JP6701611B2 - 液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
WK1は、メチン基、C−CH3、C−C2H5、C−C3H7、C−C4H9又は窒素原子を表し、
WK2は、単結合、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
XK1及びYK1は、それぞれ独立して、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ZK1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、
UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表すが、[UK1がメチン基、VK1がメチン基、SK1が窒素原子]の組み合わせは除き、一般式(K−1)〜一般式(K−16)中、左端の黒点は結合手を表す。)
また、本発明は、前記液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本実施形態の液晶組成物は、液晶組成物用自発配向助剤としてシクロファンにKi1で表される基を有する1価の有機基(Ki1は、以下の一般式(K−1)〜一般式(K−16)で表される置換基を表す。)及びR1(R1は、水素原子、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はPi1−Spi1−を表し、該アルキル基中の−CH2−は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよいが、−O−は連続にはならない)が置換された化合物を1種又は2種以上を含有する。
WK1は、メチン基、C−CH3、C−C2H5、C−C3H7、C−C4H9又は窒素原子を表し、
WK2は、単結合、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
XK1及びYK1は、それぞれ独立して、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ZK1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、
UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表すが、[UK1がメチン基、VK1がメチン基、SK1が窒素原子]の組み合わせは除き、一般式(K−1)〜一般式(K−16)中、左端の黒点は結合手を表す。)
本実施形態の液晶組成物用自発配向助剤は、シクロファンにKi1で表される基を有する1価の有機基が置換された構造であり、Ki1として、式(K−1)〜式(K−16)のいずれかで表される構造を有する化合物を含有しているため、液晶組成物に用いられた際に、液晶組成物(液晶層)を挟持する基板に吸着し、液晶分子を垂直方向に配向させた状態で保持することができる。したがって、本実施形態の液晶組成物用自発配向助剤によれば、PI層を設けなくとも液晶分子を配向させる(電圧無印加時に液晶分子の垂直配向を誘起し、電圧印加時に液晶分子の水平配向を実現する)ことが可能となる。このように、シクロファンにKi1で表される基を有する1価の有機基が置換された化合物は、液晶組成物における液晶分子の自発配向を助けるために好適に使用される。Ki1で表される基は、シクロファンに1つのみ置換されていてもよいし、複数置換されていてもよい。Ki1で表される基は、シクロファンに結合する有機基が化合物の長軸方向を形成し、該有機基の末端に結合していることが好ましい。Ki1で表される基を複数有する場合、複数のKi1で表される基は、化合物の長軸方向の片側の端部に位置していることが好ましい。
自発配向助剤として化学的安定性を重要視する場合は、Ki1としては(K−1)、(K−3)、(K−8)、(K−9)、(K−10)(K−11)、(K−12)、(K−14)、(K−15)及び(K−16)が好ましく、液晶の配向性を重要視する場合は、(K−1)〜(K−7)、(K−10)、(K−11)、(K−12)、(K−14)、(K−15)及び(K−16)が好ましく、液晶化合物への溶解性を重要視する場合は、(K−1)、(K−8)、(K−10)、(K−15)及び(K−16)が好ましく、これらのバランスを重要視する場合は、(K−1)、(K−3)、(K−9)、(K−11)、(K−12)、(K−15)及び(K−16)がより好ましい。
を有することが好ましい。Pi1−Spi1−を有することで、液晶分子のプレチルト角を好適に形成できる。
Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2−CH2COO−、−OCOCH2―CH2−、−CH=C(CH3)COO−、−OCOC(CH3)=CH−、−CH2−CH(CH3)COO−、−OCOCH(CH3)―CH2−、−OCH2CH2O−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH2−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、Ai1及びAi2はそれぞれ独立して、2価の6員環芳香族基、2価の6員環複素芳香族基、2価の6員環脂肪族基、2価の6員環複素脂肪族基を表し、これらの環構造中の水素原子は置換基L(Lは、Ri1、Ri2及びRi3と同じ意味を表す。)で置換されていてもよいが、Zi1、Zi2、Zi2及びAi2がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ri1、Ri2及びRi3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、Ki1で表される基(Ki1は一般式(K−1)〜(K−16)で表される群より選ばれる基を表す。)又はPi1−Spi1−(Pi1は重合性基を表し、Spi1はスペーサー基又は単結合を表す。)を表し、アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
mi1及びmi2は、0〜5の整数を表し、
nは、1〜10の整数で表される化合物を1種又は2種以上含有する。)
で表される化合物であることが好ましい。
本実施形態の液晶組成物用自発配向助剤に含有される一般式(i)で表される化合物は、例えば一般式(i−1)又は一般式(i−2)
で表される化合物(以下「化合物(i−1)」および「化合物(i−2)」ともいう)であることが好ましい。
式(i−a−1)において、式中の水素原子がPi1−Spi1−で置換される場合、Ria1はKi1又はPi1−Spi1−を表すことが好ましい。より具体的には、以下の式(i−a−11)又は式(i−a−12)であることが好ましい。
シクロファン構造を形成する同一の環に結合する−X−Ri1及び−Y−Ri2の好ましい組み合わせは、−X−Ri1がKi1及び/又はPi1−Spi1−を有する基を表し、−Y−Ri2が水素原子又は炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表すことが好ましい。 nは、好ましくは、2〜10の整数であることが好ましく、2〜8の整数であることが好ましく、4〜8の整数であることが好ましく、4〜6の整数であることが好ましい。
Zii1及びZii2はそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2−CH2COO−、−OCOCH2―CH2−、−CH=C(CH3)COO−、−OCOC(CH3)=CH−、−CH2−CH(CH3)COO−、−OCOCH(CH3)―CH2−、−OCH2CH2O−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH2−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、Aii1及びAii2はそれぞれ独立して、2価の6員環芳香族基、2価の6員環複素芳香族基、2価の6員環脂肪族基、2価の6員環複素脂肪族基を表し、これらの環構造中の水素原子は置換基L(Lは、Rii1、Rii2及びRii3と同じ意味を表す。)で置換されていてもよいが、Zii1、Zii2、Zii2及びAii2がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
Rii1、Rii2及びRii3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はKi1で表される基を表し、アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−NH−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよいが−O−は連続にはならなく、
mii1及びmii2は、0〜5の整数を表し、
nは、1〜10の整数で表される化合物を1種又は2種以上含有する。)
で表される化合物であることも好ましい。
本実施形態の液晶組成物は、上記シクロファンにKi1で表される基を有する1価の有機基が置換された化合物を1種又は2種以上含有する。この液晶組成物は、負の誘電率異方性(Δε)を有する。
RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は隣接していない2個以上の−CH2−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置換されてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、及び
(d) 1,4−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
XN21は、水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は、−CH2−又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32は、それぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は、それぞれ独立して1、2又は3であり、
AN11〜AN32、ZN11〜ZN32がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。
より具体的には、一般式(N−1)で表される化合物は、一般式(N−1−1)〜(N−1−21)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
RN111は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、プロピル基、ペンチル基又はビニル基が好ましい。RN112は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN121は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基が好ましい。RN122は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
