KR102591462B1 - 금속용 내후성 하드 코트 조성물, 경화물 및 도장 금속 기재 - Google Patents

금속용 내후성 하드 코트 조성물, 경화물 및 도장 금속 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수한 도막을 효율적으로 형성 가능한 금속용 내후성 하드 코트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 내후성 하드 코트 조성물, 그의 경화물, 및 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재를 제공한다.
Figure 112021069226259-pct00046

[식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]

Description

금속용 내후성 하드 코트 조성물, 경화물 및 도장 금속 기재
본 발명은 건축 부재, 자동차 부품, 전기 제품 등에 사용되는 금속 기재의 표면에 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수한 도막을 형성하는 것이 가능한 금속용 내후성 하드 코트 조성물, 해당 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물, 및 해당 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물의 층을 포함하는 도막으로 표면이 피복된 도장 금속 기재에 관한 것이다. 본원은 2018년 11월 21일에 일본에 출원한 일본특허출원 제2018-218304의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
건축 부재, 자동차 부품, 전기 제품 등에 사용되는 금속 기재의 표면을 보호하기 위한 코팅제에는, 각종 금속 기재에 의장성을 부여할뿐만 아니라, 금속 기재나 도막의 열화를 방지할 수 있는 내구성이 요구되고 있다. 특히, 건축 부재, 자동차 부품 등의 옥외에서 사용되는 제품의 금속 기재에서는 태양광이나 산성비 등에 의한 변색, 광택의 저하, 도막의 박리나 크랙의 발생 등을 야기하지 않는 우수한 내후성, 충격 등에 의한 흠집이 생기기 어려운 표면 경도나 내찰상성이 우수한 도막을 형성 가능한 코팅제가 산업계에서 강하게 요구되고 있다.
또한, 금속 기재는 펀칭 가공이나 프레스 성형 가공 등의 각종 가공 처리에 의해 용도에 따른 형상으로 성형되어 최종 제품에 사용되는데, 제조 효율 향상을 위해, 코팅제에 의해 도막을 형성한 후에 이들의 가공 처리를 실시할 것이 요망되고 있다. 그러나 도막의 유연성, 가요성이 불충분하면, 금속 기재의 변형에 추종할 수 없어, 도막 표면에 크랙이 발생하거나 해당 크랙 부분에 녹 등이 발생하는 경우가 있었다.
특히, 도막의 표면 경도와 유연성은 일반적으로 트레이드오프의 관계에 있어, 양자를 충족하는 금속용 코팅제가 없는 것이 현 상황이다.
종래, 금속 등의 기재의 표면에 내후성 등을 부여하기 위한 코팅제로서는, 불소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등이 배합된 용제형 도료, 아크릴 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지나 자외선 경화성 수지가 배합된 도료 등이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본특허공개 제2011-208043호 공보 일본특허공개 평9-143426호 공보 일본특허공개 소58-025365호 공보
그러나, 상기 용제형 도료는 내후성, 내찰상성이 불충분했다. 열경화성 수지가 배합된 도료는 내찰상성은 우수하지만, 내후성, 유연성이 불충분하고, 또한 고온, 장시간의 가열 경화가 필요하며, 생산성이 나쁘고, 고비용이 된다고 하는 문제가 있었다. 자외선 경화성 수지가 배합된 도료는 생산성이나 내찰상성은 우수하지만, 내후성, 유연성이 불충분했다.
따라서, 본 발명의 목적은 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수한 도막을 효율적으로 형성 가능한 금속용 내후성 하드 코트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수한 도막을 효율적으로 형성 가능한 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물(도막)을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물의 층을 포함하는 도막으로 표면이 피복된, 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수하고, 생산 효율도 우수한 도장 금속 기재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 활성 에너지선 경화성 관능기를 갖는 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 조성물에 의하면, 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수한 도막을 효율적으로 형성할 수 있고, 특히 건축 부재, 자동차 부품 등의 옥외에서 사용되는 제품의 금속 기재를 보호하기 위한 금속용 내후성 하드 코트 조성물로서 매우 적합한 것을 발견했다. 본 발명은 이들 지견에 기초해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 내후성 하드 코트 조성물을 제공한다.
Figure 112021069226259-pct00001
[식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 추가로 하기 식 (I)
Figure 112021069226259-pct00002
[식 (I) 중, Ra는 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
Figure 112021069226259-pct00003
[식 (II) 중, Rb는 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량은 1000 내지 50000인 것이 바람직하다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 추가로 하기 식 (4)
Figure 112021069226259-pct00004
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일함. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일함.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰%)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰%인 것이 바람직하다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 추가로 하기 식 (2)
Figure 112021069226259-pct00005
[식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기여도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 관능기는 에폭시기여도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 R1은 하기 식 (1a)
Figure 112021069226259-pct00006
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure 112021069226259-pct00007
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure 112021069226259-pct00008
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
Figure 112021069226259-pct00009
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기여도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 관능기는 (메트)아크릴옥시기여도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 추가로 광경화 촉매를 포함하고 있어도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 광경화 촉매는 광 양이온 중합 개시제여도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물에 있어서, 상기 광경화 촉매는 광 라디칼 중합 개시제여도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 추가로, (메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 추가로, 자외선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 추가로, 1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 추가로 불소 함유 광중합성 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 클리어 하드 코트용 도료여도 된다.
또한, 본 발명은 상기 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 상기 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재를 제공한다.
상기 도장 금속 기재에 있어서, 상기 도막의 두께는 1 내지 200㎛여도 된다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 하기 경화 조건에서 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 하기에서 정의되는 연필 경도가 H 이상, 하기에서 정의되는 색차(ΔE)가 20 미만, 하기에서 정의되는 광택도 유지율이 15% 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물을 제공한다.
·경화 조건
프리베이크: 150℃에서 5분간
자외선 조사: 조사량: 400mJ/㎠, 조사 강도: 260mW/㎠
에이징: 120℃에서 0.5시간
·연필 경도
JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준거해서 측정.
·색차(ΔE)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
·광택도 유지율(%)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 조사 전의 광택도와 3000시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출한다.
광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
시험 온도: 63℃
시험 습도: RH50%
강우: 120분 중 18분 강우
조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
조사 시간: 3000시간
상기 다른 양태의 금속용 내후성 하드 코트 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112021069226259-pct00010
[식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
또한, 본 발명의 다른 양태는, 상기 다른 양태의 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물이며, 하기에서 정의되는 연필 경도가 H 이상, 하기에서 정의되는 색차(ΔE)가 20 미만, 그리고 하기에서 정의되는 광택도 유지율이 15% 이상인 것을 특징으로 하는 경화물을 제공한다.
·연필 경도
JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준거해서 측정.
·색차(ΔE)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
·광택도 유지율(%)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 조사 전의 광택도와 3000시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출한다.
광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
시험 온도: 63℃
시험 습도: RH50%
강우: 120분 중 18분 강우
조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
조사 시간: 3000시간
또한, 본 발명의 다른 양태는, 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 상기 다른 양태의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재를 제공한다.
본 발명의 금속용 내후성 하드 코트 조성물은, 활성 에너지선 경화성 관능기를 갖는 실세스퀴옥산 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하기 때문에, 내후성, 내찰상성, 유연성이 우수한 도막(경화물)을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속용 내후성 하드 코트 조성물을 건축 부재, 자동차 부품 등의 옥외에서 사용되는 제품의 금속 기재에 도포, 경화시킨 도막으로 표면이 피복된 본 발명의 도장 금속 기재는 태양광이나 산성비 등에 의한 변색, 광택의 저하, 도막의 박리나 크랙이 발생하기 어렵고, 또한 충격 등에 의한 흠집이 생기기 어려운 우수한 표면 경도나 내찰상성을 갖는다.
또한, 본 발명의 도장 금속 기재를 펀칭 가공이나 프레스 성형 가공 등의 각종 가공 처리를 실시한 경우에도, 도막이 금속 기재의 변형에 추종할 수 있는 유연성, 가요성을 갖고 있고, 크랙이 발생하지 않기 때문에, 제조 효율을 각별히 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 3은 제조예 2에서 얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 4는 제조예 2에서 얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 5는 제조예 4에서 얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 6은 제조예 4에서 얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 7은 제조예 5에서 얻어진 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 8은 제조예 5에서 얻어진 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 9는 제조예 6에서 얻어진 아크릴기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 10은 제조예 6에서 얻어진 아크릴기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
[금속용 내후성 하드 코트 조성물]
본 발명의 금속용 내후성 하드 코트 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 경화성 조성물」 또는 「본 발명의 하드 코트제」라고 칭하는 경우가 있다)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 추가로 광경화 촉매(특히 광 양이온 중합 개시제, 광 라디칼 중합성 개시제), 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112021069226259-pct00011
[식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)의 필수 성분인 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있다)와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 후술하는 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021069226259-pct00012
Figure 112021069226259-pct00013
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는 일반적으로 [RSiO3/2]로 표현되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중 R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 분자 내에 활성 에너지선 경화성 관능기를 적어도 갖는, 광 양이온 경화성 화합물(광 양이온 중합성 화합물) 또는 광 라디칼 경화성 화합물(광 라디칼 중합성 화합물)이다.
