KR20180058912A - 하드 코팅 조성물 및 플렉서블 표시 장치 - Google Patents

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박영상
이아람
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정철호
정태혁
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Abstract

개시된 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 및 아크릴기를 포함하는 실록산 올리고머, 가교제, 중합 개시제 및 용매를 포함한다.

Description

하드 코팅 조성물 및 플렉서블 표시 장치{HARD COATING COMPOSITION AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하드 코팅 조성물 및 하드 코팅층을 포함하는 플렉서블 표시 장치에 관한 것이다.
통신 단말기, 게임기, 멀티미디어 기기, 휴대형 컴퓨터, 촬영 장치 등 휴대가 가능한 모바일 기기는 영상 정보를 표시하는 표시 장치를 포함한다.
최근, 표시 장치의 경량화 또는 플렉서블 표시 장치로서의 사용을 위하여, 가요성을 갖는 플라스틱 필름(플라스틱 기판)을 표시 장치의 윈도우 커버로 사용하기 위한 연구가 행해지고 있다.
그러나, 상기 플라스틱 필름은, 유리 기판에 비하여 낮은 경도를 가지며, 따라서, 플라스틱 필름의 경도 등과 같은 내구성을 개선하기 위한 하드 코팅층을 형성할 필요가 있다.
본 발명의 일 목적은 플렉서블 디스플레이를 구현할 수 있는 유연성을 가지면서 내마모성 및 외부 흠집(scuff)에 대한 저항성이 우수한 하드 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유연성을 가지면서 내마모성 및 외부 흠집(scuff)에 대한 저항성이 우수한 하드 코팅층을 갖는 플렉서블 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 및 아크릴기를 포함하는 실록산 올리고머, 가교제, 중합 개시제 및 용매를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
화학식 1에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 자연수이며, n 및 m의 합은 6 내지 100이다.
일 실시예에서, 상기 실록산 올리고머에서, R1과 결합된 제1 반복 그룹 및 R2와 결합된 제2 반복 그룹의 몰비는 80:20 내지 60:40이다.
일 실시예에서, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함한다.
<화학식 5>
Figure pat00002
화학식 5에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R3은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로 알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기를 나타내고, n, m 및 r은 각각 자연수이며, n, m 및 r의 합은 6 내지 100이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치는, 표시 패널 및 상기 표시 패널의 적어도 일면에 결합되며, 하드 코팅층을 포함하는 윈도우 부재를 포함하고, 상기 하드 코팅층은 실세스퀴옥산 화합물의 가교 구조를 포함하며, 50Mpa 이상의 압입 경도 및 4.0Gpa 이하의 인장 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 유연성 및 압입 경도를 개선하여 외부 흠집에 대한 저항성 및 내마모성이 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있으며, 상기 하드 코팅층을 이용하여 플렉서블 표시 장치의 내구성, 벤딩 허용, 신뢰성을 개선할 수 있다. 따라서, 아웃폴딩 플렉서블 표시 장치 및 인앤아웃폴딩 플렉서블 표시 장치를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치를 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1의 플렉서블 표시 장치를 도시한 확대 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치를 전체적으로 도시한 단면도이다.
도 4, 도 5 및 도 6는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치를 도시한 단면도들이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 윈도우 부재를 확대 도시한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
하드 코팅 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물은, 실록산 올리고머, 가교제, 중합 개시제 및 여분의 용매를 포함한다. 예를 들어, 상기 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 및 아크릴기를 갖는 실록산 올리고머, 가교제, 중합 개시제 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 올리고머는, 에폭시기 및 아크릴기를 포함하며, 분자 내에 3차원 네트워크 연결 구조를 갖는 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 자연수이며, n 및 m의 합은 6 내지 100이다. 각 알킬기들은 직쇄상, 분지상, 고리상 또는 이들의 조합의 형상을 가질 수 있다.
예를 들어, R1은, 에폭시기를 포함하며, 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있으며, R2는 말단에 (메타)아크릴기가 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있다.
예를 들어, R1은 하기의 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 나타내질 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure pat00004
<화학식 2-2>
Figure pat00005
화학식 2-2에서 k는 1 내지 10의 자연수이다.
예를 들어, R2는 하기의 화학식 3-1 또는 3-2로 나타내질 수 있다.
<화학식 3-1>
Figure pat00006
<화학식 3-2>
Figure pat00007
화학식 3-1 및 3-2에서, h는 정수이다. 예를 들어, h는 0 내지 10일 수 있으며, h가 1 이상인 경우, 메틸렌기 중 적어도 하나는 ­O-, -CH=CH-, -(C=O)- 또는 ­O(C=O)-로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 1-1로 나타내질 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure pat00008
바람직하게, 상기 실록산 올리고머의 수평균 분자량은 5,000 내지 10,000일 수 있다. 상기 실록산 올리고머의 수평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 압입 경도가 감소할 수 있으며, 10,000을 초과하는 경우 합성이 분자량 조절이 어려우며, 올리고머가 겔화 될 수 있다.
상기 실록산 올리고머는, 에폭시기를 포함하는 실란 화합물 및 아크릴레이트기를 포함하는 실란 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 에폭시기를 포함하는 실란 화합물 및 아크릴레이트기를 포함하는 실란 화합물을 Ba(OH)2ㅇH2O등과 같은 염기성 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있으며, 반응 시간을 통해 분자량을 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실록산 올리고머는 분자 내에 에폭시기 함유 그룹과 아크릴기 함유 그룹을 함께 포함한다. 따라서, 상기 하드 코팅 조성물로부터 형성된 코팅층의 유연성을 유지하면서 동시에 경도를 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 실록산 올리고머 내에서, 에폭시기 함유 그룹(R1과과 결합된 반복 그룹) 및 아크릴기 함유 그룹(R2와 결합된 반복 그룹)의 몰비는 90:10 내지 50:50일 수 있으며, 바람직하게는 80:20 내지 50:50일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80:20 내지 60:40일 수 있다. 상기 범위에서, 얻어진 코팅층은 유연성을 유지하면서, 지문방지층과 같은 별도의 내마모 처리 없이도, 외부 흠집에 대한 높은 저항성을 가질 수 있다.
