JPH05271175A - 流動複屈折性を示すカリックスアレーン誘導体 - Google Patents
流動複屈折性を示すカリックスアレーン誘導体Info
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- JPH05271175A JPH05271175A JP2985693A JP2985693A JPH05271175A JP H05271175 A JPH05271175 A JP H05271175A JP 2985693 A JP2985693 A JP 2985693A JP 2985693 A JP2985693 A JP 2985693A JP H05271175 A JPH05271175 A JP H05271175A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 次の一般式化１で表されるカリックスアレー
ン誘導体。 【化１】 ［式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、０から７の整数
であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜７であり、Ｘ1およびＸ2は、
互いに同一または別異の−Ｒまたは−ＯＲで表される原
子団であり（但し、Ｒは、炭素数６〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はヒドロキシアルキル基を示す）、Ｙ1およびＹ2は、互
いに同一または別異の原子団であり、−ＣＨ＝Ｎ−、−
ＣＨ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ
−Ｏ−および−ＮＯ＝Ｎ−から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2および
Ｚ3は、互いに同一または別異の原子団であり、−ＯＨ
またはその置換基を示す。］ 【効果】 外部応力の付加によって複屈折現象を起こ
し、この性質に基づき、ディスプレイや圧力センサーな
どに利用できる。
ン誘導体。 【化１】 ［式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、０から７の整数
であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜７であり、Ｘ1およびＸ2は、
互いに同一または別異の−Ｒまたは−ＯＲで表される原
子団であり（但し、Ｒは、炭素数６〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はヒドロキシアルキル基を示す）、Ｙ1およびＹ2は、互
いに同一または別異の原子団であり、−ＣＨ＝Ｎ−、−
ＣＨ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ
−Ｏ−および−ＮＯ＝Ｎ−から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2および
Ｚ3は、互いに同一または別異の原子団であり、−ＯＨ
またはその置換基を示す。］ 【効果】 外部応力の付加によって複屈折現象を起こ
し、この性質に基づき、ディスプレイや圧力センサーな
どに利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カリックスアレーン誘
導体に関し、特に、低融点化され、流動複屈折相を有す
る新規なカリックスアレーン誘導体に関する。
導体に関し、特に、低融点化され、流動複屈折相を有す
る新規なカリックスアレーン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】カリックスアレーンはフェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合反応による環状のオリゴマーであ
り、その分子構造が、ギリシア製の聖杯（Calix）に似
ている芳香族化合物（Arene）という理由によりこの名
称がつけられた。カリックスアレーンは、１９５０年前
後にZinkeらによってフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂中に見い出され（A.Zinke, E.Zegler, Chem.Ber.,77,
264,(1944))、その後１９７０年代後半になって、Kaemm
ererらにより段階的方法ながら、環状４〜６量体が合成
され、初めて同定された（H.Kaemmerer, G.Happel, V.B
ohmer, D.Rathay, Monatsh.Chem., 109,767,(1978))。
さらに、Gutscheらはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
とホルムアルデヒドから一段階で４、６、８量体を収率
よく合成することを可能にした（C.D.Gutsche, Acc.Che
m.Res.,16,161,(1985))。これによってカリックスアレ
ーンの供給が容易になり、各種のカリックスアレーン誘
導体の製造法や構造・物性についての詳細な検討が行わ
れるようになった。
ムアルデヒドとの縮合反応による環状のオリゴマーであ
り、その分子構造が、ギリシア製の聖杯（Calix）に似
ている芳香族化合物（Arene）という理由によりこの名
称がつけられた。カリックスアレーンは、１９５０年前
後にZinkeらによってフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂中に見い出され（A.Zinke, E.Zegler, Chem.Ber.,77,
264,(1944))、その後１９７０年代後半になって、Kaemm
ererらにより段階的方法ながら、環状４〜６量体が合成
され、初めて同定された（H.Kaemmerer, G.Happel, V.B
ohmer, D.Rathay, Monatsh.Chem., 109,767,(1978))。
さらに、Gutscheらはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
とホルムアルデヒドから一段階で４、６、８量体を収率
よく合成することを可能にした（C.D.Gutsche, Acc.Che
m.Res.,16,161,(1985))。これによってカリックスアレ
ーンの供給が容易になり、各種のカリックスアレーン誘
導体の製造法や構造・物性についての詳細な検討が行わ
れるようになった。
【０００３】カリックスアレーンは以下のような特徴を
有している。フェノール環員数を変えることにより、
空孔径の異なる化合物を合成できる、フェノール性水
酸基を利用して種々の官能基を導入できる、芳香族置
換反応により種々の官能基を導入できる、コンホメー
ションを制御できる。これらの特徴をうまく応用するこ
とによって、種々のイオンや分子との相互作用が制御可
能なことから、カリックスアレーン誘導体はクラウンエ
ーテルおよびシクロデキストリン系ホスト化合物に次ぐ
「第三の包接化合物」として、ホスト・ゲスト化学にお
ける有力な研究材料として注目を集めるとともに、実用
面においても各種の機能性材料として期待されている。
有している。フェノール環員数を変えることにより、
空孔径の異なる化合物を合成できる、フェノール性水
酸基を利用して種々の官能基を導入できる、芳香族置
換反応により種々の官能基を導入できる、コンホメー
ションを制御できる。これらの特徴をうまく応用するこ
とによって、種々のイオンや分子との相互作用が制御可
能なことから、カリックスアレーン誘導体はクラウンエ
ーテルおよびシクロデキストリン系ホスト化合物に次ぐ
「第三の包接化合物」として、ホスト・ゲスト化学にお
ける有力な研究材料として注目を集めるとともに、実用
面においても各種の機能性材料として期待されている。
【０００４】このような要求に答えるために、フェノー
ル性ＯＨ基の存する底縁（lower rimと称されることが
多い）およびその反対側の上縁（upper rim）側に、ア
ルキル基、エステル基、エーテル基その他種々の官能基
を導入したカリックスアレーン誘導体が多数得られてい
る。例えば、lower rim側のＯＨ基をエステル基やエー
テル基で置換したカリックスアレーン誘導体は金属イオ
ンに対する認識能の優れたイオノホアとして機能するこ
とが見い出されている。
ル性ＯＨ基の存する底縁（lower rimと称されることが
多い）およびその反対側の上縁（upper rim）側に、ア
ルキル基、エステル基、エーテル基その他種々の官能基
を導入したカリックスアレーン誘導体が多数得られてい
る。例えば、lower rim側のＯＨ基をエステル基やエー
テル基で置換したカリックスアレーン誘導体は金属イオ
ンに対する認識能の優れたイオノホアとして機能するこ
とが見い出されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らのカリックスアレーン誘導体のほとんどが、難溶性か
つ高融点であるため、取り扱いが非常に困難であるとい
う問題を抱えている。これは、カリックスアレーン自体
が有する構造的な硬さに由来するが、この構造的硬さこ
そがホスト分子としての特徴を発現しているという点に
おいて、カリックスアレーンは二律背反の問題を抱えて
いた。
らのカリックスアレーン誘導体のほとんどが、難溶性か
つ高融点であるため、取り扱いが非常に困難であるとい
う問題を抱えている。これは、カリックスアレーン自体
が有する構造的な硬さに由来するが、この構造的硬さこ
そがホスト分子としての特徴を発現しているという点に
おいて、カリックスアレーンは二律背反の問題を抱えて
いた。
【０００６】すなわち、従来のカリックスアレーン誘導
体においては「ホスト分子としての優れた特徴」と「良
溶解性・低融点等の取り扱い易さ」とを同時に満足する
ようなものは未だ開発されていない。
体においては「ホスト分子としての優れた特徴」と「良
溶解性・低融点等の取り扱い易さ」とを同時に満足する
ようなものは未だ開発されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段と発明の効果】本発明者ら
は、カリックスアレーンについて研究を続けるうちに、
従来のカリックスアレーン誘導体に見られる前述したよ
うな課題が解決された極めて特異な性質を有するカリッ
クスアレーン誘導体を見い出した。
は、カリックスアレーンについて研究を続けるうちに、
従来のカリックスアレーン誘導体に見られる前述したよ
うな課題が解決された極めて特異な性質を有するカリッ
クスアレーン誘導体を見い出した。
【０００８】すなわち、本発明は次の一般式〔化１〕で
表されるカリックスアレーン誘導体を提供する。
表されるカリックスアレーン誘導体を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】上記の一般式〔化１〕中、ｌ、ｍおよびｎ
は、それぞれ、０〜７の整数である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ
の値は３から７である。ｎは０である場合が多い。すな
わち、本発明は、フェノール環の員数が、４から８のカ
リックスアレーン誘導体である。
は、それぞれ、０〜７の整数である。但し、ｌ＋ｍ＋ｎ
の値は３から７である。ｎは０である場合が多い。すな
わち、本発明は、フェノール環の員数が、４から８のカ
リックスアレーン誘導体である。
【００１１】また、上記式中、Ｘ1およびＸ2は−Ｒまた
は−ＯＲで表される原子団である。ここで、Ｒは、比較
的長鎖、すなわち、炭素数６〜２２のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基またはヒドロキシアルキル基を
示し、好ましくはアルキル基である。Ｒは一般に直鎖の
基であるが、分岐していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、一
般には、互いに同一であるが、別異であってもよい。
は−ＯＲで表される原子団である。ここで、Ｒは、比較
的長鎖、すなわち、炭素数６〜２２のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基またはヒドロキシアルキル基を
示し、好ましくはアルキル基である。Ｒは一般に直鎖の
基であるが、分岐していてもよい。Ｘ1およびＸ2は、一
般には、互いに同一であるが、別異であってもよい。
【００１２】式〔化１〕中、Ｙ1およびＹ2は、−ＣＨ＝
Ｎ−、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＯ＝Ｎ−（アゾキシ基）か
ら選ばれる。Ｙ1およびＹ2は、一般には、互いに同一で
あるが別異のものでもよい。
Ｎ−、−ＣＨ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＯ＝Ｎ−（アゾキシ基）か
ら選ばれる。Ｙ1およびＹ2は、一般には、互いに同一で
あるが別異のものでもよい。
【００１３】さらに、上記の一般式〔化１〕中、Ｚ1、
Ｚ2およびＺ3は、−ＯＨまたはその置換基を示す。すな
わち、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、カリックスアレーンの lo
werrimにあるフェノール性ＯＨ基、または、カリックス
アレーンの所期の機能に応じて該ＯＨ基に従来より置換
・導入されていたような各種の官能基を示す。したがっ
て、そのような置換基例としては、−ＯＲ1、−ＯＣＨ2
ＣＯＯＲ2、ＯＣＨ2ＣＯＲ3、または−ＯＣＨ2ＣＯＮＲ
4 2を挙げることができる（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4は、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはヒドロキシアルキル基であり、その
炭素数は１〜１８であるが、一般的には１〜１０であ
る。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3の好ましい例は、−ＯＣＨ3であ
る。
Ｚ2およびＺ3は、−ＯＨまたはその置換基を示す。すな
わち、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、カリックスアレーンの lo
werrimにあるフェノール性ＯＨ基、または、カリックス
アレーンの所期の機能に応じて該ＯＨ基に従来より置換
・導入されていたような各種の官能基を示す。したがっ
て、そのような置換基例としては、−ＯＲ1、−ＯＣＨ2
ＣＯＯＲ2、ＯＣＨ2ＣＯＲ3、または−ＯＣＨ2ＣＯＮＲ
4 2を挙げることができる（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および
Ｒ4は、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはヒドロキシアルキル基であり、その
炭素数は１〜１８であるが、一般的には１〜１０であ
る。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3の好ましい例は、−ＯＣＨ3であ
る。
【００１４】驚くべきことに、上に述べたような一般式
〔化１〕で表わされるカリックスアレーン誘導体は、溶
解性に優れ、融点が著しく低下し、流動複屈折性を示す
ことが見出された。すなわち、本発明のカリックスアレ
ーン誘導体は、多くの溶媒に対して良溶解性であり、親
化合物（出発物質となるカリックスアレーン）よりも少
なくとも約１００℃以上も融点が低下し、そして、その
融点近くにおいて流動複屈折性を示す。ここで、流動複
屈折性とは、外部応力の付加によって生じた流れに沿っ
て分子配向が起こり、複屈折現象が認められることをい
う。
〔化１〕で表わされるカリックスアレーン誘導体は、溶
解性に優れ、融点が著しく低下し、流動複屈折性を示す
ことが見出された。すなわち、本発明のカリックスアレ
