CN111108089B - 杯芳烃化合物、固化性组合物及固化物 - Google Patents
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Abstract
提供杯芳烃化合物、包含其的固化性组合物及其固化物，所述杯芳烃化合物为下述式(1)所示的化合物，且1分子中含有至少一个‑CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键。[R1为具有‑CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有‑CH2OH和碳间不饱和键的结构部位(C)、除前述(A)、(B)、(C)以外的一价有机基团(D)或氢原子(E)，R2为(A)、(B)、(C)、(D)、或(E)(其中，不包括R2全部为(E)的情况)，R3为氢原子、脂肪族烃基、芳基中的任意者，n为2～10。*为与芳香环的键合点]。
Description
技术领域
本发明涉及具有新型结构的杯芳烃化合物、含有前述杯芳烃化合物的固化性组合物和其固化物。
背景技术
杯芳烃化合物起因于其特异的结构而被期待耐热性、坚牢性等优异的效果，因此面向特殊涂料、抗蚀剂材料等各种用途而进行了各种研究。作为杯芳烃化合物相关的技术，例如，已知有向对甲酚型或对叔丁基苯酚型的杯芳烃的酚羟基中导入(甲基)丙烯酰基等，作为耐热性、表面硬度优异的涂料而使用的技术(例如，参照专利文献1。)；作为可形成微细图案的抗蚀剂材料而使用的技术(例如，参照专利文献2。)等。如前述，杯芳烃化合物为可以期待耐热性、坚牢性等优异的效果的化合物，但是，另一方面有结晶性高、硬但脆、对基材的密合性低等问题，前述专利文献1、2中所记载的杯芳烃化合物也同样地具有这些问题。因此，正在谋求可克服所述问题的利用价值高的杯芳烃化合物的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-263560号公报
专利文献2：日本特开平11-72916号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供不仅耐热性、硬度等性能优异，而且基材密合性等性能也优异的具有新型结构的杯芳烃化合物、含有前述杯芳烃化合物的固化性组合物和其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于在1分子中具有至少一个-CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键的杯芳烃化合物，得到的固化物、成形体不仅耐热性、硬度等性能优异，而且基材密合性等性能也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供杯芳烃化合物、含有其的固化性组合物及其固化物，所述杯芳烃化合物的特征在于，其是下述结构式(1)所示的化合物，在1分子中具有至少一个-CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键。
[式中，R1为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)、除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)或氢原子(E)，
R2为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)、除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)、或氢原子(E)(其中，不包括R2全部为氢原子(E)的情况)，
R3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。
n为2～10的整数，1分子中的R1、R2、R3任选各自相同或不同。*为与芳香环的键合点。]
发明的效果
根据本发明，可以提供不仅耐热性、硬度等性能优异，而且基材密合性等性能也优异的具有新型结构的杯芳烃化合物、含有前述杯芳烃化合物的固化性组合物和其固化物。本发明的杯芳烃化合物可以适合用于涂料、印刷墨、粘接剂、抗蚀剂材料、层间绝缘膜等各种各样的用途。
附图说明
图1为实施例1中得到的杯芳烃化合物(1-2)的FD-MS曲线图。
图2为实施例1中得到的杯芳烃化合物(1-2)的1H-NMR曲线图。
图3为实施例1中得到的杯芳烃化合物(1-2)的13C-NMR曲线图。
图4为实施例23中得到的杯芳烃化合物(23-1)的1H-NMR曲线图。
图5为实施例26中得到的杯芳烃化合物(26-2)的1H-NMR曲线图。
图6为实施例36中得到的杯芳烃化合物(36-1)的1H-NMR曲线图。
图7为实施例37中得到的杯芳烃化合物(37-1)的1H-NMR曲线图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的杯芳烃化合物的特征在于，其是下述结构式(1)所示的化合物，在1分子中具有至少一个-CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键。
[式中，R1为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)、除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)或氢原子(E)，
R2为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)、除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)、或氢原子(E)(其中，不包括R2全部为氢原子(E)的情况)，
R3为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。
n为2～10的整数，1分子中的R1、R2、R3任选各自相同或不同。*为与芳香环的键合点。]
前述结构式(1)中的n为2～10的整数。其中，从结构上稳定、另外杯芳烃化合物的结构特征显著的方面出发，n优选为4、6或8，特别优选为4。
前述结构式(1)中的R1为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)、除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)或氢原子(E)。分子中存在的多个R1可以各自为不同的结构，也可以为同一结构。
对于前述具有-CH2OH的结构部位(A)，只要结构部位(A)具有一个或多个-CH2OH，其他具体结构就没有特别限定。作为结构部位(A)的一例，例如，可列举出具有-CH2OH的(多)羟基烷基(A-1)、下述结构式(A-2)所示的结构部位等。
(式中，R4为脂肪族烃基或直接键合。R5各自独立地为氢原子、羟基、烷基、(多)羟基烷基中的任意者，R5中的至少一者为具有-CH2OH的基团。)
对于前述(多)羟基烷基(A-1)，作为主骨架的烷基可以为直链型及支链型中的任意者，碳原子数也没有特别限定。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～20的范围、更优选为1～12的范围。另外，羟基的数量优选为1～3的范围。其中的至少一个必需为伯羟基。
对于前述结构式(A-2)所示的结构部位，前述结构式(A-2)中的R4为脂肪族烃基或直接键合。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中任意者。另外，可以具有脂环结构作为部分结构。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，R4优选为烷基、更优选为直链的烷基。另外，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
前述结构式(A-2)中的R5各自独立地为氢原子、羟基、烷基、(多)羟基烷基中的任意者，R5中的至少一者为具有-CH2OH的基团。前述烷基可以为直链型及支链型中的任意者，碳原子数也没有特别限定。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。前述(多)羟基烷基可列举出与前述(多)羟基烷基(A-1)同样的(多)羟基烷基。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。另外，羟基的数量优选为1～3的范围。其中的至少一个必需为伯羟基。
对于前述具有碳间不饱和键的结构部位(B)，碳间不饱和键具体是指烯属双键或炔属三键。前述结构部位(B)只要具有一个或多个所述碳间不饱和键，其他具体结构就没有特别限定。作为具体结构的一例，例如，可列举出乙烯基、炔丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基氨基、下述结构式(B-1)或(B-2)所示的结构部位等。
[式中，R8、R10各自独立地为脂肪族烃基或直接键合。R9各自独立地为氢原子、烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的任意者，R9中的至少一个为乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的任意者。]
前述结构式(B-1)、(B-2)中的R8、R10为脂肪族烃基或直接键合。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中的任意者，在结构中可以具有不饱和键。另外，可以具有脂环结构作为部分结构。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，R8、R10优选为直接键合或烷基。前述烷基的碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
前述结构式(B-1)、(B-2)中的R9各自独立地为氢原子、烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的任意者，R9中的至少一个为乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的任意者。
前述烷基可以为直链型及支链型中的任意者，碳原子数也没有特别限定。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
前述乙烯氧基烷基、烯丙氧基烷基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的烷基可以为直链型及支链型中的任意者，碳原子数也没有特别限定。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
对于前述具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)，只要结构部位(C)具有一个以上的-CH2OH和一个以上的碳间不饱和键，则其他具体结构没有特别限定。作为具体结构的一例，例如，可列举出下述结构式(C-1)、(C-2)中的任意者所示的结构部位等。
[式中，R11为具有-CH2OH基的烷基。R12为脂肪族烃基或直接键合。R13各自独立地为氢原子、烷基、具有-CH2OH基的烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基、下述结构式(C-2-1)所示的结构部位中的任意者。
(式中R14为脂肪族烃基或直接键合。R11为具有-CH2OH基的烷基。)
R13中的至少一个为具有-CH2OH基的烷基或前述结构式(C-2-1)所示的结构部位，至少一个为乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基、炔丙基、炔丙氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基亚烷基、前述结构式(C-2-1)所示的结构部位中的任意者。]
对于前述结构式(C-1)及前述结构式(C-2-1)中的R11，具有-CH2OH基的烷基可列举出与前述(多)羟基烷基(A-1)同样的(多)羟基烷基。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。另外，羟基的数量优选为1～3的范围。
前述结构式(C-2)中的R12为脂肪族烃基或直接键合。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中的任意者，在结构中可以具有不饱和键。另外，可以具有脂环结构作为部分结构。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，R12优选为烷基。其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
前述结构式(C-2)中的R13各自独立地为氢原子、烷基、具有-CH2OH基的烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基、前述结构式(C-2-1)所示的结构部位中的任意者。
对于前述R13，前述烷基可以为直链型及支链型中的任意者，碳原子数也没有特别限定。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
对于前述R13，前述具有-CH2OH基的烷基可列举出与前述(多)羟基烷基(A-1)同样的(多)羟基烷基。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。另外，羟基的数量优选为1～3的范围。
对于前述R13，前述乙烯氧基烷基、烯丙氧基烷基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的烷基可以为直链型及支链型中的任意者，碳原子数也没有特别限定。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，其碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
