JP2005352110A - 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 - Google Patents
犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005352110A JP2005352110A JP2004172293A JP2004172293A JP2005352110A JP 2005352110 A JP2005352110 A JP 2005352110A JP 2004172293 A JP2004172293 A JP 2004172293A JP 2004172293 A JP2004172293 A JP 2004172293A JP 2005352110 A JP2005352110 A JP 2005352110A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- group
- sacrificial film
- pattern
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 O=C(*(CC1OC1)C(*1CC2OC2)=O)*(CC2OC2)C1=O Chemical compound O=C(*(CC1OC1)C(*1CC2OC2)=O)*(CC2OC2)C1=O 0.000 description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N O=C(C1CC2OC2CC1)OCC1CC2OC2CC1 Chemical compound O=C(C1CC2OC2CC1)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【解決手段】 （Ａ）式（１）及び（２）並びに必要により式（３）
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（Ｚは加水分解性基、Ｘは有機架橋性官能基、Ｙは単結合又は２価の炭化水素基。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（Ｚは加水分解性基、Ｒは水素原子又は１価炭化水素基。ｎは０〜３の整数。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（Ｚは加水分解性基、Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基。）
で示される加水分解性シランの共加水分解縮合物
（Ｂ）架橋剤
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）増量剤又は加熱により容易に分解揮発する有機樹脂成分
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる犠牲膜形成用組成物。
【効果】 本発明の組成物を用いることによって、保存安定性、フィリング特性、密着性、塗膜の均一性に優れ、またストリップ液に対する溶解性の高い犠牲膜を得ることができる。
【選択図】 なし
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（Ｚは加水分解性基、Ｘは有機架橋性官能基、Ｙは単結合又は２価の炭化水素基。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（Ｚは加水分解性基、Ｒは水素原子又は１価炭化水素基。ｎは０〜３の整数。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（Ｚは加水分解性基、Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基。）
で示される加水分解性シランの共加水分解縮合物
（Ｂ）架橋剤
（Ｃ）酸発生剤
（Ｄ）増量剤又は加熱により容易に分解揮発する有機樹脂成分
（Ｅ）有機溶剤
を含有してなる犠牲膜形成用組成物。
【効果】 本発明の組成物を用いることによって、保存安定性、フィリング特性、密着性、塗膜の均一性に優れ、またストリップ液に対する溶解性の高い犠牲膜を得ることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、保存安定性に優れ、フィリング特性、塗膜の均一性に優れた犠牲膜を形成し得る犠牲膜形成用組成物、並びにパターンの形成方法、形成された犠牲膜、及び犠牲膜の除去方法に関する。
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、より高度な微細加工技術が求められている。また、特にＵＬＫ／銅配線を基本とする次世代の半導体装置の加工技術においては、化学的、物理的な強度が十分でない材料を使いこなすための、材料に優しい加工方法が求められている。特に比誘電率２．７以下の多孔質なＳｉ系低誘電材料の加工技術に関しては、洗浄、エッチング、ＣＭＰなど、工程全般にわたる工程の見直しや、それらに適した新規な材料が求められている。
例えば、ビアファーストプロセスによるデュアルダマシン製造工程において、スピア・リチャードらは反射防止コーティング／フィリング材料として、スピンオンガラス系の材料を提案している（特許文献１〜３：特表２００３−５０２４４９号公報、米国特許第６，２６８，４５７号明細書、米国特許第６，５０６，４９７号明細書）。あるいは、反射防止効果のないスピンオンガラス材料を、低誘電率膜の加工用フィリング材料として提案している。しかしながら、スピンオンガラス系の材料は、構造的にシリカ系低誘電率膜との類似性が高く、ＣＦ系ドライエッチング加工時の形状は問題ないものの、ウェットエッチング時に選択比が得られにくく、ストリップ後の形状のコントロールが困難であった。一方、有機系材料系のフィリング材料を使用した場合は、酸素系ドライエッチング工程後の、低誘電率加工時のＣＦ系ドライエッチング時に、有機膜と低誘電率の界面付近に形状異常を発生し易いという問題点があった。
本発明は、比誘電率が２．７以下のＳｉ系低誘電率膜の加工方法として、前記の諸問題を一挙に解決し得る、新規な犠牲膜形成用組成物、これを用いたパターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来の検討から、シリコーン系材料は有機材料との間に良好なエッチング選択性をとりうることができるが、ケイ素系材料でもシリコーン系材料同士の場合、特にドライエッチングでは良好な選択性は得られにくく、ウェットエッチングにおいても、縮合度の大きな相違がある場合を除いて、選択比をとることは困難であり、しかも、たとえ縮合度の低い材料を使用した場合でも、エッチングやベーキングプロセスを通じて、その縮合度が高まっていくために、エッチングの選択比は期待するほど高くすることができないという知見を得ていた。
また、シリコーン系材料を主体とするレジンにおいては、従来のシロキサン結合のみで重合／架橋するいわゆるＳＯＤ（スピンオン絶縁膜）タイプのレジンに対して、有機官能基をシロキサンに導入しておき、ある程度重合の進んだシロキサン同士を有機官能基を利用して架橋することで、保存安定性を飛躍的に高めることができるという技術を見出してきている（特願２００３−１５７８０７号）が、更に鋭意検討を行った結果、シリコーン系材料同士の架橋導入した有機構造の効果により、特にウェットエッチング時に他のシリコーン系材料との間に選択性が得られることを見出した。またこの場合、有機架橋部分を熱分解することにより、ウェットエッチング速度を促進することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）、並びに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（但し、式中Ｚはアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン基などの加水分解性基を示し、Ｘは酸又は熱により分解する官能基で置換されたもしくは置換されていない水酸基、置換もしくは非置換のエポキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のアクリロキシ基などの有機架橋性官能基、あるいは変性により有機架橋性官能基となる官能基を示し、Ｙは単結合であるか、又は置換もしくは非置換の、構造中にエーテル結合、エステル結合又は飽和環状構造を持っていてもよい２価（但し、エポキシ基を構成する２つの炭素の両方と結合する場合には３価）の炭化水素基を示す。但し、Ｘが水酸基である場合、Ｙは単結合ではない。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）中のＺとは同じでも異なってもよい。Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の、他の有機基との間で架橋反応を起こさない１価炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）、（２）中のＺとは同じでも異なっていてもよい。Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基を示す。）
で示される加水分解性シランの共加水分解縮合物、あるいは該共加水分解縮合物を変性した樹脂であって、重量平均分子量が５００以上である有機官能性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）架橋剤：０〜２０質量部
（Ｃ）酸発生剤：０．００１〜５質量部
（Ｄ）増量剤又は加熱により容易に分解揮発する有機樹脂成分：５〜４００質量部（但し、（Ａ）成分中に式（３）に由来する単位を有する場合は０〜４００質量部）
（Ｅ）有機溶剤：１００〜５０，０００質量部
を含有してなることを特徴とする犠牲膜形成用組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分の架橋剤が、（Ａ）成分１００質量部に対し１質量部以上含有され、上記式（１）の有機架橋性官能基と酸触媒存在下に反応することにより（Ａ）成分に対する硬化性を示す請求項１記載の組成物。
請求項３：
（Ａ）成分の有機架橋性シリコーン樹脂の有機架橋性官能基が、酸触媒下に、同一もしくは異なるシリコーン樹脂同士との架橋反応により硬化性を示すことを特徴とする請求項１記載の組成物。
請求項４：
（Ａ）成分に熱分解性の構造が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
請求項５：
（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
請求項６：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていない場合は該犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項７：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていない場合は該犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項８：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項９：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１０：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更に加熱処理を行った後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１１：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を基板上に塗布し、ベークして得られる犠牲膜。
請求項１２：
請求項１１記載の犠牲膜を酸性又は塩基性のストリップ液で処理することにより、下層の低誘電率膜に対して高い選択率で溶解することを特徴とする犠牲膜の除去方法。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）、並びに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（但し、式中Ｚはアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン基などの加水分解性基を示し、Ｘは酸又は熱により分解する官能基で置換されたもしくは置換されていない水酸基、置換もしくは非置換のエポキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のアクリロキシ基などの有機架橋性官能基、あるいは変性により有機架橋性官能基となる官能基を示し、Ｙは単結合であるか、又は置換もしくは非置換の、構造中にエーテル結合、エステル結合又は飽和環状構造を持っていてもよい２価（但し、エポキシ基を構成する２つの炭素の両方と結合する場合には３価）の炭化水素基を示す。但し、Ｘが水酸基である場合、Ｙは単結合ではない。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）中のＺとは同じでも異なってもよい。Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の、他の有機基との間で架橋反応を起こさない１価炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）、（２）中のＺとは同じでも異なっていてもよい。Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基を示す。）