상기 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기에 있어서의 「광 양이온 중합성 관능기」로서는, 광 양이온 중합성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 비닐페닐기 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기에 있어서의 「광 라디칼 중합성 관능기」로서는, 광 라디칼 중합성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐티오기 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 관능기로서는, 경화물(도막)의 표면 경도(예를 들어, H 이상)의 관점에서 에폭시기, (메트)아크릴옥시기 등이 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 함유하는 기로서는 옥시란환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 하기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure 112021069226259-pct00014
Figure 112021069226259-pct00015
Figure 112021069226259-pct00016
Figure 112021069226259-pct00017
상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 R1a로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도 R1b로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도 R1c로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도 R1d로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중 R1로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
상기 옥세탄기를 함유하는 기로서는 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥세탄기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 옥세탄기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 3-옥세타닐기, 옥세탄-3-일메틸기, 3-에틸옥세탄-3-일메틸기, 2-(옥세탄-3-일)에틸기, 2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸기, 3-(옥세탄-3-일메톡시)프로필기, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐에테르기를 함유하는 기로서는 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐에테르기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 비닐에테르기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 비닐옥시메틸기, 2-(비닐옥시)에틸기, 3-(비닐옥시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐페닐기를 함유하는 기로서는 비닐페닐기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐페닐기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 비닐페닐기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴옥시기를 함유하는 기로서는 (메트)아크릴옥시기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴옥시기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 (메트)아크릴옥시기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(도막)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 2-((메트)아크릴옥시)에틸기, 3-((메트)아크릴옥시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴아미드기를 함유하는 기로서는 (메트)아크릴아미드기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴아미드기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 (메트)아크릴아미드기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 2-((메트)아크릴아미드)에틸기, 3-((메트)아크릴아미드)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐기를 함유하는 기로서는 비닐기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 비닐기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 비닐기, 비닐메틸기, 2-비닐에틸기, 3-비닐프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐티오기를 함유하는 기로서는 비닐티오기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐티오기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 비닐티오기로 치환해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 비닐티오메틸기, 2-(비닐티오)에틸기, 3-(비닐티오)프로필기 등이 바람직하다.
식 (1) 중 R1로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성의 관점에서, 에폭시기를 함유하는 기, (메트)아크릴옥시기를 함유하는 기가 바람직하고, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기], 3-(아크릴옥시)프로필기, 3-(메타크릴옥시)프로필기가 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure 112021069226259-pct00018
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는 일반적으로 [RSiO3/2]로 표현되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 식 (2) 중 R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도 R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 추가로 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3/2], [R3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO2/2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위) 및 [SiO4/2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112021069226259-pct00019
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)를 갖는 경우, 그의 비율[T3체/T2체]은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 이상(예를 들어, 5 이상 500 이하)의 범위에서 적절히 선택 가능하다. 상기 비율[T3체/T2체]의 하한값은 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 21, 보다 바람직하게는 23, 더욱 바람직하게는 25(예를 들어 바람직하게는 5, 보다 바람직하게는 6, 더욱 바람직하게는 7)이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 5 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 표면 경도, 내찰상성, 유연성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 비율[T3체/T2체]의 상한값은 바람직하게는 500, 보다 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40(예를 들어, 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 16, 더욱 바람직하게는 14)이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 500 이하(예를 들어, 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 18 이하)로 함으로써, 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 점도도 억제되기 때문에 취급이 용이해지고, 하드 코트제로서 도공하기 쉬워진다.
또한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (I')로 표시된다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세히 기재하면, 하기 식 (II')로 표시된다. 하기 식 (I')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각 다른 규소 원자(식 (I')에 나타나지 않은 규소 원자)와 결합하고 있다. 한편, 하기 식 (II')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각 다른 규소 원자(식 (II')에 나타나지 않은 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는 모두, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
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Figure 112021069226259-pct00021
상기 식 (I) 중 Ra(식 (I') 중 Ra도 동일함) 및 식 (II) 중 Rb(식 (II') 중 Rb도 동일함)는 각각 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중 Ra 및 식 (II) 중 Rb는 각각, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중 Rc(식 (II') 중 Rc도 동일함)는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (II) 중 Rc에 있어서의 알킬기는 일반적으로, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는 다른 위치(화학 이동)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (1)로 표시되며, R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기 이외의 활성 에너지선 경화성 관능기를 포함하는 기인 경우에도, 마찬가지로 하여 [T3체/T2체]를 구할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 상기 비율[T3체/T2체]이 상기 범위(예를 들어, 5 이상 500 이하)인 경우에는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서 T3체에 대하여 일정량의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에 있어서의 R1 및 하기 식 (5)에 있어서의 R2는 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하다. 하기 식 (4) 내지 (6)에 있어서의 Rc는 식 (II)에 있어서의 Rc와 동일하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
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Figure 112021069226259-pct00023
Figure 112021069226259-pct00024
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 바구니형, 불완전 바구니형, 래더형, 랜덤형 중 어느 실세스퀴옥산 구조를 갖고 있어도 되고, 이들 실세스퀴옥산 구조의 2 이상을 조합해서 갖고 있어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 55 내지 100몰%이고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰%이다. 상기 비율을 55몰% 이상으로 함으로써 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성이 향상되고, 또한 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 현저하게 높아진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰%이다. 상기 비율을 70몰% 이하로 함으로써, 상대적으로 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화성이 향상되고, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰%)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%이다. 상기 비율을 60몰% 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1000 내지 50000의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 수 평균 분자량의 하한값은 바람직하게는 2500, 보다 바람직하게는 2800, 더욱 바람직하게는 3000(예를 들어, 바람직하게는 1000, 보다 바람직하게는 1100)이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 수 평균 분자량의 상한값은 바람직하게는 50000, 보다 바람직하게는 10000, 더욱 바람직하게는 8000(예를 들어, 바람직하게는 3000, 보다 바람직하게는 2800, 더욱 바람직하게는 2600)이다. 수 평균 분자량을 50000 이하(예를 들어, 3000 이하)로 함으로써, 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1.0 내지 4.0의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 분자량 분산도의 하한값은 바람직하게는 1.0, 보다 바람직하게는 1.1, 더욱 바람직하게는 1.2이다. 분자량 분산도를 1.1 이상으로 함으로써, 경화성 조성물(하드 코트제)이 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 분자량 분산도의 상한값은 바람직하게는 4.0, 보다 바람직하게는 3.0, 더욱 바람직하게는 2.5(예를 들어, 바람직하게는 3.0, 보다 바람직하게는 2.0, 더욱 바람직하게는 1.9)이다. 분자량 분산도를 4.0 이하(예를 들어, 3.0 이하)로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기 하에 있어서의 5% 중량 감소 온도(Td5)는 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5% 중량 감소 온도가 330℃ 이상인 것에 의해, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 500 이하이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 50000, 분자량 분산도가 1.0 내지 4.0인 것임에 의해, 그의 5% 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5% 중량 감소 온도는 일정한 승온 속도로 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5%가 감소된 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5% 중량 감소 온도는 TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 추가로, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
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Figure 112021069226259-pct00026
Figure 112021069226259-pct00027
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중 R1은 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하고, 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 상기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다. 또한, 상술과 같이 식 (a) 중 R1로서는, 3-(아크릴옥시)프로필기, 3-(메타크릴옥시)프로필기도 바람직하다.
