KR20090043996A

KR20090043996A - 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR20090043996A
Application number: KR1020070109838A
Authority: KR
Inventors: 정재창
Original assignee: 주식회사 하이닉스반도체
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2009-05-07

Abstract

본 발명은 굴절률이 높은 반사방지막용 중합체 및 반사방지막용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 반사방지막용 조성물은 반도체 소자 제조 공정 중 특히 193nm ArF 광원을 이용한 액침 리소그라피 공정에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Description

반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법{Anti-reflective polymer, anti-reflective composition containing it and pattern forming method using the same}

본 발명은 반사방지막용 중합체 및 반사방지막용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 반사방지막용 조성물을 이용한 반사방지막은 기존의 반사방지막에 비해서 굴절률이 높아서 반도체 소자 제조 공정 중 특히 193nm ArF 광원을 이용한 액침 리소그라피 공정에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

초미세 패턴형성 공정에서는 포토레지스트 막의 하부막 층의 광학적 성질 및 레지스트 두께의 변동으로 인한 정현파 (standing wave) 및 반사 노칭 (reflective notching)과 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 CD (Critical Dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광흡수를 잘하는 물질을 도입하여 하부막 층에서의 반사를 막을 수 있는 반사 방지막을 포토레지스트의 하부에 적층하여 미세가공 공정에 사용할 수 있다.

광원으로부터 자외선의 빛을 받게 되면, 포토레지스트 막을 투과하여 포토레지스트 막의 하부에 들어온 빛이 산란 또는 반사되게 되는데, 유기 난반사 방지막 은 산란 또는 반사되는 빛을 흡수하여 포토레지스트의 미세가공에 직접적으로 영향을 주게 된다.

한편, 노광 장비에서 노광 렌즈와 감광막이 형성된 웨이퍼 중간의 노광 빔의 매체로서 굴절률 1.0의 값을 갖는 공기가 사용되는 건식 리소그라피 공정과 달리, 액침 리소그라피 공정에서는 중간 매체로서 1.0 이상의 굴절률을 갖는 물 (H₂O) 또는 유기 용매 등의 다른 유체들을 적용함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도 보다 단파장의 광원을 사용하거나 높은 개구수 (numerical aperture: NA)의 렌즈를 이용한 것과 같은 효과를 달성할 수 있으며, 초점 심도의 저하도 없다.

즉 상기 액침 리소그라피 공정은 초점 심도를 현저히 개선할 수 있는 노광 공정이고, 이를 이용할 경우, 기존 노광 파장 적용시에 더 작은 미세 패턴을 형성할 수 있다는 장점이 있다.

그러나 이러한 액침 리소그라피 공정에 굴절률이 낮은 반사방지막 조성물을 사용하면 노광원의 반사율이 높아질 뿐만 아니라 포토레지스트 패턴이 붕괴 (collapse)될 가능성이 있다. 따라서 액침 리소그라피 공정에 사용하기에 적합한 고굴절률의 반사방지막 재료의 개발이 시급하다.

본 발명의 목적은 액침 리소그라피 공정에 적용하기에 적합한 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 굴절률이 높고, 식각 속도가 빠른 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막용 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.

본 발명에서는 우선, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 반사방지막용 중합체를 제공한다:

상기 식에서,

R은 수소 또는 에틸이고,

R'는 수소 또는 에틸이며,

n은 반복단위를 나타내는 자연수이다.

상기 화학식 1에서 R 및 R'가 모두 에틸인 경우가 바람직하고,

R 및 R' 위치에서 에틸기 수 : 수소 수의 비율은 적어도 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다:

A : B = 1 : 1~10

(상기 식에서,

A는 화학식 1의 반복단위 중 R = H인 수와 R' = H인 수의 총합이고,

B는 화학식 1의 반복단위 중 R = 에틸인 수와 R' = 에틸인 수의 총합이다).

상기 화학식 1의 반복 단위 n은 화학식 1의 화합물의 중량평균분자량이 1500~70000이 되도록 하는 값인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1의 화합물은 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민과 피로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride)를 N,N-디메틸아세트아미드 용매 중에서 반응시킨 다음, 트리에틸아민을 첨가하여 반응시키고, 추가로 요오드에탄을 첨가하여 반응시켜서 얻어진다.

즉, 상기 제조 과정에서, 피로멜리트산 (pyromellitic acid)의 -COOH의 H가 R 및 R' 위치에서 에틸기로 치환되는데, R 및 R'의 수소가 적어도 50% 이상 에틸기로 치환되는 것이 바람직하며, R 및 R'가 모두 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 수학식 1을 만족하는 경우는 R 및 R'의 수소가 50% 내지 약 90%까지 에틸기로 치환되는 경우를 의미한다.

이러한 에틸기로의 치환 비율은 반응물 또는 반응 조건에 따라 조절할 수 있 다.

