JP2877662B2 - 液晶相を発現するカリックスアレーン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カリックスアレーン誘
導体に関し、特に、広い温度範囲において安定な液晶相
を発現する新規なカリックスアレーン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カリックスアレーンはフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合反応による環状のオリ
ゴマーであり、その分子構造が、ギリシア製の聖杯（Ca
lix）に似ている芳香族化合物（Arene）という理由によ
りこの名称がつけられた。カリックスアレーンは、１９
５０年前後にZinkeらによってフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂中に見い出され（A.Zinke, E.Zegler, Chem.
Ber.,77,264,(1944)）、その後１９７０年代後半になっ
て、Kaemmererらにより段階的方法ながら、環状４〜６
量体が合成され、初めて同定された（H.Kaemmerer, G.H
appel, V.Bohmer, D.Rathay, Monatsh.Chem.,109,767(1
978)）。さらに、Gutscheらはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールとホルムアルデヒドから一段階で４、６、８量
体を収率よく合成することを可能にした（C.D.Gutsche,
Acc.Chem.Res.,16,161,(1985)）。これによってカリッ
クスアレーンの供給が容易になり、各種のカリックスア
レーン誘導体の製造法や構造・物性についての詳細な検
討が行われるようになった。

【０００３】カリックスアレーンは以下のような特徴を
有している。フェノール環員数を変えることにより、
空孔径の異なる化合物を合成できる、フェノール性水
酸基を利用して種々の官能基を導入できる、芳香族置
換反応により種々の官能基を導入できる、コンホメー
ションを制御できる。これらの特徴をうまく応用するこ
とによって、種々のイオンや分子との相互作用が制御可
能なことから、カリックスアレーン誘導体はクラウンエ
ーテルおよびシクロデキストリン系ホスト化合物に次ぐ
「第三の包接化合物」として、ホスト・ゲスト化学にお
ける有力な研究材料として注目を集めるとともに、実用
面においても各種の機能性材料として期待されている。

【０００４】従来より知られているカリックスアレーン
誘導体は、一般的に難溶性で、且つ、高融点である。し
たがって、カリックスアレーン誘導体を用いる多くの系
では、カリックスアレーン誘導体を適当な溶媒や可塑剤
に溶かしており、上述したようなカリックスアレーンの
構造的特徴を完全に活かしているとはいえない。液状化
あるいは液晶化することができるカリックスアレーン誘
導体が得られれば、取り扱いが容易になり、溶媒や可塑
剤に影響されないカリックスアレーン誘導体自身の性質
に基づく機能性の発現が期待できる。特に、カリックス
アレーンをベースとする液晶相が得られれば、立体特異
的反応や反応機構の解明の場として有力な研究手段を提
供するとともに、誘電性や非線型光学効果等の物理化学
的特性を利用したデバイスとしての応用も期待できる。
しかしながら、カリックスアレーンから液晶を得る技術
は未だ確立されておらず、特にカリックスアレーンの特
徴を保持した液晶性化合物は見当たらない。例えば、カ
リックス［４］アレーンとタングステンとのコンプレッ
クスから柱状の液晶相が得られるという報告があるが
［J.Am.Chem.Soc.,115,1159-1160(1993)］、このような
液晶は、タングステンのような金属を包接することによ
って始めて発現されるものであり、当該液晶そのものは
もはや包接化合物として機能しないものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段と発明の効果】本発明者
は、カリックスアレーンに関する研究を進めるうちに、
従来から見られる高融点のカリックスアレーン誘導体と
は別異の物性を有するカリックスアレーン誘導体を見い
出した。

【０００６】すなわち、本発明は次の一般式〔化１〕で
表されるカリックスアレーン誘導体を提供する。

【０００７】

【化１３】

【０００８】上記の一般式〔化１〕中、Ｘは互いに同一
または別異の−ＯＲ¹または−ＯＣＨ₂ＣＯＯＲ²で表さ
れる原子団であり、ここで、Ｒ¹は、炭素数２〜８の直
鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、またはアル
キニル基を示し、Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖または分
岐のアルキル基を示す。また、Ｒ³は、炭素数４〜２２
の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、またはヒドロキシアルキル基である。

【０００９】驚くべきことに、上に述べたような一般式
〔化１〕で表されるカリックスアレーン誘導体は、室温
付近からかなりの広い温度範囲において、極めて安定な
液晶相を発現することが見い出された。

【００１０】本発明のカリックスアレーン誘導体におい
てこのような液晶相が発現される理由は充分には明かで
ないが、一般式〔化１〕において、その中心部に位置す
るリジットなカリックスアレーン骨格を含むベンジリデ
ンアニリン部分と、このアニリン環より延びる４本のフ
レキシブルなアルキル鎖部分とを合わせ持つ特徴的な構
造に由来するものと推測される。

