KR20210095187A - 적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하여, 기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 하드 코트층은, 양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및 불소 원자를 함유하는 기와 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는, 적층체, 상기 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치가 제공된다.

Description

적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치
본 발명은, 적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
음극관(CRT)을 이용한 표시 장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 및, 액정 디스플레이(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에 대한 손상을 방지하기 위하여, 기재 상에 하드 코트층을 갖는 적층체(하드 코트 필름)를 마련하는 것이 적합하다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재 상에, 양이온 경화성 실리콘 수지 및 레벨링제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-83915호
최근, 예를 들면 스마트폰 등에 있어서, 극박형의 플렉시블한 디스플레이에 대한 요구가 높아져 오고 있으며, 이에 따라, 내찰상성과 반복 절곡 내성(반복하여 절곡해도 크랙이 발생하지 않는 성질)을 양립할 수 있는 광학 필름이 강하게 요구되고 있다. 또, 하드 코트층 등의 도포층을 건조시킬 때 등에 발생하는 막두께 불균일 등에 기인하는 백화(白化)가 적을 것도 요구되고 있다.
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 하드 코트 필름은, 내찰상성과 반복 절곡 내성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 과제는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 백화가 억제된 적층체, 상기 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아냈다.
<1>
기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
상기 하드 코트층은,
양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및
불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하며,
상기 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않고, 또한
#0000번의 스틸 울로 1kg/cm2의 하중을 가하면서, 상기 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는, 적층체.
<2>
상기 폴리머 (S)가, 폴리오가노실세스퀴옥세인인, <1>에 기재된 적층체.
<3>
상기 폴리머 (S)가, 하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위를 갖는, <2>에 기재된 적층체.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기를 나타낸다.
일반식 (S-3) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q3은 라디칼 중합성기를 나타낸다.
<4>
상기 폴리머 (S)에 있어서의, 불소 원자를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율이, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과 70몰% 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<5>
상기 폴리머 (S)에 있어서의, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율이, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<6>
상기 내찰상층의 막두께가, 3.0μm 미만인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<7>
상기 기재가, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<8>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)에 있어서의 상기 양이온 중합성기가, 에폭시기인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<9>
상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 폴리머 (S)를, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량% 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<10>
<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 물품.
<11>
<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 백화가 억제된 적층체, 상기 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, "(수치 1)~(수치 2)"라는 기재는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"의 의미를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나"의 의미를 나타낸다. "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로일" 등도 동일하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는,
기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
상기 하드 코트층은,
양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및
불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하며,
상기 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않고, 또한,
#0000번의 스틸 울로 1kg/cm2의 하중을 가하면서, 상기 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는, 적층체이다.
본 발명의 적층체가, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수한 메커니즘에 대하여, 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)은, 하드 코트층에 경도와 내굴곡성을 부여할 수 있는 소재이지만, 양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코트층 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 형성한 경우, 하드 코트층은 양이온 중합계이며, 내찰상층은 라디칼 중합계이기 때문에, 양 층의 중합계가 달라, 층간의 밀착성이 약하여, 내찰상성의 향상이 낮아지고 있었다고 생각된다.
본 발명에서는, 하드 코트층 형성용 조성물에, 불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 첨가함으로써, 이 폴리머 (S)가, 층간 밀착제로서 기능하여, 층간의 밀착성이 강해지고, 내찰상성이 우수한 것이 되었다고 생각된다.
보다 상세하게는, 폴리머 (S)는 불소 원자를 함유하는 기를 갖기 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포했을 때에, 폴리머 (S)가 하드 코트층 표면(공기 계면 측 표면)에 편재하여, 효율적으로 층간을 밀착시킬 수 있다. 또, 불소 원자를 함유하는 기의 작용에 의하여, 도포액의 표면 장력이 저하되어, 마란고니 대류나 바람 건조 불균일 등이 억제되기 때문에, 표면 산란에 기인하는 백화를 억제할 수 있다고 생각된다.
폴리머 (S)는 양이온 중합성기를 갖기 때문에, 하드 코트층의 소재인 양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)과 중합 반응에 의하여 결합할 수 있다.
또, 폴리머 (S)는 라디칼 중합성기를 갖기 때문에, 내찰상층의 소재인 라디칼 중합성 화합물 (c1)과 중합 반응에 의하여 결합할 수 있다.
따라서, 폴리머 (S)는 하드 코트층의 소재와 내찰상층의 소재의 양방과 결합할 수 있기 때문에, 층간의 밀착성을 높일 수 있고, 이로써, 내찰상성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
<기재>
본 발명의 적층체는 기재를 포함한다.
기재는, 가시광 영역의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
(폴리머)
기재는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머로서는, 광학적인 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다.
폴리머로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 노보넨계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머, 또는 상기 폴리머끼리의 공중합체, 상기 폴리머끼리를 혼합한 폴리머도 들 수 있다.
특히, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 및 이미드계 폴리머는, JIS(일본 공업 규격) P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 바와 같은 방향족 폴리아마이드, 일본 공표특허공보 2015-508345호, 일본 공표특허공보 2016-521216호, 및 WO2017/014287호에 기재된 폴리이미드를 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
아마이드계 폴리머로서는, 방향족 폴리아마이드(아라미드계 폴리머)가 바람직하다.
기재는, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 기재는, 아크릴계, 유레테인계, 아크릴유레테인계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
(유연화 소재)
기재는, 상기의 폴리머를 유연화하는 소재를 더 함유해도 된다. 유연화 소재란, 파단 절곡 횟수를 향상시키는 화합물을 가리키고, 유연화 소재로서는, 고무질 탄성체, 취성(脆性) 개량제, 가소제, 슬라이드 링 폴리머 등을 이용할 수 있다.
유연화 소재로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0051]~[0114]에 기재된 유연화 소재를 적합하게 이용할 수 있다.
유연화 소재는, 폴리머에 단독으로 혼합해도 되고, 복수를 적절히 병용하여 혼합해도 되며, 또 폴리머와 혼합하지 않고, 유연화 소재만을 단독 또는 복수 병용으로 이용하여 기재로 해도 된다.
이들 유연화 소재를 혼합하는 양은, 특별히 제한은 없고, 단독으로 충분한 파단 절곡 횟수를 갖는 폴리머를 단독으로 필름의 기재로 해도 되며, 유연화 소재를 혼합해도 되고, 전부를 유연화 소재(100%)로 하여 충분한 파단 절곡 횟수를 갖게 해도 된다.
(그 외의 첨가제)
기재에는, 용도에 따른 다양한 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 매트제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제 등)를 첨가할 수 있다. 그들은 고체여도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점 또는 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 첨가제를 첨가하는 시기는 기재를 제작하는 공정에 있어서 어느 시점에서 첨가해도 되고, 소재 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다. 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
그 외의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0117]~[0122]에 기재된 첨가제를 적합하게 이용할 수 있다.
이상의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 여기에서 벤조트라이아졸 화합물이란, 벤조트라이아졸환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 트라이아진 화합물이란, 트라이아진환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 트라이아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 벤즈옥사진 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-209162호 단락 0031에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 기재 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 예를 들면 기재에 포함되는 폴리머 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 자외선 흡수제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0032도 참조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 내열성이 높고 휘산성의 낮은 자외선 흡수제가 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, UVSORB101(후지필름 파인 케미컬즈 주식회사제), TINUVIN 360, TINUVIN 460, TINUVIN 1577(BASF사제), LA-F70, LA-31, LA-46(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
기재는, 투명성의 관점에서, 기재에 이용하는 유연성 소재 및 각종 첨가제와, 폴리머의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다.
(이미드계 폴리머를 포함하는 기재)
기재로서, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재를 바람직하게 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이미드계 폴리머란, 식 (PI), 식 (a), 식 (a') 및 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 중합체를 의미한다. 그중에서도, 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위가, 이미드계 폴리머의 주된 구조 단위이면, 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 식 (PI)로 나타나는 반복 구조 단위는, 이미드계 폴리머의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더 바람직하게는 70몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 98몰% 이상이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (PI) 중의 G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a) 중의 G2는 3가의 유기기를 나타내고, A2는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (a') 중의 G3은 4가의 유기기를 나타내고, A3은 2가의 유기기를 나타낸다. 식 (b) 중의 G4 및 A4는, 각각 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (PI) 중, G로 나타나는 4가의 유기기의 유기기(이하, G의 유기기라고 하는 경우가 있다)로서는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. G의 유기기는, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 4가의 환식 지방족기 또는 4가의 방향족기인 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기 및 2 이상의 방향족환을 갖고 그들이 직접 또는 결합기에 의하여 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기 등을 들 수 있다. 기재의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, G의 유기기는, 환식 지방족기, 불소계 치환기를 갖는 환식 지방족기, 불소계 치환기를 갖는 단환식 방향족기, 불소계 치환기를 갖는 축합 다환식 방향족기 또는 불소계 치환기를 갖는 비축합 다환식 방향족기인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 불소계 치환기란, 불소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 불소계 치환기는, 바람직하게는 플루오로기(불소 원자, -F) 및 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 플루오로기 및 트라이플루오로메틸기이다.
보다 구체적으로는, G의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 사이클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및, 이들 중 임의의 2개의 기(동일해도 된다)를 갖고 이들이 직접 또는 결합기에 의하여 서로 연결된 기로부터 선택된다. 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)을 들 수 있다.
G로 나타나는 4가의 유기기의 탄소수는 통상 2~32이고, 바람직하게는 4~15이며, 보다 바람직하게는 5~10이고, 더 바람직하게는 6~8이다. G의 유기기가 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우, 이들 기를 구성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있다.
