WO2019031182A1 - カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019031182A1
WO2019031182A1 PCT/JP2018/027063 JP2018027063W WO2019031182A1 WO 2019031182 A1 WO2019031182 A1 WO 2019031182A1 JP 2018027063 W JP2018027063 W JP 2018027063W WO 2019031182 A1 WO2019031182 A1 WO 2019031182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
meth
compound
synthesis example
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027063
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辰弥 山本
豊 門本
正紀 宮本
今田　知之
英知 甲斐
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201880051207.8A priority Critical patent/CN111108089B/zh
Priority to JP2019503373A priority patent/JP6551624B2/ja
Priority to US16/636,048 priority patent/US11472763B2/en
Publication of WO2019031182A1 publication Critical patent/WO2019031182A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/20—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/305—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/602—Dicarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to a calixarene compound having a novel structure, a curable composition containing the calixarene compound, and a cured product thereof.
  • calixarene compound Since a calixarene compound is expected to be excellent in heat resistance, fastness and the like due to its specific structure, various studies have been made for various applications such as special paints and resist materials.
  • a technique relating to calixarene compounds for example, a technique in which a (meth) acryloyl group or the like is introduced into a phenolic hydroxyl group of a paracresol type or paratertiary butylphenol type calixarene and used as a paint excellent in heat resistance and surface hardness (for example, Patent Document 1), a technique used as a resist material capable of forming a fine pattern (see, for example, Patent Document 2), and the like are known.
  • calixarene compounds are compounds that can be expected to have excellent effects on heat resistance, fastness, etc. However, they have problems such as high crystallinity, hard but brittle, and low adhesion to a substrate.
  • the calixarene compounds described in Patent Documents 1 and 2 described above also have these problems. Therefore, there is a need for the development of highly useful calixarene compounds that can overcome these problems.
  • the problem to be solved by the present invention is a calixarene compound having a novel structure which is excellent not only in the performance such as heat resistance and hardness but also in the performance such as substrate adhesion, and the curability containing the calixarene compound It is providing a composition and its hardened material.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problem, 1 at least and one -CH 2 OH or phenolic hydroxyl groups in the molecule, calixarene having, an unsaturated bond between at least one carbon It has been found that the compound is excellent not only in the properties such as heat resistance and hardness but also in the properties such as substrate adhesion in the obtained cured product and molded product, and the present invention has been completed.
  • R 1 is a structural site having -CH 2 OH (A), a structural site having a carbon-carbon unsaturated bond (B), a structural site having both -CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond (C) a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (D) or a hydrogen atom (E) other than the structural moieties (A), (B) and (C),
  • R 2 is a structural site (A) having —CH 2 OH, a structural site (B) having a carbon-carbon unsaturated bond, a structural site (C) having both —CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond, the structural moiety (a), (B), (C) other than the monovalent organic group having a carbon number of 1 ⁇ 20 (D), or a hydrogen atom (E) (provided that all of R 2 is a hydrogen atom Except in the case of (E)), R 3 is any of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have
  • n is an integer of 2 to 10, and R 1 , R 2 and R 3 in one molecule may be the same or different.
  • a calixarene compound having a novel structure that is excellent not only in performance such as heat resistance and hardness but also in performance such as substrate adhesion, a curable composition containing the calixarene compound, and a cured product thereof can be provided.
  • the calixarene compound of the present invention can be suitably used in various applications such as paints, printing inks, adhesives, resist materials, interlayer insulating films and the like.
  • FIG. 1 is an FD-MS chart of calixarene compound (1-2) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the calixarene compound (1-2) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR chart of the calixarene compound (1-2) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR chart of the calixarene compound (23-1) obtained in Example 23.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR chart of the calixarene compound (26-2) obtained in Example 26.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR chart of calixarene compound (36-1) obtained in Example 36.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR chart of calixarene compound (37-1) obtained in Example 37.
  • the calixarene compound of the present invention has the following structural formula (1)
  • R 1 is a structural site having -CH 2 OH (A), a structural site having a carbon-carbon unsaturated bond (B), a structural site having both -CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond (C) a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (D) or a hydrogen atom (E) other than the structural moieties (A), (B) and (C),
  • R 2 is a structural site (A) having —CH 2 OH, a structural site (B) having a carbon-carbon unsaturated bond, a structural site (C) having both —CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond, the structural moiety (a), (B), (C) other than the monovalent organic group having a carbon number of 1 ⁇ 20 (D), or a hydrogen atom (E) (provided that all of R 2 is a hydrogen atom Except in the case of (E)), R 3 is any of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have
  • n is an integer of 2 to 10, and R 1 , R 2 and R 3 in one molecule may be the same or different.
  • N in the structural formula (1) is an integer of 2 to 10.
  • those having n of 4, 6 or 8 are preferable, and those having 4 are particularly preferable, because they are structurally stable and the structural features of the calixarene compound become remarkable.
  • R 1 in the structural formula (1) is a structural site (A) having —CH 2 OH, a structural site (B) having a carbon-carbon unsaturated bond, both —CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond Or a monovalent organic group (D) having 1 to 20 carbon atoms other than the aforementioned structural parts (A), (B) and (C), or a hydrogen atom (E).
  • Plural R 1 present in the molecule may have different structures or the same structure.
  • the structural moiety (A) having the -CH 2 OH, structural moiety (A) Other specific structure as long as it has a plurality one or a -CH 2 OH is not specifically limited.
  • Examples of the structural site (A) include a (poly) hydroxyalkyl group (A-1) having —CH 2 OH and a structural site represented by the following structural formula (A-2).
  • R 4 is an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • R 5 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or a (poly) hydroxyalkyl group, and at least one of R 5 is A group having —CH 2 OH)
  • the alkyl group to be the main skeleton may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is also not particularly limited.
  • the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 20 because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as substrate adhesion are excellent. More preferably, it is in the range of The number of hydroxyl groups is preferably in the range of 1 to 3. It is essential that at least one of these is a primary hydroxyl group.
  • R 4 in the structural formula (A-2) is an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, it may have a cyclo ring structure as a partial structure.
  • R 4 is preferably an alkyl group because it is excellent in various performances such as substrate adhesion while making use of the heat resistance and the fastness of the calixarene compound, and it is a linear alkyl group. Is more preferred.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 1 to 12, and more preferably in the range of 1 to 6.
  • R 5 in the structural formula (A-2) is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or a (poly) hydroxyalkyl group, and at least one of R 5 is a group having —CH 2 OH It is.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited. Among them, the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of Examples of the (poly) hydroxyalkyl group include the same as the (poly) hydroxyalkyl group (A-1).
  • the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of The number of hydroxyl groups is preferably in the range of 1 to 3. It is essential that at least one of these is a primary hydroxyl group.
  • the carbon-carbon unsaturated bond specifically refers to an ethylenic double bond or an acetylenic triple bond.
  • the specific structure is not particularly limited as long as the structural site (B) has one or more of these carbon-carbon unsaturated bonds.
  • R 8 and R 10 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, a vinyloxyalkyl group, an allyl group, an allyloxy group, an allyloxyalkyl group, a propargyl group, a propargyloxy group, a propargyloxyalkyl group, (meth) acryloyl group Group (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylaminoalkyl group, and at least one of R 9 is a vinyl group or a vinyloxy group, Vinyloxyalkyl, allyl, allyloxy, allyloxyalkyl, propargyl, propargyloxy, propargyloxyalkyl, (meth) acryloyl,
  • R 8 and R 10 in the structural formulas (B-1) and (B-2) are aliphatic hydrocarbon groups or direct bonds.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond in its structure. Moreover, it may have a cyclo ring structure as a partial structure.
  • R 8 and R 10 be a direct bond or an alkyl group, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as adhesion to a substrate are excellent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably in the range of 1 to 12, and more preferably in the range of 1 to 6.
  • R 9 in the structural formulas (B-1) and (B-2) is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, a vinyloxyalkyl group, an allyl group, an allyloxy group, an allyloxyalkyl group, Any of propargyl group, propargyloxy group, propargyloxy alkyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylaminoalkyl group And at least one of R 9 is a vinyl group, a vinyloxy group, a vinyloxyalkyl group, an allyl group, an allyloxy group, an allyloxyalkyl group, a propargyl group, a propargyloxy group, a propargyloxyalkyl group, a (meth) acrylo
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of
  • the alkyl group in the vinyloxyalkyl group, allyloxyalkyl group, propargyloxyalkyl group, (meth) acryloyloxyalkyl group, and (meth) acryloylaminoalkyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is also It is not particularly limited. Among them, the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of
  • the structural site (C) preferably has one or more of —CH 2 OH and a carbon-to-carbon unsaturated bond.
  • the other specific structure is not particularly limited.
  • a structural portion represented by any one of the following structural formulas (C-1) and (C-2) can be mentioned.
  • R 11 is an alkyl group having a —CH 2 OH group.
  • R 12 is an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having a —CH 2 OH group, a vinyl group, a vinyloxy group, a vinyloxy alkyl group, an allyl group, an allyloxy group, an allyloxy alkyl group, a propargyl group, a propargyloxy group , Propargyl oxyalkyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylaminoalkyl group, the following structural formula (C-2-) 1)
  • R 14 is an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • R 11 is an alkyl group having a —CH 2 OH group.
  • R 13 is an alkyl group having a —CH 2 OH group or a structural moiety represented by the above structural formula (C-2-1), and at least one is a vinyl group, a vinyloxy group, an allyl group, an allyloxy group , Propargyl group, propargyloxy group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxy alkylene group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylamino alkylene group, the structural formula (C- It is any of the structural sites represented by 2-1). ]
  • the alkyl group having a —CH 2 OH group is the same as the (poly) hydroxyalkyl group (A-1)
  • the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of The number of hydroxyl groups is preferably in the range of 1 to 3.
  • R 12 in the structural formula (C-2) is an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond in its structure. Moreover, it may have a cyclo ring structure as a partial structure.
  • R 12 is preferably an alkyl group because it is excellent in various properties such as adhesion to a substrate while making use of the heat resistance and the fastness of the calixarene compound.
  • the number of carbon atoms is preferably in the range of 1 to 12, and more preferably in the range of 1 to 6.
  • R 13 in the structural formula (C-2) is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group having a —CH 2 OH group, a vinyl group, a vinyloxy group, a vinyloxyalkyl group, an allyl group, an allyloxy group, an allyl group Oxyalkyl group, propargyl group, propargyloxy group, propargyloxy alkyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloylaminoalkyl
  • the group is any one of structural sites represented by the structural formula (C-2-1).
  • the alkyl group for R 13 may be either linear or branched and the number of carbon atoms is not particularly limited. Among them, the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of
  • Examples of the alkyl group having a —CH 2 OH group for R 13 include the same as the above (poly) hydroxyalkyl group (A-1).
  • the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of The number of hydroxy groups is preferably in the range of 1 to 3.
  • the alkyl group in the vinyloxyalkyl group, the aryloxyalkyl group, the propargyloxyalkyl group, the (meth) acryloyloxyalkyl group, and the (meth) acryloylaminoalkyl group for the R 13 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms is also not particularly limited. Among them, the carbon atom number is preferably in the range of 1 to 12, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent. More preferably, it is in the range of
  • R 14 in the structural formula (C-2-1) is an aliphatic hydrocarbon group or a direct bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond in its structure. Moreover, it may have a cyclo ring structure as a partial structure.
  • R 14 it is preferable that R 14 be a direct bond or an alkyl group, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are taken advantage of, and various performances such as the adhesion to a substrate are excellent.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably in the range of 1 to 12, and more preferably in the range of 1 to 6.
  • the monovalent organic group (D) having 1 to 20 carbon atoms other than the structural sites (A), (B) and (C) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups and the like And structural moieties in which some or a plurality of hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are substituted with halogen atoms, and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, it may have a cyclo ring structure as a partial structure.
  • the monovalent organic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, because the heat resistance and the fastness of the calixarene compound are excellent while various properties such as adhesion to a substrate are excellent. It is more preferable that it is an alkyl group, and it is particularly preferable that it is a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms is more preferably in the range of 4 to 20, and particularly preferably in the range of 5 to 20.
  • the combination of R 1 and R 2 is particularly preferably a compound having at least one —CH 2 OH or phenolic hydroxyl group and at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule. It is not limited. However, the calixarene compound of the present invention is not included when all of R 2 contained in one molecule are hydrogen atoms (E).
  • R 3 in the structural formula (1) is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • Aliphatic hydrocarbon group such as a group, and a structural moiety in which one or more of hydrogen atoms of these aliphatic hydrocarbon groups are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl Examples thereof include aromatic ring-containing hydrocarbon groups such as groups and anthryl groups, and structural sites in which a hydroxyl group,
  • the position of the bonding point represented by * in the structural formula (1) is not particularly limited, and may have any structure. Among them, while utilizing the heat resistance and the fastness of the calixarene compound, it is also excellent in various performances such as substrate adhesion, and from the viewpoint of manufacturing advantages, the following structural formula (1-1) or What is represented by 1-2) is preferable.
  • the compounds represented by these structural formulas are obtained by arranging functional groups having opposite properties such as hydrophobicity and hydrophilicity, or reactivity and nonreactivity, in the opposite direction to the benzene ring, and It is possible to significantly improve the surface functionality of the obtained cured product while securing the adhesion to the material, and it is a further industrially useful compound.
  • R 4 is represented by —X—R, wherein X is a direct bond or a carbonyl group, and R is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • It is a monovalent organic group (d1)
  • R 5 is a structural site (A) having —CH 2 OH
  • hydrogen atom (E) except when all of R 5 are hydrogen atoms (E)
  • R 3 is the same as above.
  • n is an integer of 2 to 10, and R 4 , R 5 and R 3 in one molecule may be the same or different.
  • R 6 is a structural site having -CH 2 OH (A), a structural site having a carbon-carbon unsaturated bond (B), or a structural site having both -CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond (C)
  • R 7 is an aliphatic hydrocarbon group (d2) having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is the same as above.
  • n is an integer of 2 to 10, and R 6 , R 7 and R 3 in one molecule may be the same or different.
  • the compound represented by the structural formula (1-1) is a compound having a relatively hydrophobic functional group R 4 at the upper side in the structural formula and a reactive functional group at the lower side. Although it also includes phenolic hydroxyl group, that is, R 2 is a hydrogen atom (E), when all R 2 in the compound is phenolic hydroxyl group, the performance in terms of substrate adhesion etc. is insufficient.
  • a part of R 5 is a structural site (A) having -CH 2 OH, a structural site (B) having a carbon-carbon unsaturated bond, a structural site having both -CH 2 OH and a carbon-carbon unsaturated bond It is necessary to be any of (C).
  • R 4 in the structural formula (1-1) is —X—R (wherein X is a direct bond or a carbonyl group, and R is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) And the aliphatic hydrocarbon group may be either linear or branched, and has a cyclo ring structure as a partial structure. It may be A linear alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms is more preferably in the range of 4 to 20, and particularly preferably in the range of 5 to 20.
  • the bonding position on the aromatic ring of R 4 is not particularly limited, but from the viewpoint that the effects of the present invention are more easily expressed and from the viewpoint of production advantages, the bonding position of —O—R 5 Particular preference is given to
  • R 5 in the structural formula (1-1) is the same as R 2 described above, and preferred ones are also the same.
  • the compound represented by the structural formula (1-2) is a compound having the hydrophobic functional group R 7 at the lower side in the structural formula and the reactive functional group R 6 at the upper side.
  • R 7 in the structural formula (1-2) is an aliphatic hydrocarbon group (d 2) having 1 to 20 carbon atoms, which may be linear or branched and has a partial structure It may have a cyclo ring structure.
