KR20050015268A - 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법 - Google Patents

유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Info

Publication number
KR20050015268A
KR20050015268A KR1020030054022A KR20030054022A KR20050015268A KR 20050015268 A KR20050015268 A KR 20050015268A KR 1020030054022 A KR1020030054022 A KR 1020030054022A KR 20030054022 A KR20030054022 A KR 20030054022A KR 20050015268 A KR20050015268 A KR 20050015268A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
forming
organic anti
organic
pattern
Prior art date
Application number
KR1020030054022A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100527288B1 (ko
Inventor
이관구
Original Assignee
주식회사 아이노스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 아이노스 filed Critical 주식회사 아이노스
Priority to KR10-2003-0054022A priority Critical patent/KR100527288B1/ko
Publication of KR20050015268A publication Critical patent/KR20050015268A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100527288B1 publication Critical patent/KR100527288B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트막의 하부에 형성되어 노광용 광을 흡수함으로서, 패턴의 균일도를 증가시키는 역할을 하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법이 제공된다. 상기 유기 난반사 방지막 형성용 조성물은 하기 화학식으로 표현되는 폴리비닐페놀염을 포함하는 광흡수제; 가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제; 상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매; 및 용매를 포함한다.
상기 화학식에서, a 및 b는 중합도로서, a + b는 10 내지 800의 정수이고, b는 10 내지 800의 정수이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기이다.