상기 가교제는 에폭시 가교제 또는 아크릴레이트 가교제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 가교제는 에폭시 가교제를 포함한다. 상기 에폭시 가교제는, 에폭시기를 포함하며, 상기 실록산 올리고머와 반응하여, 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 가교제의 에폭시기 및 상기 실록산 올리고머의 에폭시기의 개환 및 반응에 의해 에테르 결합(-O-)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 실록산 올리고머가 히드록시기를 갖는 경우, 상기 히드록시가 반응하여 에테르 결합(-O-)이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시 가교제는 둘 이상의 에폭시기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 가교제는, 4-비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 사이클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3-디옥솔레인 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 화학식 1-1의 실록산 올리고머와, (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트가 반응하여 하기의 화학식 5의 결합이 형성될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00009
화학식 4에서, p는 1 내지 20의 자연수이며, X는 화학식 1-1에서 R1을 제외한 잔부, 예를 들어, 하기의 화학식 1-2의 반복 그룹을 나타낼 수 있다.
<화학식 1-2>
Figure pat00010
예를 들어, 상기 중합 개시제는, 광에 의해 광산을 발생시키는 광중합 개시제일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제는, 라디칼형 개시제(radical type initiator) 및 양이온형 개시제(cationic type initiator) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 라디칼 중합 개시제는, 옥심 에스테르계 개시제, 아세토페논계 개시제, 아실 포스핀 옥사이드계 개시제 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아세토페논계 개시제는, 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-(4-모포리닐)-1-프로판올, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모포리노부티로페논, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모포리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있으며, 상기 아실 포스핀 옥사이드계 개시제는, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드, 비스-2,4,6-트리메틸 벤조일-페닐 포스핀 옥사이드, 비스-2,4,4-트리메틸-벤질-포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양이온 개시제로는, 아릴 설포니움 헥사플루오로안티모니움 염, 아릴 아이오듐 헥사플루오로안티모니움 염, 아릴 설포니움 헥사플루오로포스페이트 염, 다이페닐요오도니움 헥사플루오로안티모니움 염, 다이페닐요오도니움 헥사플루오로포스페이트 염, 디토릴요오도니움 헥사플루오로포스페이트 염 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합 개시제는, 상기 라디칼 중합 개시제 및 상기 양이온 개시제를 모두 포함할 수 있다. 상기 실록산 올리고머는 에폭시기 및 아크릴기를 모두 갖는데, 에폭시기와 아크릴기의 중합 개시 방식이 다르다. 일 실시예에서, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 개시제를 모두 사용함으로써, 상기 실록산 올리고머의 가교 반응을 효율적으로 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는, 케톤 계열 용매 또는 에테르 계열 용매를 포함할 수 있다. 상기 케톤 계열 용매는, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토페논(acetophenone), 시클로 펜탄온(cyclopentanone), 에틸 이소프로필 케톤(ethyl Isopropyl ketone), 2-헥사논(2-Hexanone), 이소포론(isophorone), 메시틸 옥사이드(mesityl oxide), 메틸 이소부틸 케톤(Methyl isobutyl ketone), 3-메틸-2-펜탄온(3-methyl-2-pentanone), 2-펜탄온(2-pentanone) 및 3-펜탄온(3-pentanone) 등을 포함할 수 있다. 상기 에테르 계열 용매는, 시클로펜틸 메틸 에테르(CPME: cyclopentyl methyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene glycol diethyl ether), 디메톡시메탄(dimethoxymethane), 메틸 테르트-부틸 에테르(methyl tert-butyl ether), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol) 및 프로필렌 글리콜 에테르(propylene glycol ether) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 자외선 등에 의해 경화되어, 하드 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 하드 코팅층의 압입 경도는 50Mpa 이상이며, 바람직하게는 70Mpa 이상일 수 있다. 상기 하드 코팅층이 70Mpa 이상의 압입 경도를 갖는 경우, 별도의 내마모 처리(안티핑거층 형성) 없이도, 필요한 외부 흠집에 대한 저항성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층의 압입 경도는 70Mpa 내지 95Mpa일 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층의 인장 모듈러스는 약 4.0 Gpa 이하일 수 있으며, 바람직하게, 3.7 Gpa 이하일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 인장 모듈러스가 3.7 Gpa를 초과하는 경우, 유연성이 저하되어 접힘 반경이 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 인장 모듈러스는 2 Gpa 내지 3.7 Gpa일 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅 조성물은, 상기 실록산 올리고머 40중량% 내지 70 중량%, 상기 에폭시 가교제 5 중량% 내지 25 중량%, 상기 중합 개시제 1 중량% 내지 5 중량% 및 여분의 용매를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제가 라디칼 중합 개시제 및 양이온 개시제를 포함하는 경우, 상기 라디칼 중합 개시제 및 상기 양이온 개시제의 비율은, 상기 실록산 올리고머 내에서 에폭시기와 아크릴기의 함량 비율에 따라 조절될 수 있다.