ーン誘導体は、多くの溶媒に対して良溶解性であり、親
化合物（出発物質となるカリックスアレーン）よりも少
なくとも約１００℃以上も融点が低下し、そして、その
融点近くにおいて流動複屈折性を示す。ここで、流動複
屈折性とは、外部応力の付加によって生じた流れに沿っ
て分子配向が起こり、複屈折現象が認められることをい
う。
【００１５】本発明のカリックスアレーン誘導体におい
てこのような性質が発現される理由は充分には明かでな
いが、カリックスアレーン構造の上縁（upper rim）側
に、芳香環を介してＹ1およびＹ2とＸ1およびＸ2とが存
在する特徴的な構造に由来するものと推測される。
てこのような性質が発現される理由は充分には明かでな
いが、カリックスアレーン構造の上縁（upper rim）側
に、芳香環を介してＹ1およびＹ2とＸ1およびＸ2とが存
在する特徴的な構造に由来するものと推測される。
【００１６】本発明のカリックスアレーン誘導体におい
てＸ1およびＸ2を構成する−Ｒまたは−ＯＲのＲは比較
的長鎖、すなわち、炭素数６〜２２、好ましくは、８〜
１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
ヒドロキシアルキル基である。Ｒが短い場合は、低融点
下を起こさず、流動複屈折性も示さない。Ｒは、Ｙ1お
よびＹ2さらにはフェノール環員数等に応じて、所期の
カリックスアレーン誘導体を得るのに最適な基が選ばれ
る。概して言えば、Ｒの総炭素数がカリックスアレーン
の環数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋１）の４〜１８倍であることが好
ましい。総炭素数が環数の４倍より小さいと、Ｒ基導入
の効果が現れにくく、融点の低下が生じない。また１８
倍より大きくなると、Ｒ基自身の運動性が低下し、同様
に融点の低下が生じない。
てＸ1およびＸ2を構成する−Ｒまたは−ＯＲのＲは比較
的長鎖、すなわち、炭素数６〜２２、好ましくは、８〜
１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
ヒドロキシアルキル基である。Ｒが短い場合は、低融点
下を起こさず、流動複屈折性も示さない。Ｒは、Ｙ1お
よびＹ2さらにはフェノール環員数等に応じて、所期の
カリックスアレーン誘導体を得るのに最適な基が選ばれ
る。概して言えば、Ｒの総炭素数がカリックスアレーン
の環数（ｌ＋ｍ＋ｎ＋１）の４〜１８倍であることが好
ましい。総炭素数が環数の４倍より小さいと、Ｒ基導入
の効果が現れにくく、融点の低下が生じない。また１８
倍より大きくなると、Ｒ基自身の運動性が低下し、同様
に融点の低下が生じない。
【００１７】Ｙ1およびＹ2が、−ＣＨ＝Ｎ−（アゾメチ
ン基）またはその還元体である−ＣＨ2−ＮＨ−の場
合、Ｘ1およびＸ2を構成するＲは、炭素数８〜１６のア
ルキル基が特に好ましい。例えば、フェノール性ＯＨ基
がメトキシ基で置換されたカリックス［４］アレーン
（すなわち、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3＝ＯＣＨ3、ｌ＋ｍ＋ｎ＝
３、ｎ＝０）に、ドデシルアニリンを結合させたカリッ
クスアレーン誘導体（すなわち、Ｙ1およびＹ2が−ＣＨ
＝Ｎ−、Ｘ1およびＸ2がＣ12Ｈ25）は、室温以下で流動
性を示し始め、５〜４０℃の広い温度範囲において極め
て明瞭な流動複屈折性を示すという好ましい性質を有し
ている。
ン基）またはその還元体である−ＣＨ2−ＮＨ−の場
合、Ｘ1およびＸ2を構成するＲは、炭素数８〜１６のア
ルキル基が特に好ましい。例えば、フェノール性ＯＨ基
がメトキシ基で置換されたカリックス［４］アレーン
（すなわち、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3＝ＯＣＨ3、ｌ＋ｍ＋ｎ＝
３、ｎ＝０）に、ドデシルアニリンを結合させたカリッ
クスアレーン誘導体（すなわち、Ｙ1およびＹ2が−ＣＨ
＝Ｎ−、Ｘ1およびＸ2がＣ12Ｈ25）は、室温以下で流動
性を示し始め、５〜４０℃の広い温度範囲において極め
て明瞭な流動複屈折性を示すという好ましい性質を有し
ている。
【００１８】一般にＹ1、Ｙ2の連結基の構造は、Ｘ1お
よびＸ2を構成するＲほどの寄与はないが、融点と関係
している。Ｘ1、Ｘ2およびＺ1、Ｚ2、Ｚ3を特定のもの
に固定してＹ1、Ｙ2を変化させた場合、融点を低下させ
る効果は、−ＣＨ＝ＣＨ−＜−ＮＯ＝Ｎ−（アゾキシ
基）＜−Ｎ＝Ｎ−＜−ＣＨ＝Ｎ−＜−ＣＯ−Ｏ＜−ＣＨ
2−ＮＨ−の順に大きくなるが、それほど大きな違いで
はない。
よびＸ2を構成するＲほどの寄与はないが、融点と関係
している。Ｘ1、Ｘ2およびＺ1、Ｚ2、Ｚ3を特定のもの
に固定してＹ1、Ｙ2を変化させた場合、融点を低下させ
る効果は、−ＣＨ＝ＣＨ−＜−ＮＯ＝Ｎ−（アゾキシ
基）＜−Ｎ＝Ｎ−＜−ＣＨ＝Ｎ−＜−ＣＯ−Ｏ＜−ＣＨ
2−ＮＨ−の順に大きくなるが、それほど大きな違いで
はない。
【００１９】本発明のカリックスアレーン誘導体は、そ
の特異な性質を利用していろいろな応用が可能である。
以下、そのような応用について述べるが、本発明の用途
は以下に限定されるものではない。
の特異な性質を利用していろいろな応用が可能である。
以下、そのような応用について述べるが、本発明の用途
は以下に限定されるものではない。
【００２０】本発明のカリックスアレーン誘導体を液体
（等方性）状態を呈する温度下で互いに直交する偏光板
間に挟むと光は通過しないが、外部的な応力を加えると
複屈折が出現し光が偏光板間を通過するようになる。し
たがって、本発明のカリックスアレーン誘導体は、例え
ば、応力が外場として分子配向を起こすディスプレイや
圧力センサーなどとして利用できる。この際、本発明の
カリックスアレーン誘導体を用いる場合、応答は等方相
（液体）から複屈折相への変化に基づいているので、複
屈折相から複屈折相への変化に基づく液晶ディスプレイ
に比較して、光のオン・オフ時の透過光量の差が大き
く、コントラストの明瞭なディスプレイが得られる。ま
た、液晶ディスプレイでは、当初から分子配向を起こし
ておくための前処理が必要であるが、本発明のディスプ
レイではこのような配向処理を施さなくてもよいという
利点もある。
（等方性）状態を呈する温度下で互いに直交する偏光板
間に挟むと光は通過しないが、外部的な応力を加えると
複屈折が出現し光が偏光板間を通過するようになる。し
たがって、本発明のカリックスアレーン誘導体は、例え
ば、応力が外場として分子配向を起こすディスプレイや
圧力センサーなどとして利用できる。この際、本発明の
カリックスアレーン誘導体を用いる場合、応答は等方相
（液体）から複屈折相への変化に基づいているので、複
屈折相から複屈折相への変化に基づく液晶ディスプレイ
に比較して、光のオン・オフ時の透過光量の差が大き
く、コントラストの明瞭なディスプレイが得られる。ま
た、液晶ディスプレイでは、当初から分子配向を起こし
ておくための前処理が必要であるが、本発明のディスプ
レイではこのような配向処理を施さなくてもよいという
利点もある。
【００２１】別の応用例として、互いに直交する偏光板
間に挟み込んだ本発明の化合物に等方相温度下に応力を
与え、流動による配向を発生させたままで融点以下に温
度を下げる。すると、化合物の分子は配向したままで固
定され、永続的な複屈折を示すことになり、光は直交す
る偏光板を通過することができる。これを融点以上の環
境におくと、直ちに複屈折性は消失し、光は通過できな
くなる。これを用いれば、化合物の融点に対応した種々
の温度センサーを作ることができる。融点の異なる化合
物を幾つか組み合わせることによって任意の温度で光透
過性の失われる素子を作ることができる。これらは最高
温度計等として用いることができる。
間に挟み込んだ本発明の化合物に等方相温度下に応力を
与え、流動による配向を発生させたままで融点以下に温
度を下げる。すると、化合物の分子は配向したままで固
定され、永続的な複屈折を示すことになり、光は直交す
る偏光板を通過することができる。これを融点以上の環
境におくと、直ちに複屈折性は消失し、光は通過できな
くなる。これを用いれば、化合物の融点に対応した種々
の温度センサーを作ることができる。融点の異なる化合
物を幾つか組み合わせることによって任意の温度で光透
過性の失われる素子を作ることができる。これらは最高
温度計等として用いることができる。
【００２２】また、従来のカリックスアレーン誘導体
は、溶解度が低いので、均一な塗膜を得るのは困難であ
った。これに対して、本発明のカリックスアレーン誘導
体は溶解性がよいので、適当な揮発性溶媒に溶解させ塗
布する等の手段により均一な塗膜を形成させることがで
きる。このとき、当初の塗布を融点以下の温度条件下に
行い乳濁色の塗膜を形成すると、温度を上げることによ
り透明な塗膜となる。このような現象は、融点を境にし
て可逆的に再現できることから、温度センサーあるいは
偏光板を用いないディスプレイ素子に応用可能と思われ
る。
は、溶解度が低いので、均一な塗膜を得るのは困難であ
った。これに対して、本発明のカリックスアレーン誘導
体は溶解性がよいので、適当な揮発性溶媒に溶解させ塗
布する等の手段により均一な塗膜を形成させることがで
きる。このとき、当初の塗布を融点以下の温度条件下に
行い乳濁色の塗膜を形成すると、温度を上げることによ
り透明な塗膜となる。このような現象は、融点を境にし
て可逆的に再現できることから、温度センサーあるいは
偏光板を用いないディスプレイ素子に応用可能と思われ
る。
【００２３】さらに、本発明は、カリックスアレーン自
体が有する構造的な特徴を維持したまま、したがって、
カリックスアレーン構造が本来的に有する機能を損なう
ことなく、溶解性に優れ低融点であるなど取り扱い易い
カリックスアレーン誘導体を提供する。例えば、lower
rimのフェノール性水酸基を既述した従来から知られて
いるような官能基で置換することにより、特定の金属イ
オンを選択的に結合する能力を維持したまま、本発明に
従い、upper rimに、前記一般式〔化１〕に示すよう
に、芳香環を介してＹ1およびＹ2とＸ1およびＸ2とを配
置することにより極めて融点の低下したカリックスアレ
ーン誘導体を得ることができる。
体が有する構造的な特徴を維持したまま、したがって、
カリックスアレーン構造が本来的に有する機能を損なう
ことなく、溶解性に優れ低融点であるなど取り扱い易い
カリックスアレーン誘導体を提供する。例えば、lower
rimのフェノール性水酸基を既述した従来から知られて
いるような官能基で置換することにより、特定の金属イ
オンを選択的に結合する能力を維持したまま、本発明に
従い、upper rimに、前記一般式〔化１〕に示すよう
に、芳香環を介してＹ1およびＹ2とＸ1およびＸ2とを配
置することにより極めて融点の低下したカリックスアレ
ーン誘導体を得ることができる。
【００２４】本発明のカリックスアレーン誘導体は、既
知の合成法を工夫することにより製造することができ
る。例えば、Ｙ1およびＹ2が−Ｎ＝Ｎ−、あるいは−Ｎ
Ｏ＝Ｎ−基の場合の合成法を示すと図１のスキームのよ
うになる。
知の合成法を工夫することにより製造することができ
る。例えば、Ｙ1およびＹ2が−Ｎ＝Ｎ−、あるいは−Ｎ
Ｏ＝Ｎ−基の場合の合成法を示すと図１のスキームのよ
うになる。
【００２５】すなわち、（１）のような芳香族アミンを
過剰の酸に溶かし、冷却しながら亜硝酸ナトリウム水溶
液を滴下し、ジアゾニウム塩（２）を調製する。これと
カリックス［ｎ］アレーン（３）を塩基性下で反応させ
アゾ化合物として、さらにアルキルまたはアルケニル、
またはアルキニルハライドを反応させて目的物（６）を
製造することができる。
過剰の酸に溶かし、冷却しながら亜硝酸ナトリウム水溶
液を滴下し、ジアゾニウム塩（２）を調製する。これと
カリックス［ｎ］アレーン（３）を塩基性下で反応させ
アゾ化合物として、さらにアルキルまたはアルケニル、
またはアルキニルハライドを反応させて目的物（６）を
製造することができる。
【００２６】化合物（１）のジアゾ化反応は、無機酸に
溶解するか塩の形で懸濁し、亜硝酸ナトリウムを加えて
反応させるのが一般的な方法である。理論的な酸の必要
量は２当量であるが、好ましくは、ジアゾアミノ化合物
の副生をを防ぐため、２．５〜３当量用いる。亜硝酸ナ
トリウムは当量使用し、過剰の亜硝酸はスルファミン
酸、尿素などを加えて分解する。反応温度は普通０〜１
５℃の間で行うことが好ましい。ここで用いられる無機
酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸、テトラフルオロほう酸などが挙げられる。
溶解するか塩の形で懸濁し、亜硝酸ナトリウムを加えて
反応させるのが一般的な方法である。理論的な酸の必要
量は２当量であるが、好ましくは、ジアゾアミノ化合物
の副生をを防ぐため、２．５〜３当量用いる。亜硝酸ナ
トリウムは当量使用し、過剰の亜硝酸はスルファミン
酸、尿素などを加えて分解する。反応温度は普通０〜１
５℃の間で行うことが好ましい。ここで用いられる無機
酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素
酸、テトラフルオロほう酸などが挙げられる。
【００２７】化合物（２）と（３）の反応は、反応に活
性な形はフェノラートイオンであることから一般にはカ
リックス［ｎ］アレーンを塩基性下で溶液とし、ときに
炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの緩衝剤を加
えて、弱アルカリ性でジアゾニウム塩を加えてカップリ
ング反応を行う。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等の極性溶媒および、これらと水との混合溶媒系が
好ましい。また、テトラフルオロボラートのような非求
核性アニオンを含むジアゾニウム塩を用いる場合は、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中
で、ピリジン共存下容易にカリックス［ｎ］アレーンと
カップリングできる。
性な形はフェノラートイオンであることから一般にはカ
リックス［ｎ］アレーンを塩基性下で溶液とし、ときに
炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの緩衝剤を加
えて、弱アルカリ性でジアゾニウム塩を加えてカップリ
ング反応を行う。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等の極性溶媒および、これらと水との混合溶媒系が
好ましい。また、テトラフルオロボラートのような非求
核性アニオンを含むジアゾニウム塩を用いる場合は、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒中
で、ピリジン共存下容易にカリックス［ｎ］アレーンと
カップリングできる。
【００２８】アゾカリックス［ｎ］アレーン（４）とＲ
1Ｘ（５）の反応は、好ましくは塩基の存在下、室温〜
溶媒の沸点までの温度にて行われる。ここで用いられる
塩基としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等の水酸化アルカリ：炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等
の炭酸アルカリ：水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
素化物：ブチルリチウム等のアルキル化リチウムなどが
挙げられる。溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル
などが好ましい。
1Ｘ（５）の反応は、好ましくは塩基の存在下、室温〜
溶媒の沸点までの温度にて行われる。ここで用いられる
塩基としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等の水酸化アルカリ：炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等