Description

유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성 방법 {Composition for forming organic anti-reflective coating layer and method for producing semiconductor device pattern using the same}
본 발명은 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 초미세 패턴 형성 공정에서, 포토레지스트막의 하부에 형성되어 노광용 광을 흡수함으로서, 패턴의 균일도를 증가시키는 역할을 하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
현재 반도체 메모리 분야에서 양산되고 있는 메모리 용량은 64M, 256M DRAM이며, 최근에는 512M DRAM의 개발과 양산화가 점진적으로 진행되고 있다. 이와 같이 메모리의 고집적화가 진행됨에 따라, 포토리쏘그래피 공정에서의 레지스트 선폭 구현, 선폭 안정화 등이 반도체 미세 회로의 형성에 가장 큰 영향을 미치는 인자로 대두되고 있다. 특히 노광 공정은 반도체 미세 회로를 형성하는데 있어서 근간이 되는 중요한 공정으로서, 고해상력 확보 및 감광막 패턴의 균일도 향상에 지대한 영향을 미치는 공정이다. 노광 공정에서는 해상력을 증가시키기 위하여 단파장의 광을 사용하는 것이 바람직하다. 최근에는 193㎚(ArF) 파장의 단파장 광을 사용하기도 하며, 이러한 ArF광을 사용하는 경우 포토레지스트의 한계 해상도, 즉 한계 해상 선폭은 노광 장비에 따라 다소 차이가 있으나 약 0.12 내지 0.08㎛이다. 그러나 패턴의 해상력을 향상시키기 위하여 단순히 노광광의 파장을 짧게 하면, 노광 공정에서 광 간섭 효과가 증대되고, 노칭(notching), 정재파(standing wave) 등에 의하여 패턴 프로필이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제점이 있다.
따라서 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 노광 광에 의하여 노칭, 정재파 등이 발생하는 것을 억제하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광용 광을 흡수하기 위한 난반사 방지막을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같은 난반사 방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라 무기계와 유기계 난반사 방지막으로 구분되고, 또한 난반사 기작(mechanism)에 따라 흡수계와 간섭계 난반사 방지막으로 구분된다. 상기 무기계 난반사 방지막 중, 흡수계 난반사 방지막은 TiN 또는 무정형 카본(amorphous carbon)으로 형성되며, 간섭계 난반사 방지막은 주로 SiON으로 형성된다. 이와 같은 무기계 난반사 방지막은 365㎚ 파장의 I-선(I-line)을 이용한 미세 패턴 형성 공정에 주로 사용되고 있으며, 최근에는 ArF 광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에 SiON을 이용한 무기계 난반사 방지막을 적용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 이와 같은 무기계 난반사 방지막은 광의 반사도가 10% 이상으로서, 통상 1% 이하의 반사도를 가지는 유기계 난반사 방지막에 비하여 광반사 방지 효과가 현저히 낮을 뿐만 아니라, 193㎚(ArF) 광의 간섭 현상을 충분히 억제할 수 있는 무기계 물질이 아직 개발되고 있지 않다.
따라서, 최근에는 ArF 광을 이용한 초미세 패턴 형성 공정에 적합한 유기 난반사 방지막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 통상적인 유기 난반사 방지막을 0.1㎛ 이하의 미세 패턴 형성 공정에 적용할 경우, 패턴이 무너져 해상이 불가능한 문제점이 있다. 즉, 반도체 소자의 미세 패턴 형성에 사용될 수 있는 양호한 유기 난반사 방지막은 초미세 패턴 형성 공정에서 패턴의 무너짐 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 다음과 같은 기본 조건을 갖추어야 한다. 첫째, 공정 적용 시 포토레지스트 용매에 의하여 난반사 방지막이 용해되어 벗겨지는 현상이 없어야 한다. 이를 위해서는 난반사 방지막이 가교구조를 이루어야 하고, 또한 가교구조를 이룰 경우 부반응에 의하여 다른 불순물이 생성되어서는 안 된다. 둘째, 난반사 방지막으로부터 산, 아민 등의 화학물질의 출입이 없어야 한다. 난반사 방지막으로부터 산이 이행(migration)하면 포토레지스트 패턴의 하부에 언더커팅(undercutting)이 발생하고, 아민 등 염기가 이행하면 푸팅(footing) 현상이 발생할 우려가 있기 때문이다. 셋째, 난반사 방지막은 상부의 감광막에 비해 상대적으로 빠른 에칭 속도를 가져야, 에칭시 감광막을 마스크로 하여 원활한 에칭 공정을 수행할 수 있다. 넷째, 난반사 방지 효율을 향상시키기 위하여, 난반사 방지막을 가능한 한 얇은 두께로 형성할 수 있어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 반도체 소자의 미세 패턴 형성 공정, 특히 ArF광(파장: 193nm)을 이용한 초미세 패턴의 노광 공정에서 광의 반사를 방지하여, 정재파의 발생, 하부층으로부터 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하거나 감소시킬 수 있는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정 파장의 광에 대한 흡수도가 높을 뿐만 아니라, 레지스트에 대한 접착성이 우수하여, 패턴의 무너짐 현상을 억제할 수 있는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수직 구조의 패턴을 형성할 뿐만 아니라, 형성된 패턴의 균일도를 향상시킬 수 있는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐페놀염, 바람직하게는 하기 화학식으로 표현되는 폴리비닐페놀염을 포함하는 광흡수제; 가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제; 상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매; 및 용매를 포함하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 화학식에서, a 및 b는 중합도로서, a + b는 10 내지 800의 정수이고, b는 10 내지 800의 정수이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기이다.
본 발명은 또한 (a) 상기 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계; (b) 피식각층 상부에 도포된 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 난반사 방지막을 형성하는 단계; (c) 형성된 유기 난반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 난반사 방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법 및 이와 같은 방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물은 폴리비닐페놀염, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 폴리비닐페놀염을 포함하는 광흡수제, 가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제, 상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매, 및 용매를 포함한다.
상기 화학식 1에서, a 및 b는 중합도로서, a + b는 10 내지 800의 정수, 바람직하게는 30 내지 400의 정수이고, b는 10 내지 800의 정수, 바람직하게는 10 내지 400의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 정수이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기이고, 바람직하게는 에틸기이다.
