KR20210086489A - 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물 - Google Patents

실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

일반적인 기재 또는 하드코팅층에 적용될 수 있는 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 발수 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅 물품이 개시된다. 본 발명의 발수 코팅 조성물은 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물 {WATER REPELLENT COATING COMPOSITION FOR WET COATINGS INCLUDING SILSESQUIOXANE OLIGOMER}
본 발명은 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기재 또는 하드코팅층 상에 적용할 수 있는, 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 발수 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근 디스플레이 제품의 디자인이, 웨어러블, 롤러블 및 폴더블화로 급격하게 변화하고 있다. 이에 따라, 기존에 사용되고 있는 유리 기재가 유연성을 갖는 플라스틱 기재로 변화하는 추세이다. 하지만, 플라스틱 기재는 유리 기재와 비교하였을 때, 경량화, 비산방지 및 유연한 장점이 있는 반면에, 기계적 강도, 내구성, 내후성 및 광학적 특성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 플라스틱 기재의 단점을 극복하기 위해 하드코팅층을 추가하여, 기계적 강도, 내구성 및 광학적 특성을 보완하고, 하드코팅층의 상부에 AF(Anti-finger) 코팅과 같은 발수 코팅을 적용하여, 각종 오염물질에 대한 방오, 내후성, 이지클린(easy-clean), 내지문(Anti-finger) 성능 및 내스크래치의 특성을 유리 기재만큼 향상시키려는 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, 발수 코팅은 기존 유리 기재에도 적용되고 있고, 최외각면에 가장 대중적으로 사용되는 기능성 코팅 기술 중 하나이다. 유리 기재 위에 AF 코팅을 적용하기 위해서는 유리 기재의 강직성으로 인하여 재단 후 진공 증착을 이용한 건식 코팅이 이루어져야 한다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제2012-0079717호에서는 기재 위에 프라이머층으로 SiOx를 증착한 후, 열증착법으로 불소화합물을 코팅하였으며, 대한민국 공개특허 제2012-0139919호에서는 고굴절 물질 및 저굴절 물질을 교대로 증착한 후, 최외각에 불소화합물을 열증착하는, 내지문 및 반사방지 기능성 코팅 기술에 대하여 기술하였다. 그러나, 이러한 진공 증착을 이용한 건식 코팅의 경우, 코팅 밀도가 높아 우수한 AF 특성을 나타내는 반면, 대면적 코팅이 불가하고 연속 공정에 어려움이 있어, 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 건식 코팅의 문제점을 극복하기 위하여, 최근, 습식 코팅이 가능한 AF 코팅액의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2016-0010697호에서는 불소 실란으로 표면을 처리한 나노 실리카졸을 포함하는 코팅 조성물로 소재의 표면을 습식 코팅함으로써, 발수성, 발유성, 내오염성을 부여하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 습식 코팅으로 형성된 발수 코팅층은 건식 코팅과 비교하여 내스크래치 특성 등의 내구성이 떨어진다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 기재 또는 하드코팅층 상에 적용하여, 습식 코팅을 통해 대면적 코팅 및 연속 공정이 가능하며, 내마모성, 내스크래치성 등의 내구성이 건식 코팅만큼 뛰어난, 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일반적인 기재 또는 하드코팅층 상에 적용하여 유리 기재와 같은 우수한 발수성, 발유성, 내지문성, 내오염성, 내구성, 내스크래치성, 내화학성, 내약품성, 광학적 특성 등을 부여할 수 있고, 웨어러블, 롤러블 또는 폴더블 디스플레이 제품에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 전자제품, 휴대폰 보호필름, 자동차 내·외장재, 가전제품 내·외관, 도료 및 각종 산업제품의 보호층 등으로도 응용하여 사용할 수 있는, 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며; R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다.