상기 식 (a) 중 X1은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중 R2는 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하고, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중 R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중 X2는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X2로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중 X3은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X3으로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰%)에 대하여 55 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰%이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰%)에 대하여 0 내지 70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰%이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰%)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 동시에 행할 수도 있고, 축차로 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나누어서 행해도 된다. 예를 들어, 상기 비율[T3체/T2체]이 20 미만 및/또는 수 평균 분자량이 2500 미만인 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 효율적으로 제조하기 위해서는, 가수분해 및 축합 반응을 1단계로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 및/또는 수 평균 분자량이 2500 이상인 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있다)을 효율적으로 제조하기 위해서는, 가수분해 및 축합 반응을 2단계 이상(바람직하게는, 2단계)으로 가수분해 및 축합 반응을 행하는 것, 즉 상기 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 원료로 해서 추가로 1회 이상 가수분해 및 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이하에, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 1단계로 행하여 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻고, 추가로 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 가수분해 및 축합 반응에 부침으로써 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻는 양태에 대해서 설명하지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 가수분해 및 축합 반응을 2단계로 행하는 경우, 바람직하게는 제1단째의 가수분해 및 축합 반응으로 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 20 미만이고, 수 평균 분자량이 1000 이상 2500 미만인 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻고, 제2단째에서, 해당 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 추가로 가수분해 및 축합 반응에 부침으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 500 이하이고, 수 평균 분자량이 2500 이상 50000 이하인 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응은 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 되지만, 에폭시기 등의 활성 에너지선 경화성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는 알칼리 촉매가 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체 산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응 시에서의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 20 미만이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제1단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상 20 미만으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 제1단째의 가수분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제1단째의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 분위기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 제1단째의 가수분해 및 축합 반응에 의해 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제1단째의 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 활성 에너지선 경화성 관능기의 분해를 억제하기 위해서 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
제1단째의 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제2단째의 가수분해 및 축합 반응에 부침으로써, 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 제2단째의 가수분해 및 축합 반응을 용매의 존재 하에서 행하는 경우, 제1단째의 가수분해 및 축합 반응에서 예로 든 용매를 사용할 수 있다. 제2단째의 가수분해 및 축합 반응의 용매로서는, 제1단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 용매, 추출 용매 등을 포함하는 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 그대로, 또는 일부 증류 제거한 것을 사용해도 된다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응은 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 제1단째의 가수분해 및 축합 반응에서 예로 든 촉매를 사용할 수 있고, 에폭시기 등의 활성 에너지선 경화성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는, 바람직하게는 알칼리 촉매이며, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염이다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응 시에서의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여 바람직하게는 10 내지 100000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 20000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 물의 사용량이 100000ppm보다 크면, 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율[T3체/T2체]이나 수 평균 분자량이 소정의 범위로 제어되기 어려워지는 경향이 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 500 이하, 수 평균 분자량이 2500 내지 50000이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제2단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 사용하는 촉매에 따라 변동되고, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체], 수 평균 분자량을 보다 효율적으로 원하는 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제2단째의 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 1000시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500시간이다.
또한, 상기 반응 온도의 범위 내에서 가수분해 및 축합 반응을 행하면서 적시 샘플링을 행하고, 상기 비율[T3체/T2체], 수 평균 분자량을 모니터하면서 반응을 행함으로써, 원하는 비율[T3체/T2체], 수 평균 분자량을 갖는 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수도 있다.
제2단째의 가수분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제2단째의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 분위기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 제2단째의 가수분해 및 축합 반응에 의해 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제2단째의 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 활성 에너지선 경화성 관능기의 분해를 억제하기 위해서 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(하드 코트제)을 도공·경화시킴으로써, 우수한 내후성, 내찰상성을 가지며, 또한 유연성, 가요성이 우수한 경화물(도막)을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물(하드 코트제)의 전량(100중량%)에 대하여 70중량% 이상 100중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량%이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 70중량% 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 100중량% 미만으로 함으로써 광경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물(하드 코트제)의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 포함되는 광 양이온 경화성 화합물 또는 광 라디칼 경화성 화합물의 전량(100중량%)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 100중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량%이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 70중량% 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 추가로 활성화 에너지선 조사에 의한 경화 반응을 촉진하기 위해서 광경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있는 점에서, 광경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제 또는 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제)는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 광 양이온 경화성 화합물의 광 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄=헥사플루오로안티모네이트 45% 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트=[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(후지 필름 와코준야쿠(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실 포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화 술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 광 라디칼 경화성 화합물의 광 라디칼 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논벤질, 벤질디메틸케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 디메톡시아세토페논, 디메톡시페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 디페닐디설파이트, 오르토벤조일벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰 가야쿠(주)제, 상품명 「카야큐어 EPA」 등), 2,4-디에틸티오크산톤(닛폰 가야쿠(주)제, 상품명 「카야큐어 DETX」 등), 2-메틸-1-[4-(메틸)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1(IGM Resins B.V.제, 상품명 「Omnirad907」 등), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(IGM Resins B.V.제, 상품명 「Omnirad184」 등), 2-디메틸아미노-2-(4-모르폴리노)벤조일-1-페닐프로판 등의 2-아미노-2-벤조일-1-페닐알칸 화합물, 테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤젠 유도체, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야 가가꾸(주)제, 상품명 「B-CIM」 등) 등의 이미다졸 화합물, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 화합물, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸란2-일-에테닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 광증감제를 더할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 광경화 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서의 상기 광경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 후술하는 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 총량(100중량부; 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량)에 대하여 0.01 내지 10.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량부(예를 들어, 0.3 내지 3.0중량부)이다. 광경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 광경화 촉매의 함유량을 5.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물(하드 코트제)의 보존성이 한층 더 향상되거나, 경화물(도막)의 착색이 억제되거나, 내후성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 추가로 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 활성 에너지선 경화성 화합물(「그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 광 양이온 경화성 화합물(「그 밖의 광 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다) 및/또는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 광 라디칼 경화성 화합물(「그 밖의 광 라디칼 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
그 밖의 광 양이온 경화성 화합물로서는 공지 내지 관용의 광 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 그 밖의 광 양이온 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭한다)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021069226259-pct00028
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있다)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 밖에 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure 112021069226259-pct00029
Figure 112021069226259-pct00030
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112021069226259-pct00031
식 (ii) 중, R"는 p가의 알코올의 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제거한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 () 안(외측의 괄호 안)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세히는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄에서 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 알코올류를, 추가로 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 개재해서 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수이다)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함한다)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등이어도 된다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 하나 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 하나 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께 그 밖의 광 양이온 경화성 화합물로서 비닐에테르 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성이 보다 높아지는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 활성 에너지선(특히 자외선)의 조사에 의해 경화시킬 때에, 활성 에너지선의 조사량을 낮게 한 경우에도 내찰상성이 매우 높은 경화물(도막)이 우수한 생산성으로(예를 들어, 에이징을 위한 열처리를 실시할 필요가 없는 등) 얻어진다고 하는 이점이 있다. 이 때문에, 본 발명의 도장 금속 기재의 제조 라인 속도를 보다 높게 하는 것이 가능하게 되고, 이들의 생산성이 한층 더 향상된다.
또한, 그 밖의 광 양이온 경화성 화합물로서, 특히 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용한 경우에는, 내찰상성, 유연성이 보다 우수한 경화물(도막)이 얻어진다고 하는 이점이 있다. 이 때문에, 한층 더 고품질이며 고내후성의 경화물(도막)로 피복된 도장 금속 기재가 얻어진다. 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물이 분자 내에 갖는 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 구체적으로는, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물로서, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 광 라디칼 경화성 화합물로서는 공지 내지 관용의 광 라디칼 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아미노기, 비닐에테르기, 비닐아릴기, 비닐옥시카르보닐기 등의 광 라디칼 중합성기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 그 밖의 광 라디칼 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(메트)아크릴기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 1-부텐-3-온, 1-펜텐-3-온, 1-헥센-3-온, 4-페닐-1-부텐-3-온, 5-페닐-1-펜텐-3-온 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
(메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴옥시에틸애시드포스페이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴옥시)에틸이소시아네이트, 2-(2-(메트)아크릴옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 폴리올로서는, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락에폭시 수지의 옥시란환과 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다.
폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르 올리고머를 얻고, 이어서 그의 양 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 폴리카르복실산과 폴리올의 축합에 의해 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 얻고, 이어서 그의 양 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
(메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 올리고머의 중량 평균 분자량은 100,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 500 내지 50,000인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴아미노기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 4-(메트)아크릴모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐아릴기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 스티렌, 디비닐벤젠, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 히드록시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세트산4-비닐페닐, (4-비닐페닐)디히드록시보란, N-(4-비닐페닐)말레이미드 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
비닐옥시카르보닐기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물로서는, 포름산이소프로페닐, 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐, 부티르산이소프로페닐, 이소부티르산이소프로페닐, 카프로산이소프로페닐, 발레르산이소프로페닐, 이소발레르산이소프로페닐, 락트산이소프로페닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 피발산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디프산디비닐, 아크릴산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이나 금속 기재에 대한 접착성의 관점에서 광 라디칼 경화성 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상) 갖는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상) 갖는 모노머이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 총량(100중량%; 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량)에 대하여 5 내지 50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30중량%이다. 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량을 50중량% 이하로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성, 내찰상성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 함유량을 5중량% 이상으로 함으로써, 경화성 조성물(하드 코트제)이나 경화물(도막)에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물(하드 코트제)에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 비닐에테르 화합물(특히, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물)을 포함하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산, 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 총량(100중량%; 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량)에 대하여 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 9중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%이다. 비닐에테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물(도막)의 표면 경도가 보다 높아지고, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)의 조사량을 낮게 한 경우에도 표면 경도가 매우 높은 경화물(도막)이 얻어지는 경향이 있다. 특히, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물(도막)의 표면 경도가 특히 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 추가로 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 자외선 흡수제를 포함함으로써, 경화물(도막)의 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다.
자외선 흡수제로서는 공지 내지 관용의 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 옥시벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물(도막)의 내후성의 관점에서 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하고, 1분자 중에 히드록실기를 2개 이하 갖는 트리아진계 자외선 흡수제, 및 1분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 자외선 흡수제인 것이 더욱 바람직하다.