前述结构式(C-2-1)中的R14为脂肪族烃基或直接键合。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中的任意者，在结构中可以具有不饱和键。另外，可以具有脂环结构作为部分结构。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，R14优选为直接键合或烷基。前述烷基的碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
作为除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)，没有特别限定，例如，可列举出脂肪族烃基、脂肪族烃基中的氢原子的一部分或多个被卤素原子取代而得到的结构部位等。前述脂肪族烃基可以为直链型及支链型中任意者。另外，可以具有脂环结构作为部分结构。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异的方面出发，前述一价有机基团优选为脂肪族烃基、更优选为烷基、特别优选为直链的烷基。另外，其碳原子数更优选为4～20的范围、特别优选为5～20的范围。
本发明的杯芳烃化合物中，只要在1分子中具有至少一个-CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键，前述R1、R2的组合没有特别限定。但是，本发明的杯芳烃化合物不包括1分子中包含的R2全部为氢原子(E)的情况。
前述结构式(1)中的R3各自独立地为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、任选具有取代基的芳基中的任意者。作为具体例的一部分，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等烷基等脂肪族烃基、这些脂肪族烃基的氢原子的一个或多个被羟基、烷氧基、卤素原子等取代而得的结构部位；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等含芳香环的烃基、在它们的芳香核上用羟基、烷基、烷氧基、卤素原子等进行取代而得的结构部位等。其中，R3优选为氢原子。
前述结构式(1)中*所示的键合点的位置没有特别限定，可以具有任意结构。其中，从发挥杯芳烃化合物的耐热性、坚牢性、并且基材密合性等各性能也优异、及制造上的优点的观点出发，优选下述结构式(1-1)或(1-2)所示的结构。这些结构式所示的化合物是对苯环将具有疏水性和亲水性、或反应性和非反应性等相反性质的官能团配置于相反的方向而成的化合物，能确保与基材的密合性、并且使得到的固化物的表面功能性显著提高，为工业上更有用的化合物。
[式中，R4为-X-R(其中，X为直接键合或羰基，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基。)所示的一价有机基团(d1)，
R5为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)、或氢原子(E)(其中，不包括R5全部为氢原子(E)的情况)，
R3与前述相同。
n为2～10的整数，1分子中的R4、R5、R3任选各自相同或不同。]
[式中，R6为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)或具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)，
R7为碳原子数1～20的脂肪族烃基(d2)，
R3与前述相同。
n为2～10的整数，1分子中的R6、R7、R3任选各自相同或不同。]
前述结构式(1-1)所示的化合物为其结构式中的上方具有作为比较疏水性的官能团的R4、下方具有反应性官能团的化合物。也包括酚羟基、即R2为氢原子(E)的情况，但在化合物中的全部R2为酚羟基的情况下，在基材密合性等方面性能不足，因此R5的一部分必需为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)中的任意者。
前述结构式(1-1)中的R4为-X-R(其中，X为直接键合或羰基，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基。)所示的一价有机基团(d1)，作为该脂肪族烃基，可以为直链状、支链状中的任意者，另外，可以具有脂环结构作为部分结构。优选为直链的烷基，另外，其碳原子数更优选为4～20的范围、特别优选为5～20的范围。R4的芳香环上的键合位置没有特别限定，从更容易表现本发明的效果的观点、及制法上的优点的观点出发，特别优选为-O-R5的键合位置的对位。
前述结构式(1-1)中的R5与前述的R2同样，优选的例子也同样。
前述结构式(1-2)所示的化合物为其结构式中的下方具有作为疏水性的官能团的R7、上方具有作为反应性官能团的R6的化合物。
前述结构式(1-2)中的R7为碳原子数1～20的脂肪族烃基(d2)，可以为直链状、支链状中的任意者，另外，可以具有脂环结构作为部分结构。优选为直链的烷基，另外，其碳原子数更优选为4～20的范围、特别优选为5～20的范围。
前述结构式(1-2)中的R6与前述的R1同样，优选的例子也同样。R6在芳香环上的键合位置没有特别限定，从更容易表现本发明的效果的观点、及制法上的优点的观点出发，特别优选为-O-R7的键合位置的对位。
本发明的杯芳烃化合物可以通过任意方法来制造。以下，对制造本发明的杯芳烃化合物的方法的一例进行说明。
对于导入前述结构式(1)中的R1、R2作为取代基的方法，例如可列举出下述方法：在下述结构式(2)所示的中间体(α)中导入与前述R1相当的结构部位(A)、(B)、(C)或(D)后，将酚羟基的氢原子的一部分或全部用前述结构部位(A)、(B)、(C)、(D)中的任一种以上进行取代，导入与R2相当的结构部位。或者也可以先将酚羟基改性，然后导入结构部位(A)、(B)、(C)、(D)中的任意者。
(式中R3、n、*与前述相同。)
前述结构式(2)所示的中间体(α)可以通过由苯酚和醛化合物直接制造的方法、使对烷基苯酚与醛化合物反应而得到具有杯芳烃结构的中间体(a)后在苯酚和氯化铝的存在下进行脱烷基化反应的方法等来制造。特别是，从能够以更高的收率制造前述中间体(α)的方面出发，优选通过使对烷基苯酚与醛化合物反应而得到具有杯芳烃结构的中间体(a)后在苯酚和氯化铝的存在下进行脱烷基化反应的方法来制造。
对于向前述中间体(α)中导入作为除前述结构部位(A)、(B)、(C)以外的碳原子数1～20的一价有机基团(D)之一的、-X-R(其中，X为直接键合或羰基，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基。)所示的一价有机基团(d1)作为前述R1的方法，例如，可列举出利用弗瑞德-克来福特烷基化反应的方法、通过弗瑞德-克来福特酰基化反应导入酰基的方法。另外，也可以将酰基的羰基还原而形成脂肪族烃基。弗瑞德-克来福特反应可以通过常规方法来进行，例如可列举出在氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下、与对应的卤化物反应的方法等。羰基的还原可以通过沃尔夫-凯惜纳还原(Wolff-Kishner reduction)反应等常规方法来进行。
本发明中的杯芳烃化合物在1分子中具有至少一个-CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键。作为向这样的化合物中的作为芳香环上的取代基的R1中导入结构部位(A)、(B)、(C)的方法，例如可列举出如下方法：在1分子中包含的芳香环的一个或多个为前述具有-CH2OH的结构部位(A)、且一个或多个为具有碳间不饱和键的结构部位(B)的情况下，向1分子中包含的多个乃至全部芳香环中导入前述结构部位(A)后，将结构部位(A)的一部分转换为前述结构部位(B)等。
对于向作为芳香环上的取代基的R1中导入结构部位(A)、(B)、(C)的方法，例如可列举出下述方法：得到下述结构式(3)所示的中间体(β)后，将Z基改性为前述结构部位(A)、(B)、(C)中的任意者。
(式中R3、n、*与前述相同。Z为用于导入R1基的官能团。)
前述中间体(β)中，只要前述Z基为可转换为前述结构部位(A)、(B)、(C)的官能团就没有特别限定，Z基为烯丙基的情况下，已知前述中间体(α)的烯丙基醚化体在大量过剩的胺化合物存在下可发生如下的转移反应，能够以高效率得到目标中间体(β)。
对于前述中间体(α)的烯丙基醚化，可以通过与所谓威廉逊醚合成同样的要领、在碱性催化剂条件下、使前述中间体(α)与烯丙基卤反应而得到。前述转移反应中使用的胺化合物没有特别限定，例如，可列举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N,N-三甲基胺、N,N,N-三乙基胺、二异丙基乙基胺等叔胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺等仲胺。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
将前述中间体(β)的烯丙基用前述结构部位(A)、(B)、(C)中的任一种以上进行取代的方法没有特别限定，作为最简便的具体例，可以利用如下方法：用使烯丙基与硼烷化合物和过氧化氢反应的布朗硼氢化反应生成伯醇羟基，对于该伯醇羟基的一部分，用N,N’-二环己基碳二亚胺、包含偶氮二羧酸二乙酯和三苯基膦的光延试剂，在中性条件下使(甲基)丙烯酸等含碳间不饱和键的羧酸化合物与前述羟基发生酯化反应的方法；或者使(甲基)丙烯酰氯等含碳间不饱和键的羧酰氯在碱存在下与前述羟基发生酯化反应的方法。
前述硼烷化合物没有特别限定，例如，可列举出硼杂双环[3,3,1]壬烷(9-BBN)、二硼烷、双(3-甲基-2-丁基)硼烷(Disiamylborane)、1,1,2-三甲基丙基硼烷(Thexylborane)、二环己基硼烷、儿茶酚硼烷频哪醇硼烷等硼烷化合物。
前述中间体(β)中前述Z基为卤代甲基的情况下，已知前述中间体(α)的卤代甲基化体是通过酰卤与福尔马林衍生物的反应而生成的，通过使作为卤代甲基化体的中间体(β)在季铵盐存在下与有机羧酸的金属盐反应而进行酰氧基化、接着使用金属氢氧化物等进行水解，从而能够生成伯醇羟基。另外，前述中间体(β)中前述Z基为甲酰基的情况下，通过使用还原剂将前述中间体(α)的甲酰基化体还原，也能够生成伯醇羟基。这样生成的伯醇羟基也可以利用前述的酯化反应而被前述结构部位(B)、(C)中的任一种以上取代。
Q表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，R6表示碳数1～4的烷基或亚烷基。
作为前述卤代甲基化的方法，没有特别限定，例如可列举出如下方法：在乙酸溶剂中使多聚甲醛与氯化氢作用来进行氯甲基化的方法；在同条件下代替氯化氢而使溴化氢作用来进行溴甲基化的方法。另外，前述酰氧基化中使用的季铵盐没有特别限定，例如，可列举出四丁基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵、四丁基氯化铵等，另外，作为有机羧酸，没有特别限定，例如，可列举出乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾等。
作为前述甲酰基化的方法，没有特别限定，例如，可以使用使N,N-二甲基甲酰胺与氧氯化磷作用的Vilsmeier-Haack反应、用酸使六亚甲基四胺活化而进行甲酰基化的Duff反应的常规方法。将得到的甲酰基体还原的方法没有特别限定，例如，可以使用在硼氢化钠、氢化铝锂等金属氢化物、钯等金属催化剂存在下利用氢进行的接触还原法的常规方法。
关于在作为前述中间体(α)、中间体(β)、或芳香环上的取代基导入了R1后将一部分或全部酚羟基改性为前述结构部位(A)、(B)、(C)或(D)的方法，也没有特别限定，可以适宜应用通常的对于酚羟基的光延反应、威廉逊醚合成等公知的反应。
本发明中的杯芳烃化合物在1分子中具有至少一个-CH2OH或酚羟基、且具有至少一个碳间不饱和键。作为得到这样的化合物的方法，例如，在1分子中包含的酚羟基的一个或多个为前述具有-CH2OH的结构部位(A)、且一个或多个为具有碳间不饱和键的结构部位(B)的情况下，可列举出如下方法：向作为前述中间体(α)、(β)、或芳香环上的取代基而导入了R1后的酚羟基的一部分中导入前述结构部位(B)，向余下的酚羟基中导入前述结构部位(A)的方法；向全部酚羟基中导入前述结构部位(A)后将结构部位(A)的一部分转换为前述结构部位(B)的方法等。
将酚羟基改性为含有前述具有碳间不饱和键的结构部位(B)的取代基的情况下，可以通过利用使用了与结构部位(B)相当的含醇羟基化合物的光延反应来高效地制造。前述含醇羟基化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚等。结构式(1)中的R2中前述结构部位(B)与氢原子(E)的比例可以通过反应摩尔比来适宜调整。
向酚羟基中导入前述结构部位(A)的方法例如可列举出如下方法：通过威廉逊醚合成的要领使对应的卤化甲硅烷基醚化物反应后，在四丁基氟化铵的存在下进行脱甲硅烷基化的方法；使适当的卤化物反应而导入酮结构、酯结构后还原为醇的方法。另外，也可以通过利用光延反应向导入的结构部位(A)中进一步导入具有甲硅烷基醚基的亲核性化合物、例如羧酸化合物等，并进行脱甲硅烷基化的方法等来导入更复杂的结构的结构部位(A)。
将前述结构部位(A)的一部分转换为前述具有碳间不饱和键的结构部位(B)的方法例如可列举出如下方法：利用使用了具有与前述结构部位(B)相当的部分结构的亲核性化合物、例如含碳间不饱和键的羧酸化合物等的光延反应的方法；使具有与前述结构部位(B)相当的部分结构的亲电性化合物、例如含碳间不饱和键的羧酰氯在碱存在下发生酯化反应的方法等。