본 발명은 기재 및 상기 기재 상부에 위치하고, 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물의 경화물인 발수 코팅층을 포함하는 코팅 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 습식 코팅용 발수 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하여, 내마모성, 내스크래치성 등의 내구성이 뛰어나기 때문에, 습식 코팅으로도 대면적 코팅 및 연속 공정이 가능하여 생산성이 우수하며, 건식 발수 코팅만큼이나 우수한 발수 코팅 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발수 코팅층이 하드코팅층 상부에 형성된 것을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발수 코팅층이 하드코팅층 상부에 형성된 것을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발수 코팅층이 하드코팅층 상부에 형성된 것을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성한 실세스퀴옥산 올리고머의 TGA 실험 결과 값을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 합성 비교예 2에 따라 합성한 실세스퀴옥산 올리고머의 TGA 실험 결과 값을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 각각 독립적으로 1 내지 10개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 발수 코팅 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명에 따른 발수 코팅 조성물(AF(anti-finger) 코팅 조성물 등을 포함)은, 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함한다.
상기 실세스퀴옥산 올리고머는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며, 구체적으로 R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 30의 퍼플루오로폴리에테르기이다.
R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 구체적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있다.
상기 n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이고, n/m의 비율은 1:1 내지 50:1 이며, 상기 n/m의 비율에 따라 발수 코팅 조성물의 기재와의 부착 특성이 조절될 수 있다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머에서, 전체 R1의 총 몰(mol) 수 대비, 불소의 비율은 1 몰% 내지 10 몰% 이다. 상기 불소의 비율은 전체 R1의 총 몰(mol)수에 대한 불소의 몰 (mol)수를 계산한 것으로, 불소의 비율이 1 몰% 미만인 경우, 발수성 및 내스크래치성이 감소하는 문제가 있고, 10 몰%를 초과하는 경우, 불소 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머에서 히드록시기(-OH)의 함량은 실세스퀴옥산 올리고머 전체 중량 대비, 0.5 중량% 이하이다. 상기 히드록시기의 함량은 실세스퀴옥산 올리고머 전체 중량에 대하여 히드록시기의 함량을 계산한 것으로서, 히드록시기의 함량이 0.5 중량% 이상인 경우, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 안정성이 저하되며, 불소계 용매에 대한 용해도가 떨어진다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머는 실란 화합물과 불소계 실란 화합물을 합성시켜 제조할 수 있으며, 상기 불소계 실란 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 트리메톡시-(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Trimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 트리에톡시-(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Triethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane), 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxy silane), 트리클로로-(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Trichloro-(3,3,3-trifluoropropyl)silane) 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 실란 화합물로 불소원자(F)가 5개 이하인 것을 사용할 경우, 발수 코팅 조성물의 내마모성, 내스크래치성 등의 내구성이 우수한 효과가 있으며, 불소원자(F)가 6개 이상인 불소계 실란을 사용할 경우, 슬립성(발수성)이 우수한 효과가 있다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머는 유-무기 혼성화 고분자로서, 2개의 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체의 구조를 가진다. 상기 실세스퀴옥산 고분자는 산소를 포함하는 -OR2 그룹의 도입으로 기재와 발수 코팅 조성물 간의 결합 및 부착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 -OR2 그룹은 기재 또는 하드코팅층 표면의 Si-OH 및 Si-O 등과 공유결합이 가능하여, 코팅 시, 기재 또는 하드코팅층과의 결합 및 부착력이 증대된다.
상기 실세스퀴옥산 올리고머의 함량은 전체 발수 코팅 조성물에 있어서, 0.10 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.25 중량% 내지 5 중량% 이며, 상기 함량을 벗어나는 경우 발수성, 내마모성 및 내스크래치성이 감소하는 문제가 있다.
상기 불소계 화합물은, 불소 또는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 실란 화합물, 이들의 유도체 또는 중합체일 수 있으며, 구체적으로 상기 실란 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 클로로실란 또는 이들의 혼합물 중 선택될 수 있다.