G의 구체예로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 또는 식 (26)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *는 결합손을 나타낸다. 식 (26) 중의 Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 페닐렌기여도 된다. 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (PI) 중, A로 나타나는 2가의 유기기의 유기기(이하, A의 유기기라고 하는 경우가 있다)로서는, 비환식 지방족기, 환식 지방족기 및 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. A로 나타나는 2가의 유기기는, 2가의 환식 지방족기 및 2가의 방향족기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 방향족기로서는, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 및 2 이상의 방향족환을 갖고 그들이 직접 또는 결합기에 의하여 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 들 수 있다. 기재의 투명성, 및 착색의 억제의 관점에서, A의 유기기에는, 불소계 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, A의 유기기는, 예를 들면, 포화 또는 불포화 사이클로알킬기, 포화 또는 불포화 헤테로사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 및 이들 중 임의의 2개의 기(동일해도 된다)를 갖고 그들이 직접 또는 결합기에 의하여 서로 연결된 기로부터 선택된다. 헤테로 원자로서는, O, N 또는 S를 들 수 있고, 결합기로서는, -O-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 포함한다)을 들 수 있다.
A로 나타나는 2가의 유기기의 탄소수는, 통상 2~40이고, 바람직하게는 5~32이며, 보다 바람직하게는 12~28이고, 더 바람직하게는 24~27이다.
A의 구체예로서는, 이하의 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33) 또는 식 (34)로 나타나는 기를 들 수 있다. 식 중의 *는 결합손을 나타낸다. Z1~Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CO-NR-(R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다)을 나타낸다. 하기의 기에 있어서, Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 각 환에 대하여 메타위 또는 파라위에 있는 것이 바람직하다. 또, Z1과 말단의 단결합, Z2와 말단의 단결합, 및, Z3과 말단의 단결합이란, 각각 메타위 또는 파라위에 있는 것이 바람직하다. A의 하나의 예에 있어서, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한 Z2가 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-이다. 이들 기의 수소 원자의 하나 또는 2개 이상이, 불소계 치환기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
A 및 G 중 적어도 일방을 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나의 수소 원자가, 불소계 치환기, 수산기, 설폰기 및 탄소수 1~10의 알킬기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 또, A의 유기기 및 G의 유기기가 각각 환식 지방족기 또는 방향족기인 경우에, A 및 G 중 적어도 일방이 불소계 치환기를 갖는 것이 바람직하고, A 및 G의 양방이 불소계 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
식 (a) 중의 G2는, 3가의 유기기이다. 이 유기기는, 3가의 기인 점 이외에는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G2의 예로서는, G의 구체예로서 들고 있던 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중, 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (a) 중의 A2는 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
식 (a') 중의 G3은, 식 (PI) 중의 G와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. 식 (a') 중의 A3은, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
식 (b) 중의 G4는, 2가의 유기기이다. 이 유기기는, 2가의 기인 점 이외에는, 식 (PI) 중의 G의 유기기와 동일한 기로부터 선택할 수 있다. G4의 예로서는, G의 구체예로서 들고 있던 식 (20)~식 (26)으로 나타나는 기의 4개의 결합손 중, 어느 2개가 수소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 식 (b) 중의 A4는, 식 (PI) 중의 A와 동일한 기로부터 선택할 수 있다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재에 포함되는 이미드계 폴리머는, 다이아민류와, 테트라카복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 및 테트라카복실산 이무수물 등의 테트라카복실산 화합물 유연체를 포함한다) 또는 트라이카복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 및 트라이카복실산 무수물 등의 트라이카복실산 화합물 유연체를 포함한다) 중 적어도 1종류를 중축합함으로써 얻어지는 축합형 고분자여도 된다. 또한 다이카복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 유연체를 포함한다)을 중축합시켜도 된다. 식 (PI) 또는 식 (a')로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 다이아민류 및 테트라카복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (a)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 다이아민류 및 트라이카복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (b)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 다이아민류 및 다이카복실산 화합물로부터 유도된다.
테트라카복실산 화합물로서는, 방향족 테트라카복실산 화합물, 지환식 테트라카복실산 화합물 및 비환식 지방족 테트라카복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카복실산 화합물은, 바람직하게는 테트라카복실산 이무수물이다. 테트라카복실산 이무수물로서는, 방향족 테트라카복실산 이무수물, 지환식 테트라카복실산 이무수물, 비환식 지방족 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다.
이미드계 폴리머의 용매에 대한 용해성과 기재를 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 테트라카복실산 화합물은, 지환식 테트라카복실산 화합물 또는 방향족 테트라카복실산 화합물 등인 것이 바람직하다. 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 테트라카복실산 화합물은, 불소계 치환기를 갖는 지환식 테트라카복실산 화합물 및 불소계 치환기를 갖는 방향족 테트라카복실산 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 불소계 치환기를 갖는 지환식 테트라카복실산 화합물인 것이 더 바람직하다.
트라이카복실산 화합물로서는, 방향족 트라이카복실산, 지환식 트라이카복실산, 비환식 지방족 트라이카복실산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 트라이카복실산 화합물은, 바람직하게는 방향족 트라이카복실산, 지환식 트라이카복실산, 비환식 지방족 트라이카복실산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물로부터 선택된다. 트라이카복실산 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다.
이미드계 폴리머의 용매에 대한 용해성과 이미드계 폴리머를 포함하는 기재를 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 트라이카복실산 화합물은, 지환식 트라이카복실산 화합물 또는 방향족 트라이카복실산 화합물인 것이 바람직하다. 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 트라이카복실산 화합물은, 불소계 치환기를 갖는 지환식 트라이카복실산 화합물 또는 불소계 치환기를 갖는 방향족 트라이카복실산 화합물인 것이 보다 바람직하다.
다이카복실산 화합물로서는, 방향족 다이카복실산, 지환식 다이카복실산, 비환식 지방족 다이카복실산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 다이카복실산 화합물은, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 지환식 다이카복실산, 비환식 지방족 다이카복실산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물로부터 선택된다. 다이카복실산 화합물은, 2종 이상 병용해도 된다.
이미드계 폴리머의 용매에 대한 용해성과 이미드계 폴리머를 포함하는 기재를 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 다이카복실산 화합물은, 지환식 다이카복실산 화합물 또는 방향족 다이카복실산 화합물인 것이 바람직하다. 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성 및 착색의 억제의 관점에서, 다이카복실산 화합물은, 불소계 치환기를 갖는 지환식 다이카복실산 화합물 또는 불소계 치환기를 갖는 방향족 다이카복실산 화합물인 것이 더 바람직하다.
다이아민류로서는, 방향족 다이아민, 지환식 다이아민 및 지방족 다이아민을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 병용해도 된다. 이미드계 폴리머의 용매에 대한 용해성과 이미드계 폴리머를 포함하는 기재를 형성한 경우의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 다이아민류는, 지환식 다이아민 및 불소계 치환기를 갖는 방향족 다이아민으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이와 같은 이미드계 폴리머를 사용하면, 특히 우수한 굴곡성을 갖고, 높은 광투과율(예를 들면, 550nm의 광에 대하여 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상), 낮은 황색도(YI값, 5 이하, 바람직하게는 3 이하), 및 낮은 헤이즈(1.5% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하)를 갖는 기재가 얻어지기 쉽다.
이미드계 폴리머는, 다른 복수의 종류의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량은, 통상 10,000~500,000이다. 이미드계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 50,000~500,000이며, 더 바람직하게는 70,000~400,000이다. 중량 평균 분자량은, 젤 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)로 측정한 표준 폴리스타이렌 환산 분자량이다. 이미드계 폴리머의 중량 평균 분자량이 크면 높은 굴곡성이 얻어지기 쉬운 경향이 있지만, 이미드계 폴리머의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 바니스의 점도가 높아져, 가공성이 저하되는 경향이 있다.
이미드계 폴리머는, 상술한 불소계 치환기 등에 의하여 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로젠 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 할로젠 원자를 포함함으로써, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도를 저감시킬 수 있다. 이로써, 하드 코트 필름에 발생하는 흠집 및 주름 등이 억제되고, 또한 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성을 향상시킬 수 있다. 할로젠 원자로서 바람직하게는, 불소 원자이다. 폴리이미드계 고분자에 있어서의 할로젠 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여 1~40질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재는, 1종 또는 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 점에서, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400nm 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이미드계 폴리머와 적절히 조합할 수 있는 자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물 및 트라이아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "계 화합물"이란, "계 화합물"이 붙은 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, "벤조페논계 화합물"이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.
자외선 흡수제의 함유량은, 기재의 전체 질량에 대하여, 통상 1질량% 이상이고, 바람직하게는 2질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이고, 통상 10질량% 이하이며, 바람직하게는 8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 6질량% 이하이다. 자외선 흡수제가 이들 양으로 포함됨으로써, 기재의 내후성을 높일 수 있다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재는, 무기 입자 등의 무기 재료를 더 함유하고 있어도 된다. 무기 재료는, 규소 원자를 포함하는 규소 재료가 바람직하다. 이미드계 폴리머를 포함하는 기재가 규소 재료 등의 무기 재료를 함유함으로써, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 인장 탄성률을 용이하게 4.0GPa 이상으로 할 수 있다. 단, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 인장 탄성률을 제어하는 방법은, 무기 재료의 배합에 한정되지 않는다.