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 광흡수제로 사용되는 폴리비닐페놀염의 중합도는 형성하고자 하는 난반사 방지막의 두께, 반사율, 사용되는 광원, 제조되는 소자 등에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 800, 더욱 바람직하게는 30 내지 400이고, 상기 폴리비닐페놀염에 포함되는 염기의 수는 10 내지 800, 바람직하게는 10 내지 400, 더욱 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다. 더욱 구체적으로는 상기 화학식 1의 폴리비닐페놀염에 포함되는 페놀염은 상기 폴리비닐페놀염에 포함되는 페놀기 및 페놀염 전체에 대하여 몰비로 1 내지 20%인 것이 바람직하며, 2 내지 10%이면 더욱 바람직하다. 만일 폴리비닐페놀염의 중합도가 너무 높거나 낮은 경우에는 취급성이 저하되고, 폴리비닐페놀염에 포함되는 염기의 수가 10 미만인 경우에는 광반사도가 증가하는 단점이 있다. 상기 폴리비닐페닐염은 원하는 중합도를 가진 폴리비닐페놀을 아세톤 등의 유기 용매에 용해시킨 후, 적당량의 아민 화합물을 첨가하고, 약 10 내지 60시간, 바람직하게는 40 내지 60 동안 반응시켜 합성하거나, 폴리비닐페놀의 중합 시에 아민 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 또한 필요에 따라 다른 가교성 단량체가 상기 폴리비닐페놀염에 공중합되어 있을 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 광흡수제의 함량은 원하는 광의 반사도에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 가교제 100 중량부에 대하여 5 내지 400 중량부이다. 예를 들어, 광의 반사도를 5%이상으로 조절하고자 하는 경우에는, 가교제와 광흡수제 전체에 대하여 광흡수제의 함량을 15중량%이하로 하고, 반사도를 1%이하로 조절하고자 하는 경우에는 광흡수제의 함량을 약 30중량%이상으로 한다. 상기 광흡수제의 함량이 가교제 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 광의 반사도가 너무 커서 난반사 방지 효과가 미미하며, 400 중량부를 초과하면 난반사 방지막의 에칭 내성이 과도하게 증가되어, 감광제에 비해 에칭 속도가 커야 하는 반사 방지막의 기본 물성을 충족시키지 못할 우려가 있다.
본 발명의 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 사용되는 가교제로는 통상적으로 사용되는 다양한 열 또는 광 가교성 고분자를 광범위하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제로서 폴리비닐알콜(PVA), 소듐 디크로메이트(SDC), 암모늄 디크로메이트(ADC), 4,4'-디아지도벤잘아세토페논-2-설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디설포네이트, 4,4'-디아지도스틸벤-γ-카르복실산 등을 사용할 수 있으며, 아세탈기를 포함하는 고분자를 사용하면 바람직하고, 하기 화학식 2의 고분자 가교제를 사용하면 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬기이며, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3은 수소 또는 메틸기이며, R4 및 R5는 수소이고, a는 10 내지 100의 정수이다.
본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 포함되는 촉매는 가교제의 가교 기작(mechanism)을 유발하여, 유기 난반사 방지막을 경화시키는 가교 개시제의 역할을 하는 것으로서, 상기 가교제 및 필요에 따라 상기 광흡수제에 포함되는 가교성분의 가교반응을 촉진하기 위한 다양한 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 이와 같은 촉매로는 통상적인 열산방지제(thermal acid generator)를 사용할 수 있으며, 대표적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트(2-hydroxycyclohexyl p-toluenesulfonate)를 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 중, 상기 열산발생제의 함량은 가교제 100 중량부에 대하여 5 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 열산발생제의 함량이 5중량부 미만이면 가교제가 충분히 가교되지 않을 우려가 있고, 200중량부를 초과하여도 추가적인 이점이 없다
또한 본 발명의 유기 난반사 방지막 조성물은 가교제, 열산발생제, 광흡수제 등을 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다. 이와 같은 유기 용매로는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물에 일반적으로 사용되는 다양한 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 시클로헥산, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이트 등을 단독 또는 혼합하여 상기 유기 용매로 사용할 수 있고, 시클로헥산을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량은 가교제, 열산발생제, 광흡수제 등을 충분히 용해시킬 수 있으면 특히 제한되지 않으나, 바람직하게는 가교제 100중량부에 대하여 500 내지 10,000중량부를 사용한다. 만일 유기 용매의 사용량이 500중량부 미만이면 난반사 방지막의 두께가 너무 두꺼워서 차후 난반사 방지막 식각시 감광제가 과도하게 식각될 우려가 있고, 10,000중량부를 초과하면 난반사 방지막 형성용 조성물의 농도가 과도하게 묽어져 원하는 두께의 방지막을 얻기 곤란하다.
이와 같은 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 웨이퍼 등 피식각층에 도포한 후, 열처리를 수행하면 열산발생제로부터 산이 발생되고, 이렇게 발생된 산에 의해 가교제가 활성화되어 광흡수제와 가교결합함으로서, 감광제에 용해되지 않는 가교구조의 유기 난반사 방지막이 형성된다.
다음으로 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 반도체 소자 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 "반도체 소자 패턴"은 메모리 등 반도체 소자뿐 만 아니라, 액정표시장치 소자, 유기전계발광소자 등 각종 표시 소자 등의 회로 패턴을 포함하며, 또한 상기 소자들에 사용되는 절연막 등 물리적 구조의 소자를 포함한다.
본 발명에 따라 반도체 소자 패턴을 형성하기 위해서는 먼저, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등 피식각층 상부에 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 스핀코팅법, 딥(dip)코팅법, 롤코팅법 등 통상의 방법으로 도포한 후(단계 a), 유기 난반사 방지막 조성물을 가교시켜 유기 난반사 방지막을 형성하기 위한 열경화(bake) 공정을 수행한다(단계 b). 이와 같은 열경화 공정에 의하여 유기 난반사 방지막 조성물 중의 잔류 용매가 제거되고, 열산발생제로부터 산이 발생되어, 광흡수제 및 가교제가 가교결합됨으로서, 감광제에 용해되지 않는 유기 난반사 방지막이 형성된다. 따라서 상기 열경화 공정의 온도 및 시간은 열산발생제가 분해될 수 있으며, 잔류 용매 제거와 유기 난반사 방지막 조성물의 가교가 충분히 진행될 수 있도록 적절히 선택된다. 통상적으로 상기 열경화 공정은 150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 5분간 수행될 수 있으며, 이때 열경화 온도 및 시간이 상기 범위 미만이면 충분한 열경화가 일어나지 않으며, 상기 범위를 초과하여도 추가적인 이점이 없다.
