CN113165014A - 金属用耐候性硬涂组合物、固化物、及涂装金属基材 - Google Patents

金属用耐候性硬涂组合物、固化物、及涂装金属基材 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够有效地形成耐候性、耐擦伤性、柔软性优异的涂膜的金属用耐候性硬涂组合物。本发明提供的金属用耐候性硬涂组合物包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷，本发明还提供上述金属用耐候性硬涂组合物的固化物、及具有金属基材和形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜的涂装金属基材，其中，上述涂膜是上述金属用耐候性硬涂组合物的固化物的层。[式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。][R1SiO3/2] (1)。

Description

金属用耐候性硬涂组合物、固化物、及涂装金属基材
技术领域
本发明涉及能够在用于建筑构件、汽车部件、电气化产品等的金属基材的表面形成耐候性、耐擦伤性、柔软性优异的涂膜的金属用耐候性硬涂组合物、该金属用耐候性硬涂组合物的固化物、及表面被由该金属用耐候性硬涂组合物的固化物的层形成的涂膜包覆的涂装金属基材。本申请主张在2018年11月21日向日本提出申请的日本特愿2018-218304的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
对于用于对在建筑构件、汽车部件、电气化产品等中使用的金属基材的表面加以保护的涂敷剂，不仅要求对各种金属基材赋予外观设计性，还要求可防止金属基材、涂膜的劣化的耐久性。特别是对于建筑构件、汽车部件等在户外使用的产品的金属基材，在产业界强烈需要一种涂敷剂，该涂敷剂可形成具有不会发生由太阳光、酸雨等引起的变色、光泽的降低、涂膜的剥离、裂纹的产生等的优异的耐候性、以及不易因冲击等而受损的优异的表面硬度、耐擦伤性的涂膜。
另外，金属基材是通过冲裁加工、压制成型加工等各种加工处理而被成型为与用途相应的形状后被用于最终产品，但为了提高制造效率，期望在利用涂敷剂形成涂膜之后实施这些加工处理。然而，如果涂膜的柔软性、挠性不充分，则无法追随金属基材的变形，有时会在涂膜表面产生裂纹、或在该裂纹部分生锈等。
特别是，涂膜的表面硬度和柔软性通常处于折衷选择的关系，就现状而言，尚不存在满足这两者的金属用涂敷剂。
以往，作为用于对金属等基材的表面赋予耐候性等的涂敷剂，已使用的有配合了氟树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等的溶剂型涂料、配合了丙烯酸树脂、环氧树脂等热固性树脂、紫外线固化性树脂的涂料等(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-208043号公报
专利文献2：日本特开平9-143426号公报
专利文献3：日本特开昭58-025365号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述溶剂型涂料的耐候性、耐擦伤性不充分。配合有热固性树脂的涂料虽耐擦伤性优异，但耐候性、柔软性不充分，并且，存在需要高温、长时间的加热固化，生产性差、成本高的问题。配合有紫外线固化性树脂的涂料虽生产性、耐擦伤性优异，但耐候性、柔软性不充分。
因此，本发明的目的在于提供能够有效地形成耐候性、耐擦伤性、柔软性优异的涂膜的金属用耐候性硬涂组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供能够有效地形成耐候性、耐擦伤性、柔软性优异的涂膜的金属用耐候性硬涂组合物的固化物(涂膜)。
进一步，本发明的其它目的在于提供表面被涂膜包覆而成的耐候性、耐擦伤性、柔软性优异、生产效率也优异的涂装金属基材，所述涂膜由上述金属用耐候性硬涂组合物的固化物的层形成。
解决问题的方法
本发明人等发现，根据下述组合物，能够有效地形成耐候性、耐擦伤性、柔软性优异的涂膜，特别是，非常适于用作用于保护建筑构件、汽车部件等在户外使用的产品的金属基材的金属用耐候性硬涂组合物，所述组合物包含聚有机倍半硅氧烷，该聚有机倍半硅氧烷包含具有活性能量射线固化性官能团的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种金属用耐候性硬涂组合物，其包含聚有机倍半硅氧烷，该聚有机倍半硅氧烷具有下述式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。]
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(I)表示的结构单元、和下述式(II)表示的结构单元，
[化学式2]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有活性能量射线固化性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。]
[化学式3]
[RbSiO2/2(ORe)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有活性能量射线固化性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
上述式(I)表示的结构单元与上述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上且500以下。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为1000～50000。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(4)表示的结构单元。
[化学式4]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1与式(1)中的R1含义相同，Rc与式(II)中的Rc含义相同。]
相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述聚有机倍半硅氧烷可以进一步具有下述式(2)表示的结构单元。
[化学式5]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。]
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述R2可以为取代或未取代的芳基。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述活性能量射线固化性官能团可以为环氧基。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述R1可以为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、或下述式(1d)表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003077831470000041
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式7]
Figure BDA0003077831470000042
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式8]
Figure BDA0003077831470000043
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式9]
Figure BDA0003077831470000044
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。]
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述活性能量射线固化性官能团可以为(甲基)丙烯酰氧基。
上述金属用耐候性硬涂组合物可以进一步含有光固化催化剂。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述光固化催化剂可以为光阳离子聚合引发剂。
在上述金属用耐候性硬涂组合物中，上述光固化催化剂可以为光自由基聚合引发剂。
上述金属用耐候性硬涂组合物可以进一步含有1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
上述金属用耐候性硬涂组合物可以进一步含有选自紫外线吸收剂及抗氧剂中的至少一种。
上述金属用耐候性硬涂组合物可以进一步含有1分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物。
上述金属用耐候性硬涂组合物可以进一步含有含氟光聚合性树脂。
上述金属用耐候性硬涂组合物可以为透明硬涂层用涂料。
另外，本发明提供一种固化物，其为上述金属用耐候性硬涂组合物的固化物。
另外，本发明提供一种涂装金属基材，其具有金属基材、和形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，其中，上述涂膜为上述固化物的层。
在上述涂装金属基材中，上述涂膜的厚度可以为1～200μm。
另外，本发明的其它方式提供一种金属基材用耐候性硬涂组合物，通过使该组合物在下述固化条件下固化而得到的固化物的下述定义的铅笔硬度为H以上、下述定义的色差(ΔE)小于20、并且下述定义的光泽度保持率为15％以上。
·固化条件
预烘烤：150℃下5分钟
紫外线照射：照射量400mJ/cm2、照射强度260mW/cm2
熟化：120℃下0.5小时
·铅笔硬度
基于JIS K5600-5-4(750g负载)进行测定。
·色差(ΔE)
根据下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)。
·光泽度保持率(％)
对下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的照射前的光泽度和照射3000小时后的光泽度进行测定，根据下式计算出光泽度保持率。
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射时间：3000小时
上述其它方式的金属用耐候性硬涂组合物可以包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷。
[化学式10]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。]
另外，本发明的其它方式提供一种固化物，其为上述其它方式的金属基材用耐候性硬涂组合物的固化物，该固化物的下述定义的铅笔硬度为H以上、下述定义的色差(ΔE)小于20、并且下述定义的光泽度保持率为15％以上。
·铅笔硬度
基于JIS K5600-5-4(750g负载)进行测定。
·色差(ΔE)
根据下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)。
·光泽度保持率(％)
对下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的照射前的光泽度和照射3000小时后的光泽度进行测定，根据下式计算出光泽度保持率。
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射时间：3000小时
此外，本发明的其它方式提供一种涂装金属基材，其具有金属基材、和形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，其中，上述涂膜为上述其它方式的固化物的层。
发明的效果
本发明的金属用耐候性硬涂组合物包含聚有机倍半硅氧烷作为必要成分，且该聚有机倍半硅氧烷包含具有活性能量射线固化性官能团的倍半硅氧烷结构单元，因此，能够有效地形成耐候性、耐擦伤性、柔软性优异的涂膜(固化物)。因此，将本发明的金属用耐候性硬涂组合物涂布于建筑构件、汽车部件等在户外使用的产品的金属基材并使其固化而得到的基材表面被该涂膜包覆的本发明的涂装金属基材，不易发生由太阳光、酸雨等引起的变色、光泽的降低、涂膜的剥离、裂纹的产生，并且具有不易因冲击等而受损的优异的表面硬度、耐擦伤性。
另外，即使在对本发明的涂装金属基材实施了冲裁加工、压制成型加工等各种加工处理的情况下，涂膜也具有可以追随金属基材的变形的柔软性、挠性，不会产生裂纹，因此，可以显著提高制造效率。
附图说明
图1是制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图。
图2是制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图。
图3是制造例2中得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图。
图4是制造例2中得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图。
图5是制造例4中得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图。
图6是制造例4中得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图。
图7是制造例5中得到的含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图。
图8是制造例5中得到的含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图。
图9是制造例6中得到的含丙烯酰基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图。
图10是制造例6中得到的含丙烯酰基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱图。
具体实施方式
[金属用耐候性硬涂组合物]
本发明的金属用耐候性硬涂组合物是包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“本发明的聚有机倍半硅氧烷”)的固化性组合物(以下，有时称为“本发明的固化性组合物”或“本发明的硬涂剂”)。如后所述，本发明的固化性组合物(硬涂剂)可以进一步含有光固化催化剂(特别是光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合性引发剂)、紫外线吸收剂、抗氧剂等其它成分。
[化学式11]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。]
作为本发明的固化性组合物(硬涂剂)的必要成分的本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(1)表示的结构单元。
另外，优选本发明的聚有机倍半硅氧烷具有下述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)、和下述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)。
进一步优选本发明的聚有机倍半硅氧烷具有后述的式(4)表示的结构单元。
[化学式12]
[RaSiO3/2] (I)
[化学式13]
[RbSiO2/2(ORe)] (II)
上述式(1)表示的结构单元是通常由[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价有机基团，下文中也相同。上述式(1)表示的结构单元通过相应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如为下述式(a)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
式(1)中的R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团(一价基团)。即，本发明的聚有机倍半硅氧烷是在分子内至少具有活性能量射线固化性官能团的光阳离子固化性化合物(光阳离子聚合性化合物)或光自由基固化性化合物(光自由基聚合性化合物)。
作为上述含有活性能量射线固化性官能团的基团中的“光阳离子聚合性官能团”，只要具有光阳离子聚合性则没有特别限定，可列举例如：环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、乙烯基苯基等。
作为上述含有活性能量射线固化性官能团的基团中的“光自由基聚合性官能团”，只要具有光自由基聚合性则没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯基硫基等。
作为活性能量射线固化性官能团，从固化物(涂膜)的表面硬度(例如，H以上)的观点出发，优选为环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等，特别优选为环氧基。
作为上述含有环氧基的基团，可列举具有环氧环的公知或惯用的基团，没有特别限定，从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、下述式(1d)表示的基团，更优选为下述式(1a)表示的基团、下述式(1c)表示的基团，进一步优选为下述式(1a)表示的基团。
[化学式14]
Figure BDA0003077831470000091
[化学式15]
Figure BDA0003077831470000101
[化学式16]
Figure BDA0003077831470000102
[化学式17]
Figure BDA0003077831470000103
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数为1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，R1a优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R1a相同的基团。其中，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，R1b优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R1a相同的基团。其中，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，R1c优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R1a相同的基团。其中，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，R1d优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的R1，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，特别优选为上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团[其中优选2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
作为上述含有氧杂环丁基的基团，可举出具有氧杂环丁烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：氧杂环丁基本身、用氧杂环丁基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为3-氧杂环丁基、氧杂环丁烷-3-基甲基、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基、2-(氧杂环丁烷-3-基)乙基、2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基、3-(氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基、3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基等。