  • a linear alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms is more preferably in the range of 4 to 20, and particularly preferably in the range of 5 to 20.
  • R 6 in the structural formula (1-2) is the same as R 1 described above, and preferred ones are also the same.
  • the bonding position on the aromatic ring of R 6 is not particularly limited, but from the viewpoint that the effects of the present invention are more easily expressed and from the viewpoint of production method advantages, the bonding position of —O—R 7 Particular preference is given to
  • the calixarene compound of the present invention may be produced by any method. Hereinafter, an example of a method for producing the calixarene compound of the present invention will be described.
  • the intermediate ( ⁇ ) represented by the structural formula (2) is a method of directly producing it from phenol and an aldehyde compound, or an intermediate (a) having a calixarene structure by reacting para-alkylphenol with an aldehyde compound. After being obtained, it can be produced by a method such as dealkylation reaction in the presence of phenol and aluminum chloride.
  • a method such as dealkylation reaction in the presence of phenol and aluminum chloride.
  • the above-mentioned intermediate ( ⁇ ) can be produced in a higher yield, the presence of phenol and aluminum chloride after the reaction of para-alkylphenol with an aldehyde compound to obtain intermediate (a) having a calixarene structure It is preferable to produce by the method of dealkylating reaction below.
  • the intermediate ( ⁇ ) is one of monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms (D) other than the structural sites (A), (B) and (C) as the R 1 in the intermediate ( ⁇ ),
  • a monovalent organic group (d1) represented by XR (wherein X is a direct bond or a carbonyl group and R is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms)
  • Examples of the introduction method include a method using Friedel-Crafts alkylation reaction and a method of introducing an acyl group by Friedel-Crafts acylation reaction.
  • the carbonyl group of the acyl group may be reduced to form an aliphatic hydrocarbon group.
  • the Friedel-Crafts reaction can be carried out by a conventional method, for example, a method of reacting with a corresponding halide in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride.
  • a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride.
  • the reduction of the carbonyl group can be carried out by a conventional method such as Wolff-Kishner reduction reaction.
  • the calixarene compound in the present invention is one having at least one —CH 2 OH or phenolic hydroxyl group and at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule.
  • a method for introducing the structural sites (A), (B) and (C) into R 1 which is a substituent on the aromatic ring for example, the aromatic ring contained in one molecule is used.
  • an aromatic ring contained in one molecule is used.
  • the Z group is not particularly limited as long as it is a functional group that can be converted to the structural sites (A), (B) and (C), but when the Z group is an allyl group, It is known that the allyletherified form of intermediate ( ⁇ ) produces the following transfer reaction in the presence of a large excess of an amine compound, and the target intermediate ( ⁇ ) can be obtained with high efficiency.
  • the allyletherification of the intermediate ( ⁇ ) can be obtained by reacting the intermediate ( ⁇ ) with an allyl halide under basic catalyst conditions in the same manner as in so-called Williamson ether synthesis.
  • the amine compound used in the transfer reaction is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N-trimethylamine, N, N, N-triethylamine, and diisopropylethylamine.
  • secondary amines such as N, N-dimethylamine and N, N-diethylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for substituting the allyl group of the intermediate ( ⁇ ) with any one or more of the structural sites (A), (B) and (C) is not particularly limited, but the allyl group is preferred as the simplest example.
  • the primary alcoholic hydroxyl group is formed by using brown hydroboration reaction in which a borane compound and hydrogen peroxide are reacted with each other, and a part of the primary alcoholic hydroxyl group contains a carbon-to-carbon unsaturated bond such as (meth) acrylic acid.
  • the method of carrying out the esterification reaction with the said hydroxyl group in the presence of a base can be utilized for the carboxylic acid unsaturated bond containing carboxylic acid halide, such as an acid chloride.
  • the borane compound is not particularly limited, and examples thereof include borane compounds such as borabicyclo [3,3,1] nonane (9-BBN), diborane, dicyamyl borane, texirnolane, dicyclohexyl borane, catechol borane pinacol borane and the like.
  • borane compounds such as borabicyclo [3,3,1] nonane (9-BBN), diborane, dicyamyl borane, texirnolane, dicyclohexyl borane, catechol borane pinacol borane and the like.
  • the halomethylated form of the intermediate ( ⁇ ) is formed by the reaction of an acid halide and a formalin derivative, and the halomethylated form
  • the intermediate ( ⁇ ) is reacted with a metal salt of an organic carboxylic acid in the presence of a quaternary ammonium salt to acyloxylate it, and then hydrolyzed using a metal hydroxide or the like to form a primary alcoholic hydroxyl group. It can be done.
  • the primary alcoholic hydroxyl group is formed also by reducing the formylated form of the intermediate ( ⁇ ) using a reducing agent. be able to.
  • the primary alcoholic hydroxyl group thus produced can also be substituted with any one or more of the structural sites (B) and (C) using the esterification reaction described above.
  • Q represents a halogen atom such as chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylene group.
  • the method for the halomethylation is not particularly limited, but, for example, a method in which paraformaldehyde and hydrogen chloride are allowed to act in an acetic acid solvent to cause chloromethylation, or hydrogen bromide is allowed to act under the same conditions instead of hydrogen chloride. Methods of bromomethylation. Also, the quaternary ammonium salt used for the acylation is not particularly limited.
  • tetrabutylammonium bromide, benzyltributylammonium bromide, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltributylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyl Trimethyl ammonium chloride, benzyl tributyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, methyl tributyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride and the like can be mentioned, and the organic carboxylic acid is not particularly limited.
  • the method for the formylation is not particularly limited.
  • Vilsmeier-Haack reaction in which N, N-dimethylformamide and phosphorus oxychloride are allowed to act, or Duff reaction in which hexamethylenetetramine is activated with acid and formylation is carried out.
  • the law can be used.
  • the method for reducing the obtained formyl compound is not particularly limited.
  • the conventional method of the catalytic reduction method by hydrogen in the presence of a metal hydride such as sodium borohydride or lithium aluminum hydride or a metal catalyst such as palladium is available. Can be used.
  • the calixarene compound in the present invention is one having at least one —CH 2 OH or phenolic hydroxyl group and at least one carbon-carbon unsaturated bond in one molecule.
  • one or more of the phenolic hydroxyl groups contained in one molecule is the structural moiety (A) having the above-described —CH 2 OH, and one or more are carbon-to-carbon unsaturated If a structure site with binding (B), the intermediate ( ⁇ ), ( ⁇ ), or the part of the phenolic hydroxyl groups after introduction of the R 1 as a substituent on the aromatic ring structure site (B ) And introducing the structural site (A) into the remaining phenolic hydroxyl group, or after introducing the structural site (A) into all the phenolic hydroxyl groups, a part of the structural site (A) The method etc. which convert into a structural site (B) are mentioned.
  • Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta Examples include (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether and the like.
  • the ratio of the structural site (B) to the hydrogen atom (E) can be appropriately adjusted by the reaction molar ratio.
  • the method for introducing the structural site (A) into the phenolic hydroxyl group is, for example, reaction of the corresponding halogenated silyl ether in the manner of synthesis of Williamson ether, followed by desilylation in the presence of tetrabutylammonium fluoride. Or a method in which an appropriate halide is reacted to introduce a ketone structure or an ester structure and then reduction to an alcohol.
  • a structural moiety having a more complicated structure (a method in which a nucleophilic compound having a silyl ether group, such as a carboxylic acid compound, etc., is further introduced to the introduced structural site (A) by the Mitsunobu reaction, etc. A) can also be introduced.
  • the method of converting a part of the structural site (A) into the structural site (B) having a carbon-carbon unsaturated bond is, for example, a nucleophilic compound having a partial structure corresponding to the structural site (B),
  • Examples thereof include a method in which an acid halide is subjected to an esterification reaction in the presence of a base.
  • R 2 in the structural formula (1) is a structural site (C) having both —CH 2 OH and a carbon-to-carbon unsaturated bond as a calixarene compound in the present invention
  • the intermediate ( ⁇ ), ( ⁇ ), or a method of reacting a halide corresponding to the structural site (C) with a part or all of the phenolic hydroxyl group after introducing R 1 as a substituent on the aromatic ring the intermediate
  • the intermediate After introducing a structural moiety having a carbon-to-carbon unsaturated bond and a silyl ether group in part or all of the phenolic hydroxyl group after introducing R 1 as a substituent on the body ( ⁇ ), ( ⁇ ) or aromatic ring
  • a method of desilylation, a structural moiety having a plurality of hydroxyl groups in part or all of the above-mentioned intermediates ( ⁇ ), ( ⁇ ), or a phenolic hydroxyl group after introducing R 1 as a substituent on an aromatic ring After that The and
  • the method for introducing the structural moiety having an inter-carbon unsaturated bond and a silyl ether group into a phenolic hydroxyl group after introducing R 1 as a substituent on the intermediate ( ⁇ ), ( ⁇ ) or aromatic ring is: For example, a method of reacting the corresponding halogenated silyl ether compound in the manner of synthesis of the Williamson ether described above, or a nucleophilic compound having a silyl ether group such as a carboxylic acid compound etc. after once introducing the structural site (A) And the like, and the like.
  • the intermediate ( ⁇ ), ( ⁇ ), or a method of introducing a structural moiety having a plurality of hydroxyl groups into a phenolic hydroxyl group after introducing R 1 as a substituent on an aromatic ring is, for example, silyl as described above.
  • a method of desilylation after introducing a structural portion having a plurality of ether groups, a method of deacetalization after reaction of a halide having an acetal structure, and the like can be mentioned.
  • As a method of substituting a part of hydroxyl groups with a carbon-carbon unsaturated bond containing structure the method of making the carbon-carbon unsaturated bond containing halide react is mentioned. At that time, part of the hydroxyl groups may be protected by silyletherification or the like.
  • the method of introducing an aliphatic hydrocarbon group (d2) having 1 to 20 carbon atoms as a structural site (D) into a phenolic hydroxyl group is, for example, in the same manner as in so-called Williamson ether synthesis, basic catalyst conditions Below, the method of making the corresponding aliphatic hydrocarbon halide react can be mentioned.
  • the manufacturing method of the calixarene compound of this invention was mentioned and described with some specific examples, the calixarene compound of this invention is not limited to what is obtained by the said specific manufacturing method.
  • calixarene compounds having more diverse and complex molecular structures can also be obtained by appropriately combining or repeatedly using the elementary reactions exemplified above.
  • the calixarene compound of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, toughness and the like, which are the problems of the conventional calixarene compound, while maintaining excellent heat resistance and hardness which are the features of the calixarene compound.
  • the application of the calixarene compound of the present invention is not particularly limited, and can be applied to a wide variety of applications. The following illustrates some of the application examples.
  • the calixarene compound of the present invention contains at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule, the carbon-carbon unsaturated bond can be used as a polymerizable group and used as a curable resin material.
  • the curing form may be photo curing or heat curing, but the following description will be made on the case of using as a photo curing property.
  • the calixarene compound of the present invention is used as a photocurable resin material, it is preferable to combine a photopolymerization initiator to be described later, other photocurable composition, various additives, etc. to form a curable composition.
  • the other photocurable compounds include compounds having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include mono (meth) acrylate compounds and modified products thereof (R1), aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compounds and modified products thereof (R2), alicyclic poly (Meth) Acrylate Compound and Its Modified Product (R3), Aromatic Poly (Meth) Acrylate Compound and Its Modified Product (R4), Silicone Chain-Containing (Meth) Acrylate Resin and Its Modified Product (R5), Epoxy (Meth) Acrylate resin and its modified product (R6), urethane (meth) acrylate resin and its modified product (R7), acrylic (meth) acrylate resin and its modified product (R8), dendrimer type (meth) acrylate resin and its modified product ( R9) and the like.
  • the mono (meth) acrylate compound and its modified product (R1) are, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate ) Acrylate compounds; Heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acryl
  • Mono (meth) acrylate compounds such as compounds represented by: (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxy tetramethylene chain etc. in the molecular structures of the various mono (meth) acrylate compounds
  • transduced the (poly) lactone structure into the molecular structure of said various mono (meth) acrylate compounds are mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and its modified product (R2) are, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as propane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Tetrafunctional or higher aliphatic poly (
  • the alicyclic poly (meth) acrylate compound and its modified product (R3) are, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornane di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, Alicyclic di (meth) acrylate compounds such as dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, etc .; in the molecular structures of the various alicyclic poly (meth) acrylate compounds (Poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene chains such as (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (poly) oxytetramethylene chains; various alicyclic poly (meth) acrylates described above Lactone modification introducing (poly) lactone
  • aromatic poly (meth) acrylate compound and its modified product (R4) are, for example, biphenol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, the following structural formula (9)
  • each R 16 is independently a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • each R 17 is independently a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • Aromatic di (meth) acrylate compounds such as fluorene compounds represented by the formula: (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) in the molecular structures of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds (Poly) oxyalkylene-modified products introduced with (poly) oxyalkylene chains such as oxytetramethylene chains; Lactone-modified products introduced with (poly) lactone structures in the molecular structures of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds Etc.
  • the (meth) acrylate resin having a silicone chain and the modified product (R5) thereof are not particularly limited as long as they are compounds having a silicone chain and a (meth) acryloyl group in the molecular structure, Good.
  • the manufacturing method is also not particularly limited.
  • As a specific example of (meth) acrylate resin which has the said silicone chain, and its modified body (R5) the reaction product of the silicone compound which has an alkoxysilane group, and a hydroxyl-containing (meth) acrylate compound etc. are mentioned, for example.
  • silicone compounds having an alkoxysilane group examples include, for example, “X-40-9246” (alkoxy group content: 12% by mass), “KR-9218” (alkoxy group-containing), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the alkoxy group content is preferably in the range of 15 to 40% by mass.
  • the average value of the content of each alkoxy group is preferably in the range of 15 to 40% by mass.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (in the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds; (Poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene-modified product; (poly) lactone structure introduced into molecular structures of various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds Lactone-modified products thereof were
  • X-22-174 ASX (methacryloyl), which is a silicone oil having a (meth) cryloyl group at one end, as the (meth) acrylate resin having the silicone chain and its modified product (R5) Group equivalent 900 g / equivalent
  • X-22-174 BX (methacryloyl group equivalent 2,300 g / equivalent)
  • X-22-174 DX (methacryloyl group equivalent 4,600 g / equivalent)
  • KF-2012 (methacryloyl) Group equivalent: 4,600 g / equivalent
  • "X-22-2426" (methacryloyl group equivalent: 12,000 g / equivalent
  • X-22-2404" (methacryloyl group equivalent: 420 g / equivalent), "X-22-2475” (Methacryloyl group equivalent 420 g / equivalent); silicone oil having (meth) chryacryloyl groups at both ends Certain Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-22-164 (methacryloyl group equivalent 190 g / equivalent), “X-22-164 AS” (methacryloyl group equivalent 450 g / equivalent), “X-22-164 A” (methacryloyl group equivalent 860 g / equivalent), “X-22-164 B” (methacryloyl group equivalent 1,600 g / equivalent), “X-22-164 C” (methacryloyl group equivalent 2,400 g / equivalent), “X-22-164 E” (methacryloyl) Group equivalent 3,900 g / equivalent), "X-22-2445” (acryloyl group equivalent 1,600 g / equivalent); Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the (meth) acrylate resin having a silicone chain and its modified product (R5) preferably have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 10,000, and in the range of 1,000 to 5,000. Is more preferred.