の炭酸アルカリ：水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
素化物：ブチルリチウム等のアルキル化リチウムなどが
挙げられる。溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル
などが好ましい。
【００２９】ｏ−置換アゾカリックス［ｎ］アレーン
（６）をＨ2Ｏ2等で酸化すると、アゾキシカリックス
［ｎ］アレーン（７）を製造することができる。
（６）をＨ2Ｏ2等で酸化すると、アゾキシカリックス
［ｎ］アレーン（７）を製造することができる。
【００３０】またＹ1およびＹ2が−Ｎ＝ＣＨ−基の場合
の合成法を示すと図２のスキームのようになる。
の合成法を示すと図２のスキームのようになる。
【００３１】すなわち、（８）のｐ−ニトロカリックス
［ｎ］アレーンのニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元
し、これにｐ−ホルミルアルキルベンゼン（１０）を導
入することで目的物（１１）を製造することができる。
（８）の還元に用いる還元剤としては、通常、芳香族ニ
トロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する還元剤を任
意に用いることができるが、例えばヒドラジン水和物を
触媒としての塩化鉄および活性炭の存在下に用いるのが
好ましい。また、用いる溶媒としてはメチルセロリルブ
が好ましい。
［ｎ］アレーンのニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元
し、これにｐ−ホルミルアルキルベンゼン（１０）を導
入することで目的物（１１）を製造することができる。
（８）の還元に用いる還元剤としては、通常、芳香族ニ
トロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する還元剤を任
意に用いることができるが、例えばヒドラジン水和物を
触媒としての塩化鉄および活性炭の存在下に用いるのが
好ましい。また、用いる溶媒としてはメチルセロリルブ
が好ましい。
【００３２】化合物（９）と（１０）の反応は、水と共
沸可能なベンゼン等の溶媒中で行うか、あるいはシリカ
ゲル、モレキュラシーブス、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4等
の脱水剤を懸濁させた溶媒中で行なわれる。
沸可能なベンゼン等の溶媒中で行うか、あるいはシリカ
ゲル、モレキュラシーブス、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4等
の脱水剤を懸濁させた溶媒中で行なわれる。
【００３３】本発明に従うカリックスアレーン誘導体の
好ましい例である下記化合物〔化２〕に沿って製造法を
さらに詳述する。
好ましい例である下記化合物〔化２〕に沿って製造法を
さらに詳述する。
【００３４】
【化２】
【００３５】反応スキームは、大略、図３のようにな
る。
る。
【００３６】すなわち、カリクッス［ｎ］アレーン
（３）にアルキルまたはアルケニル、またはアルキニル
ハライド（４）を反応させ、次いで得られる化合物
（５）をホルミル化し化合物（６）を得る。この化合物
（６）とｐ−アルキルまたはアルケニル、またはアルキ
ニル或はアルコキシアニリン（７）を脱水縮合させるこ
とで化合物（２）（上記〔化２〕）が製造される。
（３）にアルキルまたはアルケニル、またはアルキニル
ハライド（４）を反応させ、次いで得られる化合物
（５）をホルミル化し化合物（６）を得る。この化合物
（６）とｐ−アルキルまたはアルケニル、またはアルキ
ニル或はアルコキシアニリン（７）を脱水縮合させるこ
とで化合物（２）（上記〔化２〕）が製造される。
【００３７】化合物（３）と（４）の反応は、好ましく
は塩基の存在下、室温〜溶媒の沸点までの温度にて、１
〜２０時間程度反応することにより行われる。ここで用
いられる塩基としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の水酸化アルカリ；炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等の炭酸アルカリ；水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水素化物；ブチルリチウム等のアルキル化リチウ
ム等が挙げられる。また、溶媒は目的の反応を阻害する
ものでなければ任意のものが使用可能であるが、特にア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどが好適に用いられる。また
余分な副反応を避けるために、窒素ガス等の不活性雰囲
気下で反応を行うことが望ましい。また、化合物（５）
のホルミル化反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびオキシ塩化リン等を用いるVilsmeier反応や、ヘキ
サメチレンテトラミンおよびトリフルオロ酢酸等を用い
るDuff反応等が挙げられる。
は塩基の存在下、室温〜溶媒の沸点までの温度にて、１
〜２０時間程度反応することにより行われる。ここで用
いられる塩基としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の水酸化アルカリ；炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等の炭酸アルカリ；水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水素化物；ブチルリチウム等のアルキル化リチウ
ム等が挙げられる。また、溶媒は目的の反応を阻害する
ものでなければ任意のものが使用可能であるが、特にア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどが好適に用いられる。また
余分な副反応を避けるために、窒素ガス等の不活性雰囲
気下で反応を行うことが望ましい。また、化合物（５）
のホルミル化反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびオキシ塩化リン等を用いるVilsmeier反応や、ヘキ
サメチレンテトラミンおよびトリフルオロ酢酸等を用い
るDuff反応等が挙げられる。
【００３８】また、化合物（７）としては、前記一般式
〔化２〕のＲ2に対応する炭素数１〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はヒドロキシアルキル基を有するアニリンであれば良
い。
〔化２〕のＲ2に対応する炭素数１〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はヒドロキシアルキル基を有するアニリンであれば良
い。
【００３９】化合物（６）と（７）の反応は、水と共沸
可能なベンゼン等の溶媒中で行うか、あるいはシリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4等
の脱水剤を懸濁させた溶媒中で行われる。
可能なベンゼン等の溶媒中で行うか、あるいはシリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、ＭｇＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4等
の脱水剤を懸濁させた溶媒中で行われる。
【００４０】Ｙ1およびＹ2が、−ＣＨ2−ＮＨ−（また
は−ＮＨ−ＣＨ2−）のカリックスアレーン誘導体は、
図２または図３で示される（１１）の化合物または
（２）のような化合物を適当な還元剤を用いて還元する
ことによって得ることができる。以下、本発明の特徴を
さらに明らかにするため、実施例に沿って本発明を説明
する。
は−ＮＨ−ＣＨ2−）のカリックスアレーン誘導体は、
図２または図３で示される（１１）の化合物または
（２）のような化合物を適当な還元剤を用いて還元する
ことによって得ることができる。以下、本発明の特徴を
さらに明らかにするため、実施例に沿って本発明を説明
する。
【００４１】
【実施例】図４に示すフローチャートに沿って本発明の
カリックスアレーン誘導体〔化１１〕を製造した。
カリックスアレーン誘導体〔化１１〕を製造した。
【００４２】製造例１：中間体〔化９〕の製造 カリックス［８］アレーン４．５２ｇ（５．３ミリモ
ル）、水酸化ナトリウム７．５ｇ（３１５ミリモル）、
およびヨウ化メチル６８．４ｇ（４７５ミリモル）を乾
燥させた２００ｍｌのテトラヒドロフランおよび、同じ
く乾燥させた、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ
よりなる混合溶媒中に添加し、この溶液を窒素気流下、
５時間加熱還流した。反応混合物より溶媒を減圧下に留
去し、残渣に５００ｍｌの水を注ぎ、５００ｍｌのクロ
ロホルムで抽出した。有機層を分離し、５００ｍｌの水
で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液
を濃縮した後、メタノールで処理して白色の固形分を得
た。この固形分をさらにクロロホルムとメタノールの混
合溶媒から再結晶して純粋な中間体〔化９〕（図４中の
化合物（９））（白色結晶、４．０ｇ、収率７９％）を
得た。
ル）、水酸化ナトリウム７．５ｇ（３１５ミリモル）、
およびヨウ化メチル６８．４ｇ（４７５ミリモル）を乾
燥させた２００ｍｌのテトラヒドロフランおよび、同じ
く乾燥させた、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ
よりなる混合溶媒中に添加し、この溶液を窒素気流下、
５時間加熱還流した。反応混合物より溶媒を減圧下に留
去し、残渣に５００ｍｌの水を注ぎ、５００ｍｌのクロ
ロホルムで抽出した。有機層を分離し、５００ｍｌの水
で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液
を濃縮した後、メタノールで処理して白色の固形分を得
た。この固形分をさらにクロロホルムとメタノールの混
合溶媒から再結晶して純粋な中間体〔化９〕（図４中の
化合物（９））（白色結晶、４．０ｇ、収率７９％）を
得た。
【００４３】
【化９】
【００４４】1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.87(s,3H,ArH), 4.
04(s,2H,ArCH2Ar), 3.51(s,3H,ArOCH3); HPLC(CHCl3,si
lica,0.5ml/min.,254nm)6.6min.
04(s,2H,ArCH2Ar), 3.51(s,3H,ArOCH3); HPLC(CHCl3,si
lica,0.5ml/min.,254nm)6.6min.
【００４５】製造例２：中間体〔化１０〕の製造 オクタメトキシカリックス［８］アレーン３．８０ｇ
（３．９６ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン４２
ｇ（３００ミリモル）を２００ｍｌのトリフルオロ酢酸
中に添加し、この溶液を窒素気流下９０〜１１２℃で８
０時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中に
注ぎ、１時間攪拌を続け、２００ｍｌのクロロホルムで
３回抽出した。有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、約５ｇの淡黄色固体を得た。この残渣をわずかの量
のクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒に溶かし込み、
クロロホルム：ｎ−ヘキサン（４：１）の混合溶媒を展
開溶媒としてシリカゲル（ワコーゲルｃ−３００）を充
填したカラムで分離・精製して純粋な中間体〔化１０〕
（図４中の化合物（１０））（白色粉末、５５０ｍｇ、
収率１２％）を得た。
（３．９６ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン４２
ｇ（３００ミリモル）を２００ｍｌのトリフルオロ酢酸
中に添加し、この溶液を窒素気流下９０〜１１２℃で８
０時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中に
注ぎ、１時間攪拌を続け、２００ｍｌのクロロホルムで
３回抽出した。有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
し、約５ｇの淡黄色固体を得た。この残渣をわずかの量
のクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒に溶かし込み、
クロロホルム：ｎ−ヘキサン（４：１）の混合溶媒を展
開溶媒としてシリカゲル（ワコーゲルｃ−３００）を充
填したカラムで分離・精製して純粋な中間体〔化１０〕
（図４中の化合物（１０））（白色粉末、５５０ｍｇ、
収率１２％）を得た。
【００４６】
【化１０】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ9.67(s,1H,Ar-CHO), 7.43(s,2H,A
rH), 4.12(s,2H,ArCH2Ar), 3.64(s,3H,ArOCH3); HPLC(C
HCl3,silica,1.5ml/min.,254nm)12.7min.
rH), 4.12(s,2H,ArCH2Ar), 3.64(s,3H,ArOCH3); HPLC(C
HCl3,silica,1.5ml/min.,254nm)12.7min.
【００４７】製造例３：化合物〔化１１〕の製造 ｐ−ホルミル−ｏ−メチルカリックス［８］アレーン７
４ｍｇ（０．０６２５ミリモル）、ヘキサデシルアニリ
ン１５６ｍｇ（０．５ミリモル）、およびモレキュラシ
ーブス４Ａ1/16 １．５ｇを８ｇのクロロホルム中に添
加し、この溶液を窒素気流下、２０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、約２００
ｍｇの黄色粘性物を得た。これをさらにクロロホルム−
メタノールの混合溶媒より再結晶して純粋な化合物〔化
１１〕（図４中の化合物（１１））（淡黄褐色粘性固
体）を得た。
４ｍｇ（０．０６２５ミリモル）、ヘキサデシルアニリ
ン１５６ｍｇ（０．５ミリモル）、およびモレキュラシ
ーブス４Ａ1/16 １．５ｇを８ｇのクロロホルム中に添
加し、この溶液を窒素気流下、２０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、約２００
ｍｇの黄色粘性物を得た。これをさらにクロロホルム−
メタノールの混合溶媒より再結晶して純粋な化合物〔化
１１〕（図４中の化合物（１１））（淡黄褐色粘性固
体）を得た。
【００４８】
【化１１】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.14(s,1H,ArCH=N), 7.46(s,2H,A
rH), 6.98(b,4H,AniH), 4.03(b,2H,ArCH2Ar), 3.47(s,3
H,ArOCH3), 2.52(b,2H,ArCH 2CH2), 1.54(s,2H,ArCH2C
H 2), 1.22(s,26H,C13H26), 0.85(m,3H,CH3); HPLC(CHCl
3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.1min.
rH), 6.98(b,4H,AniH), 4.03(b,2H,ArCH2Ar), 3.47(s,3
H,ArOCH3), 2.52(b,2H,ArCH 2CH2), 1.54(s,2H,ArCH2C
H 2), 1.22(s,26H,C13H26), 0.85(m,3H,CH3); HPLC(CHCl
3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.1min.