作为上述含有乙烯基醚基的基团，可举出具有乙烯基醚基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：乙烯基醚基本身、用乙烯基醚基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为乙烯氧基甲基、2-(乙烯氧基)乙基、3-(乙烯氧基)丙基等。
作为上述含有乙烯基苯基的基团，可举出具有乙烯基苯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：乙烯基苯基本身、用乙烯基苯基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基等。
作为上述含有(甲基)丙烯酰氧基的基团，可举出具有(甲基)丙烯酰氧基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被(甲基)丙烯酰氧基取代而成的基团。从固化性组合物(涂膜)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基等。
作为上述含有(甲基)丙烯酰胺基的基团，可举出具有(甲基)丙烯酰胺基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被(甲基)丙烯酰胺基取代而成的基团。从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为2-((甲基)丙烯酰胺基)乙基、3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基等。
作为上述含有乙烯基的基团，可举出具有乙烯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：乙烯基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被乙烯基取代而成的基团。从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为乙烯基、乙烯基甲基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基等。
作为上述含有乙烯基硫基的基团，可举出具有乙烯基硫基的公知或惯用的基团，没有特别限定，可列举例如：乙烯基硫基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被乙烯基硫基取代而成的基团。从固化性组合物(硬涂剂)的固化性、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为乙烯基硫基甲基、2-(乙烯基硫基)乙基、3-(乙烯基硫基)丙基等。
作为式(1)中的R1，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性的观点出发，优选为含有环氧基的基团、含有(甲基)丙烯酰氧基的基团，特别优选为上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]、3-(丙烯酰氧基)丙基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以仅具有一种上述式(1)表示的结构单元，也可以具有两种以上的上述式(1)表示的结构单元。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中，除了上述式(1)表示的结构单元之外，还可以具有下述式(2)表示的结构单元作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]。
[化学式18]
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)表示的结构单元通常是由[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，上述式(2)表示的结构单元可通过相应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如下述式(b)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
上述式(2)中的R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。作为上述芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基等。作为上述环烷基，可列举例如：环丁基、环戊基、环己基等。作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可举出：上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、及羟基中的至少一种取代而得到的基团。
其中，R2优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)表示的结构单元、式(2)表示的结构单元)的比例，可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调节。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中，除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外，还可以具有：选自除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外的倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]、由[R3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、由[R2SiO2/2]表示的结构单元(所谓的D单元)以及由[SiO4/2]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少一种硅氧烷结构单元。需要说明的是，作为除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外的倍半硅氧烷结构单元，可列举例如下述式(3)表示的结构单元等。
[化学式19]
[HSiO3/2] (3)
在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(I)表示的结构单元(T3体)、和上述式(II)表示的结构单元(T2体)的情况下，其比例[T3体/T2体]没有特别限定，例如，可以从5以上(例如，5以上且500以下)的范围中适当选择。上述比例[T3体/T2体]的下限值优选为20、更优选为21、更优选为23、进一步优选为25(例如，优选为5、更优选为6、进一步优选为7)。通过使上述比例[T3体/T2体]为5以上，存在固化物(涂膜)的表面硬度、耐擦伤性、柔软性提高的倾向。另一方面，上述比例[T3体/T2体]的上限值优选为500、更优选为100、更优选为50、进一步优选为40(例如，优选小于20、更优选为18、更优选为16、进一步优选为14)。通过使上述比例[T3体/T2体]为500以下(例如，优选小于20、更优选为18以下)，与固化性组合物(硬涂剂)中的其它成分的相容性提高，粘度也得以抑制，因此，处理变得容易，容易作为硬涂剂而进行涂敷。
需要说明的是，更详细地描述上述式(I)表示的结构单元时，其由下述式(I’)表示。此外，更详细地描述由上述式(II)表示的结构单元时，其由下述式(II’)表示。下述式(I’)表示的结构中所示的与硅原子键合的三个氧原子分别与其它硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，下述式(II’)表示的结构中所示的位于硅原子的上方和下方的两个氧原子分别与其它硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合。即，上述T3体和T2体均是通过相应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式20]
Figure BDA0003077831470000141
[化学式21]
Figure BDA0003077831470000142
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)和式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)分别表示：含有活性能量射线固化性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。作为Ra和Rb的具体实例，可例示与上述式(1)中的R1、上述式(2)中的R2相同的那些。需要说明的是，式(I)中的Ra和式(II)中的Rb分别来自：用作本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的与硅原子键合的基团(除烷氧基和卤原子之外的基团；例如，下述式(a)～(c)中的R1、R2、氢原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc相同)表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。式(II)中的Rc中的烷基通常来自：用作本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的形成烷氧基(例如，作为后述的X1～X3的烷氧基等)的烷基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR谱测定而求得。在29Si-NMR谱中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子，在不同的位置(化学位移)处显示出信号(峰)，因此能够通过计算这些峰的各自积分比而求得上述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如，在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有由上述式(1)表示且R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(I)表示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm处，上述式(II)表示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm处。因此，在这种情况下，可以通过计算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比来求得上述比例[T3体/T2体]。在R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基之外的含有活性能量射线固化性官能团的基团的情况下，也能够同样地求得[T3体/T2体]。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱例如可以通过以下装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
本发明的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为上述范围(例如，5以上且500以下)时，在本发明的聚有机倍半硅氧烷中，相对于T3体，存在一定量的T2体。作为这样的T2体，可列举例如：下述式(4)表示的结构单元、下述式(5)表示的结构单元、下述式(6)表示的结构单元等。下述式(4)中的R1和下述式(5)中的R2分别与上述式(1)中的R1和上述式(2)中的R2相同。下述式(4)～(6)中的Rc与式(II)中的Rc含义相同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[化学式22]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[化学式23]
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[化学式24]
[HSiO2/2(ORc)] (6)
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以具有笼型、不完全笼型、梯型、无规型中的任意倍半硅氧烷结构，也可以组合具有这些倍半硅氧烷结构中的两种以上。
在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述式(4)表示的结构单元的情况下，相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元：M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为55～100摩尔％、更优选为65～100摩尔％、进一步优选为80～99摩尔％。通过使上述比例为55摩尔％以上，固化性组合物(硬涂剂)的固化性提高，而且固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性显著增高。需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以根据原料的组成、NMR谱测定等而算出。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(2)表示的结构单元和上述式(5)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过使上述比例为70摩尔％以下，可以相对地提高式(1)表示的结构单元和式(4)表示的结构单元的比例，因此存在固化性组合物(硬涂剂)的固化性提高、固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元以及上述式(5)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为60摩尔％以上，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的基于凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)没有特别限定，例如可以从1000～50000的范围中适当选择。数均分子量的下限值优选为2500、更优选为2800、进一步优选为3000(例如，优选为1000、更优选为1100)。通过使数均分子量为1000以上，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。另一方面，数均分子量的上限值优选为50000、更优选为10000、进一步优选为8000(例如，优选为3000、更优选为2800、进一步优选为2600)。通过使数均分子量为50000以下(例如，3000以下)，存在与固化性组合物(硬涂剂)中的其它成分的相容性提高，固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的基于凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，可以从1.0～4.0的范围中适当选择。分子量分布的下限值优选为1.0、更优选为1.1、进一步优选为1.2。通过使分子量分布为1.1以上，存在固化性组合物(硬涂剂)容易成为液态、操作性提高的倾向。另一方面，分子量分布的上限值优选为4.0、更优选为3.0、进一步优选为2.5(例如，优选为3.0、更优选为2.0、进一步优选为1.9)。通过使分子量分布为4.0以下(例如，3.0以下)，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。
需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量和分子量分布可以通过下述装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(株式会社岛津制作所制造)
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802以及KF-803(昭和电工株式会社制造)
测定温度：40℃
洗脱液：THF，试样浓度0.1～0.2重量％
流速：1mL/min
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，株式会社岛津制作所制造)
分子量：以标准聚苯乙烯换算
本发明的聚有机倍半硅氧烷在空气氛围中的5％失重温度(Td5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使5％失重温度为330℃以上，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。特别是，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷为上述比例[T3体/T2体]在5以上且500以下、数均分子量为1000～50000、分子量分布为1.0～4.0的聚有机倍半硅氧烷，其5％失重温度可被控制为330℃以上。需要说明的是，5％失重温度是以恒定的升温速度加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。上述5％失重温度可以通过TGA(热重分析)、在空气氛围中在升温速率为5℃/min的条件下进行测定。
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法进行制造，没有特别限定，例如可以通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解和缩合的方法进行制造。期中，作为上述水解性硅烷化合物，需要将用于形成上述式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)表示的化合物)用作必需的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如可以通过下述方法制造本发明的聚有机倍半硅氧烷：使用于形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物即下述式(a)表示的化合物、根据需要而进一步含有的下述式(b)表示的化合物以及下述式(c)表示的化合物进行水解和缩合的方法。
[化学式25]
R1Si(X1)3 (a)
[化学式26]
R2Si(X2)3 (b)
[化学式27]
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同，表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。即，作为式(a)中的R1，优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1b)表示的基团、上述式(1c)表示的基团、上述式(1d)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1c)表示的基团，进一步优选为上述式(1a)表示的基团，特别优选为上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。另外，如上所述，作为式(a)中的R1，也优选3-(丙烯酰氧基)丙基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等。此外，作为X1中的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X1分别可以相同或不同。