RN131は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN132は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数3〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、1−プロペニル基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN141及びRN142はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メチル基、プロピル基、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN151及びRN152はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましくエチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN1101は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基又は1−プロペニル基が好ましい。RN1102は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1111は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基又は1−プロペニル基が好ましい。RN1112は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1121は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1122は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1131は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1132は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1141は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1142は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1151は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1152は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1161は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1162は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1171は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1172は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1181は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。RN1182は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましい。
RN1201及びRN1202はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN1211及びRN1212はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN1221及びRN1222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。
RN321及びRN322は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、プロピル基又はペンチル基が好ましい。
RL1及びRL2は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は隣接していない2個以上の−CH2−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nL1は、0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置換されてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、及び
(c) (c)ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZL1及びZL2は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、nL1が2又は3であってZL2が複数存在する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)で表される化合物を除く。
RL11及びRL12は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
一般式(L−1−1)で表される化合物は、式(L−1−1.1)から式(L−1−1.3)で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式(L−1−1.2)又は式(L−1−1.3)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L−1−1.3)で表される化合物であることが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−1−2)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%以上であり、5質量%以上であり、10質量%以上であり、15質量%以上であり、17質量%以上であり、20質量%以上であり、23質量%以上であり、25質量%以上であり、27質量%以上であり、30質量%以上であり、35質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%以下であり、55質量%以下であり、50質量%以下であり、45質量%以下であり、42質量%以下であり、40質量%以下であり、38質量%以下であり、35質量%以下であり、33質量%以下であり、30質量%以下である。
RL13及びRL14は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
RL15及びRL16は、直鎖状の炭素原子数1〜5のアルキル基、直鎖状の炭素原子数1〜4のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式(L−1−6)で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、1質量%以上であり、5質量%以上であり、10質量%以上であり、15質量%以上であり、17質量%以上であり、20質量%以上であり、23質量%以上であり、25質量%以上であり、27質量%以上であり、30質量%以上であり、35質量%以上である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、60質量%以下であり、55質量%以下であり、50質量%以下であり、45質量%以下であり、42質量%以下であり、40質量%以下であり、38質量%以下であり、35質量%以下であり、33質量%以下であり、30質量%以下である。
RL21は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL22は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
RL31及びRL32はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
RL41は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL42は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。)
一般式(L−4)で表される化合物は単独で使用することもできるが、2以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては1種類であり、2種類であり、3種類であり、4種類であり、5種類以上である。
RL51は炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、RL52は炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
一般式(L−5)で表される化合物は、式(L−5.1)又は式(L−5.2)で表される化合物であることが好ましく、特に、式(L−5.1)で表される化合物であることが好ましい。
RL61及びRL62はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましく、XL61及びXL62のうち一方がフッ素原子、他方が水素原子であることが好ましい。
式中、RL71及びRL72はそれぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基が好ましく、AL71及びAL72はそれぞれ独立して1,4-シクロヘキシレン基又は1,4-フェニレン基が好ましく、AL71及びAL72上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、ZL71は単結合又はCOO−が好ましく、単結合が好ましく、XL71及びXL72は水素原子が好ましい。
Zp1は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニルオキシ基又は−Spp2−Rp2を表し、
Rp1及びRp2は、以下の式(R−I)〜式(R−IX):
*でSpp1と結合し、
R2〜R6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5個のアルキル基又は炭素原子数1〜5個のハロゲン化アルキル基を表し、
Wは、単結合、−O−又はメチレン基を表し、
Tは、単結合又は−COO−を表し、
p、t及びqは、それぞれ独立して、0、1又は2を表す。)
のいずれかを表し、
Spp1及びSpp2はスペーサー基を表し、
Lp1及びLp2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−OCH2CH2O−、−CO−NRa−、−NRa−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−COO−CRa=CH−COO−、−COO−CRa=CH−OCO−、−OCO−CRa=CH−COO−、−OCO−CRa=CH−OCO−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