【００４９】物性測定例１：化合物〔化１１〕の熱分析 製造例３で得られた化合物〔化１１〕３．８４ｍｇを１
５μｌのＡｇ製密封型セルに量り取り、昇温速度１．０
℃／ｍｉｎ．にて−３０℃〜９０℃の範囲でＤＳＣ測定
を行った（seiko,DSC120)。本化合物〔化１１〕は約１
５℃から５５℃に渡って複数個の吸熱ピークを持ってお
り、５５℃以上では等方性液体である。中間体である
〔化１０〕の融点が２７５〜２８０℃であることを考え
ると、アゾメチン結合を介してｐ−ヘキサデシルフェニ
ル基を導入したことで融点が２５０℃近く低下したこと
になる。また、本化合物〔化１１〕は融点の劇的低下の
みならず、溶媒に対する溶解度も飛躍的に増大し、極め
て取り扱い易い化合物となった。ＤＳＣチャートを図５
に示す。さらに本化合物は融点付近の等方相において流
動複屈折性を示した。
５μｌのＡｇ製密封型セルに量り取り、昇温速度１．０
℃／ｍｉｎ．にて−３０℃〜９０℃の範囲でＤＳＣ測定
を行った（seiko,DSC120)。本化合物〔化１１〕は約１
５℃から５５℃に渡って複数個の吸熱ピークを持ってお
り、５５℃以上では等方性液体である。中間体である
〔化１０〕の融点が２７５〜２８０℃であることを考え
ると、アゾメチン結合を介してｐ−ヘキサデシルフェニ
ル基を導入したことで融点が２５０℃近く低下したこと
になる。また、本化合物〔化１１〕は融点の劇的低下の
みならず、溶媒に対する溶解度も飛躍的に増大し、極め
て取り扱い易い化合物となった。ＤＳＣチャートを図５
に示す。さらに本化合物は融点付近の等方相において流
動複屈折性を示した。
【００５０】製造例４：化合物〔化１２〕の製造 製造例３におけるヘキサデシルアニリン１５６ｍｇのか
わりにオクチルアニリン１００ｍｇを用いた他は、製造
例３と同様な操作を行い、下記式〔化１２〕で表される
化合物を得た。
わりにオクチルアニリン１００ｍｇを用いた他は、製造
例３と同様な操作を行い、下記式〔化１２〕で表される
化合物を得た。
【００５１】
【化１２】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,ArCH=N), 7.5(s,2H,Ar
H), 7.0(q,4H,AniH),4.1(b,2H,ArCH2Ar), 3.5(s,3H,ArO
CH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2CH 2), 1.3
(s,10H,C5H10), 0.9(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3,silica,0.5
ml/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.)67℃（吸熱ピー
クトップ）,1mj/mg以下
H), 7.0(q,4H,AniH),4.1(b,2H,ArCH2Ar), 3.5(s,3H,ArO
CH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2CH 2), 1.3
(s,10H,C5H10), 0.9(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3,silica,0.5
ml/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.)67℃（吸熱ピー
クトップ）,1mj/mg以下
【００５２】製造例５：化合物〔化１３〕の製造 製造例３におけるヘキサデシルアニリン１５６ｍｇのか
わりにドデシルアニリン１３２ｍｇを用いた他は、製造
例３と同様な操作を行い、下記式〔化１３〕で表される
化合物を得た。
わりにドデシルアニリン１３２ｍｇを用いた他は、製造
例３と同様な操作を行い、下記式〔化１３〕で表される
化合物を得た。
【００５３】
【化１３】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,ArCH=N), 7.5(s,2H,Ar
H), 7.0(s,4H,AniH),4.1(b,2H,ArCH2Ar), 3.5(s,3H,ArO
CH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(s,2H,ArCH2CH 2), 1.3
(s,18H,C9H18), 0.9(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3,silica,0.5
ml/min.,254nm)5.3min.;DSC(1℃/min.)54℃,1mj/mg以下
H), 7.0(s,4H,AniH),4.1(b,2H,ArCH2Ar), 3.5(s,3H,ArO
CH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(s,2H,ArCH2CH 2), 1.3
(s,18H,C9H18), 0.9(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3,silica,0.5
ml/min.,254nm)5.3min.;DSC(1℃/min.)54℃,1mj/mg以下
【００５４】製造例６：化合物〔化１４〕の製造 製造例３におけるヘキサデシルアニリン１５６ｍｇのか
わりにテトラデシルアニリン１５０ｍｇを用いた他は、
製造例３と同様な操作を行い、下記式〔化１４〕で表さ
れる化合物を得た。
わりにテトラデシルアニリン１５０ｍｇを用いた他は、
製造例３と同様な操作を行い、下記式〔化１４〕で表さ
れる化合物を得た。
【００５５】
【化１４】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.1(s,1H,ArCH=N), 7.5(s,2H,Ar
H), 7.0(q,4H,AniH),4.0(b,2H,ArCH2Ar), 3.5(s,3H,ArO
CH3), 2.5(t,2H,ArCH 2CH2), 1.5(m,2H,ArCH2CH 2), 1.3
(s,22H,C11H22), 0.9(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3,silica,0.
5ml/min.,254nm)5.1min.;DSC(1℃/min.)47℃,1mj/mg以
下
H), 7.0(q,4H,AniH),4.0(b,2H,ArCH2Ar), 3.5(s,3H,ArO
CH3), 2.5(t,2H,ArCH 2CH2), 1.5(m,2H,ArCH2CH 2), 1.3
(s,22H,C11H22), 0.9(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3,silica,0.
5ml/min.,254nm)5.1min.;DSC(1℃/min.)47℃,1mj/mg以
下
【００５６】製造例７：中間体〔化１５〕ｏ−メチルカ
リックス［６］アレーンの製造 製造例１におけるカリックス［８］アレーンのかわりに
カリックス［６］アレーンを用いた他は、製造例１とほ
ぼ同様な操作を行い、ｏ−メチルカリックス［６］アレ
ーン〔化１５〕を得た。
リックス［６］アレーンの製造 製造例１におけるカリックス［８］アレーンのかわりに
カリックス［６］アレーンを用いた他は、製造例１とほ
ぼ同様な操作を行い、ｏ−メチルカリックス［６］アレ
ーン〔化１５〕を得た。
【００５７】
【化１５】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.95(m,3H,ArH), 3.95(s,2H,ArCH
2Ar), 3.19(s,3H,ArOCH3); HPLC(CHCl3,silica,1.0ml/m
in.,254nm)3.6min.
2Ar), 3.19(s,3H,ArOCH3); HPLC(CHCl3,silica,1.0ml/m
in.,254nm)3.6min.
【００５８】製造例８：中間体〔化１６〕ｐ−ホルミル
−ｏ−メチルカリックス［６］アレーンの製造 製造例２におけるオクタメトキシカリックス［８］アレ
ーンのかわりにヘキサメトキシカリックス［６］アレー
ンを用いた他は、製造例２とほぼ同様な操作を行い、ｐ
−ホルミル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン〔化
１６〕を得た（収率３２％）。
−ｏ−メチルカリックス［６］アレーンの製造 製造例２におけるオクタメトキシカリックス［８］アレ
ーンのかわりにヘキサメトキシカリックス［６］アレー
ンを用いた他は、製造例２とほぼ同様な操作を行い、ｐ
−ホルミル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン〔化
１６〕を得た（収率３２％）。
【００５９】
【化１６】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ9.70(s,1H,ArCHO), 7.45(s,2H,Ar
H), 4.06(s,2H,ArCH2Ar), 3.49(s,3H,ArOCH3); HPLC(CH
Cl3,silica,1.5ml/min.,254nm)8.7min.
H), 4.06(s,2H,ArCH2Ar), 3.49(s,3H,ArOCH3); HPLC(CH
Cl3,silica,1.5ml/min.,254nm)8.7min.
【００６０】製造例９：化合物〔化１７〕の製造 ｐ−ホルミル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン１
４８ｍｇ（０．１７ミリモル）、ヘキサデシルアニリン
３１７ｍｇ（１ミリモル）およびモレキュラシーブス４
Ａ1/16 １．５ｇを１５ｇのクロロホルム中に添加し、
この溶液を窒素気流下、１１時間加熱還流した。反応混
合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、黄色粘性物を得
た。これをさらにクロロホルム−メタノールの混合溶媒
より再沈澱して純粋な化合物〔化１７〕を得た。
４８ｍｇ（０．１７ミリモル）、ヘキサデシルアニリン
３１７ｍｇ（１ミリモル）およびモレキュラシーブス４
Ａ1/16 １．５ｇを１５ｇのクロロホルム中に添加し、
この溶液を窒素気流下、１１時間加熱還流した。反応混
合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、黄色粘性物を得
た。これをさらにクロロホルム−メタノールの混合溶媒
より再沈澱して純粋な化合物〔化１７〕を得た。
【００６１】
【化１７】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.23(s,1H,ArCH=N), 7.55(s,2H,A
rH), 7.09(s,4H,AniH), 4.05(b,2H,ArCH2Ar), 3.40(s,3
H,ArOCH3), 2.59(t,2H,ArCH 2CH2), 1.57(b,2H,ArCH2C
H 2), 1.26(s,26H,C13H26), 0.88(t,3H,CH3); HPLC(CHCl
3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.6min.;DSC(1℃/min.) 40
℃, 8.4mj/mg
rH), 7.09(s,4H,AniH), 4.05(b,2H,ArCH2Ar), 3.40(s,3
H,ArOCH3), 2.59(t,2H,ArCH 2CH2), 1.57(b,2H,ArCH2C
H 2), 1.26(s,26H,C13H26), 0.88(t,3H,CH3); HPLC(CHCl
3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.6min.;DSC(1℃/min.) 40
℃, 8.4mj/mg
【００６２】製造例１０：化合物〔化１８〕の製造 製造例９におけるヘキサデシルアニリン３１７ｍｇのか
わりにテトラデシルアニリン２８９ｍｇを用いた他は、
製造例９と同様な操作を行い下記式〔化１８〕で表され
る化合物を得た。
わりにテトラデシルアニリン２８９ｍｇを用いた他は、
製造例９と同様な操作を行い下記式〔化１８〕で表され
る化合物を得た。
【００６３】
【化１８】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.24(s,1H,ArCH=N), 7.55(s,2H,A
rH), 7.08(s,4H,AniH), 4.05(b,2H,ArCH 2CH2), 3.40(b,
3H,ArOCH3), 2.50-2.65(t,2H,ArCH 2CH2), 1.58(s,2H,Ar
CH2CH 2), 1.26(s,22H,C11H22), 0.87(t,3H,CH3); HPLC
(CHCl3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.3min.;DSC(1℃/mi
n.) 47℃, 3.8mj/mg
rH), 7.08(s,4H,AniH), 4.05(b,2H,ArCH 2CH2), 3.40(b,
3H,ArOCH3), 2.50-2.65(t,2H,ArCH 2CH2), 1.58(s,2H,Ar
CH2CH 2), 1.26(s,22H,C11H22), 0.87(t,3H,CH3); HPLC
(CHCl3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.3min.;DSC(1℃/mi
n.) 47℃, 3.8mj/mg
【００６４】製造例１１：化合物〔化１９〕の製造 製造例９におけるヘキサデシルアニリン３１７ｍｇのか
わりにドデシルアニリン２６２ｍｇを用いた他は、製造
例９と同様な操作を行い下記式〔化１９〕で表される化
合物を得た。
わりにドデシルアニリン２６２ｍｇを用いた他は、製造
例９と同様な操作を行い下記式〔化１９〕で表される化
合物を得た。
【００６５】
【化１９】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.23(s,1H,ArCH=N), 7.55(s,2H,A
rH), 7.09(s,4H,AniH), 4.05(s,2H,ArCH2Ar), 3.40(s,3
H,ArOCH3), 2.59(t,2H,ArCH 2CH2), 1.59(m,2H,ArCH2C
H 2), 1.26(s,18H,C9H18), 0.88(t,3H,CH3); HPLC(CHC
l3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.4min.;DSC(1℃/min.) 4
2℃, 2.2mj/mg
rH), 7.09(s,4H,AniH), 4.05(s,2H,ArCH2Ar), 3.40(s,3
H,ArOCH3), 2.59(t,2H,ArCH 2CH2), 1.59(m,2H,ArCH2C
H 2), 1.26(s,18H,C9H18), 0.88(t,3H,CH3); HPLC(CHC
l3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.4min.;DSC(1℃/min.) 4
2℃, 2.2mj/mg
【００６６】製造例１２：化合物〔化２０〕の製造 製造例９におけるヘキサデシルアニリン３１７ｍｇのか
わりにオクチルアニリン２０５ｍｇを用いた他は、製造
例９と同様な操作を行い、下記式〔化２０〕で表される
化合物を得た。
わりにオクチルアニリン２０５ｍｇを用いた他は、製造
例９と同様な操作を行い、下記式〔化２０〕で表される
化合物を得た。
【００６７】
【化２０】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.24(s,1H,ArCH=N), 7.55(s,2H,A
rH), 7.09(s,4H,AniH), 4.05(s,2H,ArCH 2CH2), 3.40(s,
3H,ArOCH3), 2.59(t,2H,ArCH2CH 2), 1.62(m,2H,ArCH2CH
2), 1.27(s,10H,C5H10), 0.87(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,
silica,1.5ml/min.,254nm)1.9min.;DSC(1℃/min.) 56
℃, 3.5mj/mg
rH), 7.09(s,4H,AniH), 4.05(s,2H,ArCH 2CH2), 3.40(s,
3H,ArOCH3), 2.59(t,2H,ArCH2CH 2), 1.62(m,2H,ArCH2CH
2), 1.27(s,10H,C5H10), 0.87(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,
silica,1.5ml/min.,254nm)1.9min.;DSC(1℃/min.) 56
℃, 3.5mj/mg
【００６８】製造例１３：中間体〔化２１〕ｏ−メチル
カリックス［４］アレーンの製造 カリックス［４］アレーン６．０ｇ（１４．２ミリモ
ル）、水素化ナトリウム５．４ｇ（２２５ミリモル）、
およびヨウ化メチル８２．１ｇ（５７０ミリモル）を乾
燥させた２７０ｍｌのテトラヒドロフラン、および同じ
く乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌよ
りなる混合溶媒中に添加し、この溶液を窒素気流化、１
８時間加熱還流した。反応混合物より溶媒を減圧下に留
去し、残渣に５００ｍｌの水を注ぎ、５００ｍｌのクロ
ロホルムで抽出した。有機層を分離し、５００ｍｌの水
で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロ
ロホルムを留去し、メタノールで粗結晶を洗浄した後、
クロロホルム−メタノールの混合溶媒から再結晶して純
粋な中間体〔化２１〕（白色結晶、５．７３ｇ、収率８
４％）を得た。
カリックス［４］アレーンの製造 カリックス［４］アレーン６．０ｇ（１４．２ミリモ
ル）、水素化ナトリウム５．４ｇ（２２５ミリモル）、
およびヨウ化メチル８２．１ｇ（５７０ミリモル）を乾
燥させた２７０ｍｌのテトラヒドロフラン、および同じ
く乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌよ
りなる混合溶媒中に添加し、この溶液を窒素気流化、１
８時間加熱還流した。反応混合物より溶媒を減圧下に留
去し、残渣に５００ｍｌの水を注ぎ、５００ｍｌのクロ
ロホルムで抽出した。有機層を分離し、５００ｍｌの水
で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロ
ロホルムを留去し、メタノールで粗結晶を洗浄した後、
クロロホルム−メタノールの混合溶媒から再結晶して純
粋な中間体〔化２１〕（白色結晶、５．７３ｇ、収率８
４％）を得た。
【００６９】
【化２１】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.4〜7.2(b,3H,ArH), 3.0〜4.6
(b,5H,ArCH 2Ar,ArOCH3);HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/mi
n.,254nm)6.24min.