で示される加水分解性シランの共加水分解縮合物、あるいは該共加水分解縮合物を変性した樹脂であって、重量平均分子量が５００以上である有機官能性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）架橋剤：０〜２０質量部
（Ｃ）酸発生剤：０．００１〜５質量部
（Ｄ）増量剤又は加熱により容易に分解揮発する有機樹脂成分：５〜４００質量部（但し、（Ａ）成分中に式（３）に由来する単位を有する場合は０〜４００質量部）
（Ｅ）有機溶剤：１００〜５０，０００質量部
を含有してなることを特徴とする犠牲膜形成用組成物。
請求項２：
（Ｂ）成分の架橋剤が、（Ａ）成分１００質量部に対し１質量部以上含有され、上記式（１）の有機架橋性官能基と酸触媒存在下に反応することにより（Ａ）成分に対する硬化性を示す請求項１記載の組成物。
請求項３：
（Ａ）成分の有機架橋性シリコーン樹脂の有機架橋性官能基が、酸触媒下に、同一もしくは異なるシリコーン樹脂同士との架橋反応により硬化性を示すことを特徴とする請求項１記載の組成物。
請求項４：
（Ａ）成分に熱分解性の構造が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
請求項５：
（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
請求項６：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていない場合は該犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項７：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていない場合は該犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項８：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項９：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１０：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更に加熱処理を行った後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１１：
請求項１乃至５のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を基板上に塗布し、ベークして得られる犠牲膜。
請求項１２：
請求項１１記載の犠牲膜を酸性又は塩基性のストリップ液で処理することにより、下層の低誘電率膜に対して高い選択率で溶解することを特徴とする犠牲膜の除去方法。
本発明の組成物を用いることによって、保存安定性に優れ、フィリング特性、密着性、塗膜の均一性に優れ、またストリップ液に対する溶解性の高い犠牲膜を得ることができ、特にＵＬＫ膜の加工時の精度を高めることができる。
本発明に使用するシリコーン樹脂は、下記一般式（１）、並びに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）の加水分解性ケイ素化合物を共加水分解・縮合することにより得ることができる。
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（但し、式中Ｚはアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン基などの加水分解性基を示し、Ｘは酸又は熱により分解する官能基で置換されたもしくは置換されていない水酸基、置換もしくは非置換のエポキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のアクリロキシ基などの有機架橋性官能基、あるいは変性により有機架橋性官能基となる官能基を示し、Ｙは単結合であるか、又は置換もしくは非置換の、構造中にエーテル結合、エステル結合又は飽和環状構造を持っていてもよい２価（但し、エポキシ基を構成する２つの炭素の両方と結合する場合には３価）の炭化水素基を示す。但し、Ｘが水酸基である場合、Ｙは単結合ではない。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）中のＺとは同じでも異なってもよい。Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の、他の有機基との間で架橋反応を起こさない１価炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）、（２）中のＺとは同じでも異なっていてもよい。Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基を示す。）
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（但し、式中Ｚはアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン基などの加水分解性基を示し、Ｘは酸又は熱により分解する官能基で置換されたもしくは置換されていない水酸基、置換もしくは非置換のエポキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のアクリロキシ基などの有機架橋性官能基、あるいは変性により有機架橋性官能基となる官能基を示し、Ｙは単結合であるか、又は置換もしくは非置換の、構造中にエーテル結合、エステル結合又は飽和環状構造を持っていてもよい２価（但し、エポキシ基を構成する２つの炭素の両方と結合する場合には３価）の炭化水素基を示す。但し、Ｘが水酸基である場合、Ｙは単結合ではない。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）中のＺとは同じでも異なってもよい。Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の、他の有機基との間で架橋反応を起こさない１価炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）、（２）中のＺとは同じでも異なっていてもよい。Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基を示す。）
Ｘは本発明の組成物を塗布した後、加熱により酸発生剤から発生する酸を触媒として架橋形成反応を起こし得る官能基であり、ＹはＸとポリマー鎖の珪素とを結ぶ有機基である。１つのＹに２つ以上の有機架橋性官能基が結合されている場合もあるが、技術上取り扱いを大きく変える必要はないため、上記定義では１つの有機架橋性官能基をＸとし、他方の有機架橋性官能基をその他の置換基とみなすものとする。技術上のポイントとして、架橋密度については後述するが、架橋密度を計算する際には１つのＹに２つの有機架橋性官能基が結合されている場合にも１つの架橋を形成するものとして計算するものとする。
Ｘに関する標記における、酸又は熱により分解する官能基で置換された水酸基とは、犠牲膜形成用組成物を塗布後、成膜時の加熱により分解して水酸基を形成し、これが他のポリマーあるいは架橋剤の架橋形成反応活性基と反応して架橋を形成することのできる官能基である。酸又は熱で分解する保護基としては、有機合成に常用される酸分解性保護基が何れも適用可能である。好ましい保護基としてはアセタール及びケタールがあり、代表的なものの例示として、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−イソプロポオキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシメエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−プロピル基、１−エキシ−１−プロピル基、１−プロポオキシ−１−プロピル基、１−イソプロポキシ−１−プロピル基、１−ブトキシ−１−プロピル基、１−ｔ−ブトキシ−１−プロピル基、１−シクロヘキシルオキシ−１−プロピル基等が挙げられる。また、１，２−あるいは１，３−ジオールの場合には、ケタールが利用でき、アセトナイドが代表例として挙げられる。また、３級アルキル基も水酸基の酸または熱不安定保護基として利用でき、代表的なものの例示としては、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ネオペンチルオキシ基が挙げられる。
エポキシ基は、保存安定性が高く、かつ他の架橋性置換基やエポキシ基自身とも反応して架橋を容易に形成する、特に好ましい置換基である。エポキシ基は２，３−エピ−１−プロポキシ基のように珪素側鎖の鎖状の骨格に対して末端に導入することができ、またエポキシ基の珪素側と逆側に置換基を持った形、即ち側鎖の中間にも導入することもできる。このように鎖状の形で導入された場合には対応する一般式（１）のＹは２価の有機基となる。また、エポキシシクロヘキシル骨格、エポキシノルボルニル骨格のように、珪素に側鎖として結合した環状の骨格、あるいはスペーサーを挟んで珪素と結合した環状の骨格中にもエポキシ基を導入することができる。このように環状構造中に導入されたエポキシ基がＸである場合にはＹは３価の有機基となる。
アシルオキシ基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタンカルボキシ基の他、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等も使用し得る。
置換あるいは非置換のアクリロキシ基としては、代表的にはアクリル基、メタクリル基が挙げられるが、α−位、β−位に置換基を有していてもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
置換あるいは非置換のアクリロキシ基としては、代表的にはアクリル基、メタクリル基が挙げられるが、α−位、β−位に置換基を有していてもよく、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
なお、本発明の犠牲膜に紫外線吸収機能を更に付け加える場合、水酸基はフェニル基、ナフチル基、又はアントラニル基に結合させて使用することができる。この場合、水酸基は架橋性基としてだけではなく、芳香族基が架橋反応を起こすための活性基として働くこともある。但し、芳香族基の導入は、犠牲膜のドライエッチング速度を大きく下げるため、導入する際の導入量は注意が必要である。
Ｙの構造は特に制限を受けることはないが、後述するように、本発明の犠牲膜はフッ素系ガスプラズマによるエッチングに対し、エッチング速度が下がることは好ましくないため、紫外線吸収をさせる目的を有さない場合には脂肪族より選ばれることがより好ましい。また後述する犠牲膜層を溶解除去し易くするために、除去前にプラズマ処理や熱分解工程を入れる場合、よりマイルドな条件で目的を達成するためには、環構造を持たないシラン類の使用を適当量加えてやることが有効である。これはプラズマ処理の場合には、炭素密度が上がることにより有機基のプラズマ耐性が上がるためであるが、熱分解については、本研究の成果として観察された。更に熱分解に有利な要件としては、Ｘが水酸基又はエポキシ基であることである。また別の有利な架橋反応活性構造は、ビニル基のカルボニル側の炭素が置換された、あるいは非置換のアクリル構造を挙げることができる。
一方、Ｙに環構造が入ると、樹脂のＴｇが高くなるものと思われ、合成上取り扱いが容易になる他、インターミキシングを起こしにくい良好な膜を得ることができる。このため、実際には用途に応じいくつかの組み合わせを検討して最終的な組成が決定される。
一方、Ｙに環構造が入ると、樹脂のＴｇが高くなるものと思われ、合成上取り扱いが容易になる他、インターミキシングを起こしにくい良好な膜を得ることができる。このため、実際には用途に応じいくつかの組み合わせを検討して最終的な組成が決定される。
式（１）におけるＸ−Ｙ−Ｓｉ構造としては下記式の官能基などを挙げることができる。なお、下記式においてＭｅはメチル基、Ａｃはアセチル基、Ｅｔはエチル基を示す（以下、同様）。
また、式（１）中のＳｉＺ3の構造としては下記式の構造を挙げることができる。なお、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す（以下、同様）。
即ち、式（１）に示す加水分解性珪素化合物の例としては、下記式に示すエポキシシラン類、カルビノール型シラン類及びその水酸基を保護したタイプのシラン類、エステル型シラン類、エノレート型シラン類、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
一般式（２）に示す加水分解性シラン化合物において、Ｘは上記の通りである。Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の、他の有機基との間で架橋反応を起こさない１価炭化水素基であるが、基本的には本発明の組成物を被加工基板上に塗布した後、成膜時の酸と熱によって、架橋反応に活性でないものであれば、特に制限はない。水素原子、鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の他、酸素官能基を持ったものとして、熱あるいは酸分解性でないアルコキシ基で置換されたアルキル基やハロゲン、シアノ基を持ったアルキル基、更にはシリル基、シロキシ基を持ったアルキル基等を好ましく選択することができる。