본 발명에서는 또한, 상기 화학식 1의 중합체, 가교제, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물을 제공한다.

화학식 1의 중합체는 광을 흡수하고, 반사방지막의 굴절률을 높여주는 역할 외에 식각속도를 빠르게 하는 역할도 수행한다.

본 발명의 반사 방지막용 조성물은 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체를 더 포함할 수 있다.

상기 식에서 R' 및 R"는 각각 수소 또는 메틸이고,

R₁은 C₁~C₁₀의 알킬이며,

R₂는 C₁~C₁₀의 알킬렌이고,

c : d는 중량비로 1 : 0.5~1.5 이다.

상기 화학식 2의 반복단위는 하기 화학식 2a인 것이 바람직하다:

상기 화학식 2의 중합체는 반사방지막의 접착력을 향상시켜주는 역할을 한다.

상기 가교제는 통상의 가교제를 사용할 수 있으며, 멜라민 등이 바람직하게 사용된다.

상기 열산발생제도 열에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기용매는 특별히 제한되지 않으며, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 또는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 사이클로헥사논 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상기 반사방지막용 조성물은 반사방지막용 중합체 100 중량부에 대하여 가교제 2~20 중량부, 열산 발생제는 2~20 중량부, 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체는 0~50 중량부, 유기 용매는 1000~10000 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 반사방지막용 조성물에 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체가 포함되는 경우에는 반사방지막용 중합체 100 중량부에 대하여 5~50 중량부 포함되는 것 이 바람직하다.

상기 반사 방지막용 조성물은 특히 액침 리소그라피 공정에 적합하게 사용된다.

본 발명에서는 또한, 상기 본 발명의 반사 방지막용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;

베이크 공정을 수행하여 반사 방지막을 형성하는 단계; 및

상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트 막을 형성하고 노광한 다음 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.

상기 베이크 공정은 150~300℃ 온도에서 30초 ~ 2분간 수행하는 것이 바람직하고, 상기 노광은 ArF 액침 노광 공정인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 패턴 형성방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.

패턴의 해상도를 증가시키기 위하여 노광 기기의 개구수가 높아짐에 따라서 사용되는 반사방지막은 높은 굴절률을 가져야 한다. 특히, 액침 리소그라피 공정에 있어서는, 전술한 바와 같이 중간 매체로서 1.0 이상의 굴절률을 갖는 물 또는 유기 용매 등의 다른 유체들을 적용함으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용해도 보다 단파장의 광원을 사용하거나 높은 개구수의 렌즈를 이용한 것과 같은 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 액침 리소그라피 공정에는 굴절률이 높은 반사방지막을 사용하여야 반사율이 낮아져서 정현파 효과 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있 으며, 패턴 붕괴도 일어나지 않는다.

본 발명의 반사방지막은 높은 굴절률의 반사방지막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 식각 속도가 빨라 비교적 두꺼운 300~400Å 두께를 유지할 수 있어, 핀홀 등의 디펙트 없이 패턴을 형성할 수 있으므로 액침 리소그라피 공정에 특히 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 반사방지막은 높은 굴절률의 반사방지막을 형성할 수 있어서, 액침 리소그라피 공정에 특히 유용하게 사용될 수 있다.

액침 리소그라피 공정시 본 발명의 굴절률이 높은 반사방지막을 사용하면 반사율이 낮아져서 정현파 효과 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있고, 패턴 붕괴도 일어나지 않는다.

또한, 본 발명의 반사방지막은 식각 속도가 빨라서 일정 두께를 유지하면서 핀홀 등의 디펙트 없이 패턴을 형성할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본원 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본원 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 반사 방지막 중합체 (1)의 합성

a) 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 9.03g을 N,N-디메틸아세트아미드 36g과 혼합하였다.

b) 피로멜리틱 디안하이드라이드 19.27g을 N,N-디메틸아세트아미드 100g에 용해시켰다.

c) 상기 b)에서 준비된 용액에 a)를 서서히 첨가한 후 36시간 동안 교반하여 반응시켰다.

d) 상기 c) 용액에 다시 14.30g의 트리에틸아민을 첨가한 후 약 6시간 반응시켰다.

e) 상기 d) 용액에 요오드에탄 22.05g을 첨가한 후 약 30시간 반응시켰다.

f) 상기 e) 반응 완료후 찬 증류수에서 침전시켜 필터링 시켰다.

g) 필터링 완료후 100cc의 1-메톡시-2-프로판올에 재용해시킨 후에 다시 찬 증류수에서 침전시켜 필터링 시켰다.

h) 상기 g) 과정을 한 번 더 반복하여 정제시켜 상기 화학식 1의 중합체를 얻었다.

중합체의 NMR 데이터를 도 1에 나타내었다. NMR 분석 결과, 상기 화학식 1에서 (R'가 에틸인 반복단위수) : (R'가 수소인 반복단위수)의 비율은 1 : 1 이 됨을 확인하였다. 즉, 피로멜리트산의 1,4-위치 (또는 5,2-위치)에서 에톡시기 : 히드록실기의 비율이 1.33 : 066 임을 의미한다.

