KR100960463B1 - 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 굴절률이 높은 반사방지막용 가교제 중합체 및 반사방지막용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 반사방지막용 조성물은 반도체 소자 제조 공정 중 특히 193nm ArF 광원을 이용한 액침 리소그라피 공정 및 다마신 공정에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Description

반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법{Anti-reflective polymer, anti-reflective composition containing it and pattern forming method using the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1의 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4에서 콘택홀에 대한 매립 특성을 평가한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 패턴의 SEM 사진이다.
본 발명은 반사방지막용 가교제 중합체 및 반사방지막용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 반사방지막용 조성물을 이용한 반사방지막은 기존의 반사방지막에 비해서 굴절률이 높아서 반도체 소자 제조 공정 중 특히 193nm ArF 광원을 이용한 액침 리소그라피 공정에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
초미세 패턴형성 공정에서는 포토레지스트 막의 하부막 층의 광학적 성질 및 레지스트 두께의 변동으로 인한 정현파 (standing wave) 및 반사 노칭 (reflective notching)과 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD (Critical Dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광 흡수를 잘하는 물질을 도입하여 하부막 층에서의 반사를 막을 수 있는 반사 방지막을 포토레지스트의 하부에 적층하여 미세가공 공정에 사용할 수 있다.
광원으로부터 자외선의 빛을 받게 되면, 포토레지스트 막을 투과하여 포토레지스트 막의 하부에 들어온 빛이 산란 또는 반사되게 되는데, 유기 난반사 방지막은 산란 또는 반사되는 빛을 흡수하여 포토레지스트의 미세가공에 직접적으로 영향을 주게 된다.
한편, 노광 장비에서 노광 렌즈와 감광막이 형성된 웨이퍼 중간의 노광 빔의 매체로서 굴절률 1.0의 값을 갖는 공기가 사용되는 건식 리소그라피 공정과 달리, 액침 리소그라피 공정에서는 중간 매체로서 1.0 이상의 굴절률을 갖는 물 (H2O) 또는 유기 용매 등의 다른 유체들을 적용함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도 보다 단파장의 광원을 사용하거나 높은 개구수 (numerical aperture: NA)의 렌즈를 이용한 것과 같은 효과를 달성할 수 있으며, 초점 심도의 저하도 없다.
즉 상기 액침 리소그라피 공정은 초점 심도를 현저히 개선할 수 있는 노광 공정이고, 이를 이용할 경우, 기존 노광 파장 적용시에 더 작은 미세 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 이러한 액침 리소그라피 공정에 굴절률이 낮은 반사방지막 조성물을 사용하면 노광원의 반사율이 높아질 뿐만 아니라 포토레지스트 패턴이 붕괴 (collapse)될 가능성이 있다. 따라서 액침 리소그라피 공정에 사용하기에 적합한 고굴절률의 반사방지막 재료의 개발이 시급하다.
한편, 반도체 소자 금속 배선이 구리로 바뀌면서 다마신 (damascene) 공정이 필수 공정이 되어가고 있다. 이에 따라 다마신 공정에서 콘택홀을 형성한 뒤에 이 콘택홀을 반사 방지막으로 매립한 후에 패턴을 형성하는 공정이 필요하지만 콘택홀을 충분히 메울 수 있는 반사 방지막은 개발되지 않았다.
본 발명의 목적은 액침 리소그라피 공정 및 다마신 공정에 적용하기에 적합한 반사방지막용 가교 중합체, 이를 포함하는 반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 굴절률이 높은 반사방지막용 가교 중합체, 이를 포함하는 반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 가교용 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007057745234-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R3는 C1~C4 알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
a 및 b는 중량비로 1 : 1.5~3 이다.
상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 1a인 것이 바람직하다:
[화학식 1a]
Figure 112007057745234-pat00002
상기 화학식 1의 반복 단위는 1,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 가교용 중합체, 광흡수용 베이스 수지, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물을 제공한다.
상기 광흡수용 베이스 수지는 광원을 흡수할 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않으며, ArF 광원의 경우는 폴리비닐페놀을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열산발생제도 열에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 제한 되지 않지만, 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 또는 사이클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
상기 반사방지막용 조성물은 가교제용 중합체 100 중량부에 대하여 광흡수용 베이스 수지는 10~200 중량부, 열산 발생제는 5~50 중량부, 유기 용매는 1,000~100,000 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지막용 조성물은 특히 액침 리소그라피 공정에 적합하게 사용된다.
본 발명에서는 또한, 상기 본 발명의 반사 방지막용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
베이크 공정을 수행하여 반사 방지막을 형성하는 단계; 및
상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트 막을 형성하고 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 베이크 공정은 150~300℃ 온도에서 30초 ~ 2분간 수행하는 것이 바람직하고, 상기 노광은 ArF 액침 노광 공정인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
패턴의 해상도를 증가시키기 위하여 노광 기기의 개구수가 높아짐에 따라서 사용되는 반사방지막은 높은 굴절률을 가져야 한다. 특히, 액침 리소그라피 공정에 있어서는, 전술한 바와 같이 중간 매체로서 1.0 이상의 굴절률을 갖는 물 또는 유기 용매 등의 다른 유체들을 적용함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도 보다 단파장의 광원을 사용하거나 높은 개구수의 렌즈를 이용한 것과 같은 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 액침 리소그라피 공정에는 굴절률이 높은 반사방지막을 사용하여야 반사율이 낮아져서 정현파 효과 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있으며, 패턴 붕괴도 일어나지 않는다.