作为本发明中的杯芳烃化合物，前述结构式(1)中的R2为具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)的情况下，例如可列举出如下方法：使作为前述中间体(α)、(β)、或芳香环上的取代基导入了R1后的一部分或全部酚羟基跟与前述结构部位(C)相当的卤化物反应的方法；在作为前述中间体(α)、(β)、或芳香环上的取代基导入了R1后的一部分或全部酚羟基中导入具有碳间不饱和键及甲硅烷基醚基的结构部位后，使其脱甲硅烷基化的方法；在作为前述中间体(α)、(β)、或芳香环上的取代基导入了R1后的一部分或全部酚羟基中导入具有多个羟基的结构部位后，将其一部分用含碳间不饱和键的结构取代的方法等。
对于在作为前述中间体(α)、(β)、或芳香环上的取代基导入了R1后的酚羟基中导入前述具有碳间不饱和键及甲硅烷基醚基的结构部位的方法，例如可列举出如下方法：通过前述的威廉逊醚合成的要领使对应的卤化甲硅烷基醚化物反应的方法；暂时导入结构部位(A)后，通过光延反应导入具有甲硅烷基醚基的亲核性化合物、例如羧酸化合物等的方法等。
对于在作为前述中间体(α)、(β)、或芳香环上的取代基导入了R1后的酚羟基中导入前述具有多个羟基的结构部位的方法，例如可列举出如下方法：通过前述的要领导入了具有多个甲硅烷基醚基的结构部位后使其脱甲硅烷基化的方法；使具有缩醛结构的卤化物反应后进行脱缩醛化的方法等。作为将羟基的一部分用含碳间不饱和键的结构取代的方法，可列举出使含碳间不饱和键的卤化物反应的方法。此时，可以对羟基的一部分进行甲硅烷基醚化等来进行保护。
对于向酚羟基中导入作为结构部位(D)的碳原子数1～20的脂肪族烃基(d2)的方法，例如，可列举出通过与所谓威廉逊醚合成同样的要领、在碱性催化剂条件下、使对应的脂肪族烃的卤化物反应的方法。
以上，举出了关于本发明的杯芳烃化合物的制造方法的一些具体例进行了说明，但本发明的杯芳烃化合物不限定于通过上述具体制造方法得到的化合物。例如，通过适宜组合或反复使用以上所例示的基元反应等，也能够得到更多彩并且具有复杂的分子结构的杯芳烃化合物。
本发明的杯芳烃化合物具有如下特征：在维持作为杯芳烃化合物的特征的耐热性、硬度等优异的性能的状态下、作为以往的杯芳烃化合物的问题的基材密合性、韧性等也优异。本发明的杯芳烃化合物的用途没有特别限定，可以应用于多种多样的用途。以下，例示出应用例的一部分。
本发明的杯芳烃化合物由于在分子中具有至少一个碳间不饱和键，因此可以将该碳间不饱和键作为聚合性基团、用作固化性树脂材料。固化形态可以为光固化，也可以为热固化，以下对作为光固化性而使用的情况进行说明。
将本发明的杯芳烃化合物用作光固化性树脂材料的情况下，优选配混后述的光聚合引发剂、其他光固化性组合物、各种添加剂等而制成固化性组合物。作为前述其他光固化性化合物，可列举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。前述具有(甲基)丙烯酰基的化合物例如可列举出单(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R1)、脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R2)、脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R3)、芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R4)、包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R5)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R6)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R7)、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R8)、树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R9)等。
前述单(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R1)例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；下述结构式(5)所示的化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
(式中R15为氢原子或甲基。)
前述脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R2)例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族多(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种脂肪族烃型多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R3)例如可列举出1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种脂环式多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(R4)例如可列举出联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、下述结构式(9)所示的联咔唑化合物、下述结构式(7-1)或(7-2)所示的芴化合物等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种芳香族多(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
[式中，R16各自独立地为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基中的任意者。]
[式中，R17各自独立地为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基中的任意者。]
前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R5)只要为分子结构中包含有机硅链和(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。另外，其制造方法也没有特别限定。作为前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R5)的具体例，例如，可列举出具有烷氧基硅烷基的有机硅化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应产物等。
对于前述具有烷氧基硅烷基的有机硅化合物，作为市售品的例子，例如，可列举出信越化学工业株式会社制“X-40-9246”(烷氧基含量为12质量％)、“KR-9218”(烷氧基含量为15质量％)、“X-40-9227”(烷氧基含量为15质量％)、“KR-510”(烷氧基含量为17质量％)、“KR-213”(烷氧基含量为20质量％)、“X-40-9225”(烷氧基含量为24质量％)、“X-40-9250”(烷氧基含量为25质量％)、“KR-500”(烷氧基含量为28质量％)、“KR-401N”(烷氧基含量为33质量％)、“KR-515”(烷氧基含量为40质量％)、“KC-89S”(烷氧基含量为45质量％)等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，烷氧基含量优选为15～40质量％的范围。另外，作为有机硅化合物组合使用2种以上的情况下，各个烷氧基含量的平均值优选为15～40质量％的范围。
前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
另外，作为前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R5)，可以使用作为单末端具有(甲基)丙烯酰基的硅油的信越化学工业株式会社制“X-22-174ASX”(甲基丙烯酰基当量为900g/当量)、“X-22-174BX”(甲基丙烯酰基当量为2,300g/当量)、“X-22-174DX”(甲基丙烯酰基当量为4,600g/当量)、“KF-2012”(甲基丙烯酰基当量为4,600g/当量)、“X-22-2426”(甲基丙烯酰基当量为12,000g/当量)、“X-22-2404”(甲基丙烯酰基当量为420g/当量)、“X-22-2475”(甲基丙烯酰基当量为420g/当量)；作为两末端具有(甲基)丙烯酰基的硅油的信越化学工业株式会社制“X-22-164”(甲基丙烯酰基当量为190g/当量)、“X-22-164AS”(甲基丙烯酰基当量为450g/当量)、“X-22-164A”(甲基丙烯酰基当量为860g/当量)、“X-22-164B”(甲基丙烯酰基当量为1,600g/当量)、“X-22-164C”(甲基丙烯酰基当量为2,400g/当量)、“X-22-164E”(甲基丙烯酰基当量为3,900g/当量)、“X-22-2445”(丙烯酰基当量1,600g/当量)；作为1分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的低聚物型有机硅化合物的信越化学工业株式会社制“KR-513”(甲基丙烯酰基当量为210g/当量)、“-40-9296”(甲基丙烯酰基当量为230g/当量)、東亚合成株式会社制“AC-SQ TA-100”(丙烯酰基当量165g/当量)、“AC-SQ SI-20”(丙烯酰基当量207g/当量)、“MAC-SQ TM-100”(甲基丙烯酰基当量为179g/当量)、“MAC-SQ SI-20”(甲基丙烯酰基当量为224g/当量)、“MAC-SQ HDM”(甲基丙烯酰基当量为239g/当量)等市售品。
前述包含有机硅链的(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R5)的重均分子量(Mw)优选为1,000～10,000的范围、更优选为1,000～5,000的范围。另外，其(甲基)丙烯酰基当量优选为150～5,000g/当量的范围、更优选为150～2,500g/当量的范围。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R6)例如可列举出使环氧树脂与(甲基)丙烯酸或其酐反应而得到者。前述环氧树脂例如可列举出对苯二酚、儿茶酚等2元酚的二缩水甘油醚；3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇等联苯酚化合物的二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的多缩水甘油醚；4,4’,4”-次甲基三苯酚等的三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；在前述各种环氧树脂的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种环氧树脂的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R7)例如可列举出使各种多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、及根据需要的各种多元醇化合物反应而得到者。前述多异氰酸酯化合物例如可列举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(8)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。
[式中，R18各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。R19各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或与结构式(8)所示的结构部位借助标记有*符号的亚甲基进行连接的键合点中的任意者。q为0或1～3的整数，p为1以上的整数。]
前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述多元醇化合物例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性体等。
前述丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R8)例如可列举出如下得到的物质：使将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)作为必须成分进行聚合而得到的丙烯酸类树脂中间体与具有能跟这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(β)进一步反应，由此导入(甲基)丙烯酰基，从而得到。
