WO2018193979A1 - フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

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WO2018193979A1
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WO
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fluorine
epoxy
modified silsesquioxane
containing epoxy
Prior art date
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PCT/JP2018/015500
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English (en)
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芝本明弘
原田伸彦
前谷臣治
Original Assignee
株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane and a curable composition using the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane.
  • Patent Document 1 describes that a hard coat film provided with a cured film of a hard coat agent containing an epoxy-modified silsesquioxane has the above characteristics. However, further improvement in scratch resistance is required.
  • an object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane capable of forming a cured product having excellent scratch resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition containing the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane and capable of forming a cured product having excellent scratch resistance.
  • the other object of this invention is to provide the hard coat film provided with the cured film of the said curable composition.
  • silsesquioxane having an epoxy group and a fluorine-substituted alkyl group can form a cured product having excellent scratch resistance by cationic polymerization. I found.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formula (T-1) [R 1 SiO 3/2 ] (T-1) [Wherein R 1 represents a group containing an epoxy group]
  • a fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane having a siloxane structural unit (T-2) represented by the formula:
  • the present invention also occupies the total of the siloxane structural unit (T-1) and the siloxane structural unit (T-2) in all siloxane structural units (100 mol%) constituting the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane.
  • the fluorine having a ratio of 80 mol% or more and a molar ratio (former / latter) of the siloxane structural unit (T-1) to the siloxane structural unit (T-2) of 90/10 to 10/90
  • An epoxy-modified silsesquioxane containing is provided.
  • the present invention also provides the above-mentioned fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane, which has a number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of 500 to 4000.
  • Mn number average molecular weight
  • the R 1 is one or more groups selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (1a), (1b), (1c), and (1d), A fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is provided. [Wherein, R 1a , R 1b , R 1c , and R 1d are the same or different and represent a linear or branched alkylene group]
  • the present invention also provides a curable composition containing the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane.
  • the present invention also provides the curable composition as described above, which is a hard coat agent.
  • the present invention also provides a hard coat film provided with a cured film of the curable composition.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can improve the scratch resistance of the resulting cured product by adding it to the curable composition. Moreover, even if the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is added to the curable composition, the transparency of the resulting cured product is not impaired. Therefore, the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can be suitably used as a scratch resistance imparting material or the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 29 Si-NMR spectrum of a fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane obtained in Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the abrasion resistance of the hard coat film obtained in Example 3, 4 and the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the abrasion resistance of the hard coat film obtained in Example 5 and Comparative Example 1.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention has the following formula (T-1) [R 1 SiO 3/2 ] (T-1) [Wherein R 1 represents a group containing an epoxy group]
  • T-2 siloxane structural unit
  • the siloxane structural unit (T-1) and the siloxane structural unit (T-2) are T units (units in which three oxygen atoms are bonded to one silicon atom). It is T3 body represented by these.
  • R 1 in the formula (T-1) represents a group (monovalent group) containing an epoxy group. That is, the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is a cationic curable compound having at least an epoxy group in the molecule.
  • the group containing an epoxy group include known or conventional groups having an oxirane ring, and are not particularly limited, but are represented by the following formula (1a) from the viewpoint of curability and heat resistance of the curable composition.
  • R ⁇ 1a > , R ⁇ 1b> , R ⁇ 1c> and R ⁇ 1d> are the same or different, and show a linear or branched alkylene group.
  • the linear or branched alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a decamethylene group.
  • Examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms are preferable, more preferably an ethylene group, a trimethylene group, A propylene group, more preferably an ethylene group or a trimethylene group.
  • R 1 in formula (T-1) is particularly a group represented by the above formula (1a), wherein R 1a is an ethylene group or a trimethylene group [in particular, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyl group] is preferred.
  • R 2 in the formula (T-2) represents two or more hydrogen atoms of an alkyl group (preferably a linear alkyl group) having 2 to 16 carbon atoms (preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms). Is a group (fluorinated alkyl group) substituted with a fluorine atom. Among these, a group represented by the following formula (r2) is preferable.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 3.
  • m is an integer of 0 or more, preferably 0 to 8, particularly preferably 0 to 5, and most preferably 0 to 4. The left end of the following formula is bonded to the silicon atom in formula (T-2). — (CH 2 ) n — (CF 2 ) m —CF 3 (r2)
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention only needs to have a siloxane structural unit (T-1) and a siloxane structural unit (T-2) as the T unit. Or a combination of two or more of them.
  • the proportion of the total of the siloxane structural unit (T-1) and the siloxane structural unit (T-2) in all the siloxane structural units (100 mol%) constituting the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is as follows: For example, it is 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more. The upper limit is 100 mol%.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane containing the siloxane structural units (T-1) and (T-2) in the above range tends to have a particularly excellent effect of imparting scratch resistance to a cured product.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention may have other siloxane structural units as T units in addition to the siloxane structural unit (T-1) and the siloxane structural unit (T-2).
  • T3 body you may have the siloxane structural unit (T-3) represented by a following formula (T-3).
  • T2 body you may have the siloxane structural unit represented by a following formula (T-1 '), (T-2'). [R 3 SiO 3/2 ] (T-3) [R 1 SiO 2/2 (OR 4 )] (T-1 ′) [R 2 SiO 2/2 (OR 4 )] (T-2 ') (Wherein R 1 and R 2 are the same as above.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent (excluding a halogen atom and an epoxy group).
  • R 4 is the same. Or, differently, represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • the T3 body is represented by the following formula (t3) in more detail. Further, the T2 body is represented by the following formula (t2) in more detail.
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (t3) is bonded to another silicon atom (a silicon atom not shown in the formula (t3)).
  • two oxygen atoms positioned above and below the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (t2) are bonded to other silicon atoms (silicon atoms not shown in the formula (t2)), respectively. is doing.
  • R represents R 1 , R 2 , or R 3 .
  • R 4 is the same as above.
  • the hydrocarbon group in R 3 includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group is preferable.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a group, a pentyl group or an isopentyl group; 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group or a 1-butenyl group
  • Preferred examples include alkenyl groups having 2 to 5, particularly preferably 2 to 3) alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 3) such as ethynyl group and propynyl group.
  • alicyclic hydrocarbon group a 3- to 10-membered alicyclic hydrocarbon group is preferable.
  • a 3- to 10-membered preferably, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.
  • a 5- to 8-membered) cycloalkyl group a 3- to 10-membered (preferably 5- to 8-membered) cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms (particularly 6 to 10 carbon atoms), and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include, for example, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, a C 1-3 alkoxy group, a C 6-10 aryloxy group, a C 7-10 aralkyl group).
  • substituted oxycarbonyl group eg, C 1-3 alkoxycarbonyl group, C 6-10 aryloxycarbonyl group, C 7-10 aralkyloxycarbonyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted examples thereof include a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a mercapto group, and a (meth) acryl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 4 examples include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the molar ratio [T3 body / T2 body] of T3 body and T2 body contained in all the siloxane structural units constituting the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is, for example, 5 to 40, and is scratch resistant. From the viewpoint of obtaining the effect of improving the viscosity, it is preferably 10 to 30, particularly preferably 15 to 25, and most preferably 20 to 25.
  • the molar ratio [T3 body / T2 body] between the T3 body and the T2 body can be determined by, for example, 29 Si-NMR spectrum measurement.
  • the silicon atom in the T3 form and the silicon atom in the T2 form show signals (peaks) at different positions (chemical shifts), by calculating the integration ratio of these respective peaks, [T3 body / T2 body] is required.
  • the silicon atom signal in the T3 form appears at ⁇ 64 to ⁇ 70 ppm
  • the silicon atom signal in the T2 form appears at ⁇ 54 to ⁇ 60 ppm.
  • the 29 Si-NMR spectrum can be measured by, for example, the following apparatus and conditions. Measuring apparatus: Trade name “JNM-ECA500NMR” (manufactured by JEOL Ltd.) Solvent: Deuterated chloroform Accumulated times: 1800 times Measurement temperature: 25 ° C
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention has an M unit [R 3 SiO 1/2 ], a D unit [R 2 SiO 2/2 ], and a Q unit [SiO 4/2 ]. You may have 1 type, or 2 or more types. Note that R represents R 1 , R 2 , or R 3 .
  • the fluorine atom content in the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is, for example, 0.1 mol or more and less than 10 mol of fluorine atoms with respect to 1 mol of silicon atoms contained in the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane.
  • the upper limit is preferably 5 mol, more preferably 2.5 mol, particularly preferably 2.0 mol, most preferably 1.8 mol, and particularly preferably 1.5 mol.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention contains a fluorine atom in the above range, it has compatibility with other cationic curable compounds such as epoxy-modified silsesquioxane, and other cationic curable compounds By adding, the scratch resistance of the cured product obtained can be improved.
  • the fluorine atom content is excessive, the compatibility with other cationic curable compounds such as epoxy-modified silsesquioxane tends to be reduced and it tends to be difficult to mix.
