在一定温度下反应3-72小时，除去溶剂后通过重结晶或硅胶层析柱后得到产物2。进一步优选地，所用相转移催化剂为18-冠-6醚、二苯并18- 冠-6醚、四丁基溴化铵中的一种或几种,用量为2，2’-二羟基偶氮苯摩尔数的0％-20％；进一步优选地，所用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、碘化钾中的一种或几种，用量为的2-6倍；优选地，反应温度为20-100℃，反应时间为4-48小时，进一步优选温度55℃-90℃，反应时间为4-12小时；优选地，反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、吡咯烷酮中、二氧六环的一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中，当使用的产物为1’时，将产物1’(10mmol)在有机溶剂中溶解，加入氯化亚砜或苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯(20-100mmol)，回流反应1-10小时后，加入溶剂滴加到含碱的2,2’位功能化、6,6’位二卤代化手性联二萘(10mmol)的溶液中，继续反应2-12小时，除去溶剂后通过重结晶或硅胶层析柱后得到产物2。进一步优选地，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、吡啶、甲苯、氯仿等中的一种或几种；所述的碱为三乙胺、吡啶中的一种或几种，碱的用量为产物1’摩尔数的1-10倍。

优选地，所述步骤3中，当二硼酸酯为联硼酸频那醇酯时：将产物2(10mmol)，联硼酸频那醇酯(20-40mmol)，催化剂(0.1-1mmol),碱(20-100mmol)溶解在有机溶剂中，加热反应2-10小时，除去溶剂后，经重结晶或层析硅胶柱得到产物3。进一步优选地，碱为醋酸钾、醋酸钠中的一种或几种；催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、双(三苯基膦)氯化钯(Ⅱ)中的一种或几种；有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氧六环、、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种，反应时间为2-5小时。

优选地，所述步骤3中，当二硼酸酯为硼酸三异丙酯或异丙氧基硼酸频哪醇酯时：将产物2(10mmol)溶解在四氢呋喃溶液中，缓慢加入丁基锂(20-30mmol)，低温反应0.5-3小时后，缓慢加入硼酸三异丙酯或异丙氧基硼酸频哪醇酯的四氢呋喃溶液(20-30mmol)后，升温至室温继续反应1-12小时。中和后除去水和溶剂，重结晶或者层析硅胶柱后得到产物3’。

优化地，所述步骤4中，将产物3或者3’(10mmol)和卤代化合物(20-30mmol) 溶解在溶剂中，加入碱(20-100mmol)，催化剂(0.1-1mmol)，加热到60-100℃，反应4-48 小时，除去溶剂，经重结晶或硅胶层析柱纯化后得到产物4。如目标产物中联二萘酚的6，6’位为不同的取代基团，按照上述条件先反应一个基团提纯后，再按照上述条件反应另一个基团。进一步优化地，步骤4中卤代化合物为2-溴噻吩、2-溴-5-甲基噻吩、3-溴-4-甲基噻吩、 2-溴-5-乙基噻吩、2-溴-5-丙基噻吩、2-溴-5-丁基噻吩、2-溴-5-戊基噻吩、2-溴-5-己基噻吩、 2-溴-5-庚基噻吩、2-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、4-碘吡啶、2-溴吡咯、2-碘吡咯等中的一种或几种。

优化地，所述步骤5中，将产物2(10mmol)和功能化合物(20-30mmol)溶解在溶剂中，加入碱(20-100mmol)，催化剂(0.1-1mmol)，加热到60-100℃，反应4-48小时，除去溶剂，经重结晶或硅胶层析柱纯化后得到产物5。如目标产物中联二萘酚的6，6’位为不同的取代基团，按照上述条件先反应一个基团提纯后，再按照上述条件反应另一个基团。进一步优化地，所述步骤5中的功能化合物为噻吩硼酸酯、噻吩硼酸、5-甲基噻吩-2-硼酸频那醇酯、5-乙基噻吩-2-硼酸频那醇酯、5-己基噻吩-2-硼酸频那醇酯、吡啶硼酸酯、吡咯硼酸酯、苯硼酸频那醇酯等芳基硼酸酯、芳基硼酸中的一种或几种。

优化地，所述步骤4或5中的溶剂为二甲基甲酰胺、二氧六环、、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃/水、甲苯/水、甲苯/乙醇/水中的一种或几种；催化剂为：四三苯基膦钯、钯碳、氯化钯、醋酸钯、三苯基膦氯化钯等中的一种或几种；碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