이와 같이 형성된 유기 난반사 방지막 상부에 포토레지스트 조성물(감광제)을 도포한 후, 노광 및 현상하여 소정의 패턴을 형성한다(단계 c). 이때 상기 노광 과정의 전 및/또는 후에 상기 포토레지스트층을 열경화하는 과정을 더욱 수행할 수 있으며, 이와 같은 열경화 과정은 통상적인 포토레지스트층의 열처리 조건인 70 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 이때 열경화 온도가 70℃ 미만이면 포토레지스트층이 충분히 열경화되지 않으며, 250℃를 초과하여도 열경화에 더 이상 도움이 되지 않는다. 상기 노광 공정의 광원으로는 F2 레이저(157 nm), ArF(193 nm), KrF (248 nm), EUV(extremely ultraviolet) 등을 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), E-빔, X-선, 이온빔 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 후, 현상액을 이용하여 노광된 또는 노광되지 않은 포토레지스트 영역을 제거함으로서, 수직 구조의 균일한 미세 패턴을 가지는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸 암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알카리성 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 현상액에 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면 활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 알카리성 수용액을 이용하여 현상한 후에는 초순수로 웨이퍼를 세정하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이와 같이 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 포토레지스트 하부의 난반사 방지막 및 피식각층을 식각하여 피식각층 패턴을 형성함으로서 반도체 소자 패턴을 형성할 수 있다(단계 d).
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 광흡수제 합성
폴리비닐페놀(분자량 8,000) 300g을 아세톤 800g에 완전히 용해시킨 후, 트리에틸아민 9g을 첨가하여 상온에서 약 48시간 동안 반응시켰으며, 얻어진 반응액을 증류수 20리터에 떨어뜨려 연한 갈색의 폴리비닐페놀염을 얻었다. 얻어진 폴리비닐페놀염에 대하여 H-NMR(용매 CDCl3)을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 비교를 위하여 종래의 광흡수제인 폴리비닐페놀에 대하여 H-NMR(용매는 아세톤d6)을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 2의 NMR 스펙트럼을 비교하면, 도 2의 7.7ppm에서 나타나는 페놀 피크가 도 1에서는 거의 나타나지 않음을 알 수 있다. 실제로 폴리비닐페놀 300g의 모든 페놀기를 염으로 전환하기 위해서는 252g의 트리에틸아민이 필요하지만, 그 원인을 정확히 알 수는 없으나, 트리에틸아민 약 9g 만을 사용하여도 NMR상에서 페놀의 -OH 피크가 거의 나타나지 않았다.
[실시예 1] 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 제조
상기 제조예에 따른 광흡수제 0.4g, 상기 화학식 2의 가교제(R1 및 R2는 메틸, R3 내지 R5는 수소이며, 중합도 a는 56임) 0.6g, 열산발생제로서 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트 0.05g을 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매 40g에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 미세필터로 여과하여, 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 제조
광흡수제로서 폴리비닐페놀 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[비교예 2] 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 제조
트리에틸아민 0.3g을 더욱 포함시킨 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실시예 2] 포토레지스트 패턴의 형성
실시예 1에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 약 350Å 두께로 스핀 도포한 후, 205℃에서 90초간 열경화(bake)하여 가교시켰다. 가교된 유기 난반사 방지막 상부에 ArF 감광제(제조사: (주)동진쎄미켐)를 코팅하고, 100℃에서 90초간 열경화한 후, ArF 노광장비(ASML사 제조)를 이용하여 소정 패턴으로 노광하고, 100℃에서 90초간 다시 열경화하였다. 다음으로 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 2.38 중량% 현상액을 이용하여 상기 웨이퍼를 현상하여, 포토레지스트 패턴을 얻었으며, 그 결과를 도 3(선폭 100nm) 및 도 4(선폭 70nm)에 나타내었다. 도 3 및 4로부터, 실시예 1에서 얻은 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 사용하면, 패턴의 프로파일이 매우 균일한 수직 형태로 형성됨을 알 수 있으며, 또한 웨이퍼와 포토레지스트 패턴의 접착성이 우수하여, 도 4에 나타난 바와 같이 약 70nm의 선폭을 가지는 미세 패턴도 쓰러지지 않고 안정한 수직 구조를 형성함을 알 수 있다.
[비교예 3] 포토레지스트 패턴의 형성
실시예 1에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 대신 비교예 1에 따른 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 얻었으며, 그 결과를 도 5(선폭 120nm) 및 도 6(선폭 100nm)에 나타내었다. 도 5로부터, 비교예 1에서 얻은 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 사용하면, 패턴의 프로파일이 역사다리꼴 형태로 형성됨을 알 수 있으며, 도 6에 도시한 바와 같이, 웨이퍼와 포토레지스트 패턴의 접착성이 양호하지 못하여, 약 100nm의 선폭을 가지는 패턴을 형성하여도 패턴이 붕괴됨을 알 수 있다.
[비교예 4] 포토레지스트 패턴의 형성
실시예 1에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 대신 비교예 2에 따른 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 포토레지스트 패턴을 얻었으며, 그 결과를 도 7(선폭 100nm)에 나타내었다. 도 7로부터, 비교예 2에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 사용하면, 패턴의 프로파일이 대체적으로 수직 형태로 형성되지만, 도 7의 네모 영역을 자세히 보면 좌우비대칭(한쪽은 기울어지고 다른 쪽은 수직) 또는 좌우 모두 기울어진 형태의 패턴이 형성됨을 알 수 있으며, 이와 같은 형태의 패턴은 실제 반도체 제조에 사용하기 곤란하다. 이는 트리에틸아민을 직접 조성물에 투입하여 패터닝하면, 트리에틸아민 분자들이 불균일하게 분포되기 때문으로 판단된다. 따라서 트리에틸아민을 조성물에 직접 첨가하는 것보다, 폴리비닐페놀염의 형태로 제조하는 것이 월등히 효과적임을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예로부터, 종래의 유기 난반사 방지막 조성물에 비하여, 폴리비닐페놀염을 포함하는 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 조성물은 포토레지스트 패턴을 수직으로 형성할 뿐만 아니라, 포토레지스트 패턴과 웨이퍼와의 접착력을 향상시켜 패턴의 쓰러짐 현상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 난반사 방지막을 형성하면, 피식각층의 광학적 성질 또는 레지스트막의 두께 변동으로 인한 정재파 효과(standing wave effect), 난반사 발생, 및 선폭(CD, critical dimension) 변동을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 유기 난반사 방지막과 레지스트막과의 접착성을 향상시켜, 레지스트 패턴이 네가티브 슬로프에 의하여 붕괴되는 현상(pattern collapse)을 감소시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물은 64M, 256M, 512M, 1G, 4G, 16G DRAM 반도체의 제조에 있어서 안정된 초미세 패턴을 형성할 수 있으며, 제품의 수율을 증대시킬 수 있다.
도 1 및 2는 각각 본 발명에 사용되는 광흡수제인 폴리비닐페놀염과 종래의 광흡수제인 폴리비닐페놀의 NMR 스펙트럼.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(각각 선폭 100nm 및 70nm)의 전자현미경 사진.
도 5 및 6은 비교예 1에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(각각 선폭 120nm 및 100nm)의 전자현미경 사진.
도 7은 비교예 2에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 포토레지스트 패턴(선폭 100nm)의 전자현미경 사진.