上述式(b)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(2)表示的结构单元的化合物。式(b)中的R2与上述式(2)中的R2相同，表示：取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。即，作为式(b)中的R2，优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤原子。作为X2的具体实例，可举出作为X1而例示的那些。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X2分别可以相同或不同。
上述式(c)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(3)表示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤原子。作为X3的具体实例，可举出作为X1而例示的那些。其中，作为X3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X3分别可以相同或不同。
作为上述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性硅烷化合物。例如，可举出：除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性双官能硅烷、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的用量、组成可以根据期望的本发明的聚有机倍半硅氧烷的结构而适当调节。例如，上述式(a)表示的化合物的用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
此外，上述式(b)表示的化合物的用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
此外，式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
此外，在作为上述水解性硅烷化合物而组合使用了2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以同时进行，也可以逐步进行。在逐步进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以通过一步进行，也可以分成两步以上进行。例如，为了以良好的效率制造上述比例[T3体/T2体]小于20和/或数均分子量小于2500的本发明的聚有机倍半硅氧烷(以下有时称为“低分子量聚有机倍半硅氧烷”)，优选以一步进行水解及缩合反应。另外，为了以良好的效率制造上述比例[T3体/T2体]为20以上和/或数均分子量为2500以上的本发明的聚有机倍半硅氧烷(以下，有时称为“高分子量聚有机倍半硅氧烷”)，优选以两步以上(优选为两步)进行水解及缩合反应，即，优选以上述低分子量聚有机倍半硅氧烷为原料再进一步进行1次以上的水解及缩合反应。以下，针对以一步进行水解性硅烷化合物的水解及缩合反应而得到低分子量聚有机倍半硅氧烷后进一步使低分子量聚有机倍半硅氧烷经过水解及缩合反应而得到高分子量聚有机倍半硅氧烷的实施方式进行说明，但本发明的聚有机倍半硅氧烷的制造方法不限于此。
在通过两步进行本发明的水解和缩合反应的情况下，优选在第一步的水解和缩合反应中得到上述比例[T3体/T2体]为5以上且小于20、数均分子量为1000以上且小于2500的低分子量聚有机倍半硅氧烷，在第二步中对该低分子量聚有机倍半硅氧烷进一步进行水解及缩合反应，由此可以得到上述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500以上且50000以下的高分子量聚有机倍半硅氧烷。
第一步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为上述溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure BDA0003077831470000201
烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中优选酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
第一步的水解和缩合反应中的溶剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据所期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但为了抑制环氧基等活性能量射线固化性官能团的分解，优选碱催化剂。作为上述酸催化剂，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第一步的水解和缩合反应中的催化剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应期间的水的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的全部量(总用量)一次性地添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为第一步的水解和缩合反应的反应条件，特别重要的是选择反应条件以使低分子量聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]为5以上且小于20。第一步的水解和缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将上述比例[T3体/T2体]控制为5以上且小于20的倾向。此外，第一步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。此外，第一步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第一步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气氛围下等氧气存在下等的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过上述第一步的水解和缩合反应，可得到低分子量聚有机倍半硅氧烷。在上述第一步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂以抑制环氧基的开环等活性能量射线固化性官能团的分解。此外，可以将低分子量聚有机倍半硅氧烷通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等进行分离纯化。
可以将通过第一步的水解和缩合反应而得到的低分子量聚有机倍半硅氧烷进行第二步的水解和缩合反应，从而制造高分子量聚有机倍半硅氧烷。
第二步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。当在溶剂的存在下进行第二步的水解和缩合反应时，可以使用在第一步的水解和缩合反应中举出的溶剂。作为第二步的水解和缩合反应的溶剂，可以直接使用包含第一步的水解和缩合反应的反应溶剂、萃取溶剂等的低分子量聚有机倍半硅氧烷，或使用经过了部分蒸馏后的材料。需要说明的是，溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
当在第二步的水解和缩合反应中使用溶剂时，其用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷100重量份，可以根据期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第二步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以使用在第一步的水解和缩合反应中举出的催化剂，为了抑制环氧基等活性能量射线固化性官能团的分解，优选碱催化剂，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐。需要说明的是，催化剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第二步的水解和缩合反应中的上述催化剂的用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，优选为0.01～10000ppm，更优选为0.1～1000ppm的范围内，可以进行适当调节。
第二步的水解和缩合反应期间的水的用量没有特别限定，相对于低分子量聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，优选为10～100000ppm，更优选为100～20000ppm的范围内，可以进行适当调节。如果水的用量大于100000ppm，则存在高分子量聚有机倍半硅氧烷的比例[T3体/T2体]、数均分子量难以控制在给定范围内的倾向。
第二步的水解和缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总用量)一次全部添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为第二步的水解和缩合反应的反应条件，尤其重要的是选择反应条件以使高分子量聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500～50000。第二步的水解和缩合反应的反应温度根据所使用的催化剂而有所变动，没有特别限定，优选为5～200℃，更优选为30～100℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将上述比例[T3体/T2体]、数均分子量控制在所期望的范围内的倾向。此外，第二步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～1000小时，更优选为1～500小时。
此外，也可以通过在上述反应温度的范围内进行水解和缩合反应的同时进行适时采样，在监视上述比例[T3体/T2体]、数均分子量的同时进行反应，从而得到具有所期望的比例[T3体/T2体]、数均分子量的高分子量聚有机倍半硅氧烷。
第二步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第二步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气氛围下等氧气存在下等中的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过上述第二步的水解和缩合反应，可得到高分子量聚有机倍半硅氧烷。在上述第二步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂以抑制环氧基的开环等活性能量射线固化性官能团的分解。此外，可以将高分子量聚有机倍半硅氧烷通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等进行分离纯化。
本发明的聚有机倍半硅氧烷由于具有上述构成，因此通过使含有该聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的固化性组合物(硬涂剂)涂敷/固化，可以形成具有优异的耐候性、耐擦伤性、且柔软性、挠性优异的固化物(涂膜)。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，本发明的聚有机倍半硅氧烷可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)中的本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂以外的固化性组合物(硬涂剂)的总量(100重量％)，优选为70重量％以上且小于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。另一方面，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量小于100重量％，可以使其含有光固化催化剂，由此存在能够更有效地进行固化性组合物(硬涂剂)的固化的倾向。
相对于本发明的固化性组合物(硬涂剂)中所含的光阳离子固化性化合物或光自由基固化性化合物的总量(100重量％)，本发明的聚有机倍半硅氧烷的比例没有特别限定，优选为70～100重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～95重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。
为了促进利用活性化能量射线照射的固化反应，优选本发明的固化性组合物(硬涂剂)进一步含有光固化催化剂。其中，从能够进一步缩短直至变为不发粘为止的固化时间的观点出发，特别优选包含光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂作为光固化催化剂。
上述光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)是可以引发或促进本发明的聚有机倍半硅氧烷等光阳离子固化性化合物的光阳离子聚合反应的化合物。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：锍盐(锍离子和阴离子形成的盐)、碘
Figure BDA0003077831470000241
盐(碘
Figure BDA0003077831470000242
离子和阴离子形成的盐)、硒
Figure BDA0003077831470000243
盐(硒
Figure BDA0003077831470000244
离子和阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子和阴离子形成的盐)、
Figure BDA0003077831470000245
盐(
Figure BDA0003077831470000246
离子和阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子和阴离子形成的盐等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述锍盐，可列举例如：[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩
Figure BDA00030778314700002551
盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，例如可使用二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐。
作为上述碘
Figure BDA0003077831470000251
盐，可以列举例如：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘
Figure BDA0003077831470000252
六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(Rhodia Japan公司制造、[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘
Figure BDA0003077831470000253
四(五氟苯基)硼酸盐)、商品名“WPI-124”(富士胶片和光纯药株式会社制造)、二苯基碘
Figure BDA0003077831470000254
盐、二对甲苯基碘
Figure BDA0003077831470000255
盐、双(4-十二烷基苯基)碘
Figure BDA0003077831470000256
盐、双(4-甲氧基苯基)碘
Figure BDA0003077831470000257
盐等。
作为上述硒
Figure BDA0003077831470000258
盐，可以列举例如：三苯基硒
Figure BDA0003077831470000259
盐、三对甲苯基硒
Figure BDA00030778314700002510
盐、三邻甲苯基硒
Figure BDA00030778314700002511
盐、三(4-甲氧基苯基)硒
Figure BDA00030778314700002512
盐、1-萘基二苯基硒
Figure BDA00030778314700002513
盐等三芳基硒
Figure BDA00030778314700002514
盐；二苯基苯甲酰甲基硒
Figure BDA00030778314700002515
盐、二苯基苄基硒
Figure BDA00030778314700002516
盐、二苯基甲基硒
Figure BDA00030778314700002517
盐等二芳基硒
Figure BDA00030778314700002518
盐；苯基甲基苄基硒
Figure BDA00030778314700002519
盐等单芳基硒
Figure BDA00030778314700002520
盐；二甲基苯甲酰甲基硒
Figure BDA00030778314700002521
盐等三烷基硒
Figure BDA00030778314700002522
盐等。
作为上述铵盐，可以列举例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷
Figure BDA00030778314700002523
盐、N-乙基-N-甲基
Figure BDA00030778314700002524
盐等
Figure BDA00030778314700002525
盐；N,N’-二甲基咪唑啉
Figure BDA00030778314700002526
盐、N,N’-二乙基咪唑啉
Figure BDA00030778314700002527
盐等咪唑啉
Figure BDA00030778314700002528
盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶
Figure BDA00030778314700002529
盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶
Figure BDA00030778314700002530
盐等四氢嘧啶
Figure BDA00030778314700002531
盐；N,N-二甲基吗啉
Figure BDA00030778314700002532
盐、N,N-二乙基吗啉
Figure BDA00030778314700002533
盐等吗啉
Figure BDA00030778314700002534
盐；N,N-二甲基哌啶
Figure BDA00030778314700002535
盐、N,N-二乙基哌啶
Figure BDA00030778314700002536
盐等哌啶
Figure BDA00030778314700002537
盐；N-甲基吡啶
Figure BDA00030778314700002538
盐、N-乙基吡啶
Figure BDA00030778314700002539
盐等吡啶
Figure BDA00030778314700002540
盐；N,N’-二甲基咪唑
Figure BDA00030778314700002541
盐等咪唑
Figure BDA00030778314700002542
盐；N-甲基喹啉