Mp2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基又は単結合を表すが、Mp2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−Rp1で置換されていてもよく、
Mp1は、以下の式(i−11)〜(ix−11):
のいずれかを表し、
Mp1上の任意の水素原子は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−Rp1で置換されていてもよく、
Mp3は、以下の式(i−13)〜(ix−13):
のいずれかを表し、
Mp3上の任意の水素原子は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−Rp1で置換されていてもよく、
mp2〜mp4は、それぞれ独立して0、1、2又は3を表し、
mp1及びmp5は、それぞれ独立して1、2又は3を表し、
Zp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Rp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Rp2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Spp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Spp2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Lp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mp2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
(液晶表示素子)
本実施形態の液晶組成物は、液晶表示素子に適用される。以下、図1,2を適宜参照しながら、本実施形態に係る液晶表示素子の例を説明する。
後述する手順でカリックスアレーン化合物(1)〜(24)を製造した。カリックスアレーン化合物(1)〜(24)の具体構造は以下の通り。
積算回数:16回
溶媒:重水素化クロロホルム
試料濃度:2mg/0.5ml
13C−NMRはJEOL RESONANCE製「JNM−ECM400S」を用い、下記条件により測定した。
積算回数:1000回
溶媒:重水素化クロロホルム
試料濃度:2mg/0.5ml
FD−MSは日本電子株式会社製「JMS−T100GC AccuTOF」を用い、下記条件により測定した。
変化率:25.6mA/min
最終電流値:40mA
カソード電圧:−10kV
〈中間体(M−1)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、下記構造式(a)で表されるターシャリーブチルカリックス[4]アレーン50g、フェノール32.26gおよび脱水トルエン350mlを仕込み、窒素フロー環境下、300rpmで撹拌した。ターシャリーブチルカリックス[4]アレーンは溶解せずに懸濁していた。フラスコを氷浴に漬け、無水塩化アルミニウム(III)51.37gを数回に分けて投入した。溶液の色が淡橙透明に変化すると共に、底に無水塩化アルミニウム(III)が沈殿していた。室温で5時間撹拌を続けた後、反応混合物を1Lのビーカーに移し、氷、1N塩酸100ml、トルエン350mlを加えて反応を停止させた。溶液の色は淡黄色透明に変化した。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を回収した。水層にトルエン100mlを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。混合物を撹拌しながらメタノールをゆっくり添加し、液体中に溶解していた生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶をメタノールで洗浄した後、真空乾燥させて下記構造式(b)で表される中間体(M−1)29.21gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、ラウロイルクロリド7.159g、ニトロエタン16.27gを入れ攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、無水塩化アルミニウム(III)5.57gを数回に分けて投入した。溶液は淡橙透明溶液になった。室温下で30分攪拌し、前記中間体(M−1)2.30gを数回に分けて投入した。反応混合物は発泡し、橙透明溶液となった。室温で5時間反応させた後、クロロホルム、イオン交換水、氷の入った1Lのビーカーに反応混合物をゆっくり移し、反応を停止させた。1N塩酸を加えてpH1に調整した後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。フラスコを氷浴に漬け、メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を再度クロロホルムに溶解させ、メタノールを加えて再結晶させた。得られた白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(c)で表される中間体(M−2)5.00gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−2)7.00g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル81.44gを入れて攪拌した。フラスコ内は白色懸濁溶液となった。ヒドラジン一水和物2.585g加えて撹拌した。フラスコ内は無色透明溶液となった。水酸化カリウムペレット6.809gを加え、100℃で30分攪拌した後、還流条件下で12時間撹拌を続けた。フラスコ内は黄色透明溶液であった。90℃まで冷却してイオン交換水を30g加え、更に30分攪拌した。室温まで冷却した後、反応混合溶液をビーカーに移し、6N塩酸を加えてpH1に調整した。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体にメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(d)で表される中間体(M−3)4.156gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)11.00g、テトラヒドロフラン72.11g、トリフェニルホスフィン12.62g、ヒドロキシエチルメタクリレート15.65gを入れて攪拌した。フラスコ内は黄土色懸濁溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル8.92gを30分かけて滴下した。フラスコ内は赤色透明溶液であった。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで反応生成物を抽出した後、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製して淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(1)7.95gを得た。
実施例2、3 カリックスアレーン化合物(2)及び(3)の製造
〈中間体(M−4)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)20.00g、無水アセトニトリル180.00g、炭酸カリウム11.10g、2−ブロモ酢酸メチル22.30gを入れ、還流条件下で20時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水及び0.3N塩酸を加えてpH6に調整した。クロロホルム50gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム50gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、乳白色固体を得た。クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(e)で表される中間体(M−4)23.89gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−4)12.00g、テトラヒドロフラン125.38gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、水素化アルミニウムリチウム2.63gを加えた。フラスコ内は灰色懸濁液になった。室温下で6時間撹拌して反応させた。フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水2g、10%水酸化ナトリウム水溶液、5g、イオン交換水20g、クロロホルム30gを添加した。反応液を珪藻土濾過し、濾液に1N塩酸1g、クロロホルム30gを加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、無色透明液体を得た。メタノールを加えて生成物を再沈殿させ、桐山ロートで濾過した。得られた白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(f)で表される中間体(M−5)8.63gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.824g、メタクリル酸0.270gを入れ攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.635gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、カリックスアレーン化合物(2)0.521g及びカリックスアレーン化合物(3)0.754gを得た。
実施例3、4 カリックスアレーン化合物(3)及び(4)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン1.029g、メタクリル酸0.338gを入れ攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.794gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。滴下終了後、室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、カリックスアレーン化合物(3)0.374g及びカリックスアレーン化合物(4)0.287gを得た。
実施例5 カリックスアレーン化合物(5)の製造