Claims (11)

  1. 폴리비닐페놀염을 포함하는 광흡수제;
    가교 반응에 의하여 막을 형성할 수 있는 가교제;
    상기 가교제의 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매; 및
    용매를 포함하는 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐페놀염은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, a 및 b는 중합도로서, a + b는 10 내지 800의 정수이고, b는 10 내지 800의 정수이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1-4의 저급알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제 100중량부에 대하여, 상기 광흡수제의 사용량은 5 내지 400 중량부이고, 상기 촉매의 사용량은 5 내지 200중량부이며, 상기 용매의 사용량은 500 내지 10,000 중량부인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 b는 10 내지 400의 정수이고, R은 에틸기인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 혹은 측쇄 치환된 알킬기이며, a는 10 내지 100의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 2-히드록시시클로헥실 파라톨루엔설포네이트인 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 시클로헥산, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 난반사 방지막 형성용 조성물.
  8. (a) 제1항에 따른 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    (b) 피식각층 상부에 도포된 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 열경화하여 유기 난반사 방지막을 형성하는 단계;
    (c) 형성된 유기 난반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    (d) 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 난반사 방지막 및 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 난반사 방지막 형성용 조성물을 열경화하는 과정은 150 내지 300℃에서 1 내지 5분간 가열하여 수행되는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 노광 공정은 F2 레이저, ArF, KrF, 원자외선, E-빔, X-선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광에 의하여 수행되는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 반도체 소자.
KR10-2003-0054022A 2003-08-05 2003-08-05 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법 KR100527288B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0054022A KR100527288B1 (ko) 2003-08-05 2003-08-05 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0054022A KR100527288B1 (ko) 2003-08-05 2003-08-05 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050015268A true KR20050015268A (ko) 2005-02-21
KR100527288B1 KR100527288B1 (ko) 2005-11-08