一般式（２）の単位は、犠牲膜中でシリコーン樹脂間に有機架橋が架かりすぎてしまうと、最終工程のストリップ液による溶解が困難になるため、それを防ぐ目的で加えられるものであるが、Ｒの構造はドライエッチング工程での犠牲膜のエッチング速度に影響を与える。本発明の犠牲膜がもっとも有効に使用できるＳｉ系の低誘電率材料膜を加工するためのドライエッチングは一般にフッ素系のガスを用いた条件で行われる。このフッ素系のドライエッチングに対し、本発明の犠牲膜は後述の通り、低誘電膜材料膜と同程度のエッチング速度を持っていることが好ましい。このため炭素数４を超えないアルコキシ基のような酸素官能基が置換されたＲは、含まない場合に比較してエッチング速度を上げる働きがあるため、好ましい効果を得ることができる。フッ素化されたアルキル基も酸素官能基と同様、エッチング速度を上げる働きがある。但し、フッ素化されたアルキル基のみであると、膜の自由エネルギー等のバランスをとることができなくなり、他の層との密着性が十分取れなくなる危険があるので、一般には酸素官能基を持ったものと組み合わせることが好ましい。
Ｒとしては、水素原子、又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜２０、特に１〜１５のアルキル基、１位以外にアルコキシ基が置換されたアルキル基、ハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。上記シラン化合物の具体例としては、上記酸素官能基を持つものとして、３−メトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メトキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メトキシプロピルジメチルアセトキシシラン、３−エトキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−エトキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−エトキシプロピルジメチルアセトキシシラン、３−プロポキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−プロポキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−プロポキシプロピルジメチルアセトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルジメチルアセトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルジメチルアセトキシシランなどの１官能性シラン化合物、
３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メトキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−エトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エトキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−プロポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−プロポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−プロポキシプロピルメチルジアセトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジアセトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジアセトキシシランなどの２官能性シラン化合物、
３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリエトキシシラン、３−メトキシプロピルトリアセトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシプロピルトリアセトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリエトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリアセトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルトリアセトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルトリアセトキシシランなどの３官能性シラン化合物等が挙げられる。
３−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メトキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−エトキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エトキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エトキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−プロポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−プロポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−プロポキシプロピルメチルジアセトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジアセトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルメチルジアセトキシシランなどの２官能性シラン化合物、
３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリエトキシシラン、３−メトキシプロピルトリアセトキシシラン、３−エトキシプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシプロピルトリアセトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリエトキシシラン、３−プロポキシプロピルトリアセトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、（２，３−ジメトキシプロピルオキシ）プロピルトリアセトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、（２−メトキシプロピルオキシ）プロピルトリアセトキシシランなどの３官能性シラン化合物等が挙げられる。
また、Ｒに酸素官能基の置換がないものも一般式（２）の単位のシラン類として使用でき、入手容易なものの代表例を挙げると、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルジメチルアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルジメチルアミノシラン、フェニルジメチルアセトキシシランなどの１官能性シラン化合物、
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シランなどの２官能性シラン化合物、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎｅｏ−ペンチルブチルトリメトキシシラン、ｎｅｏ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎｅｏ−ペンチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシランなどの３官能性シラン化合物、
トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの４官能性シラン化合物を挙げることができる。
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シランなどの２官能性シラン化合物、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎｅｏ−ペンチルブチルトリメトキシシラン、ｎｅｏ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎｅｏ−ペンチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシランなどの３官能性シラン化合物、
トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの４官能性シラン化合物を挙げることができる。
式（３）の加水分解性シランにおいて、Ｚは上記の通りである。また、熱分解により容易に分解揮発する置換基Ｐの例としては、ポリエーテル構造含有基、（メタ）アクリルエステル構造含有基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。この場合、ポリエーテル構造としては、アセタール類、（ポリ）エチレングリコールエーテル類等が挙げられる。
一般式（３）の化合物の代表例として、下記のものが例示される。
（Ｚは上記の通り、ｍは１〜２００の数。）
（Ｚは上記の通り、ｍは１〜２００の数。）
共加水分解・縮合物は、これらの加水分解性シラン化合物の混合物を水と接触させることにより共加水分解、縮合することで合成することができる。その際、酸触媒、あるいは塩基触媒の存在下で反応を行うことができる。また、この反応は有機溶媒中で行うことができる。これらの反応で好適に利用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロメタンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、クエン酸などを使用することができる。また、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、コリン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどを使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、ＩＰＡ、ＭＩＢＫ、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦなどの極性溶媒を選択することが好ましい。
加水分解・縮合物であるシリコーン樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算）は５００以上、好ましくは１，０００〜１００，００００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が低すぎると成膜性、及び架橋性に問題があり、高すぎると溶解性に問題が生じる。
本発明に係る（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、上記方法により得られた樹脂を変性した後に（Ａ）成分として使用することもできる。ここでの変性とは樹脂上の官能基を別の官能基に化学変換することを意味する。例えば架橋反応性を調整するために、樹脂上のエポキシ基に対し、塩基性でカルボン酸と反応させることでα−ヒドロキシカルボキシレートに変換したり、場合によってはヒドロキシ基を塩基性条件下でハロゲン化アルキルによって非架橋性のアルキルエーテル基に変性することもできる。更に特殊なケースとしては、非架橋性の４−メトキシベンジルオキシアルキル基を、酸化条件下、架橋性のヒドロキシアルキル基に変性することもできる。
本発明に係る（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、上記式（１）及び（２）の加水分解性シランの共加水分解・縮合物であって、上記式（１）のシランに基づく単位の含有率は、膜の形成、反射防止膜塗布時のインターミキシング防止だけでなく、ストリップ液に対する溶解性に大きな影響を与える。
即ち、犠牲膜を成膜した後、犠牲膜上に反射防止膜を塗布した際、シリコーン樹脂間の架橋密度が低すぎると、反射防止膜組成物との間でインターミキシングが起こり、反射防止膜の機能が損なわれる可能性がある。このインターミキシングを防ぐために必要な架橋の量は、使用するシリコーン樹脂の分子量によっても多少変化するが、目安としてポリマー１ｇ中に上記式（１）のシランに由来する単位が０．５ｍｍｏｌ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ以上である。