  • the epoxy equivalent (g / eq) of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is, for example, 150 to 500, preferably 170 to 400, particularly preferably 190 to 350.
  • the epoxy equivalent is within the above range, the polymerizability with other cationic curable compounds is particularly excellent, and the scratch resistance of the resulting cured product can be remarkably improved.
  • the epoxy equivalent is measured according to JIS K7236: 2001.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 500 to 4000, preferably 1000 to 2500, and particularly preferably 1200. To 1800, most preferably 1300 to 1700.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is 500 or more, the curable composition containing this has good film-forming properties, and repelling is unlikely to occur when applied to a substrate, Indentations and dents are less likely to occur on the coating surface.
  • the cured product of the curable composition is particularly excellent in heat resistance and scratch resistance.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is 4000 or less, the compatibility with other components contained in the curable composition is excellent.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is not particularly limited, but is 3.0 or less (for example, 1.0 to 3. 0) is preferable, more preferably 1.1 to 2.0, and still more preferably 1.1 to 1.5.
  • the molecular weight dispersity of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is 3.0 or less, the cured product of the curable composition containing the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is particularly excellent in scratch resistance.
  • the molecular weight dispersity of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is 1.1 or more, it tends to be in a liquid state and the handling property is good.
  • the number average molecular weight and molecular weight dispersity of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can be measured by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Eluent THF, sample concentration 0.1-0.2% by weight
  • Flow rate 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Molecular weight Standard polystyrene conversion
  • Examples of the structure of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention include a ladder structure, a cage structure (complete cage structure, incomplete cage structure), and a random type.
  • the structure of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane can be confirmed from the FT-IR spectrum measurement and the molar ratio of T3 to T2 [T3 / T2].
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention hydrolyzes and condenses a hydrolyzable trifunctional silane compound (for example, a compound represented by the following formula (t)) corresponding to the siloxane constituent unit constituting the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane. It can manufacture by attaching to.
  • RSi (X) 3 (t) (In the formula, R represents R 1 , R 2 , or R 3.
  • X is the same or different and represents an alkoxy group or a halogen atom.)
  • the ratio of each siloxane structural unit in the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can be appropriately adjusted by controlling the composition of the raw material (hydrolyzable trifunctional silane) for forming these structural units. .
  • Ratio of trifunctional silane compound corresponding to siloxane structural unit (T-1) and trifunctional silane compound corresponding to siloxane structural unit (T-2) in the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used is not particularly limited, but is 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more. The upper limit is 100 mol%.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the trifunctional silane compound corresponding to the siloxane structural unit (T-1) and the trifunctional silane compound corresponding to the siloxane structural unit (T-2) can be performed simultaneously or sequentially. You can also. When performing the said reaction sequentially, the order which performs reaction is not specifically limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, ketone and / or ether are preferable.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the reaction time and the like within a range of 2000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst include an acid catalyst and an alkali catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p -Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride.
  • alkali catalyst examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Hydroxides; carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide
  • alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate
  • alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate (for example, Acetate); lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide Alkali metal alkoxides such as sodium phenoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Amines such as undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (tertiary amine, etc.); pyridine, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, etc. And nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the catalyst can be used in a state dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited and is, for example, 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound, and can be appropriately adjusted within this range.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound, and may be appropriately adjusted within this range. Can do.
  • the method for adding water is not particularly limited, and the total amount of water to be used (total amount used) may be added all at once or sequentially. When adding sequentially, you may add continuously and may add intermittently.
  • the reaction temperature for the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 15 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the degree of polymerization tends to be improved.
  • the reaction time for the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 1 to 8 hours.
  • the hydrolysis and condensation reaction can be performed under normal pressure, or can be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere at the time of performing the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and may be any of, for example, in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as in the air. However, an inert gas atmosphere is preferred.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention has the above-described configuration, the effect of improving the scratch resistance of the resulting cured product can be exhibited by adding it to the curable composition. Therefore, the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can be suitably used as a scratch resistance imparting material or the like.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition containing the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane as an essential component.
  • the curable composition of this invention can contain the said fluorine-containing epoxy modified silsesquioxane individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curable composition of the present invention further comprises a curable compound other than the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane (hereinafter sometimes referred to as “other curable compound”), a polymerization initiator (particularly photocationic polymerization). Initiator), a surface conditioner or a surface modifier.
  • the content (blending amount) of the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the curable composition of the present invention is, for example, 0.1% by weight or more, preferably 0.8%. It is 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, and most preferably 0.5 to 3% by weight.
  • a cured product having excellent scratch resistance can be obtained.
  • curing material excellent in transparency is obtained by containing the said fluorine-containing epoxy modified silsesquioxane in 10 weight% or less.
  • the other curable compound may be a known or commonly used cationic curable compound, and is not particularly limited.
  • an epoxy compound other than the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention (“other epoxy Compound "), oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curable composition of the present invention contains a compound having a 5% weight loss temperature (Td 5 ) of, for example, 280 ° C. or higher (preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 350 ° C. or higher) as another curable compound. It is preferable that a cured product having excellent heat resistance can be formed and a hard coat layer having excellent heat resistance can be formed.
  • the 5% weight loss temperature of the curable compound can be measured by TG / DTA.
  • epoxy compounds known or conventional compounds having one or more epoxy groups (oxirane rings) in the molecule can be used, and are not particularly limited.
  • epoxy-modified siloxane compounds alicyclic epoxy compounds , Aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds and the like.
  • epoxy-modified siloxane compound examples include epoxy-modified silicone and epoxy-modified silsesquioxane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy-modified silicone is a compound in which an epoxy group (for example, glycidyl group, alicyclic epoxy group, etc.) is introduced into at least one of the terminal and side chain of the dimethyl silicone skeleton.
  • an epoxy group for example, glycidyl group, alicyclic epoxy group, etc.
  • the epoxy-modified silsesquioxane is a polysiloxane compound having a silsesquioxane structure (ladder structure, cage structure (complete cage structure, incomplete cage structure), random type, etc.) and an epoxy group bonded thereto, , T unit (especially T3 form), the following formula (T-1) [R 1 SiO 3/2 ] (T-1) [Wherein R 1 represents a group containing an epoxy group]
  • T-3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having a substituent (excluding a halogen atom and an epoxy group)
  • R 1 in the formula (T-1) and R 3 in the formula (T-3) are the same as those described above.
  • the epoxy-modified silsesquioxane may have a siloxane structural unit represented by the following formula as a T unit (particularly a T2 form). [R 1 SiO 2/2 (OR 4 )] (T-1 ′) [R 3 SiO 2/2 (OR 4 )] (T-3 ') (Wherein R 1 , R 3 and R 4 are the same as above)
  • the epoxy-modified silsesquioxane may have one or more M units, D units, and Q units in addition to the T units.
  • [T3 / T2] in the epoxy-modified silsesquioxane is preferably 5 or more from the viewpoint of excellent crack resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the epoxy-modified silsesquioxane is not particularly limited, but is preferably 500 to 4000, more preferably 1000 to 2500, and still more preferably 1100 to 2600. It is.
  • the number average molecular weight is 1000 or more, the obtained cured product tends to have excellent scratch resistance, heat resistance, and adhesiveness.
  • cured material of this curable composition to improve.
  • compatibility with other components in the curable composition is improved, and the heat resistance of the cured product tends to be improved.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of the epoxy-modified silsesquioxane is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less (eg, 1.0 to 3.0). More preferably, it is 1.1 to 2.0, and still more preferably 1.1 to 1.5.
  • the above-mentioned epoxy-modified silsesquioxane can be produced by subjecting a hydrolyzable trifunctional silane compound corresponding to the siloxane structural unit constituting this to a hydrolysis and condensation reaction.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include known or commonly used compounds having one or more alicyclic rings and one or more epoxy groups in the molecule, and are not particularly limited. Examples thereof include the following compounds. . (1) A compound having an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting an alicyclic ring in the molecule (referred to as “alicyclic epoxy group”) (2) An epoxy group directly on the alicyclic ring Compound bonded by a single bond (3) Compound having alicyclic ring and glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compound)
  • Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. And a group in which a plurality of are connected.
  • a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more carbon atoms constituting the cyclohexane ring (cyclohexene oxide group) in the formula (i).
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and the like.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And straight-chain or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • Representative examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2-bis ( Examples include 3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane and compounds represented by the following formulas (i-1) to (i-10).
  • R ′ is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and in particular, a straight chain having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. Or a branched alkylene group is preferable.
  • n 1 to n 8 each represents an integer of 1 to 30.
  • Examples of the compound (2) in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include compounds represented by the following formula (ii).
  • R ′′ is a group obtained by removing p hydroxyl groups (—OH) from the structural formula of p-valent alcohol (p-valent organic group), and p and n 9 each represent a natural number.
  • the p-valent alcohol [R ′′ (OH) p ] include polyhydric alcohols (such as alcohols having 1 to 15 carbon atoms) such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol.