상기 불소 또는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 실란화합물에서, 실란 화합물은 구체적으로, 트라이플루오르메틸트라이메톡시실란, 트라이플루오르메틸트라이에톡시실란, 트라이플루오르프로필트라이메톡시실란, 트라이플루오르프로필트라이에톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트라이메톡시실란, 노나플루오르부틸에틸트라이에톡시실란, 노나플루오르헥실트라이메톡시실란, 노나플루오르헥실트라이에톡시실란, 헵타데카플루오르데실트라이메톡시 실란, 헵타데카플루오르데실트라이에톡시실란, 헵타테카플루오르데실트라이아이소프로필실란, 3-트라이메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트라이에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥테이트, 3-트라이메톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 3-트라이에톡시실릴프로필펜타데카플루오르옥틱아미드, 2-트라이메톡시시릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 2-트라이에톡시실릴에틸펜타데카플루오르데실술피드, 펜타플루오르페닐트라이메톡시실란, 펜타플루오르페닐트라이에톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트라이메톡시실란, 4-(퍼플루오르토릴)트라이에톡시실란, 다이메톡시비스(펜타플루오르페닐)실란, 다이에톡시비스(4-펜타플루오르토릴)실란, 트라이메톡시페닐실란, 트라이메톡시(2-페닐에틸)실란 또는 (트라이에톡시실릴)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 화합물의 함량은 전체 발수 코팅 조성물에 있어서, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 5 중량% 이며, 상기 함량을 벗어나는 경우 코팅성, 발수성 및 내스크래치 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 용매로는 실세스퀴옥산 고분자를 용해시킬 수 있으며, 가열 등에 의해 쉽게 제거되는 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 불소계, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 구체적으로 불소계 용매를 사용할 수 있다.
상기 불소계 용매는 불소계 용매 단독 또는 불소계 용매 및 비불소계 용매를 포함하는 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 불소계 용매를 단독 사용한다는 것은 1종의 불소계 용매 또는 2종 이상의 불소계 용매 혼합물을 사용한다는 것을 의미한다. 상기 불소계 용매는, 불소계 화합물을 분산시키고, 상기 실세스퀴옥산 올리고머를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 용매와 함께 사용할 수 있는 비불소계 용매로는, 실세스퀴옥산 올리고머를 용해시킬 수 있고, 불소계 용매와의 혼용성에 문제가 없으며, 발수 코팅 조성물의 안정성을 저하시키지 않는 범위에서는 이에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올계; 에틸락테이트, 노말부틸락테이트 등의 락테이트계; 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤계; 에틸렌글리콜 등의 글리콜계; 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등의 다양한 용매를 이용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 전체 발수 코팅 조성물에 있어서, 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로는 85 중량% 내지 99 중량%이며, 상기 용매의 함량이 80 중량% 미만이면 발수 코팅 조성물의 분산성이 저하되어 코팅성이 낮아지는 문제가 있고, 99 중량%를 초과하면, 발수 코팅 조성물을 원하는 두께로 코팅할 수가 없어 내스크래치성이 감소되는 문제가 있다.
상기 용매는 불소계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매 전체 100 중량%에 있어서, 불소계 용매를 80 중량% 내지 100 중량%, 구체적으로, 90 중량% 내지 100 중량% 포함될 수 있고, 상기 불소계 용매의 함량이 80 중량% 미만이면 상기 실세스퀴옥산 올리고머 및 불소계 화합물에 대한 상용성이 낮아지는 문제가 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 발수 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 개시제는 코팅 조성물의 경화 및 후 반응을 위하여 포함되며, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 치환기에 따라서 다양한 종류의 개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 치환기(구체적으로는, R1)에 불포화 탄화수소 등이 포함되는 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(diethoxyacetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide), 캠퍼퀴논(camphorquinine), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 광 라디칼 개시제; t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4'-디(t-부틸 퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제; 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 치환기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 양이온 개시제 또는 아민계 경화제류를 사용할 수 있다.