1분자 중에 히드록실기를 2개 이하 갖는 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 2,4-비스-[{4-(4-에틸헥실옥시)-4-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「Tinosorb S」, BASF제), 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN460」, BASF제), 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 [(C10-C16(주로 C12-C13)알킬옥시)메틸]옥시란의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN400」, BASF제), 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-히드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN405」, BASF제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(상품명 「TINUVIN1577」, BASF제), 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]-페놀(상품명 「ADK STAB LA46」, (주)ADEKA제), 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(상품명 「TINUVIN479」, BASF사제) 등을 사용할 수 있다.
1분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN928」, BASF제), 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명 「TINUVIN PS」, BASF제), 벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시(C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬)의 에스테르 화합물(상품명 「TINUVIN384-2」, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(상품명 「TINUVIN900」, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN928」, BASF제), 메틸-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN1130」, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸(상품명 「TINUVIN P」, BASF제), 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(상품명 「TINUVIN234」, BASF제), 2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀(상품명 「TINUVIN326」, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(상품명 「TINUVIN328」, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(상품명 「TINUVIN329」, BASF제), 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물(상품명 「TINUVIN213」, BASF제), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(상품명 「TINUVIN571」, BASF제), 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸(상품명 「Sumisorb250」, 스미또모 가가꾸 고교(주)제) 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물), 옥시벤조페논계 자외선 흡수제(옥시벤조페논계 화합물)로서는, 예를 들어 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산(무수 및 3수염), 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 살리실산에스테르계 자외선 흡수제(살리실산에스테르계 화합물)로서는, 예를 들어 페닐-2-아크릴옥시벤조에이트, 페닐-2-아크릴옥시-3-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴옥시-4-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴옥시-5-메틸벤조에이트, 페닐-2-아크릴옥시-3-메톡시벤조에이트, 페닐-2-히드록시벤조에이트, 페닐-2-히드록시-3-메틸벤조에이트, 페닐-2-히드록시-4메틸벤조에이트, 페닐-2-히드록시-5-메틸벤조에이트, 페닐2-히드록시-3-메톡시벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(상품명 「TINUVIN 120」, BASF제) 등을 들 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제(시아노아크릴레이트계 화합물)로서는, 예를 들어 알킬-2-시아노아크릴레이트, 시클로알킬-2-시아노아크릴레이트, 알콕시알킬-2-시아노아크릴레이트, 알케닐-2-시아노아크릴레이트, 알키닐-2-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.5 내지 5중량부가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 산화 방지제를 포함함으로써, 경화물(도막)의 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다.
산화 방지제로서는 공지 내지 관용의 산화 방지제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 페놀계 산화 방지제(페놀계 화합물), 힌더드아민계 산화 방지제(힌더드아민계 화합물), 인계 산화 방지제(인계 화합물), 황계 산화 방지제(황계 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다.
상기 황계 산화 방지제로서는, 예를 들어 도데칸티올, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 산화 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「이르가녹스 1010」, 「이르가녹스 1076」, 「이르가녹스 1098」, 「이르가녹스 1330」, 「이르가녹스 245」, 「이르가녹스 259」, 「이르가녹스 3114」, 「이르가녹스 3790」(이상, BASF제); 상품명 「아데카스탭 AO-60」, 「아데카스탭 AO-30」, 「아데카스탭 AO-40」, 「아데카스탭 AO-80」(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또한, 인계 산화 방지제의 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「IRGAFOS 168」, 「IRGAFOS P-EPQ」, 「IRGAFOS 12」(이상, BASF제); 상품명 「아데카스탭 HP-10」, 「아데카스탭 TPP」, 「아데카스탭 C」, 「아데카스탭 517」, 「아데카스탭 3010」, 「아데카스탭 PEP-24G」, 「아데카스탭 PEP-4C」, 「아데카스탭 PEP-36」, 「아데카스탭 PEP-45」, 「아데카스탭 1178」, 「아데카스탭 135A」, 「아데카스탭 1178」, 「아데카스탭 PEP-8」, 「아데카스탭 329K」, 「아데카스탭 260」, 「아데카스탭 522A」, 「아데카스탭 1500」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「GSY-P101」, 「Chelex-OL」, 「Chelex-PC」(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「JP302」, 「JP304」, 「JPM313」, 「JP308」, 「JPP100」, 「JPS312」, 「JP318E」, 「JP333E」, 「JPH1200」, 「HBP」(이상, 죠호쿠 가가꾸 고교(주)제); 상품명 「SANKO-HCA」(산코(주)제) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 산화 방지제를 포함하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.05 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 산화 방지제의 함유량이 0.05중량부 미만이면, 경화물(도막)의 내후성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 산화 방지제의 함유량이 5중량부를 초과하면, 경화물(도막)이 착색되기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 경화물(도막)의 내후성의 관점에서, 상술한 자외선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 양쪽을 포함하는 경우, 그의 비율(자외선 흡수제/산화 방지제)은 특별히 한정되지 않지만, 경화물(도막)의 내후성의 관점에서 100/1 내지 1/100이 바람직하고, 50/1 내지 1/50이 보다 바람직하고, 25/1 내지 1/25가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 양쪽을 포함하는 경우, 그의 합계 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화물(도막)의 내후성의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 0.5 내지 5중량부가 보다 바람직하다.
(1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물)
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 A」라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께 화합물 A를 포함함으로써, 경화물로 했을 때의 가교 밀도를 효과적으로 높일 수 있고, 경화물(도막)에 높은 표면 경도와 우수한 내후성이 부여되기 쉬워진다.
화합물 A가 갖는 「열중합성 관능기」는 화합물 A에 열에 의해 중합성을 부여하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있고, 본 발명의 도막의 표면 경도, 내후성의 관점에서, 수산기, 에폭시기가 바람직하다. 또한, 화합물 A가 2개 이상의 열중합성 관능기를 갖는 경우, 이들 열중합성 관능기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 A가 갖는 「광중합성 관능기」는 화합물 A에 광(예를 들어, 자외선)에 의해 중합성을 부여하는 관능기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 도막의 표면 경도, 내후성의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 화합물 A가 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 경우, 이들 광중합성 관능기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 A가 1분자 내에 갖는 열중합성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이다. 또한, 화합물 A가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이다.
화합물 A의 열중합성 관능기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 480, 더욱 바람직하게는 120 내지 450이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물(도막)의 내후성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화물(도막)의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 A의 열중합성 관능기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
[열중합성 관능기의 관능기 당량]=[화합물 A의 분자량]/[화합물 A가 갖는 열중합성 관능기의 수]
화합물 A의 광중합성 관능기의 관능기 당량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 480, 더욱 바람직하게는 120 내지 450이다. 상기 관능기 당량이 50 미만이면, 경화물(도막)의 내후성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 관능기 당량이 500을 초과하면, 경화물(도막)의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 A의 광중합성 관능기의 관능기 당량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
[광중합성 관능기의 관능기 당량]=[화합물 A의 분자량]/[화합물 A가 갖는 광중합성 관능기의 수]
화합물 A로서 구체적으로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트(트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 양쪽 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 화합물), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르하프(메트)아크릴레이트(트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 한쪽 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 화합물), 비스페놀 A 에폭시디(메트)아크릴레이트(비스페놀 A 디글리시딜에테르의 양쪽 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 화합물), 비스페놀 A 에폭시하프(메트)아크릴레이트(비스페놀 A 디글리시딜에테르의 한쪽 에폭시기에 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻어지는 화합물), 비스페놀 F 에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시하프(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시하프(메트)아크릴레이트 등의 1분자 내에 에폭시기 및/또는 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 1분자 내에 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물; (메트)아크릴산2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산4-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산1-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1-비닐옥시메틸프로필, (메트)아크릴산2-메틸-3-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산1,1-디메틸-2-비닐옥시에틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산1-메틸-2-비닐옥시프로필, (메트)아크릴산2-비닐옥시부틸, (메트)아크릴산4-비닐옥시시클로헥실, (메트)아크릴산6-비닐옥시헥실, (메트)아크릴산4-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산3-비닐옥시메틸시클로헥실메틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시시클로헥실메틸, (메트)아크릴산p-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산m-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산o-비닐옥시메틸페닐메틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시에톡시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시이소프로폭시이소프로폭시)이소프로필, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(이소프로페녹시에톡시에톡시에톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르 등의 1분자 내에 비닐에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
경화물(도막)의 내후성 및 표면 경도의 관점에서, 화합물 A로서는 1분자 내에 열중합성 관능기로서 에폭시기 및/또는 수산기와, 광중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르하프(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시하프(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시하프(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시하프(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서 화합물 A는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물 A는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를 들어 1분자 내에 2개 이상의 열중합성 관능기(예를 들어, 에폭시기, 수산기)를 갖는 화합물의 해당 열중합성 관능기의 일부를, 광중합성 관능기를 갖는 카르복실산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등) 또는 그의 유도체와 반응시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 또한, 상기 화합물 A로서는, 예를 들어 상품명 「라이트에스테르 G」, 「에폭시에스테르 200PA」, 「에폭시에스테르 200PA-E5」(이상, 교에샤 가가꾸(주)제), 상품명 「NK OLIGO EA1010N」(신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서의 상기 화합물 A의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 고형분으로서, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산, 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 총량(활성 에너지선 경화성 화합물의 전량) 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 75중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량부이다. 화합물 A의 함유량을 1중량부 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 화합물 A의 함유량을 100중량부 이하로 함으로써, 경화물(도막)의 표면 경도를 유지할 수 있는 경향이 있다.