실시예 2. 반사 방지막 중합체 (2)의 합성

메틸 메타크릴레이트 7g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 3g, AIBN 0.2g을 PGMEA 용매 450g에 용해시킨 후 70℃에서 약 24시간 동안 중합시켰다. 중합 완료후 에틸 에테르 400g에서 침전시키고, 침전물을 진공 건조하여 상기 화학식 2a의 중합체를 얻었다.

실시예 3. 반사 방지막용 조성물의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 중합체 0.5g, 실시예 2에서 제조한 중합체 0.6g, 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트 0.07g, 멜라민 0.11g을 용매인 1-메톡시-2-프로판올 63g에 용해시켜 반사 방지막용 조성물을 제조하였다.

실시예 4. 패턴 형성

실리콘 웨이퍼 위에 2000Å 두께의 비정질 탄소막, 그 위에 400Å 두께의 SiON 를 코팅하였다. 상기 SiON 막 위에 상기 실시예 3에서 제조한 반사 방지막용 조성물을 코팅한 후 220℃에서 60초간 베이크하여 330Å 두께의 반사방지막을 형성하였다. 베이크 후에 다시 JSR 사 (Japan Synthesis Rubber Co., Ltd.)의 액침 리소그라피용 감광제인 AIM5076을 코팅한 후에 110℃에서 60초간 베이크 하였다. ASML 사의 액침 노광 장비인 1700i로 노광시킨 후 다시 105℃에서 60초간 포스트 베이크하였다. 베이크 후 2.38 중량% 현상액으로 현상하여 정상파가 없는 수직한 패턴을 얻을 수 있었다 (도 2 참조).

한편, 상기 반사방지막에 대하여 193nm 파장에 대한 굴절률 (n) 및 흡수계수 (k) 값을 측정한 결과, n=1.78, k=0.25 이었다.

본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위한 것으로, 당업자라면 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상과 범위를 통해 다양한 수정, 변경, 대체 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 중합체의 NMR 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 4에서 제조된 패턴의 SEM 사진이다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 반사방지막용 중합체:

[화학식 1]

상기 식에서,

R은 수소 또는 에틸이고,

R'는 수소 또는 에틸이며,

n은 반복단위를 나타내는 자연수이다.
청구항 1에 있어서,

R 및 R'가 에틸인 반사방지막용 중합체.
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물은 하기 식을 만족하는 반사방지막용 중합체:

A : B = 1 : 1~10

(상기 식에서,

A는 화학식 1의 반복단위 중 R = H인 수와 R' = H인 수의 총합이고,

B는 화학식 1의 반복단위 중 R = 에틸인 수와 R' = 에틸인 수의 총합이다).
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 1의 반복 단위 n은 화학식 1의 화합물의 중량평균분자량이 1500~70000이 되도록 하는 값인 반사방지막용 중합체.
청구항 1의 중합체, 가교제, 열산 발생제 및 유기용매를 포함하는 반사 방지막용 조성물.
청구항 5에 있어서,

상기 가교제는 멜라민을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
청구항 5에 있어서,

상기 열산발생제는 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트를 포함하는 반사 방지막용 조성물.
청구항 5에 있어서,

상기 유기용매는 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 3-에톡시프로피 오네이트 (EEP), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 사이클로헥사논 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물.
청구항 5에 있어서,

상기 조성물은 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물:

[화학식 2]

상기 식에서 R' 및 R"는 각각 수소 또는 메틸이고,

R₁은 C₁~C₁₀의 알킬이며,

R₂는 C₁~C₁₀의 알킬렌이고,

c 및 d는 중량비로 1 : 0.5~1.5 이다.
청구항 9에 있어서,

상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 2a의 중합체인 것을 특징으로 하는 반사 방지막용 조성물:

[화학식 2a]
청구항 5에 있어서,

청구항 1의 반사방지막용 중합체 100 중량부에 대하여 가교제 2~20 중량부, 열산 발생제는 2~20 중량부, 유기 용매는 1000~10000 중량부 포함되는 반사 방지막용 조성물.
청구항 9에 있어서,

화학식 2의 반복단위를 포함하는 중합체는 청구항 1의 반사방지막용 중합체 100 중량부에 대하여 5~50 중량부 포함되는 반사방지막용 조성물.
청구항 5의 반사 방지막용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;

베이크 공정을 수행하여 반사 방지막을 형성하는 단계; 및

상기 반사 방지막 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반 도체 소자의 패턴 형성 방법.
청구항 13에 있어서,

상기 포토레지스트 패턴은 ArF 액침 리소그라피 공정으로 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
청구항 13의 패턴 형성방법을 이용하여 제조되는 반도체 소자.