다른 실시예에서, 하드 코팅 조성물은 플루오로기를 함유하는 반복 그룹을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅 조성물은, 실록산 올리고머, 에폭시 가교제, 중합 개시제 및 여분의 용매를 포함할 수 있으며, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00011
상기 화학식 6에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R3은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로 알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기를 나타내고, n, m 및 r은 각각 자연수이며, n, m 및 r의 합은 6 내지 100이다.
예를 들어, R1은, 에폭시기를 포함하며, 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있으며, R2는 말단에 (메타)아크릴기가 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있다. 또한, R3은 탄소수가 5 내지 200의 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기를 나타낼 수 있다.
예를 들어, R3은 하기의 화학식 6-1 또는 6-2로 나타낼 수 있다.
<화학식 6-1>
CF3(CF2)x(CH2)y-
<화학식 6-2>
CF3[(CF2)aO]b-
화학식 6-1에서, x 및 y는 각각 자연수이며, 예를 들어, x 및 y는 각각 1 내지 10의 자연수일 수 있다.
화학식 6-2에서, a 및 b는 각각 자연수이며, 예를 들어, a는 1 내지 10의 자연수, b는 10 내지 50의 자연수일 수 있다.
예를 들어, R3은 하기의 화학식 6-3 또는 6-4로 나타낼 수 있다.
<화학식 6-3>
Figure pat00012
<화학식 6-4>
Figure pat00013
화학식 6-4에서 q는 10 내지 50의 자연수이다.
상기 실록산 올리고머가 플루오로함유 반복 그룹을 더 포함하는 경우, 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 얻어진 코팅막의 내마모성을 증가시키고 지문방지(안티핑거) 등과 같은 내오염성을 증가시킬 수 있다.
본 실시예의 하드 코팅 조성물은, 표시 장치의 윈도우를 형성하기 위하여 폴리이미드 등과 같은 고분자 필름 위에 적용될 수 있다. 본 실시예에서와 같이, 실록산 올리고머를 이용하여 하드 코팅층을 형성할 경우, 표면에 히드록시기가 존재하지 않아 종래의 내오염 코팅층을 형성하기가 어렵다. 본 실시예에서는, 플루오로함유 반복 그룹을 올리고머 내에 도입함으로써, 별도의 내오염 코팅층 또는 내마모 코팅층 없이, 내마모성 및 내오염성을 증가시킬 수 있다.
상기 실록산 올리고머는, 에폭시기를 포함하는 실란 화합물, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 화합물 및 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 에폭시기를 포함하는 실란 화합물, 아크릴레이트기를 포함하는 실란 화합물 및 플루오로알킬기를 갖는 실란 화합물을 Ba(OH)2ㅇH2O등과 같은 염기성 촉매 하에서 반응시켜 얻을 수 있으며, 반응 시간을 통해 분자량을 조절할 수 있다.
상기 플루오로함유 반복 그룹을 포함하는 실록산 올리고머 내에서 상기 플루오로함유 반복 그룹의 함량은 바람직하게 5중량% 내지 10중량%일 수 있다. 상기 플루오로함유 반복 그룹의 함량이 10중량%를 초과하는 경우, 하드 코팅막의 표면 얼룩이나 헤이즈가 증가하고, 외부 흠집에 대한 저항성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 플루오로함유 반복 그룹의 함량이 5중량% 미만인 경우, 하드 코팅막의 내마모성 및 내오염성이 감소할 수 있다.
다른 실시예에서, 하드 코팅 조성물은 플루오로 함유 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 및 아크릴레이트기를 포함하는 실록산 올리고머, 에폭시 가교제, 플루오로 함유 실란 화합물, 중합 개시제 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 및 아크릴레이트기를 포함하는 실록산 올리고머는 기 설명된 화학식 1의 올리고머와 동일하다. 상기 플루오로 함유 실란 화합물은, 하기의 화학식 7-1 또는 화학식 7-2로 나타내질 수 있다.
<화학식 7-1>
CF3(CF2)x(CH2)ySi(OR4)3
<화학식 7-2>
CF3[(CF2)aO]bSi(OR5)3
화학식 7-1에서, x 및 y는 각각 자연수이며, R4는 알킬기이다. 예를 들어, x 및 y는 각각 1 내지 10의 자연수일 수 있으며, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
화학식 7-2에서, a 및 b는 각각 자연수이며, R5는 알킬기이다. 예를 들어, a는 1 내지 10의 자연수, b는 10 내지 50의 자연수일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
예를 들어, 상기 플루오로 함유 실란 화합물의 함량은, 하드 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 7 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 상기 플루오로 함유 실란 화합물의 함량이 7 중량%를 초과하는 경우, 하드 코팅막의 표면 얼룩이나 헤이즈가 증가하고, 외부 흠집에 대한 저항성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 플루오로함유 실란 화합물의 함량이 5중량% 미만인 경우, 하드 코팅막의 내마모성이 감소할 수 있다.
플렉서블 표시 장치
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치를 도시한 단면도이다. 도 2는 도 1의 플렉서블 표시 장치를 도시한 확대 단면도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치를 전체적으로 도시한 단면도이다.
도 1에서 플렉서블 표시 장치는 접혀진 상태를 도시한 것이며, 상기 플렉서블 표시 장치는, 사용자의 조작에 따라 접혀지거나, 평탄한 플레이트 형상을 갖도록 펴질 수 있는 폴더블(foldable) 표시장치일 수 있다
도 1 및 도 2를 참조하면, 플렉서블 표시 장치는 표시 패널(10) 및 상기 표시 패널의 적어도 일면에 결합된 윈도우 부재(20)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 윈도우 부재(20)는 상기 표시 패널(10)로부터 광이 방출되는 표시면에 결합될 수 있다.
상기 윈도우 부재(20)는 베이스 필름(21) 및 하드 코팅층(22)을 포함한다. 상기 베이스 필름(21)은 상기 표시 패널(10)과 상기 하드 코팅층(22) 사이에 배치된다.
상기 표시 패널(10)은 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 유기 발광 표시 패널일 수 있다. 상기 표시 패널(10)은 상기 유기 발광 다이오드(OELD)에 전류를 공급하는 구동 트랜지스터(DTR)를 더 포함한다. 상기 표시 패널(10)은 상기 구동 트랜지스터(DTR)를 제어하기 위한 복수의 트랜지스터를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 구동 트랜지스터(DRT)는, 베이스 기판(11) 위에 배치된 액티브층(AL), 상기 액티브층(AL) 위에 배치되는 게이트 전극(GE), 상기 액티브층(AL)과 전기적으로 연결되는 소스 전극(SE), 상기 액티브층(AL)과 전기적으로 연결되며, 상기 소스 전극(SE)과 이격되는 드레인 전극(DE)을 포함할 수 있다.
상기 베이스 기판(11)은, 유연성을 갖도록 플라스틱 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(11)은, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등을 포함할 수 있다.