(불소 함유 광중합성 수지)
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 불소 함유 광중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 광중합성 수지는, 분자 내에 플루오로지방족 탄화수소 골격 등의 불소 함유기와 광중합성 관능기를 갖는 수지(올리고머)이다. 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)이 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이나 화합물 A와 함께 불소 함유 광중합성 수지를 포함함으로써, 경화물로 했을 때의 도막 표면의 가교 밀도를 효과적으로 높일 수 있고, 경화물(도막)의 표면의 평활성 등의 외관을 향상시키고, 표면 경도, 내찰상성, 내후성 및 방오성을 향상시키는 성질을 갖는다. 특히, 불소 함유 광중합성 수지는 화합물 A와 함께 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 배합됨으로써, 그 효과는 현저해진다.
불소 함유 광중합성 수지가 갖는 광중합성 관능기로서는, 상기의 화합물 A가 갖는 「광중합성 관능기」와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 본 발명의 도막의 내찰상성, 내후성, 방오성의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 불소 함유 광중합성 수지가 2개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 경우, 이들 광중합성 관능기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 불소 함유 광중합성 수지가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수는 1개 이상이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 5개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3개이다.
상기 불소 함유 광중합성 수지가 갖는 「불소 함유기」는 불소 원자를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플루오로지방족 탄화수소 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 플루오로지방족 탄화수소 골격으로서는, 예를 들어 플루오로메탄, 플루오로에탄, 플루오로프로판, 플루오로이소프로판, 플루오로부탄, 플루오로이소부탄, 플루오로t-부탄, 플루오로펜탄, 플루오로헥산 등의 플루오로C1-10알칸 등을 들 수 있다.
이들 플루오로지방족 탄화수소 골격은 적어도 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으면 되지만, 도막의 내찰상성, 내후성, 미끄럼성 및 방오성을 향상시킬 수 있는 점으로부터, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로지방족 탄화수소 골격이 바람직하다.
또한, 플루오로지방족 탄화수소 골격은 에테르 결합을 개재한 반복 단위인 폴리플루오로알킬렌에테르 골격을 형성하고 있어도 된다. 반복 단위로서의 플루오로지방족 탄화수소기는 플루오로메틸렌, 플루오로에틸렌, 플루오로프로필렌, 플루오로이소프로필렌 등의 플루오로C1-4알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이어도 된다. 폴리플루오로알킬렌에테르 단위의 반복수(중합도)는 예를 들어 10 내지 3000이고, 바람직하게는 30 내지 1000이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500이다.
상기 불소 함유 광중합성 수지는 상기의 「광중합성 관능기」, 「불소 함유기」에 더하여, 실리콘 함유기를 갖고 있어도 된다. 불소 함유 광중합성 수지가 추가로 실리콘 함유기를 가짐으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과의 친화성이 향상되고, 경화물(도막)의 표면 경도, 내찰상성, 내후성, 방오성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 실리콘 함유기는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 기이고, M 단위, D 단위, T 단위, Q 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이면 되지만, 통상, D 단위로 형성된 폴리오르가노실록산이 바람직하게 사용된다. 폴리오르가노실록산의 유기기로서는, 통상 C1-4알킬기, 아릴기가 사용되고, 메틸기, 페닐기(특히 메틸기)가 범용된다. 실록산 단위의 반복수(중합도)는 예를 들어 2 내지 3000이고, 바람직하게는 3 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 5 내지 1000이다.
상기 불소 함유 광중합성 수지로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「메가팍 RS-56」, 「메가팍 RS-75」, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-76-E」, 「메가팍 RS-76-NS」, 「메가팍 RS-78」, 「메가팍 RS-90」(이상, DIC(주)제); 상품명 「프터젠트 601AD」, 「프터젠트 601ADH2」, 「프터젠트 602A」, 「프터젠트 650AC」, 「프터젠트 681」(이상, 네오스(주)제) 등을 사용할 수 있다.
이들 불소 함유 광중합성 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 있어서의 상기 불소 함유 광중합성 수지의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 고형분으로서, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산, 그 밖의 활성 에너지선 경화성 화합물의 총량(활성 에너지선 경화성 화합물의 전량) 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부이다. 불소 함유 광중합성 수지의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내찰상성, 내후성·방오성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[용제]
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에는 바람직하게는 용제가 더 함유되어 있어도 된다. 용제로서는, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 필요에 따라 사용되는 첨가물을 용해할 수 있고, 또한 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되는 일은 없다.
용제는 금속 기재에 도포하기에 적합한 유동성을 부여할 수 있고, 또한 중합의 진행을 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 용이하게 제거할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 비점(1기압에 있어서의)이 170℃ 이하인 용제(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류 등)를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
용제는 경화성 조성물(하드 코트제)에 포함되는 불휘발분의 농도가 예를 들어 5 내지 100중량% 정도, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70중량%가 되는 범위에서 사용하는 것이 도포성이 우수한 점에서 바람직하다. 단, 첨가량은 적당한 막 두께를 달성할 수 있는 점도로 조정되어야 할 최적의 첨가량을 선택해야 하며 상기 범위에 한정되는 것은 아니다. 용제의 사용량이 과잉이면, 경화성 조성물(하드 코트제)의 점도가 낮아져 적당한 막 두께(예를 들어, 0.5 내지 30㎛ 정도)의 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 용제의 사용량이 너무 적으면, 경화성 조성물(하드 코트제)의 점도가 너무 높아지고, 금속 기재에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 추가로 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 안정화제(내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(소포제, 레벨링제, 기포 발생 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 용매 20%로 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량%인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에 있어서의 점도로서, 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물(도막)의 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물(하드 코트제)의 조제나 취급이 용이해지고, 또한 경화물(도막) 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)의 점도는 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5%, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 화합물(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써 해당 경화성 조성물(하드 코트제)을 경화시킬 수 있으므로, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 양호한 생산 효율로 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서 자외선이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는 예를 들어 1 내지 5000mJ/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 추가로 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시해서 경화 반응을 더 진행시킬 수 있다.
구체적인 경화 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 먼저 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상 열처리(프리베이크)하고, 이어서 자외선을 조사하고(조사 조건(조사량): 바람직하게는 400mJ/㎠ 이상; 조사 강도: 260mW/㎠ 이상), 마지막으로 바람직하게는 120℃ 이상에서, 바람직하게는 0.5시간 이상 열처리(에이징)함으로써 경화시킬 수 있다. 단, 경화 조건은 이 범위에 한정되는 것이 아니며, 프리베이크 온도, 시간 및 에이징 온도, 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택할 수 있고, 또한 자외선 조사 조건도 사용하는 광경화 촉매에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 상술한 바와 같이, 경화시킴으로써 높은 내후성, 내찰상성과 표면 경도를 갖고, 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)은 특히 금속 기재의 표면이 우수한 내후성을 갖는 하드 코트층을 형성하기 위한 「금속용 내후성 하드 코트 조성물」(「금속용 내후성 하드 코트층 형성용 경화성 조성물」 등이라 칭해지는 경우가 있다)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 금속용 내후성 하드 코트 조성물로서 사용하고, 해당 조성물로 형성된 도막(하드 코트층)을 갖는 도장 금속 기재는 고내후성, 고경도 및 고내찰상성을 유지하면서, 우수한 유연성을 갖고, 펀칭 가공이나 프레스 성형 가공 등의 각종 가공 처리에서의 제조가 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 예를 들어 150℃에서 5분간 열처리(프리베이크)하고, 자외선을 조사하고(조사 조건(조사량): 400mJ/㎠, 조사 강도: 260mW/㎠), 120℃에서 0.5시간 열처리(에이징)함으로써 얻어지는 경화물은 우수한 표면 경도 및 내찰상성, 내후성을 갖는다. 구체적으로는, 해당 경화물은 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상, 특히 바람직하게는 5H 이상의 연필 경도를 갖는다. 또한, 해당 경화물이 후술하는 실시예의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험을 3000시간 받은 후의 광택도 유지율(%)은 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이며, 색차(ΔE)는 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만이다.