前述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(α)例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸等含羧基(甲基)丙烯酸酯单体；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述丙烯酸类树脂中间体可以为除前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)以外还根据需要使其他含聚合性不饱和基团的化合物共聚而成者。前述其他含聚合性不饱和基团的化合物例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含脂肪环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述(甲基)丙烯酸酯单体(β)只要能与前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)具有的反应性官能团反应，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为以下的组合。即，作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含羟基(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用前述含羟基(甲基)丙烯酸酯。作为前述(甲基)丙烯酸酯单体(α)使用前述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯单体(β)，优选使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯。
前述丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R8)的重均分子量(Mw)优选为5,000～50,000的范围。另外，(甲基)丙烯酰基当量优选为200～300g/当量的范围。
前述树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R9)是指，含有具有规则性的多支链结构、且在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，除了树枝状大分子型以外，还被称为超支化型或星型聚合物等。这样的化合物可列举出例如下述结构式(9-1)～(9-8)所示的化合物等，但不限定于这些，只要为含有具有规则性的多支链结构、且在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，则均可以使用。
(式中R20为氢原子或甲基，R21为碳原子数1～4的烃基。)
作为这样的树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R9)，可以使用大阪有机化学株式会社制“VISCOAT#1000”[重均分子量(Mw)1,500～2,000、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为14]、“VISCOAT1020”[重均分子量(Mw)1,000～3,000]、“SIRIUS501”[重均分子量(Mw)15,000～23,000]、MIWON公司制“SP-1106”[重均分子量(Mw)1,630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为18]、SARTOMER公司制“CN2301”、“CN2302”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为16]、“CN2303”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为6]、“CN2304”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为18]、新日铁住金化学株式会社制“ESDRIMER HU-22”、新中村化学株式会社制“A-HBR-5”、第一工业制药株式会社制“NEW FRONTIER R-1150”、日产化学株式会社制“HYPERTECH UR-101”等市售品。
前述树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(R9)的重均分子量(Mw)优选为1,000～30,000的范围。另外，每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数优选为5～30的范围。
使用本发明的杯芳烃化合物作为光固化性树脂材料的情况下，优选配混光聚合引发剂而使用。对于前述光聚合引发剂，可以根据照射的活性能量射线的种类等选择适当的光聚合引发剂来使用。作为光聚合引发剂的具体例，例如，可列举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述光聚合引发剂的市售品例如可列举出BASF公司制“IRGACURE127”、“IRGACURE184”、“IRGACURE 250”、“IRGACURE 270”、“IRGACURE290”、“IRGACURE 369E”、“IRGACURE379EG”、“IRGACURE 500”、“IRGACURE 651”、“IRGACURE 754”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE907”、“IRGACURE 1173”、“IRGACURE 2959”、“IRGACURE MBF”、“IRGACURE TPO”、“IRGACUREOXE01”、“IRGACURE OXE02”等。
对于前述光聚合引发剂的用量，优选相对于固化性组合物的除有机溶剂以外的成分100质量份为0.05～20质量份的范围使用、更优选以0.1～10质量份的范围使用。
前述固化性组合物可以用有机溶剂进行稀释。前述有机溶剂可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。有机溶剂的添加量可以根据期望的组合物粘度等来适宜调整。
本发明的固化性组合物根据期望的性能可以含有各种添加剂。作为添加剂的例子，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏剂、有机硅系添加剂、硅烷偶联剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂、密合辅助剂、有机颜料、无机颜料、体质颜料、有机填料、无机填料等。
实施例
以下，举出制造例及实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。例中的份及％只要没有特别说明，就全部为质量基准。
对于产物(杯芳烃化合物)的结构鉴定，通过以下述条件测定的1H-NMR、13C-NMR、FD-MS来进行。
对于1H-NMR，使用JEOL RESONANCE制“JNM-ECM400S”，利用下述条件进行测定。
磁场强度：400MHz
累积次数：16次
溶剂：氘代氯仿
试样浓度：2mg/0.5ml
对于13C-NMR，使用JEOL RESONANCE制“JNM-ECM400S”，利用下述条件进行测定。
磁场强度：100MHz
累积次数：1000次
溶剂：氘代氯仿
试样浓度：2mg/0.5ml
对于FD-MS，使用日本电子株式会社制“JMS-T100GC AccuTOF”，利用下述条件进行测定。
测定范围：m/z＝50.00～2000.00
变化率：25.6mA/min
最终电流值：40mA
阴极电压：-10kV
合成例1：中间体(α-1)的合成
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的20L的可拆式四口烧瓶中，迅速投入叔丁基杯[4]芳烃1000g(1.54mol)、苯酚1159g(12.32mol)及脱水甲苯9375ml，在氮气流动下、以300rpm进行搅拌。作为原料的叔丁基杯[4]芳烃未溶解地进行悬浮。接着，边对烧瓶进行冰浴边分多次投入无水氯化铝(III)1643g(12.32mol)。溶液变为淡橙色透明溶液，无水氯化铝(III)在底部沉淀。在室温下反应5小时后，将内容物转移至1L的烧杯中，加入冰20Kg和1N盐酸10L、氯仿20L，将反应猝灭。变为淡黄色透明溶液。将反应混合物转移至分液漏斗，对有机层进行分液。接着用氯仿5L对水层进行3次提取，合并至有机层。将有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到白色晶体与无色透明液体的混合物。边搅拌边向该混合物中缓慢加入甲醇使其再沉淀。用桐山漏斗对白色晶体进行过滤，用甲醇进行清洗。对得到的白色晶体进行真空干燥(50℃下6小时以上)，得到作为目标物的中间体(α-1)597g。收率为91％。
合成例2：R4(d1)的导入(1)
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的2L四口烧瓶中放入正己酰氯205g(1.52mol)、硝基乙烷709g(9.44mol)并进行搅拌。接着，边对烧瓶进行冰浴边分多次投入无水氯化铝(III)243g(1.82mol)。溶液变为淡橙色透明溶液。在室温下进行30分钟搅拌，将中间体(α-1)以每次100g(0.236mol)分多次投入。边发泡边进行反应，变为橙色透明溶液。在室温下反应5小时后，将内容物缓慢转移至装有氯仿450ml和冰水956g的2L的烧杯中，使反应停止。接着，加入1N盐酸至变为pH1为止后，将反应混合物转移至分液漏斗，对有机层进行分液。接着用氯仿400ml对水层进行3次提取，合并至有机层。将有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到黄色透明溶液。冰浴下加入甲醇使其再沉淀。用桐山漏斗对白色晶体进行过滤，用氯仿及甲醇进行重结晶。对得到的白色晶体进行真空干燥(60℃下6小时以上)，得到下述结构式所示的化合物122g。收率为63％。
合成例3：R4(d1)的导入(2)
代替正己酰氯，使用丁酰氯，除此以外，与合成例2同样地进行，得到下述结构式所示的化合物106g。收率为64％。
合成例4：R4(d1)的导入(3)
代替正己酰氯，使用正庚酰氯，除此以外，与合成例2同样地进行，得到下述结构式所示的化合物134g。收率为65％。
合成例5：R4(d1)的导入(4)
代替正己酰氯，使用硬脂酰氯，除此以外，与合成例2同样地进行，得到下述结构式所示的化合物228g。收率为65％。
实施例1：R5(B)的导入
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的50mL的四口烧瓶中，放入合成例2中得到的化合物1.00g(1.224mmol)、四氢呋喃8.8g、三苯基膦1.059g(4.039mmol)、甲基丙烯酸羟基乙酯0.478g(3.672mmol)并进行搅拌。将呈黄土色悬浮状的溶液冰冷后，用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯0.907g(4.039mmol)。反应液变为橙色透明溶液，以其原样在室温下进行6小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷：丙酮＝95：5)对红色粘稠液体进行纯化，得到作为目标物的具有1个结构部位(B)作为R5的化合物(1-1)0.2309g、收率为20.3％，并得到具有2个结构部位(B)作为R5的化合物(1-2)0.4524g、收率为35.5％。
实施例2
实施例1中，代替合成例2中得到的化合物，使用合成例3中得到的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到作为目标物的具有1个结构部位(B)作为R5的化合物(2-1)0.1808g、收率为15.6％，并得到具有2个结构部位(B)作为R5的化合物(2-2)0.4653g、收率为35.3％。
实施例3
实施例1中，代替合成例2中得到的化合物，使用合成例4中得到的化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到作为目标物的具有1个结构部位(B)作为R5的化合物(3-1)0.2313g、收率为20.5％，并得到具有2个结构部位(B)作为R5的化合物(3-2)0.4072g、收率为32.4％。
实施例4
代替甲基丙烯酸羟基乙酯，使用丙烯酸羟基乙酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到作为目标物的具有1个结构部位(B)作为R5的化合物(4-1)0.2890g、收率为25.8％，并得到具有2个结构部位(B)作为R5的化合物(4-2)0.4688g、收率为37.8％。
实施例5
代替甲基丙烯酸羟基酯，使用甲基丙烯酸羟基丙酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到作为目标物的具有1个结构部位(B)作为R5的化合物(5-1)0.257g、收率为22.3％，并得到具有2个结构部位(B)作为R5的化合物(5-2)0.439g、收率为33.6％。
实施例6
代替甲基丙烯酸羟基酯，使用丙烯酸4-羟基丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到作为目标物的具有一个结构部位(B)作为R5的化合物(6-1)0.353g、收率为30.6％，具有两个结构部位(B)作为R5的化合物(6-2)0.543g、收率为41.5％。
合成例6：酚羟基的改性(前体合成)
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例2中得到的化合物5.00g(6.119mmol)、无水丙酮24.10g、碳酸钾11.28g(48.95mmol)、碘化钾0.813g(4.896mmol)、2-溴乙酸甲酯7.489g(48.95mmol)，在60℃下进行40小时加温。冷却至室温后，加入离子交换水和0.3N盐酸，成为pH6。将反应混合物转移至分液漏斗，加入氯仿50g进行提取。接着，用氯仿50g对水层进行3次提取，合并至有机层，用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，将得到的红色蜡状固体进行真空干燥(60℃下6小时以上)，得到作为目标物的下述所示的化合物5.039g。收率为74.5％。
合成例7