  • p is preferably 1 to 6
  • n 9 is preferably 1 to 30.
  • n 9 in each [] (inside square brackets) may be the same or different.
  • Examples of the compound (3) having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly, alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) Compound obtained by hydrogenating bisphenol A type epoxy compound such as cyclohexyl] propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2, 3-Epoxypropoxy)
  • Examples of the compound (3) having an alicyclic ring and a glycidyl ether group in the molecule include glycidyl ethers of alicyclic alcohols (particularly, alicyclic polyhydric alcohols). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) Compound obtained by hydrogenating bisphenol A type epoxy compound such as cyclohexyl] propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2, 3-Epoxypropoxy)
  • aromatic epoxy compound examples include epibis type glycidyl ether type epoxy resins obtained by condensation reaction of bisphenols [for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol and the like] and epihalohydrin; High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resin obtained by addition reaction of bis type glycidyl ether type epoxy resin with the above bisphenols; phenols [eg, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and aldehyde [eg, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicy A novolak alkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further condensing a polyhydric alcohol obtained by condensation reaction with aldehyde and the like with an epihalohydrin; two phenol skeleton
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include a glycidyl ether of an alcohol having no q-valent cyclic structure (q is a natural number); a monovalent or polyvalent carboxylic acid [for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.] glycidyl ester; epoxidized oils and fats having double bonds such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil; polyolefins such as epoxidized polybutadiene (poly Epoxidized product of alkadiene).
  • a monovalent or polyvalent carboxylic acid for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.
  • glycidyl ester e
  • Examples of the alcohol having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 Divalent alcohols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol; Examples include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol. That.
  • the q-valent alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyo
  • oxetane compound examples include known or commonly used compounds having one or more oxetane rings in the molecule, and are not particularly limited.
  • the vinyl ether compound may be a known or conventional compound having one or more vinyl ether groups in the molecule, and is not particularly limited.
  • 2-hydroxyethyl vinyl ether ethylene glycol monovinyl ether
  • 3-hydroxy Propyl vinyl ether 2-hydroxypropyl vinyl ether
  • 2-hydroxyisopropyl vinyl ether 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3 -Hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether
  • 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,8-octanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether
  • curable Content blending amount of other curable compounds (especially other epoxy compounds, especially epoxy-modified siloxane compounds and alicyclic epoxy compounds) in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the curable composition of the present invention ) Is, for example, 90 to 99.5% by weight, preferably 95 to 99.5% by weight, particularly preferably 97 to 99.5% by weight. Desirable performance (for example, quick curability, viscosity adjustment, etc.) can be provided by mix
  • fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane and other epoxy compounds in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the curable composition of the present invention.
  • the proportion of the total content is, for example, 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the upper limit is 100% by weight.
  • the curable composition of the present invention contains one or more cationic polymerization initiators from the viewpoint of exhibiting fast curability and shortening the curing time until tack-free.
  • the cationic polymerization initiator includes a photocationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator, and among them, it is preferable to contain a photocationic polymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator is a compound that generates an acid upon irradiation with light and initiates a curing reaction of the cationic curable compound contained in the curable composition, and includes a cation moiety that absorbs light and a source of acid generation. It consists of the anion part.
  • a photocationic polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, bromine salt compounds, and the like. Can be mentioned. In the present invention, it is particularly preferable to use an iodonium salt compound and / or a sulfonium salt compound.
  • Examples of the cation moiety of the iodonium salt compound include bis [4-n-alkyl (C 10-13 ) phenyl] iodonium ion.
  • Examples of the cation moiety of the sulfonium salt compound include (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion, and 4- (4-biphenylylthio) phenyl.
  • Examples thereof include arylsulfonium ions such as -4-biphenylylphenylsulfonium ion and tri-p-tolylsulfonium ion (particularly, triarylsulfonium ion).
  • the anion part of the photocationic polymerization initiator for example, [(Z) s B (Phf) 4 ⁇ s ] ⁇ (wherein Z represents a phenyl group or a biphenylyl group. Phf represents at least one hydrogen atom, A phenyl group substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom (s is an integer of 0 to 3), BF 4 ⁇ , [(Rf) t PF 6-t ] - (Rf: an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, t: an integer of 0 to 5), AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , SbF 5 OH ⁇ and the like. it can.
  • Examples of the cationic photopolymerization initiator include bis [4-n-alkyl (C 10-13 ) phenyl] iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 4- (4-biphenylylthio) phenyl-4-biphenylylphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, [4- (4-biphenyl Rilthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium phenyltris (pentafluorophenyl) borate, diphenyl [4- (phen
  • the content of the cationic polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the cationic curable compound contained in the curable composition. 05 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 0.8 parts by weight.
  • the content of the cationic polymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, the curing reaction can be efficiently and sufficiently advanced, and a cured product having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the content of the cationic polymerization initiator is 3.0 parts by weight or less, the storage stability of the curable composition can be improved, and coloring of the cured product can be suppressed.
  • the curable composition of the present invention may further contain a leveling agent, can impart surface smoothness and adhesion to the resulting cured product, and the effect of further improving the scratch resistance can be obtained.
  • a leveling agent include a silicone leveling agent and a fluorine leveling agent. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, a fluorine-based leveling agent is preferable in that particularly excellent surface smoothness can be imparted.
  • the fluorine leveling agent includes a compound having a perfluoroalkyl group and a compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • perfluoroalkyl group in the compound having a perfluoroalkyl group examples include perfluoro C 1-10 alkyl groups such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, hexafluoropropyl, and heptafluoroisopropyl.
  • the poly (perfluoroalkylene ether) chain in the compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain is represented by, for example, the following formula (c), and Y ′ in the formula is, for example, a C 1-10 perfluoroalkylene group. Specific examples thereof include groups represented by the following formulas (1) to (5).
  • the plurality of Y ′ in the above formula (c) may be the same or different. Further, t ′ in the formula (c) is the number of repeating perfluoroalkylene ether units (degree of polymerization), and is, for example, 10 to 3000, preferably 30 to 1000, more preferably 50 to 500.
  • the fluorine-based leveling agent has, for example, a hydrophilic group, a lipophilic group, a reactive group for an epoxy group, a radical polymerizable group, and the like. May be.
  • hydrophilic group examples include a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, a polyethylene oxide chain, and a hydroxyl group.
  • Examples of the lipophilic group include a hydrocarbon group, an ether group, and an ester group.
  • Examples of the reactive group for the epoxy group include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group (such as a maleic anhydride group), and an isocyanate group.
  • radical polymerizable group examples include a (meth) acryloyloxy group and a vinyl group.
  • fluorine leveling agent examples include trade names “OPTOOL DSX” and “OPTOOL DAC-HP” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.); trade names “Surflon S-242”, “Surflon S-243”, “Surflon S-420”, “Surflon S-611”, “Surflon S-651”, “Surflon S-386” (above, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); trade name “BYK-340” (BIC Chemie Japan) Product names “AC 110a”, “AC 100a” (above, made by Algin Chemie); Trade names “Megafuck F-114”, “Megafuck F-410”, “Megafuck F-444” , “Megafuck EXP TP-2066”, “Megafuck F-430”, “Megafuck F-472SF”, “Mega "Fuck 477”, “Mega Fuck F-552", “Mega Fuck F-553”, "
  • the amount of the leveling agent used (the total amount when two or more are used) is, for example, 0.1 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic curable compound.
  • the leveling agent is used in the above range, the scratch resistance of the resulting cured product can be improved.
  • the amount of the leveling agent used is excessive, the surface hardness of the cured product tends to decrease.
  • the curable composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent include water, organic solvents and the like, which can dissolve the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention and additives used as necessary, and do not inhibit polymerization. If it is, there will be no restriction
  • the solvent it is preferable to use a solvent that can impart fluidity suitable for application by spin coating and can be easily removed by heating at a temperature at which the progress of polymerization can be suppressed.
  • a solvent that can impart fluidity suitable for application by spin coating and can be easily removed by heating at a temperature at which the progress of polymerization can be suppressed.
  • one or more solvents whose atmospheric pressure is 170 ° C. or lower for example, toluene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), xylene, mesitylene, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, etc. It is preferable to do.
  • the solvent is preferably used in such a range that the concentration of nonvolatile components contained in the curable composition is, for example, about 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 60% by weight. It is preferable at the point which can provide applicability
  • the curable composition of the present invention may further contain an inorganic filler (precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide as an optional component.
  • an inorganic filler precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide.
  • organosilicon compounds such as organohalosilane, organoalkoxysilane, organosilazane, etc., organic resin fine powder (Fine powders such as silicone resins, epoxy resins, fluororesins), conductive metal powders (powder such as silver and copper), curing agents (amine curing agents, polyaminoamide curing agents, acid anhydride curing agents, phenols) Curing agents, etc.), curing aids, curing accelerators (imidazoles, alkali metals or alkaline earth metal alcohols) Sides, phosphines, amide compounds, Lewis acid complex compounds, sulfur compounds, boron compounds, condensable organometallic compounds, etc.), stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, heavy metal compounds, etc.) Activators
  • organosilicon compounds such as organohalosilane, organoalkoxysilane, organosilazane, etc., organic resin fine powder (F
  • the content of the above-mentioned optional components is, for example, 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less of the total amount of the curable composition of the present invention. is there.