규소 원자를 포함하는 규소 재료로서는, 실리카 입자, 오쏘 규산 테트라에틸(TEOS) 등의 4급 알콕시실레인, 실세스퀴옥세인 유도체 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 규소 재료 중에서도, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 통상, 100nm 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 100nm 이하이면 투명성이 향상되는 경향이 있다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다. 실리카 입자의 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 정방향 직경으로 할 수 있다. 평균 1차 입자경은, TEM 관찰에 의하여 1차 입자경을 10점 측정하고, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다. 이미드계 폴리머를 포함하는 기재를 형성하기 전의 실리카 입자의 입자 분포는, 시판 중인 레이저 회절식 입도 분포계에 의하여 구할 수 있다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재에 있어서, 이미드계 폴리머와 무기 재료의 배합비는, 양자의 합계를 10으로 하여, 질량비로, 1:9~10:0인 것이 바람직하고, 3:7~10:0인 것이 보다 바람직하며, 3:7~8:2인 것이 더 바람직하고, 3:7~7:3인 것이 보다 더 바람직하다. 이미드계 폴리머 및 무기 재료의 합계 질량에 대한 무기 재료의 비율은, 통상 20질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이상이며, 통상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 70질량% 이하이다. 이미드계 폴리머와 무기 재료(규소 재료)의 배합비가 상기의 범위 내이면, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 투명성 및 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다. 또, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 인장 탄성률을 용이하게 4.0GPa 이상으로 할 수 있다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재는, 투명성 및 굴곡성을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 이미드계 폴리머 및 무기 재료 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 이미드계 폴리머 및 무기 재료 이외의 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 윤활제, 증점제 및 레벨링제를 들 수 있다. 이미드계 폴리머 및 무기 재료 이외의 성분의 비율은, 기재의 질량에 대하여, 0% 초과 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0% 초과 10질량% 이하이다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재가 이미드계 폴리머 및 규소 재료를 함유할 때, 적어도 일방의 면에 있어서의, 질소 원자에 대한 규소 원자의 원자수비인 Si/N이 8 이상인 것이 바람직하다. 이 원자수비 Si/N은, X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의하여, 이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 조성을 평가하고, 이로써 얻어진 규소 원자의 존재량과 질소 원자의 존재량으로부터 산출되는 값이다.
이미드계 폴리머를 포함하는 기재의 적어도 일방의 면에 있어서의 Si/N이 8 이상임으로써, 하드 코트층과의 충분한 밀착성이 얻어진다. 밀착성의 관점에서, Si/N은, 9 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 더 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하며, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
(기재의 두께)
기재는 필름상인 것이 바람직하다.
기재의 두께는, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 80μm 이하인 것이 더 바람직하고, 50μm 이하가 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률 차이가 작아져, 크랙 등이 발생하기 어려워져, 복수 회의 절곡으로도, 기재의 파단이 발생하지 않게 된다. 한편, 기재의 취급의 용이성의 관점에서 기재의 두께는 3μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15μm 이상이 가장 바람직하다.
(기재의 제작 방법)
기재는, 열가소성의 폴리머를 열용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액 제막(솔벤트 캐스팅법)에 의하여 제막해도 된다. 열용융 제막의 경우는, 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를, 열용융 시에 더할 수 있다. 한편, 기재를 용액 제막법으로 제작하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 한다)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를 더할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 어느 것이든 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다.
도막의 건조, 및/또는 베이킹을 위하여, 도막을 가열해도 된다. 도막의 가열 온도는, 통상 50~350℃이다. 도막의 가열은, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행해도 된다. 도막을 가열함으로써 용매를 증발시켜, 제거할 수 있다. 기재는, 도막을 50~150℃에서 건조하는 공정과, 건조 후의 도막을 180~350℃에서 베이킹하는 공정을 포함하는 방법에 의하여, 형성되어도 된다.
기재 중 적어도 일방의 면에는, 표면 처리를 실시해도 된다.
<하드 코트층>
본 발명의 적층체는 하드 코트층을 포함한다.
하드 코트층은, 기재 중 적어도 일방의 면 상에 형성되어 있다.
본 발명의 적층체는, 적어도 1층의 하드 코트층을, 기재와 내찰상층의 사이에 갖는다.
본 발명의 적층체의 하드 코트층은, 양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및, 불소 원자를 함유하는 기와 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함한다.
(양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1))
양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)("폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)"이라고도 한다.)에 대하여 설명한다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)에 있어서의 양이온 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성기를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기가 특히 바람직하며, 에폭시기가 가장 바람직하다. 에폭시기로서는, 지환식 에폭시기(에폭시기와 지환기의 축환 구조를 갖는 기)여도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리오가노실세스퀴옥세인인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 중, Rb는, 양이온 중합성기를 함유하는 기를 나타내고, Rc는 1가의 기를 나타낸다. q 및 r은, 일반식 (1) 중의 Rb 및 Rc의 비율을 나타내고, q+r=100이며, q는 0 초과, r은 0 이상이다. 일반식 (1) 중에 복수의 Rb 및 Rc가 존재하는 경우, 복수의 Rb 및 Rc는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (1) 중에 복수의 Rc가 존재하는 경우, 복수의 Rc는, 서로 결합을 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 [SiO1.5]는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 중, 실록세인 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인이란, 가수분해성 3관능 실레인 화합물에서 유래하는 실록세인 구성 단위(실세스퀴옥세인 단위)를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터이며, 실록세인 결합에 의하여, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, [SiO1.5]가 나타내는 구조 부분은, 상기의 어느 구조여도 되지만, 래더 구조를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 래더 구조를 형성하고 있음으로써, 적층체의 변형 회복성을 양호하게 유지할 수 있다. 래더 구조의 형성은, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 측정했을 때, 1020-1050cm-1 부근에 나타나는 래더 구조에 특징적인 Si-O-Si 신축에서 유래하는 흡수의 유무에 의하여 정성적으로 확인할 수 있다.
일반식 (1) 중, Rb는, 양이온 중합성기를 함유하는 기를 나타내고, 에폭시기를 함유하는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시레인환을 갖는 공지의 기를 들 수 있다.
Rb는, 하기 식 (1b)~(4b)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (1b)~(4b) 중, **는 일반식 (1) 중의 Si와의 연결 부분을 나타내고, R1b, R2b, R3b 및 R4b는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b가 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸렌기, i-프로필렌기, n-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-데실렌기 등을 들 수 있다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b가 나타내는 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b로서는, 무치환의 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬렌기, 무치환의 탄소수 3 또는 4의 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 i-프로필렌기가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)은, 지환식 에폭시기(에폭시기와 지환기의 축환 구조를 갖는 기)를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중의 Rb는, 지환식 에폭시기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 에폭시사이클로헥실기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (1b)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 Rb는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로젠 원자 이외의 기; 예를 들면, 후술하는 식 (B)로 나타나는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 Rb 등)에서 유래한다.
이하에 Rb의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, **는 일반식 (1) 중의 Si와의 연결 부분을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1) 중, Rc는 1가의 기를 나타낸다.
Rc가 나타내는 1가의 기로서는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기를 들 수 있고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알켄일기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
상술한 치환 알킬기, 치환 사이클로알킬기, 치환 알켄일기, 치환 아릴기, 치환 아랄킬기로서는, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기의 각각 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 및 하이드록시기(수산기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Rc는, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중에 복수의 Rc가 존재하는 경우, 복수의 Rc는 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 2개 또는 3개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
2개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기 (Rc2)로서는, 상술한 Rc가 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기가 결합하여 형성되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, t-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, s-펜틸렌기, t-펜틸렌기, n-헥실렌기, 아이소헥실렌기, s-헥실렌기, t-헥실렌기, n-헵틸렌기, 아이소헵틸렌기, s-헵틸렌기, t-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 아이소옥틸렌기, s-옥틸렌기, t-옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기, 더 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~8의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기이다.
3개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기 (Rc3)으로서는, 상술한 Rc2가 나타내는 알킬렌기에 있어서, 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자를 하나 줄인 3가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 Rc는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로젠 원자 이외의 기; 예를 들면, 후술하는 식 (C1)~(C3)으로 나타나는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 Rc1~Rc3 등)에서 유래한다.
일반식 (1) 중, q는 0 초과이며, r은 0 이상이다.
q/(q+r)은 0.5~1.0인 것이 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)에 포함되는 Rb 또는 Rc로 나타나는 기 전체량에 대하여, Rb로 나타나는 기를 절반수 이상으로 함으로써, 유기 가교기가 만드는 네트워크가 충분히 형성되기 때문에, 경도, 반복 절곡 내성의 각 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
q/(q+r)은 0.7~1.0인 것이 보다 바람직하며, 0.9~1.0이 더 바람직하고, 0.95~1.0인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, 복수의 Rc가 존재하고, 복수의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이 경우, r/(q+r)이 0.005~0.20인 것이 바람직하다.
r/(q+r)은 0.005~0.10이 보다 바람직하며, 0.005~0.05가 더 바람직하고, 0.005~0.025인 것이 특히 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500~6000이고, 보다 바람직하게는 1000~4500이며, 더 바람직하게는 1500~3000이다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0~4.0이고, 바람직하게는 1.1~3.7이며, 보다 바람직하게는 1.2~3.0이고, 더 바람직하게는 1.3~2.5이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 중량 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의하여 측정한다.