Figure BDA00030778314700002543
盐等喹啉
Figure BDA00030778314700002544
盐；N-喹啉
Figure BDA00030778314700002545
盐异喹啉
Figure BDA00030778314700002546
盐等异喹啉
Figure BDA00030778314700002547
盐；苄基苯并噻唑
Figure BDA00030778314700002548
盐等噻唑
Figure BDA00030778314700002549
盐；苄基吖啶
Figure BDA00030778314700002550
盐等吖啶
Figure BDA0003077831470000261
盐等。
作为上述
Figure BDA0003077831470000262
盐，可以列举例如：四苯基
Figure BDA0003077831470000263
盐、四对甲苯基
Figure BDA0003077831470000264
盐、四(2-甲氧基苯基)
Figure BDA0003077831470000265
盐等四芳基
Figure BDA0003077831470000266
盐；三苯基苄基
Figure BDA0003077831470000267
盐等三芳基
Figure BDA0003077831470000268
盐；三乙基苄基
Figure BDA0003077831470000269
盐、三丁基苄基
Figure BDA00030778314700002610
盐、四乙基
Figure BDA00030778314700002611
盐、四丁基
Figure BDA00030778314700002612
盐、三乙基苯甲酰甲基
Figure BDA00030778314700002613
盐等四烷基
Figure BDA00030778314700002614
盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，可以列举例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，可以列举例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸根阴离子(三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、高卤酸根离子、卤代磺酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
上述光自由基聚合引发剂是可以引发或促进本发明的聚有机倍半硅氧烷等光自由基固化性化合物的光自由基聚合反应的化合物。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：二苯甲酮、苄基苯乙酮、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二亚硫酸二苯酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造，商品名“Kayacure EPA”等)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制造，商品名“Kayacure DETX”等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(IGMResins B.V.制造，商品名“Omnirad 907”等)、1-羟基环己基苯基酮(IGM Resins B.V.制造，商品名“Omnirad 184”等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉代)苯甲酰基-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰基-1-苯基烷烃化合物、四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、苄基、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’、5’-四苯基-1,2’-联咪唑(Hodogaya Chemical株式会社制造，商品名“B-CIM”等)等咪唑化合物、2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)1,3,5-三嗪等卤甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃-2-基-乙烯基)-1,3,4-
Figure BDA0003077831470000271
二唑等卤甲基
Figure BDA0003077831470000272
二唑化合物等。此外，可以根据需要而添加光敏剂。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，光固化催化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)中的上述光固化催化剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、及后述的其它活性能量射线固化性化合物的总量(100重量份；活性能量射线固化性化合物的总量)，优选为0.01～10.0重量份、更优选为0.05～5.0重量份、进一步优选为0.1～3.0重量份(例如，0.3～3.0重量份)。通过使光固化催化剂的含量为0.01重量份以上，可以使固化反应有效且充分地进行，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。另一方面，通过使光固化催化剂的含量为5.0重量份以下，存在固化性组合物(硬涂剂)的保存性进一步提高、固化物(涂膜)的着色得到抑制、耐候性提高的倾向。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)可以进一步含有本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的活性能量射线固化性化合物(有时称为“其它活性能量射线固化性化合物”)。作为其它活性能量射线固化性化合物，可列举本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的光阳离子固化性化合物(有时称为“其它光阳离子固化性化合物”)和/或本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的光自由基固化性化合物(有时称为“其它光自由基固化性化合物”)。
作为其它光阳离子固化性化合物，可以使用公知或惯用的光阳离子固化性化合物，没有特别限定，可列举例如除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，其它光阳离子固化性化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述环氧化合物，可以使用在分子内具有一个以上环氧基(环氧环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可列举例如：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为上述脂环式环氧化合物，可举出在分子内具有一个以上脂环和一个以上环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可列举例如：(1)分子内具有由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)在分子内具有脂环环氧基的化合物，可举出下述式(i)表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0003077831470000281
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，可列举例如：二价烃基、部分或全部碳-碳双键经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的多个连接而成的基团等。
作为上述二价烃基，可举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包括环烷叉)。
作为上述部分或全部碳-碳双键经过了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为上述环氧化亚烯基，优选全部碳-碳双键经过了环氧化的亚烯基，更优选全部碳-碳双键经过了环氧化的碳原子数为2～4的亚烯基。
作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表性实例，可举出：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l和m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’是碳原子数为1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数为1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。此外，作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的其它实例，可列举例如：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式29]
Figure BDA0003077831470000291
[化学式30]
Figure BDA0003077831470000301
作为上述(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，可列举例如下述式(ii)表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0003077831470000302
式(ii)中，R”是从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而成的基团(p价有机基团)，p和n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)p]，可举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数为1～15的醇等)。p优选为1～6,n优选为1～30。当p为2以上时，各个()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同或不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体可举出：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如，脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子后的氧原子分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可举出分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基)}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为上述乙烯基醚化合物，可以使用分子内具有1个以上乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：2-羟乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，优选在使用本发明的聚有机倍半硅氧烷的同时组合使用作为其它光阳离子固化性化合物的乙烯基醚化合物。由此，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性变得更高的倾向。特别是，当通过活性能量射线(特别是紫外线)的照射使本发明的固化性组合物(硬涂剂)固化时，具有即使在减少活性能量射线的照射量的情况下也能够以优异的生产性(例如，不需要实施用于熟化的热处理等)得到耐擦伤性非常高的固化物(涂膜)这样的优点。因此，可以进一步提高本发明的涂装金属基材的生产线速度，从而进一步提高它们的生产性。
另外，作为其它光阳离子固化性化合物，特别是在使用分子内具有1个以上羟基的乙烯基醚化合物的情况下，存在可得到耐擦伤性、柔软性更优异的固化物(涂膜)的优点。因此，可得到以更高品质且高耐候性的固化物(涂膜)包覆而成的涂装金属基材。分子中具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物的分子中具有的羟基数没有特别限定，优选为1～4个，更优选为1或2个。具体而言，作为分子中具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物，可列举例如：2-羟乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚等。
作为其它光自由基固化性化合物，可使用公知或惯用的光自由基固化性化合物，没有特别限定，可列举例如：1分子内具有1个以上本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基、乙烯基醚基、乙烯基芳基、乙烯氧基羰基等光自由基聚合性基团的化合物。需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，其它光自由基固化性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举：1-丁烯-3-酮、1-戊烯-3-酮、1-己烯-3-酮、4-苯基-1-丁烯-3-酮、5-苯基-1-戊烯-3-酮等、及它们的衍生物等。
作为1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可列举1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体或低聚物。
作为1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等、及它们的衍生物等。
作为1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的低聚物，可列举：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可列举：聚碳酸酯类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使多元醇与二异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯化合物、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体经过反应而得到。
作为上述多元醇，可列举：聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇。
环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可通过使低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂的环氧环与丙烯酸经酯化反应而得到。
聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过使多元醇经脱水缩合反应而得到两末端具有羟基的聚醚低聚物、然后利用丙烯酸将该两末端的羟基进行酯化而得到。
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可通过使聚羧酸与多元醇经缩合而得到两末端具有羟基的聚酯低聚物、然后利用丙烯酸将该两末端的羟基进行酯化而得到。
1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的低聚物的重均分子量优选为100000以下、特别优选为500～50000。
作为1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基氨基的化合物，可列举：4-(甲基)丙烯酰吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺等、及它们的衍生物等。
作为1分子内具有1个以上乙烯基醚基的化合物，可列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚等、及它们的衍生物等。
作为1分子内具有1个以上乙烯基芳基的化合物，可列举：苯乙烯、二乙烯基苯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙酸4-乙烯基苯酯、(4-乙烯基苯基)二羟基硼烷、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺等、及它们的衍生物等。
作为1分子内具有1个以上乙烯氧基羰基的化合物，可列举：甲酸异丙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯、丁酸异丙烯酯、异丁酸异丙烯酯、己酸异丙烯酯、戊酸异丙烯酯、异戊酸异丙烯酯、乳酸异丙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等、及它们的衍生物等。
作为其它活性能量射线固化性化合物，从固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性、及相对于金属基材的粘接性的观点出发，优选为光自由基固化性化合物，更优选为1分子内具有1个以上(优选为2个以上)(甲基)丙烯酰氧基的化合物，进一步优选为1分子内具有1个以上(优选为2个以上)(甲基)丙烯酰氧基的单体。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，其它活性能量射线固化性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有其它活性能量射线固化性化合物的情况下，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、及其它活性能量射线固化性化合物的总量(100重量％；活性能量射线固化性化合物的总量)，优选为5～50重量％、更优选为10～40重量％、进一步优选为15～30重量％。通过使其它活性能量射线固化性化合物的含量为50重量％以下，存在固化物(涂膜)的耐候性、耐擦伤性、柔软性进一步提高的倾向。另一方面，通过使其它活性能量射线固化性化合物的含量为5重量％以上，有时可以对固化性组合物(硬涂剂)、固化物(涂膜)赋予期望的性能(例如，对固化性组合物(硬涂剂)的快速固化性、粘度调整等)。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有乙烯基醚化合物(特别是分子内具有1个以上羟基的乙烯基醚化合物)的情况下，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、其它活性能量射线固化性化合物的总量(100重量％；活性能量射线固化性化合物的总量)，优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～9重量％、进一步优选为1～8重量％。通过将乙烯基醚化合物的含量控制为上述范围，固化物(涂膜)的表面硬度进一步提高，存在即使在降低活性能量射线(例如，紫外线)的照射量的情况下也可得到表面硬度非常高的固化物(涂膜)的倾向。特别是，通过将分子内具有1个以上羟基的乙烯基醚化合物的含量控制为上述范围，存在固化物(涂膜)的表面硬度变得特别高的倾向。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)也可以进一步含有紫外线吸收剂。通过使本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有紫外线吸收剂，存在固化物(涂膜)的耐候性进一步提高的倾向。