一方、ストリップ液に対する溶解性は、架橋量の増加により低下する。被加工基板のＳｉ系低誘電率材料膜に対し、十分速い溶解速度を得るためには、ストリップ前にプラズマ処理あるいは加熱を行わずに、ストリップ液による溶解除去を行う場合、上記式（１）のシランに基づく単位の含有率は３ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ以下であることが好ましい。また、アルゴンプラズマのようなプラズマ処理をすると、ストリップ溶液に対する溶解性を上げてやることができ、プラズマ処理後にストリップ液で処理する場合には、含有率は６ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ以下であることが好ましい。更に、セラミック化したＳｉＣが形成できないよう加熱条件をよくコントロールして有機基をある程度分解してやると、優位にストリップ液に対する溶解速度を上げてやることができ、有用である。この加熱後にストリップ液で処理する場合には、含有率は８ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇである。なお、上記の要求物性を満たすため、シリコーンポリマーの共加水分解時に使用する各構成単位の比率は以下のように調整する。まず、上記式（３）の単位を含まない場合には、増量剤がシリコーンポリマーに対し必ず５〜４００質量部使用されるが、上記説明中での架橋量含有率という考え方の分母である「ポリマー１グラム」の中には増量剤も加える必要がある。そこで、増量剤の使用量を決定した後、「ポリマー１グラム」中に含まれるシリコーンポリマー量を求める。更に共加水分解縮合で上記式（１）及び（２）は、シランの加水分解性基が全てＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化したと仮定し、上記シリコーンポリマー量の中に含まれる上記式（１）の成分が、上記で説明したミリモル含まれるように上記式（１）の成分の組成を求めることにより、同時に上記式（２）の使用量も決定される。
また、上記式（３）を使用する場合であるが、この場合には、まず増量剤と上記式（３）の容易に熱分解を起こすＰで示した側鎖部分の使用質量を決定する。この範囲は上記と同様にシリコーン樹脂全体の質量よりＰに基づく質量を除いた質量に対し、５〜４００質量部が好ましいが、上記式（３）のＰに基づく質量が上記範囲に入る場合には増量剤を使用しなくてもよい。次に、上記式（３）が含まれない場合と同様、「ポリマー１グラム」より増量剤質量と、上記式（３）に基づくシラン単位の加水分解性基が全てＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化したと仮定した場合の質量を引き、シリコーンポリマーの上記式（１）及び（２）に基づくシリコーン樹脂成分の「ポリマー１グラム」中に占める質量を求める。以下上記式（３）が含まれない場合と同様に、必要な架橋量範囲になるように上記式（１）の量を決定すると、上記式（２）の使用量も決定される。
（Ｂ）成分の架橋剤としては、（Ａ）成分の架橋部位、即ち式（１）に示すＸ（＝有機架橋性基）と反応性のある化合物を適宜選択することができる。但し、Ｘがエポキシ基、メタクリル基、アクリル基の場合など、自己重合性のある場合や、例えばＸとして、カルボン酸基と水酸基、エポキシ基と水酸基など２種以上組み合わせることにより、シリコーン樹脂同士が有機架橋可能な場合は架橋剤の使用は省略することもできる。好適な架橋剤の例としては、下記式の化合物を挙げることができる。
なお、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部であり、配合する場合は、架橋有効量である。
（Ｃ）成分の酸発生剤は加熱により酸を発生する化合物で、架橋反応の触媒として働く。
本発明に使用される酸発生剤としては、下記式に示すようなオニウム塩類、トリアゾール誘導体、ジアゾメタン誘導体類、ビススルホン誘導体類、グリオキシム類、スルホン酸エステル誘導体類で熱分解温度が２２０℃以下にあるものが好ましい。
本発明に使用される酸発生剤としては、下記式に示すようなオニウム塩類、トリアゾール誘導体、ジアゾメタン誘導体類、ビススルホン誘導体類、グリオキシム類、スルホン酸エステル誘導体類で熱分解温度が２２０℃以下にあるものが好ましい。
上記式中、オニウム塩、特にトリアリルスルホニウム塩は保存安定性が高く、使用し易い酸発生剤である。イオウに置換している芳香族基は特に制限はないが、無置換、あるいは必要に応じ溶解性を上げるためにアルキル又はアルコキシ基が置換したフェニル基が好ましく使用できる。カウンターアニオンとしては、フッ素化アルキルスルホン酸類、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸等が好ましく使用でき、フッ素化されたアリルスルホン酸としてはパーフルオロベンゼンスルホン酸等を例示することができ、フッ素を含まないスルホン酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸などが例示される。これらの置換基やカウンターアニオンはジアリルヨードニウム塩（上段右）についても全く同じものが使用できるが、ジアリルヨードニウム塩は有機溶剤に対する溶解性が低いため、ヨード原子に置換した芳香族基にはアルキル基が置換されていることが好ましい。
ハロゲン化アルキル基で置換されたトリアジン類も酸発生剤として使用できる。上記式中、Ｒ2は部分的にあるいは完全にハロゲン化されたアルキル基を表す。スルホニルジアゾメタン類も酸発生剤として使用できる。上記式中Ｒ3で示した置換基は芳香族でも脂肪族でもよい。ジスルホンも酸発生剤として使用できる。ジスルホンの置換基として選ばれるのは一般には芳香族である。オキシムスルホネート類も酸発生剤として使用できる。但し、保存安定性を確保するためには窒素と２重結合を形成している炭素に電子吸引性が必須である。シアノ基、パーフルオロアルキル基、カルボニル基が置換された化合物、あるいはグリオキシムスルホネートが好ましく使用できる。イミドスルホネートも好ましい酸発生剤として使用できる。イミド側は合成上得易い環状イミドであることが多い。またスルホニル基の置換基Ｒ8もオニウム塩で使用したものが選択できる。
これらのものの代表的なものは市販の試薬として購入することができ、具体的にはみどり化学のカタログに示す下記の化合物、
ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０９、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＡＭ−３０１、ＤＡＭ−４０１、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＩ−１００、ＮＩ−１００２、ＮＩ−１００３、ＮＩ−１００４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１０５、ＮＩ−１０６、ＮＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９
などを挙げることができる。
ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０９、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＡＭ−３０１、ＤＡＭ−４０１、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＩ−１００、ＮＩ−１００２、ＮＩ−１００３、ＮＩ−１００４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１０５、ＮＩ−１０６、ＮＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９
などを挙げることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。
本発明には、（Ｄ）成分として、ＣＦ系ガスプラズマエッチング速度を高める目的で増量剤を添加することができる。犠牲膜は、被加工材料であるＵＬＫ材料のドライエッチングによる加工時に、同程度のエッチング速度でエッチングされることが要求される。いわゆるＳＯＤ系の樹脂がＵＬＫ材料と物性が近すぎることから、ＳＯＤ系材料を除去する際の方法は問題になるが、これを解決するために従来の珪素系反射防止膜材料に使われたような有機架橋性のシリコーン樹脂を使用すると、ＣＦ系のガスプラズマによるドライエッチング速度が下がり、問題が生じる。増量剤はこの問題を解決するために加えられるもので、酸素やハロゲン含有比の高い、炭素含有比の低いポリマーが好適である。これらの例としては、ポリビニルアルコール類、ポリアセタール類、ポリカーボハイドレート類が挙げられる。
また、多孔性ＵＬＫ膜の多孔性を作り出すために常用される（例えば、特開平１１−３２２９９２号公報参照）熱分解成樹脂（例えば、特開平１１−３２２９９２号公報、特開２００４−５１４６８号公報参照）を添加してもよい。この樹脂はポロジェンとも呼ばれるが、一般にＣＦ系のガスプラズマによるドライエッチング速度を向上させる働きがあることが判明した。更にポロジェン類は、ドライエッチング速度の調整だけでなく、加工後に加熱することで犠牲膜層より除去できるため、犠牲膜をストリップ液で溶解除去する前に加熱除去してやることで、犠牲膜のストリップ液に対する溶解速度を向上させることができる。
ここで使用することのできる増量剤あるいはポロジェンとしては、シリコーン樹脂との反応性の低い有機ポリマーが好ましいが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール類等の（メタ）アクリル樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）等のビニルアミド樹脂等を挙げることができる。なお、一般にポロジェンとして使われるものには芳香環を樹脂中に多く持っているものがあるが、ここでの用途では、主目的がＣＦ系ガスプラズマによるドライエッチング速度を上げることであるため、犠牲膜形成用組成物の塗布後の成膜で多孔質膜にしてしまうという方法を採らない場合には、芳香環を持っているポロジェンは適さない。
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のシリコーン樹脂１００質量部に対し５〜４００質量部であることが好ましい。但し、（Ａ）成分中に式（３）のシランに由来する単位（即ち、Ｐで表される熱分解により分解揮発する置換基を有する単位）を含む場合は、（Ｄ）成分の配合を省略し得、この場合の（Ｄ）成分の配合量は０〜４００質量部とすることができるが、好ましくは１〜４００質量部である。
本発明には、（Ｅ）成分として有機溶剤を用いることができる。用いられる有機溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に溶解し、好ましくは２００℃以下の沸点を持つものなら特に制限はないが、例えば、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、アニソール、エチレングリコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＰｎＰ（プロピレングリコールプロピルエーテル）などを挙げることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜５０，０００質量部、より好ましくは１００〜１０，０００質量部、更に好ましくは２００〜５，０００である。
本発明の犠牲膜形成用組成物は、有機架橋部分に熱分解性の構造を導入することができる。熱分解性の構造は、（Ａ）成分の架橋性部分、又は（Ｂ）成分の架橋剤の構造中に、あるいはその両方に導入することができる。熱分解性の構造にはエーテル構造やエステル構造、アミド構造などが挙げられる。具体的には下記式のような（Ａ）架橋性部分及び（Ｂ）架橋剤を挙げることができる。
犠牲膜をストリップ液によって溶解除去する前に、熱処理を行ってやると、増量剤の分解によって犠牲膜のストリップ液に対する溶解を促進することができるが、更に犠牲膜の架橋が分解すると、更に溶解を促進することができる。この効果を十分に得るためには、架橋剤総量に対し、３０％以上上記熱分解性架橋である必要がある。なお、全てを熱分解性架橋としてもよいが、シリコーンポリマーのＴｇが下がるため、扱い難くなることもあり、全てが熱分解性架橋である必要はない。
更に、（Ａ）成分には紫外線吸収構造を導入することができる。紫外線吸収構造をシリコーンポリマーに導入することはすでに多くの報告があるが、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等を導入することによってこの目的が達せられる。但し、芳香族化合物は前述したＣＦ系ガスプラズマによるエッチング速度を大きく下げるため、樹脂の構成単位中２０ｍｏｌ％を超えて加えることは好ましくない。
なお、本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等を配合することができる。ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
次に、本発明の犠牲膜形成用組成物を用いてパターンを形成する場合のプロセスを図面を参照して説明する。
まず、図１は段差のない基板１上に低誘電率材料膜２を形成し、それに深い穴あるいは溝２ａを、常法によるフォトレジストにより加工し、フォトレジストを剥離した後の状態を表している。この低誘電率材料膜２を基板１を傷つけることなく更に別の位置を加工するためには、図２のように、一旦穴あるいは溝２ａを埋めてやる必要がある。この穴あるいは溝２ａを埋める働きをするのが本発明の犠牲膜３である。
本発明の犠牲膜３は、本発明の犠牲膜形成用組成物を塗布、焼成することで得られる。この場合、犠牲膜の厚さも適宜選定されるが、通常０．１〜３．０μｍ、特に０．５〜１．０μｍである。また焼成条件は１２０〜２５０℃、３０秒〜５分が好ましい。