상기 액티브층(AL)은, 스위칭 소자의 채널로서 기능할 수 있는 반도체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액티브층(AL)은, 비정질 실리콘, 폴리실리콘 산화물 반도체 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 액티브층(AL)은 폴리실리콘을 포함할 수 있다. 상기 액티브층(AL)에서, 상기 게이트 전극(GE)와 중첩하는 영역은 채널 영역으로 정의될 수 있으며, 상기 소스 전극(SE)과 접촉하는 영역은 소스 영역으로, 상기 드레인 전극(DE)과 접촉하는 영역은 드레인 영역으로 정의될 수 있다. 상기 소스 영역 및 드레인 영역은 불순물 도핑 등에 의해 상기 채널 영역보다 큰 전도성을 가질 수 있다.
상기 액티브층(AL)과 상기 게이트 전극(GE) 사이에는 제1 절연층(12)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 절연층(12)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질산화물, 실리콘 탄화물 등의 절연 물질을 포함할 수 있으며, 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 게이트 전극(GE)은 상기 제1 절연층(12) 위에 배치되며, 상기 제2 절연층(14)에 의해 커버될 수 있다. 상기 제2 절연층(12)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질산화물, 실리콘 탄화물 등의 절연 물질을 포함할 수 있으며, 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 소스 전극(SE) 및 상기 드레인 전극(DE)은 상기 제2 절연층(14) 위에 배치된다. 상기 소스 전극(SE) 및 상기 드레인 전극(DE)은 각각 상기 제1 절연층(12) 및 상기 제2 절연층(14)을 관통하여, 상기 액티브층(AL)과 접촉할 수 있다.
상기 소스 전극(SE) 및 상기 드레인 전극(DE) 위에는 제3 절연층(14)이 배치된다. 상기 제3 절연층(14)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질산화물, 실리콘 탄화물 등과 같은 무기 절연 물질을 포함하거나, 페놀 수지, 아크릴 수지 등과 같은 유기 절연 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 절연층 외에도, 상기 표시 패널(10)은 구체적 구성에 따라 추가적인 절연층들을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED)는, 제1 전극(EL1), 정공 제어층(HCL), 유기 발광층(EML), 전자 제어층(ECL) 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(EL1)은, 상기 제3 절연층(14) 위에 배치되며, 애노드로서 기능할 수 있다.
상기 제3 절연층(14) 위에는 개구부를 갖는 화소 정의층(PXL)이 배치된다. 상기 화소 정의층(PXL)은 상기 제1 전극(EL1)을 부분적으로 커버할 수 있으며, 상기 제1 전극(EL1)의 상면은, 상기 화소 정의층(PXL)에 형성된 개구부를 통해 노출될 수 있다.
상기 정공 제어층(HCL)은, 상기 개구부를 통해 노출된 상기 제1 전극(EL1) 위에 배치된다. 상기 정공 제어층(HCL)은, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 발광층(EML)은 상기 화소 정의층(PXL)의 개구부와 중첩하도록 상기 정공 제어층(HCL) 위에 배치될 수 있다.
상기 전자 제어층(ECL)은, 상기 유기 발광층(EML) 위에 배치될 수 있으며, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 전극(EL2)은, 상기 전자 제어층(ECL) 위에 배치될 수 있으며, 캐소드로서 기능할 수 있다.
상기 제2 전극(EL2) 위에는, 상기 유기 발광 소자(OLED)를 봉지하기 위한 박막 봉지층(TFE)가 배치될 수 있다. 상기 박막 봉지층(TFE)은 수분, 이물질 등으로부터 상기 유기 발광 소자(OLED)를 보호할 수 있다. 상기 박막 봉지층(TFE)은 적어도 두 개의 무기 박막들과 그 사이에 배치된 유기 박막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박막 봉지층(TFE)은 서로 교호적으로 배치되는 복수의 무기 박막들과 복수의 유기 박막 들을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 윈도우 부재(20)의 베이스 필름(21)은, 상기 박막 봉지층(TFE) 위에 배치될 수 있다.
상기 베이스 필름(21)은, 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 필름(21)은, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 베이스 필름(21)은 폴리이미드를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 필름(21)은 약 30㎛ 내지 약 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅층(22)은, 약 10㎛ 내지 약 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층(22)은, 기설명된 본 발명의 실시예에 따른 하드 코팅 조성물에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 필름(21) 상에 상기 하드 코팅 조성물을, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 도포하고, 건조하여 상기 하드 코팅 조성물의 용매를 제거한다. 다음으로, 상기 하드 코팅 조성물에 자외선 등과 같은 광을 조사하여, 경화시킴으로써 하드 코팅층을 형성한다. 따라서, 상기 하드 코팅층은 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물의 구체적인 구성은 위에서 설명된 것과 동일하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
도 1에 도시된 것과 같이, 접힌 상태에서 표시 패널(10)의 표시면을 커버하는 윈도우 부재(20)가 절곡부에 외측에 위치하게 되는 아웃폴딩(out-folding) 플렉서블 표시 장치에서는, 인폴딩(in-folding) 플렉서블 표시 장치에서보다 외부 충격 및 마모에 더 노출되게 된다. 따라서, 하드 코팅층은 외부 충격 및 마모에 대한 저항성을 증가시킬 필요가 있으며, 본 실시예에 따르면, 상기 하드 코팅층(22)은 유연성을 유지하면서 동시에 높은 압입 경도를 가짐으로써 외부 흠집에 대한 높은 저항성을 가질 수 있다. 따라서, 아웃폴딩 플렉서블 표시 장치를 효과적으로 구현할 수 있다.
상기에서, 상기 윈도우 부재(20)는 추가 표면 처리 없이 높은 물성을 가질 수 있으나, 필요에 따라 안티핑거층 등 추가적인 기능층들을 더 포함할 수 있다.
상기 플렉서블 표시 장치는, 접혀있는 상태가 고정되도록, 고정 부재를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 것과 같이, 상기 표시 패널(10)은, 가장자리에 배치된 고정 부재(18)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고정 부재(18)는, 상기 윈도우 부재(20)가 결합되는,표시 패널(10)의 표시면에 반대되는 비표시면에 인접하여 배치될 수 있다.
예를 들어, 상기 고정 부재(18)는 자성을 갖는 자성체을 포함할 수 있으며, 접혀진 상태에서 서로 대향하는 제1 고정 부재(18a) 및 제2 고정 부재(18b)를 포함할 수 있다. 상기 제1 고정 부재(18a) 및 상기 제2 고정 부재(18b)는 서로 인력이 작용하도록 다른 종류의 극을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 고정 부재(18a) 및 상기 제2 고정 부재(18b) 사이의 인력에 의해 상기 표시 패널(10)의 양단부가 접촉할 수 있다. 도 3에서, 상기 제1 고정 부재(18a) 및 상기 제2 고정 부재(18b)는 서로 이격된 것으로 도시되었으나, 이는 예시적인 것이며, 상기 제1 고정 부재(18a) 및 상기 제2 고정 부재(18b)는 서로 접촉할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 표시 패널(10)은 유기 발광 표시 패널인 것으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 상기 표시 패널(10)은, 액정 표시 패널, 전기 영동 표시 패널, 일렉트로웨팅 표시 장치 등 다양한 표시 장치에 적용될 수 있다.