  • the curable composition of the present invention can be prepared by stirring and mixing each of the above components at room temperature or with heating as necessary.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably liquid at normal temperature (about 25 ° C.).
  • the viscosity of the curable composition of the present invention is preferably adjusted according to the film thickness at the time of application by spin coating. For example, in the case of application at a film thickness of 0.1 to 50 ⁇ m, 1 to 5000 mPa ⁇ It is preferable to set to s. When the viscosity of the curable composition of the present invention is within the above range, for example, it becomes easy to form a coating film having a uniform film thickness on the surface of a substrate or the like.
  • the viscosity of the curable composition of the present invention was measured using a viscometer (trade name “MCR301”, manufactured by Anton Paar) with a swing angle of 5%, a frequency of 0.1 to 100 (1 / s), and temperature: It is measured at 25 ° C.
  • the curable composition By proceeding the polymerization reaction of the cationic curable compound contained in the curable composition of the present invention, the curable composition can be cured and may be referred to as a cured product (sometimes referred to as “cured product of the present invention”). ) Can be obtained.
  • the curing method can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited, but a method of irradiating active energy rays is preferable.
  • the active energy ray for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like can be used. Among these, ultraviolet rays are preferable in terms of excellent handleability.
  • Conditions for curing the curable composition of the present invention by irradiation with active energy rays depend on the type and energy of the active energy rays to be irradiated, the shape and size of the cured product, etc. Although it can be appropriately adjusted and is not particularly limited, it is preferably about 1 to 1000 mJ / cm 2 , for example, when irradiated with ultraviolet rays.
  • irradiation with active energy rays for example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, an LED lamp, a laser, or the like can be used.
  • a heating treatment annealing and aging
  • the cured product of the present invention is excellent in scratch resistance. For this reason, the curable composition of this invention can be used conveniently as a hard-coat agent.
  • the hard coat film of the present invention comprises a cured film of the curable composition (that is, a film made of a cured product of the curable composition).
  • the hard coat film of the present invention preferably has a configuration in which a cured film of the curable composition is laminated on at least one surface of a substrate. Therefore, it is preferable that the hard coat film of the present invention includes a base layer and a hard coat layer composed of a cured film of the curable composition.
  • the hard coat film of the present invention may have only one layer each of the base material layer and the hard coat layer, or may have two or more layers.
  • the hard coat film of the present invention may also include a layer (for example, an undercoat layer, an adhesive layer, an intermediate layer, etc.) other than the base material layer and the hard coat layer.
  • a well-known and commonly used substrate can be used, and is not particularly limited.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected, for example, in the range of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the hard coat film of the present invention is obtained by applying the curable composition to at least one surface of the substrate, drying it as necessary, and further curing the curable composition by irradiation with active energy rays or the like.
  • the method of application is not particularly limited, and well-known and commonly used means can be used.
  • the means and conditions for drying are not particularly limited, and conditions under which volatile components such as solvents can be removed as much as possible can be set, and well-known and commonly used means can be used.
  • the thickness of the cured film (that is, the hard coat layer) in the hard coat film of the present invention is, for example, about 1 to 100 ⁇ m, and the lower limit is preferably 3 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m, most preferably 8 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m. is there.
  • the upper limit is preferably 70 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m, and most preferably 30 ⁇ m.
  • the total thickness of the hard coat film of the present invention is, for example, about 10 to 400 ⁇ m, and the lower limit is preferably 30 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m, most preferably 100 ⁇ m, and particularly preferably 150 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 300 ⁇ m, particularly preferably 250 ⁇ m, and particularly preferably 200 ⁇ m.
  • the hard coat film of the present invention is excellent in scratch resistance because it comprises the cured film of the curable composition as a hard coat layer, and the degree of change in haze ( ⁇ Hz) by a steel wool durability test (1000 times) is, for example, 0.1 % Or less, particularly preferably 0.05% or less, and the degree of change in haze ( ⁇ Hz) by a steel wool durability test (2000 times) is, for example, 0.5% or less.
  • the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is a cured film of the curable composition, it has excellent transparency, and the degree of change in haze ( ⁇ Hz) due to lamination of the hard coat layer is, for example, 1.0% or less, Is 0.7% or less, particularly preferably 0.5% or less, and most preferably 0.3% or less.
  • the hard coat film of the present invention has the above characteristics, it can be suitably used, for example, for various displays such as a liquid crystal television, a liquid crystal monitor, a notebook computer, a mobile display, a tablet PC, and a smartphone, and for preventing damage to touch panels. .
  • the molecular weight of the product was measured using Alliance HPLC system 2695 (manufactured by Waters), Refractive Index Detector 2414 (manufactured by Waters), column: Tskel GMH HR- M ⁇ 2 (manufactured by Tosoh Corporation), guard column: Tskel guard column H HR L (manufactured by Tosoh Corporation), column oven: COLUMN HEATER U-620 (manufactured by Sugai), solvent: THF, measurement conditions: 40 ° C., molecular weight: standard polystyrene conversion.
  • the molar ratio [T3 body / T2 body] between the T2 body and the T3 body in the product was measured by 29 Si-NMR spectrum measurement using JEOL ECA500 (500 MHz).
  • reaction solution is cooled, washed with water until the lower layer solution becomes neutral, and after the upper layer solution is separated, the solvent is distilled off from the upper layer solution under conditions of 1 mmHg and 40 ° C. to produce a colorless transparent liquid
  • the product epoxy modified silsesquioxane; ESQ, epoxy equivalent: 198 g / eq
  • the product had a T d5 of 370 ° C.
  • Example 1 [Production of fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane]
  • a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube were attached to a 100 mL flask (reaction vessel) under a nitrogen stream under a flow of nitrogen of 20.0 mmol (4.4) of 4- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 93 g), 20 mmol (4.37 g) of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 37.32 g of acetone, and 400 mmol (7.2 g) of water were charged, and the temperature was raised to 48 ° C.
  • Example 2 [Production of fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane] A thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube were attached to a 100 mL flask (reaction vessel) under a nitrogen stream under a flow of nitrogen of 20.0 mmol (4.4) of 4- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • Example 3 In a 6 mL brown sample bottle, 0.15 g of the product obtained in Example 1 (0.11 g of FESQ (1) + MIBK 0.04 g) and 2.85 g of the product obtained in Preparation Example 1 (ESQ 2.18 g + MIBK 0. 67 g), 45.8 mg of WPI-124 (50% solution, containing 22.9 mg of photocationic polymerization initiator), 0.0114 g of S-243, and 0.502 g of MIBK, and stirring and mixing with a vibrator to cure. Composition (hard coat agent, viscosity at 25 ° C .: 97.5 mPa ⁇ s) was prepared.
  • the obtained hard coat agent on a PET film (thickness 188 ⁇ m, trade name “A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a wire bar so that the thickness of the hard coat layer after curing is 10 ⁇ m.
  • After casting it was left in a 120 ° C. oven for 10 minutes (prebaked), and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions (irradiation amount): 430 mJ / cm 2 , irradiation intensity: 120 W / cm 2 ).
  • the coating film of the hard coat agent was cured by heat treatment (aging) at 80 ° C. for 2 hours to prepare a hard coat film (thickness: 198 ⁇ m) having a hard coat layer.
  • Examples 4-5, Comparative Example 1 A curable composition (hard coat agent) was produced in the same manner as in Example 3 except that the formulation (unit: g) was changed as described in Table 1 below, and a hard coat film was produced.
  • the abrasion resistance was evaluated by the following method.
  • the surface of the hard coat layer of the hard coat film was rubbed 1000 times and 2000 times (speed: 10 cm / s) at a load of 2.0 kg / cm 2 with steel wool # 0000 having a diameter of 1.0 cm using a steel wool durability tester.
  • the haze of the hard coat film before and after the test was measured using a haze meter (NDH-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and scratch resistance was evaluated from the degree of change in haze ( ⁇ Hz). The results are shown in Table 1 and FIGS.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane according to any one of the above.
  • the proportion of the total of the siloxane structural unit (T-1) and the siloxane structural unit (T-2) in all the siloxane structural units (100 mol%) constituting the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane is as follows: The fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane according to any one of [1] to [3], which is 80 mol% or more, 85 mol% or more, or 90 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%.
  • the R 1 is one or more groups selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (1a), (1b), (1c), and (1d): [6] The fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane according to any one of [6].