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中，在冰浴下放入脱水四氢呋喃16.44g，缓慢加入氢化铝锂1.038g(27.35mmol)。用滴液漏斗以温度不超过10℃的方式添加以脱水四氢呋喃49.31g(683.8mmol)进行了稀释的5.039g(4.559mmol)的合成例6中得到的化合物。将呈灰色悬浮液的反应溶液在室温下进行6小时搅拌、进行反应。在冰浴下添加氯仿30g，1滴1滴地添加5N盐酸30g，使反应停止。接着，对反应液进行硅藻土过滤。将滤液转移至分液漏斗中，对有机层进行分液。接着用氯仿30g对水层进行3次提取，合并至有机层。将有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对得到的淡黄色液体通过柱色谱法(以正己烷∶乙酸乙酯＝1∶1的展开溶剂将副产物去除后，氯仿∶异丙醇＝5∶1)，得到白色固体。对得到的白色固体进行真空干燥(60℃下6小时以上)，得到作为目标物的下述所示的化合物2.857g。收率为63.1％。
实施例7
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例7中得到的化合物2.00g(2.014mmol)、四氢呋喃7.26g、三苯基膦1.056g(4.027mmol)、甲基丙烯酸0.347g(4.027mmol)并进行搅拌。呈淡黄色透明溶液。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯0.905g(4.027mmol)。呈淡黄色透明溶液。室温下进行10小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷：丙酮＝90：10)进行纯化，得到下述结构式所示的化合物、作为R5具有3个结构部位(A)和1个结构部位(B)的化合物(7-1)、具有2个(A)和2个(B)的2种化合物(7-2)、(7-3)、具有1个(A)和3个(B)的化合物(7-4)。进行真空干燥(60℃下6小时以上)，分别依次为0.765g、0.321g、0.287g、0.101g，收率依次为35.8％、14.1％、12.6％、4.2％。
实施例8
代替甲基丙烯酸，使用丙烯酸，除此以外，与实施例7同样地进行。各个化合物依次为0.843g、0.475g、0.342g、0.124g，收率分别依次为40.0％、21.4％、15.4％、收率5.33％。
合成例8
代替溴乙酸甲酯，使用溴丙酸甲酯，除此以外，与合成例6同样地进行，得到作为目标物的下述所示的化合物4.307g。收率为60.6％。
合成例9
代替合成例6中得到的化合物，使用合成例8中得到的化合物，除此以外，与合成例7同样地进行，得到作为目标物的下述所示的化合物2.989g。收率为80.6％。
实施例9
代替合成例7中得到的化合物，使用合成例9中得到的化合物，除此以外，与实施例7同样地进行，得到分别为0.783g(收率36.8％)、0.374g(收率16.6％)、0.374g(收率16.6％)、0.123g(收率5.15％)的下述化合物。
实施例10
代替甲基丙烯酸，使用丙烯酸，除此以外，与实施例9同样地进行，得到分别为0.329g(收率15.6％)、0.189g(8.57％)、0.173g(收率7.84％)、0.089g(收率3.85％)的下述化合物。
合成例10
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的500mL的四口烧瓶中，放入合成例2中得到的化合物92.6g(113.33mmol)、二乙二醇单甲醚944.52g并进行搅拌。接着，在白色悬浮溶液中加入肼一水合物46.4ml(906.64mmol)，进而加入氢氧化钾粒料50.9g(906.64mmol)。在100℃下进行30分钟搅拌后，进行8小时加热回流。反应结束后，冷却至90℃，加入离子交换水92.6ml，进行30分钟搅拌。冷却至室温，将混合溶液转移至烧杯中，加入6N盐酸至变为pH1为止，加入氯仿300g，将反应混合物转移至分液漏斗，对有机层进行分液。接着用氯仿300g对水层进行3次提取，将有机层集合。将全部有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到橙色粘稠液体。加入甲醇进行再沉淀，用桐山漏斗对生成的白色晶体进行过滤，进行真空干燥(60℃下6小时以上)，由此得到作为目标物的下述所示的化合物54.34g。收率为63.0％
合成例11
代替合成例2中得到的化合物，使用合成例3中得到的化合物，除此以外，与合成例10同样地进行，得到作为目标物的下述所示的化合物72.45g。收率为83.1％。
合成例12
代替合成例2中得到的化合物，使用合成例4中得到的化合物，除此以外，与合成例10同样地进行，得到作为目标物的下述所示的化合物78.4g。收率为82.7％。
合成例13
代替合成例2中得到的化合物，使用合成例5中得到的化合物，除此以外，与合成例10同样地进行，得到作为目标物的下述所示的化合物37.9g。收率为96.0％。
合成例14
将公知文献(Tetrahedron Letters，43(43)，7691-7693；2002、TetrahedronLetters，48(5)，905-12；1992)作为参考，由化合物(α-1)按照下述方案合成目标化合物(收量75g、收率66.6％)。
实施例11
代替合成例2中得到的化合物，使用合成例10中得到的化合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到下述化合物(11-1)0.278g(收率24.23％)、(11-2)0.413g(收率31.9％)。
实施例12
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例11中得到的化合物，除此以外，与实施例11同样地进行，得到下述化合物(12-1)0.214g(收率18.2％)、(12-2)0.421g(收率31.3％)。
实施例13
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例12中得到的化合物，除此以外，与实施例11同样地进行，得到下述化合物(13-1)0.228g(收率20.0％)、(13-2)0.378g(收率29.7％)。
实施例14
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例13中得到的化合物，除此以外，与实施例11同样地进行，得到下述化合物(14-1)0.231g(收率21.4％)、(14-2)0.761g(收率65.8％)。
实施例15
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例14中得到的化合物，除此以外，与实施例11同样地进行，得到下述化合物(15-1)0.125g(收率10.1％)、(15-2)0.213g(收率14.5％)。
实施例16
代替甲基丙烯酸，使用丙烯酸，除此以外，与实施例10同样地进行，得到下述化合物(16-1)0.276g(收率24.4％)、(16-2)0.451g(收率35.9％)。
实施例17
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例11中得到的化合物，除此以外，与实施例16同样地进行，得到下述化合物(17-1)0.291g(收率25.3％)(17-2)0.491g(收率37.7％)。
实施例18
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例12中得到的化合物，除此以外，与实施例16同样地进行，得到下述化合物(18-1)0.221g(收率19.7％)、(18-2)0.354g(收率28.5％)。
实施例19
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例13中得到的化合物，除此以外，与实施例16同样地进行，得到下述化合物(19-1)0.1801g(收率16.9％)、(19-2)0.576g(收率50.7％)。
实施例20
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例14中得到的化合物，除此以外，与实施例16同样地进行，得到下述化合物(20-1)0.143g(收率11.9％)、(20-2)0.345g(收率24.5％)。
实施例21
代替甲基丙烯酸羟基酯，使用甲基丙烯酸羟基丙酯，除此以外，与实施例16同样地进行，得到下述化合物(21-1)0.286g(收率24.5％)、(21-2)0.432g(收率32.4％)。
实施例22
代替甲基丙烯酸羟基酯，使用甲基丙烯酸4-羟基丁酯，除此以外，与实施例16同样地进行，得到下述化合物(22-1)0.286g(收率24.5％)、(22-2)0.449g(收率33.7％)。
合成例15
代替合成例2中得到的化合物，使用合成例10中得到的化合物，除此以外，与合成例6同样地进行，得到下式所示的化合物5.553g(收率80.6％)。
合成例16
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例11中得到的化合物，除此以外，与合成例15同样地进行，得到下式所示的化合物5.871g(收率72.6％)。
合成例17
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例12中得到的化合物，除此以外，与合成例15同样地进行，得到下式所示的化合物5.123g(收率75.7％)。
合成例18
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例13中得到的化合物，除此以外，与合成例15同样地进行，得到下式所示的化合物5.64g(收率93.9％)。
合成例19
代替合成例10中得到的化合物，使用合成例14中得到的化合物，除此以外，与合成例15同样地进行，得到下式所示的化合物4.31g(收率53.9％)。
合成例20
代替合成例6中得到的化合物，使用合成例15中得到的化合物，除此以外，与合成例7同样地进行，得到下式所示的化合物4.30g(收率86.7％)。
合成例21
代替合成例15中得到的化合物，使用合成例16中得到的化合物，除此以外，与合成例20同样地进行，得到下式所示的化合物4.21g(收率81.4％)。
合成例22
代替合成例15中得到的化合物，使用合成例17中得到的化合物，除此以外，与合成例20同样地进行，得到下式所示的化合物3.89g(收率84.5％)。
合成例23
代替合成例15中得到的化合物，使用合成例18中得到的化合物，除此以外，与合成例20同样地进行，得到下式所示的化合物4.31g(收率81.7％)。
代替合成例15中得到的化合物，使用合成例19中得到的化合物，除此以外，与合成例20同样地进行，得到下式所示的化合物3.43g(收率85.1％)。
实施例23
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例20中得到的化合物2.00g(2.134mmol)、四氢呋喃7.69g、三苯基膦1.679g(6.401mmol)、甲基丙烯酸0.459g(5.334mmol)并进行搅拌。呈淡黄色透明溶液。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯1.438g(6.401mmol)，对黄色透明溶液在室温下进行10小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷：丙酮＝90：10)进行纯化，得到下述结构式所示的化合物(23-1)～(23-4)。进行真空干燥(60℃下6小时以上)，分别依次为0.21g、0.638g、0.470g、0.213g，收率依次为9.79％、27.9％、20.5％、8.74％。
实施例24
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例21中得到的化合物，除此以外，与实施例23同样地进行，得到依次为0.231g(收率10.7％)、0.583g(收率25.0％)、0.435g(收率18.7％)、0.334(收率13.4％)的下述结构式所示的化合物(24-1)～(24-4)。
实施例25
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例22中得到的化合物，除此以外，与实施例23同样地进行，得到依次为0.201g(收率9.405％)、0.498g(收率21.9％)、0.398g(收率17.5％)、0.265g(收率11.0％)的下述结构式所示的化合物(25-1)～(25-4)。
实施例26
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例23中得到的化合物，除此以外，与实施例23同样地进行，得到依次为0.218g(收率10.5％)、0.437g(收率20.1％)、0.365g(收率16.8％)、0.228g(收率10.1％)的下述结构式所示的化合物(26-1)～(26-4)。
实施例27
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例24中得到的化合物，除此以外，与实施例23同样地进行，得到依次为0.227g(收率10.3％)、0.317g(收率13.1％)、0.291g(收率12.1％)、0.289g(收率14.8％)的下述结构式所示的化合物(27-1)～(27-4)。
实施例28
代替甲基丙烯酸，使用丙烯酸，除此以外，与实施例7同样地进行，得到依次为0.287g(收率13.6％)、0.614g(27.5％)、0.51g(收率22.9％)、0.198g(8.44％)的下述结构式所示的化合物(28-1)～(28-4)。
合成例25
代替溴乙酸甲酯，使用溴丙酸甲酯，除此以外，与合成例15同样地进行，得到下式所示的化合物4.89g(收率67.3％)。
合成例26
代替合成例6中得到的化合物，使用合成例25中得到的化合物，除此以外，与合成例7同样地进行，得到下式所示的化合物3.88g(收率88.3％)。
实施例29