  • the equivalent of the (meth) acryloyl group is preferably in the range of 150 to 5,000 g / equivalent, and more preferably in the range of 150 to 2,500 g / equivalent.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate resin and its modified product (R6) include those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid or an anhydride thereof.
  • Examples of the epoxy resin include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; diglycidyl ethers of biphenol compounds such as 3,3′-biphenyldiol and 4,4′-biphenyldiol; bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalene Polyglycidyl ethers of naphtholic compounds such as diol, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane; trig
  • the urethane (meth) acrylate resin and its modified product (R7) include various polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and those obtained by reacting various polyol compounds as necessary.
  • the polyisocyanate compound is, for example, an aliphatic diisocyanate compound such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenation Alicyclic alicyclic compounds such as xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as 1,5
  • each R 18 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 19 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point which is linked to a structural portion represented by Structural Formula (8) via a methylene group marked with an asterisk (*).
  • q is an integer of 0 or 1 to 3
  • p is an integer of 1 or more.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (in the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds; (Poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene-modified (poly) oxyalkylene-modified product; (poly) lactone structure introduced into molecular structures of various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds Lactone-modified products thereof were
  • polyol compound examples include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol; and aromatics such as biphenol and bisphenol Polyol compounds; (Poly) oxyalkylene chains in which (poly) oxyethylene chains such as (poly) oxyethylene chains, (poly) oxypropylene chains, (poly) oxytetramethylene chains are introduced into the molecular structures of the various polyol compounds Modified products; lactone modified products in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds, and the like.
  • aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, g
  • the acrylic (meth) acrylate resin and its modified product (R8) are polymerized, for example, using a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group or a glycidyl group as an essential component Obtained by introducing a (meth) acryloyl group by further reacting a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups to an acrylic resin intermediate obtained by Can be mentioned.
  • a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group or a glycidyl group
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group is, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate; carboxy such as (meth) acrylic acid Isocyanate group-containing (meth) acrylate monomers such as group-containing (meth) acrylate monomers; 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; glycidyl (meth) acrylate And glycidyl group-containing (meth) acrylate monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin intermediate may be one obtained by copolymerizing other polymerizable unsaturated group-containing compounds as needed, in addition to the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the other polymerizable unsaturated group-containing compounds are, for example, (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like Acrylic acid alkyl ester; Cyclocycle-containing (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as; silyl group
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group possessed by the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ), but from the viewpoint of reactivity, the following combination Is preferred. That is, when the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the carboxy group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ )
  • the glycidyl group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the isocyanate group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ )
  • the carboxy group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the acrylic (meth) acrylate resin and its modified product (R8) preferably have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 50,000.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is preferably in the range of 200 to 300 g / equivalent.
  • the dendrimer type (meth) acrylate resin and its modified product (R9) refer to a resin having a regular multi-branched structure and having a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain, and a dendrimer type Besides, it is called hyperbranched type or star polymer.
  • examples of such compounds include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas (9-1) to (9-8), but the present invention is not limited thereto, and a multi-branched structure having regularity may be used. Any resin may be used as long as it is a resin having a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain.
  • R 20 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • the dendrimer type (meth) acrylate resin and its modified product (R9) preferably have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 30,000. Further, it is preferable that the average number of (meth) acryloyl groups per molecule is in the range of 5 to 30.
  • the calixarene compound of the present invention is used as a photocurable resin material, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator an appropriate one may be selected and used depending on the type of active energy ray to be irradiated.
  • photopolymerization initiator examples include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) Alkylphenone photopolymerization initiators such as -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Acyl phosphine oxide type photoinitiators, such as a phosphine oxide; Intramolecular hydrogen abstraction type photoinitiators, such as a benzophenone compound, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • IRGACURE 127 Commercial products of the photopolymerization initiator include, for example, “IRGACURE 127”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 250”, “IRGACURE 270”, “IRGACURE 290”, “IRGACURE 369E”, “IRGACURE 379 EG”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 651”, manufactured by BASF Corporation.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the organic solvent of the curable composition. It is more preferable to use in the range.
  • the curable composition may be diluted with an organic solvent.
  • the organic solvent is an alkylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; acetone, methyl ether Ketone compounds such as ketone, cyclohexanone and methyl amyl ketone; cyclic ethers such as dioxane; methyl 2-hydroxypropionate,
  • the curable composition of the present invention may contain various additives depending on the desired performance.
  • additives include ultraviolet light absorbers, antioxidants, photosensitizers, silicone additives, silane coupling agents, fluorine additives, rheology control agents, defoamers, antistatic agents, antifogging agents And adhesion promoters, organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, organic fillers, inorganic fillers and the like.
  • Magnetic field strength 400 MHz
  • Number of integration 16 times
  • Solvent deuterated chloroform
  • Sample concentration 2 mg / 0.5 ml
  • the 13 C-NMR was measured under the following conditions using “JNM-ECM400S” manufactured by JEOL RESONANCE.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Intermediate ( ⁇ -1) 1000 g (1.54 mol) of t-butylcalix [4] arene in a 20 L separa-type four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 1159 g (12.32 mol) of phenol and 9375 ml of dehydrated toluene were quickly charged and stirred at 300 rpm under a nitrogen flow. The raw material t-butylcalix [4] arene was suspended without being dissolved. Subsequently, while the flask was in an ice bath, 1643 g (12.32 mol) of anhydrous aluminum chloride (III) was added in several portions.
  • Intermediate ( ⁇ -1) 1000 g (1.54 mol) of t-butylcalix [4] arene in a 20 L separa-type four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser
  • the reaction proceeded while bubbling to form an orange clear solution. After reacting for 5 hours at room temperature, the contents were slowly transferred to a 2 L beaker containing 450 ml of chloroform and 956 g of ice water to stop the reaction. Subsequently, 1N hydrochloric acid was added until pH 1 was reached, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was separated. The aqueous layer was then extracted three times with 400 ml chloroform and combined with the organic layer. The organic layer was predried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain a yellow clear solution. Under an ice bath, methanol was added to reprecipitate.
  • the white crystals were filtered through a Kiriyama funnel and recrystallized with chloroform and methanol. The obtained white crystals were dried under vacuum (for 6 hours or more at 60 ° C.) to obtain 122 g of a compound represented by the following structural formula. Yield 63%.
  • Synthesis example 3 Introduction of R4 (d1) (2) The same procedure as in Synthesis Example 2 was repeated except that butyl chloride was used instead of n-hexanoyl chloride, to obtain 106 g of a compound represented by the following structural formula. The yield is 64%.
  • Synthesis example 4 Introduction of R4 (d1) (3) The same procedure as in Synthesis Example 2 was repeated except that n-heptanoyl chloride was used instead of n-hexanoyl chloride, to obtain 134 g of a compound represented by the following structural formula. Yield 65%.
  • Synthesis Example 5 Introduction of R4 (d1) (4) The same procedure as in Synthesis Example 2 was repeated except that stearoyl chloride was used instead of n-hexanoyl chloride, to obtain 228 g of a compound represented by the following structural formula. Yield 65%.
  • Example 1 Introduction of R 5 (B) 1.00 g (1.224 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 2 in a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, tetrahydrofuran 8.8 g, 1.059 g (4.039 mmol) of triphenylphosphine and 0.478 g (3.672 mmol) of hydroxyethyl methacrylate were added and stirred. After ice-cooling the solution in the form of an ocher suspension, 0.907 g (4.039 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise over 30 minutes.
  • reaction solution became an orange clear solution, and was stirred at room temperature for 6 hours as it was.
  • Hexane was added to the reaction solution to precipitate and remove by-products such as triphenylphosphine, followed by extraction with chloroform, washing with water and saturated brine, and drying over magnesium sulfate.
  • Example 2 In Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, in the same manner as in Example 1, a structural site (B) is used as R 5 as a target product. 0.1808 g of a compound (2-1) having one, yield 15.6%, 0.4653 g of a compound (2-2) having two structural sites (B) as R 5 , yield 35.3% I got it.
  • Example 3 In Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, in the same manner as in Example 1, a structural site (B) is used as R 5 as a target product. 0.2313 g of a compound (3-1) having one, yield 20.5%, 0.4072 g of a compound (3-2) having two structural sites (B) as R 5 , yield 32.4% I got it.
  • Example 4 instead of hydroxyethyl methacrylate, except using hydroxyethyl acrylate is performed in the same manner as in Example 1, compound having one structural moiety (B) as R 5 is the desired product (4-1) 0. 2890G, to give 25.8 percent yield, compounds having two structural moiety (B) as R 5 and (4-2) 0.4688g, 37.8% yield.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 is carried out except that hydroxypropyl methacrylic acid is used instead of hydroxymethacrylic acid, and 0.257 g of a compound (5-1) having one structural site (B) as an objective R 5 A yield of 22.3% was obtained, and 0.439 g of a compound (5-2) having two structural sites (B) as R 5 was obtained in a yield of 33.6%.
  • Example 6 instead of hydroxy methacrylate, 4-hydroxybutyl except for using acrylic acid as in Example 1 and the compound having one structural moiety (B) as R 5 is the desired product (6-1) 0 0.543 g of Compound (6-2) having two structural sites (B) as R 5 was obtained in a yield of 41.5%.
  • Synthesis example 6 Modification of phenolic hydroxyl group (precursor synthesis)
  • a stirrer In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 5.00 g (6.119 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 2, 24.10 g of anhydrous acetone, 11.28 g of potassium carbonate (48 .95 mmol), 0.813 g (4.896 mmol) of potassium iodide, 7.489 g (48.95 mmol) of methyl 2-bromoacetate were added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 40 hours.
  • Synthesis example 7 In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 16.44 g of dehydrated tetrahydrofuran was placed under an ice bath, and 1.038 g (27.35 mmol) of lithium aluminum hydride was slowly added. 5.039 g (4.559 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 6 diluted with 49.31 g (683.8 mmol) of dehydrated tetrahydrofuran was added by a dropping funnel so that the temperature did not exceed 10 ° C. The reaction solution as a gray suspension was stirred at room temperature for 6 hours to be reacted.
  • Example 7 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (2.014 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 7, 7.26 g of tetrahydrofuran, 1.056 g of triphenylphosphine ( 4.027 mmol) and 0.347 g (4.027 mmol) of methacrylic acid were added and stirred. Light yellow clear solution. Then, 0.905 g (4.027 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise over 30 minutes in an ice bath. Light yellow clear solution. Stir at room temperature for 10 hours.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid.
  • the respective compounds are in the order of 0.843 g, 0.475 g, 0.342 g, 0.124 g, and the yield is 40.0%, 21.4%, 15.4%, yield 5.33 respectively. %Met.
  • Synthesis example 8 The same procedures as in Synthesis Example 6 were carried out except using methyl bromopyropionate in place of methyl bromoacetate to obtain 4.307 g of a target compound represented by the following formula. Yield 60.6%.
  • Synthesis example 9 The same procedure as in Synthesis Example 7 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 6, to obtain 2.989 g of a target compound represented by the following compound. Yield 80.6%.
  • Example 9 The same procedure as in Example 7 is carried out except that the compound obtained in Synthesis Example 9 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 7, and 0.783 g (yield 36.8%) of the following compound is obtained. There were obtained .374 g (yield 16.6%) and 0.374 g (yield 16.6%) 0.123 g (yield 5.15%).
  • Example 10 The procedure is performed in the same manner as in Example 9 except that acrylic acid is used instead of methacrylic acid, and 0.329 g (yield 15.6%) of each of the following compounds, 0.189 g (8.57%), 0.173 g (Yield 7.84%), 0.089 g (yield 3.85%) were obtained.
  • Synthesis example 10 92.6 g (113.33 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 2 and 944.52 g of diethylene glycol monomethyl ether were placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and stirred. Subsequently, 46.4 ml (906.64 mmol) of hydrazine monohydrate was added to the white suspension solution, and 50.9 g (906.64 mmol) of potassium hydroxide pellets were further added. After stirring for 30 minutes at 100 ° C., the mixture was heated to reflux for 8 hours.
  • reaction solution was cooled to 90 ° C., 92.6 ml of ion exchanged water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • the mixed solution was transferred to a beaker, 6 N hydrochloric acid was added until pH 1 and 300 g of chloroform was added, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel, and the organic layer was separated. Next, the aqueous layer was extracted three times with 300 g of chloroform, and the organic layer was collected. The total organic layer was predried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain an orange viscous liquid.
  • Synthesis example 11 The same procedure as in Synthesis Example 10 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, to obtain 72.45 g of a compound represented by the following, which was a target product. Yield 83.1%.
  • Synthesis example 12 The same procedure as in Synthesis Example 10 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, to obtain 78.4 g of a target compound represented by the following formula. Yield 82.7%.
  • Synthesis example 13 The same procedure as in Synthesis Example 10 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, to obtain 37.9 g of a target compound represented by the following formula. Yield 96.0%.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 10 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, and 0.278 g of the following compound (11-1) (yield 24.23% ), (11-2) 0.413 g (yield 31.9%) were obtained.
  • Example 12 The same procedure as in Example 11 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 11 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.214 g (yield 18.2%) of the following compound (12-1) ), (12-2) 0.421 g (yield 31.3%) were obtained.
  • Example 13 The same procedure as in Example 11 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 12 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.228 g of the following compound (13-1) (yield 20.0%) ), (13-2) 0.378 g (yield 29.7%) were obtained.
  • Example 14 The same procedure as in Example 11 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 13 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.231 g of the following compound (14-1) (yield 21.4%) ), (14-2) 0.761 g (yield 65.8%) was obtained.
  • Example 15 The same procedure as in Example 11 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 14 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.125 g of a compound (15-1) shown below (yield 10.1%) ), (15-2) 0.213 g (yield 14.5%) was obtained.
  • Example 16 The same procedure as in Example 10 was carried out except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid, and 0.276 g (yield 24.4%) of the following compound (16-1), 0.451 g ((16-2) Rate of 35.9%).
  • Example 17 The same procedure as in Example 16 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 11 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.291 g (yield: 25.3%) of the following compound (17-1) ) (17-2) (yield: 37.7%) was obtained.
  • Example 18 The same procedure as in Example 16 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 12 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.221 g of the following compound (18-1) (yield 19.7%) ), (18-2) 0.354 g (yield 28.5%) was obtained.
  • Example 19 The same procedure as in Example 16 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 13 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.1801 g (yield 16.9%) of the following compound (19-1) ), (19-2) 0.576 g (yield 50.7%) were obtained.
  • Example 20 The same procedure as in Example 16 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 14 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 0.143 g (yield 11.9%) of the following compound (20-1) ), (20-2) 0.345 g (yield 24.5%) were obtained.
  • Example 21 The same procedure as in Example 16 was repeated except that hydroxypropyl methacrylic acid was used instead of hydroxymethacrylic acid, and 0.286 g (yield 24.5%) of the following compound (21-1), (21-2) 0. 432 g (yield 32.4%) were obtained.
  • Example 22 The same procedure as in Example 16 was performed, except that 4-hydroxybutyl methacrylic acid was used instead of hydroxy methacrylic acid, and 0.286 g (yield 24.5%) of a compound (22-1) shown below, (22-2) 0.449 g (yield 33.7%) was obtained.
  • Synthesis example 15 The same procedure as in Synthesis Example 6 was carried out except that the compound obtained in Synthesis Example 10 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, and 5.553 g of a compound represented by the following formula (yield 80.6) %)Obtained.
  • Synthesis example 16 The same procedure as in Synthesis Example 15 was carried out except that the compound obtained in Synthesis Example 11 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 5.871 g of a compound represented by the following formula (yield 72.6) %)Obtained.