상기 양이온 개시제 중 양이온 광개시제로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄, 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트요오드늄, 트리페닐술포늄테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄트리풀루오로메탄술포네이트 등을 사용할 수 있고, 양이온 열개시제로서, 트리플산염, 3불화붕소에테르착화합물, 3불화붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이들 양이온 개시제는 다양한 혼합 형태로 첨가할 수 있고, 상기 라디칼 개시제들과 혼용하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 아민 경화제류로 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다.
상기 개시제와 더불어, 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제를 더 포함할 수 있으며, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등을 사용할 수 있다.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수-2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수 경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 개시제의 함량은 개시제의 종류에 따라 적절한 양을 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 발수 코팅 조성물로 코팅된 코팅 물품을 포함한다. 상기 코팅 물품은, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물의 경화물인 발수 코팅층을 포함한다.
상기 기재는 공지된 기재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 구체적으로, 유리 기재, 플라스틱 기재 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로, 유리, 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI, polyimide) 등을 포함할 수 있고, 단일 기재 또는 복합 기재 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 물품은 기재와 발수 코팅층 사이에 형성된 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 하드코팅층은 공지된 하드코팅 조성물을 상기 기재 상에 도포하여 형성할 수 있으며, 기재의 물성 및 신뢰성 등을 향상시킬 수 있고, 특히, 실리콘계 하드코팅층을 포함하는 경우 습식 코팅으로 형성된 발수 코팅층과의 결합력을 증가시켜 발수 코팅층의 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 발수 코팅층은 발수 코팅 조성물을 습식 코팅하여 형성한다. 예를 들면, 상기 발수 코팅 조성물을 Spray 코팅, Flow 코팅, Dip 코팅, Slot Die 코팅, Roll to roll 코팅 등의 코팅 방법을 사용하여 발수 코팅층으로 형성할 수 있다.
상기 코팅 방법에 있어서, 건식 코팅하는 경우, 코팅 밀도 및 코팅 균일도가 높아 우수한 발수 코팅 특성(AF 특성 등)을 나타내는 반면에, 대면적 코팅이 불가하며 연속 공정의 어려움으로 인하여 생산성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다. 반면, 습식 코팅의 경우 대면적 코팅 및 연속 공정의 생산성이 높은 반면에, 건식 코팅에 대비하여, 내구성 및 내스크래치 특성이 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
다만, 본 발명에 따른 발수 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 올리고머, 구체적으로, 실세스퀴옥산 올리고머의 -OR2 그룹에 의해, 기재에서도 표면처리 없이, Si-OH 및 Si-O 등과 공유결합이 가능하므로, 코팅 시 기재와의 결합 및 부착력이 증대되어, 더욱 단단한 결합을 형성함으로써, 간단한 습식 코팅만으로도 내구성 및 내스크래치가 우수하며, 또한, 습식코팅으로 대면적 코팅 및 연속 공정이 가능하고, 건식 코팅만큼의 내구성이 구현되는 발수 코팅 기재를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 하드코팅층 상부에 실시예에 따른 발수 코팅층이 형성된 것을 나타내는 개략도이다. 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 하드코팅층의 상부에 실세스퀴옥산 올리고머(1)와 불소계 화합물(2)을 포함하는 코팅층이 형성되며, 이때, 불소계 화합물과 하드코팅층 표면은 공유결합하는 것을 알 수 있다.
도 1은 실세스퀴옥산 올리고머(1)가 짧은 사슬의 치환기를 포함하는 경우로, 치환기의 불소(F)가 5개 이하이면 발수 코팅층의 내마모성, 내스크래치성 등이 우수한 특성이 있다.
도 2는 상기 실세스퀴옥산 올리고머(1)가 긴 사슬의 치환기를 포함하는 경우로, 치환기의 불소(F)가 6개 이상이면 발수 코팅층의 슬립성(발수성)이 우수한 특성이 있다.