〈中間体(M−6)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記カリックスアレーン化合物(1)2g、脱水N,N−ジメチルホルムアミド12.00gを入れ攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、水素化ナトリウム(流動パラフィン60質量%分散体)0.181gをゆっくり添加した。7−[[(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]−6−[[[(1,1−1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]メチル]−1−ヨードヘプタン2.272gを加え、室温で20時間攪拌した。フラスコ壁に黄色オイル状の物質が析出していた。イオン交換水及び0.3N塩酸を加え、pH6に調整した。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム10gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、真空乾燥させて下記構造式(g)で表される無色透明オイル状の中間体(M−6)0.938gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−6)0.938g、テトラヒドロフラン6.543gを加えた。フラスコ内は無色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)3.63mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は淡赤色透明溶液であった。24時間撹拌を続けた後、フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水をゆっくり添加した。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム10gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製した。生成物を真空乾燥させて、白色粉末のカリックスアレーン化合物(5)0.219gを得た。
実施例6 カリックスアレーン化合物(6)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)5.00g、テトラヒドロフラン19.71g、トリフェニルホスフィン5.73g、グリセリンジメタクレート12.48gを入れて攪拌した。フラスコ内は黄土色懸濁溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル4.05gを30分かけて滴下した。フラスコ内は赤色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去した後、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(6)2.97gを得た。
実施例7 カリックスアレーン化合物(7)の製造
〈中間体(M−7)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記カリックスアレーン化合物(6)1.00g、脱水N,N−ジメチルホルムアミド12.00gを入れて攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、水素化ナトリウム(流動パラフィン60質量%分散体)0.181gをゆっくり添加した。7−[[(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]−6−[[[(1,1−1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]メチル]−1−ヨードヘプタン2.272gを入れ、室温で20時間攪拌した。フラスコ壁に黄色オイル状の物質が析出していた。イオン交換水及び0.3N塩酸を加えてpH6に調整した。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム10gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層に合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、真空乾燥させて下記構造式(h)で表される無色透明オイル状の中間体(M−7)0.797gを得た。
撹拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−7)0.797g、テトラヒドロフラン5.078gを加えた。フラスコ内は無色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)2.82mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は淡赤色透明溶液であった。24時間撹拌を続けた後、フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水をゆっくり添加した。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム10gを加え有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層に合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させて白色粉末のカリックスアレーン化合物(7)0.183gを得た。
実施例8 カリックスアレーン化合物(8)の製造
〈中間体(M−8)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記カリックスアレーン化合物(3)0.100g、テトラヒドロフラン1.022g、トリフェニルホスフィン0.0930g、2,2−ビス(ターシャリーブチルジメチルシロキサン)プロピオン酸0.1286gを入れ攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.0717gを30分かけて滴下した。フラスコ内は無色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体を薄相クロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=80:20)にて精製し、下記構造式(i)で表されるオイル状の中間体(M−8)0.104gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体0.104g、テトラヒドロフラン1.000gを加えた。フラスコ内は無色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)0.2mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は無色透明溶液であった。24時間撹拌した後、フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水をゆっくり添加した。クロロホルム10gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム10gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた無色透明液体を薄相クロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=80:20)で精製した。生成物を真空乾燥させて、白色粉末のカリックスアレーン化合物(8)42.04mgを得た。
実施例9 カリックスアレーン化合物(9)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.824g、2−メチル−1,1‘−(2−カルボキシ−2−メチル−1,3−プロパンジイル)エステル2−プロペン酸0.848gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.635gをゆっくり滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(9)1.304gを得た。
実施例10 カリックスアレーン化合物(10)の製造
〈中間体(M−9)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記カリックスアレーン化合物(9)0.500g、テトラヒドロフラン4.054g、トリフェニルホスフィン0.1843g、2,2−ビス(ターシャリーブチルジメチルシロキサン)プロピオン酸0.2549gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.142gをゆっくり滴下した。フラスコ内は無色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体を薄相クロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=80:20)で精製し、下記構造式(j)で表されるオイル状の中間体(M−9)0.317gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−9)0.317g、テトラヒドロフラン2.000gを加えた。フラスコ内は無色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)0.5mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は無色透明溶液であった。24時間撹拌した後、フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水をゆっくり添加した。クロロホルム10gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム10gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた無色透明液体を薄相クロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=80:20)で精製し、真空乾燥させて、白色粉末のカリックスアレーン化合物(10)192.5mgを得た。
実施例11 カリックスアレーン化合物(11)の製造
〈中間体(M−10)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.824g、2−[[(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]−2−プロペン酸0.663gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.635gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(k)で表される中間体(M−10)2.554gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた100mLの四つ口フラスコに、前記中間体(M−10)2.554g、テトラヒドロフラン50.00g、酢酸0.356gを入れ攪拌した。フラスコ内は無色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)5.93mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水を加えた。更にクロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させて、カリックスアレーン化合物(11)1.551gを得た。