도 4, 도 5 및 도 6는 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치를 도시한 단면도들이다. 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 표시 장치의 윈도우 부재를 도시한 확대 단면도이다.
도 4을 참조하면, 플렉서블 표시 장치는 표시 패널(10) 및 상기 표시 패널의 적어도 일면에 결합된 윈도우 부재(20)를 포함할 수 있다. 상기 윈도우 부재(20)는 베이스 필름(21) 및 하드 코팅층(22)을 포함한다. 상기 베이스 필름(21)은 상기 표시 패널(10)과 상기 하드 코팅층(22) 사이에 배치된다.
도시된 것과 같이, 상기 하드 코팅층(22)을 포함하는 윈도우 부재(20)는, 접힌 상태에서, 절곡부의 내측에 배치되는 인폴딩 플렉서블 표시 장치에도 적용이 가능하다.
도 5를 참조하면, 플렉서블 표시 장치는 표시 패널(10) 및 상기 표시 패널의 적어도 일면에 결합된 윈도우 부재(20)를 포함할 수 있다. 상기 윈도우 부재(20)는 베이스 필름(21) 및 하드 코팅층(22)을 포함한다. 상기 윈도우 부재(20)와 상기 표시 패널(10) 사이에는 터치스크린(30)이 배치될 수 있다.
도 6를 참조하면, 플렉서블 표시 장치는 표시 패널(10) 및 상기 표시 패널의 적어도 일면에 결합된 윈도우 부재(20)를 포함할 수 있다. 상기 윈도우 부재(20)는 베이스 필름(21) 및 하드 코팅층(22)을 포함하며, 상기 하드 코팅층(22)은 제1 하드 코팅층(22a) 및 제2 하드 코팅층(22b)을 포함한다.
상기 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)은 서로 다른 물질을 포함한다. 따라서, 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)은 서로 다른 물성을 가지며, 조합에 의해 상호 보완적 관계를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 하드 코팅층(22a)은 아크릴 실록산 올리고머 및 아크릴 가교제의 경화에 의해 얻어진 경화체를 포함할 수 있으며, 상기 제2 하드 코팅층(22b)은 에폭시 실록산 올리고머 및 에폭시 가교제의 경화에 의해 얻어진 경화체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 하드 코팅층(22a)을 형성하기 위한 제1 하드 코팅 조성물은, 아크릴 실록산 올리고머, 아크릴 가교제, 중합 개시제 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 8의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다.
<화학식 8>
Figure pat00014
상기 화학식 8에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 아크릴 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, m은 자연수이다. 예를 들어, R2는 말단에 (메타)아크릴기가 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있으며, m은 6 내지 100의 자연수일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴 실록산 올리고머는 하기의 화학식 8-1로 나타내질 수 있으며, 수평균 분자량은 5,000 내지 10,000일 수 있다.
<화학식 8-1>
Figure pat00015
예를 들어, 상기 아크릴 가교제는 둘 이상의 (메타)아크릴기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2관능 아크릴 가교제는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 개질물, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 및 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 3관능 이상의 아크릴 가교제는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 개시제는 기설명된 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 하드 코팅 조성물은, 상기 아크릴 실록산 올리고머 40중량% 내지 70 중량%, 상기 아크릴 가교제 5중량% 내지 25 중량%, 상기 중합 개시제 1중량% 내지 5 중량% 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 하드 코팅층(22b)을 형성하기 위한 제2 하드 코팅 조성물은, 에폭시 실록산 올리고머, 에폭시 가교제, 중합 개시제 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 9의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다.
<화학식 9>
Figure pat00016
상기 화학식 9에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 에폭시 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n은 자연수이다. 예를 들어, R1은, 에폭시기를 포함하며, 탄소수가 1 내지 40인 직쇄상, 분지상 또는 고리상의 알킬기일 수 있으며, n은 6 내지 100의 자연수일 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시 실록산 올리고머는 하기의 화학식 9-1로 나타내질 수 있으며, 수평균 분자량은 5,000 내지 10,000일 수 있다.
<화학식 9-1>
Figure pat00017
일 실시예에서, 상기 에폭시 실록산 올리고머는, 화학식 1의 에폭시기 함유 반복 그룹에 더하여 플루오로 함유 반복 그룹을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 10의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00018
상기 화학식 10에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 에폭시 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R3은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기를 나타내고, n 및 r은 각각 자연수이다. 예를 들어, R1은, 에폭시기를 포함하며, 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있으며, R3은 탄소수가 5 내지 200인 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기일 수 있으며, n 및 r의 합은 6 내지 100일 수 있다.
상기 플루오로 함유 반복 그룹을 포함하는 실록산 올리고머 내에서 상기 플루오로 함유 반복 그룹의 함량은 바람직하게 5중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 에폭시 가교제, 상기 중합 개시제 및 상기 용매는 기설명된 것들과 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 하드 코팅 조성물은, 상기 에폭시 실록산 올리고머 40중량% 내지 70 중량%, 상기 에폭시 가교제 5중량% 내지 25 중량%, 상기 중합 개시제 1중량% 내지 5 중량% 및 여분의 용매를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제1 하드 코팅층(22a)은 화학식 8의 반복단위를 갖는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함할 수 있으며, 상기 제2 하드 코팅층(22b)은 화학식 9의 반복 단위를 갖는 실세스 퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함할 수 있다.
상기 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)는 서로 다른 물성을 갖는다. 예를 들어, 아크릴기의 반응에 의해 연결된 실세스퀴옥산의 가교 구조를 갖는 제1 하드 코팅층(22a)은, 유연성 및 인장 특성이 우수함으로써 컬(curl) 및 변형각 조절에 유리하다.
또한, 에폭시기의 반응에 의해 연결된 실세스퀴옥산의 가교 구조를 갖는 제2 하드 코팅층(22b)은, 외부 충격 및 긁힘에 대한 저항성이 높다.
따라서, 상기 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)을 조합함으로써, 단일층으로 형성하였을 때 부족한 특성을 보완할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)을 포함하는 하드 코팅층(22)의 압입 경도는 50Mpa 이상이며, 바람직하게는 70Mpa 이상일 수 있다. 상기 하드 코팅층이 70Mpa 이상의 압입 경도를 갖는 경우, 별도의 내마모 처리(안티핑거층 형성) 없이도, 필요한 외부 흠집에 대한 저항성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층의 압입 경도는 70Mpa 내지 95Mpa일 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층의 인장 모듈러스는 약 3Gpa 이하일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 인장 모듈러스가 3Gpa를 초과하는 경우, 유연성이 저하되어 접힘 반경이 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 인장 모듈러스는 2Gpa 내지 3Gpa일 수 있다.
상기 하드 코팅층의 바람직한 물성을 얻기 위하여, 상기 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)의 두께는 적절한 비율로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 하드 코팅층(22a) 및 상기 제2 하드 코팅층(22b)의 두께비는 7:3 내지 3:7일 수 있다. 상기 제1 하드 코팅층(22a)의 두께비가 상기 범위보다 클 경우, 압입 경도가 감소하여 외부 흠집에 대한 저항성이 저하될 수 있으며, 상기 제2 하드 코팅층(22b)의 두께비가 상기 범위보다 클 경우, 상기 하드 코팅층의 유연성이 저하되고, 온도 및 습도에 대한 안정성이 저하될 수 있다.
상기 다층 구조의 하드 코팅층을 얻기 위하여 복수의 코팅 및 경화 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 필름(21) 상에 상기 제1 하드 코팅 조성물을 코팅한 후, 경화하여 제1 하드 코팅층(22a)을 형성하고, 상기 제1 하드 코팅층(22a) 상에 제2 하드 코팅 조성물을 코팅한 후, 경화하여 제2 하드 코팅층(22b)을 형성함으로써, 다층 구조의 하드 코팅층(22)을 형성할 수 있다.
다른 실시예에서, 윈도우 부재는 베이스 필름의 양면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 7에 도시된 것과 같이, 윈도우 부재(20)는 제1면에 형성되어 외부로 노출되는 상부 코팅층(22) 및 제2면에 형성되어 표시 패널(10)을 향하는 하부 코팅층(23)을 포함할 수 있다.
상기 상부 코팅층(22)은 제1 상부 코팅층(22a) 및 제2 상부 코팅층(22b)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 상부 코팅층(22a)은 아크릴기의 반응에 의해 연결된 실세스퀴옥산의 가교 구조를 가질 수 있으며, 상기 제2 상부 코팅층(22b)와 상기 베이스 필름(21) 사이에 배치된다. 상기 제2 상부 코팅층(22b)은 에폭시기의 반응에 의해 연결된 실세스퀴옥산의 가교 구조를 가질 수 있다.
상기 하부 코팅층(23)은, 제1 하부 코팅층(23a) 및 제2 하부 코팅층(23b)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 하부 코팅층(23a)은 아크릴기의 반응에 의해 연결된 실세스퀴옥산의 가교 구조를 가질 수 있으며, 상기 제2 하부 코팅층(23b)와 상기 베이스 필름(21) 사이에 배치된다. 상기 제2 하부 코팅층(23b)은 에폭시기의 반응에 의해 연결된 실세스퀴옥산의 가교 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기와 같이 윈도우 부재의 양면에 코팅층을 형성함으로써, 윈도우 부재의 물성을 조절하고, 복합적인 성질을 갖는 윈도우 부재를 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 복합적인 성질을 갖는 하드 코팅층 및 윈도우 부재는 아웃폴딩 및 인폴딩이 모두 가능한 표시 장치를 구현할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 구체적인 효과를 설명하기로 한다.
합성예 1 ­ 에폭시기 실록산 올리고머
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 0.1mol을 물 2.7g과 혼합하여 100ml 플라스크에 넣은 후, 0.05ml의 Ba(OH)2ㅇH2O와 혼합하여 60℃ 이상에서 6시간 이상 교반을 하여 에폭시기를 갖는 실록산 올리고머를 수득하였다.
합성예 2 ­ 아크릴레이트기를 포함하는 실록산 올리고머
메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 0.1mol을 물 2.7g과 혼합하여 100ml 플라스크에 넣은 후, 0.05ml의 Ba(OH)2ㅇH2O와 혼합하여 60℃ 이상에서 6시간 이상 교반을 하여 아크릴레이트기를 갖는 실록산 올리고머를 수득하였다.
합성예 3 ­ 에폭시기 및 아크릴레이트기를 포함하는 실록산 올리고머
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란과 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 90:10 내지 30:70의 몰비로 혼합하여 얻어진 혼합물 0.1mol을 물 2.7g과 혼합하여 100ml 플라스크에 넣은 후, 0.05ml의 Ba(OH)2ㅇH2O와 혼합하여 60℃ 이상에서 6시간 이상 교반을 하여 에폭시기 및 아크릴레이트기를 갖는 실록산 올리고머를 수득하였다.
합성예 4 ­ 에폭시기, 아크릴레이트기 및 플루오로알킬기를 포함하는 실록산 올리고머
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 70:30의 몰비로 혼합하고, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트리메톡시실란을 5 내지 11중량% 추가하여 얻어진 혼합물 0.1mol에 물 2.7g과 혼합하여 100ml 플라스크에 넣은 후, 0.05ml의 Ba(OH)2ㅇH2O와 혼합하여 60℃ 이상에서 6시간 이상 교반을 하여 에폭시기, 아크릴레이트기 및 플루오로알킬기를 갖는 실록산 올리고머를 수득하였다.
실험
상기 합성예 3의 실록산 올리고머와 (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트를 6:1의 중량비로 혼합하고, 60℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 상온으로 내린 후에, 중합 개시제로서 아릴 설포니움 헥사플루오로안티모네이트 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐포스핀옥사이드의 혼합물 5 중량%, 메틸에틸케톤 25 중량%를 포함하는 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름 위에 10㎛로 코팅한 후, 자외선 램프에 노출(1000mJ/cm2)하여 코팅막을 준비하고, 인장 모듈러스(Gpa), 압입 경도(Mpa), 외부 흠집(scuff)에 대한 저항성을 측정 및 평가하여 아래의 표 1에 나타내었다. 외부 흠집에 대한 저항성은 steel wool 측정기를 이용하여 1.5kg, 10회 충격시 외부 흠집의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다.(○는 흠집 관찰되지 않음을 나타내며, X는 흠집 관찰되었음을 나타낸다.)
에폭시:아크릴레이트 비율
인장 모듈러스(Gpa)
압입 경도
(Mpa)
외부 흠집