본 발명의 반사방지막은 가교용 중합체에 황 원자를 포함하고 있어서, 높은 굴절률의 반사방지막을 형성할 수 있으며, 액침 리소그라피 공정에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 반복 단위의 경우는 굴절률을 높일 수 있는 b 유닛 외에 아크릴레이트 계열의 a 유닛을 포함하고 있으므로 b 유닛만 포함하고 있는 중합체에 비하여 가교 반응이 천천히 일어난다. 따라서 다마신 공정 등에서 반사 방지막을 콘택홀에 매립할 때 반사방지막의 흐름 특성이 좋아져 보이드 (void)가 없이 콘택홀을 메울 수 있다.
이하 실시예를 들어 본원 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본원 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 가교제용 중합체의 합성
메틸메타크릴레이트 60g, 아크롤레인 40g, AIBN 5g, PGMEA 400g을 500 ml 둥근 플라스크에 넣은 후 80℃에서 약 8시간 반응시켰다. 반응 완료후 n-헥산 4ℓ에 서 침전시키고 침전물을 진공 건조하여 흰색 분말 65g을 얻었다. 이 분말에 에탄티올 300g 및 p-톨루엔설폰산 0.5g을 넣어준 후 32℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 완료후 트리에틸아민 1g을 첨가한 후 약 30분간 교반시켰다. 교반 후 증류수에서 침전시켜 폴리(메틸메타아크릴레이트/3,3-디티오에틸프로펜) 고분자 40g을 얻었다 (도 1 참조).
실시예 2. 반사 방지막용 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 중합체 7g, 분자량 2500의 폴리비닐페놀 수지 3g, 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트 0.03g을 1500g의 PGMEA에 용해시킨 후 100nm 필터로 여과시켜 반사 방지막용 조성물을 제조하였다.
실시예 3. 굴절률 및 흡수계수 측정
상기 실시예 2에서 제조한 반사 방지막용 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 28nm 두께로 코팅하고 220℃에서 60초간 베이크 한 후 193nm 파장에 대한 굴절률 (n) 및 흡수계수 (k) 값을 측정하였다. 그 결과, n=1.82, k=0.22 이었다.
실시예 4. 콘택홀 매립 특성 평가
상기 실시예 2에서 제조한 반사 방지막용 조성물을 80nm 콘택홀의 옥사이드 패턴 위에 코팅한 후 240℃에서 1분간 베이크하였다. 베이크 후 단면을 잘라서 확인한 결과 도 2에서 같이 보이드 없이 콘택홀에 잘 매립된 것을 확인하였다.
실시예 5. 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 2000Å 두께의 비정질 탄소막, 그 위에 400Å 두께의 SiON 를 코팅하였다. 상기 SiON 막 위에 상기 실시예 2에서 제조한 반사 방지막용 조성물을 코팅한 후 220℃에서 60초간 베이크하여 250Å 두께의 반사방지막을 형성하였다. 베이크 후에 다시 JSR 사 (Japan Synthesis Rubber Co., Ltd.)의 액침 리소그라피용 감광제인 AIM5076을 코팅한 후에 110℃에서 60초간 베이크 하였다. ASML 사의 액침 노광 장비인 1700i로 노광시킨 후 다시 105℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 베이크 후 2.38 중량% 현상액으로 현상하여 정상파가 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있었다 (도 3 참조).
본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위한 것으로, 당업자라면 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상과 범위를 통해 다양한 수정, 변경, 대체 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명의 반사방지막은 가교용 중합체에 황 원자를 포함하고 있어서, 높은 굴절률의 반사방지막을 형성할 수 있으며, 액침 리소그라피 공정에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
액침 리소그라피 공정시 본 발명의 굴절률이 높은 반사방지막을 사용하면 반사율이 낮아져서 정현파 효과 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있고, 패턴 붕괴도 일어나지 않는다.
또한, 본 발명의 반사방지막은 매립 특성이 뛰어나 콘택홀 등에 보이드 없이 매립될 수 있어서, 다마신 공정에도 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 가교제용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112007057745234-pat00003
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R3는 C1~C4 알킬이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    a 및 b는 반복단위의 수로 자연수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복단위는 하기 화학식 1a인 가교제용 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112007057745234-pat00004
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 반복 단위는 1,000~100,000의 중량평균분자량을 갖는 가교제용 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a : b는 중량비로 1 : 1.5~3 인 가교제용 중합체.
  5. 제1항의 중합체, 광흡수용 베이스 수지, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광흡수용 베이스 수지는 노광 공정에서 ArF 광원을 사용하는 경우, 폴리비닐페놀을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열산발생제는 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트를 포함하는 반사 방지막용 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    제1항의 가교제용 중합체 100 중량부에 대하여 광흡수용 베이스 수지는 10~200 중량부, 열산 발생제는 5~50 중량부, 유기 용매는 1,000~100,000 중량부 포함되는 반사 방지막용 조성물.
  10. 제5항의 반사 방지막용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    베이크 공정을 수행하여 반사 방지막을 형성하는 단계; 및
    상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 ArF 액침 리소그라피 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법. 패턴 형성방법.
  12. 제10항의 패턴 형성방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자.
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