実施例12 カリックスアレーン化合物(12)の製造
〈中間体(M−11)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.824g、4−[[(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル]オキシ]−2−メチレンブタン酸0.706gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.635gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(l)で表される中間体(M−11)2.420gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−11)2.420g、テトラヒドロフラン50.00g、酢酸0.329gを入れて攪拌した。フラスコ内は無色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)5.47mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水を添加した。更にクロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(12)1.071gを得た。
実施例13 カリックスアレーン化合物(13)の製造
〈中間体(M−12)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)5.00g、無水アセトニトリル37.39g,炭酸カリウム7.554g、1−ブロモ−3−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキサン−4−イル)−2−プロパン12.96gを入れ、還流条件下で20時間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水及び0.3N塩酸を加えてpH6に調整した。クロロホルム50gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム50gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、乳白色固体を得た。乳白色固体をクロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥させて、下記構造式(m)で表される中間体(M−12)6.61gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−12)5.000、ジエチレングリコールモノエチルエーテル38.95gを入れ攪拌した。フラスコ内は白色懸濁溶液であった。ヒドラジン一水和物11.63g加えた。フラスコ内は無色透明溶液であった。水酸化カリウムペレット13.03g加え、100℃で30分攪拌した後、還流条件下で12時間撹拌を続けた。フラスコ内は黄色透明溶液であった。90℃まで冷却し、イオン交換水を30g加え、30分攪拌した。室温まで冷却し、混合溶液をビーカーに移し、6N塩酸をpH1になるまで加えた。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体にメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥させて、下記構造式(n)で表される中間体(M−13)3.196gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−13)2.000g、イミダゾール0.397g、無水塩化メチレン11.28gを入れて攪拌した。フラスコ内は白色懸濁溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、クロロターシャリーブチルジメチルシラン0.880gを30分かけゆっくり滴下した。室温に戻し、24時間撹拌した。十分量のイオン交換水を加えて反応を停止させ、水層に酢酸エチル50gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行った。得られた抽出液に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。溶媒を留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:酢酸エチル=50:1)で精製し、下記構造式(o)で表される淡黄色液体の中間体(M−14)1.577gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−14)1.500、トリエチルアミン50g、4−ジメチルアミノピリジン0.140g、塩化メチレン50gを加えた。フラスコを氷浴に漬けて0℃に冷却し、塩化メタクリロイル0.479gを5分間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、混合物を室温で6時間攪拌した。1H−NMRにて出発物質の消失を確認した後、イオン交換水50gを加えて反応を停止させた。クロロホルム30gで生成物を抽出し、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した後、減圧条件下で溶剤を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:酢酸エチル=19:1)で精製し、ロータリーエバポレーターで溶剤を留去して下記構造式(p)で表される中間体(M−15)1.047gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−15)1.047g、テトラヒドロフラン35.00g、酢酸0.135gを入れて攪拌した。無色透明溶液。フラスコを氷浴に漬け、テトラブチルアンモニウムフルオリド(1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)2.25mlを攪拌しながらゆっくり滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水を添加し、ついでクロロホルム30gを加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させて、カリックスアレーン化合物(13)0.5489gを得た。
実施例14 カリックスアレーン化合物(14)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)7.000)、フェノチアジン0.005g、N-メチルピロリドン100.0gを入れて攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、水素化ナトリウム(流動パラフィン60質量%分散体)2.397gをゆっくり添加した。2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート10.71gを入れて攪拌した。90℃まで加熱してフラスコ内を還流させ、40時間撹拌した。フラスコ内は茶色透明溶液であった。室温まで冷却し、フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水をゆっくり添加した後、更にクロロホルムを添加した。1N塩酸を加えてpH3に調整した。クロロホルム30gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体にヘキサンおよびメタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥させて、カリックスアレーン化合物(14)4.156gを得た。
実施例15 カリックスアレーン化合物(15)の製造
〈中間体(M−16)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−4)3.00g、テトラヒドロフラン29.24g、エタノール24.93g、水酸化カリウム1.21gを加え、還流条件下で6時間撹拌した。フラスコ内は白色懸濁液であった。室温まで冷却し、イオン交換水とクロロホルムを加えた。フラスコを氷浴に漬け、6N塩酸を加えてpH1に調整した。クロロホルム50gを加えて反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、乳白色固体を得た。得られた乳白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(q)で表される中間体(M−16)2.16gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−16)1.000g、テトラブチルアンモニウムアイオダイド0.0560g、1−メトキシ−2−プロパノール13.55g、フェノチアジン0.007g、グリシジルメタクリレート4.270gを入れて攪拌した。90℃で20時間加熱撹拌した。フラスコ内は茶色透明溶液であった。室温まで冷却して混合溶液をビーカーに移し、1N塩酸及びクロロホルム30gを加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム30gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 のるまるヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(15)0.434gを得た。
実施例16 カリックスアレーン化合物(16)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)11.00g、テトラヒドロフラン72.11g、トリフェニルホスフィン12.62g、4−ヒドロキシブチルアクリルレート17.34gを入れて攪拌した。フラスコ内は黄土色懸濁溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル8.92gを30分かけて滴下した。フラスコ内は赤色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(16)8.28gを得た。
実施例17 カリックスアレーン化合物(17)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.824g、アクリル酸0.226gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.635gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(17)0.627gを得た。