  • R 1a, R 1b, R 1c, and R 1d are the same or different and are each a straight-chain or branched alkylene group]
  • R 1a , R 1b , R 1c , and R 1d are the same or different and each represents a linear or branched alkylene group
  • the linear or branched alkylene group is a methylene group, methyl C1-C10 linear or branched alkylene group including methylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, decamethylene group, carbon number [1] selected from the group consisting of a linear alkylene group of 1 to 4; a branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms; an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, an ethylene group, and a trimethylene group;
  • R 1 in the formula (T-1) is a group represented by the formula (1a), and R 1a is an ethylene group or a trimethylene group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)
  • R 2 in the formula (T-2) is an alkyl group having 2 to 16, 3 to 10, 3 to 6 carbon atoms, and two or more hydrogen atoms of a linear alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • T unit As a T unit, it has a siloxane structural unit (T-1) and a siloxane structural unit (T-2), and each siloxane structural unit has one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • a curable composition comprising the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane according to any one of [1] to [11].
  • the fluorine-containing epoxy according to [12] containing one fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane according to any one of [1] to [11] alone or in combination of two or more.
  • a curable composition comprising an epoxy-modified silsesquioxane.
  • the content (blending amount) of fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane in the total amount (100% by weight) of the curable compound contained in the curable composition is 0.1% by weight or more and 0.1 to 10% by weight %, 0.5 to 10 wt%, 0.5 to 5 wt%, or 0.5 to 3 wt%, the fluorine-containing epoxy-modified silsesquide according to any one of [12] to [14] A curable composition containing oxane.
  • the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can improve the scratch resistance of the resulting cured product by adding it to the curable composition. Moreover, even if the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention is added to the curable composition, the transparency of the resulting cured product is not impaired. Therefore, the fluorine-containing epoxy-modified silsesquioxane of the present invention can be suitably used as a scratch resistance imparting material or the like.

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Abstract

本発明は、耐擦傷性に優れた硬化物を形成することができる、新規のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを提供する。本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、［Ｒ1ＳｉＯ3/2］［式中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］で表されるシロキサン構成単位（T-1）と、［Ｒ2ＳｉＯ3/2］［式中、Ｒ2は、炭素数２～１６のアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を示す］で表されるシロキサン構成単位（T-2）とを有する。

Description

フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物
　本発明は、新規のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及び前記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを用いた硬化性組成物に関する。本願は、２０１７年４月１７日に日本に出願した特願２０１７－０８１２９２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　各種ディスプレイの表面に貼付して使用するハードコートフィルムには、表面硬度と耐擦傷性を備えることが求められる。特許文献１には、エポキシ変性シルセスキオキサンを含むハードコート剤の硬化膜を備えたハードコートフィルムが前記特性を備えることが記載されている。しかし、耐擦傷性の更なる向上が求められている。
特開２０１５－１９３７４７号公報
　従って、本発明の目的は、耐擦傷性に優れた硬化物を形成することができる、新規のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、前記のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含み、耐擦傷性に優れた硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化膜を備えたハードコートフィルムを提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ基とフッ素置換アルキル基とを有するシルセスキオキサンは、カチオン重合により優れた耐擦傷性を有する硬化物を形成することができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（T-1）
　［Ｒ1ＳｉＯ3/2］　　　（T-1）
［式中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-1）と、
　下記式（T-2）
　［Ｒ2ＳｉＯ3/2］　　　（T-2）
［式中、Ｒ2は、炭素数２～１６のアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-2）とを有するフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを提供する。
　本発明は、また、フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）における、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）の合計の占める割合が８０モル％以上であり、且つシロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）のモル比（前者／後者）が、９０／１０～１０／９０である、前記のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを提供する。
　本発明は、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４０００である、前記のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを提供する。
　本発明は、また、前記Ｒ1が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び（１ｄ）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である、前記のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、及びＲ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す］
　本発明は、また、前記のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、ハードコート剤である、前記の硬化性組成物を提供する。
　本発明は、また、前記の硬化性組成物の硬化膜を備えたハードコートフィルムを提供する。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、硬化性組成物に添加することで、得られる硬化物の耐擦傷性を向上することができる。また、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、硬化性組成物に添加しても、得られる硬化物の透明性を損なうことがない。従って、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、耐擦傷性付与材等として好適に使用することができる。
実施例１で得られたフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例３、４、及び比較例１で得られたハードコートフィルムの耐擦傷性を示す図である。 実施例５、及び比較例１で得られたハードコートフィルムの耐擦傷性を示す図である。
［フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン］
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、下記式（T-1）
　［Ｒ1ＳｉＯ3/2］　　　（T-1）
［式中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-1）と、
　下記式（T-2）
　［Ｒ2ＳｉＯ3/2］　　　（T-2）
［式中、Ｒ2は、炭素数２～１６のアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-2）とを有する。
　前記シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）はＴ単位（１個のケイ素原子に３個の酸素原子が結合する単位）であり、詳細には後述の式（ｔ３）で表されるＴ３体である。
　式（T-1）中のＲ1は、エポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物である。上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、硬化性組成物の硬化性、耐熱性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、及びＲ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。本発明においては、中でも、硬化性の観点で、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。
　式（T-1）中のＲ1としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基又はトリメチレン基である基［中でも、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。
　式（T-2）中のＲ2は、炭素数２～１６（好ましくは３～１０、特に好ましくは３～６）のアルキル基（好ましくは直鎖状アルキル基）の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基（フッ化アルキル基）である。中でも、下記式（ｒ２）で表される基が好ましい。下記式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～８、特に好ましくは１～５、最も好ましくは１～３である。ｍは０以上の整数であり、好ましくは０～８、特に好ましくは０～５、最も好ましくは０～４である。尚、下記式の左端が式（T-2）中のケイ素原子に結合する。
　　　－（ＣＨ2）n－（ＣＦ2）m－ＣＦ3　　（ｒ２）
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、Ｔ単位として、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）とを有するものであればよく、各シロキサン構成単位は１種を単独で有するものであっても、２種以上を組み合わせて有するものであってもよい。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）における、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）の合計の占める割合は、例えば８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。前記シロキサン構成単位（T-1）、（T-2）を前記範囲で含有するフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、硬化物に耐擦傷性を付与する効果が特に優れる傾向がある。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、Ｔ単位としてシロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）以外にも他のシロキサン構成単位を有していてもよい。Ｔ３体として、下記式（T-3）で表されるシロキサン構成単位（T-3）を有していてもよい。更に、Ｔ２体として、下記式（T-1’）、（T-2’）で表されるシロキサン構成単位を有していてもよい。
　［Ｒ3ＳｉＯ3/2］　　　（T-3）
　［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲ4）］　　　（T-1'）
　［Ｒ2ＳｉＯ2/2（ＯＲ4）］　　　（T-2’）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｒ3は水素原子、又は置換基（ハロゲン原子及びエポキシ基を除く）を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す）
　尚、Ｔ３体は、より詳細には下記式（ｔ３）で表される。また、Ｔ２体は、より詳細には下記式（ｔ２）で表される。下記式（ｔ３）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ｔ３）中に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ｔ２）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ｔ２）中に示されていないケイ素原子）と結合している。尚、下記式中、Ｒは前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3を示す。Ｒ4は前記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記Ｒ3における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等の炭素数１～１０（好ましくは１～５、特に好ましくは１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～１０（好ましくは２～５、特に好ましくは２～３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～１０（好ましくは２～５、特に好ましくは２～３）のアルキニル基等を挙げることができる。
　脂環式炭化水素基としては、３～１０員の脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～１０員（好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～１０員（好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
　芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４（特に、炭素数６～１０）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-3アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-10アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-3アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-10アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