도 3은 상기 실세스퀴옥산 올리고머(1)가 짧은 사슬의 치환기와 긴 사슬의 치환기를 모두 포함하는 경우로, 원하는 발수 코팅층의 물성에 따라, 서로 다른 길이 갖거나, 불소 개수가 다른 치환기를 혼용해서 포함하거나 그 비율을 조절하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 실세스퀴옥산 올리고머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25.6g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propyl methacrylate 209.29g(0.8mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하도록 하였다. 이후, 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후 (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane 23.63g(0.1mol) 및 Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol)을 동시에 적가하고, 10분간 교반을 진행하였다.
별도로 제조한 Na2CO3 20중량% 수용액 20g을 위 반응기에 첨가하고, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 상기 축합반응을 통해 얻은 반응물에서, 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔 층을 얻어내어 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거한 후 실세스퀴옥산 올리고머를 수득하였다.
상기 수득한 실세스퀴옥산 올리고머를 열 중량 분석(TGA) 하였고, 이에 대한 결과값을 하기 도 4에 기재하였다. 합성예 1의 실세스퀴옥산 올리고머의 경우, 150℃까지 weight loss가 발생하지 않은 것으로 보아, 실세스퀴옥산 올리고머의 히드록시기(-OH) 함량이 5wt% 이하인 것을 알 수 있었다. 상기 TGA 실험은 0℃부터 800℃까지 분당 10℃(℃/min)씩 승온하면서 수행하였다.
[합성예 2] 실세스퀴옥산 올리고머 합성
Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol) 대신 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane 56.83(0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[합성예 3] 실세스퀴옥산 올리고머 합성
Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol) 대신, Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 10.91g(0.05mol) 및 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane 28.42g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교 합성예 1] 불소(F)를 포함하지 않는 실세스퀴옥산 올리고머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 28.8g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propylmethacrylate 235.45g(0.9mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하도록 하였다. 이후 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가하고, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 23.63g(0.1mol)을 적가하고 10분간 교반을 진행하였다.
별도로 제조한 Na2CO3 20중량% 수용액 10g을 위 반응기에 첨가하고, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 상기 축합반응을 통해 얻은 반응물에서, 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔 층을 얻어내어 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거한 후 실세스퀴옥산 올리고머를 수득하였다.
[비교 합성예 2] 히드록시기(-OH)의 함량이 0.5 중량% 초과인 실세스퀴옥산 올리고머 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 25.6g과 메탄올 100g을 혼합하여 준비하고, 3-(Trichlorosilyl)propylmethacrylate 209.29g(0.8mol)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 이때, 온도는 -4℃의 온도를 유지하도록 하였다. 이후 20분간 교반한 후, 톨루엔 500g을 추가로 적가한 후, 온도를 상온으로 올려 10분간 더 교반을 진행하였다. 이후 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 23.63g(0.1mol) 및 Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane 21.83g(0.1mol)을 동시에 적가하고, 10분간 교반을 진행하였다. 이후, 온도를 100℃로 올려 1일간 축합반응을 진행하였다. 상기 축합반응을 통해 얻은 반응물에서, 물과 톨루엔의 층분리 정제를 2차례 진행하고, pH가 중성임을 확인한 후, 톨루엔 층을 얻어내어 진공감압으로 톨루엔을 모두 제거한 후 실세스퀴옥산 올리고머를 수득하였다.
상기 수득한 실세스퀴옥산 올리고머의 열 중량 분석(TGA) 하였고, 이에 대한 결과값을 하기 도 5에 기재하였다. 비교 합성예 2의 실세스퀴옥산 올리고머의 경우, 150℃정도에서 weight loss가 발생하고, 그 양으로부터 실세스퀴옥산 올리고머의 히드록시기(-OH) 함량이 5 중량% 이상인 것을 알 수 있었다.