実施例18 カリックスアレーン化合物(18)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.905.9g、ヒドロキシエチルアクリルアミド0.398gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.698gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(18)1.014gを得た。
実施例19 カリックスアレーン化合物(19)の製造
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−3)2.00g、テトラヒドロフラン6.80g、トリフェニルホスフィン0.905.9g、ヒドロキシエチルビニルエーテル0.304gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.698gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で6時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(19)0.756gを得た。
実施例20 カリックスアレーン化合物(20)の製造
〈中間体(M−17)の製造〉
攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(1)8.205g、脱水N,N−ジメチルホルムアミド30.00g、49%水酸化ナトリウム水溶液18.94gを素早く仕込み、窒素フロー環境下、300rpmで撹拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液になった。室温条件下、滴下ロートを用いて臭化アリル28.07gを30分かけて滴下した。滴下終了後更に撹拌を続け、30分後に乳白色の固体が析出しスラリー状になった。その後、更に2時間撹拌した。酢酸と純水をゆっくり加えて、反応を停止させた。桐山ロートで濾過し、得られた結晶をメタノールで洗浄した後、真空乾燥させて下記構造式(r)で表される中間体(M−17)7.75gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−17)7.75g、N,N−ジメチルアニリン20.00gを仕込み、窒素フロー環境下、300rpmで撹拌した。還流条件下で3時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、反応混合物をビーカーに移して氷及びクロロホルム20gを投入した。ビーカーを氷浴に漬け、38%濃塩酸25.00gをゆっくり添加した。ビーカー内は淡黄色透明溶液となった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にクロロホルム20gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と淡緑色透明液体の混合物を得た。混合物にメタノールをゆっくり加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶をメタノールで洗浄した後、真空乾燥させて下記構造式(s)で表される中間体(M−18)7.461gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−18)5.000g、脱水N,N−ジメチルホルムアミド62.50gを入れ攪拌した。フラスコを氷浴に漬け、水素化ナトリウム(流動パラフィン60質量%分散体)2.05gをゆっくり添加した。1−ヨードドデカン15.20gを入れて攪拌した。60℃まで加熱し還流条件下で10時間撹拌した。フラスコ内は茶色透明溶液であった。室温まで冷却し、フラスコを氷浴に漬け、イオン交換水をゆっくり添加した。1N塩酸を加えてpH3に調整した。析出した固体を濾過し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥させて下記構造式(t)で表される中間体(M−19)6.722gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−19)5.000g、塩化メチレン16.88g、炭酸水素ナトリウム2.003gを仕込んだ。次いで、メタクロロ過安息香酸3.017gをゆっくり添加した。室温で96時間攪拌した。フラスコ内は黄色溶液であった。反応混合物を分液ロートに移し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、クロロホルムを加え、有機層を分液した。次いで、有機層を10%チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再結晶させた。得られた橙色結晶を真空乾燥させて下記構造式(u)で表される中間体(M−20)3.351gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−20)2.00g、トリフェニルホスフィン0.0257g、トルエン14.00g、メタクリル酸0.573gを仕込み撹拌した。還流条件下で6時間撹拌した。室温まで冷却し、反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られたこげ茶色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(20)1.227gを得た。
実施例21 カリックスアレーン化合物(21)の製造
〈中間体(M−21)の製造〉
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた1L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム4.50gを投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥DMF60.00gと臭化ヘキシル15.50を加え、撹拌下、90℃に加温した。そこへ、中間体(M−1)10.00gを乾燥DMF30.00gに溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に2時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷(100g)に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、ジクロロメタン200gで2回抽出した。このクロロホルム溶液をpHが5以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記構造式(v)で表される中間体(M−21)15.20gを得た。
公知文献(Organic & Biomolecular Chemistry, 13, 1708−1723; 2015)を参考にして、下記構造式(v)で表される中間体(M−21)15.00gを用いて、2段階で下記構造式(x)で表される中間体(M−22)12.20g、下記構造式(y)で表される中間体(M−23)11.10gを得た。
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−23)2.00g、トリエチルアミン1.05g、ジクロロメタン10.00gを仕込み撹拌している中に、氷冷下メチルマロニルクロリド1.36gを滴下し、7時間撹拌した。室温まで昇温し、イオン交換水をゆっくり添加した。1N塩酸を加えてpH3に調整した。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にジクロロメタン20gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、エバポレーターで溶媒を留去し、得られたこげ茶色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(M−21)1.03gを得た。
実施例22 カリックスアレーン化合物(22)の製造
〈カリックスアレーン化合物(22)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、トリエチルアミン7.00g、ジクロロメタン10.00gを仕込み撹拌している中に、氷冷下メチルマロニルクロリド9.60gを滴下し、6時間撹拌した。室温まで昇温し、イオン交換水をゆっくり添加した。1N塩酸を加えてpH3に調整した。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にジクロロメタン20gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、エバポレーターで溶媒を留去し、得られたこげ茶色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(22)1.17gを得た。
実施例23 カリックスアレーン化合物(23)の製造
〈カリックスアレーン化合物(23)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、トリエチルアミン7.00g、ジクロロメタン10.00gを仕込み撹拌している中に、氷冷下クロログリオキシル酸メチル8.60gを滴下し、6時間撹拌した。室温まで昇温し、イオン交換水をゆっくり添加した。1N塩酸を加えてpH3に調整した。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。水層にジクロロメタン20gを加えて有機成分を抽出する操作を3回行い、抽出液を有機層と合わせた。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、エバポレーターで溶媒を留去し、得られたこげ茶色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=90:10)で精製し、真空乾燥させてカリックスアレーン化合物(22)1.03gを得た。
実施例24 カリックスアレーン化合物(24)の製造
〈カリックスアレーン化合物(24)の製造〉
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた四つ口フラスコに、前記中間体(M−5)2.00g、テトラヒドロフラン10.00g、トリフェニルホスフィン1.85g、2−シアノエタノール0.500gを入れて攪拌した。フラスコ内は淡黄色透明溶液。フラスコを氷浴に漬け、アゾジカルボン酸ジイソプロピル1.45gを30分かけて滴下した。フラスコ内は淡黄色透明溶液であった。室温で12時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出させて除去した。クロロホルムで生成物を抽出し、水及び飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて脱水し、濾過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ノルマルヘキサン:アセトン=95:5)で精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を留去し、クロロホルムに溶解させた後メタノールを加えて生成物を再沈殿させた。桐山ロートで濾過し、得られた白色結晶を真空乾燥させて、カリックスアレーン化合物(24)2.03gを得た。