실시예 1
30:70
2.7
50~55
X

실시예 2
40:60
2.7
55~60
X

실시예 3
50:50
2.8
60~70
X

실시예 4
60:40
3.0
70~80
○

실시예 5
70:30
3.2
80~90
○

실시예 6
80:20
3.7
90~95
○

실시예 7
90:10
3.9
93~97
○
상기 합성예 4의 실록산 올리고머와 (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트를 6:1의 중량비로 혼합하고, 60℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 상온으로 내린 후에, 중합 개시제로서 아릴 설포니움 헥사플루오로안티모네이트 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐포스핀옥사이드의 혼합물 5 중량%, 메틸에틸케톤 25 중량%를 포함하는 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름 위에 10㎛로 코팅한 후, 자외선 램프에 노출(1000mJ/cm2)하여 코팅막을 준비하고, 표면 얼룩 발생, 헤이즈 발생,
외부 흠집(scuff)에 대한 저항성, 내마모성을 측정 및 평가하여 아래의 표 2에 나타내었다. 내마모성은 steel wool 측정기를 이용하여 0.5kg, 1500회 마모시 물방울 접촉각의 변화 정도를 관찰하여 평가하였다.(15도 미만은 ○)

플루오르계 모노머 함량
표면 얼룩
헤이즈
외부흠집
내마모성

실시예 8
5중량%
없음
없음
○
○

실시예 9
7중량%
없음
없음
○
○

실시예 10
9중량%
없음
없음
○
○

실시예 11
11중량%
발생
발생
X
○
상기 합성예 3의 실록산 올리고머(에폭시:아크릴=7:3)와 헵타데카플루오로1,1,2,2-테트라하이드로데실트리메톡시실란의 혼합물과 (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트를 6:1의 중량비로 혼합하고, 60℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 상온으로 내린 후에, 중합 개시제로서 아릴 설포니움 헥사플루오로안티모네이트 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐포스핀옥사이드의 혼합물 5 중량%, 메틸에틸케톤 25 중량%를 포함하는 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름 위에 10㎛로 코팅한 후, 자외선 램프에 노출(1000mJ/cm2)하여 코팅막을 준비하고, 표면 얼룩 발생, 헤이즈 발생,
외부 흠집(scuff)에 대한 저항성, 내마모성을 측정 및 평가하여 아래의 표 3에 나타내었다.

플루오르계 모노머 함량
표면 얼룩
헤이즈
외부흠집
내마모성

실시예 11
5중량%
없음
없음
○
○

실시예 12
7중량%
없음
없음
○
○

실시예 13
9중량%
발생
발생
X
○
상기 합성예 1의 에폭시 실록산 올리고머와 (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트를 6:1의 중량비로 혼합하고, 60℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 상온으로 내린 후에, 중합 개시제로서 아릴 설포니움 헥사플루오로안티모네이트 5 중량%, 메틸에틸케톤 25 중량%를 포함하는 에폭시계 조성물을 준비하였다.
상기 합성예 2의 아크릴 실록산 올리고머와 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 6:1의 중량비로 혼합하고, 60℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 상온으로 내린 후에, 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐포스핀옥사이드 5 중량%, 메틸에틸케톤 25 중량%를 포함하는 조성물을 준비하였다. 아크릴계 조성물을 준비하였다.
상기 아크릴계 조성물을 폴리이미드 필름 위에 코팅/경화하여 제1 코팅층을 형성하고, 그 위에 에폭시계 조성물을 코팅/경화하여 총 두께 10㎛의 다층 코팅층을 형성하고, 인장 모듈러스(Gpa), 압입 경도(Mpa), 외부 흠집(scuff)에 대한 저항성, 고온/고습 신뢰성을 측정 및 평가하여 아래의 표 4에 나타내었다.

두께 비율
(제1코팅층:
제2코팅층)
인장 모듈러스(Gpa)
압입 경도
(Mpa)
외부 흠집
외부 흠집
(안티핑거층 추가시)

실시예 14
2:8
2.3
45
X
X

실시예 15
3:7
2.5
52
X
○

실시예 16
4:6
2.6
55
X
○

실시예 17
5:5
2.7
60
X
○

실시예 18
6:4
2.8
70
X
○

실시예 19
7:3
3.0
75
○
○

실시예 20
8:2
3.7
80
○
○
상기에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 플라스틱 필름의 표면 경도 향상을 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 플렉서블 표시 장치와 같은 표시 장치의 윈도우 커버의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 에폭시기 및 아크릴기를 포함하는 실록산 올리고머;
    가교제;
    중합 개시제;
    및 용매를 포함하는 하드 코팅 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00019

    (화학식 1에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 자연수이며, n 및 m의 합은 6 내지 100이다.)
  3. 제2 항에 있어서, 상기 실록산 올리고머에서, R1과 결합된 제1 반복 그룹 및 R2와 결합된 제2 반복 그룹의 몰비는 80:20 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 실록산 올리고머의 수평균 분자량은 5,000 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 가교제는, 4-비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 사이클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3-디옥솔레인으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 에폭시 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 실록산 올리고머는, 하기의 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
    <화학식 5>
    Figure pat00020

    (화학식 5에서, *에 연결된 산소 원자는 상기 실록산 올리고머 내에서 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R3은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로 알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기를 나타내고, n, m 및 r은 각각 자연수이며, n, m 및 r의 합은 6 내지 100이다)
  7. 제6 항에 있어서, 상기 실록산 올리고머에서, R3와 결합된 플루오로 함유 반복 그룹의 함량은, 5중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  8. 제1 항에 있어서, 플루오로 함유 실란 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 플루오로 함유 실란 화합물은 하기의 화학식 7-1 또는 7-2에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
    <화학식 7-1>
    CF3(CF2)x(CH2)ySi(OR4)3
    <화학식 7-2>
    CF3[(CF2)aO]bSi(OR5)3
    (화학식 7-1에서, x 및 y는 각각 자연수이며, R4는 알킬기이고, 화학식 7-2에서, a 및 b는 각각 자연수이며, R5는 알킬기이다)
  10. 제1 항에 있어서, 상기 실록산 올리고머 40중량% 내지 70중량%, 상기 가교제 5중량% 내지 25중량%, 상기 중합개시제 1중량% 내지 5중량% 및 여분의 상기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 조성물.
  11. 표시 패널; 및
    상기 표시 패널의 적어도 일면에 결합되며, 하드 코팅층을 포함하는 윈도우 부재를 포함하고,
    상기 하드 코팅층은 실세스퀴옥산 화합물의 가교 구조를 포함하며, 50Mpa 이상의 압입 경도 및 4.0Gpa 이하의 인장 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 윈도우 부재는 상기 하드 코팅층 및 상기 표시 패널 사이에 배치되는 베이스 필름을 더 포함하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은, 하기의 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 1>
    Figure pat00021

    (화학식 1에서, *에 연결된 산소 원자는 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 자연수이며, n 및 m의 합은 6 내지 100이다.)
  14. 제13 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 화합물에서, R1과 결합된 제1 반복 그룹 및 R2와 결합된 제2 반복 그룹의 몰비는 80:20 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은, 하기의 화학식 5의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 5>
    Figure pat00022

    (화학식 5에서, *에 연결된 산소 원자는 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, R3은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로 알킬기 또는 퍼플루오로 폴리에테르기를 나타내고, n, m 및 r은 각각 자연수이며, n, m 및 r의 합은 6 내지 100이다)
  16. 제15 항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 화합물에서, R3와 결합된 플루오로 함유 반복 그룹의 함량은, 5중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  17. 제12 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은, 상기 베이스 필름과 결합하는 제1 하드 코팅층 및 상기 제2 하드 코팅층 상에 배치되는 제2 하드 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 하드 코팅층은 하기의 화학식 8의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함하고, 상기 제2 하드 코팅층은 하기의 화학식 9의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 8>
    Figure pat00023

    (화학식 8에서, *에 연결된 산소 원자는 다른 Si원자와 결합하고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, m은 자연수이다)
    <화학식 9>
    Figure pat00024

    (화학식 9에서, *에 연결된 산소 원자는 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n은 자연수이다)
  18. 제17 항에 있어서, 상기 제1 하드 코팅층 및 상기 제2 하드 코팅층의 두께비는 7:3 내지 3:7인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  19. 제11 항에 있어서, 상기 윈도우 부재는 베이스 필름을 더 포함하고, 상기 하드 코팅층은, 상기 베이스 필름의 제1 면에 배치되는 상부 코팅층 및 상기 베이스 필름의 제2 면에 배치되는 하부 코팅층을 포함하며, 상기 상부 코팅층은, 상기 베이스 필름과 결합하는 제1 상부 코팅층 및 상기 제1 상부 코팅층과 결합하는 제2 상부 코팅층을 포함하고, 상기 하부 코팅층은 상기 베이스 필름과 결합하는 제1 하부 코팅층 및 상기 제1 하부 코팅층과 결합하는 제2 하부 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 상부 코팅층 및 상기 제1 하부 코팅층은, 하기의 화학식 8의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함하고, 상기 제2 상부 코팅층 및 상기 제2 하부 코팅층은 하기의 화학식 9의 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 화합물이 경화되어 형성된 가교 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
    <화학식 8>
    Figure pat00025

    (화학식 8에서, *에 연결된 산소 원자는 다른 Si원자와 결합하고, R2는 (메타)아크릴기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 알킬기를 나타내고, m은 자연수이다)
    <화학식 9>
    Figure pat00026

    (화학식 9에서, *에 연결된 산소 원자는 다른 Si원자와 결합하고, R1은 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 알킬기를 나타내고, n은 자연수이다)
  20. 제11 항에 있어서, 상기 표시 장치는 폴더블(foldable)한 것을 특징으로 하는 표시장치.
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