　上記Ｒ4における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位に含まれる、Ｔ３体とＴ２体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば５～４０であり、耐擦傷性を向上する効果が得られる点で、好ましくは１０～３０、特に好ましくは１５～２５、最も好ましくは２０～２５である。
　前記Ｔ３体とＴ２体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｔ３体におけるケイ素原子と、Ｔ２体におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。尚、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナルは－６４～－７０ｐｐｍに現れ、Ｔ２体におけるケイ素原子のシグナルは－５４～－６０ｐｐｍに現れる。
　29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
　測定装置：商品名「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
　溶媒：重クロロホルム
　積算回数：１８００回
　測定温度：２５℃
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、上記Ｔ単位以外にも、Ｍ単位［Ｒ3ＳｉＯ1/2］、Ｄ単位［Ｒ2ＳｉＯ2/2］、Ｑ単位［ＳｉＯ4/2］を１種又は２種以上有していてもよい。尚、前記Ｒは前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3を示す。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンにおけるフッ素原子含有量としては、フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンに含まれるケイ素原子１モルに対して、フッ素原子を例えば０．１モル以上１０モル未満であり、上限は好ましくは５モル、より好ましくは２．５モル、特に好ましくは２．０モル、最も好ましくは１．８モル、とりわけ好ましくは１．５モルである。本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンが上記範囲でフッ素原子を含有すると、エポキシ変性シルセスキオキサン等の他のカチオン硬化性化合物との相溶性を有し、他のカチオン硬化性化合物に添加することで得られる硬化物の耐擦傷性付を向上することができる。一方、フッ素原子含有量が過剰となると、エポキシ変性シルセスキオキサン等の他のカチオン硬化性化合物との相溶性が低下し、混ざりにくくなる傾向がある。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば１５０～５００、好ましくは１７０～４００、特に好ましくは１９０～３５０である。上記エポキシ当量が上記範囲内であると、他のカチオン硬化性化合物との重合性に特に優れ、得られる硬化物の耐擦傷性を著しく向上することができる。また、硬化物の耐クラック性及び被接着体に対する接着性に優れる傾向がある。更に、耐熱性に優れる傾向もある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準じて測定される。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば５００～４０００、好ましくは１０００～２５００、特に好ましくは１２００～１８００、最も好ましくは１３００～１７００である。フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの数平均分子量が５００以上であると、これを含有する硬化性組成物は製膜性が良好であり、基材等に塗布する際にはハジキが生じにくく、塗膜表面に窪みやへこみが生じにくい。また、前記硬化性組成物の硬化物は耐熱性、及び耐擦傷性に特に優れる。一方、フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの数平均分子量が４０００以下であると、硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性に優れる。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、３．０以下（例えば、１．０～３．０）が好ましく、より好ましくは１．１～２．０、さらに好ましくは１．１～１．５である。フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの分子量分散度が３．０以下であると、これを含有する硬化性組成物の硬化物は耐擦傷性に特に優れる。一方、フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの分子量分散度が１．１以上であると、液状となりやすく、取り扱い性が良好である。
　なお、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
　測定温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２重量％
　流量：１ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
　分子量：標準ポリスチレン換算
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの構造としては、ラダー構造、カゴ構造（完全カゴ構造、不完全カゴ構造）、ランダム型等が挙げられる。フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの構造は、ＦＴ－ＩＲスペクトル測定及びＴ３体とＴ２体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］から確認することができる。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、これを構成するシロキサン構成単位に対応する加水分解性三官能シラン化合物（例えば、下記式（ｔ）で表される化合物）を加水分解及び縮合反応に付すことによって製造することができる。
　　　ＲＳｉ（Ｘ）3　　　（ｔ）
（式中、Ｒは前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3を示す。Ｘは、同一又は異なって、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成をコントロールすることにより適宜調整可能である。
　使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）における、シロキサン構成単位（T-1）に対応する三官能シラン化合物とシロキサン構成単位（T-2）に対応する三官能シラン化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。
　また、シロキサン構成単位（T-1）に対応する三官能シラン化合物とシロキサン構成単位（T-2）に対応する三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒としては、中でも、ケトン及び／又はエーテルが好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、２０００重量部以下の範囲内で、反応時間等に応じて適宜調整することができる。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒としては、酸触媒、及びアルカリ触媒が挙げられる。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
　上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、例えば０．００２～０．２００モルであり、この範囲内で適宜調整することができる。
　上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、例えば０．５～２０モルであり、この範囲内で適宜調整することができる。
　上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
　上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、１５～１００℃が好ましく、より好ましくは２０～８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、重合度が向上する傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１～１０時間が好ましく、より好ましくは１～８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　なお、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの製造方法として、シロキサン構成単位（T-1）に対応する三官能シラン化合物［Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3］とシロキサン構成単位（T-2）に対応する三官能シラン化合物［Ｒ2Ｓｉ（Ｘ）3］を少なくとも含む加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法を説明したが、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの製造方法はこの方法には限定されず、例えば、前記［Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3］に代えて、［ＲxＳｉ（Ｘ）3］（Ｒx：置換若しくは無置換のアルケニル基である）で表される化合物を加水分解及び縮合反応させ、その後、過酸等の酸化剤を反応させてエポキシ化する方法により製造してもよい。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは上述の構成を有するため、硬化性組成物に添加することにより、得られる硬化物の耐擦傷性を向上する効果を発揮することができる。従って、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、耐擦傷性付与材等として好適に使用することができる。
［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、上記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを必須成分とする硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、上記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。本発明の硬化性組成物は、更に、上記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン以外の硬化性化合物（以後、「他の硬化性化合物」と称する場合がある）、重合開始剤（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等を含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における上記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの含有量（配合量）は、例えば０．１重量％以上、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、特に好ましくは０．５～５重量％、最も好ましくは０．５～３重量％である。上記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを０．１重量％以上含有することで、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。また、上記フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを１０重量％以下の範囲で含有することで、透明性に優れた硬化物が得られる。
　他の硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、他の硬化性化合物として、５％重量減少温度（Ｔｄ5）が、例えば２８０℃以上（好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上）である化合物を含有することが、耐熱性に優れた硬化物を形成することができ、耐熱性に優れたハードコート層を形成することができる点で好ましい。なお、硬化性化合物の５％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡにより測定することができる。
　他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ変性シロキサン化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
　前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性シリコーンやエポキシ変性シルセスキオキサン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記エポキシ変性シリコーンは、ジメチルシリコーン骨格の末端及び側鎖の少なくとも１つにエポキシ基（例えば、グリシジル基、脂環エポキシ基等）を導入した化合物である。
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンはシルセスキオキサン構造（ラダー構造、カゴ構造（完全カゴ構造、不完全カゴ構造）、ランダム型等）と、それに結合したエポキシ基を有するポリシロキサン化合物であり、例えば、Ｔ単位（特に、Ｔ３体）として、下記式（T-1）
　［Ｒ1ＳｉＯ3/2］　　　（T-1）
［式中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-1）と、下記式（T-3）
　［Ｒ3ＳｉＯ3/2］　　　（T-3）
［式中、Ｒ3は水素原子、又は置換基（ハロゲン原子及びエポキシ基を除く）を有していてもよい炭化水素基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-3）とを有する化合物を挙げることができる。
　尚、前記式（T-1）中のＲ1、及び前記式（T-3）中のＲ3は、何れも上記と同様の例を挙げることができる。
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンは、Ｔ単位（特に、Ｔ２体）として、下記式で表されるシロキサン構造単位を有していてもよい。
　［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲ4）］　　　（T-1’）
　［Ｒ3ＳｉＯ2/2（ＯＲ4）］　　　（T-3’）
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は、上記に同じ）
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンは、Ｔ単位以外にも、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を１種又は２種以上有していてもよい。
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンにおける［Ｔ３体／Ｔ２体］としては、５以上であることが耐クラック性に優れる点で好ましい。
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、５００～４０００が好ましく、より好ましくは１０００～２５００、さらに好ましくは１１００～２６００である。数平均分子量が１０００以上であると、得られる硬化物の耐擦傷性、耐熱性、接着性が優れる傾向がある。また、該硬化性組成物の硬化物の耐熱性、接着性が向上する傾向がある。一方、数平均分子量が４０００以下であると、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、３．０以下（例えば、１．０～３．０）が好ましく、より好ましくは１．１～２．０、さらに好ましくは１．１～１．５である。
　前記エポキシ変性シルセスキオキサンは、これを構成するシロキサン構成単位に対応する加水分解性三官能シラン化合物を加水分解及び縮合反応に付すことによって製造することができる。
　上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
　上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。
　上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（i-1）～（i-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（i-5）中のＲ'は炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（i-5）、（i-7）、（i-9）、（i-10）中のｎ1～ｎ8は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎ9は１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［　］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
　上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
　上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
　上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
　上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３－ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４－ビス｛〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－｛〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８－オクタンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における他の硬化性化合物（特に他のエポキシ化合物、とりわけエポキシ変性シロキサン化合物と脂環式エポキシ化合物）の含有量（配合量）は、例えば９０～９９．５重量％、好ましくは９５～９９．５重量％、特に好ましくは９７～９９．５重量％である。他の硬化性化合物を上記範囲で配合することにより所望の性能（例えば、速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。