[실시예 1] 발수 코팅 조성물 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 올리고머 1.0g을 불소계 용매(3M社 FC-3283)에 녹여, 실세스퀴옥산 올리고머 1.0 중량%를 포함하는 조성물 100g을 제조하였다. 이후 준비된 조성물 100g에 불소계 실란(DAIKIN社 OPTOOL UD509) 2.0g 및 라디칼 열개시제(Wako社 V65) 0.1g을 첨가하고 10분간 교반하여 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 및 3] 발수 코팅조성물 제조
상기 합성예 2 및 3에서 얻어진 실세스퀴옥산 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 1 및 2] 발수 코팅 조성물 제조
상기 비교 합성예 1 및 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 올리고머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[비교예 3] 발수 코팅 조성물 제조
실세스퀴옥산 올리고머로 Hybrid plastics社의 MA0735(Methacryl polyhedral oligomeric silsesquioxane cage mixture, 하기 화학식 2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[비교예 4] 발수 코팅 조성물 제조
실세스퀴옥산 올리고머로 Hybrid plastics社의 FL0578(Trifluoropropyl POSS Cage Mixture, 하기 화학식 3)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[비교예 5] 발수 코팅조성물 제조
실세스퀴옥산 올리고머 대신 Trifluoropropylmethylsiloxane(하기 화학식 4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발수 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00005
[실험예] 코팅 물품의 제조
하드코팅/PC(동진쎄미켐社 680μm) 기재에 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 5의 발수 코팅 조성물을 도포하고, 85℃의 온도로 10분 경화하여 발수 코팅층을 포함하는 코팅 기재를 제조하였다. 하기 평가방법으로 물성 평가를 진행하였으며, 그 결과값을 하기 표 1에 기재하였다.
[비교 실험예] 코팅되지 않은 물품의 제조
발수 코팅층이 형성되지 않은 하드코팅/PC(동진쎄미켐社 680μm) 기재를 상기 실험예와 동일한 방법으로 물성 평가하였으며, 그 결과값을 하기 표 1에 기재하였다.
[평가방법]
- 표면경도 측정: JIS 5600-5-4에 의거하여 실시하였으며, 이때 하중은 가혹조건인 1 kgf 하중으로 측정하였다. 연필은 Mitsubishi社 제품을 사용하였고, 한 연필 경도당 5회 실시하여, 2개 이상 스크래치가 발생하면 불량으로 판정하였다.
- 투과율, YI 및 haze 측정: ISO 14782에 의거하여, COH-400(Nippon Denshoku社)을 이용하여 측정하였다. 샘플 당 5회씩 측정하여 평균값을 기재하였다.
- 지우개 내마모성 테스트: KS B ISO 9211-4에 의거하여 실시하였다. 이때 지우개는 내마모성 테스트 전용 지우개를 사용하였고, 1kgf 하중으로 왕복 1500회 실시하였으며, 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
- 염수분무 테스트: JIS K 5400에 의거하여, 35℃의 환경에서 염수 농도 5%의 조건으로 72시간 실시하였다. 염수에 대한 내구성을 확인하기 위해서 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
- 고온고습 테스트: JIS C 7021에 의거하여, 85℃온도와 85% 습도 환경에서 120시간 동안 실시하였다. 고온고습 환경에 대한 내구성을 확인하기 위해서 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
- 내스크래치: JIS K5600-5-9에 의거하여, #0000의 Steel wool을 사용하여 1 kgf 하중으로 실시하였다. 이때 왕복 횟수는 가혹조건인 10,000회를 실시하였으며, 광학현미경으로 스크래치 유, 무를 확인하였다.
- 내구성 평가: JIS K5600-5-9에 의거하여, #0000의 Steel wool을 사용하여 1 kgf 하중으로 실시하였다. 이때 왕복 횟수는 가혹조건인 10,000회를 실시하였으며, 테스트 전, 후 기재 표면의 접촉각 값을 측정하였다.