  • Synthesis example 17 The reaction is performed in the same manner as in Synthesis Example 15 except that the compound obtained in Synthesis Example 12 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 5.123 g of a compound represented by the following formula (yield 75.7) %)Obtained.
  • Synthesis example 18 The same procedure as in Synthesis Example 15 was carried out except that the compound obtained in Synthesis Example 13 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 5.64 g (yield 93.9) of a compound represented by the following formula %)Obtained.
  • Synthesis example 19 The same procedure as in Synthesis Example 15 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 14 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 10, and 4.31 g of a compound represented by the following formula (yield 53.9) %)Obtained.
  • Synthesis example 20 The procedure is performed in the same manner as in Synthesis Example 7 except that the compound obtained in Synthesis Example 15 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 6, and 4.30 g of a compound represented by the following formula (yield 86.7% )Obtained.
  • Synthesis example 21 The procedure of Synthesis Example 20 is repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 16 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 15, and 4.21 g of a compound represented by the following formula (yield 81.4) %)Obtained.
  • Synthesis example 22 The same procedure as in Synthesis Example 20 is performed except that the compound obtained in Synthesis Example 17 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 15, and 3.89 g of a compound represented by the following formula (yield 84.5) %)Obtained.
  • Synthesis example 23 The same procedure as in Synthesis Example 20 was performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 18 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 15, and 4.31 g (yield 81.7%) of a compound represented by the following formula %)Obtained.
  • Example 23 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (2.134 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 20, 7.69 g of tetrahydrofuran, 1.679 g of triphenylphosphine ( 6.401 mmol) and 0.459 g (5.334 mmol) of methacrylic acid were added and stirred. Light yellow clear solution. Subsequently, 1.438 g (6.401 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise over 30 minutes in an ice bath, and the yellow clear solution was stirred at room temperature for 10 hours.
  • Example 24 is carried out in the same manner as in Example 23 except that the compound obtained in Synthesis Example 21 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, and compounds (24-1) to (24-) represented by the following structural formula 4) in order of 0.231 g (yield 10.7%), 0.583 g (yield 25.0%), 0.435 g (yield 18.7%), 0.334 (yield 13.4%) )Obtained.
  • Example 25 is carried out in the same manner as Example 23, except that the compound obtained in Synthesis Example 22 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, and compounds (25-1) to (25-) represented by the following structural formula 4) in the order of 0.201 g (yield 9.405%), 0.498 g (yield 21.9%), 0.398 g (yield 17.5%), 0.265 g (yield 11.0%) )Obtained.
  • Example 26 is carried out in the same manner as in Example 23 except that the compound obtained in Synthesis Example 23 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, and compounds (26-1) to (26-) represented by the following structural formula 4) in order of 0.218 g (yield 10.5%), 0.437 g (yield 20.1%), 0.365 g (yield 16.8%), 0.228 g (yield 10.1%) )Obtained.
  • Example 27 is carried out in the same manner as Example 23, except that the compound obtained in Synthesis Example 24 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, and compounds (27-1) to (27-) represented by the following structural formula 4) in order of 0.227 g (yield 10.3%), 0.317 g (yield 13.1%), 0.291 g (yield 12.1%), 0.289 g (yield 14.8%) )Obtained.
  • Example 28 The same procedures as in Example 7 were carried out except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid, and 0.287 g (yield 13.3) of the compounds (28-1) to (28-4) represented by the following structural formula were sequentially obtained. 6%), 0.614 g (27.5%), 0.51 g (yield 22.9%), 0.198 g (8.44%) were obtained.
  • Synthesis example 25 The same procedure as in Synthesis Example 15 was carried out except using methyl bromopyropionate in place of methyl bromoacetate to obtain 4.89 g (yield: 67.3%) of a compound represented by the following formula.
  • Synthesis example 26 The same procedure as in Synthesis Example 7 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 25 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 6, and 3.88 g of a compound represented by the following formula (yield 88.3) %)Obtained.
  • Example 29 Example 7 is carried out in the same manner as Example 7 except that the compound obtained in Synthesis Example 26 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 13, and compounds (29-1) to (29-) represented by the following structural formula 4) in order of 0.214 g (yield 10.0%), 0.543 g (yield 23.9%), 0.498 g (yield 21.9%), 0.211 g (yield 8.75%) )Obtained.
  • Example 30 The same procedures as in Example 29 are carried out except that acrylic acid is used instead of methacrylic acid, and 0.289 g of a compound (30-1) to (30-4) represented by the following structural formula (yield 13.3). 7%), 0.561 g (yield 25.3%), 0.503 g (yield 22.7%), 0.298 g (yield 12.8%) were obtained.
  • Synthesis example 27 In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 1.00 g (1.015 mmol) of the compound (11-2) and 14.84 g of dehydrated N, N-dimethylformamide are added and stirred did. Subsequently, under the ice bath, 0.162 g (4.059 mmol) of sodium hydride (60%, liquid paraffin dispersion) was slowly added. Further, 0.91 g (4.059 mmol) of 1,3-dioxane-5-methanol and 2,2-dimethyl-, 5-methanesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours.
  • Example 32 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (2.628 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 10, 9.474 g of tetrahydrofuran, 2.57 g of triphenylphosphine ( 10.51 mmol) and 2.399 g (10.51 mmol) of glycerin dimethacrylate were added and stirred. Subsequently, under the ice bath, 2.361 g (10.51 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise over 30 minutes. The red clear reaction solution was stirred at room temperature for 6 hours.
  • Synthesis example 28 The same procedure as in Synthesis Example 27 was repeated, except that Compound (32-1) was used instead of Compound (11-2), to obtain 0.669 g of a compound represented by the following formula. Yield 55.0%.
  • Example 33 Performed in the same manner as in Example 31 except that the compound obtained in Synthesis Example 28 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 27, and 0.436 g of a compound (33-1) represented by the following formula was obtained The Yield 69.0%.
  • Synthesis example 29 In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (2.424 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 20, 10.00 g of tetrahydrofuran, 1.2716 g of triphenylphosphine ( 4.848 mmol) and 1.024 g (4.732 mmol) of 2-[[[[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl] oxy] -2-propenoic acid were added and stirred.
  • reaction solution that has become a pale yellow clear solution is cooled in an ice bath, and 0.9803 g (4.848 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate is added dropwise over 30 minutes to form a pale yellow clear solution.
  • the solution was stirred at room temperature for 6 hours. Hexane was added to the reaction solution to precipitate and remove by-products such as triphenylphosphine, followed by extraction with chloroform, washing with water and saturated brine, and drying over magnesium sulfate.
  • the yield is 48.2%
  • Synthesis example 30 The same procedure as in Synthesis Example 29 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 21 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to obtain 1.641 g of a compound represented by the following formula. Yield 57.3%.
  • Synthesis example 32 The procedure of Synthesis Example 29 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 23 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to give 2.132 g of a compound represented by the following formula. Yield 71.4%.
  • Synthesis example 33 The procedure of Synthesis Example 29 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 24 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to obtain 1.762 g of a compound represented by the following formula. Yield 39.9%.
  • Example 34 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 1.891 g (1.168 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 29, 50.00 g of tetrahydrofuran, 0.3367 g of acetic acid (5. 606 mmol) was added and stirred. Subsequently, the colorless and transparent mixed solution was cooled in an ice bath, and tetrabutylammonium fluoride (5.61 ml (5.61 mmol) of about 1 mol / L tetrahydrofuran solution) was slowly added dropwise with stirring.
  • tetrabutylammonium fluoride 5.61 ml (5.61 mmol) of about 1 mol / L tetrahydrofuran solution
  • reaction solution was then stirred at room temperature for 6 hours
  • the reaction was stopped by adding ion-exchanged water under an ice bath, followed by addition of 30 g of chloroform, and the reaction mixture was transferred to a separatory funnel to obtain an organic layer.
  • Example 35 The same procedure as in Example 34 is performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 30 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 0.639 g of a compound (35-1) represented by the following formula is obtained The Yield 54.3%.
  • Example 36 Example 34 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 31 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 0.873 g of a compound (36-1) represented by the following formula was obtained The Yield 62.4%.
  • Example 37 The same procedure as in Example 34 is performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 32 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 1.092 g of a compound (37-1) represented by the following formula is obtained The Yield 63.2%.
  • Example 38 Example 34 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 33 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 0.654 g of a compound (38-1) represented by the following formula was obtained The Yield 54.2%.
  • Synthesis example 34 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (1.570 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 20, 6.80 g (94.30 mmol) of tetrahydrofuran, triphenyl 0.824 g (3.141 mmol) of phosphine and 0.706 g (3.065 mmol) of 4-[[[[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl] oxy] -2-methylenebutanoic acid were added and stirred. Light yellow clear solution.
  • the solvent was concentrated and chloroform / methanol was added to reprecipitate.
  • the white crystals were filtered through a Kiriyama funnel, and the obtained white crystals were vacuum dried (6 hours or more at 60 ° C.) to obtain 2.420 g of a compound represented by the following formula. The yield is 72.6%.
  • Synthesis example 35 The same procedure as in Synthesis Example 34 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 21 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to obtain 1.985 g of a compound represented by the following formula. Yield 48.9%.
  • Synthesis example 36 The same procedure as in Synthesis Example 34 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 22 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to obtain 2.012 g of a compound represented by the following formula. Yield 54.2%.
  • Synthesis example 37 The same procedure as in Synthesis Example 34 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 23 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to obtain 1.892 g of a compound represented by the following formula. Yield 61.9%.
  • Synthesis example 38 The same procedure as in Synthesis Example 34 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 24 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 20, to give 2.341 g of a compound represented by the following formula. Yield 51.0%.
  • Example 39 Example 34 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 34 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 0.452 g of a compound (39-1) represented by the following formula was obtained The Yield 60.7%.
  • Example 40 The same procedure as in Example 34 is performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 35 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 1.103 g of a compound (40-1) represented by the following formula is obtained The Yield 61.2%.
  • Example 41 The same procedure as in Example 34 is performed, except that the compound obtained in Synthesis Example 36 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 1.013 g of a compound (41-1) represented by the following formula is obtained The Yield 67.9%.
  • Example 42 Example 34 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 37 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 1.004 g of a compound (42-1) represented by the following formula was obtained The Yield 65.2%.
  • Example 43 Example 34 was repeated except that the compound obtained in Synthesis Example 38 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 29, and 0.871 g of a compound (43-1) represented by the following formula was obtained The Yield 53.4%.
  • Example 44 In a 100 mL four-necked flask fitted with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 2.00 g (1.570 mmol) of G-6, 6.80 g of tetrahydrofuran, 0.905.9 g (3.454 mmol) of triphenylphosphine ), And 0.398 g (3.454 mmol) of hydroxyethyl acrylamide was added and stirred. Subsequently, under the ice bath, 0.698 g (3.454 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reaction was completed by stirring at room temperature for 6 hours.
  • Example 45 In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (1.570 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 10, 6.80 g of tetrahydrofuran, triphenylphosphine 0.905. 9 g (3.454 mmol) and 0.304 g (3.454 mmol) of hydroxyethyl vinyl ether were added and stirred. Subsequently, under the ice bath, 0.698 g (3.454 mmol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise over 30 minutes, and then the reaction was completed by stirring at room temperature for 6 hours.
  • Synthesis example 39 In a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 31.07 g (102.6 mmol) of stearoyl chloride and 49.52 g of nitroethane were charged and stirred. Subsequently, 16.96 g (127.2 mmol) of anhydrous aluminum chloride (III) was added in several portions while the flask was in an ice bath. The solution became a pale orange clear solution. The mixture was stirred for 30 minutes at room temperature, and the intermediate ( ⁇ -1) obtained in Synthesis Example 1 was divided into several portions of 7.00 g (16.49 mmol) and charged. The reaction proceeded with bubbling to form an orange clear solution.
  • Example 46 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the compound obtained in Synthesis Example 39 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 2, to obtain 0.2313 g of a compound (46-1) represented by the following formula The 20.5% yield
  • Synthesis example 40 Sodium hydride (7.54 g, 188.4 mmol) is charged under a nitrogen atmosphere into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a reflux condenser, and the mineral oil is washed out with hexane and removed did. Then, dry DMF (160 mL) and hexyl bromide (37.2 g, 207.4 mmol) were added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring.
  • Synthesis example 41 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 40 except that methyl iodide was used instead of hexyl bromide and the reaction was carried out at room temperature for 24 hours to give a compound represented by the following formula (6.8 g, yield 60%)
  • Synthesis example 42 The same procedure as in Synthesis Example 40 was performed, except that butyl bromide was used instead of hexyl bromide, to obtain a compound represented by the following formula (11.0 g, yield 72%).
  • Synthesis example 43 The same procedure as in Synthesis Example 40 was performed, except that heptyl bromide was used instead of hexyl bromide, to obtain a compound represented by the following formula (14.4 g, yield 75%).
  • Synthesis example 44 The same procedure as in Synthesis Example 40 was performed, except that octadecyl bromide was used instead of hexyl bromide, to obtain a compound represented by the following formula (23.6 g, yield 70%).
  • Synthesis example 45 Referring to the known literature (Organic & Biomolecular Chemistry, 13, 1708-1723; 2015), using the compound (5.0 g, 6.57 mmol) obtained in Synthesis Example 40, a table of the following formula in two steps was synthesized (yield 3.3 g, yield 67%)
  • Synthesis example 46 The same procedure as in Synthesis Example 45 is repeated, except that the compound (5.0 g, 10.4 mmol) obtained in Synthesis Example 41 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 40.
  • the compound to be synthesized was synthesized (3.75 g, yield 60%).
  • Synthesis example 47 The procedure is performed in the same manner as in Synthesis Example 45 except that the compound (5.0 g, 7.7 mmol) obtained in Synthesis Example 42 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 40.
  • the compound to be synthesized was synthesized (3.73 g, yield 63%).
  • Synthesis example 48 The procedure is performed in the same manner as in Synthesis Example 45 except that the compound (5.0 g, 6.1 mmol) obtained in Synthesis Example 43 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 40.
  • the compound to be synthesized was synthesized (4.01 g, yield 70%).
  • Synthesis example 49 The procedure is performed in the same manner as in Synthesis Example 45 except that the compound (10.0 g, 7.0 mmol) obtained in Synthesis Example 44 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 40.
  • the compound to be synthesized was synthesized (5.96 g, yield 55%).
  • Synthesis example 50 Sodium hydride (3.28 g, 82.1 mmol) is charged under a nitrogen atmosphere into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser, and the mineral oil is washed out with hexane and removed did. Then, dry DMF (100 mL) and hexyl bromide (16.2 g, 90.3 mmol) were added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring. There, 5,11,17,23-tetraallyl-25,26,27,28-tetrahydroxy calix [4 synthesized by the method described in the known literature (The Journal of Organic Chemistry 50, 5802-58061; 1985).
  • Synthesis example 51 The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 50, except that methyl iodide was used instead of hexyl bromide, and the reaction was carried out at room temperature for 24 hours, to give a compound represented by the following formula (4.27 g, yield 65%)
  • Synthesis example 52 The same procedure as in Synthesis Example 50 was performed, except that butyl bromide was used instead of hexyl bromide, to obtain a compound represented by the following formula (6.23 g, yield 75%).
  • Synthesis example 53 The same procedure as in Synthesis Example 50 was performed, except that heptyl bromide was used instead of hexyl bromide, to obtain a compound represented by the following formula (8.02 g, yield 80%).
  • Synthesis example 54 The same procedure as in Synthesis Example 50 was performed, except that octadecyl bromide was used instead of hexyl bromide, to obtain a compound represented by the following formula (12.8 g, yield 75%).