(実施例25)液晶組成物の調整
下記に示すとおりの化合物と混合比率で構成される組成物:
ック相転移温度(TCN)は−33℃、屈折率異方性(Δn)は0.11、誘電率異方性
(Δε)は−2.8、回転粘性(γ1)は98mPa・sであった。なお、屈折率異方性
(Δn)、誘電率異方性(Δε)、及び回転粘性(γ1)は、いずれも25℃における測
定結果である(以下、同様)。
(実施例26〜45)
添加量0.3重量%のカリックスアレーン化合物(1)に代えて、下記化合物を表1に示す添加量でLC−1に添加した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。
(実施例46)
組成物LC−1に代えて、下記に示すとおりの化合物と混合比率で構成される組成物:
(実施例47〜69)
実施例25における添加量0.3重量%のカリックスアレーン化合物(1)に代えて、表1に示す添加化合物を表1に示す添加量でLC−2に添加した以外は、実施例46と同様にして液晶組成物を調製した。
(比較例1)
化合物(P−J−1)を用いなかった以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。
(比較例2〜14)
化合物カリックスアレーン化合物(1)を0.3重量%添加してことに代えて、下記化合物を表1に示す添加量でLC−1またはLC−2に添加した以外は、実施例1と同様にして液晶組成物を調製した。
(低温保存性の評価試験)
液晶組成物をメンブレンフィルター(Agilent Technologies社製、PTFE 13mm−0.2μm)にてろ過を行い、真空減圧条件にて15分間静置し溶存空気の除去を行った。これをアセトンにて洗浄し十分に乾燥させたバイアル瓶に0.5g秤量し、−25℃の環境下に10日間静置した。その後、目視にて析出の有無を観察し、以下の2段階で判定した。
(垂直配向性の評価試験)
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルタ層を具備した配向膜を有さない第一の基板(共通電極基板)と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を有する配向膜を有さない第二の基板(画素電極基板)とを作製した。第一の基板上に液晶組成物を滴下し、第二の基板上で挟持し、シール材を常圧で110℃2時間の条件で硬化させ、セルギャップ3.2μmの液晶セルを得た。このときの垂直配向性および滴下痕などの配向ムラを、偏光顕微鏡を用いて観察し、以下の4段階で評価した。
B:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
C:配向欠陥が有り許容できないレベル
D:配向不良がかなり劣悪
(プレチルト角形成の評価試験)
上記(垂直配向性の評価試験)で使用した液晶セルに、10V、100Hzの矩形交流波を印加しながら、高圧水銀ランプを用いて、365nmにおける照度が100m/cm2であるUV光を200秒間照射した。その後、白表示の安定性を、10V、100Hzの矩形交流波を印加しながらセルに物理的な外力を加え、クロスニコルの状態で観察を行い、以下の4段階で評価した。
B:ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
C:配向欠陥が有り許容できないレベル
D:配向不良がかなり劣悪
(残存モノマー量の評価試験)
上記(プレチルト角形成の評価試験)にて使用したセルに、さらに、東芝ライテック社製のUV蛍光ランプを60分間照射した(313nmにおける照度1.7mW/cm2)後の、重合性化合物(R1−1−1)の残存量をHPLCにて定量し、残存モノマー量を決定した。モノマーの残存量に応じて、以下の4段階で評価した。
B:300ppm以上500ppm未満。
D:1500ppm以上
(応答特性の評価試験)
上記(プレチルト角形成の評価試験)にて使用したセルギャップ3.2μmのセルに、さらに、東芝ライテック社製のUV蛍光ランプを60分間照射した(313nmにおける照度1.7mW/cm2)。これにより得られたセルに対して、応答速度を測定した。応答速度は、6VにおけるVoffを、25℃の温度条件で、AUTRONIC−MELCHERS社のDMS703を用いて測定した。応答特性を以下の4段階で評価した。
B:5ms以上15ms未満
C:15ms以上25ms未満
D:25ms以上
Claims (15)
- 一般式(i−1)又は一般式(i−2)
Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2−CH2COO−、−OCOCH2―CH2−、−CH=C(CH3)COO−、−OCOC(CH3)=CH−、−CH2−CH(CH3)COO−、−OCOCH(CH3)―CH2−、−OCH2CH2O−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH2−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、Ai1及びAi2はそれぞれ独立して、2価の6員環芳香族基、2価の6員環複素芳香族基、2価の6員環脂肪族基、2価の6員環複素脂肪族基を表し、これらの環構造中の水素原子は置換基Lで置換されていてもよいが、Zi1、Zi2、Ai1及びAi2がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ri1はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、Ki1で表される基又はPi1−Spi1−(Pi1は重合性基を表し、Spi1はスペーサー基又は単結合を表す。)を表し、当該アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−又は−C≡C−で置換されても良く、ここで少なくとも一つのR i1 はKi1で表される基であり、
Ri2はそれぞれ独立して、炭素原子数6〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、当該アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−又は−C≡C−で置換されても良く、
Ri3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、当該アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−又は−C≡C−で置換されても良く、
Ki1は、以下の一般式(K−1)〜一般式(K−11)及び一般式(K−14)〜一般式(K−16)
WK1は、メチン基、C−CH3、C−C2H5、C−C3H7、C−C4H9又は窒素原子を表し、
WK2は、単結合、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
XK1及びYK1は、それぞれ独立して、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ZK1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、
UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表すが、(K-5)及び(K-6)がフェニル基又はピリジル基を表すことはなく、
R1は、水素原子、炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はPi1−Spi1−を表し、該アルキル基中の−CH2−は−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されても良く、
一般式(K−1)〜一般式(K−11)及び一般式(K−14)〜一般式(K−16)中、左端の黒点は結合手を表す。)からなる群より選ばれる基を表し、
mi1は0を表し、
mi2は0〜5の整数を表し、
nは、1〜10の整数を表す。)
で表される化合物を1種又は2種以上を含有する液晶組成物。 - 前記一般式(i−1)又は一般式(i−2)におけるRi1が、それぞれ独立してKi1で表される基又はPi1−Spi1−を表し、ここで少なくとも一つのRi1はKi1で表される基である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 前記一般式(i−1)又は一般式(i−2)におけるRi3が水素原子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 前記Ki1が一般式(K−15)又は一般式(K−16)で表される基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物を含有する誘電率異方性(Δε)が負の液晶組成物。
- 一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3):
RN11、RN12、RN21、RN22、RN31及びRN32は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は隣接していない2個以上の−CH2−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
AN11、AN12、AN21、AN22、AN31及びAN32は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置換されてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、
(c) ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、
及び
(d) 1,4−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基(a)、基(b)、基(c)及び基(d)は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZN11、ZN12、ZN21、ZN22、ZN31及びZN32は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
XN21は、水素原子又はフッ素原子を表し、
TN31は、−CH2−又は酸素原子を表し、
nN11、nN12、nN21、nN22、nN31及びnN32は、それぞれ独立して0〜3の整数を表すが、nN11+nN12、nN21+nN22及びnN31+nN32は、それぞれ独立して1、2又は3であり、
AN11〜AN32、ZN11〜ZN32がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
のいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物を更に含有する、請求項6に記載の液晶組成物。 - 一般式(L):
RL1及びRL2は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中の1個又は隣接していない2個以上の−CH2−は、それぞれ独立して、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−CO−、−COO−又は−OCO−によって置換されていてもよく、
nL1は、0、1、2又は3を表し、
AL1、AL2及びAL3は、それぞれ独立して、
(a) 1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−に置換されてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)、及び
(c) (c)ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基(ナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は−N=に置換されてもよい。)
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基(a)、基(b)及び基(c)は、それぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ZL1及びZL2は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−(CH2)4−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−を表し、
nL1が2又は3であってAL2が複数存在する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、nL1が2又は3であってZL2が複数存在する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式(N−1)、(N−2)及び(N−3)で表される化合物を除く。)
で表される化合物を更に含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶組成物。 - 重合性化合物を更に含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 前記重合性化合物として、一般式(P):
Zp1は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数1〜15のアルケニルオキシ基又は−Spp2−Rp2を表し、
Rp1及びRp2は、以下の式(R−I)〜式(R−IX):
*でSpp1と結合し、
R2〜R6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜5個のアルキル基又は炭素原子数1〜5個のハロゲン化アルキル基を表し、
Wは、単結合、−O−又はメチレン基を表し、
Tは、単結合又は−COO−を表し、
p、t及びqは、それぞれ独立して、0、1又は2を表す。)
のいずれかを表し、
Spp1及びSpp2はスペーサー基を表し、
Lp1及びLp2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−C2H4−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH2−、−CH2OCOO−、−OCH2CH2O−、−CO−NRa−、−NRa−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CRa−COO−、−CH=CRa−OCO−、−COO−CRa=CH−、−OCO−CRa=CH−、−COO−CRa=CH−COO−、−COO−CRa=CH−OCO−、−OCO−CRa=CH−COO−、−OCO−CRa=CH−OCO−、−(CH2)z−C(=O)−O−、−(CH2)z−O−(C=O)−、−O−(C=O)−(CH2)z−、−(C=O)−O−(CH2)z−、−CH2(CH3)C−C(=O)−O−、−CH2(CH3)C−O−(C=O)−、−O−(C=O)−C(CH3)CH2、−(C=O)−O−C(CH3)−CH2、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF2−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−(式中、Raはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、zは1〜4の整数を表す。)を表し、
Mp2は、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、アントラセン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基又は単結合を表すが、Mp2は無置換であるか又は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−Rp1で置換されていてもよく、
Mp1は、以下の式(i−11)〜(ix−11):
のいずれかを表し、Mp1上の任意の水素原子は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−Rp1で置換されていてもよく、
Mp3は、以下の式(i−13)〜(ix−13):
のいずれかを表し、Mp3上の任意の水素原子は炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは−Rp1で置換されていてもよく、
mp2〜mp4は、それぞれ独立して0、1、2又は3を表し、
mp1及びmp5は、それぞれ独立して1、2又は3を表し、
Zp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Rp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Rp2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Spp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Spp2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Lp1が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Mp2が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物を1種又は2種以上含有する、請求項9に記載の液晶組成物。 - 二つの基板と、該二つの基板の間に設けられた請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた液晶層と、を備える液晶表示素子。
- アクティブマトリックス駆動用である、請求項11に記載の液晶表示素子。
- PSA型、PSVA型、VA型、IPS型、FFS型又はECB型である、請求項11又は12に記載の液晶表示素子。
- 前記二つの基板のうち少なくとも一方の基板が配向膜を有さない、請求項11〜13のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
- 一般式(i−1)又は一般式(i−2)
Zi1及びZi2はそれぞれ独立して、単結合、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2−CH2COO−、−OCOCH2―CH2−、−CH=C(CH3)COO−、−OCOC(CH3)=CH−、−CH2−CH(CH3)COO−、−OCOCH(CH3)―CH2−、−OCH2CH2O−、又は炭素原子数2〜20のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の1個又は隣接しない2個以上の−CH2−は−O−、−COO−又は−OCO−で置換されてもよく、Ai1及びAi2はそれぞれ独立して、2価の6員環芳香族基、2価の6員環複素芳香族基、2価の6員環脂肪族基、2価の6員環複素脂肪族基を表し、これらの環構造中の水素原子は置換基Lで置換されていてもよいが、Zi1、Zi2、Ai1及びAi2がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ri1はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、Ki1で表される基又はPi1−Spi1−(Pi1は重合性基を表し、Spi1はスペーサー基又は単結合を表す。)を表し、当該アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−又は−C≡C−で置換されても良く、ここで少なくとも一つのR i1 はKi1で表される基であり、
Ri2はそれぞれ独立して、炭素原子数6〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、当該アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−又は−C≡C−で置換されても良く、
Ri3はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を表し、当該アルキル基中の第二級炭素原子は−CH=CH−又は−C≡C−で置換されても良く、
Ki1は、以下の一般式(K−1)〜一般式(K−11)及び一般式(K−15)
WK1は、メチン基、C−CH3、C−C2H5、C−C3H7、C−C4H9又は窒素原子を表し、
WK2は、単結合、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
XK1及びYK1は、それぞれ独立して、−CH2−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
ZK1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、
UK1、VK1及びSK1は、それぞれ独立して、メチン基又は窒素原子を表すが、(K-5)及び(K-6)がフェニル基又はピリジル基を表すことはなく、
R1は、水素原子、炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はPi1−Spi1−を表し、該アルキル基中の−CH2−は−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−COO−又は−OCO−で置換されても良く、
一般式(K−1)〜一般式(K−11)及び一般式(K−15)中、左端の黒点は結合手を表す。)からなる群より選ばれる基を表し、
mi1は0を表し、
mi2は0〜5の整数を表し、
nは、1〜10の整数を表す。)
で表される化合物。
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