代替合成例13中得到的化合物，使用合成例26中得到的化合物，除此以外，与实施例7同样地进行，得到依次为0.214g(收率10.0％)、0.543g(收率23.9％)、0.498g(收率21.9％)、0.211g(收率8.75％)的下述结构式所示的化合物(29-1)～(29-4)。
实施例30
代替甲基丙烯酸，使用丙烯酸，除此以外，与实施例29同样地进行，得到依次为0.289g(收率13.7％)、0.561g(收率25.3％)、0.503g(收率22.7％)、0.298g(收率12.8％)的下述结构式所示的化合物(30-1)～(30-4)。
合成例27
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的50mL的四口烧瓶中，放入化合物(11-2)1.00g(1.015mmol)、脱水N,N-二甲基甲酰胺14.84g，进行搅拌。接着，在冰浴下缓慢添加氢化钠(60％，液体石蜡分散体)0.162g(4.059mmol)。进而添加(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-基)甲基-甲烷磺酸酯((2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl methanesulfonate)0.91g(4.059mmol)，在室温下进行20小时搅拌。在壁上析出黄色油。加入离子交换水及乙酸直至pH6。加入氯仿30g，将反应混合物转移至分液漏斗，对有机层进行分液。接着用氯仿10g对水层进行3次提取，合并至有机层。将有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝95∶5)进行纯化，得到黄色透明油状的下式所示的化合物。进行真空干燥(60℃下6小时以上)，0.671g、收率为53.2％。
实施例31
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例27中得到的化合物0.671g(0.5404mmol)、丙酮5.00g、1N盐酸1.30g(1.30mmol)，进行2小时搅拌。用蒸发器将反应溶剂蒸馏去除后，对得到的橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷：乙酸乙酯＝1：1)进行纯化，得到淡黄色透明油状的下式所示的化合物(31-1)0.438g。收率为69.8％。
实施例32
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例10中得到的化合物2.00g(2.628mmol)、四氢呋喃9.474g、三苯基膦2.757g(10.51mmol)、二甲基丙烯酸甘油酯2.399g(10.51mmol)，进行搅拌。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯2.361g(10.51mmol)。对红色透明的反应溶液在室温下进行6小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对得到的红色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝90∶10)进行纯化，得到下式所示的化合物(32-1)2.13g。收率为68.6％。
合成例28
代替化合物(11-2)，使用化合物(32-1)，除此以外，与合成例27同样地进行，得到下式所示的化合物0.669g。收率为55.0％。
实施例33
代替合成例27中得到的化合物，使用合成例28中得到的化合物，除此以外，与实施例31同样地进行，得到下式所示的化合物(33-1)0.436g。收率为69.0％。
合成例29
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的50mL的四口烧瓶中，放入合成例20中得到的化合物2.00g(2.424mmol)、四氢呋喃10.00g、三苯基膦1.2716g(4.848mmol)、2-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]-2-丙烯酸1.024g(4.732mmol)并进行搅拌。接着，将呈淡黄色透明溶液的反应溶液在冰浴下冷却，用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯0.9803g(4.848mmol)，将呈淡黄色透明溶液的反应溶液在室温下进行6小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对得到的红色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝95∶5)进行纯化，得到下式所示的化合物1.891g。收率为48.2％。
合成例30
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例21中得到的化合物，除此以外，与合成例29同样地进行，得到下式所示的化合物1.641g。收率为57.3％。
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例22中得到的化合物，除此以外，与合成例29同样地进行，得到下式所示的化合物1.880g。收率为79.0％。
合成例32
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例23中得到的化合物，除此以外，与合成例29同样地进行，得到下式所示的化合物2.132g。收率为71.4％。
合成例33
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例24中得到的化合物，除此以外，与合成例29同样地进行，得到下式所示的化合物1.762g。收率为39.9％。
实施例34
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例29中得到的化合物1.891g(1.168mmol)、四氢呋喃50.00g、乙酸0.3367g(5.606mmol)并进行搅拌。接着，将无色透明的混合溶液在冰浴下冷却，边搅拌边缓慢滴加四丁基氟化铵(约1mol/L四氢呋喃溶液5.61ml(5.61mmol)。将呈淡黄色透明溶液的反应溶液继续在室温下进行6小时搅拌。在冰浴下添加离子交换水使反应停止，继续加入氯仿30g，将反应混合物转移至分液漏斗，对有机层进行分液。接着用氯仿30g对水层进行3次提取，合并至有机层。将有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到红色透明液体。用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷：丙酮＝95：5)进行纯化，在得到的淡黄色透明油状物中加入氯仿/甲醇使其再沉淀。用桐山漏斗对晶体进行过滤，对得到的白色晶体进行真空干燥(60℃下6小时以上)，得到下式所示的化合物(34-1)0.8451g。收率为62.3％。
实施例35
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例30中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(35-1)0.639g。收率为54.3％。
实施例36
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例31中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(36-1)0.873g。收率为62.4％。
实施例37
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例32中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(37-1)1.092g。收率为63.2％。
实施例38
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例33中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(38-1)0.654g。收率为54.2％。
合成例34
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例20中得到的化合物2.00g(1.570mmol)、四氢呋喃6.80g(94.30mmol)、三苯基膦0.824g(3.141mmol)、4-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]-2-亚甲基丁烷酸0.706g(3.065mmol)并进行搅拌。呈淡黄色透明溶液。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯0.635g(3.140mmol)。呈淡黄色透明溶液。在室温下进行6小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对红色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝95∶5)得到淡黄色透明液体。将溶剂浓缩，加入氯仿/甲醇使其再沉淀。用桐山漏斗对白色晶体进行过滤，对得到的白色晶体进行真空干燥(60℃下6小时以上)，得到下式所示的化合物2.420g。收率为72.6％。
合成例35
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例21中得到的化合物，除此以外，与合成例34同样地进行，得到下式所示的化合物1.985g。收率为48.9％。
合成例36
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例22中得到的化合物，除此以外，与合成例34同样地进行，得到下式所示的化合物2.012g。收率为54.2％。
合成例37
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例23中得到的化合物，除此以外，与合成例34同样地进行，得到下式所示的化合物1.892g。收率为61.9％。
合成例38
代替合成例20中得到的化合物，使用合成例24中得到的化合物，除此以外，与合成例34同样地进行，得到下式所示的化合物2.341g。收率为51.0％。
实施例39
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例34中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(39-1)0.452g。收率为60.7％。
实施例40
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例35中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(40-1)1.103g。收率为61.2％。
实施例41
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例36中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(41-1)1.013g。收率为67.9％。
实施例42
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例37中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(42-1)1.004g。收率为65.2％。
实施例43
代替合成例29中得到的化合物，使用合成例38中得到的化合物，除此以外，与实施例34同样地进行，得到下式所示的化合物(43-1)0.871g。收率为53.4％。
实施例44
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入2.00g(1.570mmol)G-6、四氢呋喃6.80g、三苯基膦0.905.9g(3.454mmol)、羟基乙基丙烯酰胺0.398g(3.454mmol)并进行搅拌。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯0.698g(3.454mmol)。接着在室温下进行6小时搅拌使反应结束。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对得到的对橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝90∶10)进行纯化，得到1.014g作为目标物的54-6。收率为50.0％。
实施例45
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的50mL的四口烧瓶中，放入合成例10中得到的化合物2.00g(1.570mmol)、四氢呋喃6.80g、三苯基膦0.905.9g(3.454mmol)、羟基乙基乙烯基醚0.304g(3.454mmol)并进行搅拌。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯0.698g(3.454mmol)，接着在室温下进行6小时搅拌使反应结束。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对得到的对橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝90∶10)进行纯化，得到下式所示的化合物(45-1)0.756g。收率为38.9％。
合成例39