  • Synthesis example 55 The compound represented by the following formula was synthesized using the compound (4 g, 4.34 mmol) obtained in Synthesis Example 50 with reference to known literature (The Journal of Organic Chemistry, 67, 4722-4733; 2002). (Yield 2.93 g, 68% yield)
  • Synthesis example 56 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 55 except that the compound (4.0 g, 6.24 mmol) obtained in Synthesis Example 51 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 50. Obtained (4.5 g, 72% yield).
  • Synthesis example 57 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 55 except that the compound (4.0 g, 4.94 mmol) obtained in Synthesis Example 52 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 50. Obtained (2.59 g, yield 65%).
  • Synthesis example 58 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 55 except that the compound (4.0 g, 4.11 mmol) obtained in Synthesis Example 53 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 50. Obtained (3.23 g, yield 75%).
  • Synthesis example 59 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 55 except that the compound (8.0 g, 5.02 mmol) obtained in Synthesis Example 54 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 50. Obtained (5.1 g, yield 61%).
  • Example 47 The compound (3 g, 3.94 mmol) obtained in Synthesis Example 45, triethylamine (2.39 g, 23.6 mmol), chloride in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer in a nitrogen atmosphere Methylene (27 mL) was added and stirred under ice cooling. Acrylic acid chloride (0.89 g, 9.85 mmol) was slowly dropped by a syringe. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Water was added to the reaction mixture and extracted twice with chloroform (50 mL).
  • the chloroform solution was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was removed by an evaporator to obtain a yellow liquid.
  • the yellow liquid is purified by silica gel column chromatography, and 0.376 g (yield 10.2%) of a compound (47-1) represented by the following formula, a mixture of (47-2) and (47-3) 2.14 g (yield 55%) and 0.547 g of (47-4) (yield 13.3%) were obtained.
  • Example 48 A compound of the following formula (48-) was prepared in the same manner as in Example 47 except that the compound (3 g, 4.99 mmol) obtained in Synthesis Example 46 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45. 1) 0.376 g (yield 11.5%), 1.88 g (yield 53.1%) of a mixture of (48-2) and (48-3), 0.362 g (yield) Rate of 9.5%).
  • Example 49 The same procedure as in Example 47 was performed, except that the compound (3.0 g, 3.9 mmol) obtained in Synthesis Example 47 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45, and a compound represented by the following formula ( 49-1) 0.453 g (yield 14.1%), 1.77 g of a mixture of (49-2) and (49-3) (yield 51.8%), 0.418 g of (49-4) (Yield 11.5%) was obtained.
  • Example 50 The same procedure as in Example 47 was performed, except that the compound (3.0 g, 3.2 mmol) obtained in Synthesis Example 48 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45, and a compound represented by the following formula ( 50-1) 0.41 g (yield 12.8%), 1.93 g of a mixture of (50-2) and (50-3) (yield 57.6%), 0.37 g of (50-4) (Yield 10.5%) was obtained.
  • the compound (3.0 g, 3.2 mmol) obtained in Synthesis Example 48 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45, and a compound represented by the following formula ( 50-1) 0.41 g (yield 12.8%), 1.93 g of a mixture of (50-2) and (50-3) (yield 57.6%), 0.37 g of (50-4) (Yield 10.5%) was obtained.
  • Example 51 The same procedure as in Example 47 was performed, except that the compound (3.0 g, 1.93 mmol) obtained in Synthesis Example 49 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45, and a compound represented by the following formula ( 51-1) 0.35 g (yield 11.3%), a mixture of (51-2) and (51-3) 1.81 g (yield 56.3%), (51-4) 0.41 g (Yield 12.5%) was obtained.
  • Synthesis example 60 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (2.27 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 45, 3.57 g (13.62 mmol) of triphenylphosphine, 2.95 g (13.62 mmol) of 2-[[[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl] oxy] -2-propenoic acid and 38 mL of tetrahydrofuran were added and stirred.
  • Synthesis example 61 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 60 except that the compound (2.00 g, 3.33 mmol) obtained in Synthesis Example 46 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45. Obtained (3.26 g, yield 70.2%).
  • Synthesis example 62 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 60 except that the compound (2.00 g, 2.60 mmol) obtained in Synthesis Example 47 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45. Obtained (3.12 g, yield 76.8%).
  • Synthesis example 63 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 60 except that the compound (2.00 g, 2.13 mmol) obtained in Synthesis Example 48 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45. Obtained (2.74 g, yield 74.2%).
  • Synthesis example 64 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 60 except that the compound (2.00 g, 1.29 mmol) obtained in Synthesis Example 49 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 45. Obtained (2.58 g, yield 85.3%).
  • Example 52 1.80 g (1.07 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 60, 0.387 g (6.45 mmol) of acetic acid, and 43 mL of tetrahydrofuran in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser And stirred. Colorless clear solution. Subsequently, under an ice bath, tetrabutylammonium fluoride (6.45 mL (6.45 mmol) of about 1 mol / L tetrahydrofuran solution) was slowly added dropwise while stirring.It was stirred at room temperature for 12 hours.
  • Example 53 Example 52 is repeated except that the compound (1.8 g, 1.29 mmol) obtained in Synthesis Example 61 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 60, and a compound represented by the following formula ( 53-1) (1.10 g, yield 90.5%) were obtained.
  • Example 54 Example 52 is repeated except that the compound (1.8 g, 1.15 mmol) obtained in Synthesis Example 62 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 60, and a compound represented by the following formula ( 54-1) (1.19 g, yield 93.4%) were obtained.
  • Example 55 Example 52 is repeated except that the compound (1.8 g, 1.04 mmol) obtained in Synthesis Example 63 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 60, and a compound represented by the following formula ( 55-1) were obtained (1.26 g, yield 95.2%).
  • Example 56 Example 52 is repeated except that the compound (2.0 g, 0.85 mmol) obtained in Synthesis Example 64 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 60, and a compound represented by the following formula ( 56-1) (1.51 g, yield 93.5%) were obtained.
  • Example 57 The compound (3.50 g, 3.52 mmol) obtained in Synthesis Example 55 under a nitrogen atmosphere in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer, triethylamine (2.14 g, 21.4 mmol) Then, methylene chloride (27.4 mL) was added and stirred under ice-cooling. Acrylic acid chloride (0.80 g, 8.81 mmol) was slowly dropped by a syringe. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Water was added to the reaction mixture and extracted twice with chloroform (50 mL).
  • the chloroform solution was washed with dilute hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was removed by an evaporator to obtain a yellow liquid.
  • the yellow liquid was purified by silica gel column chromatography, and 0.328 g (yield 8.9%) of a compound (57-1) represented by the following formula, a mixture of (57-2) and (57-3) 2.25 g (yield 58.0%) and 0.415 g (yield 10.2%) of (57-4) were obtained.
  • Example 58 Example 57 is repeated except that the compound (3.50 g, 4.91 mmol) obtained in Synthesis Example 56 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55, and a compound represented by the following formula ( 58-1) 0.508 g (yield 13.5%), 2.10 g (yield 53.1%) of a mixture of (58-2) and (58-3), 0.429 g of (58-4) (Yield 9.4%) was obtained.
  • Example 59 Example 57 is repeated except that the compound (3.50 g, 3.97 mmol) obtained in Synthesis Example 57 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55, and a compound represented by the following formula ( 59-1) 0.423 g (yield 11.4%), 2.153 g of a mixture of (59-2) and (59-3) (yield 54.8%), 0.462 g of (59-4) (Yield 10.6%) was obtained.
  • Example 60 Example 57 is repeated except that the compound (3.50 g, 3.33 mmol) obtained in Synthesis Example 58 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55, and a compound represented by the following formula ( 60-1) 0.350 g (9.5% yield), 2.197 g (56.9% yield) of a mixture of (60-2) and (60-3), 0.533 g (60-4) (Yield 13.2%) was obtained.
  • Example 61 Example 57 is repeated except that the compound (4.00 g, 2.40 mmol) obtained in Synthesis Example 59 is used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55, and a compound represented by the following formula ( 61-1) 0.425 g (yield 10.3%), 2.445 g of a mixture of (61-2) and (61-3) (yield 55.7%), 0.565 g of (61-4) (Yield 12.5%) was obtained.
  • Synthesis example 65 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.50 g (2.52 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 55, 3.96 g (15.10 mmol) of triphenylphosphine, 3.267 g (15.10 mmol) of 2-[[[(1,1-dimethylethyl) dimethylsilyl] oxy] -2-propenoic acid and 43 mL of tetrahydrofuran were added and stirred.
  • Synthesis example 66 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 65 except that the compound (2.50 g, 3.33 mmol) obtained in Synthesis Example 56 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55. Obtained (3.782 g, yield 71.6%).
  • Synthesis example 67 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 65 except that the compound (2.50 g, 2.84 mmol) obtained in Synthesis Example 57 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55. Obtained (3.553 g, 74.8% yield).
  • Synthesis example 68 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 65 except that the compound (2.50 g, 2.38 mmol) obtained in Synthesis Example 58 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55. Obtained (3.305 g, 75.3% yield).
  • Synthesis example 69 A compound of the following formula was prepared in the same manner as in Synthesis Example 65 except that the compound (2.50 g, 1.50 mmol) obtained in Synthesis Example 59 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 55. Obtained (3.011 g, yield 81.6%).
  • Example 62 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.00 g (1.12 mmol) of the compound obtained in Synthesis Example 65, 0.403 g (6.72 mmol) of acetic acid, and 45 mL of tetrahydrofuran And stirred. Colorless clear solution. Subsequently, under an ice bath, tetrabutylammonium fluoride (6.72 mL (6.72 mmol) of about 1 mol / L tetrahydrofuran solution) was slowly added dropwise with stirring, and stirred at room temperature for 12 hours.
  • tetrabutylammonium fluoride (6.72 mL (6.72 mmol) of about 1 mol / L tetrahydrofuran solution
  • Example 63 The same procedure as in Example 63 was performed, except that the compound (2.0 g, 1.33 mmol) obtained in Synthesis Example 66 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 65, and a compound represented by the following formula Obtained (1.276 g, yield 91.6%).
  • Example 64 The same procedure as in Example 63 was performed, except that the compound (2.0 g, 1.19 mmol) obtained in Synthesis Example 67 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 65, and a compound represented by the following formula Obtained (1.276 g, yield 91.6%).
  • Example 65 The same procedure as in Example 63 was performed, except that the compound (2.0 g, 1.09 mmol) obtained in Synthesis Example 68 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 65, and a compound represented by the following formula Obtained (1.405 g, 94.3% yield).
  • Example 66 The same procedure as in Example 63 was performed, except that the compound (2.5 g, 1.02 mmol) obtained in Synthesis Example 69 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 65, and a compound represented by the following formula Obtained (1.887 g, yield 92.7%).
  • ⁇ Production of a curable composition > 0.25 g of the resulting calixarene compound, 0.25 g of dipentaerythritol hexaacrylate ("A-DPH” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.005 g of a polymerization initiator ("IRGACURE 369" manufactured by BASF Corp.), propylene glycol 9.5 g of monomethyl ether acetate was blended and mixed to obtain a curable composition.
  • A-DPH dipentaerythritol hexaacrylate
  • IRGACURE 369 a polymerization initiator
  • the curable composition was applied on the following substrates 1 to 4 by spin coating so that the film thickness after curing was about 0.5 ⁇ m, and was dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the curable composition was cured by irradiation with ultraviolet light of 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain a laminate.
  • Substrate 1 Polymethyl methacrylate resin plate substrate 2: Aluminum plate substrate 3: SiO 2 thin film (100 nm in thickness) polyethylene terephthalate film (curable composition is coated on SiO 2 thin film)
  • adhesion was evaluated according to JIS K 6500-5-6 (adhesion; cross-cut method) using the laminate after storage for 24 hours under an environment of 23 ° C. and 50% RH.
  • As cellophane tape "CT-24" manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used. Evaluation criteria are as follows. A: 80 or more squares were not peeled off and remained in 100 B: 50 to 79 squares were not peeled off and remained in 100: C: 49 squares or less of 100 remaining squares not peeled off
  • the curable composition was applied by an applicator on a 5-inch SiO substrate to a film thickness of about 50 ⁇ m, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes.
  • the obtained exposed substrate was developed using ethyl acetate to obtain an evaluation substrate.
  • the obtained substrate is stored in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C.