作为紫外线吸收剂，可使用公知或惯用的紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举例如：三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂中，从固化物(涂膜)的耐候性的观点出发，优选为三嗪类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂，更优选为苯并三唑类紫外线吸收剂，进一步优选为选自1分子中具有2个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂、及1分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂中的至少一种紫外线吸收剂。
作为1分子中具有2个以下羟基的三嗪类紫外线吸收剂，具体而言，可使用：2,4-双-[{4-(4-乙基己氧基)-4-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名“Tinosorb S”、BASF制造)、2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名“TINUVIN460”、BASF制造)、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10-C16(主要为C12-C13)烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(商品名“TINUVIN400”、BASF制造)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚)、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与缩水甘油酸(2-乙基己基)酯的反应产物(商品名“TINUVIN405”、BASF制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(商品名“TINUVIN1577”、BASF制造)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(商品名“ADK STABLA46”、株式会社ADEKA制造)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名“TINUVIN479”、BASF公司制造)等。
作为1分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂，可使用：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名“TINUVIN928”、BASF制造)、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(商品名“TINUVINPS”、BASF制造)、苯丙酸及3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基(C7-9侧链及直链烷基)的酯化合物(商品名“TINUVIN384-2”、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(商品名“TINUVIN900”、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名“TINUVIN928”、BASF制造)、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物(商品名“TINUVIN1130”、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)对甲酚(商品名“TINUVIN P”、BASF制造)、2(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(商品名“TINUVIN234”、BASF制造)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(商品名“TINUVIN326”、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(商品名“TINUVIN328”、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(商品名“TINUVIN329”、BASF制造)、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物(商品名“TINUVIN213”、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(商品名“TINUVIN571”、BASF制造)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(商品名“Sumisorb250”、住友化学工业株式会社制造)等。
作为上述二苯甲酮类紫外线吸收剂(二苯甲酮类化合物)、羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂(羟基二苯甲酮类化合物)，可列举例如：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(酸酐及三水盐)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。
作为上述水杨酸酯类紫外线吸收剂(水杨酸酯类化合物)，可列举例如：2-丙烯酰氧基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、2-羟基苯甲酸苯酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-4甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸苯酯、2-羟基-3-甲氧基苯甲酸苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯(商品名“TINUVIN 120”、BASF制造)等。
作为上述氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂(氰基丙烯酸酯类化合物)，可列举例如：2-氰基丙烯酸烷基酯、2-氰基丙烯酸环烷基酯、2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、2-氰基丙烯酸烯基酯、2-氰基丙烯酸炔基酯等。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有紫外线吸收剂的情况下，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的固化性组合物中所含的活性能量射线固化性化合物的总量(100重量份)，优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份。通过使紫外线吸收剂的含量为上述范围，存在固化物(涂膜)的耐候性进一步提高的倾向。
本发明的固化性环氧树脂组合物也可以含有抗氧剂。通过使本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有抗氧剂，存在固化物(涂膜)的耐候性进一步提高的倾向。
作为抗氧剂，可使用公知或惯用的抗氧剂，没有特别限定，可列举例如：酚类抗氧剂(酚类化合物)、受阻胺类抗氧剂(受阻胺类化合物)、磷类抗氧剂(磷类化合物)、硫类抗氧剂(硫类化合物)等。
作为上述酚类抗氧剂，可列举例如：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等单酚类；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类等。
作为上述受阻胺类抗氧剂，可列举例如：[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为上述磷类抗氧剂，可列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环状新戊烷四基双(十八烷基)酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸氢双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为上述硫类抗氧剂，可列举例如：十二烷硫醇、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，抗氧剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为抗氧剂，可列举作为酚类抗氧剂的市售品的例如商品名“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、“Irganox 1098”、“Irganox 1330”、“Irganox 245”、“Irganox 259”、“Irganox 3114”、“Irganox 3790”(以上，BASF制造)；商品名“ADK STABAO-60”、“ADK STAB AO-30”、“ADK STAB AO-40”、“ADK STAB AO-80”(以上，株式会社ADEKA制造)等。另外，作为磷类抗氧剂的市售品，可列举例如：商品名“IRGAFOS 168”、“IRGAFOSP-EPQ”、“IRGAFOS 12”(以上，BASF制造)；商品名“ADK STAB HP-10”、“ADK STAB TPP”、“ADKSTAB C”、“ADK STAB 517”、“ADK STAB 3010”、“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-4C”、“ADK STAB PEP-36”、“ADK STAB PEP-45”、“ADK STAB 1178”、“ADK STAB 135A”、“ADK STAB1178”、“ADK STAB PEP-8”、“ADK STAB 329K”、“ADK STAB 260”、“ADK STAB 522A”、“ADKSTAB 1500”(以上，株式会社ADEKA制造)；商品名“GSY-P101”、“Chelex-OL”、“Chelex-PC”(以上，Sakai Chemical Industry株式会社制造)；商品名“JP302”、“JP304”、“JPM313”、“JP308”、“JPP100”、“JPS312”、“JP318E”、“JP333E”、“JPH1200”、“HBP”(以上，城北化学工业株式会社制造)；商品名“SANKO-HCA”(三光株式会社制造)等。
其中，作为抗氧剂，优选为酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂，特别优选为酚类抗氧剂。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有抗氧剂的情况下，其含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的固化性组合物中所含的活性能量射线固化性化合物的总量(100重量份)，优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份。抗氧剂的含量小于0.05重量份时，有时会导致固化物(涂膜)的耐候性变得不充分。另一方面，抗氧剂的含量超过5重量份时，有时会导致固化物(涂膜)变得容易着色。
从固化物(涂膜)的耐候性的观点出发，优选本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有选自上述的紫外线吸收剂及抗氧剂中的至少一种，更优选含有紫外线吸收剂及抗氧剂这两者。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有紫外线吸收剂及抗氧剂这两者的情况下，其比例(紫外线吸收剂/抗氧剂)没有特别限定，从固化物(涂膜)的耐候性的观点出发，优选为100/1～1/100、更优选为50/1～1/50、进一步优选为25/1～1/25。
在本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有紫外线吸收剂及抗氧剂这两者的情况下，其合计含量没有特别限定，从固化物(涂膜)的耐候性的观点出发，相对于本发明的固化性组合物中所含的活性能量射线固化性化合物的总量(100重量份)，优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～5重量份。
(1分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物)
优选本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有1分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物(以下，有时称为“化合物A”)。通过使本发明的固化性组合物(硬涂剂)在含有本发明的聚有机倍半硅氧烷的同时含有化合物A，可以有效地提高形成固化物时的交联密度，容易对固化物(涂膜)赋予高表面硬度和优异的耐候性。
化合物A所具有的“热聚合性官能团”只要是通过热对化合物A赋予聚合性的官能团则没有特别限定，可列举例如：羟基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等，从本发明的涂膜的表面硬度、耐候性的观点出发，优选为羟基、环氧基。需要说明的是，在化合物A具有2个以上热聚合性官能团的情况下，这些热聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
化合物A所具有的“光聚合性官能团”只要是通过光(例如，紫外线)对化合物A赋予聚合性的官能团则没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、乙烯基等，从本发明的涂膜的表面硬度、耐候性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在化合物A具有2个以上光聚合性官能团的情况下，这些光聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
化合物A在1分子内具有的热聚合性官能团的数量为1个以上即可，没有特别限定，优选为例如1～5个、更优选为1～3个、进一步优选为1个或2个。另外，化合物A在1分子内具有的光聚合性官能团数为1个以上即可，没有特别限定，优选为例如1～5个、更优选为1～3个、进一步优选为1个或2个。
化合物A的热聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500、更优选为80～480、进一步优选为120～450。上述官能团当量小于50时，有时会导致固化物(涂膜)的耐候性变得不充分。另一方面，上述官能团当量超过500时，有时会导致固化物(涂膜)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的热聚合性官能团的官能团当量可以通过下式计算。
[热聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的热聚合性官能团的数量]
化合物A的光聚合性官能团的官能团当量没有特别限定，优选为50～500、更优选为80～480、进一步优选为120～450。上述官能团当量小于50时，有时会导致固化物(涂膜)的耐候性变得不充分。另一方面，上述官能团当量超过500时，有时会导致固化物(涂膜)的表面硬度降低。需要说明的是，化合物A的光聚合性官能团的官能团当量可以通过下式计算。
[光聚合性官能团的官能团当量]＝[化合物A的分子量]/[化合物A所具有的光聚合性官能团的数量]
作为化合物A，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与三丙二醇二缩水甘油醚的两个环氧基进行反应而得到的化合物)、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与三丙二醇二缩水甘油醚的一个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的两个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸或其衍生物与双酚A二缩水甘油醚的一个环氧基进行反应而得到的化合物)、双酚F环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等1分子内具有环氧基和/或羟基、并具有(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁基甲酯等1分子内具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基的化合物；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚等1分子内具有乙烯基醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。
从固化物(涂膜)的耐候性及表面硬度的观点出发，作为化合物A，优选为1分子内具有作为热聚合性官能团的环氧基和/或羟基、和作为光聚合性官能团的(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，优选为(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚半(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧半(甲基)丙烯酸酯、双酚S环氧半(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物(硬涂剂)中，化合物A可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。化合物A可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过使1分子内具有2个以上热聚合性官能团(例如，环氧基、羟基)的化合物的该热聚合性官能团的一部分与具有光聚合性官能团的羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)或其衍生物反应的方法等而得到。另外，作为上述化合物A，可使用例如：商品名“LIGHT ESTER G”、“EPOXY ESTER200PA”、“EPOXY ESTER 200PA-E5”(以上，共荣社化学株式会社制造)、商品名“NK OLIGOEA1010N”(新中村化学工业株式会社制造)等市售品。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)中的上述化合物A的含量(配合量)没有特别限定，以固体成分计，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、其它活性能量射线固化性化合物的总量(活性能量射线固化性化合物的总量)100重量份，优选为1～100重量份、更优选为3～75重量份、进一步优选为5～50重量份。通过使化合物A的含量为1重量份以上，存在固化物(涂膜)的耐候性进一步提高的倾向。另一方面，通过使化合物A的含量为100重量份以下，存在可以保持固化物(涂膜)的表面硬度的倾向。