Family

ID=37226078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0054022A KR100527288B1 (ko) 2003-08-05 2003-08-05 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100527288B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100960463B1 (ko) * 2007-08-09 2010-05-28 주식회사 하이닉스반도체 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법
KR100960464B1 (ko) * 2007-08-09 2010-05-28 주식회사 하이닉스반도체 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100960463B1 (ko) * 2007-08-09 2010-05-28 주식회사 하이닉스반도체 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법
KR100960464B1 (ko) * 2007-08-09 2010-05-28 주식회사 하이닉스반도체 반사방지막용 중합체, 이를 포함하는 반사방지막 조성물 및이를 이용한 패턴 형성방법
US7759052B2 (en) 2007-08-09 2010-07-20 Hynix Semiconductor Inc. Anti-reflective polymer, anti-reflective composition containing the same, and method for forming pattern using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100527288B1 (ko) 2005-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100484046B1 (ko) 포토레지스트 조성물용 반사 방지 코팅
US7175974B2 (en) Organic anti-reflective coating composition and method for forming photoresist patterns using the same
JP2006188681A (ja) 有機反射防止膜形成用有機重合体
KR101156973B1 (ko) 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물
KR100574482B1 (ko) 유기 난반사 방지막용 조성물과 이의 제조방법
KR100533379B1 (ko) 유기 난반사 방지막용 조성물과 이의 제조방법
JP5520440B2 (ja) 有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物
KR101156969B1 (ko) 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물
JP4136934B2 (ja) ネガ型水性フォトレジスト組成物
KR101115089B1 (ko) 유기 반사방지막 형성용 유기 중합체 및 이를 포함하는 유기 조성물
JP4318642B2 (ja) 有機乱反射防止膜組成物およびこれを利用したパターン形成方法
KR20040000190A (ko) 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법
US20050112497A1 (en) Organic anti-reflective coating composition and method for forming photoresist pattern using the same
KR100527288B1 (ko) 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법
KR100582870B1 (ko) 유기 난반사 방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성 방법
TW201905120A (zh) 與外塗佈光阻一起使用之塗料組合物
KR20040045789A (ko) 유기 반사방지막 중합체, 이의 제조 방법과 상기 중합체를포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100611393B1 (ko) 유기 난반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20090049406A (ko) 환형 에스테르기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20030059970A (ko) 패턴 무너짐 현상을 극복하기 위한 유기 난반사 방지막조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR20060027158A (ko) 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성방법
KR20060026785A (ko) 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체소자 패턴의 형성방법
KR20090067259A (ko) 고리형 무수물기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20090067257A (ko) 옥세탄기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를 포함하는유기반사방지막 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121101

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141030

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161102

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171102

Year of fee payment: 13