その後、図３に示すように、犠牲膜３上に反射防止膜４を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜５を形成する。反射防止膜４、フォトレジスト膜５を形成する材料としては公知のものを使用して常法によって形成し得、それらの膜厚も適宜選定される。
次に、図４に示すように、常法に従ってフォトレジスト膜５にパターン露光を行った後、現像液で現像してフォトレジスト膜５にパターン形成を行い、次いで図５に示すように、パターン化されたフォトレジスト膜５をマスクにしてドライエッチング法により反射防止膜４にパターンを形成する。
更に、図６に示すように、犠牲膜３及び低誘電率材料膜２をドライエッチング法によりパターン形成する。この場合、ドライエッチング法としてはフッ素系のガスプラズマエッチングが好ましい。なお、この加工時に犠牲膜３と低誘電率材料膜２のエッチング速度が大きく異なると、犠牲膜３で埋めた穴あるいは溝付近の低誘電率材料膜２がその他の部分に対し設計通りの深さに加工できなくなることが分かる。この場合、上記犠牲膜中の炭素含有量、酸素官能基等を加減すること、またはフッ素原子の導入により、このエッチング速度を揃えることが好ましいため、犠牲膜形成用組成物のシリコーン樹脂の構成材料と増量剤の種類、量を選定することが好ましい。
その後、図７に示すように、ストリップ液によりフォトレジスト膜５、反射防止膜４、犠牲膜３の各残渣を除去する。この場合、ストリップ液としては酸性又は塩基性のものを使用し得る。具体的には希フッ酸、フッ化アンモニウム溶液、緩衝液型フッ酸溶液、ＥＫＣテクノロジー社製ＥＫＣ−６８０、ＥＫＣ−５９２０、ＡＴＭＩ社製ＡＰ−８１１、水酸化トリメチルアンモニウム溶液、ＥＫＣテクノロジー社製ＥＫＣ−２２５５、三菱瓦斯化学製ＥＬＭ−Ｃ２０−２００、ＥＬＭ−Ｒ１０などが挙げられる。
まず、図１は段差のない基板１上に低誘電率材料膜２を形成し、それに深い穴あるいは溝２ａを、常法によるフォトレジストにより加工し、フォトレジストを剥離した後の状態を表している。この低誘電率材料膜２を基板１を傷つけることなく更に別の位置を加工するためには、図２のように、一旦穴あるいは溝２ａを埋めてやる必要がある。この穴あるいは溝２ａを埋める働きをするのが本発明の犠牲膜３である。
本発明の犠牲膜３は、本発明の犠牲膜形成用組成物を塗布、焼成することで得られる。この場合、犠牲膜の厚さも適宜選定されるが、通常０．１〜３．０μｍ、特に０．５〜１．０μｍである。また焼成条件は１２０〜２５０℃、３０秒〜５分が好ましい。
その後、図３に示すように、犠牲膜３上に反射防止膜４を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜５を形成する。反射防止膜４、フォトレジスト膜５を形成する材料としては公知のものを使用して常法によって形成し得、それらの膜厚も適宜選定される。
次に、図４に示すように、常法に従ってフォトレジスト膜５にパターン露光を行った後、現像液で現像してフォトレジスト膜５にパターン形成を行い、次いで図５に示すように、パターン化されたフォトレジスト膜５をマスクにしてドライエッチング法により反射防止膜４にパターンを形成する。
更に、図６に示すように、犠牲膜３及び低誘電率材料膜２をドライエッチング法によりパターン形成する。この場合、ドライエッチング法としてはフッ素系のガスプラズマエッチングが好ましい。なお、この加工時に犠牲膜３と低誘電率材料膜２のエッチング速度が大きく異なると、犠牲膜３で埋めた穴あるいは溝付近の低誘電率材料膜２がその他の部分に対し設計通りの深さに加工できなくなることが分かる。この場合、上記犠牲膜中の炭素含有量、酸素官能基等を加減すること、またはフッ素原子の導入により、このエッチング速度を揃えることが好ましいため、犠牲膜形成用組成物のシリコーン樹脂の構成材料と増量剤の種類、量を選定することが好ましい。
その後、図７に示すように、ストリップ液によりフォトレジスト膜５、反射防止膜４、犠牲膜３の各残渣を除去する。この場合、ストリップ液としては酸性又は塩基性のものを使用し得る。具体的には希フッ酸、フッ化アンモニウム溶液、緩衝液型フッ酸溶液、ＥＫＣテクノロジー社製ＥＫＣ−６８０、ＥＫＣ−５９２０、ＡＴＭＩ社製ＡＰ−８１１、水酸化トリメチルアンモニウム溶液、ＥＫＣテクノロジー社製ＥＫＣ−２２５５、三菱瓦斯化学製ＥＬＭ−Ｃ２０−２００、ＥＬＭ−Ｒ１０などが挙げられる。
増量剤がポリビニルアルコール骨格を多く含む場合のように水溶性を示す場合、シリコーン樹脂の架橋密度を低く抑えた犠牲膜では、ストリップ液による処理を行う前に、特別の処理を行わなくても低誘電率材料膜に対し十分溶解速度が速いので、低誘電率材料膜を傷つけずに溶解除去できるが、架橋密度を４ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ程度に上げた犠牲膜では、特別の処理なしでは十分な溶解速度差が得難い。なお、架橋密度とは、ポリマー原料とした加水分解性シランが全て加水分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、更に導入した架橋基が全て架橋を形成したと仮定した場合の値であり、実際の膜中の物理量を表すものではないが、この値を使用することで、目安とすることができる。
この溶解速度差を得るための一つの方法はプラズマ処理により有機成分をある程度除去してやる方法である。プラズマの種類としては、不活性ガス、例えばアルゴンプラズマによる処理は副次的な反応を起こさずに反応速度を向上させてやることができる。この方法を使用すると、架橋密度が７ｍｍｏｌ／ポリマー１ｇ程度まで対応でき、犠牲膜と反射防止膜のインターミキシングの問題を引き起こし難い犠牲膜を選択することができる。
また、ポロジェン添加の効果を最も有効に利用できる犠牲膜のストリップ方法は、ストリップ溶液による処理前に加熱を行い、ポロジェン及びシリコーン樹脂間の架橋をある程度分解してやる方法である。この熱処理の前あるいは後に前記プラズマ処理を加えてもよい。犠牲膜形成用組成物に用いた一般式（１）のシランに由来する単位が樹脂１ｇ中に８ｍｍｏｌ以下である場合、１８０〜４００℃で１時間以内の加熱によって犠牲膜のストリップ液に対する溶解速度を上げることができる。加熱温度が４００℃を超えると、それ以下の温度で加熱した場合よりも溶解速度が遅くなる場合がある。この溶解速度低下はセラミック化によるＳｉＣの形成が原因であると推定される。
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［製造例１］
１リットルのフラスコに超純水１５２．５ｇ、エタノール２９７．５ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１４．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１５７ｇを６０分かけて滴下した。４時間熟成後、ここに酢酸３．８ｇを加え、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート４７５ｇを加え、水層を分離後、有機層を超純水１２０ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、６２３ｇの溶液を得た。不揮発分は１８．０ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は３，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
１リットルのフラスコに超純水１５２．５ｇ、エタノール２９７．５ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１４．９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン１５７ｇを６０分かけて滴下した。４時間熟成後、ここに酢酸３．８ｇを加え、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート４７５ｇを加え、水層を分離後、有機層を超純水１２０ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、６２３ｇの溶液を得た。不揮発分は１８．０ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は３，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
［製造例２］
５００ｍｌのフラスコに超純水５０ｇ、エタノール１００ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１６．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン７．４ｇ、アセトキシプロピルトリメトキシシラン６．７ｇ、（２−メトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン２２．６ｇの混合液を２５分かけて滴下した。４時間熟成後、ここに酢酸１．６５ｇを加えて中和し、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え、水層を分離後、有機層を超純水１００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、１７０ｇの溶液を得た。不揮発分は１３．６ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は１，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
５００ｍｌのフラスコに超純水５０ｇ、エタノール１００ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１６．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン７．４ｇ、アセトキシプロピルトリメトキシシラン６．７ｇ、（２−メトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン２２．６ｇの混合液を２５分かけて滴下した。４時間熟成後、ここに酢酸１．６５ｇを加えて中和し、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え、水層を分離後、有機層を超純水１００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、１７０ｇの溶液を得た。不揮発分は１３．６ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は１，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
［製造例３］
５００ｍｌのフラスコに超純水５０ｇ、エタノール１００ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン１３．３ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１ｇ、（２−メトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン１１．３ｇの混合液を２５分かけて滴下した。４時間熟成後、ここに酢酸１．６５ｇを加えて中和し、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え、水層を分離後、有機層を超純水１００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、１６０ｇの溶液を得た。不揮発分は１４．８ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は１，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
５００ｍｌのフラスコに超純水５０ｇ、エタノール１００ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液５．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン１３．３ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．１ｇ、（２−メトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン１１．３ｇの混合液を２５分かけて滴下した。４時間熟成後、ここに酢酸１．６５ｇを加えて中和し、減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え、水層を分離後、有機層を超純水１００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、１６０ｇの溶液を得た。不揮発分は１４．８ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は１，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
［製造例４］