[도장 금속 기재]
본 발명의 도장 금속 기재는 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 의해 형성된 경화물의 층(본 발명의 경화성 조성물의 경화물층)인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 의해 형성된 상기 도막을 「본 발명의 도막」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 본 발명의 도막은 상기 금속 기재의 한쪽 표면(편면)에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 표면(양면)에 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 본 발명의 도막은 상기 금속 기재의 각각의 표면에 있어서 일부에만 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 금속 기재는 도장 금속 기재의 기재이며, 본 발명의 도막 이외를 구성하는 부분을 말한다. 상기 금속 기재로서는, 자동차, 전기 제품, 건축 부재 등의 특히 옥외에서 사용되는 금속 기재가 바람직하고, 예를 들어 열연 강판, 냉연 강판, 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 아연 합금 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 구리 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연알루미늄 도금 강판, 철-아연 도금 강판, 주석 도금 강판 등의 도금 강판이나, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 동판, 알루미늄 합금판, 전자 강판 등의 각종 금속 기재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 금속 기재는, 본 발명의 도막과의 접착성을 향상시키기 위해서 하도층이나 중도층으로 피복되어 있어도 되는 하도층이나 중도층을 형성하기 위한 도료로서 공지된 프라이머 도료 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 도료, 우레탄계 도료, 폴리에스테르계 도료, 에폭시계 도료 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 기재의 표면의 일부 또는 전부에는, 조화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드블라스트 처리(샌드매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 금속 기재는 판상, 구상의 형상으로 이루어지는 것이어도 되고, 또한 외력이나 온도의 영향에 의해 변형 등을 일으키기 쉬운 필름상 또는 시트상이어도 되고, 그들의 표면에 미세한 요철을 갖는 것이어도 된다.
상기 금속 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10㎜의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 본 발명의 도막은, 본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 적어도 한쪽 표면층을 구성하는 층이며, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(수지 경화물)에 의해 형성된 층(경화물층)이다.
본 발명의 도막의 두께(금속 기재의 양면에 본 발명의 도막을 갖는 경우에는, 각각의 도막의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛이다. 특히, 본 발명의 도막은 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)에도, 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)에도, 경화 수축 등에서 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 2H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 도장 금속 기재는 공지 내지 관용의 도장 금속 기재의 제조 방법에 준해서 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을, 예를 들어 롤 코터법, 스프레이법, 디핑법, 솔칠법, 커튼 코터법, 플로 코터법, 침지법 등의 방법으로 상기 금속 기재 표면에 도장하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(하드 코트제)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물(하드 코트제)을 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다.
본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 도막은 기존의 도막을 갖는 금속 기재의 상층에 형성되는 클리어 하드 코트여도 된다. 그 경우에는, 금속 기재에 있어서의 기존의 도막의 표면에 투명한 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)을 상기의 방법으로 도포하고, 경화시키면 된다. 이에 의해, 기존의 도막의 색채를 살리면서, 고내후성, 고경도 및 고내찰상성을 부여할 수 있다. 기존의 도막은 단층이어도 되고, 다층(예를 들어, 하도, 중도, 상도 등)이어도 된다.
특히, 본 발명의 도장 금속 기재에 있어서의 본 발명의 도막은, 유연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)로 형성된 도막이기 때문에, 본 발명의 도장 금속 기재는 펀칭 가공이나 프레스 성형 가공 등의 각종 가공 처리에 의한 성형 가공에서의 제조가 가능하고, 그의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다.
본 발명의 도장 금속 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 0.1 내지 10㎜의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 도장 금속 기재의 본 발명의 도막 표면의 연필 경도는 특별히 한정되지 않지만, H 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상, 특히 바람직하게는 5H 이상이다. 또한, 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준해서 평가할 수 있다.
본 발명의 도장 금속 기재는 고내후성, 고경도 및 고내찰상성을 유지하면서, 유연성을 갖고, 기재 추종성이 우수하다는 점에서, 미리 본 발명의 경화성 조성물(하드 코트제)에 의해 도막이 형성된 금속 기재를 제작하고, 이어서 해당 금속 기재를 펀칭 가공이나 프레스 성형 가공 등에 의해 성형 가공하는 것이 가능하기 때문에, 높은 품질을 갖고, 생산성도 우수하다. 이 때문에, 이러한 특성이 요구되는 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 도장 금속 기재는 예를 들어 외벽이나 지붕 등의 건축 부재, 가드레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 부재, 가전 제품, 산업 기계, 자동차 등의 부품을 구성하는 각종 금속 기재의 표면 피복에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은 Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은 JEOL ECA500(500㎒)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.
제조예 1: 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 277.2밀리몰(68.30g), 페닐트리메톡시실란 3.0밀리몰(0.56g) 및 아세톤 275.4g을 투입하고, 50℃로 승온했다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물에, 5% 탄산칼륨 수용액 7.74g(탄산칼륨으로서 2.8밀리몰)을 5분으로 첨가한 후, 물 2800.0밀리몰(50.40g)을 20분에 걸쳐 첨가했다. 또한, 첨가하는 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
그 후, 반응 용액을 냉각함과 동시에, 메틸이소부틸케톤 137.70g과 5% 식염수 100.60g을 투입했다. 이 용액을 1L의 분액 깔때기에 옮기고, 다시 메틸이소부틸케톤 137.70g을 투입하고, 수세를 행하였다. 분액 후, 수층을 발취하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 메틸이소부틸케톤을 25.04중량% 함유하는 무색 투명이며 액상의 생성물(에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 75.18g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 2235이고, 분자량 분산도는 1.54였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 11.9였다.
얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트를 도 1, 29Si-NMR 차트를 도 2에 각각 나타낸다.
제조예 2: 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 (1)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 수산화칼륨을 100ppm(5.6㎎), 물을 2000ppm(112㎎) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링해서 분자량을 측정한 바, 수 평균 분자량 Mn이 6000까지 상승되어 있고, 그 후 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거해서 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량% 함유하는 무색 투명이며 액상의 생성물(에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 1)을 74.5g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 6176이고, 분자량 분산도는 2.31이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼에서 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 50.2였다.
얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 1의 1H-NMR 차트를 도 3, 29Si-NMR 차트를 도 4에 각각 나타낸다.
제조예 3: 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 (2)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 탄산칼륨을 100ppm(5.6㎎), 물을 2000ppm(112㎎) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링해서 분자량을 측정한 바, 수 평균 분자량 Mn이 4800까지 상승되어 있고, 그 후 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거해서 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량% 함유하는 무색 투명이며 액상의 생성물(에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 2)을 74.5g 얻었다.
제조예 4: 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 (3)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 탄산칼륨을 100ppm(5.6㎎), 물을 2000ppm(112㎎) 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열한 시점에서 샘플링해서 분자량을 측정한 바, 수 평균 분자량 Mn이 3500까지 상승되어 있고, 그 후 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거해서 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량% 함유하는 무색 투명이며 액상의 생성물(에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 3)을 74.5g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 3500이고, 분자량 분산도는 2.14였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 21이었다.
얻어진 에폭시기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 3의 1H-NMR 차트를 도 5, 29Si-NMR 차트를 도 6에 각각 나타낸다.
제조예 5: 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 3-(아크릴옥시)프로필트리메톡시실란 370밀리몰(80g) 및 아세톤 320g을 투입하고, 50℃로 승온했다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물에, 5% 탄산칼륨 수용액 10.144g(탄산칼륨으로서 3.67밀리몰)을 5분으로 첨가한 후, 물 3670.0밀리몰(66.08g)을 20분에 걸쳐 첨가했다. 또한, 첨가하는 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 2시간 행하였다.
그 후, 반응 용액을 냉각함과 동시에, 메틸이소부틸케톤 160g과 5% 식염수 99.056g을 투입했다. 이 용액을 1L의 분액 깔때기에 옮기고, 다시 메틸이소부틸케톤 160g을 투입하고, 수세를 행하였다. 분액 후, 수층을 발취하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 22.5중량% 함유하는 무색 투명이며 액상의 생성물(아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 71g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 2051이고, 분자량 분산도는 1.29였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 13.4였다.
얻어진 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트를 도 7, 29Si-NMR 차트를 도 8에 각각 나타낸다.
제조예 6: 아크릴기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 (1)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 5에서 얻어진 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(71g)을 투입하고, 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(55.0g)에 대하여 수산화칼륨을 10ppm(0.55㎎), 물을 2000ppm(110㎎) 첨가하고, 40℃에서 30시간 가열한 시점에서 샘플링해서 분자량을 측정한 바, 수 평균 분자량 Mn이 5693까지 상승되어 있고, 그 후 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거해서 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량% 함유하는 무색 투명이며 액상의 생성물(아크릴기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 71g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 5693이고, 분자량 분산도는 2.58이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 47.3이었다.
얻어진 아크릴기 함유 고분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 1의 1H-NMR 차트를 도 9, 29Si-NMR 차트를 도 10에 각각 나타낸다.
실시예 1: 하드 코트제의 제조
제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부 및 광 양이온 중합 개시제(상품명 「CPI-210S」, 산아프로(주)제) 1.5중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용했다.