(含氟光聚合性树脂)
优选本发明的固化性组合物(硬涂剂)含有含氟光聚合性树脂。含氟光聚合性树脂为分子内具有氟代脂肪族烃骨架等含氟基团和光聚合性官能团的树脂(低聚物)。通过使本发明的固化性组合物(硬涂剂)在含有本发明的聚有机倍半硅氧烷、化合物A的同时含有含氟光聚合性树脂，可以有效地提高制成固化物时的涂膜表面的交联密度，具有提高固化物(涂膜)的表面的平滑性等外观、改善表面硬度、耐擦伤性、耐候性及防污性的性质。特别地，通过将含氟光聚合性树脂连同化合物A一起配合于本发明的固化性组合物(硬涂剂)，其效果变得显著。
作为含氟光聚合性树脂所具有的光聚合性官能团，可举出与上述的化合物A所具有的“光聚合性官能团”同样的光聚合性官能团，从本发明的涂膜的耐擦伤性、耐候性、防污性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，在含氟光聚合性树脂具有2个以上光聚合性官能团的情况下，这些光聚合性官能团分别可以相同，也可以不同。
上述含氟光聚合性树脂在1分子内具有的光聚合性官能团的数量为1个以上即可，没有特别限定，例如优选为1～5个、更优选为1～3个。
上述含氟光聚合性树脂所具有的“含氟基团”只要具有氟原子则没有特别限定，可举出例如具有氟代脂肪族烃骨架的含氟基团。作为氟代脂肪族烃骨架，可以列举例如：氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代异丙烷、氟代丁烷、氟代异丁烷、氟代叔丁烷、氟代戊烷、氟代己烷等氟代C1-10烷烃等。
这些氟代脂肪族烃骨架只要至少一部分氢原子被取代成了氟原子即可，从可以提高涂膜的耐擦伤性、耐候性、滑动性及防污性的观点考虑，优选为全部氢原子被取代成了氟原子的全氟脂肪族烃骨架。
另外，氟代脂肪族烃骨架也可以形成作为介入了醚键的重复单元的聚氟代亚烷基醚骨架。作为重复单元的氟代脂肪族烃基可以是选自氟代亚甲基、氟代亚乙基、氟代亚丙基、氟代亚异丙基等氟代C1-4亚烷基中的至少一种。聚氟代亚烷基醚单元的重复数(聚合度)例如为10～3000，优选为30～1000，更优选为50～500。
上述含氟光聚合性树脂除上述的“光聚合性官能团”、“含氟基团”以外，还可以具有含硅氧烷的基团。通过使含氟光聚合性树脂进一步具有含硅氧烷的基团，存在与本发明的聚有机倍半硅氧烷的亲和性提高，固化物(涂膜)的表面硬度、耐擦伤性、耐候性、防污性进一步提高的倾向。含硅氧烷的基团是具有聚有机硅氧烷骨架的基团，只要是由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷即可，但通常优选使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的有机基团，通常可使用C1-4烷基、芳基，常用的是甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单元的重复数(聚合度)例如为2～3000、优选为3～2000、更优选为5～1000。
作为上述含氟光聚合性树脂，可使用市售品，可使用例如：商品名“Megaface RS-56”、“Megaface RS-75”、“Megaface RS-72-K”、“Megaface RS-76-E”、“Megaface RS-76-NS”、“Megaface RS-78”、“Megaface RS-90”(以上，DIC株式会社制造)；商品名“Ftergent601AD”、“Ftergent 601ADH2”、“Ftergent 602A”、“Ftergent 650AC”、“Ftergent 681”(以上，Neos株式会社制造)等。
这些含氟光聚合性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)中的上述含氟光聚合性树脂的含量(配合量)没有特别限定，以固体成分计，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、其它活性能量射线固化性化合物的总量(活性能量射线固化性化合物的总量)100重量份，例如为0.01～15重量份、优选为0.05～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.2～3重量份。通过使含氟光聚合性树脂的含量为0.01重量份以上，存在固化物(涂膜)的耐擦伤性、耐候性/防污性进一步提高的倾向。
[溶剂]
优选本发明的固化性组合物(硬涂剂)可以进一步含有溶剂。作为溶剂，只要可以将上述聚有机倍半硅氧烷、及根据需要使用的添加物溶解、并且不阻碍聚合，就没有特别限制。
溶剂优选使用可以赋予适于涂布于金属基材的流动性、并且能够在可抑制聚合进行的温度下通过加热而容易地除去的溶剂，优选使用1种或2种以上的沸点(1个大气压下)为170℃以下的溶剂(例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族类溶剂、乙酸丁酯等酯类、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类等)。
从涂布性优异的方面考虑，优选在使固化性组合物(硬涂剂)中所含的不挥发成分的浓度达到例如5～100重量％左右、优选10～80重量％、特别优选20～70重量％的范围内使用溶剂。但添加量只要是选择对于调整至可实现适度的膜厚的粘度而言适宜的添加量，则并不限定于上述范围。溶剂的用量过量时，存在固化性组合物(硬涂剂)的粘度变低、难以形成适度的膜厚(例如，0.5～30μm左右)的涂膜的倾向。另一方面，溶剂的用量过少时，存在固化性组合物(硬涂剂)的粘度变得过高、难以在金属基材上均匀地涂布的倾向。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)还可以进一步含有下述惯用的添加剂作为其它任意成分：沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、稳定剂(耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面调节剂(消泡剂、流平剂、防沸剂等)、表面改性剂(增滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
虽没有特别限定，本发明的固化性组合物(硬涂剂)可以通过在室温下或可以根据需要在加热下对上述各成分进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性组合物(硬涂剂)可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分组合物的形式来使用，也可以例如以将分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分(例如，双组分)组合物的形式来使用。
虽没有特别限定，但优选本发明的固化性组合物(硬涂剂)在常温(约25℃)下为液体。更具体来说，对于本发明的固化性组合物(硬涂剂)而言，作为稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度，优选为300～20000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，存在固化物(涂膜)的耐候性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，存在固化性组合物(硬涂剂)的制备、操作变得容易，而且固化物(涂膜)中不容易残留气泡的倾向。需要说明的是，本发明的固化性组合物(硬涂剂)的粘度可以使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)在摆动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。
[固化物]
本发明的固化性组合物(硬涂剂)由于可以通过照射活性能量射线而使活性能量射线固化性化合物(本发明的聚有机倍半硅氧烷等)的聚合反应进行，从而使该固化性组合物(硬涂剂)固化，因此，可以以良好的生产效率得到固化物(有时称为“本发明的固化物”)。作为上述活性能量射线，例如可使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量射线。其中，从操作性优异的观点出发，优选紫外线。
通过照射活性能量射线而使本发明的固化性组合物(硬涂剂)固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)可根据待照射的活性能量射线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等进行适当调节，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选为例如1～5000mJ/cm2左右。需要说明的是，活性能量线的照射可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。在照射活性能量线后，可以进一步实施加热处理(退火、熟化)而使固化反应进一步进行。
作为具体的固化条件，没有特别限定，例如，可以将本发明的固化性组合物(硬涂剂)首先在优选60℃以上、更优选120℃以上、进一步优选150℃以上进行优选1分钟以上、更优选2分钟以上、进一步优选5分钟以上的热处理(预烘烤)，接着照射紫外线(照射条件(照射量)：优选为400mJ/cm2以上；照射强度：260mW/cm2以上)，最后，于优选120℃以上进行优选0.5小时以上的热处理(熟化)而使其固化。但固化条件不限定于该范围，预烘烤温度、时间、及熟化温度、时间可以根据所使用的溶剂而适当选择，另外，紫外线照射条件也可以根据所使用的光固化催化剂而适当选择。
本发明的固化性组合物(硬涂剂)如上所述，可以通过固化而形成具有高耐候性、耐擦伤性和表面硬度、且柔软性优异的固化物。因此，本发明的固化性组合物(硬涂剂)可以特别优选用作用于在金属基材的表面形成具有优异耐候性的硬涂层的“金属用耐候性硬涂组合物”(有时称为“金属用耐候性硬涂层形成用固化性组合物”等)。使用本发明的固化性组合物作为金属用耐候性硬涂组合物、且具有由该组合物形成的涂膜(硬涂层)的涂装金属基材，在保持高耐候性、高硬度及高耐擦伤性的同时具有优异的柔软性，能够通过冲裁加工、压制成型加工等各种加工处理来制造。
通过将本发明的固化性组合物(硬涂剂)例如在150℃下进行5分钟的热处理(预烘烤)、照射紫外线(照射条件(照射量)：400mJ/cm2、照射强度：260mW/cm2)、并在120℃下进行0.5小时的热处理(熟化)而得到的固化物具有优异的表面硬度及耐擦伤性、耐候性。具体而言，该固化物优选具有H以上、更优选具有2H以上、进一步优选具有3H以上、进一步优选具有4H以上、特别优选具有5H以上的铅笔硬度。另外，该固化物在经受3000小时的后述的实施例的高亮度氙灯老化试验机试验后的光泽度保持率(％)优选为15％以上、更优选为40％以上、进一步优选为60％以上，色差(ΔE)优选小于20、更优选小于15、进一步优选小于10。
[涂装金属基材]
本发明的涂装金属基材具有：金属基材、和形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，其中，上述涂膜是由本发明的固化性组合物(硬涂剂)形成的固化物的层(本发明的固化性组合物的固化物层)。需要说明的是，在本说明书中，有时将由本发明的固化性组合物(硬涂剂)形成的上述涂膜称为“本发明的涂膜”。
需要说明的是，本发明的涂装金属基材中的本发明的涂膜可以仅形成于上述金属基材的一个表面(单面)，也可以形成于两个表面(两面)。
另外，本发明的涂装金属基材中的本发明的涂膜在上述金属基材的各个表面上可以仅形成于一部分，也可以形成于整个面。
本发明的涂装金属基材中的金属基材是指涂装金属基材中构成除本发明的涂膜以外的部分的基材。作为上述金属基材，优选为汽车、电气化产品、建筑构件等特别是在户外使用的金属基材，可以使用例如：热轧钢板、冷轧钢板、镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、镀锌合金钢板、镀铝-锌合金钢板、镀铝钢板、镀铜钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板、镀铁-锌钢板、镀锡钢板等镀敷钢板、不锈钢板、铝板、铜板、铝合金板、电磁钢板等各种金属基材等。
对于本发明的涂装金属基材中的金属基材，为了提高其与本发明的涂膜的粘接性，可以使其被下涂层、中涂层包覆，而作为用于形成下涂层、中涂层的涂料，可使用公知的底涂涂料等，可示例出例如：丙烯酸类涂料、氨基甲酸酯类涂料、聚酯类涂料、环氧类涂料等。
可以对上述金属基材的表面的部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水性消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。
上述金属基材可以由板状、球状的形状形成，进一步也可以是容易因外力、温度的影响而引发变形等的膜状或片状，还可以是在这些的表面具有微细凹凸的金属基板。
上述金属基材的厚度没有特别限定，例如可以从0.01～10mm的范围适当选择。
本发明的涂装金属基材中的本发明的涂膜是构成本发明的涂装金属基材中的至少一个表面层的层，是由通过使本发明的固化性组合物(硬涂剂)固化而得到的固化物(树脂固化物)形成的层(固化物层)。
本发明的涂膜的厚度(在金属基材的两面具有本发明的涂膜的情况下为各个涂膜的厚度)没有特别限定，优选为1～200μm、更优选为3～150μm。特别是，本发明的涂膜薄的情况(例如，厚度为5μm以下的情况)下，也能够保持表面的高硬度(例如，使铅笔硬度为H以上)。此外，即使在较厚的情况下(例如，厚度50μm以上的情况)，固化收缩等引起的开裂发生等不良情况也不易发生，因此可以通过厚膜化而显著提高铅笔硬度(例如，使铅笔硬度为2H以上)。
本发明的涂装金属基材可以基于公知或惯用的涂装金属基材的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过利用例如辊涂法、喷雾法、浸涂法、刷涂法、帘涂法、流涂法、浸渍法等方法在上述金属基材的至少一个表面涂装本发明的固化性组合物(硬涂剂)并根据需要通过干燥而将溶剂除去后使该固化性组合物(硬涂剂)固化而制造。使固化性组合物(硬涂剂)固化时的条件没有特别限定，例如，可以从形成上述的固化物时的条件中适当选择。
本发明的涂装金属基材中的涂膜可以是形成于具有现有的涂膜的金属基材的上层的透明硬涂层。在该情况下，通过上述的方法在金属基材的现有的涂膜的表面涂布透明的本发明的固化性组合物(硬涂剂)并使其固化即可。由此，可以有效利用现有的涂膜的色彩，并且可以赋予高耐候性、高硬度、及高耐擦伤性。现有的涂膜可以是单层，也可以是多层(例如，下涂、中涂、顶涂等)。
特别是，由于本发明的涂装金属基材中的本发明的涂膜是由可以形成柔软性优异的固化物的本发明的固化性组合物(硬涂剂)形成的涂膜，因此，本发明的涂装金属基材可以通过利用冲裁加工、压制成型加工等各种加工处理的成型加工来制造，可以显著提高其生产性。
本发明的涂装金属基材的厚度没有特别限定，可以从0.1～10mm的范围中适当选择。
本发明的涂装金属基材的本发明的涂膜表面的铅笔硬度没有特别限定，优选为H以上、更优选为2H以上、进一步优选为3H以上、进一步优选为4H以上、特别优选为5H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以基于JIS K5600-5-4中记载的方法进行评价。
本发明的涂装金属基材由于在保持高耐候性、高硬度及高耐擦伤性的同时具有柔软性，基材追随性优异，因此可以制作预先利用本发明的固化性组合物(硬涂剂)形成了涂膜的金属基材，然后通过冲裁加工、压制成型加工等对该金属基材进行成型加工，因而具有高品质，生产性也优异。因此，可以优选用于要求这样的特性的所有用途。本发明的涂装金属基材可以适宜用于例如构成外壁、屋顶等建筑构件、护轨、隔音壁、排水沟等土木构件、家电产品、工业机械、汽车等的部件的各种金属基材的表面包覆。
实施例
以下，基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，产物的分子量的测定通过下述进行：Alliance HPLC系统2695(Waters制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters制造)、色谱柱：Tskel GMHHR-M×2(东曹株式会社制造)、保护柱：Tskel guard column HHRL(东曹株式会社制造)、柱温箱：COLUMN HEATERU-620(Sugai制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃。此外，产物中的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过基于JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR谱测定而进行。
制造例1：含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的制造
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入277.2mmol(68.30g)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3.0mmol(0.56g)的苯基三甲氧基硅烷和275.4g的丙酮，将温度升至50℃。在5分钟内向由此得到的混合物中添加7.74g的5％碳酸钾水溶液(以碳酸钾计为2.8mmol)后，花费20分钟添加了2800.0mmol(50.40g)的水。需要说明的是，添加期间，温度没有明显升高。之后，在保持50℃的同时在氮气流下进行了5小时缩聚反应。
之后，在冷却反应溶液的同时，投入137.70g的甲基异丁基酮和100.60g的5％食盐水。将该溶液转移至1L的分液漏斗中，再次投入137.70g的甲基异丁基酮，进行了水洗。分液后，取出水层，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到75.18g的无色透明的液态产物(含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷)，其含有25.04重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为2235，分子量分布为1.54。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为11.9。
分别将得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图示于图1，将29Si-NMR谱图示于图2。
制造例2：含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的制造(1)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入制造例1中得到的包含含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的混合物(75g)，相对于含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的氢氧化钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了18小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升至6000，然后冷却至室温，添加300mL的甲基异丁基酮，添加300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷1)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为6176,分子量分布为2.31。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为50.2。