【００１１】本発明のカリックスアレーン誘導体におい
てＸを構成する−ＯＲ¹のＲ¹は、炭素数２〜８、好まし
くは、３〜６の直鎖または分岐のアルキル基、アルケニ
ル基、またはアルキニル基である。また、−ＯＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ²のＲ²は、炭素数１〜６、好ましくは、２〜４の
直鎖または分岐のアルキル基を示す。Ｘを構成する原子
団の炭素数が１の場合および９以上の場合は液晶性を示
さない。このように定義された原子団Ｘを有する本発明
のカリックス［４］アレーン誘導体は、液晶性を呈する
とともに、原子（金属）や分子に対する包接能を保持し
ている。

【００１２】Ｒ³は炭素数４〜２２、好ましくは、８〜
１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
ヒドロキシルアルキル基である。Ｒ³が短い場合は、低
融点化を起こさず、液晶性も示さない。Ｒ³ほどの寄与
はないが、Ｘの構造も融点（液晶−等方性液体転移点）
と関係している。一般に、Ｒ¹およびＲ²の炭素数が１つ
増えると、融点は約５〜１０℃高温化する。

【００１３】本発明の液晶性カリックスアレーン誘導体
は、常温を含む広い温度範囲における液晶性に基づく各
種の用途がある。以下、そのような応用について述べる
が、本発明の用途は以下に限定されるものではない。

【００１４】本発明のカリックスアレーン誘導体が発現
する液晶相は、偏光顕微鏡およびＸ線を用いた観察によ
れば、ディスコティック（円板状）カラムナー（column
ar：柱状）相である。すなわち、液晶状態で本発明の化
合物は、帽子をかぶせるように次々と配列し、その結果
柱状構造となる。個々の分子の有する多極子モーメント
から、分子柱さらには液晶相全体における多極子モーメ
ントが生じる。等方相の冷却によりディスコティックカ
ラムナー相を生成する過程で電場が与えることにより、
高度に極性化された、すなわち、分子レベルで極めて方
向性の整った液晶相を得ることができる。このとき、局
部的にその周辺と異なる電場を与えながら相転移（等方
相から液晶相）を起こすか、あるいは、液晶の多極子モ
ーメントと異なる方向性を持つ電場中で、局部的にＩＲ
レーザー等によって加熱し相転移（液晶相〜等方相〜液
晶相）を起こせば、この液晶は部分的にその周辺と異な
る多極子を持つ、すなわち「パターン」を有する液晶が
形成される。このように、本発明化合物は液晶型熱的ス
イッチとして機能するので、記憶素子あるいは電気光学
的表示素子として用いることができる。

【００１５】ここで、本発明の化合物から得られる液晶
の特徴の一つは、カリックスアレーン自体が有する包接
能（ゲスト捕捉能）を利用することができることであ
る。すなわち、カリックスアレーン構造によって捕捉さ
れた各種のゲストイオン、ゲスト分子をホストである本
発明化合物といっしょに配向させることができるので、
前述した液晶の「パターン」はゲストの配向「パター
ン」となる。したがって、例えば、ゲストとして二色性
の物質を選ぶことにより、配向の「パターン」を二色性
の差として表現することができる。

【００１６】本発明のカリックスアレーン誘導体は、既
知の合成法を工夫することにより製造することができ
る。反応スキームは、大略、図１のようになる。

【００１７】すなわち、カリックス［４］アレーン
（２）にアルキルまたはアルケニル、またはアルキニル
ハライド（３）を反応させ、次いで得られる化合物
（４）をホルミル化し化合物（５）を得る。この化合物
（５）とｐ−アルキルまたはアルケニル、またはアルキ
ニル、またはヒドロキシアルキルあるいはアルコキシア
ニリン（６）を脱水縮合させることで化合物（１）（上
記〔化１〕）が製造される。

【００１８】化合物（２）と（３）の反応は、好ましく
は塩基の存在下、室温〜溶媒の沸点までの温度にて、１
〜２０時間程度反応することにより行われる。ここで用
いられる塩基としては例えば水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の水酸化アルカリ；炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム等の炭酸アルカリ；水素化ナトリウム等のアルカ
リ金属水素化物；ブチルリチウム等のアルキル化リチウ
ム等が挙げられる。また、溶媒は目的の反応を阻害する
ものでなければ任意のものが使用可能であるが、特にア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなどが好適に用いられる。また
余分な副反応を避けるために、窒素ガス等の不活性雰囲
気下で反応を行うことが望ましい。また、化合物（４）
のホルミル化反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびオキシ塩化リン等を用いるVilsmeier反応や、ヘキ
サメチレンテトラミンおよびトリフルオロ酢酸等を用い
るＤｕｆｆ反応等が挙げられる。