실시예 2: 하드 코트제의 제조
제조예 5에서 얻어진 아크릴기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 80중량부, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트(상품명 「IRR214K」, 다이셀·올넥스(주)제) 20중량부, 자외선 흡수제(상품명 「TINUVIN1130」, BASF제) 3중량부 및 광 라디칼 중합 개시제(상품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.제) 3중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용했다.
실시예 3: 하드 코트제의 제조
제조예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 저분자량 폴리오르가노실세스퀴옥산 80중량부, 화합물 A(1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물)(상품명 「에폭시에스테르 200PA-E5」, 교에샤 가가꾸(주)제) 8중량부, 불소 함유 광중합성 수지(상품명 「메가팍 RS-76-E」, DIC(주)제) 0.6중량부, 산화 방지제(상품명 「Irganox1330」, BASF제) 0.2중량부, 자외선 흡수제(상품명 「TINUVIN1130」, BASF제) 2중량부, 메틸에틸케톤(후지 필름 와코준야쿠(주)제) 14중량부 및 광 양이온 중합 개시제(상품명 「CPI-210S」, 산아프로(주)제) 1.1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용했다.
비교예 1: 하드 코트제의 제조
지방족 우레탄아크릴레이트(상품명 「KRM8667」, 다이셀·올넥스(주)제) 80중량부, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트(상품명 「IRR214K」, 다이셀·올넥스(주)제) 20중량부 및 광 라디칼 중합 개시제(상품명 「Omnirad1173」, IGM Resins B.V.제) 5중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코트액(경화성 조성물)으로서 사용했다.
실시예 4 내지 6, 비교예 2: 도장 금속 기판의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻어진 하드 코트액을, 미리 에폭시 프라이머(닛폰 파인 코팅스사제의 프라이머 「파인 터프C JT-25」)을 도포한 두께 0.4㎜의 아연 도금 강판 상에 건조 막 두께가 20㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도장하고, 150℃의 오븐 안에서 5분간 방치(프리베이크)하고, 이어서 자외선을 조사했다(조사 조건(조사량): 400mJ/㎠, 조사 강도: 260W/㎠). 마지막으로 120℃에서 0.5시간 열처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코트액의 도공막을 경화시킨 도막을 갖는 도장 금속 기재를 제작했다.
상기에서 얻은 도장 금속 기재에 대해서, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행하였다.
(1) 내후성 시험(고휘도 크세논 조사 시험)
실시예 4 내지 6, 비교예 2에서 얻은 도장 금속 기재에 대해서, 하기 조건에서 내후성(색차, 광택도 유지율)을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
시험 기기: 크세논 웨더미터 Ci4000(ATLAS제)
시험 온도: 63℃
시험 습도: RH50%
강우: 120분 중 18분 강우
조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
조사면: 도막면
조사 시간: 3000시간
·색차 시험
시험 기기: 컬러미터 SE7700(닛폰 덴쇼꾸 고교(주)제)
측정법: 투과법
광원: C
시야각도: 2°
기하 조건: (0°/0)
시험수: n=1
측정: 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
·광택도 시험
시험 기기: 글로스미터 VG2000(닛폰 덴쇼꾸 고교(주)제)
측정 각도: 20°
시험수: n=1
측정: 조사 전의 광택도와 각 시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출했다.
광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
Figure 112021069226259-pct00032
(2) 표면 경도(연필 경도)
실시예 6 및 비교예 2에서 얻은 도장 금속 기재에 있어서의 도막 표면의 연필 경도를 JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준해서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 내찰상성
실시예 6 및 비교예 2에서 얻은 도장 금속 기재에 있어서의 도막 표면에 대하여, #0000 스틸 울을 하중 500g/㎠에서 1000 왕복시켜서 도막 표면에 생긴 흠집의 유무 및 그 개수를 확인하고, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎(내찰상성이 매우 양호): 흠집의 개수가 0개
○(내찰상성이 양호): 흠집의 개수가 1 내지 10개
×(내찰상성이 불량): 흠집의 개수가 10개를 초과한다
(4) 유연성(맨드릴 시험)
실시예 6 및 비교예 2에서 얻은 도장 금속 기재에 있어서의 도막 표면의 굴곡성을 JIS K5600-5-1(내굴곡성(원통형 맨드릴))에 준해서 평가했다. 평가에 사용한 맨드릴은 직경 4㎜를 사용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 크랙 없음
×: 크랙 있음
Figure 112021069226259-pct00033
상기에서 설명한 본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
Figure 112021069226259-pct00034
[식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
[2] 상기 활성 에너지선 경화성 관능기가, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광 양이온 중합성 관능기인, 상기 [1]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[3] 상기 활성 에너지선 경화성 관능기가, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기 및 비닐티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광 라디칼 중합성 관능기인, 상기 [1]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[4] 상기 활성 에너지선 경화성 관능기가 에폭시기인, 상기 [1]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[5] 상기 R1이, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 또는 상기 식 (1d)로 표시되는 기(바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 또는 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기)인, 상기 [4]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[6] 상기 R1이 상기 식 (1a)로 표시되는 기이고, R1a가 에틸렌기인 기(그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기)인, 상기 [5]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[7] 상기 활성 에너지선 경화성 관능기가 (메트)아크릴옥시기인, 상기 [1]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[8] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[9] 상기 식 (2) 중 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기(바람직하게는 페닐기)인, 상기 [8]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[10] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위](이하, [T3체/T2체]라 칭하는 경우가 있다)가 5 이상 500 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[11] 상기 [T3체/T2체]의 하한값이 20(바람직하게는 21, 보다 바람직하게는 23, 더욱 바람직하게는 25)인, 상기 [10]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[12] 상기 [T3체/T2체]의 상한값이 500(바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40)인, 상기 [11]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[13] 상기 [T3체/T2체]의 하한값이 5(바람직하게는 6, 보다 바람직하게는 7)인, 상기 [10]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[14] 상기 [T3체/T2체]의 상한값이 20 미만(바람직하게는 18, 보다 바람직하게는 16, 더욱 바람직하게는 14)인, 상기 [13]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[15] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰%)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰%(바람직하게는 65 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 99몰%)인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[16] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰%)에 대한 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율이 0 내지 70몰%(바람직하게는 0 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15몰%)인, 상기 [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[17] 실록산 구성 단위의 전량(100몰%)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 60 내지 100몰%(바람직하게는 70 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰%)인, 상기 [16]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[18] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량이 1000 내지 50000인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[19] 수 평균 분자량의 하한값이 2500(바람직하게는 2800, 더욱 바람직하게는 3000)이며, 상한값이 50000(바람직하게는 10000, 보다 바람직하게는 8000)인, 상기 [18]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[19] 수 평균 분자량의 하한값이 1000(바람직하게는 1100)이며, 상한값이 3000(바람직하게는 2800, 보다 바람직하게는 2600)인, 상기 [18]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[20] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)이 1.0 내지 4.0인, 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[21] 분자량 분산도의 하한값이 1.0(바람직하게는 1.1, 더욱 바람직하게는 1.2)인, 상기 [20]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[22] 분자량 분산도의 상한값이 4.0(바람직하게는 3.0, 보다 바람직하게는 2.5)인, 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[23] 분자량 분산도의 상한값이 3.0(바람직하게는 2.0, 더욱 바람직하게는 1.9)인, 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[24] 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 70중량% 이상 100중량% 미만(바람직하게는 80 내지 99.8중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량%)인, 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[25] 추가로 광경화 촉매를 포함하는, 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[26] 상기 광경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인, 상기 [25]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[27] 상기 광경화 촉매가 광 라디칼 중합 개시제인, 상기 [25]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[28] 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)이, 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10.0중량부(바람직하게는 0.05 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량부)인, 상기 [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[29] 추가로, (메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상(바람직하게는 2개 이상) 갖는 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[30] 추가로 자외선 흡수제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[31] 상기 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(바람직하게는 1분자 중에 벤조트리아졸 골격을 1개 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제)인, 상기 [30]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[32] 상기 자외선 흡수제의 함유량(배합량)이, 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부(바람직하게는 0.5 내지 5중량부)인, 상기 [30] 또는 [31]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[33] 추가로 산화 방지제를 포함하는, 상기 [1] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[34] 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제인, 상기 [33]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[35] 상기 산화 방지제의 함유량(배합량)이, 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부(바람직하게는 0.1 내지 3중량부)인, 상기 [33] 또는 [34]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[36] 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 양쪽을 포함하는, 상기 [30] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[37] 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 비율(자외선 흡수제/산화 방지제)이 100/1 내지 1/100(바람직하게는 50/1 내지 1/50, 보다 바람직하게는 25/1 내지 1/25)인, 상기 [36]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[38] 자외선 흡수제 및 산화 방지제의 합계 함유량이, 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부(바람직하게는 0.5 내지 5중량부)인, 상기 [36] 또는 [37]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[39] 추가로, 1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 A」라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하는, 상기 [1] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[40] 상기 열중합성 관능기가, 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)인, 상기 [39]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[41] 상기 광중합성 관능기가, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)인, 상기 [39] 또는 [40]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[42] 화합물 A가 1분자 내에 갖는 열중합성 관능기의 수가 1 내지 5개(바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개)인, 상기 [39] 내지 [41] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[43] 화합물 A가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수가 1 내지 5개(바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개)인, 상기 [39] 내지 [42] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[44] 화합물 A의 열중합성 관능기의 관능기 당량이 50 내지 500(바람직하게는 80 내지 480, 보다 바람직하게는 120 내지 450)인, 상기 [39] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[45] 화합물 A의 광중합성 관능기의 관능기 당량이 50 내지 500(바람직하게는 80 내지 480, 보다 바람직하게는 120 내지 450)인, 상기 [39] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[46] 상기 화합물 A가, 1분자 내에 에폭시기 및/또는 수산기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인, 상기 [39] 내지 [45] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[47] 화합물 A의 함유량(배합량)이, 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부(바람직하게는 3 내지 75중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50중량부)인, 상기 [39] 내지 [46] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[48] 추가로 불소 함유 광중합성 수지(분자 내에 불소 함유기와 광중합성 관능기를 갖는 수지)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[49] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 갖는 광중합성 관능기가, (메트)아크릴로일기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 (메트)아크릴로일기)인, 상기 [48]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[50] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 1분자 내에 갖는 광중합성 관능기의 수가 1 내지 5개(바람직하게는 1 내지 3개)인, 상기 [48] 또는 [49]에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[51] 상기 불소 함유 광중합성 수지가 추가로 실리콘 함유기를 갖는, 상기 [48] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[52] 상기 불소 함유 광중합성 수지의 함유량(배합량)이, 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부(바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부)인, 상기 [48] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[53] 클리어 하드 코트용 도료인, 상기 [1] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[54] 금속이, 열연 강판, 냉연 강판, 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 아연 합금 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 구리 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연알루미늄 도금 강판, 철-아연 도금 강판, 주석 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 동판, 알루미늄 합금판 및 전자 강판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1] 내지 [52] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
[55] 상기 [1] 내지 [54] 중 어느 하나에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물.