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的200mL的四口烧瓶中放入硬脂酰氯31.07g(102.6mmol)、硝基乙烷49.52g并进行搅拌。接着，边对烧瓶进行冰浴边分多次投入无水氯化铝(III)16.96g(127.2mmol)。溶液变为淡橙色透明溶液。在室温下进行30分钟搅拌，分多次投入合成例1中得到的中间体(α-1)7.00g(16.49mmol)。反应伴随发泡进行，变为橙色透明溶液。在室温下反应5小时后，将内容物缓慢转移至装有氯仿和离子交换水、冰的1L的烧杯中，使反应停止。接着，在反应混合物中加入1N盐酸至变为pH1后，将反应混合物转移至分液漏斗，对有机层进行分液。接着用氯仿30g对水层进行3次提取，合并至有机层。将有机层用无水硫酸镁进行预备干燥并进行过滤。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到黄色透明溶液。在冰浴下加入甲醇进行再沉淀，用桐山漏斗对生成的白色晶体进行过滤。进而用氯仿及甲醇使得到的晶体重结晶，得到下式所示的化合物16.20g。收率为65.9％。
实施例46
代替合成例2中得到的化合物，使用合成例39中得到的化合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到下式所示的化合物(46-1)0.2313g。收率为20.5％。
合成例40
在安装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计及回流冷凝管的1L四口烧瓶中，在氮气气氛下投入氢化钠(7.54g，188.4mmol)，用己烷将矿物油清洗去除。接着，加入干燥DMF(160mL)和溴己烷(37.2g，207.4mmol)，搅拌下加温至70℃。向其中用滴液漏斗添加将合成例1中得到的中间体(α-1)(10g，23.6mmol)溶解于干燥DMF(80mL)而成的溶液，添加结束后，进而继续搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物投入到冰(300g)中，加入浓盐酸，使水溶液为酸性后，用氯仿(200mL)进行2次提取。用水对该氯仿溶液进行清洗直至pH变为5以上，进而用饱和食盐水进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂去除，得到黄色液体。边搅拌边向该混合物中加入甲醇，使固体析出。滤取该固体，用异丙醇进行重结晶。对得到的白色晶体进行真空干燥，得到下式所示的化合物(11.6g，收率65％)。
合成例41
代替溴己烷，使用碘甲烷，在室温下实施24小时反应，除此以外，与合成例40同样地进行，得到下式所示的化合物(6.8g，收率60％)。
合成例42
代替溴己烷，使用溴丁烷，除此以外，与合成例40同样地进行，得到下式所示的化合物(11.0g，收率72％)。
合成例43
代替溴己烷，使用溴庚烷，除此以外，与合成例40同样地进行，得到下式所示的化合物(14.4g，收率75％)。
合成例44
代替溴己烷，使用溴代十八烷，除此以外，与合成例40同样地进行，得到下式所示的化合物(23.6g，收率70％)。
合成例45
将公知文献(Organic&Biomolecular Chemistry，13,1708-1723；2015)作为参考，使用合成例40中得到的化合物(5.0g，6.57mmol)，以2阶段合成下式所示的化合物(收量3.3g，收率67％)
合成例46
代替合成例40中得到的化合物，使用合成例41中得到的化合物(5.0g，10.4mmol)，除此以外，与合成例45同样地进行，以2阶段合成下式所示的化合物(3.75g，收率60％)。
合成例47
代替合成例40中得到的化合物，使用合成例42中得到的化合物(5.0g，7.7mmol)，除此以外，与合成例45同样地进行，以2阶段合成下式所示的化合物(3.73g，收率63％)。
合成例48
代替合成例40中得到的化合物，使用合成例43中得到的化合物(5.0g，6.1mmol)，除此以外，与合成例45同样地进行，以2阶段合成下式所示的化合物(4.01g，收率70％)。
合成例49
代替合成例40中得到的化合物，使用合成例44中得到的化合物(10.0g，7.0mmol)，除此以外，与合成例45同样地进行，以2阶段合成下式所示的化合物(5.96g，收率55％)。
合成例50
在安装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计及回流冷凝管的500mL四口烧瓶中在氮气气氛下投入氢化钠(3.28g，82.1mmol)，用己烷将矿物油清洗去除。接着，加入干燥DMF(100mL)和溴己烷(16.2g，90.3mmol)，在搅拌下加温至70℃。向其中用滴液漏斗添加将通过公知文献(The Journal of Organic Chemistry 50，5802-58061；1985)中记载的方法合成的5,11,17,23-四烯丙基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃(6.0g，10.3mmol)溶解于干燥DMF(40mL)而成的溶液，添加结束后，进而继续搅拌2小时。冷却至室温后，将反应混合物投入到冰(200g)中，加入浓盐酸，使水溶液为酸性后，用氯仿(150mL)进行2次提取。用水对该氯仿溶液进行清洗直至pH变为5以上，进而用饱和食盐水进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂去除，得到黄色液体。通过硅胶柱色谱法对该黄色液体进行纯化，得到无色透明液体后，通过重结晶以白色固体形式得到下式所示的化合物(6.6g，收率70％)。
合成例51
代替溴己烷，使用碘甲烷，在室温下实施24小时反应，除此以外，与合成例50同样地进行，得到下式所示的化合物(4.27g，收率65％)。
合成例52
代替溴己烷，使用溴丁烷，除此以外，与合成例50同样地进行，得到下式所示的化合物(6.23g，收率75％)。
合成例53
代替溴己烷，使用溴庚烷，除此以外，与合成例50同样地进行，得到下式所示的化合物(8.02g，收率80％)。
合成例54
代替溴己烷，使用溴代十八烷，除此以外，与合成例50同样地进行，得到下式所示的化合物(12.8g，收率75％)。
合成例55
将公知文献(The Journal of Organic Chemistry，67，4722-4733；2002)作为参考，使用合成例50中得到的化合物(4g，4.34mmol)，合成下式所示的化合物(收量2.93g，收率68％)
合成例56
代替合成例50中得到的化合物，使用合成例51中得到的化合物(4.0g，6.24mmol)，除此以外，与合成例55同样地进行，得到下式所示的化合物(4.5g，收率72％)。
合成例57
代替合成例50中得到的化合物，使用合成例52中得到的化合物(4.0g，4.94mmol)，除此以外，与合成例55同样地进行，得到下式所示的化合物(2.59g，收率65％)。
合成例58
代替合成例50中得到的化合物，使用合成例53中得到的化合物(4.0g，4.11mmol)，除此以外，与合成例55同样地进行，得到下式所示的化合物(3.23g，收率75％)。
合成例59
代替合成例50中得到的化合物，使用合成例54中得到的化合物(8.0g，5.02mmol)，除此以外，与合成例55同样地进行，得到下式所示的化合物(5.1g，收率61％)。
实施例47
在安装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的100mL四口烧瓶中，在氮气气氛下投入合成例45中得到的化合物(3g，3.94mmol)、三乙胺(2.39g，23.6mmol)、二氯甲烷(27mL)，在冰冷下进行搅拌。用注射器缓慢滴加丙烯酰氯(0.89g，9.85mmol)。滴加结束后，在室温下进行8小时搅拌。向反应混合物中添加水，用氯仿(50mL)进行2次提取。用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水对氯仿溶液进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂去除，得到黄色液体。通过硅胶柱色谱法对该黄色液体进行纯化，得到下式所示的化合物(47-1)0.376g(收率10.2％)、(47-2)与(47-3)的混合物2.14g(收率55％)、(47-4)0.547g(收率13.3％)。
实施例48
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例46中得到的化合物(3g，4.99mmol)，除此以外，与实施例47同样地进行，得到下式所示的化合物(48-1)0.376g(收率11.5％)、(48-2)与(48-3)的混合物1.88g(收率53.1％)、(48-4)0.362g(收率9.5％)。
实施例49
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例47中得到的化合物(3.0g，3.9mmol)，除此以外，与实施例47同样地进行，得到下式所示的化合物(49-1)0.453g(收率14.1％)、(49-2)与(49-3)的混合物1.77g(收率51.8％)、(49-4)0.418g(收率11.5％)。
实施例50
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例48中得到的化合物(3.0g，3.2mmol)，除此以外，与实施例47同样地进行，得到下式所示的化合物(50-1)0.41g(收率12.8％)、(50-2)与(50-3)的混合物1.93g(收率57.6％)、(50-4)0.37g(收率10.5％)。
实施例51
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例49中得到的化合物(3.0g，1.93mmol)，除此以外，与实施例47同样地进行，得到下式所示的化合物(51-1)0.35g(收率11.3％)、(51-2)与(51-3)的混合物1.81g(收率56.3％)、(51-4)0.41g(收率12.5％)。
合成例60
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例45中得到的化合物2.00g(2.27mmol)、三苯基膦3.57g(13.62mmol)、2-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]-2-丙烯酸2.95g(13.62mmol)、四氢呋喃38mL并进行搅拌。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯2.75g(13.62mmol)，进而在室温下进行12小时搅拌。用蒸发器将反应溶液浓缩，加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除。对得到的黄色粘稠液体用硅胶柱色谱法进行纯化，以淡黄色固体形式得到下式所示的化合物(收量2.85g、收率75.0％)。
合成例61
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例46中得到的化合物(2.00g，3.33mmol)，除此以外，与合成例60同样地进行，得到下式所示的化合物(3.26g，收率70.2％)。
合成例62
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例47中得到的化合物(2.00g，2.60mmol)，除此以外，与合成例60同样地进行，得到下式所示的化合物(3.12g，收率76.8％)。
合成例63
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例48中得到的化合物(2.00g，2.13mmol)，除此以外，与合成例60同样地进行，得到下式所示的化合物(2.74g，收率74.2％)。
合成例64
代替合成例45中得到的化合物，使用合成例49中得到的化合物(2.00g，1.29mmol)，除此以外，与合成例60同样地进行，得到下式所示的化合物(2.58g，收率85.3％)。
实施例52
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例60中得到的化合物1.80g(1.07mmol)、乙酸0.387g(6.45mmol)、四氢呋喃43mL并进行搅拌。呈无色透明溶液。接着，在冰浴下边搅拌边缓慢滴加四丁基氟化铵(约1mol/L四氢呋喃溶液6.45mL(6.45mmol)。在室温下进行12小时搅拌。在反应混合物中添加饱和氯化铵水溶液，接着，加入氯仿30mL，将反应混合物转移至分液漏斗，分离有机层，进而用氯仿30mL对水层进行2次提取。用饱和食盐水对合起来的有机层进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到黄色透明液体。用硅胶柱色谱法进行纯化，以白色固体形式得到下式所示的化合物(52-1)(1.21g、收率92.3％)。
实施例53
代替合成例60中得到的化合物，使用合成例61中得到的化合物(1.8g，1.29mmol)，除此以外，与实施例52同样地进行，得到下式所示的化合物(53-1)(1.10g，收率90.5％)。
实施例54
代替合成例60中得到的化合物，使用合成例62中得到的化合物(1.8g，1.15mmol)，除此以外，与实施例52同样地进行，得到下式所示的化合物(54-1)(1.19g，收率93.4％)。
实施例55
代替合成例60中得到的化合物，使用合成例63中得到的化合物(1.8g，1.04mmol)，除此以外，与实施例52同样地进行，得到下式所示的化合物(55-1)(1.26g，收率95.2％)。
实施例56
代替合成例60中得到的化合物，使用合成例64中得到的化合物(2.0g，0.85mmol)，除此以外，与实施例52同样地进行，得到下式所示的化合物(56-1)(1.51g，收率93.5％)。
实施例57