평가항목 하드코팅/PC(동진쎄미켐社 680 ㎛)
AF 코팅
코팅법 비교
실험예
실시예
1
실시예
2
실시예
3
비교예
1
비교예
2
비교예
3
비교예
4
비교예
5
표면경도 (1kgf) 8H 9H 8H 9H 8H 평가
불가
평가
불가
8H 8H
투과율 (400-700nm) 91.60 91.79 91.67 91.72 89.87 90.87 90.45
YI (ASTMD1925) 0.48 0.47 0.49 0.45 0.87 0.56 0.51
Haze 0.20 0.25 0.27 0.25 1.54 0.37 0.32


DI
접촉각
(°)
91 117 123 119 115 117 116
- 116 115 115 72 86 79
염수
분무
DI
접촉각
(°)
91 117 123 119 115 117 116
- 117 120 118 87 91 88
고온
고습
DI
접촉각
(°)
91 117 123 119 115 117 116
- 117 121 118 95 96 94
내스크래치
(1 kgf/
10,000회)
X O O O X X X
내구성 DI
접촉각
(°)
91 117 123 119 115 117 116
- 115 105 110 65 71 68
상기 표 1에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 표면 경도, 투과율 등이 우수하고, 내마모, 염수분무, 고온 고습, 내구성 테스트 전과 후의 접촉각 변화가 적은 것으로 보아, 비교예 1 내지 5 대비 내마모성, 내스크래치성 및 가혹조건에 대한 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 2 및 3에서 사용한 실세스퀴옥산 올리고머는 용매와 상용성이 떨어져 혼합되지 않아 발수 코팅층을 형성할 수 없었으며, 물성 평가가 불가하였다.
실시예 1과 2를 비교하였을 때, 내마모 및 내구성 테스트 전과 후의 접촉각 변화가 실시예 1에서 더 작은 것으로 보아, 실시예 1이 실시예 2 보다 내마모성, 내구성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 테스트 전의 초기 접촉각은 실시예 2가 123°로 더 크므로, 실시예 2가 실시예 1 보다 슬립성(발수성)이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
따라서, 불소(F)가 5개 이하인 짧은 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 경우 내마모성, 내구성 등이 높아지는 반면, 불소가 6개 이상인 긴 치환기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머를 포함하는 경우 슬립성(발수성)이 높아지는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머;
    불소계 화합물; 및
    용매
    를 포함하는 발수 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며;
    R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 올리고머는 전체 R1 총 몰(mol) 수 대비, 불소의 비율이 1 몰% 내지 10 몰%인, 발수 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 30의 퍼플루오로폴리에테르기인, 발수 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 올리고머에서, 히드록시기의 함량은 전체 실세스퀴옥산 올리고머 중량 대비, 0.5 중량% 이하인, 발수 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소계 화합물은, 불소 또는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 실란 화합물, 이들의 유도체 또는 중합체 중 선택되는 1종 이상인, 발수 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어, 상기 실란 화합물은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬실란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 클로로실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발수 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 불소계 용매를 포함하는, 발수 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소계 용매는 에틸노나플루오로이소부틸에테르, 에틸노나플로오로부틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르, 퍼플루오로헥실메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 발수 코팅 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용매 전체 100 중량%에 대하여 불소계 용매를 80 중량% 내지 100 중량%으로 포함하는, 발수 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 전체 발수 코팅 조성물에 대하여, 상기 실세스퀴옥산 올리고머의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%이고; 상기 불소계 화합물의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이며; 상기 용매의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%인, 발수 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발수 코팅 조성물은 개시제를 더 포함하는, 발수 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 발수 코팅 조성물은 습식 코팅용 조성물인, 발수 코팅 조성물.
  13. 기재; 및
    상기 기재 상부에 위치하고, 하기 화학식 1의 실세스퀴옥산 올리고머, 불소계 화합물, 및 용매를 포함하는 발수 코팅 조성물의 경화물인 발수 코팅층을 포함하는 코팅 물품.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기, 아미노기, (메타)아크릴기, 비닐기, 에폭시기 또는 사이올기이고, R1 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 30의 함불소 유기기이며;
    R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재와 상기 발수 코팅층 사이에 하드코팅층을 더 포함하는, 코팅 물품.
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