(b,5H,ArCH 2Ar,ArOCH3);HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/mi
n.,254nm)6.24min.
【００７０】製造例１４：中間体〔化２２〕ｐ−ホルミ
ル−ｏ−メチルカリックス［４］アレーンの製造 テトラメトキシカリックス［４］アレーン４．０ｇ
（８．３ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン４２ｇ
（３００ミリモル）を２００ｍｌのトリフルオロ酢酸中
に添加し、この溶液を窒素気流下９０℃〜１００℃で２
４時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中に
注ぎ、１時間攪拌を続け、２００ｍｌのクロロホルムで
３回抽出した。有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
濃縮し、ここにｎ−ヘキサンを加え４．６３ｇの固体を
得た。クロロホルム−ｎ−ヘキサンより再結晶し３．５
２ｇ（収率７２％）の中間体〔化２２〕の白色結晶を得
た。
ル−ｏ−メチルカリックス［４］アレーンの製造 テトラメトキシカリックス［４］アレーン４．０ｇ
（８．３ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン４２ｇ
（３００ミリモル）を２００ｍｌのトリフルオロ酢酸中
に添加し、この溶液を窒素気流下９０℃〜１００℃で２
４時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中に
注ぎ、１時間攪拌を続け、２００ｍｌのクロロホルムで
３回抽出した。有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
濃縮し、ここにｎ−ヘキサンを加え４．６３ｇの固体を
得た。クロロホルム−ｎ−ヘキサンより再結晶し３．５
２ｇ（収率７２％）の中間体〔化２２〕の白色結晶を得
た。
【００７１】
【化２２】
【００７２】製造例１５：化合物〔化２３〕の製造 ｐ−ホルミル−ｏ−メチルカリックス［４］アレーン１
４８ｍｇ（０．２５ミリモル）、ヘキサデシルアニリン
３１７ｍｇ（１ミリモル）、およびモレキュラシーブス
４Ａ1/16 １．５ｇを１６ｇのクロロホルム中に添加
し、この溶液を窒素気流下、約４０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、乳濁ガラ
ス状固体を得た。これをさらにクロロホルム−メタノー
ルの混合溶媒より再沈澱して純粋な化合物〔化２３〕を
得た。
４８ｍｇ（０．２５ミリモル）、ヘキサデシルアニリン
３１７ｍｇ（１ミリモル）、およびモレキュラシーブス
４Ａ1/16 １．５ｇを１６ｇのクロロホルム中に添加
し、この溶液を窒素気流下、約４０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、乳濁ガラ
ス状固体を得た。これをさらにクロロホルム−メタノー
ルの混合溶媒より再沈澱して純粋な化合物〔化２３〕を
得た。
【００７３】
【化２３】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,ArCH=N), 7.3-7.8(b,2
H,ArH), 7.0(s,4H,AniH), 2.8-4.5(m,5H,ArCH2Ar/ArOCH
3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,2
6H,C13H26), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml
/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.) 45℃, 44mj/mg
H,ArH), 7.0(s,4H,AniH), 2.8-4.5(m,5H,ArCH2Ar/ArOCH
3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,2
6H,C13H26), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml
/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.) 45℃, 44mj/mg
【００７４】製造例１６：化合物〔化２４〕の製造 製造例１５におけるヘキサデシルアニリン３１７ｍｇの
かわりにテトラデシルアニリン２９８ｍｇを用いた他
は、製造例１５と同様な操作を行い、下記式〔化２４〕
で表される化合物を得た。
かわりにテトラデシルアニリン２９８ｍｇを用いた他
は、製造例１５と同様な操作を行い、下記式〔化２４〕
で表される化合物を得た。
【００７５】
【化２４】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,ArCH=N), 7.4-7.8(b,2
H,ArH), 7.0(s,4H,AniH), 3.0-4.4(m,5H,ArCH2Ar/ArOCH
3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.5(s,4H,ArCH2CH 2),1.3(s,2
0H,C10H20), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml
/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.) 28℃, 24.8mj/mg
H,ArH), 7.0(s,4H,AniH), 3.0-4.4(m,5H,ArCH2Ar/ArOCH
3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.5(s,4H,ArCH2CH 2),1.3(s,2
0H,C10H20), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml
/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.) 28℃, 24.8mj/mg
【００７６】製造例１７：化合物〔化２５〕の製造 製造例１５におけるヘキサデシルアニリン３１７ｍｇの
かわりにドデシルアニリン２６２ｍｇを用いた他は、製
造例１５と同様な操作を行い、下記式〔化２５〕で表さ
れる化合物を得た。
かわりにドデシルアニリン２６２ｍｇを用いた他は、製
造例１５と同様な操作を行い、下記式〔化２５〕で表さ
れる化合物を得た。
【００７７】
【化２５】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,ArCH=N), 7.3-7.8(b,2
H,ArH), 7.0(s,4H,AniH), 3.0-4.6(m,5H,ArCH2Ar/ArOCH
3), 2.6(t,2H,ArCH2CH2), 1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,1
8H,C9H18), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/
min.,254nm)5.6min.;DSC(1℃/min.) 20℃, 2.7mj/mg
H,ArH), 7.0(s,4H,AniH), 3.0-4.6(m,5H,ArCH2Ar/ArOCH
3), 2.6(t,2H,ArCH2CH2), 1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,1
8H,C9H18), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/
min.,254nm)5.6min.;DSC(1℃/min.) 20℃, 2.7mj/mg
【００７８】製造例１８：化合物〔化２６〕の製造 製造例１５におけるヘキサデシルアニリン３１７ｍｇの
かわりにオクチルアニリン２０５ｍｇを用いた他は、製
造例１５と同様な操作を行い、下記式〔化２６〕で表さ
れる化合物を得た。
かわりにオクチルアニリン２０５ｍｇを用いた他は、製
造例１５と同様な操作を行い、下記式〔化２６〕で表さ
れる化合物を得た。
【００７９】
【化２６】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,ArCH=N), 7.3-7.8(b,2
H,ArH), 6.8-7.2(s,4H,AniH), 3.0-4.6(m,5H,ArCH2Ar/A
rOCH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(s,2H,ArCH2CH 2), 1.
3(s,10H,C5H10), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.9min.;DSC(1℃/min.) 27℃, 3.2mj
/mg
H,ArH), 6.8-7.2(s,4H,AniH), 3.0-4.6(m,5H,ArCH2Ar/A
rOCH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(s,2H,ArCH2CH 2), 1.
3(s,10H,C5H10), 0.9(t,3H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.9min.;DSC(1℃/min.) 27℃, 3.2mj
/mg
【００８０】製造例１９：中間体〔化２７〕トリホルミ
ル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン ヘキサメトキシカリックス［６］アレーン３．００ｇ
（４．１７ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン７．
３０ｇ（５２ミリモル）を１７５ｍｌのトリフルオロ酢
酸中に添加し、この溶液を窒素気流下７０℃〜８０℃で
３時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中に
注ぎ、１時間攪拌を続け、２００ｍｌのクロロホルムで
３回抽出した。有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧
下留去し、約４．０ｇの淡黄色透明固体を得た。これを
わずかの量のクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒に溶
かし込み、クロロホルム：ｎ−ヘキサン（７：３）の混
合溶媒を展開溶媒としてシリカゲル（ワコーゲルｃ−３
００：１５０ｇ）を充填したカラムで分離・精製して純
粋な中間体〔化２７〕（白色結晶、収率約２５％）を得
た。
ル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン ヘキサメトキシカリックス［６］アレーン３．００ｇ
（４．１７ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン７．
３０ｇ（５２ミリモル）を１７５ｍｌのトリフルオロ酢
酸中に添加し、この溶液を窒素気流下７０℃〜８０℃で
３時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中に
注ぎ、１時間攪拌を続け、２００ｍｌのクロロホルムで
３回抽出した。有機層を５００ｍｌの水で４回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧
下留去し、約４．０ｇの淡黄色透明固体を得た。これを
わずかの量のクロロホルム−ｎ−ヘキサン混合溶媒に溶
かし込み、クロロホルム：ｎ−ヘキサン（７：３）の混
合溶媒を展開溶媒としてシリカゲル（ワコーゲルｃ−３
００：１５０ｇ）を充填したカラムで分離・精製して純
粋な中間体〔化２７〕（白色結晶、収率約２５％）を得
た。
【００８１】
【化２７】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ9.80(s,1.5H,ArCHO), 9.70(s,1.5
H,ArCHO), 7.4-7.6(m,6H,H-ArCHO), 6.90(s,9H,ArH),
4.0(s,12H,ArCH2Ar), 3.30(d,18H,ArOCH3); HPLC(CHC
l3,silica,1.5ml/min.)5.9min.
H,ArCHO), 7.4-7.6(m,6H,H-ArCHO), 6.90(s,9H,ArH),
4.0(s,12H,ArCH2Ar), 3.30(d,18H,ArOCH3); HPLC(CHC
l3,silica,1.5ml/min.)5.9min.
【００８２】製造例２０：化合物〔化２８〕の製造 中間体〔化２７〕６７ｍｇ（０．０８３ミリモル）、ヘ
キサデシルアニリン８２ｍｇ（０．２５ミリモル）、お
よびモレキュラシーブス４Ａ1/16 １．０ｇを８ｇのク
ロロホルム中に添加し、この溶液を窒素気流下、約４０
時間加熱還流した。反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下
に留去し、粘性淡黄色物質を得た。これをさらにクロロ
ホルム−メタノールの混合溶媒より再沈澱して化合物
〔化２８〕を得た。
キサデシルアニリン８２ｍｇ（０．２５ミリモル）、お
よびモレキュラシーブス４Ａ1/16 １．０ｇを８ｇのク
ロロホルム中に添加し、この溶液を窒素気流下、約４０
時間加熱還流した。反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下
に留去し、粘性淡黄色物質を得た。これをさらにクロロ
ホルム−メタノールの混合溶媒より再沈澱して化合物
〔化２８〕を得た。
【００８３】
【化２８】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.3(s,1H,ArCH=N), 7.6(b,2H,Ar
H), 7.1(s,4H,AniH), 6.9(b,3H,ArH), 4.0(s,4H,ArCH2A
r), 3.1-3.5(m,6H,ArOCH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6
(b,2H,ArCH2CH 2), 1.2(s,26H,C13H26), 0.9(t,3H,CH3);
HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.5min.;DSC(1
℃/min.) 27℃, 1mj/mg
H), 7.1(s,4H,AniH), 6.9(b,3H,ArH), 4.0(s,4H,ArCH2A
r), 3.1-3.5(m,6H,ArOCH3), 2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6
(b,2H,ArCH2CH 2), 1.2(s,26H,C13H26), 0.9(t,3H,CH3);
HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.5min.;DSC(1
℃/min.) 27℃, 1mj/mg
【００８４】製造例２１：中間体〔化２９〕ペンタホル
ミル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーンの製造 ヘキサメトキシカリックス［６］アレーン２．００ｇ
（２．７８ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン７．
００ｇ（５０ミリモル）を３５ｍｌのトリフルオロ酢酸
中に添加し、この溶液を窒素気流下９０℃〜１００℃で
３０時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中
に注ぎ、１時間攪拌を続け、５００ｍｌのクロロホルム
で抽出した。有機層を５００ｍｌの水で３回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去
し、約２．５ｇの粗結晶を得た。これをわずかの量のク
ロロホルム−ｎ−ヘキサンに溶かし込み、クロロホル
ム：ｎ−ヘキサン（４：１）の混合溶液を展開溶媒とし
てシリカゲル（ワコーゲルｃ−３００：１５０ｇ）を充
填したカラムで分離・精製して純粋な中間体〔化２９〕
（白色結晶、収率約２０％）を得た。
ミル−ｏ−メチルカリックス［６］アレーンの製造 ヘキサメトキシカリックス［６］アレーン２．００ｇ
（２．７８ミリモル）、ヘキサメチレンテトラミン７．
００ｇ（５０ミリモル）を３５ｍｌのトリフルオロ酢酸
中に添加し、この溶液を窒素気流下９０℃〜１００℃で
３０時間加熱還流した。反応混合物を氷水５００ｍｌ中
に注ぎ、１時間攪拌を続け、５００ｍｌのクロロホルム
で抽出した。有機層を５００ｍｌの水で３回洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去
し、約２．５ｇの粗結晶を得た。これをわずかの量のク
ロロホルム−ｎ−ヘキサンに溶かし込み、クロロホル
ム：ｎ−ヘキサン（４：１）の混合溶液を展開溶媒とし
てシリカゲル（ワコーゲルｃ−３００：１５０ｇ）を充
填したカラムで分離・精製して純粋な中間体〔化２９〕
（白色結晶、収率約２０％）を得た。
【００８５】
【化２９】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ9.82,9.68(s,5H,ArCHO), 7.4-7.6
(d,10H,HArCHO), 6.90(s,3H,ArH), 4.05(d,12H,ArCH 2A
r), 3.40-3.50(q,18H,ArOCH3); HPLC(CHCl3,silica,1.5
ml/min.)5.9min.