[56] 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 상기 [55]에 기재된 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재.
[57] 상기 도막의 두께가 1 내지 200㎛(바람직하게는 3 내지 150㎛)인, 상기 [56]에 기재된 도장 금속 기재.
[58] 상기 금속 기재가, 열연 강판, 냉연 강판, 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 아연 합금 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 구리 도금 강판, 아연니켈 도금 강판, 아연알루미늄 도금 강판, 철-아연 도금 강판, 주석 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 동판, 알루미늄 합금판 및 전자 강판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [56] 또는 [57]에 기재된 도장 금속 기재.
[59] 하기 경화 조건에서 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 하기에서 정의되는 연필 경도가 H 이상(바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상, 특히 바람직하게는 5H 이상), 하기에서 정의되는 색차(ΔE)가 20 미만(바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 10 미만), 하기에서 정의되는 광택도 유지율이 15% 이상(바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상)인 것을 특징으로 하는, 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물.
·경화 조건
프리베이크: 150℃에서 5분간
자외선 조사: 조사량: 400mJ/㎠, 조사 강도: 260mW/㎠
에이징: 120℃에서 0.5시간
·연필 경도
JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준거해서 측정.
·색차(ΔE)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
·광택도 유지율(%)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 조사 전의 광택도와 3000시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출한다.
광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
시험 온도: 63℃
시험 습도: RH50%
강우: 120분 중 18분 강우
조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
조사 시간: 3000시간
[60] 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [59] 기재의 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물.
Figure 112021069226259-pct00035
[식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
[61] 상기 [59] 또는 [60]에 기재된 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물이며, 하기에서 정의되는 연필 경도가 H 이상(바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상, 더욱 바람직하게는 4H 이상, 특히 바람직하게는 5H 이상), 하기에서 정의되는 색차(ΔE)가 20 미만(바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 10 미만), 그리고 하기에서 정의되는 광택도 유지율이 15% 이상(바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상)인 것을 특징으로 하는 경화물.
·연필 경도
JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준거해서 측정.
·색차(ΔE)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
·광택도 유지율(%)
하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 조사 전의 광택도와 3000시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출한다.
광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
시험 온도: 63℃
시험 습도: RH50%
강우: 120분 중 18분 강우
조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
조사 시간: 3000시간
[62] 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 상기 [61]에 기재된 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재.
[63] 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 조성물의 금속용 내후성 하드 코트 조성물로서의 사용.
[64] 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용하는 것을 포함하는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 제조 방법.
본 발명의 금속용 내후성 하드 코트 조성물은 외벽이나 지붕 등의 건축 부재, 가드레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 부재, 가전 제품, 산업 기계, 자동차 등의 부품을 구성하는 각종 금속 기재의 표면을 피복하는 도료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하고, 추가로, 1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 1분자 내에 1개 이상의 열중합성 관능기와 1개 이상의 광중합성 관능기를 갖는 화합물이 고형분으로서 활성 에너지선 경화성 화합물의 전량 100중량부에 대하여 1 내지 75 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
    Figure 112023055775211-pct00036

    [식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 하기 식 (I)
    Figure 112021069226259-pct00037

    [식 (I) 중, Ra는 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
    Figure 112021069226259-pct00038

    [식 (II) 중, Rb는 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상 500 이하인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량이 1000 내지 50000인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 하기 식 (4)
    Figure 112023055775211-pct00039

    [식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일함. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일함.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰%)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰%인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 추가로 하기 식 (2)
    Figure 112023055775211-pct00040

    [식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 관능기가 에폭시기인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이 하기 식 (1a)
    Figure 112023055775211-pct00041

    [식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
    Figure 112023055775211-pct00042

    [식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
    Figure 112023055775211-pct00043

    [식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
    Figure 112023055775211-pct00044

    [식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 관능기가 (메트)아크릴옥시기인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 광경화 촉매를 포함하는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 광경화 촉매가 광 라디칼 중합 개시제인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, (메트)아크릴옥시기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물을 포함하는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 자외선 흡수제 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 불소 함유 광중합성 수지를 포함하는, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 클리어 하드 코트용 도료인, 금속용 내후성 하드 코트 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 금속용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물.
  19. 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 제18항에 기재된 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재.
  20. 제19항에 있어서, 상기 도막의 두께가 1 내지 200㎛인, 도장 금속 기재.
  21. 하기 경화 조건에서 경화시킴으로써 얻어지는 경화물의 하기에서 정의되는 연필 경도가 H 이상, 하기에서 정의되는 색차(ΔE)가 20 미만, 하기에서 정의되는 광택도 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물.
    ·경화 조건
    프리베이크: 150℃에서 5분간
    자외선 조사: 조사량: 400mJ/㎠, 조사 강도: 260mW/㎠
    에이징: 120℃에서 0.5시간
    ·연필 경도
    JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준거해서 측정.
    ·색차(ΔE)
    하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
    ·광택도 유지율(%)
    하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 조사 전의 광택도와 3000시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출한다.
    광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
    ·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
    시험 온도: 63℃
    시험 습도: RH50%
    강우: 120분 중 18분 강우
    조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
    필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
    조사 시간: 3000시간
  22. 제21항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물.
    Figure 112023055775211-pct00045

    [식 (1) 중, R1은 활성 에너지선 경화성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
  23. 제21항 또는 제22항에 기재된 금속 기재용 내후성 하드 코트 조성물의 경화물이며, 하기에서 정의되는 연필 경도가 H 이상, 하기에서 정의되는 색차(ΔE)가 20 미만, 그리고 하기에서 정의되는 광택도 유지율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
    ·연필 경도
    JIS K5600-5-4(750g 하중)에 준거해서 측정.
    ·색차(ΔE)
    하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 초깃값 색상과 3000시간 조사 후 시료의 색상으로부터 색차(ΔE)를 구한다.
    ·광택도 유지율(%)
    하기 조건의 고휘도 크세논 웨더오미터 시험의 조사 전의 광택도와 3000시간 조사 후의 광택도를 측정하고, 하기 식으로부터 광택도 유지율을 산출한다.
    광택도 유지율(%): 3000시간 조사 후의 광택도/조사 전의 광택도×100
    ·고휘도 크세논 웨더오미터 시험
    시험 온도: 63℃
    시험 습도: RH50%
    강우: 120분 중 18분 강우
    조사 조도: 100W/㎡(300 내지 400㎚)
    필터: 내/외=보로실리케이트 타입 S/보로실리케이트 타입 S
    조사 시간: 3000시간
  24. 금속 기재와, 해당 금속 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 도막을 갖는 도장 금속 기재이며, 상기 도막이 제23항에 기재된 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 도장 금속 기재.
  25. 삭제
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