　また、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）におけるフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンと他のエポキシ化合物（特に、エポキシ変性シロキサン化合物と脂環式エポキシ化合物）の合計含有量の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
　（カチオン重合開始剤）
　本発明の硬化性組成物はカチオン重合開始剤を１種又は２種以上含有することが、速硬化性を発揮して、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる点で好ましい。カチオン重合開始剤には光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が含まれるが、なかでも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
　光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。光カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ヨードニウム塩系化合物及び／又はスルホニウム塩系化合物を使用することが好ましい。
　ヨードニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ10-13）フェニル］ヨードニウムイオン等を挙げることができる。
　スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ－ｐ－トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｚ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｚはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０～３の整数である）、ＢＦ4 -、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０～５の整数）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ10-13）フェニル］ヨードニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム］　ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４－（２－チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル－２－チオキサントニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ－６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ－９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ－２４－６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ－１５０」、「オプトマーＳＰ－１５１」、「オプトマーＳＰ－１７０」、「オプトマーＳＰ－１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ　II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ－２０６４」、「ＣＩ－２６３９」、「ＣＩ－２６２４」、「ＣＩ－２４８１」、「ＣＩ－２７３４」、「ＣＩ－２８５５」、「ＣＩ－２８２３」、「ＣＩ－２７５８」、「ＣＩＴ－１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ－２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート　トリルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ－１０２」、「ＢＢＩ－１０１」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＭＰＩ－１０３」、「ＴＰＳ－１０３」、「ＭＤＳ－１０３」、「ＤＴＳ－１０３」、「ＮＡＴ－１０３」、「ＮＤＳ－１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
　上記カチオン重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物１００重量部に対して、０．０１～３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３．０重量部、さらに好ましくは０．１～１．０重量部、特に好ましくは０．３～０．８重量部である。カチオン重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に、且つ十分に進行させることができ、耐擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。一方、カチオン重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存安定性を向上することができ、硬化物の着色を抑制することができる。
　（レベリング剤）
　本発明の硬化性組成物は、更にレベリング剤を含有することが、得られる硬化物に表面平滑性、及び密着性を付与することができ、耐擦傷性を一層向上する効果が得られる点で好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、特に優れた表面平滑性を付与することができる点で、フッ素系レベリング剤が好ましい。
　上記フッ素系レベリング剤には、パーフルオロアルキル基を有する化合物、及びポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物が含まれる。
　前記パーフルオロアルキル基を有する化合物におけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル等のパーフルオロＣ1-10アルキル基等を挙げることができる。
　前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物におけるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、例えば、下記式（ｃ）で表され、式中のＹ’は例えばＣ1-10パーフルオロアルキレン基であり、具体的には下記式（１）～（５）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｃ）中の複数のＹ’はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。また、式（ｃ）中のｔ’はパーフルオロアルキレンエーテル単位の繰り返しの数（重合度）であり、例えば１０～３０００、好ましくは３０～１０００、より好ましくは５０～５００である。
　フッ素系レベリング剤は、パーフルオロアルキル基、又はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖以外にも、例えば、親水性基、親油性基、エポキシ基に対する反応性基、ラジカル重合性基等を有していてもよい。
　前記親水性基としては、例えば、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ポリエチレンオキシド鎖、水酸基等を挙げることができる。
　前記親油性基としては、例えば、炭化水素基、エーテル基、エステル基等を挙げることができる。
　前記エポキシ基に対する反応性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基（無水マレイン酸基等）、イソシアネート基等を挙げることができる。
　上記ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基等を挙げることができる。
　上記フッ素系レベリング剤としては、例えば、商品名「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」（以上、ダイキン工業（株）製）；商品名「サーフロンＳ－２４２」、「サーフロンＳ－２４３」、「サーフロンＳ－４２０」、「サーフロンＳ－６１１」、「サーフロンＳ－６５１」、「サーフロンＳ－３８６」（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；商品名「ＢＹＫ－３４０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）；商品名「ＡＣ １１０ａ」、「ＡＣ １００ａ」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）；商品名「メガファックＦ－１１４」、「メガファックＦ－４１０」、「メガファックＦ－４４４」、「メガファックＥＸＰ ＴＰ－２０６６」、「メガファックＦ－４３０」、「メガファックＦ－４７２ＳＦ」、「メガファックＦ－４７７」、「メガファックＦ－５５２」、「メガファックＦ－５５３」、「メガファックＦ－５５４」、「メガファックＦ－５５５」、「メガファックＲ－９４」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７５」、「メガファックＲＳ－９０」、「メガファックＦ－５５６」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１３６７」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１４３７」、「メガファックＦ－５５８」、「メガファックＥＸＰ ＴＦ－１５３７」（以上、ＤＩＣ（株）製）；商品名「ＦＣ－４４３０」、「ＦＣ－４４３２」（以上、住友スリーエム（株）製）；商品名「フタージェント １００」、「フタージェント １００Ｃ」、「フタージェント １１０」、「フタージェント １５０」、「フタージェント １５０ＣＨ」、「フタージェント Ａ－Ｋ」、「フタージェント ５０１」、「フタージェント ２５０」、「フタージェント ２５１」、「フタージェント ２２２Ｆ」、「フタージェント ２０８Ｇ」、「フタージェント ３００」、「フタージェント ３１０」、「フタージェント ４００ＳＷ」（以上、（株）ネオス製）；商品名「ＰＦ－１３６Ａ」、「ＰＦ－１５６Ａ」、「ＰＦ－１５１Ｎ」、「ＰＦ－６３６」、「ＰＦ－６３２０」、「ＰＦ－６５６」、「ＰＦ－６５２０」、「ＰＦ－６５１」、「ＰＦ－６５２」、「ＰＦ－３３２０」（以上、北村化学産業（株）製）等の市販品を使用することができる。
　レベリング剤の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、カチオン硬化性化合物１００重量部に対して、例えば０．１～２．０重量部である。レベリング剤を上記範囲で使用すると、得られる硬化物の耐擦傷性を向上することができる。一方、レベリング剤の使用量が過剰であると、硬化物の表面硬度が低下する傾向がある。
　（溶媒）
　本発明の硬化性組成物は、更に、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられ、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
　溶媒は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶媒を使用することが好ましく、沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶媒（例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。
　溶媒は、硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば３０～８０重量％程度、好ましくは４０～７０重量％、特に好ましくは５０～６０重量％となる範囲で使用することが、良好な塗布性を付与することができる点で好ましい。溶媒の使用量が過剰であると、硬化性組成物の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５～３０μｍ程度）の層を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ、支持体若しくは被着体に均一に塗布することが困難となる場合がある。
　本発明の硬化性組成物は、更にまた、任意成分として、無機質充填剤（沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等）や、これらの無機質充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理したもの、有機樹脂微粉末（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の微粉末）、導電性金属粉末（銀、銅等の粉末）、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等）、硬化助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記任意成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、本発明の硬化性組成物全量の、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
　本発明の硬化性組成物は、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら撹拌・混合することにより調製することができる。
　本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。本発明の硬化性組成物の粘度は、スピンコートにて塗布を行う際の膜厚に応じて調整することが好ましく、例えば、０．１～５０μｍの膜厚で塗布する場合、１～５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。本発明の硬化性組成物の粘度が上記範囲内である場合、例えば、基材等の表面に均一な膜厚を有する塗膜を形成することが容易となる。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１～１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。
［硬化物］
　本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
　本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１～１０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。
　本発明の硬化物は耐擦傷性に優れる。このため、本発明の硬化性組成物はハードコート剤として好適に使用することができる。
　［ハードコートフィルム］
　本発明のハードコートフィルムは、上記硬化性組成物の硬化膜（すなわち、上記硬化性組成物の硬化物から成る膜）を備えることを特徴とする。本発明のハードコートフィルムは、基材の少なくとも一方の面に上記硬化性組成物の硬化膜が積層された構成を有することが好ましい。従って、本発明のハードコートフィルムは基材層と上記硬化性組成物の硬化膜からなるハードコート層とを備えることが好ましい。本発明のハードコートフィルムは、基材層及びハードコート層を、それぞれ１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、本発明のハードコートフィルムは、前記基材層とハードコート層以外の層（例えば、下塗り層、接着剤層、中間層等）も備えていてもよい。
　前記基材としては、周知慣用の基材（接着シートに使用される基材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。また、上記基材の厚み（２層以上有する場合はその総厚み）は、例えば、１～１０００μｍの範囲で適宜選択できる。
　本発明のハードコートフィルムは前記基材の少なくとも一方の面に、上記硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させ、さらに、活性エネルギー線の照射等により硬化性組成物を硬化させることによって製造することができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。
　本発明のハードコートフィルムにおける硬化膜（すなわち、ハードコート層）の厚みは、例えば１～１００μｍ程度であり、下限は、好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍ、最も好ましくは８μｍ、とりわけ好ましくは１０μｍである。また、上限は、好ましくは７０μｍ、特に好ましくは５０μｍ、最も好ましくは３０μｍである。
　本発明のハードコートフィルム全体の厚みは、例えば１０～４００μｍ程度であり、下限は、好ましくは３０μｍ、特に好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１００μｍ、とりわけ好ましくは１５０μｍである。また、上限は、好ましくは３００μｍ、特に好ましくは２５０μｍ、とりわけ好ましくは２００μｍである。
　本発明のハードコートフィルムは上記硬化性組成物の硬化膜をハードコート層として備えるため耐擦傷性に優れ、スチールウール耐久性試験（１０００回）によるヘーズの変化度（ΔＨｚ）は例えば０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下、スチールウール耐久性試験（２０００回）によるヘーズの変化度（ΔＨｚ）は例えば０．５％以下である。
　また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層は上記硬化性組成物の硬化膜であるため透明性に優れ、ハードコート層積層によるヘーズの変化度（ΔＨｚ）は例えば１．０％以下、好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である。
　本発明のハードコートフィルムは上記特性を兼ね備えるため、例えば、液晶テレビ、液晶モニター、ノートパソコン、モバイルディスプレイ、タブレットＰＣ、スマートフォン等の各種ディスプレイやタッチパネルの傷付き防止用途に好適に使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム　２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ＧＭＨHR－Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ　ＨＥＡＴＥＲ　Ｕ－６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、分子量：標準ポリスチレン換算により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ　ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定により行った。