(d,10H,HArCHO), 6.90(s,3H,ArH), 4.05(d,12H,ArCH 2A
r), 3.40-3.50(q,18H,ArOCH3); HPLC(CHCl3,silica,1.5
ml/min.)5.9min.
【００８６】製造例２２：化合物〔化３０〕の製造 中間体〔化２９〕８７ｍｇ（０．１０ミリモル）、ヘキ
サデシルアニリン１６６ｍｇ（０．５ミリモル）、およ
びモレキュラシーブス４Ａ1/16 １．０ｇを１０ｇのク
ロロホルム中に添加し、この溶液を窒素気流下、約４８
時間加熱還流した。反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下
に留去し、粘性淡黄色物質を得た。これをさらにクロロ
ホルム−メタノールの混合溶媒より再沈澱して化合物
〔化３０〕を得た。
サデシルアニリン１６６ｍｇ（０．５ミリモル）、およ
びモレキュラシーブス４Ａ1/16 １．０ｇを１０ｇのク
ロロホルム中に添加し、この溶液を窒素気流下、約４８
時間加熱還流した。反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下
に留去し、粘性淡黄色物質を得た。これをさらにクロロ
ホルム−メタノールの混合溶媒より再沈澱して化合物
〔化３０〕を得た。
【００８７】
【化３０】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,5H,ArCH=N), 7.6(s,10H,Ar
H), 7.1(s,20H,AniH),7.0(b,3H,ArH), 4.0(b,12H,ArCH2
Ar), 3.3-3.5(d,18H,ArOCH3), 2.6(t,10H,ArCH 2CH2),
1.6(m,10H,ArCH2CH 2), 1.3(s,130H,C13H26), 0.9(t,15
H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.3mi
n.;DSC(1.0℃/min.) 38℃, 1.1mj/mg
H), 7.1(s,20H,AniH),7.0(b,3H,ArH), 4.0(b,12H,ArCH2
Ar), 3.3-3.5(d,18H,ArOCH3), 2.6(t,10H,ArCH 2CH2),
1.6(m,10H,ArCH2CH 2), 1.3(s,130H,C13H26), 0.9(t,15
H,CH3); HPLC(CHCl3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.3mi
n.;DSC(1.0℃/min.) 38℃, 1.1mj/mg
【００８８】製造例２３：化合物〔化３１〕の製造 ｐ−ホルミル−ｏ−メチルカリックス［４］アレーン１
４８ｍｇ（０．２５ミリモル）、ヘキサデシルアニリン
１５８ｍｇ（０．５ミリモル）、ドデシルアニリン１３
１ｍｇ（０．５ミリモル）、およびモレキュラシーブス
４Ａ1/16 １．５ｇを１６ｇのクロロホルム中に添加
し、この溶液を窒素気流下、約４０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、乳濁ガラ
ス状固体を得た。これをさらにクロロホルム−メタノー
ルの混合溶媒より再沈澱して化合物〔化３１〕を得た。
４８ｍｇ（０．２５ミリモル）、ヘキサデシルアニリン
１５８ｍｇ（０．５ミリモル）、ドデシルアニリン１３
１ｍｇ（０．５ミリモル）、およびモレキュラシーブス
４Ａ1/16 １．５ｇを１６ｇのクロロホルム中に添加
し、この溶液を窒素気流下、約４０時間加熱還流した。
反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、乳濁ガラ
ス状固体を得た。これをさらにクロロホルム−メタノー
ルの混合溶媒より再沈澱して化合物〔化３１〕を得た。
【００８９】
【化３１】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(b,2H,ArCH=N), 7.3-8.0(b,4
H,ArH), 6.8-7.3(b,8H,AniH), 3.0-4.6(b,10H,ArCH2Ar/
ArOCH3), 2.6(t,4H,ArCH 2CH2), 1.6(b,4H,ArCH2CH 2),
1.3(s,44H,C13H26/C9H18), 0.9(t,6H,CH3); HPLC(CHC
l3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.) 2
8.8℃, 26.1mj/mg
H,ArH), 6.8-7.3(b,8H,AniH), 3.0-4.6(b,10H,ArCH2Ar/
ArOCH3), 2.6(t,4H,ArCH 2CH2), 1.6(b,4H,ArCH2CH 2),
1.3(s,44H,C13H26/C9H18), 0.9(t,6H,CH3); HPLC(CHC
l3,silica,0.5ml/min.,254nm)5.5min.;DSC(1℃/min.) 2
8.8℃, 26.1mj/mg
【００９０】製造例２４：中間体〔化３２〕ｐ−アミノ
−ｏ−メチルカリックス［６］アレーンの製造 ｐ−ニトロ−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン１．
９ｇをメチルセロリルブ１００ｍｌに加え、これに活性
炭０．４ｇと塩化第二鉄６水和物０．０６５ｇを加え
て、８０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、ヒドラジ
ン１水和物１２ｍｌを滴下し、さらに５時間加熱攪拌し
た後、熱時活性炭を濾別した。濾液を冷却し、析出した
結晶を濾取して、エタノールから中間体〔化３２〕を再
結晶した（収量１．５ｇ）。
−ｏ−メチルカリックス［６］アレーンの製造 ｐ−ニトロ−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン１．
９ｇをメチルセロリルブ１００ｍｌに加え、これに活性
炭０．４ｇと塩化第二鉄６水和物０．０６５ｇを加え
て、８０℃で３０分間加熱攪拌した。次いで、ヒドラジ
ン１水和物１２ｍｌを滴下し、さらに５時間加熱攪拌し
た後、熱時活性炭を濾別した。濾液を冷却し、析出した
結晶を濾取して、エタノールから中間体〔化３２〕を再
結晶した（収量１．５ｇ）。
【００９１】
【化３２】
【００９２】製造例２５：化合物〔化３３〕の製造 ｐ−アミノ−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン１３
５ｍｇ（０．１６７ミリモル）、ｐ−ホルミルフェニル
ヘキサデカン３３０ｍｇ（１ミリモル）、およびモレキ
ュラシーブス４Ａ1/16 ３ｇを１６ｇのクロロホルム中
に添加し、この溶液を窒素気流下、２０時間加熱還流し
た。反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、約４
００ｍｇの黄色粘性物を得た。これをさらにクロロホル
ム−メタノールの混合溶媒より再結晶して純粋な化合物
〔化３３〕を得た。
５ｍｇ（０．１６７ミリモル）、ｐ−ホルミルフェニル
ヘキサデカン３３０ｍｇ（１ミリモル）、およびモレキ
ュラシーブス４Ａ1/16 ３ｇを１６ｇのクロロホルム中
に添加し、この溶液を窒素気流下、２０時間加熱還流し
た。反応混合物を濾過後、溶媒を減圧下に留去し、約４
００ｍｇの黄色粘性物を得た。これをさらにクロロホル
ム−メタノールの混合溶媒より再結晶して純粋な化合物
〔化３３〕を得た。
【００９３】
【化３３】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,-CH=N-), 7.6(s,4H,RAr
H), 7.0(s,2H,CH3OArH), 3.8(b,2H,ArCH2Ar), 3.7(s,3
H,ArOCH3), 2.4-2.6(b,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2C
H 2), 1.3(s,26H,C13H26), 0.8-1.0(t,3H,CH3)
H), 7.0(s,2H,CH3OArH), 3.8(b,2H,ArCH2Ar), 3.7(s,3
H,ArOCH3), 2.4-2.6(b,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2C
H 2), 1.3(s,26H,C13H26), 0.8-1.0(t,3H,CH3)
【００９４】製造例２６：化合物〔化３４〕の製造 ｐ−アミノ−ｏ−メチルカリックス［６］アレーン１３
５ｍｇ（０．１６７ミリモル）、ｐ−ホルミルフェニル
オクタデカン２１８ｍｇ（１ミリモル）、およびモレキ
ュラシーブス４Ａ1/16 ３ｇを１６ｇのクロロホルム中
に添加し、製造例２５と同様にして純粋な化合物〔化３
４〕を得た。
５ｍｇ（０．１６７ミリモル）、ｐ−ホルミルフェニル
オクタデカン２１８ｍｇ（１ミリモル）、およびモレキ
ュラシーブス４Ａ1/16 ３ｇを１６ｇのクロロホルム中
に添加し、製造例２５と同様にして純粋な化合物〔化３
４〕を得た。
【００９５】
【化３４】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ8.2(s,1H,-CH=N-), 7.6(s,4H,RAr
H), 7.0(s,2H,CH3OArH), 3.8(s,2H,ArCH2Ar), 3.7(s,3
H,ArOCH3), 2.4-2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2C
H 2), 1.3(s,10H,C13H26), 0.8-1.0(t,3H,CH3)
H), 7.0(s,2H,CH3OArH), 3.8(s,2H,ArCH2Ar), 3.7(s,3
H,ArOCH3), 2.4-2.6(t,2H,ArCH 2CH2), 1.6(b,2H,ArCH2C
H 2), 1.3(s,10H,C13H26), 0.8-1.0(t,3H,CH3)
【００９６】製造例２７：化合物〔化３５〕の製造 化合物〔化２３〕５０ｍｇを１０ｇの乾燥したクロロホ
ルムに溶解させ、Ｎ2気流下加熱した。還流が始まった
後、２ｍｌのメタノールに溶解した５０ｍｇの水素化ホ
ウ素ナトリウムを上記溶液中に速やかに加えた。約１０
分後、加熱を止め室温まで冷却した。反応液を５０ｍｌ
の水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥した反応液を減圧下濃縮し、ここに約１０ｍｌのＭ
ｅＯＨを加えて目的化合物（３５）を沈澱物として得
た。これをさらにクロロホルム−メタノールの混合溶媒
より再沈澱して純粋な下式〔化３５〕の化合物を得た。
ルムに溶解させ、Ｎ2気流下加熱した。還流が始まった
後、２ｍｌのメタノールに溶解した５０ｍｇの水素化ホ
ウ素ナトリウムを上記溶液中に速やかに加えた。約１０
分後、加熱を止め室温まで冷却した。反応液を５０ｍｌ
の水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥した反応液を減圧下濃縮し、ここに約１０ｍｌのＭ
ｅＯＨを加えて目的化合物（３５）を沈澱物として得
た。これをさらにクロロホルム−メタノールの混合溶媒
より再沈澱して純粋な下式〔化３５〕の化合物を得た。
【００９７】
【化３５】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.8-7.2(d,4H,AniH),6.4-6.8(b,2
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
7(t,2H,ArCH 2CH),1.6(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,26H,C13H
26),0.8-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.2min.
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
7(t,2H,ArCH 2CH),1.6(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,26H,C13H
26),0.8-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.2min.
【００９８】製造例２８：化合物〔化３６〕の製造 製造例２７における〔化２３〕の化合物のかわりに〔化
２４〕の化合物を用いた他は、製造例２７と同様な操作
を行い、下記式〔化３６〕で表される化合物を得た。
２４〕の化合物を用いた他は、製造例２７と同様な操作
を行い、下記式〔化３６〕で表される化合物を得た。
【００９９】
【化３６】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.8-7.2(d,4H,AniH),6.3-6.8(b,2
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(t,2H,ArCH 2CH2),1.6(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,22H,C11H
22),0.8-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.3min.
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(t,2H,ArCH 2CH2),1.6(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,22H,C11H
22),0.8-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.3min.