측정 장치: 상품명 "LC-20AD"((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802, 및, KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF), 시료 농도 0.1~0.2질량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 "SPD-20A", (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스타이렌 환산
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 제조 방법>
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)은, 공지의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실레인 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 에폭시기를 함유하는 실록세인 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실레인 화합물(하기 식 (B)로 나타나는 화합물)을 가수분해성 실레인 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 r이 0 초과인 경우에는, 가수분해성 실레인 화합물로서, 하기 식 (C1), (C2) 또는 (C3)으로 나타나는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (B) 중의 Rb는, 상기 일반식 (1) 중의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (B) 중의 X2는, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
X2에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로필옥시기, 뷰톡시기, 아이소뷰틸옥시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다.
X2에 있어서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식 (B)로 나타나는 화합물은, Rb를 갖는 실록세인 구성 단위를 형성하는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (C1) 중의 Rc1은, 상기 일반식 (1) 중의 Rc와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (C2) 중의 Rc2는, 상기 일반식 (1) 중 2개의 Rc가 서로 결합함으로써 형성되는 기 (Rc2)와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (C3) 중의 Rc3은, 상기 일반식 (1) 중의 3개의 Rc가 서로 결합함으로써 형성되는 기 (Rc3)과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
상기 식 (C1)~(C3) 중의 X3은, 상기 식 (B) 중의 X2와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다. 복수의 X3은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 상기 식 (B), (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물 이외의 가수분해성 실레인 화합물을 병용해도 된다. 예를 들면, 상기 식 (B), (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실레인 화합물, 가수분해성 단관능 실레인 화합물, 가수분해성 2관능 실레인 화합물 등을 들 수 있다.
Rc가 상기 식 (C1)~(C3)으로 나타나는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 Rc1~Rc3에서 유래하는 경우, 일반식 (1) 중의 q/(q+r)을 조정하기 위해서는, 상기 식 (B), (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물의 배합비(몰비)를 조정하면 된다.
구체적으로는, 예를 들면, q/(q+r)을 0.5~1.0으로 하기 위해서는, 하기 (Z2)로 나타나는 값을 0.5~1.0으로 하여, 이들 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조하면 된다.
(Z2)=식 (B)로 나타나는 화합물(몰량)/{식 (B)로 나타나는 화합물(몰량)+식 (C1)로 나타나는 화합물(몰량)+식 (C2)로 나타나는 화합물(몰량)×2+식 (C3)으로 나타나는 화합물(몰량)×3}
상기 가수분해성 실레인 화합물의 사용량 및 조성은, 원하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 구조에 따라 적절히 조정할 수 있다.
또, 상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 순차적으로 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차적으로 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행할 수도 있고, 비존재하에서 행할 수도 있으며, 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소; 다이에틸에터, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 케톤 또는 에터가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 가수분해성 실레인 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 0~2000질량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 된다.
상기 산 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 광산; 인산 에스터; 아세트산, 폼산, 트라이플루오로아세트산 등의 카복실산; 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 설폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화 철 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 세슘 등의 알칼리 금속의 탄산 수소염; 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들면, 아세트산염); 아세트산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들면, 아세트산염); 리튬메톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨아이소프로폭사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드; 나트륨페녹사이드 등의 알칼리 금속의 페녹사이드; 트라이에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-바이피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 함질소 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 촉매는, 물 또는 유기 용제 등에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다.
상기 촉매는 염기 촉매인 것이 바람직하다. 염기 촉매를 이용함으로써 폴리오가노실세스퀴옥세인의 축합률을 높게 할 수 있어, 경화했을 때의 변형 회복률을 양호하게 유지할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 가수분해성 실레인 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 0.002~0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시에 있어서의 물의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 가수분해성 실레인 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 0.5~20몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄로 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 축합률이 80% 이상이 되는 것 같은 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 예를 들면 40~100℃이며, 바람직하게는 45~80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 축합률을 80% 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 예를 들면 0.1~10시간이며, 바람직하게는 1.5~8시간이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기하, 공기하 등의 산소 존재하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의하여, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)이 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위하여 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)을, 예를 들면, 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의하여 분리 정제해도 된다.
하드 코트층에 있어서, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 축합률로서는, 80% 이상인 것이 필름의 경도의 관점에서 바람직하다. 축합률은, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 축합률은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 경화물을 포함하는 하드 코트층을 갖는 시료에 대하여 29Si NMR(nuclear magnetic resonance) 스펙트럼 측정을 행하고, 그 측정 결과를 이용하여 산출하는 것이 가능하다.
에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 경화물은, 에폭시기가 중합 반응에 의하여 개환하고 있는 것이 바람직하다.
하드 코트층에 있어서, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 경화물의 에폭시기의 개환율로서는, 40% 이상인 것이 필름의 경도의 관점에서 바람직하다. 개환율은, 50% 이상이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 개환율은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 완전 경화 및 열처리하기 전후의 시료에 대하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 1회 반사 ATR(Attenuated Total Reflection) 측정을 행하고, 에폭시기에서 유래하는 피크 높이의 변화로부터, 산출하는 것이 가능하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)은 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 함유율은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 함유율의 상한은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 전고형분이란 용제 이외의 전체 성분이다.
(불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S))
불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)("폴리머 (S)"라고도 한다.)에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 폴리머 (S)는, 하드 코트층과 내찰상층의 밀착성을 높게 하는 층간 밀착제로서 기능할 수 있다.
〔불소 원자를 함유하는 기〕
폴리머 (S)에 있어서의 불소 원자를 함유하는 기("불소 함유기"라고도 부른다.) 란, 적어도 하나의 불소 원자를 포함하여 이루어지는 기이며, 예를 들면, 불소 원자, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 아릴기, 및 이들 중 적어도 2개를 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 사이클로알카인일기, 아릴기는, 불소 원자 이외에 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 함유기는, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~15의 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~10의 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 4~8의 플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
1개의 불소 함유기 중의 불소 원자의 수는, 3개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상인 것이 보다 바람직하며, 9개 이상인 것이 더 바람직하다.
1개의 불소 함유기 중의 불소 원자의 수는, 17개 이하인 것이 바람직하고, 13개 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유기는, 하기 일반식 (f-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (f-1) 중, q1은 0~12의 정수를 나타내고, q2는 1~8의 정수를 나타내며, Rq1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
q1은 1~7의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
q2는 2~8의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 4~8의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 4~6의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하다.
Rq1은 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
〔양이온 중합성기〕
폴리머 (S)에 있어서의 양이온 중합성기는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성기를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 바람직하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기가 특히 바람직하며, 에폭시기가 가장 바람직하다. 에폭시기로서는, 지환식 에폭시기(에폭시기와 지환기의 축환 구조를 갖는 기)여도 된다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
양이온 중합성기는 하기 식 (e-1)로 나타나는 기, 하기 일반식 (e-2)로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (e-3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (e-2) 중, R1a는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (e-3) 중, R2a는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. q3은 0~2의 정수를 나타낸다. R2a가 복수 존재하는 경우는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (e-1), 일반식 (e-2), 일반식 (e-3)에 있어서, *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (e-2) 중, R1a는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R1a는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R1a는 무치환의 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (e-3) 중, R2a는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R2a는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R2a는 무치환의 탄소수 1~3의 직쇄 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
q3은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
〔라디칼 중합성기〕
폴리머 (S)에 있어서의 라디칼 중합성기는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 중합성 불포화기를 들 수 있고, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
폴리머 (S)에 있어서의, 불소 원자를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율은, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과 70몰% 미만인 것이 바람직하고, 1몰% 초과 50몰% 미만인 것이 보다 바람직하며, 3몰% 이상 30몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 5몰% 이상 20몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 5몰% 이상 10몰% 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리머 (S)에 있어서의, 불소 원자를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율이, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과 50몰% 미만임으로써, 폴리머 (S) 중의 라디칼 중합성기와, 내찰상층 형성용 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기의 중합 반응이 저해되기 어렵고, 하드 코트층과 내찰상층의 밀착성이 높아져, 내찰상성이 향상하기 쉽기 때문에 바람직하다.
내찰상성의 관점에서, 폴리머 (S)에 있어서의, 양이온 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율은, 전체 구성 단위에 대하여, 25몰% 초과 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이상 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 60몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
내찰상성의 관점에서, 폴리머 (S)에 있어서의, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율은, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과인 것이 바람직하고, 10몰% 이상 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 60몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
폴리머 (S)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500~50000이고, 보다 바람직하게는 1000~30000이며, 더 바람직하게는 1500~12000이고, 보다 더 바람직하게는 1500~10000이며, 특히 바람직하게는 1500~6000이고, 가장 바람직하게는 1500~4500이다.
폴리머 (S)의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.00~4.00이고, 바람직하게는 1.10~3.70이며, 보다 바람직하게는 1.20~3.00이고, 더 바람직하게는 1.20~2.50이다. Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
폴리머 (S)의 중량 평균 분자량, 분자량 분산도는, 특별히 설명이 없는 한, GPC의 측정값(폴리스타이렌 환산)이다. 중량 평균 분자량은, 구체적으로는 장치로서 HLC-8220(도소 주식회사제)을 준비하여, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel(등록상표) G3000HXL+TSKgel(등록상표) G2000HXL을 이용하며, 온도 23℃, 유량 1mL/min의 조건하, 시차 굴절률(RI) 검출기를 이용하여 측정한다.
폴리머 (S)는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물 중의 폴리머 (S)의 함유율은, 내찰상성과 백화 억제의 관점에서, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~2질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 특히 바람직하다.