分别将得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷1的1H-NMR谱图示于图3，将29Si-NMR谱图示于图4。
制造例3：含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的制造(2)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入通过与制造例1中相同的方法而得到的含有含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的混合物(75g)，相对于含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的碳酸钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了18小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升至4800，然后冷却至室温，添加300mL的甲基异丁基酮，添加300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷2)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
制造例4：含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的制造(3)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入通过与制造例1中相同的方法而得到的含有含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的混合物(75g)，相对于含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的碳酸钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了3小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升至3500，然后冷却至室温，添加300mL的甲基异丁基酮，添加300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷3)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为3500，分子量分布为2.14。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为21。
分别将得到的含环氧基的高分子量聚有机倍半硅氧烷3的1H-NMR谱图示于图5，将29Si-NMR谱图示于图6。
制造例5：含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的制造
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入将3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷370mmol(80g)和丙酮320g，升温至50℃。在5分钟内向由此得到的混合物中添加10.144g(以碳酸钾计为3.67mmol)的5％碳酸钾水溶液后，花费20分钟添加3670.0mmol(66.08g)的水。需要说明的是，在添加过程中没有发生明显的温度升高。之后，保持50℃在氮气流下进行了2小时缩聚反应。
此后，在冷却反应溶液的同时，加入160g的甲基异丁基酮和99.056g的5％食盐水。将该溶液转移至1L分液漏斗中，再次加入160g的甲基异丁基酮，进行水洗。分液后，取出水层，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了含有22.5重量％的甲基异丁基酮的无色透明的液态产物(含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷)71g。
对产物进行分析的结果，数均分子量为2051,分子量分布为1.29。上述产物的由29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为13.4。
将得到的含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR谱图示于图7，29Si-NMR谱图示于图8。
制造例6：含丙烯酰基的高分子量聚有机倍半硅氧烷的制造(1)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml烧瓶(反应容器)中，在氮气流下投入在制造例5中得到的含有含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的混合物(71g)，相对于含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷的净含量(55.0g)添加氢氧化钾10ppm(0.55mg)、水2000ppm(110mg)，在40℃下加热了30小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升高至5693,然后冷却至室温，添加甲基异丁基酮300mL，添加水300mL，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了无色透明的液态产物(含丙烯酰基的高分子量聚有机倍半硅氧烷)71g，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为5693,分子量分布为2.58。上述产物的由29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为47.3。
分别将得到的含丙烯酰基的高分子量聚有机倍半硅氧烷1的1H-NMR谱图示于图9，将29Si-NMR谱图示于图10。
实施例1：硬涂剂的制造
制作制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷100重量份、及光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”、San Apro株式会社制造)1.5重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
实施例2：硬涂剂的制造
制作制造例5中得到的含丙烯酰基的低分子量聚有机倍半硅氧烷80重量份、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(商品名“IRR214K”、DAICEL-ALLNEX株式会社制造)20重量份、紫外线吸收剂(商品名“TINUVIN1130”、BASF制造)3重量份、及光自由基聚合引发剂(商品名“Omnirad184”、IGM Resins B.V.制造)3重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
实施例3：硬涂剂的制造
制作制造例1中得到的含环氧基的低分子量聚有机倍半硅氧烷80重量份、化合物A(1分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物)(商品名“EPOXY ESTER 200PA-E5”、共荣社化学株式会社制造)8重量份、含氟光聚合性树脂(商品名“Megaface RS-76-E”、DIC株式会社制造)0.6重量份、抗氧剂(商品名“Irganox1330”、BASF制造)0.2重量份、紫外线吸收剂(商品名“TINUVIN1130”、BASF制造)2重量份、甲乙酮(富士胶片和光纯药株式会社制造)14重量份、及光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”、SanApro株式会社制造)1.1重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
比较例1：硬涂剂的制造
制作脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名“KRM8667”、DAICEL-ALLNEX株式会社制造)80重量份、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(商品名“IRR214K”、DAICEL-ALLNEX株式会社制造)20重量份、及光自由基聚合引发剂(商品名“Omnirad1173”、IGM Resins B.V.制造)5重量份的混合溶液，将其用作硬涂液(固化性组合物)。
实施例4～6、比较例2：涂装金属基板的制造
使用线棒，在预先涂布有环氧底漆(Japan Fine Coatings株式会社制的底漆“Fine Tough C JT-25”)的厚度0.4mm的镀锌钢板上流延涂装实施例1～3及比较例1中得到的硬涂液、并使干燥膜厚达到20μm，在150℃的烘箱内放置(预烘烤)5分钟，接着照射紫外线(照射条件(照射量)：400mJ/cm2、照射强度：260W/cm2)。最后，在120℃下进行0.5小时的热处理(熟化)，由此制作了具有使上述硬涂液的涂敷膜固化而成的涂膜的涂装金属基材。
对于上述得到的涂装金属基材，通过以下的方法进行了各种评价。
(1)耐候性试验(高亮度氙灯照射试验)
对于在实施例4～6、比较例2中得到的涂装金属基材，在下述条件下对耐候性(色差、光泽度保持率)进行了评价。将结果示于表1。
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验设备：氙灯老化试验机Ci4000(ATLAS制造)
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射面：涂膜面
照射时间：3000小时
·色差试验
试验设备：色度计SE7700(日本电色工业株式会社制造)
测定法：透射法
光源：C
视野角：2°
几何条件：(0°/0)
试验数：n＝1
测定：根据初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)。
·光泽度试验
试验设备：光泽度测试仪VG2000(日本电色工业株式会社制造)
测定角度：20°
试验数：n＝1
测定：测定照射前的光泽度和照射各时间后的光泽度，并通过下式计算了光泽度保持率。
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
[表1]
实施例4 实施例5 实施例6 比较例2
色差(ΔE) 5 19 4.2 24
光泽度保持率(％) 45 17 87 10
(2)表面硬度(铅笔硬度)
基于JIS K5600-5-4(750g负载)对实施例6及比较例2中得到的涂装金属基材中的涂膜表面的铅笔硬度进行了评价。将结果示于表2。
(3)耐擦伤性
对于实施例6及比较例2中得到的涂装金属基材的涂膜表面，使#0000钢丝棉以负载500g/cm2往复1000次，确认了产生于涂膜表面的伤痕的有无及其条数，并按照以下的基准对耐擦伤性进行了评价。将结果示于表2。
◎(耐擦伤性极好)：伤痕的条数为0条
○(耐擦伤性良好)：伤痕的条数为1～10条
×(耐擦伤性不良)：伤痕的条数超过10条
(4)柔软性(心轴试验)
基于JIS K5600-5-1(耐弯曲性(圆筒形心轴))对实施例6及比较例2中得到的涂装金属基材中的涂膜表面的弯曲性进行了评价。用于评价的心轴使用了直径4mm的心轴。将结果示于表2。
○：无裂纹
×：有裂纹
[表2]
实施例6 比较例2
表面硬度(铅笔硬度) 5H 2B
耐擦伤性 ◎ ×
心轴试验 ○ ×
将上述说明的本发明的变形附记于下。
[1]一种金属用耐候性硬涂组合物，其包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷。
[化学式32]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。]
[2]根据上述[1]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述活性能量射线固化性官能团为选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、及乙烯基苯基中的至少一种光阳离子聚合性官能团。
[3]根据上述[1]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述活性能量射线固化性官能团为选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、及乙烯基硫基中的至少一种光自由基聚合性官能团。
[4]根据上述[1]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述活性能量射线固化性官能团为环氧基。
[5]根据上述[4]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述R1为上述式(1a)表示的基团、上述式(1b)表示的基团、上述式(1c)表示的基团、或上述式(1d)表示的基团(优选为上述式(1a)表示的基团或上述式(1c)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团)。
[6]根据上述[5]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述R1是上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团(其中优选为2-(3',4'-环氧环己基)乙基)。
[7]根据上述[1]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述活性能量射线固化性官能团为(甲基)丙烯酰氧基。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有上述式(2)表示的结构单元。
[9]根据上述[8]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述式(2)中的R2为取代或未取代的芳基(优选为苯基)。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有上述式(I)表示的结构单元、和上述式(II)表示的结构单元，且上述式(I)表示的结构单元与上述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元](以下，有时称为[T3体/T2体])为5以上且500以下。
[11]根据上述[10]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述[T3体/T2体]的下限值为20(优选为21、更优选为23、进一步优选为25)。
[12]根据上述[11]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述[T3体/T2体]的上限值为500(优选为100、更优选为50、进一步优选为40)。
[13]根据上述[10]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述[T3体/T2体]的下限值为5(优选为6、更优选为7)。
[14]根据上述[13]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述[T3体/T2体]的上限值小于20(优选为18、更优选为16、进一步优选为14)。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有上述式(4)表示的结构单元，且相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％(优选为65～100摩尔％、更优选为80～99摩尔％)。
[16]根据上述[8]～[15]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有上述式(5)表示的结构单元，且相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(2)表示的结构单元及上述式(5)表示的结构单元的比例为0～70摩尔％(优选为0～60摩尔％、更优选为0～40摩尔％、进一步优选为1～15摩尔％)。
[17]根据上述[16]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元、及上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)为60～100摩尔％(优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％)。
[18]根据上述[1]～[17]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为1000～50000。
[19]根据上述[18]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其数均分子量的下限值为2500(优选为2800、进一步优选为3000)、上限值为50000(优选为10000、更优选为8000)。
[19]根据上述[18]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其数均分子量的下限值为1000(优选为1100)、上限值为3000(优选为2800、更优选为2600)。
[20]根据上述[1]～[19]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述聚有机倍半硅氧烷的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
[21]根据上述[20]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其分子量分布的下限值为1.0(优选为1.1、进一步优选为1.2)。
[22]根据上述[20]或[21]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其分子量分布的上限值为4.0(优选为3.0、更优选为2.5)。
[23]根据上述[20]或[21]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其分子量分布的上限值为3.0(优选为2.0、进一步优选为1.9)。
[24]根据上述[1]～[23]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于除溶剂以外的组合物的总量(100重量％)，聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)为70重量％以上且小于100重量％(优选为80～99.8重量％、进一步优选为90～99.5重量％)。
[25]根据上述[1]～[24]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有光固化催化剂。
[26]根据上述[25]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述光固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
[27]根据上述[25]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述光固化催化剂为光自由基聚合引发剂。