【００１９】また、化合物（６）としては、前記一般式
〔化１〕のＲ³に対応する炭素数４〜２２の直鎖または
分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、また
はヒドロキシアルキル基を有するアニリンであれば良
い。

【００２０】化合物（５）と（６）の反応は、水と共沸
可能なベンゼン等の溶媒中で行うか、あるいはシリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、ＭｇＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄等
の脱水剤を懸濁させた溶媒中で行われる。

【００２１】以下、本発明の特徴をさらに明らかにする
ため、実施例に沿って本発明を説明する。なお、構造式
中、Ｐｒはプロピル基、またＨｅＸはヘキシル基をそれ
ぞれ示す。

【００２２】

【実施例】

製造例１：中間体〔化２〕の製造 カリックス［４］アレーン９．０ｇおよび水素化ナトリ
ウム１４．０ｇを乾燥させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２００ｍｌ中に加え、窒素気流中室温下で攪拌し
た。３０分後、７５ｍｌのヨウ化プロピルをゆっくりと
上記溶液中に添加し、室温下で攪拌を続けた。１０時間
後、上記反応液を５００ｍｌの水中に投入し約１時間攪
拌した。６００ｍｌのクロロホルムにて反応物を抽出
し、精製水６００ｍｌで４回洗浄した。クロロホルム溶
液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶液を濃縮し
た。ここへメタノールを加え、沈澱を形成させ、得られ
た白色固形分をメタノールにて数回洗浄した。この固形
分をさらにクロロホルムとメタノールの混合溶媒から再
結晶して、次式で示される純粋な中間体〔化２〕８．２
２ｇを得た。

【００２３】

【化２】

【００２４】製造例２：中間体〔化３〕の製造 中間体〔化２〕４．０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３
６．５ｇをトリフルオロ酢酸１７５ｍｌ中に溶解させ、
窒素気流下１００〜１１０℃で１２時間加熱還流した。
反応混合物を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、１時間攪拌を続
け、２００ｍｌのクロロホルムで３回抽出した。クロロ
ホルム層を５００ｍｌの水で４回洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、約５ｇの
淡黄色固体を得た。この固体をわずかの量のクロロホル
ムに溶かし込み、ここへｎ−ヘキサンを加えることによ
って淡黄色固形分を得た。さらに、この固形分を１００
ｍｌのクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムに通す
ことによって、次式で示される純粋な中間体〔化３〕の
白色結晶２．８６ｇを得た。

【００２５】

【化３】

【００２６】製造例３：化合物〔化４〕の製造 ｐ−ホルミル−ｏ−プロピルカリックス［４］アレーン
（中間体〔化３〕）１７６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、
オクチルアニリン２０５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、およびモ
レキュラシーブス４Ａ 1/16 ２．０ｇを１０ｇのクロロ
ホルム中に添加し、この反応液を窒素気流下、１０時間
加熱還流した。反応混合物を自然濾過後、溶媒を減圧下
に留去し、約３５０ｍｇの淡黄色粘性物を得た。これを
さらに、クロロホルム−メタノール混合溶媒より再沈澱
して、次式で示される純粋な化合物〔化４〕を得た。

【００２７】

【化４】

【００２８】製造例４：化合物〔化５〕の製造 製造例３におけるオクチルアニリン２０５ｍｇのかわり
に、ドデシルアニリン２６０ｍｇを用いた他は、製造例
３と同様な操作を行ない、下記式〔化５〕で表される化
合物を得た。

【００２９】

【化５】

【００３０】製造例５：化合物〔化６〕の製造 製造例３におけるオクチルアニリン２０５ｍｇのかわり
に、デトラデシルアニリン２９０ｍｇを用いた他は、製
造例３と同様な操作を行ない、下記式〔化６〕で表され
る化合物を得た。

【００３１】

【化６】

【００３２】製造例６：化合物〔化７〕の製造 製造例３におけるオクチルアニリン２０５ｍｇのかわり
に、ヘキサデシルアニリン３１７ｍｇを用いた他は、製
造例３と同様な操作を行ない、下記式〔化７〕で表され
る化合物を得た。