폴리머 (S)의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 폴리오가노실세스퀴옥세인 또는 (메트)아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 폴리오가노실세스퀴옥세인인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 (S)가 폴리오가노실세스퀴옥세인이면, 본 발명의 적층체에 있어서, 백화가 특히 적어져, 바람직하다. 이 이유의 상세는 명확하지 않지만, 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에는, 상술한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)이 포함되기 때문에, 폴리머 (S)가 폴리오가노실세스퀴옥세인이면, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)과의 상용성이 높기 때문에, 하드 코트층 표면 근방에서 균일성이 높아지기(마이크로 상분리와 같이 되지 않기) 때문이라고 생각된다.
〔폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)〕
폴리머 (S)가 폴리오가노실세스퀴옥세인인 경우, 폴리머 (S)를 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)라고도 부른다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 폴리오가노실세스퀴옥세인으로서 채용할 수 있는 구조를 가질 수 있고, 예를 들면, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)는, 불소 원자를 함유하는 기를 갖는 실세스퀴옥세인 단위와, 양이온 중합성기를 갖는 실세스퀴옥세인 단위와, 라디칼 중합성기를 갖는 실세스퀴옥세인 단위를 갖는 것이 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)는, 하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기를 나타낸다.
일반식 (S-3) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q3은 라디칼 중합성기를 나타낸다.
일반식 (S-1)~(S-3) 중, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)에 있어서, 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위의 함유 몰비율은, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이상 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이상 20몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)에 있어서, 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위의 함유 몰비율은, 전체 구성 단위에 대하여, 15% 이상 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이상 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 70몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 30몰% 이상 60몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)에 있어서, 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위의 함유 몰비율은, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과인 것이 바람직하고, 10몰% 이상 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15몰% 이상 70몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 30몰% 이상 60몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO2-, -NR-, 탄소수 1~20의 유기 연결기(예를 들면, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 등), 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (S-1) 중, Q1은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 불소 원자를 함유하는 기에 대해서는, 상술한 것과 동일하다.
일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-1-f)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (S-1-f) 중, q1은 0~12의 정수를 나타내고, q2는 1~8의 정수를 나타내며, Rq1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
일반식 (S-1-f) 중의 q1, q2, Rq1은, 각각 상술한 일반식 (f-1) 중의 q1, q2, Rq1과 동일하다.
일반식 (S-1-f) 중, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L2가 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예는 L1과 동일하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 이들을 2개 이상 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기와 -O-를 조합하여 이루어지는 연결기인 것이 더 바람직하다.
일반식 (S-2) 중, Q2는 양이온 중합성기를 나타낸다. 양이온 중합성기에 대해서는, 상술한 것과 동일하다.
일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-2-e1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (S-2-e2)로 나타나는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (S-2-e3)으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (S-2-e1) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (S-2-e2) 중, R1a는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (S-2-e3) 중, R2a는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. q3은 0~2의 정수를 나타낸다. R2a가 복수 존재하는 경우는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (S-2-e1), (S-2-e2), 및, (S-2-e3) 중, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
일반식 (S-2-e1), (S-2-e2), 및, (S-2-e3) 중의 L2는, 상술한 일반식 (S-2) 중의 L2와 동일하다.
일반식 (S-2-e2) 중의 R1a는, 상술한 일반식 (e-2) 중의 R1a와 동일하다.
일반식 (S-2-e3) 중의 R2a, q3은, 각각 상술한 일반식 (e-3) 중의 R2a, q3과 동일하다.
일반식 (S-3) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 L2와 동일하다.
일반식 (S-3) 중, Q3은 라디칼 중합성기를 나타낸다. 라디칼 중합성기에 대해서는, 상술한 것과 동일하다.
일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (S-3-r1)로 나타나는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (S-3-r2)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (S-3-r1) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R3a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (S-3-r2) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (S-3-r1), 및 (S-3-r2) 중, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
일반식 (S-3-r1), 및 (S-3-r2) 중의 L3은, 상술한 일반식 (S-3) 중의 L3과 동일하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구조식에 있어서, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)의 제조 방법>
폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있지만, 예를 들면, 가수분해성 실레인 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 불소 원자를 함유하는 기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물(바람직하게는 하기 일반식 (Sd-1)로 나타나는 화합물), 양이온 중합성기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물(바람직하게는 하기 일반식 (Sd-2)로 나타나는 화합물), 및, 라디칼 중합성기를 갖는 가수분해성 3관능 실레인 화합물(바람직하게는 하기 일반식 (Sd-3)으로 나타나는 화합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (Sd-1)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위에 대응하고, 하기 일반식 (Sd-2)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위에 대응하며, 하기 일반식 (Sd-3)으로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위에 대응한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (Sd-1) 중, X4~X6은 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q1은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식 (Sd-2) 중, X7~X9는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q2는 양이온 중합성기를 나타낸다.
일반식 (Sd-3) 중, X10~X12는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q3은 라디칼 중합성기를 나타낸다.
일반식 (Sd-1) 중의 L1 및 Q1은, 일반식 (S-1) 중의 L1 및 Q1과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Sd-2) 중의 L2 및 Q2는, 일반식 (S-2) 중의 L2 및 Q2와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Sd-3) 중의 L3 및 Q3은, 일반식 (S-3) 중의 L3 및 Q3과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Sd-1)~(Sd-3) 중, X4~X12는 각각 독립적으로 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로필옥시기, 뷰톡시기, 아이소뷰틸옥시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
X4~X12로서는, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 또한, X4~X12는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 사용량 및 조성은, 원하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)의 구조에 따라 적절히 조정할 수 있다.
또, 상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 순차적으로 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차적으로 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 용매의 존재하에서 행하는 것도, 비존재하에서 행할 수도 있고, 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소; 다이에틸에터, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸 등의 에스터; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴; 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 케톤 또는 에터가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 가수분해성 실레인 화합물의 전체량 100질량부에 대하여, 0~2000질량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 산 촉매여도 되고 알칼리 촉매여도 된다.
상기 산 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 광산; 인산 에스터; 아세트산, 폼산, 트라이플루오로아세트산 등의 카복실산; 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 설폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화 철 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산 수소 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 수소 세슘 등의 알칼리 금속의 탄산 수소염; 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들면, 아세트산염); 아세트산 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들면, 아세트산염); 리튬메톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨아이소프로폭사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드; 나트륨페녹사이드 등의 알칼리 금속의 페녹사이드; 트라이에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-바이피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 함질소 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 촉매는, 물 또는 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 가수분해성 실레인 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 0.002~0.200몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응 시에 있어서의 물의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 통상, 가수분해성 실레인 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 0.5~40몰의 범위 내에서, 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄로 첨가해도 되고, 순차적으로 첨가해도 된다. 순차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 40~100℃이며, 바람직하게는 45~80℃이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.1~15시간이며, 바람직하게는 1.5~10시간이다. 또, 상기 가수분해 및 축합 반응은, 상압하에서 행할 수도 있고, 가압하 또는 감압하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기하, 공기하 등의 산소 존재하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의하여, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)를 얻을 수 있다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 촉매를 중화해도 된다. 또, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (SS)를, 예를 들면, 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의하여 분리 정제해도 된다.
〔(메트)아크릴계 폴리머 (SA)〕
폴리머 (S)가 아크릴계 폴리머인 경우, 폴리머 (S)를 (메트)아크릴계 폴리머 (SA)라고도 부른다.
(메트)아크릴계 폴리머 (SA)는, 내찰상층과의 밀착성의 관점에서, 측쇄에 불소 원자를 함유하는 기를 갖고, 또한 주쇄에는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머 (SA)는, 하기 일반식 (P-1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (P-2)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 일반식 (P-3)으로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (P-1) 중, M1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q4는 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식 (P-2) 중, M2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q5는 양이온 중합성기를 나타낸다.
일반식 (P-3) 중, M3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q6은 라디칼 중합성기를 나타낸다.
일반식 (P-1) 중, L4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L4가 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예는, 상술한 일반식 (S-1) 중의 L1과 동일하다.
일반식 (P-1) 중, Q4는 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다. 불소 원자를 함유하는 기에 대해서는, 상술한 것과 동일하다.
일반식 (P-1)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (P-1-f)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (P-1-f) 중, M1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q1은 0~12의 정수를 나타내며, q2는 1~8의 정수를 나타내고, Rq1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
일반식 (P-1-f) 중의 q1, q2, Rq1은, 각각 상술한 일반식 (f-1) 중의 q1, q2, Rq1과 동일하다.
일반식 (P-2) 중, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L5가 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위는, 상술한 일반식 (S-2) 중의 L2와 동일하다.
일반식 (P-2) 중, Q2는 양이온 중합성기를 나타낸다. 양이온 중합성기에 대해서는, 상술한 것과 동일하다.
일반식 (P-2)로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (P-2-e1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (P-2-e2)로 나타나는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (P-2-e3)으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (P-2-e1) 중, M2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (P-2-e2) 중, M2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1a는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내며, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (P-2-e3) 중, M2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2a는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. q3은 0~2의 정수를 나타낸다. R2a가 복수 존재하는 경우는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (P-2-e1), (P-2-e2), 및, (P-2-e3) 중의 L5는, 상술한 일반식 (P-2) 중의 L5와 동일하다.
일반식 (P-2-e2) 중의 R1a는, 상술한 일반식 (e-2) 중의 R1a와 동일하다.
일반식 (P-2-e3) 중의 R2a, q3은, 각각 상술한 일반식 (e-3) 중의 R2a, q3과 동일하다.
일반식 (P-3) 중, L6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L6이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 일반식 (S-3) 중의 L3과 동일하다.