製造例４で得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のうち、５０ｇを １リットルのフラスコに入れてこれに安息香酸０．５０ｇを加え１００℃で２４時間反応させた。反応後、減圧下（２０ｈＰａ）で溶媒を全て留去し、残渣にエチルアセテート５００ｇを加えて溶解させた。これに超純水２００ｇを加えて洗浄する工程を５回繰り返し、得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、７０ｇの溶液を得た。不揮発分は１０ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は１，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
製造例４で得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のうち、５０ｇを １リットルのフラスコに入れてこれに安息香酸０．５０ｇを加え１００℃で２４時間反応させた。反応後、減圧下（２０ｈＰａ）で溶媒を全て留去し、残渣にエチルアセテート５００ｇを加えて溶解させた。これに超純水２００ｇを加えて洗浄する工程を５回繰り返し、得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、７０ｇの溶液を得た。不揮発分は１０ｗｔ％であった。得られたシリコーン樹脂の重量平均分子量は１，６００（ＧＰＣポリスチレン換算）であった。
［製造例５］
５リットルのフラスコに超純水９１５ｇ、エタノール１，８８４ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃でメチルトリメトキシシラン４３４ｇ、テトラエトキシシラン６６２ｇの混合液を１０分かけて滴下した。１時間後、ここに酢酸５０ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１，８００ｇ加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート１，２００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水１，２００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２，４００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体の２，４００ｇの溶液を得た。不揮発分は１６．４ｗｔ％であった。
５リットルのフラスコに超純水９１５ｇ、エタノール１，８８４ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃でメチルトリメトキシシラン４３４ｇ、テトラエトキシシラン６６２ｇの混合液を１０分かけて滴下した。１時間後、ここに酢酸５０ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１，８００ｇ加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート１，２００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水１，２００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２，４００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体の２，４００ｇの溶液を得た。不揮発分は１６．４ｗｔ％であった。
［実施例１〜５、比較例１，２］
製造例１〜４で作製したレジン組成物に対して、表１のように架橋剤、酸発生剤、及び界面活性剤、ポロジェンを添加し、ＰＧＭＥＡにて希釈することにより塗布組成物を得た。次いで基板上に塗布し、２００℃にて９０秒焼成した。
Ｄｕｏ２４８を基板に塗布後、１３０℃にて６０秒、次いで２００℃にて６０秒焼成した。
ＴＨＭＲ−ｉＰ３３００を基板に塗布し、１００℃にて９０秒、次いで２００℃にて９０秒焼成した。
製造例１〜４で作製したレジン組成物に対して、表１のように架橋剤、酸発生剤、及び界面活性剤、ポロジェンを添加し、ＰＧＭＥＡにて希釈することにより塗布組成物を得た。次いで基板上に塗布し、２００℃にて９０秒焼成した。
Ｄｕｏ２４８を基板に塗布後、１３０℃にて６０秒、次いで２００℃にて６０秒焼成した。
ＴＨＭＲ−ｉＰ３３００を基板に塗布し、１００℃にて９０秒、次いで２００℃にて９０秒焼成した。
ＢＢＩ−１０９：みどり化学製、ターシャリーブチルフェニルヨードニウムノナフレート
ＨＭＭ：下記式の架橋剤
ＰＥＧ−６００：和光純薬製、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）
ニューポールＰＥ−６１：三洋化成社製、ポリエチレオキサイド
Ｄｕｏ２４８：ハネウェル社製、レジスト用反射防止膜材料
ＴＨＭＲ−ｉＰ３３００：東京応化製、犠性膜材料
［フォトレジスト膜材料の調製］
ＡｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ）を準備した。
ＫｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＢ）を準備した。
ＡｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ）を準備した。
ＫｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＢ）を準備した。
上記準備した重合体（ポリマーＡ，Ｂ）を用いて、下記表２の組成でＡｒＦ及びＫｒＦリソグラフィー用のフォトレジスト膜材料（レジストＮｏ．１，２）を調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
［パターン形状の観察、エッチング耐性試験及びストリップ液に対する溶解性試験］
パターン形状の観察
調製した反射防止機能付き犠性膜材料（表１実施例７）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、その上にＡｒＦレジストＡ溶液を塗布し、１３０℃で６０秒ベークして膜厚１９３ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製：Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１２μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
一方、調製した反射防止膜材料（表１比較例５）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。次いでＫｒＦレジストＢ溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＫｒＦ露光装置（ニコン社製：Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１２０℃で６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
パターン形状の観察
調製した反射防止機能付き犠性膜材料（表１実施例７）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、その上にＡｒＦレジストＡ溶液を塗布し、１３０℃で６０秒ベークして膜厚１９３ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製：Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１２μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
一方、調製した反射防止膜材料（表１比較例５）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。次いでＫｒＦレジストＢ溶液を塗布し、１２０℃で６０秒ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＫｒＦ露光装置（ニコン社製：Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１２０℃で６０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
その結果、いずれの膜でも反射による定在波は確認されず、またインターミキシングも発生しないことが確認された。しかし、比較例３では裾引きが見られた。
エッチング耐性試験
前記反射防止膜材料（実施例１〜７、比較例１〜４）から形成した反射防止膜、犠性膜、前記フォトレジスト膜材料（レジストＮｏ．１，２）から形成したフォトレジスト膜、及び製造例５から形成した低誘電率膜（誘電率２．６）のエッチング耐性について、以下のような条件で評価した。結果を表４に示す。
［ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験］
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜、レジスト膜、ＳｉＯ2膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １０ｓｅｃ
前記反射防止膜材料（実施例１〜７、比較例１〜４）から形成した反射防止膜、犠性膜、前記フォトレジスト膜材料（レジストＮｏ．１，２）から形成したフォトレジスト膜、及び製造例５から形成した低誘電率膜（誘電率２．６）のエッチング耐性について、以下のような条件で評価した。結果を表４に示す。
［ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験］
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜、レジスト膜、ＳｉＯ2膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １０ｓｅｃ
表４に示すように、本発明の犠性膜材料（実施例１〜７）から形成した犠性膜は、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのドライエッチング速度がフォトレジスト膜に比べて速い速度であることが判る。またポロジェンあるいは熱分解性基の添加、導入により低誘電率絶縁膜のエッチング速度に近づけることができた。
ストリップ液に対する溶解性試験
前記膜材料（実施例１〜７、比較例１〜４、製造例５）から形成した反射防止膜及び犠牲膜、及び低誘電率絶縁膜のストリップ液に対する溶解性試験を行った。結果を表５に示す。
試験条件は以下に示す通りである。
第一工程：薬液浸漬前の熱処理
処理条件Ａ：熱処理なし
処理条件Ｂ：大気下で３５０℃，９０秒加熱
第二工程：薬液への浸漬
薬液：ＥＫＣ−２２５５（ＥＫＣテクノロジー社製、塩基性剥離液）
浸漬条件：５０℃，１０分浸漬
薬液：ＤＨＦ（０．５％希フッ酸水溶液）
浸漬条件：２５℃，３分浸漬
前記膜材料（実施例１〜７、比較例１〜４、製造例５）から形成した反射防止膜及び犠牲膜、及び低誘電率絶縁膜のストリップ液に対する溶解性試験を行った。結果を表５に示す。
試験条件は以下に示す通りである。
第一工程：薬液浸漬前の熱処理
処理条件Ａ：熱処理なし
処理条件Ｂ：大気下で３５０℃，９０秒加熱
第二工程：薬液への浸漬
薬液：ＥＫＣ−２２５５（ＥＫＣテクノロジー社製、塩基性剥離液）
浸漬条件：５０℃，１０分浸漬
薬液：ＤＨＦ（０．５％希フッ酸水溶液）
浸漬条件：２５℃，３分浸漬
表５に示すように、本発明の犠性膜材料（実施例１〜７）は低誘電率絶縁膜よりもストリップし易いことが明らかである。また熱処理を行うことによって、従来のポロジェンを含まない有機基硬化型である比較例１及び２よりも溶解速度の増加が著しく大きく、除去特性が向上していることが判る。またシロキサンの縮合硬化型である比較例３及び４はその殆どがＳｉＯ2であるのでＤＨＦ（フッ酸）には容易に溶けるが、低誘電率絶縁膜にもダメージを与えてしまう。また低誘電率絶縁膜にダメージを与えない塩基性ストリップでは溶解させることができない。これに対し実施例の犠牲膜は比較例１，２の無機架橋型の反射防止膜よりもストリップ性が良好であり、熱処理を行うことにより更にストリップ性が向上する。
１ 基板
２ 低誘電率材料膜
２ａ 穴あるいは溝
３ 犠牲膜
４ 反射防止膜
５ フォトレジスト膜
２ 低誘電率材料膜
２ａ 穴あるいは溝
３ 犠牲膜
４ 反射防止膜
５ フォトレジスト膜
Claims (12)
- （Ａ）下記一般式（１）、並びに下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）
Ｘ−Ｙ−ＳｉＺ3 （１）
（但し、式中Ｚはアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン基などの加水分解性基を示し、Ｘは酸又は熱により分解する官能基で置換されたもしくは置換されていない水酸基、置換もしくは非置換のエポキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、置換もしくは非置換のアクリロキシ基などの有機架橋性官能基、あるいは変性により有機架橋性官能基となる官能基を示し、Ｙは単結合であるか、又は置換もしくは非置換の、構造中にエーテル結合、エステル結合又は飽和環状構造を持っていてもよい２価（但し、エポキシ基を構成する２つの炭素の両方と結合する場合には３価）の炭化水素基を示す。但し、Ｘが水酸基である場合、Ｙは単結合ではない。）