  • Evaluation criteria are as follows. A: All patterns were well remodeled and maintained. B: A crack or chip was observed in part of the pattern. C: Cracks and chips of the pattern were observed, and further pattern peeling was observed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

下記式（１）［Ｒ１は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合とを有する構造部位（Ｃ）、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）、Ｒ２は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）（但し、Ｒ２の全てが（Ｅ）である場合を除く）、Ｒ３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基の何れかであり、ｎは２～１０。＊は芳香環との結合点］ で表される化合物であり、１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、を含有するカリックスアレーン化合物、これを含む硬化性組成物及びその硬化物を提供する。

Description

カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物
　本発明は、新規構造を有するカリックスアレーン化合物、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物に関する。
　カリックスアレーン化合物はその特異的な構造に起因して耐熱性や堅牢性等に優れる効果が期待されることから、特殊塗料やレジスト材料等の各種用途向けに様々な検討がされている。カリックスアレーン化合物に関する技術としては、例えば、パラクレゾール型或いはパラターシャリーブチルフェノール型のカリックスアレーンのフェノール性水酸基に（メタ）アクリロイル基等を導入し、耐熱性や表面硬度に優れる塗料として用いる技術（例えば、特許文献１参照。）、微細パターンの形成が可能なレジスト材料として用いる技術（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。前述の通り、カリックスアレーン化合物は耐熱性や堅牢性等に優れる効果が期待できる化合物ではあるが、反面、結晶性が高い、硬いが脆い、基材への密着性が低い等の課題を有しており、前記特許文献１、２に記載されたカリックスアレーン化合物も同様にこれらの課題を有するものであった。したがって、これらの課題を克服し得る利用価値の高いカリックスアレーン化合物の開発が求められている。
特開平９－２６３５６０号公報 特開平１１－７２９１６号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性や硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れる新規構造を有するカリックスアレーン化合物、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、を有するカリックスアレーン化合物は、得られる硬化物や成形体において耐熱性や硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ｒ１は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ２は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）、又は水素原子（Ｅ）であり（但し、Ｒ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。
ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。＊は芳香環との結合点である。］
で表される化合物であり、
１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
を有することを特徴とするカリックスアレーン化合物、これを含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供するものである。
　本発明によれば、耐熱性や硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れる新規構造を有するカリックスアレーン化合物、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物を提供することを提供することができる。本発明のカリックスアレーン化合物は塗料や印刷インキ、接着剤、レジスト材料、層間絶縁膜等様々な用途に好適に用いることができる。
図１は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１－２）のＦＤ－ＭＳチャート図である。 図２は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１－２）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である 図３は、実施例１で得られたカリックスアレーン化合物（１－２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図４は、実施例２３で得られたカリックスアレーン化合物（２３－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である 図５は、実施例２６で得られたカリックスアレーン化合物（２６－２）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である 図６は、実施例３６で得られたカリックスアレーン化合物（３６－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である 図７は、実施例３７で得られたカリックスアレーン化合物（３７－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のカリックスアレーン化合物は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｒ１は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ２は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）、又は水素原子（Ｅ）であり（但し、Ｒ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。
ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。＊は芳香環との結合点である。］
で表される化合物であり、
１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
を有することを特徴とする。
　前記構造式（１）中のｎは２～１０の整数である。中でも、構造的に安定であり、また、カリックスアレーン化合物の構造的特徴が顕著となることからｎが４、６又は８であるものが好ましく、４であるものが特に好ましい。
　前記構造式（１）中のＲ１は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）である。分子中に存在する複数のＲ１はそれぞれ異なる構造であってもよいし、同一構造であってもよい。
　前記－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）は－ＣＨ２ＯＨを一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、－ＣＨ２ＯＨを有する（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ－１）や下記構造式（Ａ－２）で表される構造部位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中Ｒ４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、（ポリ）ヒドロキシアルキル基の何れかであり、Ｒ５の少なくとも一つは－ＣＨ２ＯＨを有する基である。）
　前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ－１）について、主骨格となるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～２０の範囲であることが好ましく、１～１２の範囲であることがより好ましい。また、水酸基の数は１～３の範囲であることが好ましい。この中の少なくとも一つは１級の水酸基であることが必須である。
　前記構造式（Ａ－２）で表される構造部位について、前記構造式（Ａ－２）中のＲ４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ４はアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記構造式（Ａ－２）中のＲ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基、（ポリ）ヒドロキシアルキル基の何れかであり、Ｒ５の少なくとも一つは－ＣＨ２ＯＨを有する基である。前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基は前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ－１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。また、水酸基の数は１～３の範囲であることが好ましい。この中の少なくとも一つは１級の水酸基であることが必須である。
　前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）について、炭素間不飽和結合とは具体的にはエチレン性二重結合或いはアセチレン性三重結合のことをいう。前記構造部位（Ｂ）はこれらの炭素間不飽和結合を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される構造部位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中Ｒ８、Ｒ１０はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかであり、Ｒ９の少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかである。］
　前記構造式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）中のＲ８、Ｒ１０は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ８、Ｒ１０は直接結合又はアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記構造式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）中のＲ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかであり、Ｒ９の少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかである。
　前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記ビニルオキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基におけるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）は－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ－１）、（Ｃ－２）の何れかで表される構造部位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中Ｒ１１は－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基である。Ｒ１２は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、下記構造式（Ｃ－２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中Ｒ１４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１１は－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基である。）
であらわされる構造部位の何れかである。Ｒ１３の少なくとも一つは－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基又は前記構造式（Ｃ－２－１）表される構造部位であり、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基、前記構造式（Ｃ－２－１）で表される構造部位の何れかである。］
　前記構造式（Ｃ－１）及び前記構造式（Ｃ－２－１）中のＲ１１について、－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基は前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ－１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。また、水酸基の数は１～３の範囲であることが好ましい。
　前記構造式（Ｃ－２）中のＲ１２は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ１２はアルキル基であることが好ましい。その炭素原子数は１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記構造式（Ｃ－２）中のＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、前記構造式（Ｃ－２－１）であらわされる構造部位の何れかである。
　前記Ｒ１３について、前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記Ｒ１３について、前記－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基は前記（ポリ）ヒドロキシアルキル基（Ａ－１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。また、ヒドロキシ基の数は１～３の範囲であることが好ましい。
　前記Ｒ１３について、前記ビニルオキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基におけるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからその炭素原子数が１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記構造式（Ｃ－２－１）中のＲ１４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることからＲ１４は直接結合又はアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素原子数は１～１２の範囲であることが好ましく、１～６の範囲であることがより好ましい。
　前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素基や、脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部乃至複数がハロゲン原子で置換された構造部位等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることから、前記一価の有機基は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることよりが好ましく、直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。また、その炭素原子数は４～２０の範囲であることがより好ましく、５～２０の範囲であることが特に好ましい。
　本発明のカリックスアレーン化合物において、１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合を有する物であれば、前記Ｒ１、Ｒ２の組み合わせは特に限定されない。但し、本発明のカリックスアレーン化合物において、１分子中に含まれるＲ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合は含まれない。
　前記構造式（１）中のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。具体例の一部としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等の脂肪族炭化水素基や、これら脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された構造部位；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基や、これらの芳香核上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
　前記構造式（１）中＊で表される結合点の位置は特に限定されず、どのような構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなること、及び製造上の利点の観点から、下記構造式（１－１）又は（１－２）で表されるものが好ましい。これらの構造式で表される化合物は、疎水性と親水性、あるいは反応性と非反応性等、相反する性質を有する官能基をベンゼン環に対して反対の方向に配置したものであり、基材との密着性を確保しながら、得られる硬化物の表面機能性を格段に向上させることが可能となり、工業的に更に有用な化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、Ｒ４は、－Ｘ－Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、
Ｒ５は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、又は水素原子（Ｅ）であり（但し、Ｒ５の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）、
Ｒ３は、前記と同じである。
ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ｒ６は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）又は－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）であり、
Ｒ７は、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、
Ｒ３は、前記と同じである。
ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
　前記構造式（１－１）で表される化合物はその構造式における上方に比較的疎水性の官能基であるＲ４を有し、下方に反応性官能基を有する化合物である。フェノール性水酸基、すなわちＲ２が水素原子（Ｅ）である場合も含むが、化合物中の全てのＲ２がフェノール性水酸基である場合は、基材密着性等において性能が不十分であることから、Ｒ５の一部は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）の何れかであることが必要である。
　前記構造式（１－１）中のＲ４は、－Ｘ－Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、この脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４～２０の範囲であることがより好ましく、５～２０の範囲であることが特に好ましい。Ｒ４の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、－Ｏ－Ｒ５の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。
　前記構造式（１－１）中のＲ５は、前述のＲ２と同様であり、好ましいものも同じである。
　前記構造式（１－２）で表される化合物はその構造式における下方に疎水性の官能基であるＲ７を有し、上方に反応性官能基であるＲ６を有する化合物である。
　前記構造式（１－２）中のＲ７は、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４～２０の範囲であることがより好ましく、５～２０の範囲であることが特に好ましい。
　前記構造式（１－２）中のＲ６は、前述のＲ１と同様であり、好ましいものも同じである。Ｒ６の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、－Ｏ－Ｒ７の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。
　本発明のカリックスアレーン化合物はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、本発明のカリックスアレーン化合物を製造する方法の一例について説明する。
　前記構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２を置換基として導入する方法としては、例えば、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中Ｒ３、ｎ、＊は前記と同じである。）
で表される中間体（α）に前記Ｒ１に相当する構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）を導入した後、フェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の何れか一種類以上で置換し、Ｒ２に相当する構造部位を導入する方法が挙げられる。あるいは、先にフェノール性水酸基を変性した後、構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の何れかを導入してもよい。
　前記構造式（２）で表される中間体（α）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（α）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。
　前記中間体（α）に前記Ｒ１として、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）の一つである、－Ｘ－Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）を導入する方法としては、例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応を利用する方法や、フリーデル・クラフツアシル化反応によりアシル基を導入する方法が挙げられる。また、アシル基のカルボニル基を還元して脂肪族炭化水素基としてもよい。フリーデル・クラフツ反応は常法により行うことができ、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、対応するハロゲン化物と反応させる方法等が挙げられる。カルボニル基の還元は、ウォルフ・キッシュナー還元反応等の常法により行うことができる。
　本発明でのカリックスアレーン化合物は、１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合とを有するものである。このような化合物のうち、芳香環上の置換基であるＲ１に、構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を導入する方法としては、例えば、１分子中に含まれる芳香環の一つ乃至複数が前記－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）であり、一つ乃至複数が炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）である場合、１分子中に含まれる芳香環の複数乃至全てに前記構造部位（Ａ）を導入した後、構造部位（Ａ）の一部を前記構造部位（Ｂ）に変換する方法等が挙げられる。
　芳香環上の置換基であるＲ１に、構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を導入する方法としては、例えば、下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中Ｒ３、ｎ、＊は前記と同じである。ＺはＲ１基を導入するための官能基である。）
で表される中間体（β）を得た後、Ｚ基を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の何れかに変性する方法が挙げられる。
　前記中間体（β）において、前記Ｚ基は前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）へ変換可能な官能基であれば特に限定されないが、Ｚ基がアリル基である場合、前記中間体（α）のアリルエーテル化体が大過剰のアミン化合物存在下で以下のような転移反応を生じることが知られており、高効率で目的の中間体（β）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記中間体（α）のアリルエーテル化は、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（α）とハロゲン化アリルとを反応させて得ることができる。前記転移反応で用いるアミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンや、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記中間体（β）のアリル基を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の何れか一種類以上で置換する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、アリル基にボラン化合物と過酸化水素を反応させるブラウンヒドロホウ素化反応を用いて一級のアルコール性水酸基を生成させ、この一級のアルコール性水酸基の一部に（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、（メタ）アクリル酸クロリド等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が利用できる。
　前記ボラン化合物は、特に限定されず、例えば、ボラビシクロ［３，３，１］ノナン（９－ＢＢＮ）、ジボラン、ジシアミルボラン、テキシルノラン、ジシクロヘキシルボラン、カテコールボランピナコールボラン等のボラン化合物が挙げられる。
　前記中間体（β）において、前記Ｚ基がハロメチル基である場合、前記中間体（α）のハロメチル化体が酸ハロゲン化物とホルマリン誘導体との反応で生じることが知られており、ハロメチル化体である中間体（β）を四級アンモニウム塩存在下で有機カルボン酸の金属塩を反応させてアシロキシ化し、続いて金属水酸化物等を用いて加水分解することで一級のアルコール性水酸基を生成させることができる。また、前記中間体（β）において、前記Ｚ基がホルミル基である場合、前記中間体（α）のホルミル化体を、還元剤を用いて還元することでも、一級のアルコール性水酸基を生成させることができる。このようにして生成させた一級のアルコール性水酸基も、前述のエステル化反応を利用して前記構造部位（Ｂ）、（Ｃ）の何れか一種類以上で置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を、Ｒ6は炭素数１～４のアルキル基またはアルキレン基を表す。
　前記ハロメチル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸溶媒中にてパラホルムアルデヒドと塩化水素を作用させクロロメチル化する方法や、同条件下で塩化水素の代わりに臭化水素を作用させてブロモメチル化する方法が挙げられる。また、前記アシロキシ化に使用する四級アンモニウム塩は特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また、有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記ホルミル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを作用させるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ－Ｈａａｃｋ反応やヘキサメチレンテトラミンを酸で活性化させてホルミル化するＤｕｆｆ反応の常法が使用できる。得られるホルミル体を還元する方法には、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物や、パラジウム等の金属触媒存在下で水素による接触還元法の常法を使用できる。
　前記中間体（α）や、中間体（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入したのちに、フェノール性水酸基の一部ないし全部を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）に変性する方法についても、特に限定されるものではなく、一般的なフェノール性水酸基に対する光延反応やウイリアムソンエーテル合成等の公知の反応を適宜応用することができる。
　本発明でのカリックスアレーン化合物は、１分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合とを有するものである。このような化合物を得る方法として、例えば、１分子中に含まれるフェノール性水酸基の一つ乃至複数が前記－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）であり、一つ乃至複数が炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）である場合、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入した後のフェノール性水酸基の一部に前記構造部位（Ｂ）を導入し、残りのフェノール性水酸基に前記構造部位（Ａ）を導入する方法や、フェノール性水酸基の全てに前記構造部位（Ａ）を導入した後、構造部位（Ａ）の一部を前記構造部位（Ｂ）に変換する方法等が挙げられる。
　フェノール性水酸基を、前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）を有する置換基に変性する場合には、構造部位（Ｂ）に相当するアルコール性水酸基含有化合物を用いた光延反応を利用することにより、効率的に製造することができる。前記アルコール性水酸基含有化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。構造式（１）中のＲ２において、前記構造部位（Ｂ）と、水素原子（Ｅ）とのの割合は反応モル比で適宜調整することができる。
　フェノール性水酸基に前記構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するハロゲン化シリルエーテル化物を反応させた後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化させる方法や、適当なハロゲン化物を反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、アルコールに還元する方法が挙げられる。また、導入した構造部位（Ａ）に更にシリルエーテル基を有する求核性化合物、例えばカルボン酸化合物等を光延反応にて導入し、脱シリル化する方法等により、より複雑な構造の構造部位（Ａ）を導入することもできる。
　前記構造部位（Ａ）の一部を、前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）に変換する方法は、例えば、前記構造部位（Ｂ）に相当する部分構造を有する求核性化合物、例えば炭素間不飽和結合含有のカルボン酸化合物等を用いた光延反応を利用する方法や、前記構造部位（Ｂ）に相当する部分構造を有する求電子性化合物、例えば、炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下でエステル化反応させる方法等が挙げられる。
　本発明でのカリックスアレーン化合物として、前記構造式（１）中のＲ２が、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入した後のフェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入した後のフェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させる方法、前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入した後のフェノール性水酸基の一部乃至全部に水酸基を複数有する構造部位を導入した後、その一部を炭素間不飽和結合含有構造で置換する方法等が挙げられる。
　前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入した後のフェノール性水酸基に前記炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位の導入する方法は、例えば、前述のウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するハロゲン化シリルエーテル化物を反応させる方法や、一旦構造部位（Ａ）を導入した後、シリルエーテル基を有する求核性化合物、例えばカルボン酸化合物等を光延反応にて導入する方法等が挙げられる。
　前記中間体（α）、（β）、あるいは芳香環上の置換基としてＲ１を導入した後のフェノール性水酸基に前記水酸基を複数有する構造部位を導入する方法は、例えば、前述の要領でシリルエーテル基を複数有する構造部位を導入した後に脱シリル化させる方法、アセタール構造を有するハロゲン化物を反応させた後に脱アセタール化する方法等が挙げられる。水酸基の一部を炭素間不飽和結合含有構造で置換する方法としては、炭素間不飽和結合含有ハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。その際、水酸基の一部をシリルエーテル化するなどして保護してもよい。
　フェノール性水酸基に、構造部位（Ｄ）としての炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）を導入する方法は、例えば、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、対応する脂肪族炭化水素のハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。
　以上、本発明のカリックスアレーン化合物の製造方法について、いくつかの具体例を挙げて説明したが、本発明のカリックスアレーン化合物は上記具体的製造方法で得られるものに限定されるものではない。例えば、以上に例示した素反応を適宜組み合わせる或いは繰り返し用いる等により、より多彩かつ複雑な分子構造を有するカリックスアレーン化合物を得ることもできる。
　本発明のカリックスアレーン化合物は、カリックスアレーン化合物の特徴である耐熱性や硬度等に優れる性能は維持したまま、従来のカリックスアレーン化合物の課題であった基材密着性や靱性等にも優れる特徴を有する。本発明のカリックスアレーン化合物の用途は特に限定されるものではなく、多種多様な用途に応用可能である。以下、応用例の一部を例示する。
　本発明のカリックスアレーン化合物は分子中に少なくとも一つの炭素間不飽和結合を含有することから、当該炭素間不飽和結合を重合性基とし、硬化性樹脂材料として利用することができる。硬化形態は光硬化であっても熱硬化であってもよいが、以下は光硬化性として用いる場合について説明する。
　本発明のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合には、後述する光重合開始剤やその他の光硬化性組成物、各種添加剤等を配合して硬化性組成物とすることが好ましい。前記その他の光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。
　前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。）
で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［式中Ｒ１６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（７－１）又は（７－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中Ｒ１７はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の何れかである。］
で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
　前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ－４０－９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ－９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ－４０－９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ－５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ－２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ－４０－９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ－４０－９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ－５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ－４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ－５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ－８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５～４０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「ＫＦ－２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ/当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ/当量）、「Ｘ－２２－２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ/当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ－５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ/当量）、「－４０－９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ/当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ/当量）、「ＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ/当量）、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＴＭ－１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ/当量）、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＳＩ－２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ/当量）、「ＭＡＣ－ＳＱ　ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ/当量）等の市販品を用いても良い。
　前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００～５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０～５，０００ｇ/当量の範囲であることが好ましく、１５０～２，５００ｇ/当量の範囲であることがより好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（８）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（８）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１～３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
　前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（９－１）～（９－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２１は炭素原子数１～４の炭化水素基である。）
　このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。
　前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～３０の範囲であるものが好ましい。
　本発明のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合、光重合開始剤を配合して用いることが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
　前記硬化性組成物は有機溶剤で希釈されていてもよい。前記有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。
　本発明の硬化性組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
　以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
　生成物（カリックスアレーン化合物）の構造同定は、下記条件にて測定した１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＤ－ＭＳにて行った。
　１Ｈ－ＮＭＲはＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
　磁場強度：４００ＭＨｚ
　積算回数：１６回
　　　溶媒：重水素化クロロホルム
　試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
　１３Ｃ－ＮＭＲはＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
　磁場強度：１００ＭＨｚ
　積算回数：１０００回
　　　溶媒：重水素化クロロホルム
　試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
　ＦＤ－ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ　ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
　測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００～２０００．００
　変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
　最終電流値：４０ｍＡ
　カソード電圧：－１０ｋＶ
　合成例１：中間体（α－１）の合成
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ－ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ－ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応をクエンチした。淡黄色透明溶液になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体（α－１）を５９７ｇ得た。収率は９１％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　合成例２：Ｒ４（ｄ１）の導入（１）
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ－ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇ（９．４４ｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体（α－１）を１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）ずつ数回に分けて投入した。発泡しながら反応が進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、ｐＨ１になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物を１２２ｇ得た。収率は６３％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　合成例３：Ｒ４（ｄ１）の導入（２）
　ｎ－ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物を１０６ｇ得た。収率は６４％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成例４：Ｒ４（ｄ１）の導入（３）
　ｎ－ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ－ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物を１３４ｇ得た。収率は６５％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　合成例５：Ｒ４（ｄ１）の導入（４）
　ｎ－ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物を２２８ｇ得た。収率は６５％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例１：Ｒ５（Ｂ）の導入
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物を１．００ｇ（１．２２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン８．８ｇ、トリフェニルホスフィン１．０５９ｇ（４．０３９ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリルレート０．４７８ｇ（３．６７２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁状になった溶液を氷冷した後、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９０７ｇ（４．０３９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応液は橙色透明溶液となり、そのまま室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、目的物であるＲ５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（１－１）を０．２３０９ｇ、収率２０．３％、Ｒ５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（１－２）を０．４５２４ｇ、収率３５．５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　実施例２
　実施例１において、合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、目的物であるＲ５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（２－１）を０．１８０８ｇ、収率１５．６％、Ｒ５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（２－２）を０．４６５３ｇ、収率３５．３％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　実施例３
　実施例１において、合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物を用いる以外は実施例１と同様にして、目的物であるＲ５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（３－１）を０．２３１３ｇ、収率２０．５％、Ｒ５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（３－２）を０．４０７２ｇ、収率３２．４％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　実施例４
　ヒドロキシエチルメタクリル酸の代わりに、ヒドロキシエチルアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物であるＲ５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（４－１）を０．２８９０ｇ、収率２５．８％、Ｒ５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（４－２）を０．４６８８ｇ、収率３７．８％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　実施例５
　ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物であるＲ５として構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（５－１）を０．２５７ｇ、収率２２．３％、Ｒ５として構造部位（Ｂ）を２個有する化合物（５－２）を０．４３９ｇ、収率３３．６％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　実施例６
　ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、４－ヒドロキシブチルアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物であるＲ５として構造部位（Ｂ）を一つ有する化合物（６－１）を０．３５３ｇ、収率３０．６％、Ｒ５として構造部位（Ｂ）を二つ有する化合物（６－２）を０．５４３ｇ、収率４１．５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　合成例６：フェノール性水酸基の変性（前駆体合成）
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得た化合物を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、無水アセトン２４．１０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２－ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、６０℃で４０時間加温させた。室温まで冷却したのち、イオン交換水と０．３Ｎ塩酸を加え、ｐＨ６にした。反応混合物を分液ロートに移し、クロロホルム５０ｇを加えて抽出した。次に、水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、目的物である下記で表される化合物を５．０３９ｇ得た。収率は７４．５％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　合成例７
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、脱水テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。脱水テトラヒドロフラン４９．３１ｇ（６８３．８ｍｍｏｌ）で希釈した５．０３９ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）の合成例６で得られた化合物を、温度が１０℃超えないように滴下ロートで添加した。灰色懸濁液となった反応溶液を室温下で６時間攪拌し、反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加し反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過した。濾液を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた淡黄色液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝１：１で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１）にて、白色固体として得た。得られた白色固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である下記で表される化合物を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　実施例７
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７で得られた化合物を２．００ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．２６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０５６ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．３４７ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。ついで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９０５ｇ（４．０２７ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記構造式で表される化合物、Ｒ５として構造部位（Ａ）を３個、構造部位（Ｂ）を１個有する化合物（７－１）、（Ａ）、（Ｂ）を２個ずつ有する化合物２種（７－２）、（７－３）、（Ａ）１個、（Ｂ）３個を有する化合物（７－４）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、それぞれ順に０．７６５ｇ、０．３２１ｇ、０．２８７ｇ、０．１０１ｇ、収率は順に３５．８％、１４．１％、１２．６％、４．２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　実施例８
　メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行った。それぞれの化合物は、順に０．８４３ｇ、０．４７５ｇ、０．３４２ｇ、０．１２４ｇであり、収率はそれぞれ順に、４０．０％、２１．４％、１５．４％、収率５．３３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　合成例８
　ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　合成例９
　合成例６で得られた化合物の代わりに、合成例８で得られた化合物を用いた以外は合成例７と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　実施例９
　合成例７で得られた化合物の代わりに、合成例９で得られた化合物を用いる以外は実施例７と同様に行い、下記化合物をそれぞれ、０．７８３ｇ（収率３６．８％）、０．３７４ｇ（収率１６．６％）、０．３７４ｇ（収率１６．６％）、０．１２３ｇ（収率５．１５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　実施例１０
　メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いた以外は、実施例９と同様に行い、下記化合物をそれぞれ０．３２９ｇ（収率１５．６％）、０．１８９ｇ（８．５７％）、０．１７３ｇ（収率７．８４％）、０．０８９ｇ（収率３．８５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　合成例１０
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、白色懸濁溶液に、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）を加え、更に水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加えた。１００℃で３０分攪拌した後、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、３０分攪拌した。室温まで冷却し、混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層を集合した。全有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶を桐山ロートでろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）することによって、目的物である下記で表される化合物を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　合成例１１
　合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　合成例１２
　合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　合成例１３
　合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例５で得られた化合物を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物である下記で表される化合物を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　合成例１４
　公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　４３（４３），　７６９１－７６９３；　２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　４８（５），　９０５－１２；　１９９２）を参考にして、化合物（α－１）から下記スキームに従い、目的の化合物を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　実施例１１
　合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例１０で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様に行い、下記化合物（１１－１）０．２７８ｇ（収率２４．２３％）、（１１－２）０．４１３ｇ（収率３１．９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　実施例１２
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１１で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１２－１）０．２１４ｇ（収率１８．２％）、（１２－２）０．４２１ｇ（収率３１．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　実施例１３
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１２で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１３－１）０．２２８ｇ（収率２０．０％）、（１３－２）０．３７８ｇ（収率２９．７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　実施例１４
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１３で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１４－１）０．２３１ｇ（収率２１．４％）、（１４－２）０．７６１ｇ（収率６５．８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　実施例１５
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１４で得られた化合物を用いた以外は実施例１１と同様に行い、下記化合物（１５－１）０．１２５ｇ（収率１０．１％）、（１５－２）０．２１３ｇ（収率１４．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　実施例１６
　メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１０と同様に行い、下記化合物（１６－１）０．２７６ｇ（収率２４．４％）、（１６－２）０．４５１ｇ（収率３５．９％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　実施例１７
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１１で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（１７－１）０．２９１ｇ（収率２５．３％）（１７－２）０．４９１ｇ（収率３７．７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　実施例１８
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１２で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（１８－１）０．２２１ｇ（収率１９．７％）、（１８－２）０．３５４ｇ（収率２８．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　実施例１９
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１３で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（１９－１）０．１８０１ｇ（収率１６．９％）、（１９－２）０．５７６ｇ（収率５０．７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　実施例２０
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１４で得られた化合物を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（２０－１）０．１４３ｇ（収率１１．９％）、（２０－２）０．３４５ｇ（収率２４．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　実施例２１
　ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリル酸を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（２１－１）０．２８６ｇ（収率２４．５％）、（２１－２）０．４３２ｇ（収率３２．４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　実施例２２
　ヒドロキシメタクリル酸の代わりに、４－ヒドロキシブチルメタクリル酸を用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記化合物（２２－１）０．２８６ｇ（収率２４．５％）、（２２－２）０．４４９ｇ（収率３３．７％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　合成例１５
　合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例１０で得られた化合物を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記式で表される化合物を５．５５３ｇ（収率８０．６％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　合成例１６
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１１で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を５．８７１ｇ（収率７２．６％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　合成例１７
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１２で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を５．１２３ｇ（収率７５．７％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　合成例１８
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１３で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を５．６４ｇ（収率９３．９％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　合成例１９
　合成例１０で得られた化合物の代わりに、合成例１４で得られた化合物を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を４．３１ｇ（収率５３．９％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　合成例２０
　合成例６で得られた化合物の代わりに、合成例１５で得られた化合物を用いた以外は合成例７と同様に行い、下記式で表される化合物４．３０ｇ（収率８６．７％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　合成例２１
　合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１６で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を４．２１ｇ（収率８１．４％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　合成例２２
　合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１７で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を３．８９ｇ（収率８４．５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　合成例２３
　合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１８で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を４．３１ｇ（収率８１．７％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　合成例１５で得られた化合物の代わりに、合成例１９で得られた化合物を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記式で表される化合物を３．４３ｇ（収率８５．１％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　実施例２３
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を２．００ｇ（２．１３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．６９ｇ、トリフェニルホスフィン１．６７９ｇ（６．４０１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．４５９ｇ（５．３３４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４３８ｇ（６．４０１ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、黄色透明溶液を室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記構造式で表される化合物（２３－１）～（２３－４）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、それぞれ順に０．２１ｇ、０．６３８ｇ、０．４７０ｇ、０．２１３ｇ、収率は順に９．７９％、２７．９％、２０．５％、８．７４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　実施例２４
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２１で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２４－１）～（２４－４）を順に０．２３１ｇ（収率１０．７％）、０．５８３ｇ（収率２５．０％）、０．４３５ｇ（収率１８．７％）、０．３３４（収率１３．４％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　実施例２５
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２２で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２５－１）～（２５－４）を順に０．２０１ｇ（収率９．４０５％）、０．４９８ｇ（収率２１．９％）、０．３９８ｇ（収率１７．５％）、０．２６５ｇ（収率１１．０％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　実施例２６
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２３で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２６－１）～（２６－４）を順に０．２１８ｇ（収率１０．５％）、０．４３７ｇ（収率２０．１％）、０．３６５ｇ（収率１６．８％）、０．２２８ｇ（収率１０．１％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　実施例２７
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２４で得られた化合物を用いた以外は実施例２３と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２７－１）～（２７－４）を順に０．２２７ｇ（収率１０．３％）、０．３１７ｇ（収率１３．１％）、０．２９１ｇ（収率１２．１％）、０．２８９ｇ（収率１４．８％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　実施例２８
　メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２８－１）～（２８－４）を順に０．２８７ｇ（収率１３．６％）、０．６１４ｇ（２７．５％）、０．５１ｇ（収率２２．９％）、０．１９８ｇ（８．４４％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　合成例２５
　ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記式で表される化合物を４．８９ｇ（収率６７．３％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　合成例２６
　合成例６で得られた化合物の代わりに、合成例２５で得られた化合物を用いた以外は合成例７と同様に行い、下記式で表される化合物を３．８８ｇ（収率８８．３％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　実施例２９
　合成例１３で得られた化合物の代わりに、合成例２６で得られた化合物を用いた以外は実施例７と同様に行い、下記構造式で表される化合物（２９－１）～（２９－４）を順に０．２１４ｇ（収率１０．０％）、０．５４３ｇ（収率２３．９％）、０．４９８ｇ（収率２１．９％）、０．２１１ｇ（収率８．７５％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　実施例３０
　メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２９と同様に行い、下記構造式で表される化合物（３０－１）～（３０－４）を順に０．２８９ｇ（収率１３．７％）、０．５６１ｇ（収率２５．３％）、０．５０３ｇ（収率２２．７％）、０．２９８ｇ（収率１２．８％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　合成例２７
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（１１－２）を１．００ｇ（１．０１５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１４．８４ｇを入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、水素化ナトリウム（６０％，流動パラフィン分散体）０．１６２ｇ（４．０５９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。更に、１，３－ジオキサン－５－メタノール，２，２－ジメチル－，５－メタンスルホン酸０．９１ｇ（４．０５９ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で２０時間攪拌した。壁に黄色オイルが析出していた。イオン交換水、および、酢酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、黄色透明オイル状の下記式で表される化合物を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．６７１ｇ、収率は５３．２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　実施例３１
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２７で得られた化合物を０．６７１ｇ（０．５４０４ｍｍｏｌ）、アセトン５．００ｇ、１Ｎ塩酸１．３０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を入れ、２時間攪拌した。エバポレーターで反応溶媒を留去した後、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、淡黄色透明オイル状の下記式で表される化合物（３１－１）０．４３８ｇを得た。収率は６９．８％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　実施例３２
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１０で得られた化合物を２．００ｇ（２．６２８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９．４７４ｇ、トリフェニルホスフィン２．７５７ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、グリセリンジメタクレート２．３９９ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．３６１ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。赤色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物（３２－１）を２．１３ｇ得た。収率は６８．６％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　合成例２８
　化合物（１１－２）の代わりに、化合物（３２－１）を用いた以外は合成例２７と同様に行い、下記式で表される化合物を０．６６９ｇ得た。収率５５．０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　実施例３３
　合成例２７で得られた化合物の代わりに、合成例２８で得られた化合物を用いた以外は実施例３１と同様に行い、下記式で表される化合物（３３－１）を０．４３６ｇ得た。収率６９．０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　合成例２９
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２－［［［（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］－２－プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、淡黄色透明溶液となった反応溶液を、氷浴下で冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、淡黄色透明溶液となった反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、下記式で表される化合物を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　合成例３０
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２１で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２２で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　合成例３２
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２３で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　合成例３３
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２４で得られた化合物を用いた以外は合成例２９と同様に行い、下記式で表される化合物を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　実施例３４
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２９で得られた化合物を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、無色透明の混合溶液を氷浴下で冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ）を、攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明溶液となった反応溶液を、引き続き、室温で６時間攪拌した。氷浴下でイオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明油状物にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記式で表される化合物（３４－１）を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　実施例３５
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３０で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３５－１）を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　実施例３６
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３１で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３６－１）を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　実施例３７
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３２で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３７－１）を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　実施例３８
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３３で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３８－１）を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　合成例３４
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８０ｇ（９４．３０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８２４ｇ（３．１４１ｍｍｏｌ）、４－［［［（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］－２－メチレンブタン酸０．７０６ｇ（３．０６５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６３５ｇ（３．１４０ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記式で表される化合物を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　合成例３５
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２１で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を１．９８５ｇ得た。収率４８．９％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　合成例３６
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２２で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を２．０１２ｇ得た。収率５４．２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　合成例３７
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２３で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を１．８９２ｇ得た。収率６１．９％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　合成例３８
　合成例２０で得られた化合物の代わりに、合成例２４で得られた化合物を用いた以外は合成例３４と同様に行い、下記式で表される化合物を２．３４１ｇ得た。収率５１．０％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　実施例３９
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３４で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（３９－１）を０．４５２ｇ得た。収率６０．７％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　実施例４０
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３５で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４０－１）を１．１０３ｇ得た。収率６１．２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　実施例４１