【０１００】製造例２９：化合物〔化３７〕の製造 製造例２７における式〔化２３〕化合物のかわりに〔化
２５〕の化合物を用いた他は、製造例２７と同様な操作
を行い、下記式〔化３７〕で表される化合物を得た。
２５〕の化合物を用いた他は、製造例２７と同様な操作
を行い、下記式〔化３７〕で表される化合物を得た。
【０１０１】
【化３７】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.8-7.2(d,4H,AniH),6.3-6.8(b,2
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
7(t,2H,ArCH 2CH2),1.5-1.7(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,18H,
C9H18),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silic
a,0.5ml/min.,254nm)5.4min.
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
7(t,2H,ArCH 2CH2),1.5-1.7(b,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,18H,
C9H18),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silic
a,0.5ml/min.,254nm)5.4min.
【０１０２】製造例３０：化合物〔化３８〕の製造 製造例２７における式〔化２３〕化合物のかわりに〔化
２６〕の化合物を用いた他は、製造例２７と同様な操作
を行い、下記式〔化３８〕で表される化合物を得た。
２６〕の化合物を用いた他は、製造例２７と同様な操作
を行い、下記式〔化３８〕で表される化合物を得た。
【０１０３】
【化３８】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.8-7.4(d,4H,AniH),6.3-6.8(b,2
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(t,2H,ArCH 2CH2),1.5-1.7(b,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,10H,
C5H10),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silic
a,0.5ml/min.,254nm)5.5min.
H,ArH),2.8-4.6(m,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(t,2H,ArCH 2CH2),1.5-1.7(b,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,10H,
C5H10),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silic
a,0.5ml/min.,254nm)5.5min.
【０１０４】製造例３１：化合物〔化３９〕の製造 製造例２７における化合物〔化２３〕のかわりに化合物
〔化１７〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を行
い、下記式〔化３９〕で表される化合物を得た。
〔化１７〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を行
い、下記式〔化３９〕で表される化合物を得た。
【０１０５】
【化３９】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.7-7.1(t,4H,AniH),6.2-6.4(d,2
H,ArH),3.2-4.2(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(b,2H,ArCH 2CH2),1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,26H,C13H
26),0.8-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)4.9min.
H,ArH),3.2-4.2(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(b,2H,ArCH 2CH2),1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,26H,C13H
26),0.8-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)4.9min.
【０１０６】製造例３２：化合物〔化４０〕の製造 製造例２７における〔化２３〕の化合物のかわりに化合
物〔化１８〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を
行い、下記式〔化４０〕で表される化合物を得た。
物〔化１８〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を
行い、下記式〔化４０〕で表される化合物を得た。
【０１０７】
【化４０】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.7-7.1(t,4H,AniH),6.2-6.5(d,2
H,ArH),3.3-4.2(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(b,2H,ArCH 2CH2),1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,22H,C11H
22),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.1min.
H,ArH),3.3-4.2(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(b,2H,ArCH 2CH2),1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,22H,C11H
22),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.1min.
【０１０８】製造例３３：化合物〔化４１〕の製造 製造例２７における化合物〔化２３〕のかわりに化合物
〔化１９〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を行
い、下記式〔化４１〕で表される化合物を得た。
〔化１９〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を行
い、下記式〔化４１〕で表される化合物を得た。
【０１０９】
【化４１】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.7-7.0(t,4H,AniH),6.2-6.5(d,2
H,ArH),3.3-4.1(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(b,2H,ArCH 2CH2),1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,18H,C9H
18),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.2min.
H,ArH),3.3-4.1(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(b,2H,ArCH 2CH2),1.6(s,2H,ArCH2CH 2),1.2(s,18H,C9H
18),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silica,
0.5ml/min.,254nm)5.2min.
【０１１０】製造例３４：化合物〔化４２〕の製造 製造例２７における化合物〔化２３〕のかわりに化合物
〔化２０〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を行
い、下記式〔化４２〕で表される化合物を得た。
〔化２０〕を用いた他は、製造例２７と同様な操作を行
い、下記式〔化４２〕で表される化合物を得た。
【０１１１】
【化４２】 1H-NMR(CDCl3,30℃)δ6.6-7.0(t,4H,AniH),6.2-6.5(d,2
H,ArH),3.3-4.2(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(t,2H,ArCH 2CH2),1.5-1.7(b,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,10H,
C5H10),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silic
a,0.5ml/min.,254nm)5.4min.
H,ArH),3.3-4.2(b,8H,ArCH2Ar/ArOCH3/ArCH2NH),2.3-2.
6(t,2H,ArCH 2CH2),1.5-1.7(b,2H,ArCH2CH 2),1.3(s,10H,
C5H10),0.7-1.0(t,3H,CH3);HPLC(CHCl3:MeOH=9:1,silic
a,0.5ml/min.,254nm)5.4min.
【０１１２】製造例３５：化合物〔化４３〕の製造 １．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを
含む１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中に、１０ｍｍ
ｏｌのＢｕＬｉを含む６．２５ｍｌのヘキサン溶液を氷
冷下にゆっくりと加える。この反応溶液中に３．９ｇ
（１５ｍｍｏｌ）のｐ−ドデシルトルエンを含む１０ｍ
ｌの乾燥テトラヒドロフラン溶液を加え、氷冷下約１時
間攪拌を続けた。これを、中間体化合物（２２）ｐ−ホ
ルミル−Ｏ−メチルカリックス〔４〕アレーン１ｇ
（１．７５ｍｍｏｌ）を含む１０ｍｌの乾燥テトラヒド
ロフラン溶液中に氷冷下ゆっくりと加える。約１０時間
後、本反応液を１００ｍｌの水中に投入し３０分間攪拌
する。４００ｍｌのクロロホルムにて化合物を抽出し、
７００ｍｌの水で５回洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下反応液を濃縮しクロロホルム−ｎ−ヘキサン
混合溶媒より再沈澱することによって、中間体１．３５
ｇを得た。この中間体１．３５ｇを１３５ｍｌのトリフ
ルオロ酢酸に溶解させ１５時間還流した。反応溶液を４
００ｍｌの氷水中に投入し、炭酸ナトリウムにてｐＨ
８．０とした。約２５０ｍｌのクロロホルムにて抽出
し、３００ｍｌの水で４回洗浄後硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下反応液を濃縮し、クロロホルム−ｎ−ヘ
キサン混合溶媒より再沈澱することによって次式〔化４
３〕の純粋な化合物７５０ｍｇを得た。
含む１０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中に、１０ｍｍ
ｏｌのＢｕＬｉを含む６．２５ｍｌのヘキサン溶液を氷
冷下にゆっくりと加える。この反応溶液中に３．９ｇ
（１５ｍｍｏｌ）のｐ−ドデシルトルエンを含む１０ｍ
ｌの乾燥テトラヒドロフラン溶液を加え、氷冷下約１時
間攪拌を続けた。これを、中間体化合物（２２）ｐ−ホ
ルミル−Ｏ−メチルカリックス〔４〕アレーン１ｇ
（１．７５ｍｍｏｌ）を含む１０ｍｌの乾燥テトラヒド
ロフラン溶液中に氷冷下ゆっくりと加える。約１０時間
後、本反応液を１００ｍｌの水中に投入し３０分間攪拌
する。４００ｍｌのクロロホルムにて化合物を抽出し、
７００ｍｌの水で５回洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下反応液を濃縮しクロロホルム−ｎ−ヘキサン
混合溶媒より再沈澱することによって、中間体１．３５
ｇを得た。この中間体１．３５ｇを１３５ｍｌのトリフ
ルオロ酢酸に溶解させ１５時間還流した。反応溶液を４
００ｍｌの氷水中に投入し、炭酸ナトリウムにてｐＨ
８．０とした。約２５０ｍｌのクロロホルムにて抽出
し、３００ｍｌの水で４回洗浄後硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下反応液を濃縮し、クロロホルム−ｎ−ヘ
キサン混合溶媒より再沈澱することによって次式〔化４
３〕の純粋な化合物７５０ｍｇを得た。
【０１１３】
【化４３】
【０１１４】製造例３６：化合物〔化４４〕の製造 製造例３５におけるｐ−ドデシルトルエンのかわりにｐ
−ヘキサデシルトルエンを用いた他は、製造例３５と同
様な操作を行い、下記式〔化４４〕で表される化合物８
００ｍｇを得た。
−ヘキサデシルトルエンを用いた他は、製造例３５と同
様な操作を行い、下記式〔化４４〕で表される化合物８
００ｍｇを得た。
【０１１５】
【化４４】
【０１１６】製造例３７：化合物〔化４５〕の製造 ５．５ｍｍｏｌのｐ−ドデシルベンゼンジアゾニウムの
テトラフルオロホウ酸塩と１．１ｍｍｏｌのカリックス
〔４〕アレーンを２０ｍｌのテトラヒドロフランおよび
１０ｍｌのピリジン混合溶媒中で反応させアゾカリック
ス〔４〕アレーンを得た。本アゾカリックス〔４〕アレ
ーン１．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解さ
せ、ここへ２ｇの水素化ナトリウムを加え約３０分間攪
拌を続けた。さらに、６ｍｌのヨウ化メチルを加え５時
間還流した。溶媒を減圧下留去し、５００ｍｌの水を加
えてサスペンジョンとした。ここより、クロロホルム４
００ｍｌにて抽出を行い、５００ｍｌの水で４回洗浄後
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し粗結
晶を得た。クロロホルム−ｎ−ヘキサンより再沈澱する
ことによって下式〔化４５〕で示される純粋な化合物９
５０ｍｇを得ることができた。
テトラフルオロホウ酸塩と１．１ｍｍｏｌのカリックス
〔４〕アレーンを２０ｍｌのテトラヒドロフランおよび
１０ｍｌのピリジン混合溶媒中で反応させアゾカリック
ス〔４〕アレーンを得た。本アゾカリックス〔４〕アレ
ーン１．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解さ
せ、ここへ２ｇの水素化ナトリウムを加え約３０分間攪
拌を続けた。さらに、６ｍｌのヨウ化メチルを加え５時
間還流した。溶媒を減圧下留去し、５００ｍｌの水を加
えてサスペンジョンとした。ここより、クロロホルム４
００ｍｌにて抽出を行い、５００ｍｌの水で４回洗浄後
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し粗結
晶を得た。クロロホルム−ｎ−ヘキサンより再沈澱する
ことによって下式〔化４５〕で示される純粋な化合物９
５０ｍｇを得ることができた。
【０１１７】
【化４５】
【０１１８】物性測定例２ 上に述べた製造例で得た多くの化合物について物性を測
定した。高感度示差走査熱量計（SEIKO DSC 120型）を
用いて融点ｍｐを測定した。このために、Ａｇセル（１
５μｌ）に試料を約５〜１０ｍｇ封入し、１℃／ｍｉ
ｎ．の速度で昇温・降温（−３０℃〜９０℃）を１度行
った後の昇温過程（１℃／ｍｉｎ．）のＤＳＣピークの
ピークトップの温度をｍｐとした。さらに流動複屈折性
の観察は、光学顕微鏡により偏光下で確認した。
定した。高感度示差走査熱量計（SEIKO DSC 120型）を
用いて融点ｍｐを測定した。このために、Ａｇセル（１
５μｌ）に試料を約５〜１０ｍｇ封入し、１℃／ｍｉ
ｎ．の速度で昇温・降温（−３０℃〜９０℃）を１度行
った後の昇温過程（１℃／ｍｉｎ．）のＤＳＣピークの
ピークトップの温度をｍｐとした。さらに流動複屈折性
の観察は、光学顕微鏡により偏光下で確認した。
【０１１９】下記の表１に示すように本発明に従う化合
物〔化１１〕〜〔化１４〕、〔化１７〕〜〔化２０〕、
〔化２３〕〜〔化２６〕、〔化２８〕、〔化３０〕、
〔化３１〕、〔化３５〕〜〔化４５〕のすべてにおい
て、その置換基の導入による低融点化効果が極めて顕著
に現れている。
物〔化１１〕〜〔化１４〕、〔化１７〕〜〔化２０〕、
〔化２３〕〜〔化２６〕、〔化２８〕、〔化３０〕、
〔化３１〕、〔化３５〕〜〔化４５〕のすべてにおい
て、その置換基の導入による低融点化効果が極めて顕著
に現れている。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】上の表に示すように、本発明化合物はその
親化合物であるｏ−メチルカリックス［ｎ］アレーンに
比較して、約２００〜３００℃も融点が低下しているこ
とが判る。また、これにともなって溶解度も飛躍的に増
大した。さらに、これらすべての化合物は融点付近の等
方相において流動複屈折性を示すことが判った。
親化合物であるｏ−メチルカリックス［ｎ］アレーンに
比較して、約２００〜３００℃も融点が低下しているこ
とが判る。また、これにともなって溶解度も飛躍的に増
大した。さらに、これらすべての化合物は融点付近の等
方相において流動複屈折性を示すことが判った。
【０１２２】物性測定例３ 本発明のカリックスアレーンの特徴である等方相におけ
る流動複屈折性についてさらに明らかにするため実験を
行った。本発明のカリックスアレーン誘導体は細長い分
子構造のために、外部応力の負荷等によって生じた流れ
に沿って分子配向が生じ、複屈折現象が現われる。この
流動複屈折は、光学顕微鏡により直交偏光下で容易に観
察することができる。また、流動による複屈折は外部応
力の負荷を中止すると時間とともに解消するが、これは
カリックスアレーン誘導体の分子運動によるため温度依
存性である。そこで、以下のように、幾つかの温度条件
下での流動複屈折性の解消挙動を観察した。
る流動複屈折性についてさらに明らかにするため実験を
行った。本発明のカリックスアレーン誘導体は細長い分
子構造のために、外部応力の負荷等によって生じた流れ
に沿って分子配向が生じ、複屈折現象が現われる。この
流動複屈折は、光学顕微鏡により直交偏光下で容易に観
察することができる。また、流動による複屈折は外部応
力の負荷を中止すると時間とともに解消するが、これは
カリックスアレーン誘導体の分子運動によるため温度依
存性である。そこで、以下のように、幾つかの温度条件
下での流動複屈折性の解消挙動を観察した。
【０１２３】２枚のガラス板間に試料を挟み、一定の力
でガラス板をずらすと流動複屈折が観察できる。この
時、顕微鏡の二枚の偏光板の振動面を直交させておく
と、試料が等方性の場合には暗視野であり、試料に異方
性が生じてくると視野が明るくなる。この視野の明るさ
の変化を露光計によって測定した。
でガラス板をずらすと流動複屈折が観察できる。この
時、顕微鏡の二枚の偏光板の振動面を直交させておく