일반식 (P-3) 중, Q6은 라디칼 중합성기를 나타낸다. 라디칼 중합성기에 대해서는, 상술한 것과 동일하다.
일반식 (P-3)으로 나타나는 구성 단위는, 하기 일반식 (P-3-r1)로 나타나는 구성 단위, 또는 하기 일반식 (P-3-r2)로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (P-3-r1) 중, M3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R3a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (P-3-r2) 중, M3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (P-3-r1), 및, (P-3-r2) 중의 L6은, 상술한 일반식 (P-3) 중의 L6과 동일하다.
(메트)아크릴계 폴리머 (SA)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
<(메트)아크릴계 폴리머 (SA)의 제조 방법>
(메트)아크릴계 폴리머 (SA)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있지만, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 라디칼 중합시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머((메트)아크릴레이트 모노머)로서는, 불소 원자를 함유하는 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(바람직하게는 하기 일반식 (Pd-1)로 나타나는 화합물), 양이온 중합성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(바람직하게는 하기 일반식 (Pd-2)로 나타나는 화합물), 및 라디칼 중합성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(바람직하게는 하기 일반식 (Pd-3)으로 나타나는 화합물)를 사용하는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (Pd-1)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (P-1)로 나타나는 구성 단위에 대응하고, 하기 일반식 (Pd-2)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (P-2)로 나타나는 구성 단위에 대응하며, 하기 일반식 (Pd-3)으로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (P-3)으로 나타나는 구성 단위에 대응한다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (Pd-1) 중, M1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L4는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q4는 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
일반식 (Pd-2) 중, M2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q5는 양이온 중합성기를 나타낸다.
일반식 (Pd-3) 중, M3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L6은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q6은 라디칼 중합성기를 나타낸다.
일반식 (Pd-1) 중의 M1, L4 및 Q4는, 일반식 (P-1) 중의 M1, L4 및 Q4와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Pd-2) 중의 M2, L5 및 Q5는, 일반식 (P-2) 중의 M2, L5 및 Q5와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (Pd-3) 중의 M3, L6 및 Q6은, 일반식 (P-3) 중의 M3, L6 및 Q6과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
(양이온 중합 개시제)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 양이온 중합 개시제를 포함함으로써, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1) 및 폴리머 (S)의 양이온 중합성기의 중합 반응을 양호하게 진행시킬 수 있고, 하드 코트층에 있어서, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)과 폴리머 (S)를 결합할 수 있다.
양이온 중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 양이온 중합 개시제는 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 양이온 중합 개시제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1) 100질량부에 대하여, 0.1~200질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다.
(용매)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유율은, 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 통상, 액의 형태를 취한다.
하드 코트층 형성용 조성물의 고형분의 농도는, 통상, 10~90질량% 정도이며, 바람직하게는 20~80질량%, 특히 바람직하게는 40~70질량% 정도이다.
(그 외의 첨가제)
본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 무기 미립자, 분산제, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 이용하는 하드 코트층 형성용 조성물은, 이상 설명한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.
(하드 코트층 형성용 조성물의 경화물)
본 발명의 적층체의 하드 코트층은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1) 및 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이며, 바람직하게는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 폴리머 (S) 및 양이온 중합 개시제를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.
하드 코트층 형성용 조성물의 경화물은, 적어도, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 양이온 중합성기와 폴리머 (S)의 양이온 중합성기가 중합 반응에 의하여 결합하여 이루어지는 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 하드 코트층에 있어서의, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물의 함유율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
(하드 코트층의 막두께)
하드 코트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~30μm인 것이 바람직하고, 1~25μm인 것이 보다 바람직하며, 2~20μm인 것이 더 바람직하다.
하드 코트층의 막두께는, 적층체의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 산출한다. 단면 시료는, 단면 절삭 장치 울트라 마이크로톰을 이용한 마이크로톰법이나, 집속(集束) 이온빔(FIB) 장치를 이용한 단면 가공법 등에 의하여 작성할 수 있다.
<내찰상층>
본 발명의 적층체는 내찰상층을 포함한다.
내찰상층은, 하드 코트층 상에 형성되어 있다.
본 발명의 적층체는, 적어도 1층의 내찰상층을, 하드 코트층의 기재와 반대 측의 표면 상에 갖는다.
본 발명의 적층체의 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함한다.
(라디칼 중합성 화합물 (c1))
라디칼 중합성 화합물 (c1)("화합물 (c1)"이라고도 한다.)에 대하여 설명한다.
화합물 (c1)은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다.
화합물 (c1)에 있어서의 라디칼 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 중합성 불포화기를 들 수 있고, 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또한, 상기한 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
화합물 (c1)은, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (c1)의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 모노머여도 되고, 올리고머여도 되며, 폴리머여도 된다.
상기 화합물 (c1)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
1분자 중에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일다이(메트)아크릴레이트 등이 적합하게 예시된다.
1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 고가교라는 점에서는 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 혹은 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
화합물 (c1)은 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
내찰상층 형성용 조성물 중의 화합물 (c1)의 함유율은, 내찰상층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
(라디칼 중합 개시제)
본 발명에 있어서의 내찰상층 형성용 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내찰상층 형성용 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 폴리머 (S) 및 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기의 중합 반응을 양호하게 진행시킬 수 있고, 하드 코트층 도막의 내찰상층 도막 측의 표면에 편재하고 있는 폴리머 (S)와, 내찰상층 도막 중의 화합물 (c1)을 결합할 수 있어, 하드 코트층과 내찰상층의 밀착성을 높일 수 있다.
라디칼 중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 라디칼 중합 개시제는 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 된다.
내찰상층 형성용 조성물 중의 라디칼 중합 개시제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 화합물 (c1) 100질량부에 대하여, 0.1~200질량부가 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하다.
(용매)
본 발명에 있어서의 내찰상층 형성용 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 상술한 하드 코트층 형성용 조성물이 포함하고 있어도 되는 용매와 동일하다.
본 발명에 있어서의 내찰상층 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유율은, 내찰상층 형성용 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 내찰상층 형성용 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
내찰상층 형성용 조성물은, 통상, 액의 형태를 취한다.
내찰상층 형성용 조성물의 고형분의 농도는, 통상, 10~90질량% 정도이며, 바람직하게는 20~80질량%, 특히 바람직하게는 40~70질량% 정도이다.
(그 외 첨가제)
내찰상층 형성용 조성물은, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 무기 입자, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 슬라이딩제, 용매 등을 함유하고 있어도 된다.
특히, 슬라이딩제로서 하기의 함불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[함불소 화합물]
함불소 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 어느 것이어도 된다. 함불소 화합물은, 내찰상층 중에서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (c1)과의 결합 형성 혹은 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 존재하는 것이 바람직하다.
이 치환기는 중합성기가 바람직하고, 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 음이온 중합성, 중축합 반응성 및 부가 중합성 중 어느 하나를 나타내는 중합성 반응기이면 되고, 바람직한 치환기의 예로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 아미노기를 들 수 있다. 그중에서도 라디칼 중합성기가 바람직하고, 그중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
함불소 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 된다.
상기 함불소 화합물은, 하기 일반식 (F)로 나타나는 불소계 화합물이 바람직하다.
일반식 (F): (Rf)-[(W)-(RA)nf]mf
(식 중, Rf는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W는 단결합 또는 연결기, RA는 중합성 불포화기를 나타낸다. nf는 1~3의 정수를 나타낸다. mf는 1~3의 정수를 나타낸다.)
일반식 (F)에 있어서, RA는 중합성 불포화기를 나타낸다. 중합성 불포화기는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 불포화 결합을 갖는 기(즉, 라디칼 중합성기)인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하게 이용된다.
일반식 (F)에 있어서, Rf는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 나타낸다.
여기에서, (퍼)플루오로알킬기는, 플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기 중 적어도 1종을 나타내고, (퍼)플루오로폴리에터기는, 플루오로폴리에터기 및 퍼플루오로폴리에터기 중 적어도 1종을 나타낸다. 내찰상성의 관점에서는, Rf 중의 불소 함유율은 높은 편이 바람직하다.
(퍼)플루오로알킬기는, 탄소수 1~20의 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 기이다.
(퍼)플루오로알킬기는, 직쇄 구조(예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H)여도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환이고, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기 및 퍼플루오로사이클로펜틸기 및 이들 기로 치환된 알킬기)여도 된다.
(퍼)플루오로폴리에터기는, (퍼)플루오로알킬기가 에터 결합을 갖고 있는 경우를 가리키고, 1가여도 되며 2가 이상의 기여도 된다. 플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소 원자를 4개 이상 갖는 탄소수 4~20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면, -(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-, -[CF(CF3)CF2O]pf-[CF(CF3)]qf-, -(CF2CF2CF2O)pf-, -(CF2CF2O)pf- 등을 들 수 있다.
상기 pf 및 qf는 각각 독립적으로 0~20의 정수를 나타낸다. 단 pf+qf는 1 이상의 정수이다.
pf 및 qf의 총계는 1~83이 바람직하고, 1~43이 보다 바람직하며, 5~23이 더 바람직하다.
상기 함불소 화합물은, 내찰상성이 우수하다는 관점에서 -(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-로 나타나는 퍼플루오로폴리에터기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 함불소 화합물은, 퍼플루오로폴리에터기를 갖고, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (F)에 있어서, W는 연결기를 나타낸다. W로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로알킬렌기, 및 이들 기가 조합된 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는, 옥시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기 및 설폰아마이드기 등, 및 이들 기가 조합된 관능기를 더 가져도 된다.