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３６で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４１－１）を１．０１３ｇ得た。収率６７．９％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　実施例４２
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３７で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４２－１）を１．００４ｇ得た。収率６５．２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　実施例４３
　合成例２９で得られた化合物の代わりに、合成例３８で得られた化合物を用いた以外は実施例３４と同様に行い、下記式で表される化合物（４３－１）を０．８７１ｇ得た。収率５３．４％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　実施例４４
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｇ―６を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８０ｇ、トリフェニルホスフィン０．９０５．９ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド０．３９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。引き続き、室温で６時間攪拌し反応を完結させた。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、目的物である５４－６を１．０１４ｇ得た。収率は５０．０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　実施例４５
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１０で得られた化合物を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８０ｇ、トリフェニルホスフィン０．９０５．９ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル０．３０４ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、引き続き、室温で６時間攪拌して反応を完結させた。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ－ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物（４５－１）０．７５６ｇを得た。収率は３８．９％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　合成例３９
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、ステアロイルクロリド３１．０７ｇ（１０２．６ｍｍｏｌ）、ニトロエタン４９．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６．９６ｇ（１２７．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、合成例１で得られた中間体（α－１）を７．００ｇ（１６．４９ｍｍｏｌ）数回に分けて投入した。反応は発泡を伴い進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルムとイオン交換水、氷の入った１Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸を反応混合物にｐＨ１になるまで加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させ、桐山ロートで生成した白色結晶をろ過した。更に、得られた結晶をクロロホルムおよびメタノールで再結晶し、下記式で表される化合物を１６．２０ｇ得た。収率は６５．９％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　実施例４６
　合成例２で得られた化合物の代わりに、合成例３９で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様に行い、下記式で表される化合物（４６－１）を０．２３１３ｇ得た。収率２０．５％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　合成例４０
　攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体（α－１）（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　合成例４１
　臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　合成例４２
　臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　合成例４３
　臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　合成例４４
　臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　合成例４５
　公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ　＆　Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１３，　１７０８－１７２３；　２０１５）を参考にして、合成例４０で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　合成例４６
　合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４１で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　合成例４７
　合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４２で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　合成例４８
　合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４３で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　合成例４９
　合成例４０で得られた化合物の代わりに、合成例４４で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４５と同様に行い、２段階にて下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　合成例５０
　攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５０，５８０２－５８０６１；　１９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３－テトラアリル－２５，２６，２７，２８－テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　合成例５１
　臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　合成例５２
　臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　合成例５３
　臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　合成例５４
　臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　合成例５５
　公知文献（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　６７，　４７２２－４７３３；　２００２）を参考にして、合成例５０で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　合成例５６
　合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　合成例５７
　合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　合成例５８
　合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　合成例５９
　合成例５０で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
　実施例４７
　攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４５で得られた化合物（３ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３９ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２７ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８９ｇ，９．８５ｍｍｏｌ）をシリンジにてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される化合物（４７－１）０．３７６ｇ（収率１０．２％）、（４７－２）と（４７－３）との混合物２．１４ｇ（収率５５％）、（４７－４）０．５４７ｇ（収率１３．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
　実施例４８
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（３ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（４８－１）０．３７６ｇ（収率１１．５％）、（４８－２）と（４８－３）との混合物１．８８ｇ（収率５３．１％）、（４８－４）０．３６２ｇ（収率９．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
　実施例４９
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（４９－１）０．４５３ｇ（収率１４．１％）、（４９－２）と（４９－３）との混合物１．７７ｇ（収率５１．８％）、（４９－４）０．４１８ｇ（収率１１．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
　実施例５０
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（５０－１）０．４１ｇ（収率１２．８％）、（５０－２）と（５０－３）との混合物１．９３ｇ（収率５７．６％）、（５０－４）０．３７ｇ（収率１０．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　実施例５１
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４７と同様に行い、下記式で表される化合物（５１－１）０．３５ｇ（収率１１．３％）、（５１－２）と（５１－３）との混合物１．８１ｇ（収率５６．３％）、（５１－４）０．４１ｇ（収率１２．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
　合成例６０
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４５で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２－［［［（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］－２－プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
　合成例６１
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
　合成例６２
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
　合成例６３
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
　合成例６４
　合成例４５で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
　実施例５２
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６０で得られた化合物を１．８０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、酢酸０．３８７ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．４５ｍＬ（６．４５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物（５２－１）を得た（１．２１ｇ、収率９２．３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
　実施例５３
　合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（１．８ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５３－１）を得た（１．１０ｇ，収率９０．５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　実施例５４
　合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（１．８ｇ，１．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５４－１）を得た（１．１９ｇ，収率９３．４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
　実施例５５
　合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（１．８ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５５－１）を得た（１．２６ｇ，収率９５．２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
　実施例５６
　合成例６０で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（２．０ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、下記式で表される化合物（５６－１）を得た（１．５１ｇ，収率９３．５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
　実施例５７
　攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５５で得られた化合物（３．５０ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．１４ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２７．４ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８０ｇ，８．８１ｍｍｏｌ）をシリンジにてゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される化合物（５７－１）０．３２８ｇ（収率８．９％）、（５７－２）と（５７－３）との混合物２．２５ｇ（収率５８．０％）、（５７－４）０．４１５ｇ（収率１０．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
　実施例５８
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（３．５０ｇ，４．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（５８－１）０．５０８ｇ（収率１３．５％）、（５８－２）と（５８－３）との混合物２．１０ｇ（収率５３．１％）、（５８－４）０．４２９ｇ（収率９．４％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
　実施例５９
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（３．５０ｇ，３．９７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（５９－１）０．４２３ｇ（収率１１．４％）、（５９－２）と（５９－３）との混合物２．１５３ｇ（収率５４．８％）、（５９－４）０．４６２ｇ（収率１０．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
　実施例６０
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（３．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（６０－１）０．３５０ｇ（収率９．５％）、（６０－２）と（６０－３）との混合物２．１９７ｇ（収率５６．９％）、（６０－４）０．５３３ｇ（収率１３．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
　実施例６１
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（４．００ｇ，２．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、下記式で表される化合物（６１－１）０．４２５ｇ（収率１０．３％）、（６１－２）と（６１－３）との混合物２．４４５ｇ（収率５５．７％）、（６１－４）０．５６５ｇ（収率１２．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
　合成例６５
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５５で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２－［［［（１，１－ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］－２－プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（３．２５１ｇ、収率７２．３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
　合成例６６
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
　合成例６７
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
　合成例６８
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
　合成例６９
　合成例５５で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６５と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
　実施例６２
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６５で得られた化合物を２．００ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、酢酸０．４０３ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．７２ｍＬ（６．７２ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム４０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム４０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物（６２－１）を得た（１．３７７ｇ、収率９２．５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
　実施例６３
　合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．０ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．２７６ｇ，収率９１．６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
　実施例６４
　合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．０ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．２７６ｇ，収率９１．６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
　実施例６５
　合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．０ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．４０５ｇ，収率９４．３％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
　実施例６６
　合成例６５で得られた化合物の代わりに、合成例６９で得られた化合物（２．５ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６３と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．８８７ｇ，収率９２．７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
　比較例
　攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
　〈硬化性組成物の製造〉
　得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ－ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。
　〈積層体の作製〉
　前記硬化性組成物を下記基材１～４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）
　〈密着性の評価〉
　２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ　Ｋ６５００－５－６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ－２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
　Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
　Ｂ：１００個中、５０～７９個のマス目が剥がれず残存した
　Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下
　〈耐湿熱性の評価〉
　前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
　Ａ:すべてのパターンが良好に改造、維持された。
　Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
　Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000162
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000163
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000165
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000166
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000167
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000168
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000169

Claims (8)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）であり、
    Ｒ２は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の炭素原子数１～２０の一価の有機基（Ｄ）、又は水素原子（Ｅ）であり（但し、Ｒ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）、
    Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基の何れかである。
    ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。＊は芳香環との結合点である。］
    で表される化合物であり、
    １分子中に少なくとも一つの－ＣＨ２ＯＨ又はフェノール性水酸基と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、
    を有することを特徴とするカリックスアレーン化合物。
  2. 下記構造式（１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ４は、－Ｘ－Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、
    Ｒ５は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）、－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）、又は水素原子（Ｅ）であり（但し、Ｒ５の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）、
    Ｒ３は、前記と同じである。
    ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
    で表される化合物である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
  3. 下記構造式（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ６は、－ＣＨ２ＯＨを有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）又は－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）であり、
    Ｒ７は、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、
    Ｒ３は、前記と同じである。
    ｎは２～１０の整数であり、１分子中におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
    で表される化合物である請求項１記載のカリックスアレーン化合物。
  4. 前記炭素間不飽和結合を有する構造部位（Ｂ）が、
    ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中Ｒ８、Ｒ１０はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかであり、Ｒ９の少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基の何れかである。］
    で表される構造部位である請求項１～３の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物。
  5. 前記－ＣＨ２ＯＨと炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中Ｒ１１は－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基である。Ｒ１２は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、下記構造式（Ｃ－２－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中Ｒ１４は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１１は－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基である。）
    であらわされる構造部位の何れかである。Ｒ１３の少なくとも一つは－ＣＨ２ＯＨ基を有するアルキル基又は前記構造式（Ｃ－２－１）表される構造部位であり、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基、前記構造式（２－１）で表される構造部位の何れかである。］
    の何れかで表される構造部位である請求項１～４の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物。
  6. ｎが４である請求項１～５の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物。
  7. 請求項１～６の何れか１項記載のカリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物。
  8. 請求項７記載の硬化性組成物の硬化物。
PCT/JP2018/027063 2017-08-08 2018-07-19 カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 WO2019031182A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880051207.8A CN111108089B (zh) 2017-08-08 2018-07-19 杯芳烃化合物、固化性组合物及固化物
JP2019503373A JP6551624B2 (ja) 2017-08-08 2018-07-19 カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物
US16/636,048 US11472763B2 (en) 2017-08-08 2018-07-19 Calixarene compound, curable composition, and cured product

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017153263 2017-08-08
JP2017-153263 2017-08-08
JP2018093760 2018-05-15
JP2018-093760 2018-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019031182A1 true WO2019031182A1 (ja) 2019-02-14

Family

ID=65272373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/027063 WO2019031182A1 (ja) 2017-08-08 2018-07-19 カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11472763B2 (ja)
JP (1) JP6551624B2 (ja)
CN (1) CN111108089B (ja)
WO (1) WO2019031182A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003563A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Taiyo Ink Mfg Ltd カリックスアレーン誘導体及びそれを含有するアルカリ現像型光硬化性組成物
JP2002069140A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Taiyo Ink Mfg Ltd アルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物
JP2016538389A (ja) * 2013-11-14 2016-12-08 ノースカロライナ セントラル ユニバーシティーＮｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 電気応答技術
WO2018101057A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Dic株式会社 カリックスアレーン化合物及び硬化性組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3892926B2 (ja) 1996-01-26 2007-03-14 新中村化学工業株式会社 カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
US5840814A (en) * 1996-08-07 1998-11-24 The University Of Akron Multi-arm star polymers having a well-defined core and methods for the synthesis thereof
JP3731979B2 (ja) * 1997-07-29 2006-01-05 新中村化学工業株式会社 カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
JP3028939B2 (ja) 1997-08-28 2000-04-04 日本電気株式会社 微細パターンおよびその形成方法
JPH11322656A (ja) * 1998-05-11 1999-11-24 Jsr Corp 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物
JP4144130B2 (ja) * 1999-09-21 2008-09-03 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学異方性材料、光学補償フィルム及び液晶表示素子
JP5767458B2 (ja) * 2010-11-09 2015-08-19 スガイ化学工業株式会社 ポリオキシエチレン付加カリックスアレーン誘導体の製造方法
CN102618066B (zh) * 2012-02-28 2013-12-11 中山大学 含杯芳烃衍生物的有机染料、制备方法及其应用
CN111108177B (zh) * 2017-10-05 2023-06-20 Dic株式会社 液晶组合物和液晶显示元件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003563A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Taiyo Ink Mfg Ltd カリックスアレーン誘導体及びそれを含有するアルカリ現像型光硬化性組成物
JP2002069140A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Taiyo Ink Mfg Ltd アルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物
JP2016538389A (ja) * 2013-11-14 2016-12-08 ノースカロライナ セントラル ユニバーシティーＮｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 電気応答技術
WO2018101057A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Dic株式会社 カリックスアレーン化合物及び硬化性組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IQBAL, M. ET AL.: "Calixarenes. 21. The conformations and structures of the products of aroylation of the calix[4]arene", TETRAHEDRON, vol. 43, no. 21, 1987, pages 4917 - 4930, XP055512031 *
MONIR TABATABAI ET AL.: "New calix[4]arenedimethacrylate derivatives for dental composites", POLYM INT, vol. 61, no. 3, March 2012 (2012-03-01), pages 407 - 412, XP055574888 *
ZHI-TANG HUANG ET AL.: "Selective Esterification of Calix[4]arenes", SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. 24, no. 1, 1994, TU Delft, pages 11 - 22, XP008072330 *

Also Published As

Publication number Publication date
US11472763B2 (en) 2022-10-18
CN111108089A (zh) 2020-05-05
JP6551624B2 (ja) 2019-07-31
JPWO2019031182A1 (ja) 2019-11-07
US20210198178A1 (en) 2021-07-01
CN111108089B (zh) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8048979B2 (en) Process for synthesis of telechelic urethane acrylate UV curable pre-polymeric materials
TW201335118A (zh) 光反應性黏結劑
WO2010113600A1 (ja) （メタ）アクリル酸エステル誘導体
TW201441363A (zh) 消泡劑、界面活性劑組成物、塗料組成物及光阻組成物
JP6428978B2 (ja) カリックスアレーン化合物及び硬化性組成物
TWI476219B (zh) An amine ester acrylate and a reactive composition containing the same
JP6551624B2 (ja) カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物
TWI510466B (zh) Epoxy acrylate, acrylic composition, hardened product and method for producing the same
JP2019210248A (ja) カリックスアレーン化合物、滑水性表面改質剤、硬化性樹脂組成物および滑水性塗膜
JP4253977B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
JP2001172336A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2018053132A (ja) （メタ）アクリレート化合物、その合成方法および該（メタ）アクリレート化合物の利用
JP2000154169A (ja) （メタ）アクリル酸エステルならびにその製造方法
WO2019221195A1 (ja) カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物
TW201819431A (zh) 高折射率聚合性化合物之低黏度化劑及含有其之聚合性組成物
JP2004231704A (ja) 硬化型組成物
KR100202091B1 (ko) 내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물
AU2013341527B2 (en) Liquid 1,3/1,4-alkoxylated cyclohexanedimethanol based diacrylates
US20130184371A1 (en) Vinyl ether functional oligomers and methods for making and using same
JP2015229633A (ja) エポキシ基含有（メタ）アクリルアミド
JP2005220221A (ja) 芳香環に結合した水酸基含有化合物の架橋方法および架橋体
JP3209537B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20030078233A (ko) 경화속도 및 내마모성이 우수한 자외선 경화형 4급암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 자외선 경화형수지 조성물
JP2011201937A (ja) （メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系化合物、（メタ）アクリル系樹脂の製造方法、（メタ）アクリル系化合物の製造方法及び活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物
JPH05247139A (ja) 硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019503373

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18842903

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18842903

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1