と、試料が等方性の場合には暗視野であり、試料に異方
性が生じてくると視野が明るくなる。この視野の明るさ
の変化を露光計によって測定した。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】偏光解消時間の逆数を偏光解消の速度定数
ｋ(sec-1)とすると
ｋ(sec-1)とすると
【表３】
【０１２６】アレニウス式より
【数１】
【０１２７】グラフより ｌｏｇＡ＝２７．０８５４ Ａ＝１．２２×１０27 ΔＨ／２．３０３Ｒ＝８２９６ ΔＨ＝３７．９６０(cal.mol-1) 以上の結果を図６に示す。
【０１２８】以上のデータにより、本発明化合物〔化２
５〕は応答性が速くなる３０℃（約２秒）以上において
は圧力センサー等として、また応答時間が長くなる１５
℃（約１分）以下においては、一時的記憶素子等として
利用できることが示された。
５〕は応答性が速くなる３０℃（約２秒）以上において
は圧力センサー等として、また応答時間が長くなる１５
℃（約１分）以下においては、一時的記憶素子等として
利用できることが示された。
【０１２９】物性測定例４ 本発明のカリックスアレーン誘導体が、前に述べたよう
に、最高温度計等の温度応答性素子として用いることが
できることを確認するため以下の測定を行った。
に、最高温度計等の温度応答性素子として用いることが
できることを確認するため以下の測定を行った。
【０１３０】化合物〔化２３〕を約５０℃に保ち（等方
性液体）ガラス板に挟み込む。冷却しながら分子が平行
に配向するよう直線的に応力を加える。光学顕微鏡によ
って直交ニコル下この試料を観察すると全面的に光を透
過して明るく見える。この状態を透過率１００％とし、
試料を取り除いた暗視野の状態を透過率０％と設定し、
サーモステージで温度を制御しながら露光計によって光
透過率を測定するとともに、高感度示差走査熱量計(SEI
KO DSC 120型)を用いてＤＳＣの測定を行った。結果を
図７に示す。
性液体）ガラス板に挟み込む。冷却しながら分子が平行
に配向するよう直線的に応力を加える。光学顕微鏡によ
って直交ニコル下この試料を観察すると全面的に光を透
過して明るく見える。この状態を透過率１００％とし、
試料を取り除いた暗視野の状態を透過率０％と設定し、
サーモステージで温度を制御しながら露光計によって光
透過率を測定するとともに、高感度示差走査熱量計(SEI
KO DSC 120型)を用いてＤＳＣの測定を行った。結果を
図７に示す。
【０１３１】ＤＳＣカーブはＡｇセル（１５μｌ）に試
料を約５ｍｇ封入し、１℃／ｍｉｎ．の速度で昇温・降
温（−３０℃〜９０℃）を１度行った後、昇温過程（１
℃／ｍｉｎ．）を経たものである。これによると吸熱が
始まる温度までは透過率がほぼ１００％であるのに対
し、吸熱が終了する温度以上では暗視に戻っていること
が判る。以上のデータにより、本発明のカリックスアレ
ーン誘導体が前述した最高温度計等の温度応答性素子と
して利用できることが確認された。
料を約５ｍｇ封入し、１℃／ｍｉｎ．の速度で昇温・降
温（−３０℃〜９０℃）を１度行った後、昇温過程（１
℃／ｍｉｎ．）を経たものである。これによると吸熱が
始まる温度までは透過率がほぼ１００％であるのに対
し、吸熱が終了する温度以上では暗視に戻っていること
が判る。以上のデータにより、本発明のカリックスアレ
ーン誘導体が前述した最高温度計等の温度応答性素子と
して利用できることが確認された。
【０１３２】物性測定例５ 本発明のカリックスアレーン誘導体の特性を知るため、
光学顕微鏡とサーモステージを用いて、露光計により光
の透過率を測定した。化合物〔化２４〕を均一に塗布し
たガラス板を、サーモステージによって４０℃に保った
時の視野明度を１００％とした。次にサーモステージ温
度を１０℃まで急冷すると、化合物〔化２４〕の塗膜は
乳白濁を起こし光量が約７０％にまで低下した。これは
何度繰り返しても再現可能であった。その結果を図８に
示す。
光学顕微鏡とサーモステージを用いて、露光計により光
の透過率を測定した。化合物〔化２４〕を均一に塗布し
たガラス板を、サーモステージによって４０℃に保った
時の視野明度を１００％とした。次にサーモステージ温
度を１０℃まで急冷すると、化合物〔化２４〕の塗膜は
乳白濁を起こし光量が約７０％にまで低下した。これは
何度繰り返しても再現可能であった。その結果を図８に
示す。
【０１３３】本実験データによって、本発明のカリック
スアレーン誘導体が前述したような、偏光板のいらない
温度応答性ディスプレイ、あるいは温度センサーとして
利用可能であることが確認された。
スアレーン誘導体が前述したような、偏光板のいらない
温度応答性ディスプレイ、あるいは温度センサーとして
利用可能であることが確認された。
【図１】本発明のカリックスアレーン誘導体の合成ルー
トを示すものである。
トを示すものである。
【図２】本発明のカリックスアレーン誘導体に属する別
の化合物の合成ルートを示すものである。
の化合物の合成ルートを示すものである。
【図３】本発明のカリックスアレーン誘導体のうちアゾ
メチン基を有する化合物の合成ルートを示すものであ
る。
メチン基を有する化合物の合成ルートを示すものであ
る。
【図４】本発明のカリックスアレーン誘導体の実施例の
合成ルートを示すフローチャートである。
合成ルートを示すフローチャートである。
【図５】本発明のカリックスアレーン誘導体を熱分析し
たときのＤＳＣチャートの例である。
たときのＤＳＣチャートの例である。
【図６】本発明のカリックスアレーン誘導体の偏光解消
速度特性を知るためのアレニウスプロットのグラフであ
る。
速度特性を知るためのアレニウスプロットのグラフであ
る。
【図７】本発明のカリックスアレーン誘導体の温度応答
特性を光の透過率とＤＳＣのデータで示す図である。
特性を光の透過率とＤＳＣのデータで示す図である。
【図８】本発明のカリックスアレーン誘導体の光学的性
質と温度応答性の関係を示す図である。
質と温度応答性の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 215/76 7457−4Ｈ 217/58 7457−4Ｈ 217/84 7457−4Ｈ 217/92 7457−4Ｈ 245/08 9160−4Ｈ 291/08 6917−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｚ 9049−4Ｈ 9/00 Ｚ 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｃ 47/575 7457−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 次の一般式〔化１〕で表されるカリック
スアレーン誘導体。 【化１】 ［式中、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、０から７の整数
であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜７であり、Ｘ1およびＸ2は、
互いに同一または別異の−Ｒまたは−ＯＲで表される原
子団であり（但し、Ｒは、炭素数６〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はヒドロキシアルキル基を示す）、Ｙ1およびＹ2は、互
いに同一または別異の原子団であり、−ＣＨ＝Ｎ−、−
ＣＨ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ
−Ｏ−および−ＮＯ＝Ｎ−から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2および
Ｚ3は、互いに同一または別異の原子団であり、−ＯＨ
またはその置換基を示す。］
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-37132 | 1992-01-27 | ||
| JP3713292 | 1992-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271175A true JPH05271175A (ja) | 1993-10-19 |
| JP2863883B2 JP2863883B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=12489090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2985693A Expired - Fee Related JP2863883B2 (ja) | 1992-01-27 | 1993-01-26 | 流動複屈折性を示すカリックスアレーン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2863883B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004039483A1 (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-13 | Ajinomoto Co., Inc. | カリックスアレーン化合物含有分散剤または可溶化剤 |
| US6773856B2 (en) | 2001-11-09 | 2004-08-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus |
| EP1535898A1 (en) | 2003-11-28 | 2005-06-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group |
| KR100698763B1 (ko) * | 2000-10-23 | 2007-03-26 | (주)바이오메트릭스 테크놀로지 | 신규한 아미노캘릭스아렌 유도체, 그의 제조방법, 그를이용하여 제조된 (자기조립)단분자층, 이를 이용한올리고ｄｎａ 고정화방법 및 이에 의해 제조된 ｄｎａ칩 |
| WO2007043736A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-19 | Biometrix Technology Inc. | Novel iminecalixarene derivatives and aminocalixarene derivatives, method of preparation thereof, and self-assembled monolayer prepared by the method, fixing method of oligo-dna by using the self-assembled monolayer, and oligo-dna chip prepared by the method |
| WO2007052879A1 (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Biometrix Technology Inc | Novel iminecalixarene derivates, method for preparing the same, self-assembled monolayer prepared by using the iminecalixarene derivates or aminocalixarene, and protein chip using the self-assembled monolayer |
| KR100748082B1 (ko) * | 2005-10-13 | 2007-08-09 | (주)바이오메트릭스 테크놀로지 | 신규한 이민캘릭스아렌 유도체, 이의 제조방법, 및 상기제조방법에 의해 제조된 자기조립 단분자층, 상기 자기조립단분자층을 이용한 올리고ｄｎａ 고정화 방법 및 이에의해 제조된 올리고ｄｎａ 칩 |
| WO2009064041A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Biometrix Technology Inc | Modified glass fibers with monolayers of aminocalixarene derivatives and iminecalixarene derivatives, and oligo-dna modified glass fibers by fixing oligo-dna's to the monolayers, and the preparation method of genotyping strips using the oligo-dna modified glass fibers |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP2985693A patent/JP2863883B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100698763B1 (ko) * | 2000-10-23 | 2007-03-26 | (주)바이오메트릭스 테크놀로지 | 신규한 아미노캘릭스아렌 유도체, 그의 제조방법, 그를이용하여 제조된 (자기조립)단분자층, 이를 이용한올리고ｄｎａ 고정화방법 및 이에 의해 제조된 ｄｎａ칩 |
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| KR100748082B1 (ko) * | 2005-10-13 | 2007-08-09 | (주)바이오메트릭스 테크놀로지 | 신규한 이민캘릭스아렌 유도체, 이의 제조방법, 및 상기제조방법에 의해 제조된 자기조립 단분자층, 상기 자기조립단분자층을 이용한 올리고ｄｎａ 고정화 방법 및 이에의해 제조된 올리고ｄｎａ 칩 |
| WO2007043736A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-04-19 | Biometrix Technology Inc. | Novel iminecalixarene derivatives and aminocalixarene derivatives, method of preparation thereof, and self-assembled monolayer prepared by the method, fixing method of oligo-dna by using the self-assembled monolayer, and oligo-dna chip prepared by the method |
| JP2009515822A (ja) * | 2005-10-13 | 2009-04-16 | バイオメトリックス テクノロジー インコーポレイテッド | 新規なイミンカリックスアレーン誘導体とアミノカリックスアレーン誘導体、その製造方法及び該製造方法によって製造された自己組織化単分子層、該自己組織化単分子層を利用したオリゴ遺伝子の固定化方法及びこれによって製造されたオリゴ遺伝子チップ |
| US8013188B2 (en) | 2005-10-13 | 2011-09-06 | Biometrix Technology Inc. | Iminecalixarene derivatives and aminocalixarene derivatives, method of preparation thereof, and self-assembled monolayer prepared by the method, fixing method of oligo-DNA by using the self-assembled monolayer, and oligo-DNA chip prepared by the method |
| US8501996B2 (en) | 2005-10-13 | 2013-08-06 | Biometrix Technology Inc. | Iminecalixarene derivatives and aminocalixarene derivatives, method of preparation thereof, and self-assembled monolayer prepared by the method, fixing method of oligo-DNA by using the self-assembled monolayer, and oligo-DNA chip prepared by the method |
| EP2404898A3 (en) * | 2005-10-13 | 2014-01-15 | Biometrix Technology Inc. | Iminecalixarene derivatives and aminocalixarene derivatives, method of preparation thereof, and self-assembled monolayer prepared by the method, fixing method of oligo-DNA by using the self-assembled monolayer, and oligo-DNA chip prepared by the method |
| EP2966059A1 (en) * | 2005-10-13 | 2016-01-13 | Biometrix Technology Inc. | Oligo-dna chip comprising a self-assembled monolayer and an oligo-dna and method of preparation thereof |
| WO2007052879A1 (en) * | 2005-11-01 | 2007-05-10 | Biometrix Technology Inc | Novel iminecalixarene derivates, method for preparing the same, self-assembled monolayer prepared by using the iminecalixarene derivates or aminocalixarene, and protein chip using the self-assembled monolayer |
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| US8288443B2 (en) | 2007-11-15 | 2012-10-16 | Biometrix Technology Inc. | Modified glass fiber with monolayer of aminocalixarene derivatives and iminecalixarene derivatives |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2863883B2 (ja) | 1999-03-03 |
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