[28]根据上述[25]～[27]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性化合物的总量100重量份，上述固化催化剂的含量(配合量)为0.01～10.0重量份(优选为0.05～5.0重量份、更优选为0.1～3.0重量份)。
[29]根据上述[1]～[28]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有1分子内具有1个以上(优选为2个以上)(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
[30]根据上述[1]～[29]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有紫外线吸收剂。
[31]根据上述[30]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂(优选为1分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑类紫外线吸收剂)。
[32]根据上述[30]或[31]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性化合物的总量100重量份，上述紫外线吸收剂的含量(配合量)为0.1～10重量份(优选为0.5～5重量份)。
[33]根据上述[1]～[32]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有抗氧剂。
[34]根据上述[33]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述抗氧剂为酚类抗氧剂。
[35]根据上述[33]或[34]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性化合物的总量100重量份，上述抗氧剂的含量(配合量)为0.05～5重量份(优选为0.1～3重量份)。
[36]根据上述[30]～[35]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其含有紫外线吸收剂及抗氧剂这两者。
[37]根据上述[36]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
紫外线吸收剂及抗氧剂的比例(紫外线吸收剂/抗氧剂)为100/1～1/100(优选为50/1～1/50、更优选为25/1～1/25)。
[38]根据上述[36]或[37]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性化合物的总量(100重量份)，紫外线吸收剂及抗氧剂的合计含量为0.1～10重量份(优选为0.5～5重量份)。
[39]根据上述[1]～[38]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有1分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物(以下，有时称为“化合物A”。)。
[40]根据上述[39]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述热聚合性官能团为选自羟基、环氧基、氧杂环丁基、及乙烯基醚基中的至少一种(优选为选自羟基及环氧基中的至少一种)。
[41]根据上述[39]或[40]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述光聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少一种(优选为(甲基)丙烯酰基)。
[42]根据上述[39]～[41]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
化合物A在1分子内具有的热聚合性官能团的数量为1～5个(优选为1～3个、更优选为1个或2个)。
[43]根据上述[39]～[42]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
化合物A在1分子内具有的光聚合性官能团的数量为1～5个(优选为1～3个、更优选为1个或2个)。
[44]根据上述[39]～[43]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
化合物A的热聚合性官能团的官能团当量为50～500(优选为80～480、更优选为120～450)。
[45]根据上述[39]～[44]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
化合物A的光聚合性官能团的官能团当量为50～500(优选为80～480、更优选为120～450)。
[46]根据上述[39]～[45]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述化合物A为1分子内具有环氧基和/或羟基、并具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[47]根据上述[39]～[46]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性化合物的总量100重量份，化合物A的含量(配合量)为1～100重量份(优选为3～75重量份、更优选为5～50重量份)。
[48]根据上述[1]～[47]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有含氟光聚合性树脂(分子内具有含氟基团和光聚合性官能团的树脂)。
[49]根据上述[48]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述含氟光聚合性树脂所具有的光聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰基及乙烯基中的至少一种(优选为(甲基)丙烯酰基)。
[50]根据上述[48]或[49]所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述含氟光聚合性树脂在1分子内所具有的光聚合性官能团的数量为1～5个(优选为1～3个)。
[51]根据上述[48]～[50]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
上述含氟光聚合性树脂进一步具有含硅氧烷的基团。
[52]根据上述[48]～[51]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
相对于活性能量射线固化性化合物的总量100重量份，上述含氟光聚合性树脂的含量(配合量)为0.01～15重量份(优选为0.05～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.2～3重量份)。
[53]根据上述[1]～[52]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其为透明硬涂层用涂料。
[54]根据上述[1]～[52]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，金属是选自热轧钢板、冷轧钢板、镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、镀锌合金钢板、镀铝-锌合金钢板、镀铝钢板、镀铜钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板、镀铁-锌钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板、铜板、铝合金板、及电磁钢板中的至少一种。
[55]一种固化物，其为上述[1]～[54]中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物的固化物。
[56]一种涂装金属基材，其具有金属基材、和形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，其中，上述涂膜为上述[55]所述的固化物的层。
[57]根据上述[56]所述的涂装金属基材，其中，
上述涂膜的厚度为1～200μm(优选为3～150μm)。
[58]根据上述[56]或[57]所述的涂装金属基材，其中，
上述金属基材为选自热轧钢板、冷轧钢板、镀锌钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热浸镀锌钢板、镀锌合金钢板、镀铝-锌合金钢板、镀铝钢板、镀铜钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板、镀铁-锌钢板、镀锡钢板、不锈钢板、铝板、铜板、铝合金板、及电磁钢板中的至少一种。
[59]一种金属基材用耐候性硬涂组合物，其中，通过使该耐候性硬涂组合物在下述固化条件下固化而得到的固化物的下述定义的铅笔硬度为H以上(优选为2H以上、更优选为3H以上、进一步优选为4H以上、特别优选为5H以上)、下述定义的色差(ΔE)小于20(优选小于15、更优选小于10)、下述定义的光泽度保持率为15％以上(优选为40％以上、更优选为60％以上)。
·固化条件
预烘烤：150℃下5分钟
紫外线照射：照射量400mJ/cm2、照射强度260mW/cm2
熟化：120℃下0.5小时
·铅笔硬度
基于JIS K5600-5-4(750g负载)进行测定。
·色差(ΔE)
根据下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)。
·光泽度保持率(％)
对下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的照射前的光泽度和照射3000小时后的光泽度进行测定，根据下式计算出光泽度保持率。
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射时间：3000小时
[60]根据上述[59]所述的金属基材用耐候性硬涂组合物，其包含具有下述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷。
[化学式33]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。]
[61]一种固化物，其为上述[59]或[60]所述的金属基材用耐候性硬涂组合物的固化物，该固化物的下述定义的铅笔硬度为H以上(优选为2H以上、更优选为3H以上、进一步优选为4H以上、特别优选为5H以上)，下述定义的色差(ΔE)小于20(优选小于15、更优选小于10)，并且下述定义的光泽度保持率为15％以上(优选为40％以上、更优选为60％以上)。
·铅笔硬度
基于JIS K5600-5-4(750g负载)进行测定。
·色差(ΔE)
根据下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)。
·光泽度保持率(％)
对下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的照射前的光泽度和照射3000小时后的光泽度进行测定，根据下式计算出光泽度保持率。
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射时间：3000小时
[62]一种涂装金属基材，其具有：
金属基材、和
形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，
其中，上述涂膜为上述[61]所述的固化物的层。
[63]一种组合物的作为金属用耐候性硬涂组合物的用途，其中，所述组合物包含具有上述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷。
[64]一种金属用耐候性硬涂组合物的制造方法，该方法包括：
使用具有上述式(1)表示的结构单元的聚有机倍半硅氧烷。
工业实用性
本发明的金属用耐候性硬涂组合物可以适宜用作包覆各种金属基材的表面的涂料，所述各种金属基材是构成外壁、屋顶等建筑构件、护轨、隔音壁、排水沟等土木构件、家电产品、工业机械、汽车等的部件的各种金属基材。

Claims (25)

1.一种金属用耐候性硬涂组合物，其包含聚有机倍半硅氧烷，该聚有机倍半硅氧烷具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。
2.根据权利要求1所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(I)表示的结构单元、和下述式(II)表示的结构单元，且所述式(I)表示的结构单元与所述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为5以上且500以下，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有活性能量射线固化性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，
[RbＳiO2/2(ORe)] (II)
式(II)中，Rb表示含有活性能量射线固化性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为1000～50000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(4)表示的结构单元，且相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)表示的结构单元及所述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[R1SiO2/2(ORe)] (4)
式(4)中，R1与式(1)中的R1含义相同，Rc与式(II)中的Rc含义相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述聚有机倍半硅氧烷的分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(2)表示的结构单元，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。
7.根据权利要求6所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述R2为取代或未取代的芳基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述活性能量射线固化性官能团为环氧基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述R1为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、或下述式(1d)表示的基团，
Figure FDA0003077831460000021
式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0003077831460000022
式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0003077831460000023
式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0003077831460000024
式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述活性能量射线固化性官能团为(甲基)丙烯酰氧基。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有光固化催化剂。
12.根据权利要求11所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述光固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
13.根据权利要求11所述的金属用耐候性硬涂组合物，其中，
所述光固化催化剂为光自由基聚合引发剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有1分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有选自紫外线吸收剂及抗氧剂中的至少一种。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有1分子内具有1个以上热聚合性官能团和1个以上光聚合性官能团的化合物。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物，其进一步含有含氟光聚合性树脂。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的金属基材用耐候性硬涂组合物，其为透明硬涂层用涂料。
19.一种固化物，其为权利要求1～18中任一项所述的金属用耐候性硬涂组合物的固化物。
20.一种涂装金属基材，其具有：
金属基材、和
形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，
其中，所述涂膜为权利要求19所述的固化物的层。
21.根据权利要求20所述的涂装金属基材，其中，
所述涂膜的厚度为1～200μm。
22.一种金属基材用耐候性硬涂组合物，其中，通过使该耐候性硬涂组合物在下述固化条件下固化而得到的固化物的下述定义的铅笔硬度为H以上、下述定义的色差(ΔE)小于20、下述定义的光泽度保持率为15％以上，
·固化条件
预烘烤：150℃下5分钟
紫外线照射：照射量400mJ/cm2、照射强度260mW/cm2
熟化：120℃下0.5小时
·铅笔硬度
基于JIS K5600-5-4(750g负载)进行测定，
·色差(ΔE)
根据下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)，
·光泽度保持率(％)
对下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的照射前的光泽度和照射3000小时后的光泽度进行测定，根据下式计算出光泽度保持率，
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射时间：3000小时。
23.根据权利要求22所述的金属基材用耐候性硬涂组合物，其包含聚有机倍半硅氧烷，该聚有机倍半硅氧烷具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有活性能量射线固化性官能团的基团。
24.一种固化物，其为权利要求22或23所述的金属基材用耐候性硬涂组合物的固化物，该固化物的下述定义的铅笔硬度为H以上、下述定义的色差(ΔE)小于20、并且下述定义的光泽度保持率为15％以上，
·铅笔硬度
基于JIS K5600-5-4(750g负载)进行测定，
·色差(ΔE)
根据下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的初始值色相和照射3000小时后试样的色相求出色差(ΔE)，
·光泽度保持率(％)
对下述条件的高亮度氙灯老化试验机试验的照射前的光泽度和照射3000小时后的光泽度进行测定，根据下式计算出光泽度保持率，
光泽度保持率(％)：照射3000小时后的光泽度/照射前的光泽度×100
·高亮度氙灯老化试验机试验
试验温度：63℃
试验湿度：50％RH
降雨：120分钟中降雨18分钟
照射照度：100W/m2(300～400nm)
滤光器：内/外＝S型硼硅酸盐/S型硼硅酸盐
照射时间：3000小时。
25.一种涂装金属基材，其具有：
金属基材、和
形成于该金属基材的至少一个表面的涂膜，
其中，所述涂膜为权利要求24所述的固化物的层。
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