　調製例１［エポキシ変性シルセスキオキサンの製造］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６１．５ミリモル（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ミリモル（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ミリモル）を５分かけて滴下した後、水１７００ミリモル（３０．６０ｇ）を２０分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
　重縮合反応後の反応溶液中の生成物をＧＰＣ測定に付したところ、数平均分子量は１９１１であり、分子量分散度は１．４７であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
　その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ変性シルセスキオキサン；ＥＳＱ、エポキシ当量：１９８ｇ／ｅｑ）を得た。上記生成物のＴd5は３７０℃であった。
　実施例１［フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの製造］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付け１００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０．０ミリモル（４．９３ｇ）、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２０ミリモル（４．３７ｇ）、アセトン３７．３２ｇ、及び水４００ミリモル（７．２ｇ）を仕込み、４８℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１．１１ｇ（炭酸カリウムとして０．４ミリモル）を５分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、４８℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
　重縮合反応後の反応溶液中の生成物をＧＰＣ測定に付したところ、数平均分子量は約１４００であり、分子量分散度は１．２７であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（図１）から算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は２３．５であった。また、上記生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）測定結果を図２に示す。
　その後、反応溶液を冷却し、ＭＩＢＫを加え、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫを約２５重量％含有する無色透明の液状の生成物（フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン；ＦＥＳＱ（１）、エポキシ当量：２２２ｇ／ｅｑ）を約１０ｇ得た。
　実施例２［フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの製造］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付け１００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２０．０ミリモル（４．９３ｇ）、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ－ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン２０ミリモル（７．３７ｇ）、アセトン４９．２ｇ、及び水４００ミリモル（７．２ｇ）を仕込み、４８℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液１．１０ｇ（炭酸カリウムとして０．４ミリモル）を５分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、４８℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１５５０であり、分子量分散度は１．３０であった。上記生成物の29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル（図３）から算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１９．４であった。また、上記生成物の1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）測定結果を図４に示す。
　その後、反応溶液を冷却し、ＭＩＢＫを加え、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、ＭＩＢＫを約２５重量％含有する無色透明の液状の生成物（フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン；ＦＥＳＱ（２）、エポキシ当量：２９４ｇ／ｅｑ）を１２ｇ得た。
　実施例３
　６ｍＬの茶褐色サンプル瓶に、実施例１で得られた生成物を０．１５ｇ（ＦＥＳＱ（１）０．１１ｇ＋ＭＩＢＫ０．０４ｇ）、調製例１で得られた生成物を２．８５ｇ（ＥＳＱ２．１８ｇ＋ＭＩＢＫ０．６７ｇ）、ＷＰＩ－１２４を４５．８ｍｇ（５０％溶液、光カチオン重合開始剤を２２．９ｍｇ含む）、Ｓ－２４３を０．０１１４ｇ、及びＭＩＢＫを０．５０２ｇ入れてバイブレーターで撹拌混合し、硬化性組成物（ハードコート剤、２５℃における粘度：９７．５ｍＰａ・ｓ）を作製した。
　得られたハードコート剤を、ＰＥＴフィルム（厚み１８８μｍ、商品名「Ａ４３００」、東洋紡（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ2、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ2）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート剤の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルム（厚み１９８μｍ）を作製した。
　実施例４～５、比較例１
　下記表１に記載の通りに処方（単位：ｇ）を変更した以外は実施例３と同様にして、硬化性組成物（ハードコート剤）を作製し、ハードコートフィルムを作製した。
　実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムについて、下記方法で耐擦傷性を評価した。
　ハードコートフィルムのハードコート層表面を、スチールウール耐久性試験機を用い、直径１．０ｃｍのスチールウール＃００００で２．０ｋｇ／ｃｍ2の荷重において１０００、２０００往復（速度１０ｃｍ／ｓ）摩擦した。試験前後のハードコートフィルムのヘイズをヘーズメータ（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ－３００Ａ）を用いて測定し、ヘーズの変化度（ΔＨｚ）から耐擦傷性を評価した。結果を表１、図５、６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
ＦＥＳＱ（１）：実施例１で得られたフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン
ＦＥＳＱ（２）：実施例２で得られたフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン
ＥＳＱ：調製例１で得られたエポキシ変性シルセスキオキサン
ＷＰＩ－１２４：光カチオン重合開始剤、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ10-13）フェニル］ヨードニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、分子量１２９６．７９、和光純薬工業（株）製
Ｓ－２４３：フッ素系レベリング剤、商品名「サーフロンＳ－２４３」、ＡＧＣセイミケミカル（株）製
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、溶媒
　表１より、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物によれば、得られる硬化物の透明性を維持しつつ、優れた耐擦傷性を付与することができることがわかる。
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］下記式（T-1）
　［Ｒ1ＳｉＯ3/2］　　　（T-1）
［式中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-1）と、
　下記式（T-2）
　［Ｒ2ＳｉＯ3/2］　　　（T-2）
［式中、Ｒ2は、炭素数２～１６のアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を示す］
で表されるシロキサン構成単位（T-2）とを有するフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［２］前記シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）はＴ単位（１個のケイ素原子に３個の酸素原子が結合する単位）であり、式（ｔ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表されるＴ３体である、［１］に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［３］フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）における、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）の合計の占める割合が８０モル％以上であり、且つシロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）のモル比（前者／後者）が、９０／１０～１０／９０である、［１］又は［２］に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［４］フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）における、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）の合計の占める割合は、８０モル％以上、８５モル％以上、または９０モル％以上であり、上限は１００モル％である、［１］～［３］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［５］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４０００である、［１］～［４］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［６］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～４０００、１０００～２５００、１２００～１８００、及び１３００～１７００からなる群より選択される、［１］～［５］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［７］前記Ｒ1が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び（１ｄ）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である、［１］～［６］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、及びＲ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す］
［８］Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、及びＲ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、前記直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基を含む炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチレン基、及びトリメチレン基からなる群より選択される、［１］～［７］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［９］式（T-1）中のＲ1が、式（１ａ）で表される基であって、Ｒ1aがエチレン基又はトリメチレン基である基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基である、［１］～［８］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［１０］式（T-2）中のＲ2は、炭素数２～１６、３～１０、３～６のアルキル基、直鎖状アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基、フッ化アルキル基、式（ｒ２）：
　　　－（ＣＨ2）n－（ＣＦ2）m－ＣＦ3　　（ｒ２）
で表される基であり、上記式中、ｎは１以上、１～８、１～５、１～３である整数であり、ｍは０以上、０～８、０～５、０～４の整数であり、ここで、下記式の左端が式（T-2）中のケイ素原子に結合する、［１］～［９］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［１１］Ｔ単位として、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）とを有し、各シロキサン構成単位は１種を単独で有するか、又は２種以上を組み合わせて有するものである、［１］～［１０］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
［１２］［１］～［１１］の何れか１項に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
［１３］［１］～［１１］の何れか１項に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有する、［１２］に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
［１４］フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン以外の硬化性化合物、光カチオン重合開始剤を含む重合開始剤、表面調整剤、または表面改質剤をさらに含有する、［１２］又は［１３］に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
［１５］硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）におけるフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンの含有量（配合量）が、０．１重量％以上、０．１～１０重量％、０．５～１０重量％、０．５～５重量％、又は０．５～３重量％である、［１２］～［１４］の何れか１つに記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
［１６］ハードコート剤である、［１２］～［１５］の何れか１つに記載の硬化性組成物。
［１７］［１６］に記載の硬化性組成物の硬化膜を備えたハードコートフィルム。
　本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、硬化性組成物に添加することで、得られる硬化物の耐擦傷性を向上することができる。また、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、硬化性組成物に添加しても、得られる硬化物の透明性を損なうことがない。従って、本発明のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンは、耐擦傷性付与材等として好適に使用することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（T-1）
    　［Ｒ1ＳｉＯ3/2］　　　（T-1）
    ［式中、Ｒ1は、エポキシ基を含有する基を示す］
    で表されるシロキサン構成単位（T-1）と、
    　下記式（T-2）
    　［Ｒ2ＳｉＯ3/2］　　　（T-2）
    ［式中、Ｒ2は、炭素数２～１６のアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子で置換された基を示す］
    で表されるシロキサン構成単位（T-2）とを有するフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
  2. 　フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）における、シロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）の合計の占める割合が８０モル％以上であり、且つシロキサン構成単位（T-1）とシロキサン構成単位（T-2）のモル比（前者／後者）が、９０／１０～１０／９０である、請求項１に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
  3. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４０００である、請求項１又は２に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
  4. 　前記Ｒ1が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、及び（１ｄ）で表される基からなる群より選択される１種以上の基である、請求項１～３の何れか１項に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、及びＲ1dは、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す］
  5. 　請求項１～４の何れか１項に記載のフッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサンを含む硬化性組成物。
  6. 　ハードコート剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項６に記載の硬化性組成物の硬化膜を備えたハードコートフィルム。
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