在安装有搅拌装置、滴液漏斗、温度计的100mL四口烧瓶中，在氮气气氛下投入合成例55中得到的化合物(3.50g，3.52mmol)、三乙胺(2.14g，21.4mmol)、二氯甲烷(27.4mL)，在冰冷下进行搅拌。用注射器缓慢滴加丙烯酰氯(0.80g，8.81mmol)。滴加结束后，在室温下进行8小时搅拌。向反应混合物中添加水，用氯仿(50mL)进行2次提取。用稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水对氯仿溶液进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂去除，得到黄色液体。通过硅胶柱色谱法对该黄色液体进行纯化，得到下式所示的化合物(57-1)0.328g(收率8.9％)、(57-2)与(57-3)的混合物2.25g(收率58.0％)、(57-4)0.415g(收率10.2％)。
实施例58
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例56中得到的化合物(3.50g，4.91mmol)，除此以外，与实施例57同样地进行，得到下式所示的化合物(58-1)0.508g(收率13.5％)、(58-2)与(58-3)的混合物2.10g(收率53.1％)、(58-4)0.429g(收率9.4％)。
实施例59
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例57中得到的化合物(3.50g，3.97mmol)，除此以外，与实施例57同样地进行，得到下式所示的化合物(59-1)0.423g(收率11.4％)、(59-2)与(59-3)的混合物2.153g(收率54.8％)、(59-4)0.462g(收率10.6％)。
实施例60
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例58中得到的化合物(3.50g，3.33mmol)，除此以外，与实施例57同样地进行，得到下式所示的化合物(60-1)0.350g(收率9.5％)、(60-2)与(60-3)的混合物2.197g(收率56.9％)、(60-4)0.533g(收率13.2％)。
实施例61
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例59中得到的化合物(4.00g，2.40mmol)，除此以外，与实施例57同样地进行，得到下式所示的化合物(61-1)0.425g(收率10.3％)、(61-2)与(61-3)的混合物2.445g(收率55.7％)、(61-4)0.565g(收率12.5％)。
合成例65
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例55中得到的化合物2.50g(2.52mmol)、三苯基膦3.96g(15.10mmol)、2-[[[(1,1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基]氧基]-2-丙烯酸3.267g(15.10mmol)、四氢呋喃43mL并进行搅拌。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯3.053g(15.10mmol)，进而在室温下进行12小时搅拌。用蒸发器将反应溶液浓缩，加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除。对得到的黄色粘稠液体用硅胶柱色谱法进行纯化，以淡黄色固体形式得到下式所示的化合物(3.251g、收率72.3％)。
合成例66
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例56中得到的化合物(2.50g，3.33mmol)，除此以外，与合成例65同样地进行，得到下式所示的化合物(3.782g，收率71.6％)。
合成例67
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例57中得到的化合物(2.50g，2.84mmol)，除此以外，与合成例65同样地进行，得到下式所示的化合物(3.553g，收率74.8％)。
合成例68
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例58中得到的化合物(2.50g，2.38mmol)，除此以外，与合成例65同样地进行，得到下式所示的化合物(3.305g，收率75.3％)。
合成例69
代替合成例55中得到的化合物，使用合成例59中得到的化合物(2.50g，1.50mmol)，除此以外，与合成例65同样地进行，得到下式所示的化合物(3.011g，收率81.6％)。
实施例62
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例65中得到的化合物2.00g(1.12mmol)、乙酸0.403g(6.72mmol)、四氢呋喃45mL并进行搅拌。呈无色透明溶液。接着，在冰浴下边搅拌边缓慢滴加四丁基氟化铵(约1mol/L四氢呋喃溶液6.72mL(6.72mmol)。在室温下进行12小时搅拌。在反应混合物中添加饱和氯化铵水溶液，接着，加入氯仿40mL，将反应混合物转移至分液漏斗，分离有机层，进而用氯仿40mL对水层进行2次提取。用饱和食盐水对合起来的有机层进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，得到黄色透明液体。用硅胶柱色谱法进行纯化，以白色固体形式得到下式所示的化合物(62-1)(1.377g、收率92.5％)。
实施例63
代替合成例65中得到的化合物，使用合成例66中得到的化合物(2.0g，1.33mmol)，除此以外，与实施例63同样地进行，得到下式所示的化合物(1.276g，收率91.6％)。
实施例64
代替合成例65中得到的化合物，使用合成例67中得到的化合物(2.0g，1.19mmol)，除此以外，与实施例63同样地进行，得到下式所示的化合物(1.276g，收率91.6％)。
实施例65
代替合成例65中得到的化合物，使用合成例68中得到的化合物(2.0g，1.09mmol)，除此以外，与实施例63同样地进行，得到下式所示的化合物(1.405g，收率94.3％)。
实施例66
代替合成例65中得到的化合物，使用合成例69中得到的化合物(2.5g，1.02mmol)，除此以外，与实施例63同样地进行，得到下式所示的化合物(1.887g，收率92.7％)。
比较例
在安装有搅拌装置、温度计及回流冷凝管的100mL的四口烧瓶中，放入合成例20中得到的化合物1.00g(1.212mmol)、四氢呋喃10.00g(138.7mmol)、三苯基膦1.907g(7.271mmol)、甲基丙烯酸0.6260g(7.271mmol)并进行搅拌。呈淡黄色透明溶液。接着，在冰浴下用30分钟滴加偶氮二羧酸二异丙酯1.470g(7.271mmol)。呈淡黄色透明溶液。在室温下进行6小时搅拌。在反应溶液中加入己烷，将三苯基膦等副产物析出去除后，用氯仿进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗后，用硫酸镁进行干燥。用蒸发器将溶剂蒸馏去除，对橙色粘稠液体用柱色谱法(展开溶剂为：正己烷∶丙酮＝90∶10)得到下式所示的化合物(1’)。进行真空干燥(60℃下6小时以上)，0.9058g、收率为68.1％。
〈固化性组合物的制造〉
将得到的杯芳烃化合物0.25g、二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“A-DPH”)0.25g、聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 369”)0.005g、丙二醇单甲醚乙酸酯9.5g配混、混合，得到固化性组合物。
〈层叠体的制作〉
通过旋涂法将前述固化性组合物以固化后的膜厚成为约0.5μm的方式涂布于下述基材1～4上，在100℃的热板上干燥2分钟。在氮气气氛下用高压汞灯照射500mJ/cm2的紫外线，使固化性组合物固化，得到层叠体。
基材1：聚甲基丙烯酸甲酯树脂板
基材2：铝板
基材3：具有SiO2薄膜(厚度100nm)层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(固化性组合物涂布于SiO2薄膜上)
〈密合性的评价〉
使用在23℃、50％RH环境下保存24小时后的层叠体，通过JIS K6500-5-6(附着性；划格法)对密合性进行评价。透明胶带(cellophane tape)使用NICHIBAN CO.,LTD.制“CT-24”。评价基准如下。
A：100个中80个以上的网格未剥离而残存
B：100个中50～79个网格未剥离而残存
C：未剥离而残存的网格在100个中为49个以下
〈耐湿热性的评价〉
用涂抹器将前述固化性组合物以膜厚成为约50μm的方式涂布于5英寸SiO基板上，在100℃的热板上干燥2分钟。使具有L/S＝50μm/50μm的L/S图案的掩模密合于得到的涂膜，在氮气气氛下使用高压汞灯照射1000mJ/cm2的紫外线，使组合物固化。用乙酸乙酯对得到的曝光基板进行显影，得到评价基板。将得到的基板在85℃、85％RH的恒温恒湿器中保存100小时，用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)确认经过100小时后的状态来确认图案状态。评价基准如下。
A：所有的图案被良好改造、维持。
B：一部分图案中观察到裂纹·缺陷。
C：观察到图案的裂纹·缺陷、进而观测到图案剥离。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
Claims (9)
1.一种杯芳烃化合物，其特征在于，其是下述结构式(1-1)所示的化合物，在1分子中具有至少一个-CH2OH和至少一个碳间不饱和键，
式(1-1)中，R4为-X-R所示的一价有机基团(d1)，其中，X为直接键合或羰基，R为氢原子或碳原子数1～20的脂肪族烃基，
R5为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)、具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)，
R3为氢原子，
n为4、6、或8，1分子中的R4任选各自相同或不同，并且
1分子中的R5任选各自不同，
或者当R5为具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)时，1分子中的R5任选各自相同或不同。
2.根据权利要求1所述的杯芳烃化合物，其中，所述结构式(1-1)中的R4为-X-R，-X-R中，X为直接键合或羰基，R为氢原子或直链的烷基。
3.一种杯芳烃化合物，其特征在于，其是下述结构式(1-2)所示的化合物，在1分子中具有至少一个-CH2OH和至少一个碳间不饱和键，
式(1-2)中，R6为具有-CH2OH的结构部位(A)、具有碳间不饱和键的结构部位(B)或具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)，
R7为碳原子数1～20的脂肪族烃基(d2)，
R3为氢原子，
n为4、6、或8，1分子中的R7任选各自相同或不同，并且
1分子中的R6任选各自不同，
或者当R6为具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)时，1分子中的R6任选各自相同或不同。
4.根据权利要求3所述的杯芳烃化合物，其中，所述结构式(1-2)中的R7为直链的烷基。
5.根据权利要求1或3所述的杯芳烃化合物，其中，所述具有碳间不饱和键的结构部位(B)为乙烯基、炔丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基氨基、下述结构式(B-1)或(B-2)所示的结构部位，
式(B-1)、(B-2)中，R8、R10各自独立地为脂肪族烃基或直接键合，R9各自独立地为氢原子、烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的任意者，R9中的至少一个为乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基中的任意者。
6.根据权利要求1或3所述的杯芳烃化合物，其中，所述具有-CH2OH和碳间不饱和键这两者的结构部位(C)为下述结构式(C-1)或(C-2)中任意者所示的结构部位，
式(C-1)或(C-2)中，R11为具有-CH2OH基的烷基，R12为脂肪族烃基或直接键合，R13各自独立地为氢原子、烷基、具有-CH2OH基的烷基、乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基烷基、烯丙基、烯丙氧基、烯丙氧基烷基、炔丙基、炔丙氧基、炔丙氧基烷基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基烷基、下述结构式(C-2-1)所示的结构部位中的任意者，
式(C-2-1)中，R14为脂肪族烃基或直接键合，R11为具有-CH2OH基的烷基，
R13中的至少一个为具有-CH2OH基的烷基或所述结构式(C-2-1)所示的结构部位，至少一个为乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基、炔丙基、炔丙氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基亚烷基、(甲基)丙烯酰基氨基、(甲基)丙烯酰基氨基亚烷基、所述结构式(C-2-1)所示的结构部位中的任意者。
7.根据权利要求1或3所述的杯芳烃化合物，其中，n为4。
8.一种固化性组合物，其含有权利要求1或3所述的杯芳烃化合物。
9.一种固化物，其是权利要求8所述的固化性组合物的固化物。
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