ＲnＳｉＺ4-n （２）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）中のＺとは同じでも異なってもよい。Ｒは水素原子、又は置換もしくは非置換の、他の有機基との間で架橋反応を起こさない１価炭化水素基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
Ｐ−ＳｉＺ3 （３）
（但し、式中Ｚは加水分解性基を示し、上記式（１）、（２）中のＺとは同じでも異なっていてもよい。Ｐは熱分解により容易に分解揮発する置換基を示す。）
で示される加水分解性シランの共加水分解縮合物、あるいは該共加水分解縮合物を変性した樹脂であって、重量平均分子量が５００以上である有機官能性シリコーン樹脂：１００質量部
（Ｂ）架橋剤：０〜２０質量部
（Ｃ）酸発生剤：０．００１〜５質量部
（Ｄ）増量剤又は加熱により容易に分解揮発する有機樹脂成分：５〜４００質量部（但し、（Ａ）成分中に式（３）に由来する単位を有する場合は０〜４００質量部）
（Ｅ）有機溶剤：１００〜５０，０００質量部
を含有してなることを特徴とする犠牲膜形成用組成物。 - （Ｂ）成分の架橋剤が、（Ａ）成分１００質量部に対し１質量部以上含有され、上記式（１）の有機架橋性官能基と酸触媒存在下に反応することにより（Ａ）成分に対する硬化性を示す請求項１記載の組成物。
- （Ａ）成分の有機架橋性シリコーン樹脂の有機架橋性官能基が、酸触媒下に、同一もしくは異なるシリコーン樹脂同士との架橋反応により硬化性を示すことを特徴とする請求項１記載の組成物。
- （Ａ）成分に熱分解性の構造が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
- （Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていない場合は該犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜をパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、（Ａ）成分に紫外線吸収構造が導入されていない場合は該犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項５の犠牲膜形成用組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更に加熱処理を行った後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
- 請求項１乃至５のいずれか１項記載の犠牲膜形成用組成物を基板上に塗布し、ベークして得られる犠牲膜。
- 請求項１１記載の犠牲膜を酸性又は塩基性のストリップ液で処理することにより、下層の低誘電率膜に対して高い選択率で溶解することを特徴とする犠牲膜の除去方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004172293A JP4379596B2 (ja) | 2004-06-10 | 2004-06-10 | 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 |
| TW094119103A TW200606190A (en) | 2004-06-10 | 2005-06-09 | Sacrificial film-forming composition, patterning process, sacrificial film and removal method |
| KR1020050049180A KR20060048305A (ko) | 2004-06-10 | 2005-06-09 | 희생막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 희생막 및 그의제거 방법 |
| US11/148,161 US7385021B2 (en) | 2004-06-10 | 2005-06-09 | Sacrificial film-forming composition, patterning process, sacrificial film and removal method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004172293A JP4379596B2 (ja) | 2004-06-10 | 2004-06-10 | 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005352110A true JP2005352110A (ja) | 2005-12-22 |
| JP4379596B2 JP4379596B2 (ja) | 2009-12-09 |
Family
ID=35461366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004172293A Expired - Fee Related JP4379596B2 (ja) | 2004-06-10 | 2004-06-10 | 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7385021B2 (ja) |
| JP (1) | JP4379596B2 (ja) |
| KR (1) | KR20060048305A (ja) |
| TW (1) | TW200606190A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008083668A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトレジスト下層膜材料、フォトレジスト下層膜基板及びパターン形成方法 |
| WO2008099621A1 (ja) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜 |
| WO2009131038A1 (ja) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 東亞合成株式会社 | 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2011132326A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toagosei Co Ltd | 反応性ポリシロキサンの製造方法 |
| JP2015193747A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及び成形体 |
| CN105319839A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-02-10 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 填隙方法 |
| CN105739236A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-06 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 与经外涂布的光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物 |
| WO2017169487A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jsr株式会社 | レジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法 |
| WO2018193979A1 (ja) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 株式会社ダイセル | フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物 |
| JP2020169226A (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-15 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物および電子デバイス製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4491283B2 (ja) * | 2004-06-10 | 2010-06-30 | 信越化学工業株式会社 | 反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法 |
| US20070015082A1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | International Business Machines Corporation | Process of making a lithographic structure using antireflective materials |
| US7326442B2 (en) * | 2005-07-14 | 2008-02-05 | International Business Machines Corporation | Antireflective composition and process of making a lithographic structure |
| US7485573B2 (en) * | 2006-02-17 | 2009-02-03 | International Business Machines Corporation | Process of making a semiconductor device using multiple antireflective materials |
| JP4788415B2 (ja) * | 2006-03-15 | 2011-10-05 | ソニー株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| CN101416118B (zh) * | 2006-04-05 | 2013-04-03 | 旭硝子株式会社 | 器件基板的清洗方法 |
| TWI434891B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-04-21 | Silecs Oy | 積體電路用高矽含量矽氧烷聚合物 |
| KR100960464B1 (ko) * | 2007-08-09 | 2010-05-28 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법 |
| KR100960463B1 (ko) * | 2007-08-09 | 2010-05-28 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법 |
| US8034533B2 (en) * | 2008-01-16 | 2011-10-11 | International Business Machines Corporation | Fluorine-free heteroaromatic photoacid generators and photoresist compositions containing the same |
| US8293354B2 (en) * | 2008-04-09 | 2012-10-23 | The Regents Of The University Of Michigan | UV curable silsesquioxane resins for nanoprint lithography |
| JP5527432B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-06-18 | 東亞合成株式会社 | 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 |
| US9366964B2 (en) | 2011-09-21 | 2016-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and antireflective coatings for photolithography |
| US9312174B2 (en) * | 2013-12-17 | 2016-04-12 | United Microelectronics Corp. | Method for manufacturing contact plugs for semiconductor devices |
| US9508713B2 (en) * | 2014-03-05 | 2016-11-29 | International Business Machines Corporation | Densely spaced fins for semiconductor fin field effect transistors |
| WO2015171844A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Dust and moisture resistant coating compositions, methods and related coated articles |