W로서, 바람직하게는, 에틸렌기, 보다 바람직하게는, 카보닐이미노기와 결합한 에틸렌기이다.
함불소 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 20질량% 이상이 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~70질량%가 더 바람직하다.
바람직한 함불소 화합물의 예로서는, 다이킨 가가쿠 고교(주)제의 R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 및 옵툴 DAC(이상 상품명), DIC사제의 메가팍 F-171, F-172, F-179A, RS-78, RS-90, 디펜서 MCF-300 및 MCF-323(이상 상품명)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
내찰상성의 관점에서, 일반식 (F)에 있어서, nf와 mf의 곱(nf×mf)은 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다.
중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 분자 배척 크로마토그래피, 예를 들면 젤 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 함불소 화합물의 Mw는 400 이상 50000 미만이 바람직하고, 400 이상 30000 미만이 보다 바람직하며, 400 이상 25000 미만이 더 바람직하다.
함불소 화합물의 함유율은, 내찰상층 형성용 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하고, 0.5~2질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 내찰상층 형성용 조성물은, 이상 설명한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.
(내찰상층 형성용 조성물의 경화물)
본 발명의 적층체의 내찰상층은, 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이며, 바람직하게는, 화합물 (c1) 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 것이다.
내찰상층 형성용 조성물의 경화물은, 적어도, 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기가 중합 반응하여 이루어지는 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 내찰상층에 있어서의 내찰상층 형성용 조성물의 경화물의 함유율은, 내찰상층의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다.
(내찰상층의 막두께)
내찰상층의 막두께는, 반복 절곡 내성의 관점에서, 3.0μm 미만인 것이 바람직하고, 0.1~2.0μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.0μm인 것이 더 바람직하다.
<반복 절곡 내성>
본 발명의 적층체는, 우수한 반복 절곡 내성을 갖는다.
본 발명의 적층체는, 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는다.
반복 절곡 내성은 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.
적층체로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내어, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시킨다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 내찰상층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행한다. 상기 시험기는, 시료 필름을 직경 4mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 휨 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 넓힌다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다. 상기 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하는지 아닌지를 육안으로 평가한다.
기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 하드 코트층이, 상술한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고, 또한 상기 내찰상층이, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 적층체로 함으로써, 상기 반복 절곡 내성이 우수한 적층체로 할 수 있다.
<내찰상성>
본 발명의 적층체는, 우수한 내찰상성을 갖는다.
본 발명의 적층체는, #0000번의 스틸 울로 1kg/cm2의 하중을 가하면서, 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는 것이며, 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
내찰상성은 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.
적층체의 내찰상층의 표면을, 러빙 테스터를 이용하여, 하기 조건으로 문지름 시험을 행함으로써, 내찰상성의 지표로 한다.
평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%
마찰재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. #0000번)
시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(2cm×2cm)에 감아, 밴드 고정
이동 거리(편도): 13cm,
문지름 속도: 13cm/초,
하중: 1kg/cm2
선단부 접촉 면적: 2cm×2cm
문지름 횟수: 왕복 10회, 왕복 100회, 왕복 1000회
시험 후의 적층체가 문지른 면(내찰상층의 표면)과는 반대 측의 면(기재의 표면)에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 흠집이 발생했을 때의 문지름 횟수를 계측하여 평가한다.
기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서, 상기 하드 코트층이, 상술한 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고, 또한 상기 내찰상층이, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 적층체로 함으로써, 상기 내찰상성이 우수한 적층체로 할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 하기 공정 (I)~(IV)를 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(I) 기재 상에, 양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및, 불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층 도막을 형성하는 공정
(II) 상기 하드 코트층 도막을 경화함으로써 하드 코트층을 형성하는 공정
(III) 상기 하드 코트층 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하는 공정
(IV) 상기 내찰상층 도막을 경화함으로써 내찰상층을 형성하는 공정
-공정 (I)-
공정 (I)은, 기재 상에 양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및, 불소 원자를 함유하는 기와 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 하드 코트층 도막을 마련하는 공정이다.
기재, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 폴리머 (S) 및 하드 코트층 형성용 조성물에 대해서는 상술한 바와 같다.
하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
-공정 (II)-
공정 (II)는, 상기 하드 코트층 도막을 경화함으로써 하드 코트층을 형성하는 공정이다. 또한, 하드 코트층 도막을 경화한다는 것은, 하드 코트층 도막에 포함되는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1) 및 폴리머 (S)의 양이온 중합성기 중 적어도 일부를 중합 반응시키는 것을 말한다.
하드 코트층 도막의 경화는, 전리 방사선의 조사 또는 가열로 행해지는 것이 바람직하다.
전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 하드 코트층 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~2000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화성 화합물을 반경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm2~1800mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/cm2~1500mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프나 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
열에 의하여 경화하는 경우, 온도에 특별히 제한은 없지만, 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
경화 시의 산소 농도는 0~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0~0.1체적%인 것이 더 바람직하며, 0~0.05체적%인 것이 가장 바람직하다.
-공정 (III)-
공정 (III)은, 상기 하드 코트층 상에, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하는 공정이다.
라디칼 중합성 화합물 (c1), 및 내찰상층 형성용 조성물에 대해서는 상술한 바와 같다.
내찰상층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이코트법 등을 들 수 있다.
-공정 (IV)-
공정 (IV)는, 상기 내찰상층 도막을 경화함으로써 내찰상층을 형성하는 공정이다.
내찰상층 도막의 경화는, 전리 방사선의 조사 또는 가열로 행해지는 것이 바람직하다. 전리 방사선의 조사 및 가열에 대해서는, 공정 (II)에 있어서 기재한 것과 동일하다. 또한, 내찰상층 도막을 경화한다는 것은, 내찰상층 도막에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 (c1)의 라디칼 중합성기의 적어도 일부를 중합 반응시키는 것을 말한다.
본 발명에서는, 상기 공정 (II)에 있어서, 하드 코트층 도막을 반경화시키는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (II)에 있어서 하드 코트층 도막을 반경화시키고, 이어서, 공정 (III)에서는, 반경화된 하드 코트층 상에 내찰상층 형성용 조성물을 도포하여 내찰상층 도막을 형성하며, 이어서, 공정 (IV)에서는, 내찰상층 도막을 경화함과 함께, 하드 코트층의 완전 경화를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 하드 코트층 도막을 반경화시킨다는 것은, 하드 코트층 도막에 포함되는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1) 및 폴리머 (S)의 양이온 중합성기 중 일부만을 중합 반응시키는 것을 말한다. 하드 코트층 도막의 반경화는, 전리 방사선의 조사량이나, 가열의 온도 및 시간을 조절함으로써 행할 수 있다.
공정 (I)과 공정 (II)의 사이, 공정 (II)와 공정 (III)의 사이, 공정 (III)과 공정 (IV)의 사이, 또는 공정 (IV) 후에, 필요에 따라 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리는, 온풍의 분사, 가열로 내로의 배치, 가열로 내에서의 반송, 하드 코트층 및 내찰상층이 마련되어 있지 않은 면(기재면)으로부터의 롤러에서의 가열 등에 의하여 행할 수 있다. 가열 온도는, 용매를 건조 제거할 수 있는 온도로 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서 가열 온도란, 온풍의 온도 또는 가열로 내의 분위기 온도를 말하는 것으로 한다.
본 발명의 적층체는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 백화가 적은 것이며, 예를 들면, 광학 필름(바람직하게는 하드 코트 필름)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴더블 디바이스(폴더블 디스플레이)의 표면 보호 필름으로서 이용할 수 있다. 폴더블 디바이스란, 표시 화면이 변형 가능한 플렉시블 디스플레이를 채용한 디바이스를 말하며, 표시 화면의 변형성을 이용하여 디바이스 본체(디스플레이)를 절첩하는 것이 가능하다.
폴더블 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스 등을 들 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 적층체를 구비한 물품, 및 본 발명의 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치에도 관한 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<기재의 제작>
(폴리이미드 분말의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 장착한 1L의 반응기에, 질소 기류하, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 832g을 더한 후, 반응기의 온도를 25℃로 했다. 여기에, 비스트라이플루오로메틸벤지딘(TFDB) 64.046g(0.2mol)을 더하여 용해했다. 얻어진 용액을 25℃로 유지하면서, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입하고, 일정 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 염화 테레프탈로일(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여, 고형분 농도 13질량%의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액에 피리딘 25.6g, 무수 아세트산 33.1g을 투입하여 30분 교반하고, 또한 70℃에서 1시간 교반한 후, 상온으로 냉각했다. 여기에 메탄올 20L를 더하고, 침전한 고형분을 여과하여 분쇄했다. 그 후, 100℃하, 진공으로 6시간 건조시켜, 111g의 폴리이미드 분말을 얻었다.
(기재 S-1의 제작)
100g의 상기 폴리이미드 분말을 670g의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹여 13질량%의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 스테인리스판에 유연하여, 130℃의 열풍으로 30분 건조시켰다. 그 후 필름을 스테인리스판으로부터 박리하여, 프레임에 핀으로 고정하고, 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣어, 100℃에서 300℃까지 가열 온도를 서서히 올리면서 2시간 가열하며, 그 후, 서서히 냉각했다. 냉각 후의 필름을 프레임으로부터 분리한 후, 최종 열처리 공정으로서, 재차 300℃에서 30분간 열처리하여, 폴리이미드 필름으로 이루어지는, 두께 30μm의 기재 S-1을 얻었다.