本发明所述的偶氮联萘手性光敏掺杂剂具有可见光响应性，在可见光的照射下可实现螺距的可逆调节，甚至可手性反转，即液晶的螺旋方向改变。

本发明所述的偶氮联萘手性光敏掺杂剂对液晶基质可高浓度掺杂，手性诱导扭转力较大(HTP),可按照实际应用需求选择掺杂浓度，在光学操控、选择性反射、虚拟现实、智能响应器件等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为甲基噻吩修饰联萘偶氮苯手性光敏掺杂剂的核磁氢谱图

图2为己基噻吩修饰联萘偶氮苯手性光敏掺杂剂的核磁氢谱图

图3为为甲基噻吩修饰联萘偶氮苯手性光敏掺杂剂掺杂到E7液晶基质中，在可见光照射下的螺距变化的偏光显微镜图

图4为为己基噻吩修饰联萘偶氮苯手性光敏掺杂剂掺杂到E7液晶基质中，在可见光照射下的螺距变化的偏光显微镜图

具体实施方式

实施例1

1.1中间产物1的制备

取2，2’-二羟基偶氮苯(2.14g，10mmol)，1,5-二溴戊烷(13.8g，60mmol)，碳酸钾(6.9g，50mmol)，四丁基溴化铵(5mg)，二甲基甲酰胺(50ml)于烧瓶中，升温至90℃反应10小时。待反应冷却后，溶液倒入水中，过滤，用二氯甲烷溶解后用无水硫酸镁干燥，旋干经硅胶层析柱后得到中间产物1。

1.2中间产物2的制备

取中间产物1，(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚，18冠6醚，碳酸铯，碘化钾加入烧瓶中，加入丙酮，加热至50℃，避光反应36小时。除去溶剂后经硅胶层析柱后得到产物2。

1.3产物5的制备

将产物2与5-甲基噻吩-2-硼酸频那醇酯溶解在二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾，四三苯基膦钯，除氧后在氮气条件下升温至90℃，反应12小时。溶液倒入水中，过滤，用二氯甲烷溶解后用无水硫酸镁干燥，旋干经硅胶层析柱后得到中间产物5。

实施例2

2.1中间产物1’制备

取2，2’-二羟基偶氮苯(2.14g，10mmol)，5-溴-1-戊醇(3.67g，22mmol),碳酸钾(6.9g，50mmol)，四丁基溴化铵(5mg)，二甲基甲酰胺(50ml)于烧瓶中，升温至90℃反应10小时。待反应冷却后，溶液倒入水中，过滤，用二氯甲烷溶解后用无水硫酸镁干燥，旋干经硅胶层析柱后得到中间产物1’。

2.2中间产物2的制备

取中间产物1’(5mmol)，三乙胺(20mmol)溶解在四氢呋喃中，缓慢加入氯化亚砜(12mmol)， 50℃反应4小时后，旋干。将旋干物、(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚(5mmol)、18-冠-6 醚溶解在二甲基甲酰胺中，升温至90℃继续反应8小时，除去溶剂后通过重结晶或硅胶层析柱后得到产物2。

2.35产物5的制备

将产物2与5-己基噻吩-2-硼酸频那醇酯溶解在二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾，四三苯基膦钯，除氧后在氮气条件下升温至90℃，反应12小时。溶液倒入水中，过滤，用二氯甲烷溶解后用无水硫酸镁干燥，旋干经硅胶层析柱后得到中间产物5。

实施例3

螺距的测定

将上述合成的手性光敏液晶掺杂剂，按照一定的比例掺杂到E7或5CB等常用液晶中，所合成的上述合成的手性光敏液晶掺杂剂在液晶中可溶，即使掺杂到20％(质量分数)也未见分相。考虑到我们所合成的掺杂剂有较大的手性扭转力值(HTP值)，为了便于在楔形液晶盒中观察条纹的螺距，螺距测定中实验统一选用1％质量分数的掺杂浓度。如图3，图4所示，在楔形液晶盒中，本发明所合成的手性光敏掺杂剂都具有较高的HTP值，且在可见光530nm波长照射下，条纹从窄到宽到消失，后又逐渐增大直到光平衡态；而440nm照射下条纹变宽甚至消失，经过黑暗放置或者加热，又回复到初始状态。这说明在可见光的照射下，除了螺距可被操控外，螺旋方向也可发生反转而被操控。

以上描述了本发明的部分实施例，但本发明的实施方法不限于此，凡是在本发明创造和构思之内所做的任何变形和改变，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂的分子结构式如式（1）所示：

。

2.如权利要求1所述偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂的合成包括如下步骤：

（1）以4, 4’位功能化偶氮苯、功能化烷基化合物为原料，在有机溶剂中碱性条件下反应一定时间，在催化剂或者无催化剂存在下，经纯化后得到产物1；

（2）将产物1与2, 2’位功能化、6, 6’位二卤代化的手性联二萘加入到溶剂中，碱性条件下反应一定时间，在催化剂或者无催化剂存在下，经纯化后得到化合物2；

（3）将产物2与二硼酸酯或有机锡试剂在催化剂下反应，制备成相应的硼酸酯或有机锡化合物3；

（4）将产物3与卤代功能化合物溶解，在催化剂作用下进行偶联反应，经纯化后得到产物4；

（5）将化合物2与功能化合物溶解，在催化剂作用下进行偶联反应，经纯化后得到产物5。

3.如权利要求2所述偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（1）中4，4’ 位功能化偶氮苯为4，4’二羟基偶氮苯和4，4’二氨基偶氮苯中的一种或两种。

4.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（1）中功能化烷基化合物为1，3二溴丙烷、1，4二溴丁烷、1，5二溴戊烷、1,6二溴己烷，1，7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1，9二溴壬烷、1，10二溴癸烷、1，11二溴十一烷、1，12二溴十二烷、1，3丙二醇、1，4丁二醇、1，5戊二醇、1,6己二醇、1，7庚二醇、1，8辛二醇、1-羟基-5溴戊烷、1-羟基-6溴己烷、1-羟基-4溴丁烷、溴丁酯、溴戊酯、溴己酯，及其他二卤代烷、卤代烷基醇、烷基二醇中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（2）中手性联二萘为：(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(S)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘胺、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘酚、(S)-6,6'二碘-1,1'-联-2-萘酚、(R)-6,6'二碘-1,1'-联-2-萘酚、(S)-6,6'二碘-1,1'-联-2-萘胺、(R)-6,6'二碘-1,1'-联-2-萘胺、(S)-6,6'二氯-1,1'-联-2-萘酚、(R)-6,6'二氯-1,1'-联-2-萘酚、(S)-6,6'二氯-1,1'-联-2-萘胺、(R)-6,6'二溴-1,1'-联-2-萘胺中的一种或几种。

6.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（3）中二硼酸酯为双联频哪醇硼酸酯、硼酸有硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸异丙酯中的一种或几种；有机锡试剂为烯丙基三丁基锡、烯丙基三丙基锡、四丁基锡、四戊基锡、四苯基锡中的一种或几种；催化剂为催化Suzuki或stille反应的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、氯化钯、钯碳、乙酰丙酮钯、碘化亚铜中的一种或几种。

7.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（4）中卤代功能化合物为2-溴噻吩、2-溴-5-甲基噻吩、3-溴-4-甲基噻吩、2-溴-5-乙基噻吩、2-溴-5-丙基噻吩、2-溴-5-丁基噻吩、2-溴-5-戊基噻吩、2-溴-5-己基噻吩、2-溴-5-庚基噻吩、2-溴吡啶、4-溴吡啶、2-碘吡啶、4-碘吡啶、2-溴吡咯、2-碘吡咯、溴苯、4-乙基溴苯、4-丙基溴苯、4-丁基溴苯、4-戊基溴苯卤代脂肪化合物、卤代芳香化合物、卤代杂环芳香化合物中的一种或几种。

8.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（5）中功能化合物为芳香硼酸、芳香硼酸酯、杂环芳香硼酸、杂环芳香硼酸酯及上述化合物相应的硼酸中的一种或几种。

9.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（5）中功能化合物为噻吩硼酸酯、噻吩硼酸、5-甲基噻吩-2-硼酸频那醇酯、5-乙基噻吩-2-硼酸频那醇酯、5-己基噻吩-2-硼酸频那醇酯、吡啶硼酸酯、吡咯硼酸酯、苯硼酸频那醇酯中的一种或几种。

10.如权利要求2所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂，其特征在于，所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）中的碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾、三乙胺、吡啶中的一种或几种。

11.一种如权利要求1-10中任一项所述的偶氮苯联二萘手性光敏液晶掺杂剂的用途，其特征在于，在常用的液晶基质中具有较大的掺杂浓度；在可见光的照射下，能可逆的操控液晶螺距，甚至发生手性反转。