| CN114373878B (zh) * | 2020-10-14 | 2023-10-20 | 北京京东方技术开发有限公司 | 图案化量子点发光层的制作方法、发光器件的制作方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322992A (ja) | 1998-05-18 | 1999-11-26 | Jsr Corp | 多孔質膜 |
| CA2374944A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-12-21 | Nigel Hacker | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US6268457B1 (en) | 1999-06-10 | 2001-07-31 | Allied Signal, Inc. | Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography |
| JP2001083710A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-30 | Jsr Corp | 電子部品用材料およびそれを硬化してなる電子部品 |
| US6873387B2 (en) * | 2000-02-28 | 2005-03-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Antireflection film, sheet polarizer and liquid crystal display device |
| JP2003020335A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Jsr Corp | ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
| TWI300516B (ja) * | 2001-07-24 | 2008-09-01 | Jsr Corp | |
| CN1510723A (zh) * | 2002-06-03 | 2004-07-07 | ϣ | 电子器件制造 |
| JP2004051468A (ja) | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Asahi Kasei Corp | 絶縁性薄膜 |
| US7202013B2 (en) * | 2003-06-03 | 2007-04-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same |
-
2004
- 2004-06-10 JP JP2004172293A patent/JP4379596B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-06-09 US US11/148,161 patent/US7385021B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-06-09 KR KR1020050049180A patent/KR20060048305A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-06-09 TW TW094119103A patent/TW200606190A/zh unknown
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008083668A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フォトレジスト下層膜材料、フォトレジスト下層膜基板及びパターン形成方法 |
| WO2008099621A1 (ja) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜 |
| JP2008203365A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜 |
| WO2009131038A1 (ja) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | 東亞合成株式会社 | 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JPWO2009131038A1 (ja) * | 2008-04-22 | 2011-08-18 | 東亞合成株式会社 | 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2013053313A (ja) * | 2008-04-22 | 2013-03-21 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物 |
| US8829142B2 (en) | 2008-04-22 | 2014-09-09 | Toagosei Co., Ltd. | Curable composition and process for production of organosilicon compound |
| JP5625182B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2014-11-19 | 東亞合成株式会社 | 硬化性組成物及び有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP2011132326A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-07-07 | Toagosei Co Ltd | 反応性ポリシロキサンの製造方法 |
| US11104824B2 (en) | 2014-03-31 | 2021-08-31 | Daicel Corporation | Curable composition and shaped product |
| JP2015193747A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-05 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及び成形体 |
| CN105319839A (zh) * | 2014-07-04 | 2016-02-10 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 填隙方法 |
| CN105319839B (zh) * | 2014-07-04 | 2020-11-10 | 罗门哈斯电子材料有限责任公司 | 填隙方法 |
| KR20160082470A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 오버코팅된 포토레지스트와 함께 이용하기 위한 조성물 |
| JP2016139123A (ja) * | 2014-12-30 | 2016-08-04 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド | オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物 |
| JP2019003200A (ja) * | 2014-12-30 | 2019-01-10 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド | オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するためのコーティング組成物 |
| KR102110178B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2020-05-13 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 오버코팅된 포토레지스트와 함께 이용하기 위한 조성물 |
| CN105739236A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-06 | 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 | 与经外涂布的光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物 |
| WO2017169487A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Jsr株式会社 | レジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法 |
| WO2018193979A1 (ja) * | 2017-04-17 | 2018-10-25 | 株式会社ダイセル | フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物 |
| JP2018178003A (ja) * | 2017-04-17 | 2018-11-15 | 株式会社ダイセル | フッ素含有エポキシ変性シルセスキオキサン、及びそれを含む硬化性組成物 |
| JP2020169226A (ja) * | 2019-04-01 | 2020-10-15 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物および電子デバイス製造方法 |
| JP7275770B2 (ja) | 2019-04-01 | 2023-05-18 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物および電子デバイス製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050277755A1 (en) | 2005-12-15 |
| US7385021B2 (en) | 2008-06-10 |
| JP4379596B2 (ja) | 2009-12-09 |
| TW200606190A (en) | 2006-02-16 |
| KR20060048305A (ko) | 2006-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4379596B2 (ja) | 犠牲膜形成用組成物、パターン形成方法、犠牲膜及びその除去方法 | |
| US7485690B2 (en) | Sacrificial film-forming composition, patterning process, sacrificial film and removal method | |
| KR101849638B1 (ko) | 습식-박리성 실리콘-함유 반사방지제 | |
| KR101523393B1 (ko) | 규소를 주성분으로 하는 반사 방지 코팅 조성물 | |
| KR101570251B1 (ko) | 규소 함유 반사 방지막 형성용 조성물, 규소 함유 반사 방지막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 | |
| US8304161B2 (en) | Silsesquioxane resins | |
| KR101286631B1 (ko) | 리버스 패터닝 방법 및 재료 | |
| JP6525384B2 (ja) | シリコン含有下層 | |
| JP5654479B2 (ja) | 切り替え可能な反射防止膜 | |
| JP6511494B2 (ja) | シリコン含有下層 | |
| JP2011510133A (ja) | シルセスキオキサン樹脂 | |
| KR20110096155A (ko) | 습식 에칭가능한 반사방지 코팅 | |
| JP7139469B2 (ja) | ケイ素含有下層 | |
| JP7269503B2 (ja) | 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法 | |
| JP2009237363A (ja) | レジスト下層膜用組成物及びその製造方法 | |
| TW202041599A (zh) | 官能性聚氫倍半矽氧烷樹脂組成物、產生其的方法及其用途 | |
| JPWO2018155377A1 (ja) | レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及びポリシロキサン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060516 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090422 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090826 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090908 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4379596 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151002 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |