WO2021137481A1 - 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물 - Google Patents

실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2021137481A1
WO2021137481A1 PCT/KR2020/018486 KR2020018486W WO2021137481A1 WO 2021137481 A1 WO2021137481 A1 WO 2021137481A1 KR 2020018486 W KR2020018486 W KR 2020018486W WO 2021137481 A1 WO2021137481 A1 WO 2021137481A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
water
coating composition
repellent coating
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/018486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임해량
남동진
최승석
오성연
박한빈
신규순
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200175179A external-priority patent/KR20210086489A/ko
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to CN202080089394.6A priority Critical patent/CN114867794B/zh
Priority to JP2022540846A priority patent/JP2023509065A/ja
Publication of WO2021137481A1 publication Critical patent/WO2021137481A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to a water-repellent coating composition for wet coating comprising a silsesquioxane oligomer, and more particularly, to a water-repellent coating composition comprising a silsesquioxane oligomer, which can be applied on a substrate or a hard coating layer. .
  • the design of display products is rapidly changing to wearable, rollable and foldable. Accordingly, there is a trend of changing the glass substrate used in the past to the plastic substrate having flexibility.
  • the plastic substrate compared with the glass substrate, the plastic substrate has advantages of light weight, scattering prevention and flexibility, but has disadvantages in that mechanical strength, durability, weather resistance and optical properties are inferior.
  • a hard coating layer is added to supplement mechanical strength, durability and optical properties, and a water-repellent coating such as AF (Anti-finger) coating is applied on top of the hard coating layer to protect against various contaminants.
  • AF Anti-finger
  • the water-repellent coating is applied to the existing glass substrate and is one of the most popular functional coating technologies used on the outermost surface.
  • dry coating using vacuum deposition should be performed after cutting due to the rigidity of the glass substrate.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0010697 discloses a technique for imparting water repellency, oil repellency, and stain resistance by wet coating the surface of a material with a coating composition containing a nano silica sol treated with fluorine silane. has been
  • the water repellent coating layer formed by wet coating has a problem in that durability such as scratch resistance is inferior compared to dry coating.
  • Another object of the present invention is to impart excellent water repellency, oil repellency, anti-fingerprint, stain resistance, durability, scratch resistance, chemical resistance, chemical resistance, optical properties, etc., such as glass substrate, by applying on a general substrate or hard coating layer. It can be applied not only to wearable, rollable or foldable display products, but also as a protective layer for electronic products, mobile phone protective films, automobile interior and exterior materials, interior and exterior appliances, paints and various industrial products. It is to provide a water-repellent coating composition for wet coating comprising a silsesquioxane oligomer that can be used.
  • the present invention provides a water-repellent coating composition
  • a water-repellent coating composition comprising a silsesquioxane oligomer of Formula 1, a fluorine-based compound, and a solvent.
  • R 1 is each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 fluorine-containing group an organic group, an amino group, a (meth)acrylic group, a vinyl group, an epoxy group, or a thiol group, and at least one of R 1 is a fluorine-containing organic group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 2 is each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group;
  • n and m are each independently an integer from 1 to 100,000.
  • the present invention provides a coating article comprising a substrate and a water-repellent coating layer positioned on the substrate, the water-repellent coating layer being a cured product of a water-repellent coating composition comprising the silsesquioxane oligomer of Formula 1, a fluorine-based compound, and a solvent.
  • the water-repellent coating composition for wet coating containing the silsesquioxane oligomer according to the present invention has excellent durability such as abrasion resistance and scratch resistance, including the silsesquioxane oligomer, large-area coating and continuous coating with wet coating It is possible to process, so the productivity is excellent, and it can exhibit water repellent coating properties as good as dry water repellent coating.
  • 1 is a schematic view showing that the water-repellent coating layer is formed on the hard coating layer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic view showing that the water-repellent coating layer is formed on the hard coating layer according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic view showing that the water-repellent coating layer is formed on the hard coating layer according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the TGA test result value of the silsesquioxane oligomer synthesized according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the TGA experimental result value of the silsesquioxane oligomer synthesized according to Synthesis Comparative Example 2 of the present invention.
  • 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, vinyl group, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alke Nyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C6 to C30 allyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C3 to C2 C3
  • hetero' means containing 1 to 10 heteroatoms each independently selected from N, O, S and P.
  • the water-repellent coating composition (including an anti-finger (AF) coating composition, etc.) according to the present invention includes a silsesquioxane oligomer, a fluorine-based compound, and a solvent.
  • the silsesquioxane oligomer has the structure of Formula 1 below.
  • R 1 is each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 fluorinated organic group, an amino group, (meta ) an acryl group, a vinyl group, an epoxy group, or a thiol group, and at least one of R 1 is a fluorinated organic group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, at least one of R 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. 30 perfluoropolyether group.
  • R 2 is each independently hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, specifically hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pen It may be a tyl group, or a hexyl group.
  • n and m are each independently, 1 to 100,000, preferably an integer of 1 to 1,000, the ratio of n/m is 1:1 to 50:1, and according to the ratio of n/m, the water-repellent coating composition is The adhesion properties with the substrate can be controlled.
  • the proportion of fluorine is from 1 mol% to 10 mol%.
  • the ratio of fluorine is calculated by calculating the number of moles (mol) of fluorine with respect to the total number of moles (mol) of R 1 , and when the ratio of fluorine is less than 1 mol%, there is a problem in that water repellency and scratch resistance are reduced. , When it exceeds 10 mol%, there is a problem in that solubility in a fluorine solvent is lowered.
  • the content of the hydroxyl group (-OH) in the silsesquioxane oligomer of Formula 1 is 0.5 wt% or less based on the total weight of the silsesquioxane oligomer.
  • the hydroxyl group content is calculated by calculating the hydroxyl group content with respect to the total weight of the silsesquioxane oligomer.
  • the silsesquioxane oligomer of Formula 1 may be prepared by synthesizing a silane compound and a fluorine-based silane compound, and the type of the fluorine-based silane compound is not particularly limited, but specifically, trimethoxy-(3,3,3-tri Trimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane, Triethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane ), 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysilane (1H,1H) ,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxy silane), trichloro-(3,3,3-trifluoropropyl)silane,
  • the water-repellent coating composition When a fluorine-based silane compound having 5 or less fluorine atoms (F) is used, the water-repellent coating composition has excellent durability such as abrasion resistance and scratch resistance, and when a fluorine-based silane having 6 or more fluorine atoms (F) is used , it has excellent slip properties (water repellency).
  • the silsesquioxane oligomer of Formula 1 is an organic-inorganic hybrid polymer, and has a structure of a random copolymer including two repeating units.
  • the silsesquioxane polymer may improve bonding and adhesion between the substrate and the water-repellent coating composition by introducing an -OR 2 group containing oxygen.
  • the -OR 2 group is capable of covalent bonding with Si-OH and Si-O on the surface of the substrate or hard coating layer, so that during coating, bonding and adhesion with the substrate or hard coating layer are increased.
  • the content of the silsesquioxane oligomer is 0.10% by weight to 10% by weight, specifically 0.25% to 5% by weight, in the total water-repellent coating composition, and when it is out of the above content, water repellency, abrasion resistance and scratch resistance are reduced there is a problem with
  • the fluorine-based compound may be a silane compound having 1 to 50 carbon atoms including a fluorine or perfluoro (poly) ether group, a derivative or polymer thereof, and specifically, the silane compound is a substituted or unsubstituted C 1 to 50 ether group.
  • the silane compound having 1 to 50 carbon atoms including the fluorine or perfluoro (poly) ether group
  • the silane compound is specifically, trifluoromethyl trimethoxysilane, trifluoromethyl triethoxysilane, trifluoropropyl trimethoxy Silane, trifluoropropyltriethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, heptadecafluordecyltrime Toxy silane, heptadecafluordecyltriethoxysilane, heptatecafluordecyltriisopropylsilane, 3-trimethoxysilylpropylpentadecafluorooctate, 3-triethoxys
  • the content of the fluorine-based compound is 0.5 wt% to 10 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, in the total water-repellent coating composition, and when it is out of the above content, coating properties, water repellency and scratch resistance are deteriorated there is
  • a silsesquioxane polymer can be dissolved, and a solvent that is easily removed by heating can be used without particular limitation, for example, fluorine-based, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, cello.
  • Alcohols such as solvates, ketones such as lactate, acetone and methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, furans such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl
  • polar solvents such as -2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrynitrile , methylene chloride, octadecylamine, aniline, dimethyl sulfoxide, benzyl alcohol, etc.
  • polar solvents such as -2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, tol
  • fluorine-based solvent a fluorine-based solvent alone or a mixed solvent including two or more solvents including a fluorine-based solvent and a non-fluorine-based solvent may be used.
  • Using the fluorine-based solvent alone means using one fluorine-based solvent or a mixture of two or more fluorine-based solvents.
  • the fluorine-based solvent may be used without limitation as long as it can disperse the fluorine-based compound and dissolve the silsesquioxane oligomer, but specifically ethyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, perfluorobutyl Ethyl ether, perfluorohexyl methyl ether, etc. can be used.
  • the silsesquioxane oligomer can be dissolved, there is no problem in compatibility with the fluorine-based solvent, and the stability of the water-repellent coating composition is not reduced. It can be used in various ways.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and a cellosolve type
  • lactate such as ethyl lactate and normal butyl lactate
  • ketones such as acetone and methyl (isobutyl) ethyl ketone
  • glycols such as ethylene glycol
  • furans such as tetrahydrofuran
  • polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene
  • solvents such as , pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acronitrile, methylene chloride, octadecylamine, aniline, dimethyl sulf
  • the content of the solvent is 80 wt% to 99 wt%, specifically 85 wt% to 99 wt%, in the entire water-repellent coating composition, and if the content of the solvent is less than 80 wt%, the dispersibility of the water-repellent coating composition is lowered There is a problem that the coating property is lowered, and when it exceeds 99% by weight, it is not possible to coat the water-repellent coating composition to a desired thickness, so there is a problem that the scratch resistance is reduced.
  • the solvent may include a fluorine-based solvent, for example, in 100% by weight of the total solvent, 80% to 100% by weight of the fluorine-based solvent, specifically, 90% to 100% by weight of the fluorine-based solvent, If the content of the fluorine-based solvent is less than 80% by weight, there is a problem in that compatibility with the silsesquioxane oligomer and the fluorine-based compound is lowered.
  • a fluorine-based solvent for example, in 100% by weight of the total solvent, 80% to 100% by weight of the fluorine-based solvent, specifically, 90% to 100% by weight of the fluorine-based solvent, If the content of the fluorine-based solvent is less than 80% by weight, there is a problem in that compatibility with the silsesquioxane oligomer and the fluorine-based compound is lowered.
  • the water-repellent coating composition may further include an initiator.
  • the initiator is included for curing and post-reaction of the coating composition, and various kinds of initiators may be used depending on the substituent of the silsesquioxane oligomer.
  • a radical initiator may be used, and as the radical initiator, trichloroacetophenone, die Toxyacetophenone (diethoxyacetophenone), 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one (1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone , 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one), 2,4 ,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide), camphorquinone, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azo
  • the substituent of the silsesquioxane oligomer contains an epoxy or the like, a cationic initiator or an amine-based curing agent may be used.
  • a sulfonium type such as triphenylsulfonium and diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium
  • an iodonium such as diphenyliodonium and bis(dodecylphenyl)iodonium
  • phenyldiazonium Ammonium such as diazonium, such as 1-benzyl-2-cyanopyrinium, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopridinium, (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl] - Hexafluorophosphate iodonium, bis(4-t-butylphenyl)hexafluorophosphate iodonium, diphenylhexafluorophosphate iodonium, diphenyltrifluoromethanesulfonate iodonium,
  • cationic thermal initiator triflate, boron trifluoride ether complex Cationic or protonic acid catalysts such as boron trifluoride, ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and various onium salts and methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phenyltriphenylphosphonium bromide etc. can be used without restrictions.
  • These cationic initiators can be added in various mixed forms, and it is also possible to use them in combination with the radical initiators.
  • the amine curing agents include ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, 1,3-diaminopropane, dipropylenetriamine, 3-(2-aminoethyl)amino-propylamine, N,N' -Bis(3-aminopropyl)-ethylenediamine, 4,9-dioxadothecan-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, hexamethylenediamine, 2- Methylpentamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-animocyclohexyl)methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, etc. can be used.
  • a curing accelerator for accelerating the curing action may be further included, and a triazine-based compound such as acetoguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, etc. Dazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, vinylimidazole, 1-methylimidazole, etc.
  • imidazole compounds 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5,1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7
  • triphenylphosphine diphenyl (p-triyl ) Phosphine, tris(alkylphenyl)phosphine, tris(alkoxyphenyl)phosphine, ethyltriphenylphosphonium phosphate, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphonium hydrogen difluoride , tetrabutylphosphonium dihydrogen trifluorine, etc.
  • diphenyl (p-triyl ) Phosphine tris(alkylphenyl)phosphine, tris(alkoxyphenyl)phosphine
  • ethyltriphenylphosphonium phosphate tetrabutylphosphon
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetra Acid anhydride curing agents such as hydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and -2,4-diethyl glutaric anhydride can also be widely used.
  • the content of the initiator may include an appropriate amount depending on the type of the initiator.
  • the coated article may include a substrate; and a water-repellent coating layer formed on the substrate, which is a cured product of a water-repellent coating composition comprising the silsesquioxane oligomer of Formula 1, a fluorine-based compound, and a solvent.
  • the substrate may be used without limitation as long as it is a known substrate, but specifically, a glass substrate, a plastic substrate, etc. may be used, and more specifically, glass, polycarbonate (PC, Polycarbonate), polymethyl methacrylate (PMMA, Polymethylmethacrylate) ), polyethylene terephthalate (PET, polyethylene terephthalate), polyimide (PI, polyimide), and the like, and may be used in the form of a single substrate or a composite substrate.
  • PC Polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • the coating article may further include a hard coating layer formed between the substrate and the water-repellent coating layer.
  • the hard coating layer can be formed by applying a known hard coating composition on the substrate, and can improve the physical properties and reliability of the substrate, and in particular, when a silicone-based hard coating layer is included, a water-repellent coating layer formed by wet coating. By increasing the bonding force, the durability of the water-repellent coating layer may be further increased.
  • the water-repellent coating layer is formed by wet coating the water-repellent coating composition.
  • the water-repellent coating composition may be formed into a water-repellent coating layer using a coating method such as spray coating, flow coating, dip coating, slot die coating, roll to roll coating, or the like.
  • the water-repellent coating composition according to the present invention is capable of covalent bonding with Si-OH and Si-O without surface treatment even on the substrate by the -OR 2 group of the silsesquioxane oligomer, specifically, the silsesquioxane oligomer. Therefore, the bonding and adhesion with the substrate is increased during coating, and by forming a stronger bond, durability and scratch resistance are excellent only with simple wet coating, and large area coating and continuous process are possible with wet coating, and dry coating It is possible to provide a water-repellent coating substrate that is durable enough.
  • 1 to 3 are schematic views showing that the water-repellent coating layer according to the embodiment is formed on the hard coating layer.
  • a coating layer comprising a silsesquioxane oligomer (1) and a fluorine-based compound (2) is formed on the upper portion of the hard coating layer, and at this time, it is known that the fluorine-based compound and the hard coating layer surface are covalently bonded.
  • the silsesquioxane oligomer (1) includes a short-chain substituent. If the number of fluorine (F) in the substituent is 5 or less, the abrasion resistance and scratch resistance of the water-repellent coating layer are excellent.
  • the silsesquioxane oligomer (1) includes a long-chain substituent, and when 6 or more fluorine (F) substituents are present, the water-repellent coating layer has excellent slip properties (water repellency).
  • the silsesquioxane oligomer (1) includes both a short-chain substituent and a long-chain substituent.
  • a substituent having a different length or a different number of fluorines is mixed. It can be included or used by adjusting the ratio.
  • the obtained silsesquioxane oligomer was subjected to thermogravimetric analysis (TGA), and the results thereof are shown in FIG. 4 below.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the silsesquioxane oligomer of Synthesis Example 1 it was found that the silsesquioxane oligomer had a hydroxyl group (-OH) content of 5 wt% or less, considering that no weight loss occurred up to 150°C.
  • the TGA experiment was performed while the temperature was increased from 0° C. to 800° C. at a rate of 10° C. (° C./min) per minute.
  • Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83 g (0.1 mol) Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 10.91 g (0.05 mol) and 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane 28.42 g (0.05) mol) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) of the obtained silsesquioxane oligomer was performed, and the results thereof are shown in FIG. 5 below.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • 1.0 g of the silsesquioxane oligomer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a fluorine-based solvent (3M FC-3283) to prepare 100 g of a composition containing 1.0 wt% of the silsesquioxane oligomer. Thereafter, 2.0 g of fluorine-based silane (OPTOOL UD509 by DAIKIN Corporation) and 0.1 g of a radical thermal initiator (V65 by Wako Corporation) were added to 100 g of the prepared composition and stirred for 10 minutes to prepare a water-repellent coating composition.
  • OPTOOL UD509 by DAIKIN Corporation fluorine-based silane
  • V65 radical thermal initiator
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane oligomer obtained in Synthesis Examples 2 and 3 was used.
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silsesquioxane oligomer obtained in Comparative Synthesis Examples 1 and 2 was used.
  • a water repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Hybrid Plastics' MA0735 (Methacryl polyhedral oligomeric silsesquioxane cage mixture, Formula 2 below) was used as the silsesquioxane oligomer.
  • Hybrid Plastics' MA0735 Metal polyhedral oligomeric silsesquioxane cage mixture, Formula 2 below
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that FL0578 (Trifluoropropyl POSS Cage Mixture, Formula 3 below) of Hybrid Plastics was used as the silsesquioxane oligomer.
  • a water-repellent coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that Trifluoropropylmethylsiloxane (Formula 4 below) was used instead of the silsesquioxane oligomer.
  • the water-repellent coating composition of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 was applied to a hard coating/PC (Dongjin Semichem 680 ⁇ m) substrate, and cured at a temperature of 85° C. for 10 minutes to prepare a coating substrate including a water-repellent coating layer. .
  • the physical properties were evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 3 are excellent in surface hardness, transmittance, etc., abrasion resistance, salt spray, high temperature and high humidity, and a small change in the contact angle before and after the durability test, compared to Comparative Examples 1 to 5, abrasion resistance , it can be seen that the scratch resistance and durability against harsh conditions are excellent.
  • the silsesquioxane oligomers used in Comparative Examples 2 and 3 did not mix due to poor compatibility with the solvent, and thus a water repellent coating layer could not be formed. It was impossible to evaluate the physical properties.
  • Example 1 When Examples 1 and 2 were compared, it can be seen that the change in contact angle before and after the abrasion resistance and durability test was smaller in Example 1, so that Example 1 had better abrasion resistance and durability than Example 2.
  • Example 2 had better slip property (water repellency) than Example 1.
  • the fluorine (F) includes a silsesquioxane oligomer having a short substituent of 5 or less, abrasion resistance and durability are increased, whereas when a silsesquioxane oligomer having a long substituent of 6 or more fluorine is included, slip It can be seen that the property (water repellency) is increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

일반적인 기재 또는 하드코팅층에 적용될 수 있는 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 발수 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 물품이 개시된다. 본 발명의 발수 코팅 조성물은 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함한다. [화학식 1] 상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물
본 발명은 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재 또는 하드코팅층 상에 적용할 수 있는, 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 발수 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근 디스플레이 제품의 디자인이, 웨어러블, 롤러블 및 폴더블화로 급격하게 변화하고 있다. 이에 따라, 기존에 사용되고 있는 유리 기재가 유연성을 갖는 플라스틱 기재로 변화하는 추세이다. 하지만, 플라스틱 기재는 유리 기재와 비교하였을 때, 경량화, 비산방지 및 유연한 장점이 있는 반면에, 기계적 강도, 내구성, 내후성 및 광학적 특성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 플라스틱 기재의 단점을 극복하기 위해 하드코팅층을 추가하여, 기계적 강도, 내구성 및 광학적 특성을 보완하고, 하드코팅층의 상부에 AF(Anti-finger) 코팅과 같은 발수 코팅을 적용하여, 각종 오염물질에 대한 방오, 내후성, 이지클린(easy-clean), 내지문(Anti-finger) 성능 및 내스크래치의 특성을 유리 기재만큼 향상시키려는 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, 발수 코팅은 기존 유리 기재에도 적용되고 있고, 최외각면에 가장 대중적으로 사용되는 기능성 코팅 기술 중 하나이다. 유리 기재 위에 AF 코팅을 적용하기 위해서는 유리 기재의 강직성으로 인하여 재단 후 진공 증착을 이용한 건식 코팅이 이루어져야 한다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제2012-0079717호에서는 기재 위에 프라이머층으로 SiO x를 증착한 후, 열증착법으로 불소화합물을 코팅하였으며, 대한민국 공개특허 제2012-0139919호에서는 고굴절 물질 및 저굴절 물질을 교대로 증착한 후, 최외각에 불소화합물을 열증착하는, 내지문 및 반사방지 기능성 코팅 기술에 대하여 기술하였다. 그러나, 이러한 진공 증착을 이용한 건식 코팅의 경우, 코팅 밀도가 높아 우수한 AF 특성을 나타내는 반면, 대면적 코팅이 불가하고 연속 공정에 어려움이 있어, 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 건식 코팅의 문제점을 극복하기 위하여, 최근, 습식 코팅이 가능한 AF 코팅액의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2016-0010697호에서는 불소 실란으로 표면을 처리한 나노 실리카졸을 포함하는 코팅 조성물로 소재의 표면을 습식 코팅함으로써, 발수성, 발유성, 내오염성을 부여하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 습식 코팅으로 형성된 발수 코팅층은 건식 코팅과 비교하여 내스크래치 특성 등의 내구성이 떨어진다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 기재 또는 하드코팅층 상에 적용하여, 습식 코팅을 통해 대면적 코팅 및 연속 공정이 가능하며, 내마모성, 내스크래치성 등의 내구성이 건식 코팅만큼 뛰어난, 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일반적인 기재 또는 하드코팅층 상에 적용하여 유리 기재와 같은 우수한 발수성, 발유성, 내지문성, 내오염성, 내구성, 내스크래치성, 내화학성, 내약품성, 광학적 특성 등을 부여할 수 있고, 웨어러블, 롤러블 또는 폴더블 디스플레이 제품에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 전자제품, 휴대폰 보호필름, 자동차 내·외장재, 가전제품 내·외관, 도료 및 각종 산업제품의 보호층 등으로도 응용하여 사용할 수 있는, 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020018486-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서, R 1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R 1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며; R 2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다.
본 발명은 기재 및 상기 기재 상부에 위치하고, 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물의 경화물인 발수 코팅층을 포함하는 코팅 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하여, 내마모성, 내스크래치성 등의 내구성이 뛰어나기 때문에, 습식 코팅으로도 대면적 코팅 및 연속 공정이 가능하여 생산성이 우수하며, 건식 발수 코팅만큼이나 우수한 발수 코팅 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발수 코팅층이 하드코팅층 상부에 형성된 것을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발수 코팅층이 하드코팅층 상부에 형성된 것을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발수 코팅층이 하드코팅층 상부에 형성된 것을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 실세스퀴옥산 올리고머의 TGA 실험 결과 값을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 합성 비교예 2에 따라 합성한 실세스퀴옥산 올리고머의 TGA 실험 결과 값을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 발수 코팅 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 발수 코팅 조성물(AF(anti-finger) 코팅 조성물 등을 포함)은, 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함한다.
상기 실세스퀴옥산 올리고머는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020018486-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
R 1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R 1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며, 구체적으로 R 1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 30의 퍼플루오로폴리에테르기이다.
R 2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 구체적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있다.
상기 n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이고, n/m의 비율은 1:1 내지 50:1 이며, 상기 n/m의 비율에 따라 발수 코팅 조성물의 기재와의 부착 특성이 조절될 수 있다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머에서, 전체 R 1의 총 몰(mol) 수 대비, 불소의 비율은 1 몰% 내지 10 몰% 이다. 상기 불소의 비율은 전체 R 1의 총 몰(mol)수에 대한 불소의 몰 (mol)수를 계산한 것으로, 불소의 비율이 1 몰% 미만인 경우, 발수성 및 내스크래치성이 감소하는 문제가 있고, 10 몰%를 초과하는 경우, 불소 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머에서 히드록시기(-OH)의 함량은 실세스퀴옥산 올리고머 전체 중량 대비, 0.5 중량% 이하이다. 상기 히드록시기의 함량은 실세스퀴옥산 올리고머 전체 중량에 대하여 히드록시기의 함량을 계산한 것으로서, 히드록시기의 함량이 0.5 중량% 이상인 경우, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 안정성이 저하되며, 불소계 용매에 대한 용해도가 떨어진다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머는 실란 화합물과 불소계 실란 화합물을 합성시켜 제조할 수 있으며, 상기 불소계 실란 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 트리메톡시-(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Trimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 트리에톡시-(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Triethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxy silane), 트리클로로-(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Trichloro-(3,3,3-trifluoropropyl)silane) 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 실란 화합물로 불소원자(F)가 5개 이하인 것을 사용할 경우, 발수 코팅 조성물의 내마모성, 내스크래치성 등의 내구성이 우수한 효과가 있으며, 불소원자(F)가 6개 이상인 불소계 실란을 사용할 경우, 슬립성(발수성)이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머는 유-무기 혼성화 고분자로서, 2개의 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체의 구조를 가진다. 상기 실세스퀴옥산 고분자는 산소를 포함하는 -OR 2 그룹의 도입으로 기재와 발수 코팅 조성물 간의 결합 및 부착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 -OR 2 그룹은 기재 또는 하드코팅층 표면의 Si-OH 및 Si-O 등과 공유결합이 가능하여, 코팅 시, 기재 또는 하드코팅층과의 결합 및 부착력이 증대된다.
상기 실세스퀴옥산 올리고머의 함량은 전체 발수 코팅 조성물에 있어서, 0.10 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.25 중량% 내지 5 중량% 이며, 상기 함량을 벗어나는 경우 발수성, 내마모성 및 내스크래치성이 감소하는 문제가 있다.
상기 불소계 화합물은, 불소 또는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 실란 화합물, 이들의 유도체 또는 중합체일 수 있으며, 구체적으로 상기 실란 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 클로로실란 또는 이들의 혼합물 중 선택될 수 있다.
상기 불소 또는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 실란화합물에서, 실란 화합물은 구체적으로, 트라이플루오르메틸트라이메톡시실란, 트라이플루오르메틸트라이에톡시실란, 트라이플루오르프로필트라이메톡시실란, 트라이플루오르프로필트라이에톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트라이메톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트라이에톡시실란, 노나플루오르헥실트라이메톡시실란, 노나플루오르헥실트라이에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트라이메톡시 실란, 헵타데카플루오르데실트라이에톡시실란, 헵타테카플루오르데실트라이아이소프로필실란, 3-트라이메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트라이에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트라이메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 3-트라이에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 2-트라이메톡시시릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 2-트라이에톡시실릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 펜타플루오르페닐트라이메톡시실란, 펜타플루오르페닐트라이에톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트라이메톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트라이에톡시실란, 다이메톡시비스(펜타플루오르페닐)실란, 다이에톡시비스(4-펜타플루오르토릴)실란, 트라이메톡시페닐실란, 트라이메톡시(2-페닐에틸)실란 또는 (트라이에톡시실릴)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 화합물의 함량은 전체 발수 코팅 조성물에 있어서, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 5 중량% 이며, 상기 함량을 벗어나는 경우 코팅성, 발수성 및 내스크래치 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 용매로는 실세스퀴옥산 고분자를 용해시킬 수 있으며, 가열 등에 의해 쉽게 제거되는 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 불소계, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로 불소계 용매를 사용할 수 있다.
상기 불소계 용매는 불소계 용매 단독 또는 불소계 용매 및 비불소계 용매를 포함하는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 불소계 용매를 단독 사용한다는 것은 1종의 불소계 용매 또는 2종 이상의 불소계 용매 혼합물을 사용한다는 것을 의미한다. 상기 불소계 용매는, 불소계 화합물을 분산시키고, 상기 실세스퀴옥산 올리고머를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 용매와 함께 사용할 수 있는 비불소계 용매로는, 실세스퀴옥산 올리고머를 용해시킬 수 있고, 불소계 용매와의 혼용성에 문제가 없으며, 발수 코팅 조성물의 안정성을 저하시키지 않는 범위에서는 이에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올계; 에틸락테이트, 노말부틸락테이트 등의 락테이트계; 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤계; 에틸렌글리콜 등의 글리콜계; 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등의 다양한 용매를 이용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 전체 발수 코팅 조성물에 있어서, 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로는 85 중량% 내지 99 중량%이며, 상기 용매의 함량이 80 중량% 미만이면 발수 코팅 조성물의 분산성이 저하되어 코팅성이 낮아지는 문제가 있고, 99 중량%를 초과하면, 발수 코팅 조성물을 원하는 두께로 코팅할 수가 없어 내스크래치성이 감소되는 문제가 있다.
상기 용매는 불소계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매 전체 100 중량%에 있어서, 불소계 용매를 80 중량% 내지 100 중량%, 구체적으로, 90 중량% 내지 100 중량% 포함될 수 있고, 상기 불소계 용매의 함량이 80 중량% 미만이면 상기 실세스퀴옥산 올리고머 및 불소계 화합물에 대한 상용성이 낮아지는 문제가 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 발수 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 코팅 조성물의 경화 및 후 반응을 위하여 포함되며, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 치환기에 따라서 다양한 종류의 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 치환기(구체적으로는, R 1)에 불포화 탄화수소 등이 포함되는 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(diethoxyacetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide), 캠퍼퀴논(camphorquinine), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 광 라디칼 개시제; t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸 퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제; 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 치환기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 양이온 개시제 또는 아민계 경화제류를 사용할 수 있다.
상기 양이온 개시제 중 양이온 광개시제로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄, 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트요오드늄, 트리페닐술포늄테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄트리풀루오로메탄술포네이트 등을 사용할 수 있고, 양이온 열개시제로서, 트리플산염, 3불화붕소에테르착화합물, 3불화붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이들 양이온 개시제는 다양한 혼합 형태로 첨가할 수 있고, 상기 라디칼 개시제들과 혼용하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 아민 경화제류로 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다.
상기 개시제와 더불어, 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제를 더 포함할 수 있으며, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등을 사용할 수 있다.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수-2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수 경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 개시제의 종류에 따라 적절한 양을 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 발수 코팅 조성물로 코팅된 코팅 물품을 포함한다. 상기 코팅 물품은, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물의 경화물인 발수 코팅층을 포함한다.
상기 기재는 공지된 기재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적으로, 유리 기재, 플라스틱 기재 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로, 유리, 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI, polyimide) 등을 포함할 수 있고, 단일 기재 또는 복합 기재 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 물품은 기재와 발수 코팅층 사이에 형성된 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층은 공지된 하드코팅 조성물을 상기 기재 상에 도포하여 형성할 수 있으며, 기재의 물성 및 신뢰성 등을 향상시킬 수 있고, 특히, 실리콘계 하드코팅층을 포함하는 경우 습식 코팅으로 형성된 발수 코팅층과의 결합력을 증가시켜 발수 코팅층의 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 발수 코팅층은 발수 코팅 조성물을 습식 코팅하여 형성한다. 예를 들면, 상기 발수 코팅 조성물을 Spray 코팅, Flow 코팅, Dip 코팅, Slot Die 코팅, Roll to roll 코팅 등의 코팅 방법을 사용하여 발수 코팅층으로 형성할 수 있다.
상기 코팅 방법에 있어서, 건식 코팅하는 경우, 코팅 밀도 및 코팅 균일도가 높아 우수한 발수 코팅 특성(AF 특성 등)을 나타내는 반면에, 대면적 코팅이 불가하며 연속 공정의 어려움으로 인하여 생산성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다. 반면, 습식 코팅의 경우 대면적 코팅 및 연속 공정의 생산성이 높은 반면에, 건식 코팅에 대비하여, 내구성 및 내스크래치 특성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
다만, 본 발명에 따른 발수 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 올리고머, 구체적으로, 실세스퀴옥산 올리고머의 -OR 2 그룹에 의해, 기재에서도 표면처리 없이, Si-OH 및 Si-O 등과 공유결합이 가능하므로, 코팅 시 기재와의 결합 및 부착력이 증대되어, 더욱 단단한 결합을 형성함으로써, 간단한 습식 코팅만으로도 내구성 및 내스크래치가 우수하며, 또한, 습식코팅으로 대면적 코팅 및 연속 공정이 가능하고, 건식 코팅만큼의 내구성이 구현되는 발수 코팅 기재를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 하드코팅층 상부에 실시예에 따른 발수 코팅층이 형성된 것을 나타내는 개략도이다. 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 하드코팅층의 상부에 실세스퀴옥산 올리고머(1)와 불소계 화합물(2)을 포함하는 코팅층이 형성되며, 이때, 불소계 화합물과 하드코팅층 표면은 공유결합하는 것을 알 수 있다.
도 1은 실세스퀴옥산 올리고머(1)가 짧은 사슬의 치환기를 포함하는 경우로, 치환기의 불소(F)가 5개 이하이면 발수 코팅층의 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 특성이 있다.
도 2는 상기 실세스퀴옥산 올리고머(1)가 긴 사슬의 치환기를 포함하는 경우로, 치환기의 불소(F)가 6개 이상이면 발수 코팅층의 슬립성(발수성)이 우수한 특성이 있다.
도 3은 상기 실세스퀴옥산 올리고머(1)가 짧은 사슬의 치환기와 긴 사슬의 치환기를 모두 포함하는 경우로, 원하는 발수 코팅층의 물성에 따라, 서로 다른 길이 갖거나, 불소 개수가 다른 치환기를 혼용해서 포함하거나 그 비율을 조절하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 실세스퀴옥산 올리고머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25.6g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate 209.29g(0.8mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하도록 하였다. 이후, 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후 (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane 23.63g(0.1mol) 및 Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol)을 동시에 적가하고, 10분간 교반을 진행하였다.
별도로 제조한 Na 2CO 3 20중량% 수용액 20g을 위 반응기에 첨가하고, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 상기 축합반응을 통해 얻은 반응물에서, 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔 층을 얻어내어 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거한 후 실세스퀴옥산 올리고머를 수득하였다.
상기 수득한 실세스퀴옥산 올리고머를 열 중량 분석(TGA) 하였고, 이에 대한 결과값을 하기 도 4에 기재하였다. 합성예 1의 실세스퀴옥산 올리고머의 경우, 150℃까지 weight loss가 발생하지 않은 것으로 보아, 실세스퀴옥산 올리고머의 히드록시기(-OH) 함량이 5wt% 이하인 것을 알 수 있었다. 상기 TGA 실험은 0℃부터 800℃까지 분당 10℃(℃/min)씩 승온하면서 수행하였다.
[합성예 2] 실세스퀴옥산 올리고머 합성
Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol) 대신 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane 56.83(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[합성예 3] 실세스퀴옥산 올리고머 합성
Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol) 대신, Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 10.91g(0.05mol) 및 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane 28.42g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교 합성예 1] 불소(F)를 포함하지 않는 실세스퀴옥산 올리고머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 28.8g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propylmethacrylate 235.45g(0.9mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하도록 하였다. 이후 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 23.63g(0.1mol)을 적가하고 10분간 교반을 진행하였다.
별도로 제조한 Na 2CO 3 20중량% 수용액 10g을 위 반응기에 첨가하고, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 상기 축합반응을 통해 얻은 반응물에서, 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔 층을 얻어내어 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거한 후 실세스퀴옥산 올리고머를 수득하였다.
[비교 합성예 2] 히드록시기(-OH)의 함량이 0.5 중량% 초과인 실세스퀴옥산 올리고머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25.6g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propylmethacrylate 209.29g(0.8mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하도록 하였다. 이후 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가한 후, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 23.63g(0.1mol) 및 Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol)을 동시에 적가하고, 10분간 교반을 진행하였다. 이후, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 상기 축합반응을 통해 얻은 반응물에서, 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔 층을 얻어내어 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거한 후 실세스퀴옥산 올리고머를 수득하였다.
상기 수득한 실세스퀴옥산 올리고머의 열 중량 분석(TGA) 하였고, 이에 대한 결과값을 하기 도 5에 기재하였다. 비교 합성예 2의 실세스퀴옥산 올리고머의 경우, 150℃정도에서 weight loss가 발생하고, 그 양으로부터 실세스퀴옥산 올리고머의 히드록시기(-OH) 함량이 5 중량% 이상인 것을 알 수 있었다.
[실시예 1] 발수 코팅 조성물 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 올리고머 1.0g을 불소계 용매(3M社 FC-3283)에 녹여, 실세스퀴옥산 올리고머 1.0 중량%를 포함하는 조성물 100g을 제조하였다. 이후 준비된 조성물 100g에 불소계 실란(DAIKIN社 OPTOOL UD509) 2.0g 및 라디칼 열개시제(Wako社 V65) 0.1g을 첨가하고 10분간 교반하여 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 및 3] 발수 코팅조성물 제조
상기 합성예 2 및 3에서 얻어진 실세스퀴옥산 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 1 및 2] 발수 코팅 조성물 제조
상기 비교 합성예 1 및 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 3] 발수 코팅 조성물 제조
실세스퀴옥산 올리고머로 Hybrid plastics社의 MA0735(Methacryl polyhedral oligomeric silsesquioxane cage mixture, 하기 화학식 2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020018486-appb-img-000003
[비교예 4] 발수 코팅 조성물 제조
실세스퀴옥산 올리고머로 Hybrid plastics社의 FL0578(Trifluoropropyl POSS Cage Mixture, 하기 화학식 3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020018486-appb-img-000004
[비교예 5] 발수 코팅조성물 제조
실세스퀴옥산 올리고머 대신 Trifluoropropylmethylsiloxane(하기 화학식 4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020018486-appb-img-000005
[실험예] 코팅 물품의 제조
하드코팅/PC(동진쎄미켐社 680μm) 기재에 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5의 발수 코팅 조성물을 도포하고, 85℃의 온도로 10분 경화하여 발수 코팅층을 포함하는 코팅 기재를 제조하였다. 하기 평가방법으로 물성 평가를 진행하였으며, 그 결과값을 하기 표 1에 기재하였다.
[비교 실험예] 코팅되지 않은 물품의 제조
발수 코팅층이 형성되지 않은 하드코팅/PC(동진쎄미켐社 680μm) 기재를 상기 실험예와 동일한 방법으로 물성 평가하였으며, 그 결과값을 하기 표 1에 기재하였다.
[평가방법]
- 표면경도 측정: JIS 5600-5-4에 의거하여 실시하였으며, 이때 하중은 가혹조건인 1 kgf 하중으로 측정하였다. 연필은 Mitsubishi社 제품을 사용하였고, 한 연필 경도당 5회 실시하여, 2개 이상 스크래치가 발생하면 불량으로 판정하였다.
- 투과율, YI 및 haze 측정: ISO 14782에 의거하여, COH-400(Nippon Denshoku社)을 이용하여 측정하였다. 샘플 당 5회씩 측정하여 평균값을 기재하였다.
- 지우개 내마모성 테스트: KS B ISO 9211-4에 의거하여 실시하였다. 이때 지우개는 내마모성 테스트 전용 지우개를 사용하였고, 1kgf 하중으로 왕복 1500회 실시하였으며, 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
- 염수분무 테스트: JIS K 5400에 의거하여, 35℃의 환경에서 염수 농도 5%의 조건으로 72시간 실시하였다. 염수에 대한 내구성을 확인하기 위해서 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
- 고온고습 테스트: JIS C 7021에 의거하여, 85℃온도와 85% 습도 환경에서 120시간 동안 실시하였다. 고온고습 환경에 대한 내구성을 확인하기 위해서 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
- 내스크래치: JIS K5600-5-9에 의거하여, #0000의 Steel wool을 사용하여 1 kgf 하중으로 실시하였다. 이때 왕복 횟수는 가혹조건인 10,000회를 실시하였으며, 광학현미경으로 스크래치 유, 무를 확인하였다.
- 내구성 평가: JIS K5600-5-9에 의거하여, #0000의 Steel wool을 사용하여 1 kgf 하중으로 실시하였다. 이때 왕복 횟수는 가혹조건인 10,000회를 실시하였으며, 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
평가항목 하드코팅/PC(동진쎄미켐社 680 ㎛)
AF 코팅 전 후
코팅법 비교
실험예		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
표면경도 (1kgf) 8H 9H 8H 9H 8H 평가
불가		 평가
불가		 8H 8H
투과율 (400-700nm) 91.60 91.79 91.67 91.72 89.87 90.87 90.45
YI (ASTMD1925) 0.48 0.47 0.49 0.45 0.87 0.56 0.51
Haze 0.20 0.25 0.27 0.25 1.54 0.37 0.32
내
마
모		 DI
접촉각
(°)		 전 91 117 123 119 115 117 116
후 - 116 115 115 72 86 79
염수
분무		 DI
접촉각
(°)		 전 91 117 123 119 115 117 116
후 - 117 120 118 87 91 88
고온
고습		 DI
접촉각
(°)		 전 91 117 123 119 115 117 116
후 - 117 121 118 95 96 94
내스크래치
(1 kgf/
10,000회)		 X O O O X X X
내구성 DI
접촉각
(°)		 전 91 117 123 119 115 117 116
후 - 115 105 110 65 71 68
상기 표 1에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 표면 경도, 투과율 등이 우수하고, 내마모, 염수분무, 고온 고습, 내구성 테스트 전과 후의 접촉각 변화가 적은 것으로 보아, 비교예 1 내지 5 대비 내마모성, 내스크래치성 및 가혹조건에 대한 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.반면, 비교예 2 및 3에서 사용한 실세스퀴옥산 올리고머는 용매와 상용성이 떨어져 혼합되지 않아 발수 코팅층을 형성할 수 없었으며, 물성 평가가 불가하였다.
실시예 1과 2를 비교하였을 때, 내마모 및 내구성 테스트 전과 후의 접촉각 변화가 실시예 1에서 더 작은 것으로 보아, 실시예 1이 실시예 2 보다 내마모성, 내구성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 테스트 전의 초기 접촉각은 실시예 2가 123°로 더 크므로, 실시예 2가 실시예 1 보다 슬립성(발수성)이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 불소(F)가 5개 이하인 짧은 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 경우 내마모성, 내구성 등이 높아지는 반면, 불소가 6개 이상인 긴 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 경우 슬립성(발수성)이 높아지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머;
    불소계 화합물; 및
    용매
    를 포함하는 발수 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020018486-appb-img-000006
    상기 화학식 1에 있어서,
    R 1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R 1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며;
    R 2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 올리고머는 전체 R 1 총 몰(mol) 수 대비, 불소의 비율이 1 몰% 내지 10 몰%인, 발수 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R 1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 30의 퍼플루오로폴리에테르기인, 발수 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 올리고머에서, 히드록시기의 함량은 전체 실세스퀴옥산 올리고머 중량 대비, 0.5 중량% 이하인, 발수 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소계 화합물은, 불소 또는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 실란 화합물, 이들의 유도체 또는 중합체 중 선택되는 1종 이상인, 발수 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어, 상기 실란 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 클로로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발수 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 불소계 용매를 포함하는, 발수 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소계 용매는 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발수 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용매 전체 100 중량%에 대하여 불소계 용매를 80 중량% 내지 100 중량%으로 포함하는, 발수 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 전체 발수 코팅 조성물에 대하여, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%이고; 상기 불소계 화합물의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이며; 상기 용매의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%인, 발수 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발수 코팅 조성물은 개시제를 더 포함하는, 발수 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 발수 코팅 조성물은 습식 코팅용 조성물인, 발수 코팅 조성물.
  13. 기재; 및
    상기 기재 상부에 위치하고, 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물, 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물의 경화물인 발수 코팅층을 포함하는 코팅 물품.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020018486-appb-img-000007
    상기 화학식 1에 있어서,
    R 1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R 1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며;
    R 2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재와 상기 발수 코팅층 사이에 하드코팅층을 더 포함하는, 코팅 물품.
PCT/KR2020/018486 2019-12-31 2020-12-16 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물 WO2021137481A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080089394.6A CN114867794B (zh) 2019-12-31 2020-12-16 包含倍半硅氧烷低聚物的湿式涂布用防水涂层组合物
JP2022540846A JP2023509065A (ja) 2019-12-31 2020-12-16 シルセスキオキサンオリゴマーを含む湿式コーティング用撥水コーティング組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190178948 2019-12-31
KR10-2019-0178948 2019-12-31
KR1020200175179A KR20210086489A (ko) 2019-12-31 2020-12-15 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물
KR10-2020-0175179 2020-12-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021137481A1 true WO2021137481A1 (ko) 2021-07-08

Family

ID=76686002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/018486 WO2021137481A1 (ko) 2019-12-31 2020-12-16 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023509065A (ko)
CN (1) CN114867794B (ko)
WO (1) WO2021137481A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251407A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン化合物及びその製造方法
US20040068075A1 (en) * 1999-12-23 2004-04-08 Hybrid Plastics Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
KR20170108423A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 주식회사 엘지화학 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 그 제조 방법
KR20180058912A (ko) * 2016-11-24 2018-06-04 삼성디스플레이 주식회사 하드 코팅 조성물 및 플렉서블 표시 장치
KR20190056307A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6731857B2 (en) * 2001-03-29 2004-05-04 Shipley Company, L.L.C. Photodefinable composition, method of manufacturing an optical waveguide with the photodefinable composition, and optical waveguide formed therefrom
JP2003138216A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Denso Corp ワイパーブレードゴム用コーティング剤及びワイパーブレードゴム
CN105524552B (zh) * 2016-01-18 2019-05-17 矽时代材料科技股份有限公司 一种高性能有机硅氟纳米涂料及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251407A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン化合物及びその製造方法
US20040068075A1 (en) * 1999-12-23 2004-04-08 Hybrid Plastics Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
KR20170108423A (ko) * 2016-03-17 2017-09-27 주식회사 엘지화학 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 그 제조 방법
KR20180058912A (ko) * 2016-11-24 2018-06-04 삼성디스플레이 주식회사 하드 코팅 조성물 및 플렉서블 표시 장치
KR20190056307A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 주식회사 동진쎄미켐 실세스퀴옥산 고분자 및 그를 포함하는 코팅 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN114867794A (zh) 2022-08-05
CN114867794B (zh) 2023-10-27
JP2023509065A (ja) 2023-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102608138B1 (ko) 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품
KR100940086B1 (ko) 과불소 폴리에테르 변성 실란 화합물과 이를 함유한 방오성 코팅제 조성물 및 이를 적용한 막
US10196483B2 (en) Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and article
EP2154176B1 (en) Perfluoroether moiety-containing polymer and a surface treating agent comprising the same
US9850399B2 (en) Water/oil-repellent treatment agent having heat resistance, method of preparation, and treated article
EP2725078B1 (en) Coating composition, surface treating material containing said composition, and article whose surface is treated with said surface treating material
US20150274889A1 (en) Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and article
TW202112897A (zh) 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
EP3715399A1 (en) Fluoropolyether-group-containing polymer, surface treatment agent, and article
EP4137547A1 (en) Surface treatment agent including fluoropolyether group?containing polymer and/or partial (hydrolysis) condensate of same, and article
TW201803915A (zh) 含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品
KR20210086489A (ko) 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물
CN114746475B (zh) 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品
TW201908366A (zh) 含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品
EP3970963A1 (en) Water repellent and oil repellent member, and method for producing water repellent and oil repellent member
KR20220044420A (ko) 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물, 코팅제 및 물품
US20210062039A1 (en) Coating composition, surface treatment agent containing said composition, and article which is surface-treated with said surface treatment agent
KR20150102860A (ko) 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법
US10875940B2 (en) Fluorinated polymer, method for producing it, and article having cured product of fluorinated polymer
WO2022035198A1 (ko) 메탈로폴리머 기반 코팅 용액의 제조 방법
WO2021137481A1 (ko) 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물
WO2014163376A1 (ko) 비스-타입 실란화합물을 포함하는 코팅 조성물
EP4332149A1 (en) Fluoropolyether-group-containing polymer, surface treating agent, and article
WO2022145754A1 (ko) 실세스퀴옥산 수지 및 이를 포함하고 내지문 특성을 가지는 반사방지 조성물
WO2018221980A1 (ko) 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20910139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540846

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20910139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1