【００３３】

【化７】

【００３４】製造例７：比較化合物〔化８〕の製造 化合物〔化７〕５０ｍｇを１０ｇの乾燥したクロロホル
ムに溶解させ、窒素気流下加熱した。還流が始まった
後、２ｍｌのメタノールに溶解した５０ｍｇの水素化ホ
ウ素ナトリウムを上記溶液中に速やかに加えた。約１０
分後、加熱を止め室温まで冷却した。反応液を５０ｍｌ
の精製水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥した反応液を減圧下濃縮し、ここに約１０ｍｌ
のメタノールを加えて目的化合物〔化８〕を沈澱物とし
て得た。これをさらにクロロホルム−メタノールの混合
溶媒より再沈澱して純粋な下記式〔化８〕の化合物を得
た。

【００３５】

【化８】

【００３６】製造例８：中間体〔化９〕の製造 製造例１におけるヨウ化プロピル７５ｍｌのかわりに、
ヨウ化ヘキシル７５ｇを用いた他は、製造例１と同様な
操作を行ない、下記式〔化９〕で表される化合物９．５
ｇを得た。

【００３７】

【化９】

【００３８】製造例９：中間体〔化１０〕の製造 製造例２における中間体〔化２〕４．０ｇのかわりに、
中間体〔化９〕５．０ｇを用いた他は、製造例２と同様
な操作を行ない、下記式〔化１０〕で表される化合物
３．２５ｇを得た。

【００３９】

【化１０】

【００４０】製造例１０：化合物〔化１１〕の製造 製造例３における中間体〔化３〕１７６ｍｇのかわり
に、中間体〔化１０〕２１８ｍｇを用いた他は、製造例
３と同様な操作を行ない、下記式〔化１１〕で表される
化合物を得た。

【００４１】

【化１１】

【００４２】製造例１１：化合物〔化１２〕の製造 製造例３における中間体〔化３〕１７６ｍｇのかわり
に、中間体〔化１０〕２１８ｍｇを、オクチルアニリン
２０５ｍｇのかわりに、ヘキサデシルアニリン３１７ｍ
ｇを用いた他は、製造例３と同様な操作を行ない、下記
式〔化１２〕で表される化合物を得た。

【００４３】

【化１２】

【００４４】測定例１：調製化合物の偏光顕微鏡観察 製造例３〜６および１０〜１１で得られた化合物〔化
４〕〜〔化７〕および〔化１１〕〜〔化１２〕の液晶の
偏光顕微鏡およびサーモステージを用いた観察を行っ
た。各試料をカバーガラスの間にはさみ込み、一度等方
性液相となるまで加温後、２℃／分の降温速度で冷却し
５０℃にて偏光下で顕微鏡観察を行なった。どの化合物
においても、ディスコティック型液晶に特徴的な、ファ
ンシェイプあるいはアンギュラーテクスチャーが観察さ
れた。図２として〔化７〕の５０℃における偏光顕微鏡
写真を示す。

【００４５】測定例２：調製化合物の熱分析 製造例３〜６で得られた化合物〔化４〕〜〔化７〕の熱
分析を行なった。それぞれの化合物の約５ｍｇを１５μ
ｌのＡｇ製密封型セルに精密に量り取り、一度それぞれ
の試料の融点以上に加熱した後、昇温速度２．０℃／分
にて−３０℃〜２００℃の範囲でＤＳＣ測定を行なった
（セイコー電子工業製、ＤＳＣ１２０）。ＤＳＣチャー
トを図３に示す。どの化合物も、少なくとも２つの吸熱
ピークを持ち、１００℃〜１５０℃の温度幅の液晶相を
示している。これから、本発明化合物の液晶相がかなり
安定であり、本発明のカリックスアレーン誘導体が記憶
素子あるいは表示素子として利用され得ることを示して
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカリックスアレーン誘導体の合成ルー
トを示すものである。

【図２】 本発明のカリックスアレーン誘導体の結晶
構造（液晶相）を示す偏光顕微鏡写真である。

【図３】本発明のカリックスアレーン誘導体を熱分析し
たときのＤＳＣチャートの例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（1991) （12）ｐ．2147−2150 Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（1992) （６）ｐ．901−904 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 251/24 C09K 19/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式〔化１〕で表され液晶相を発
   現することを特徴とするカリックスアレーン誘導体 【化１】 式中、Ｘは互いに同一または別異の−ＯＲ^１または−Ｏ
   ＣＨ_２ＣＯＯＲ^２で表される原子団であり、ここで、Ｒ
   ^１は、炭素数２〜８の直鎖または分岐のアルキル基、ア
   ルケニル基、またはアルキニル基を示し、Ｒ^２は、炭素
   数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を示し、また、
   Ｒ^３は、炭素数４〜２２の直鎖または分岐のアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、またはヒドロキシア
   ルキル基を示す。