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)의 합성>
(화합물 (A)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 300밀리몰(73.9g), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하고, 순수 73.9g을, 적하 로트를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 80℃로 가열하여, 중축합 반응을 질소 기류하에서 10시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건으로 농축하여, 고형분 농도 59.8질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물{지환식 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)인 화합물 (A)(일반식 (1) 중의 Rb: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, q=100, r=0인 화합물)}을 87.0g 얻었다.
생성물을 분석한 결과, 수평균 분자량은 2050이며, 분자량 분산도는 1.9였다.
또한, 1mmHg는 약 133.322Pa이다.
<폴리머 (S)의 합성>
((SX1-1)로 나타나는 폴리머의 합성)
트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸)실레인 30밀리몰(14.05g), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 135밀리몰(33.26g), 아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필 135밀리몰(31.63g), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하고, 순수 73.9g을, 적하 로트를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 50℃로 가열하여, 중축합 반응을 10시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g로 2회, 순차 세정한 후, 30mmHg, 50℃의 조건으로 농축하여, 고형분 농도 52질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물인 하기 식 (SX1-1)로 나타나는 폴리머(폴리오가노실세스퀴옥세인)를 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리머 5mg을 중클로로폼 0.5mL에 용해시켜, BRUKER AVANCE III HD 400MHz(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제)로 측정을 행했다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(400MHz, CDCl3, ppm): δ6.3-6.5(m, (III) 아크릴부 CH2=CHCO2), δ6.0-6.2(m, (III) 아크릴부 CH2=CHCO2), δ5.7-5.9(m, (III) 아크릴부 CH2=CHCO2), δ4.0-4.2(m, (III) 아크릴부의 근처 CH2=CHCO2CH2), δ3.0-3.2(m, (II) 에폭시부 CHOCH), δ1.8-2.3(m, (I) 불소의 근처 C6F13CH2CH2), δ1.6-1.8(m, (III) 실릴기의 근처 CH2Si), δ1.0-1.5(m, (II) 지환부 C6H6), δ0.8-1.0(m, (I) 실릴기의 근처 C6F13CH2CH2Si), δ0.4-0.8(m, (II)&(III) 메틸렌부 CH2CH2CH2Si).
상기 (SX1-1)로 나타나는 폴리머의 합성에 있어서, 각 모노머의 사용량을 변경함으로써, 각 구성 단위의 함유 몰비율을 변경한 폴리머((SX1-2), (SX1-3), (SX1-4), (SX1-5), (SX1-R1), (SX1-R2), (SX1-R3))를 합성했다.
상기 (SX1-1)로 나타나는 폴리머의 합성에 있어서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인을 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인으로 변경하고, 또한 각 모노머의 사용량을 변경하여, (SX4-1)로 나타나는 폴리머를 합성했다.
상기 (SX1-1)로 나타나는 폴리머의 합성에 있어서, 아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필을 아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)옥틸로 변경하고, 또한 각 모노머의 사용량을 변경하여, (SX5-1)로 나타나는 폴리머를 합성했다.
상기 (SX1-1)로 나타나는 폴리머의 합성에 있어서, 트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸)실레인을 트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-노나플루오로-n-헥실)실레인으로 변경하고, 또한 각 모노머의 사용량을 변경하여, (SX2-1)로 나타나는 폴리머를 합성했다.
상기 (SX1-1)로 나타나는 폴리머의 합성에 있어서, 트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸)실레인을 트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로-n-데실)실레인으로 변경하고, 또한 각 모노머의 사용량을 변경하여, (SX3-1)로 나타나는 폴리머를 합성했다.
층간 밀착제로서 사용한 각 폴리머의 구조를 이하에 나타낸다. 각 폴리머의 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 하기 표 1에 나타냈다. 하기 구조식에 있어서, "SiO1.5"는, 실세스퀴옥세인 단위를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[실시예 1]
<하드 코트층 형성용 조성물의 조제>
(하드 코트층 형성용 조성물 HC-1)
상기 화합물 (A)를 함유하는 MIBK 용액에, 층간 밀착제 (SX1-1), CPI-110P, 및, MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정하여, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.45μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1로 했다.
화합물 (A)의 MIBK 용액(고형분 농도 59.8질량%)
82.1질량부
층간 밀착제 (SX1-1)의 MIBK 용액(고형분 농도 52질량%)
0.2질량부
CPI-110P 13.0질량부
MIBK 4.6질량부
또한, CPI-110P는, 산아프로 주식회사제의 광양이온 중합 개시제(고형분 농도 50질량%)이다.
<내찰상층 형성용 조성물의 조제>
(내찰상층 형성용 조성물 SR-1)
하기에 기재된 조성으로 각 성분을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-1로 했다.
DPHA 96.2질량부
이르가큐어 127 2.8질량부
RS-90 1.0질량부
메틸에틸케톤 300.0질량부
또한, 내찰상층 형성용 조성물 중에 이용한 화합물은 이하와 같다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제
이르가큐어 127(Irg. 127): 라디칼 광중합 개시제, BASF사제
RS-90: 슬라이딩제, DIC(주)제
(적층체(하드 코트 필름)의 제조)
두께 30μm의 폴리이미드 기재 S-1 상에 상기 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1을 와이어 바 #18을 이용하여, 경화 후의 막두께가 18μm가 되도록 바 도포하고, 기재 상에 하드 코트층 도막을 마련했다.
이어서, 하드 코트층 도막을 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 산소 농도 100ppm(parts per million)의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 18mW/cm2, 조사량 19mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 이와 같이 하여 하드 코트층 도막을 반경화했다.
그 후, 반경화된 하드 코트층 도막 상에, 내찰상층 형성용 조성물 SR-1을 다이코터를 이용하여, 경화 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 도포했다.
이어서, 얻어진 적층체를 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 산소 농도 100ppm, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 또한 80℃, 산소 농도 100ppm의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써, 하드 코트층 도막 및 내찰상층 도막을 완전 경화시켰다.
그 후, 얻어진 적층체를 120℃ 1시간 열처리함으로써, 기재 상에, 하드 코트층과 내찰상층을 갖는 실시예 1의 적층체(하드 코트 필름)를 얻었다.
[실시예 2~10, 비교예 1~7]
이용하는 층간 밀착제의 종류 및 함유율, 하드 코트층의 막두께, 및 내찰상층의 막두께를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~10, 비교예 1~7의 적층체(하드 코트 필름)를 각각 제조했다.
[적층체(하드 코트 필름)의 평가]
제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)를, 이하의 방법에 의하여 평가했다.
(내찰상성)
제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)의 내찰상층의 표면을, 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건으로 마찰 시험을 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.
평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%
마찰재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. #0000번)
시료와 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(2cm×2cm)에 감아, 밴드 고정
이동 거리(편도): 13cm,
문지름 속도: 13cm/초,
하중: 1kg/cm2
선단부 접촉 면적: 2cm×2cm
문지름 횟수: 왕복 10회, 왕복 100회, 왕복 1000회
시험 후의 하드 코트 필름이 문지른 면(내찰상층의 표면)과는 반대 측의 면(기재의 표면)에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 흠집이 발생했을 때의 문지름 횟수를 계측하여 평가했다.
A: 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는다
B: 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 1000회 문지른 경우에 흠집이 발생한다
C: 왕복 10회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않지만, 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생한다
D: 왕복 10회 문지른 경우에 흠집이 발생한다
(반복 절곡 내성)
제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체(하드 코트 필름)로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내어, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시켰다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 내찰상층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행했다. 사용한 시험기는, 시료 필름을 직경 4mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 휨 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 넓힌다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다. 상기 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것을 A로 하고, 크랙이 발생한 것을 B로서 평가했다. 또한, 크랙의 발생의 유무는 육안으로 평가했다.
(필름의 백화)
필름의 백화는, 표면 조도 비접촉 3차원 표면 형상 측정기(VertScan(상품명), (주)료카 시스템제)를 이용하여 측정한 표면 조도(Ra)로 평가했다.
표면 Ra가 80nm 미만인 것은 A(필름이 클리어하게 시인할 수 있다), 표면 Ra가 80nm 내지 150nm 미만인 것은 B(필름이 약간 백화), 표면 Ra가 150nm 이상인 것은 C(필름이 백화)로 했다.
하기 표 1 중, 층간 밀착제의 함유율(질량%)은, 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대한 값이다.
[표 1]
Figure pct00035
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~10의 적층체(하드 코트 필름)는, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 백화가 억제되고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 내찰상성 및 반복 절곡 내성이 우수하고, 또한 백화가 억제된 적층체, 상기 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2019년 2월 27일 출원의 일본 특허출원(특원 2019-34955)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (11)

  1. 기재와, 하드 코트층과, 내찰상층을 이 순서로 갖는 적층체로서,
    상기 하드 코트층은,
    양이온 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1), 및
    불소 원자를 함유하는 기와, 양이온 중합성기와, 라디칼 중합성기를 갖는 폴리머 (S)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 내찰상층은, 라디칼 중합성 화합물 (c1)을 포함하는 내찰상층 형성용 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 내찰상층을 내측으로 하여, 곡률 반경 2mm로 180° 절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않고, 또한,
    #0000번의 스틸 울로 1kg/cm2의 하중을 가하면서, 상기 내찰상층의 표면을 왕복 100회 문지른 경우에 흠집이 발생하지 않는, 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 (S)가, 폴리오가노실세스퀴옥세인인, 적층체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머 (S)가, 하기 일반식 (S-1)로 나타나는 구성 단위, 하기 일반식 (S-2)로 나타나는 구성 단위, 및 하기 일반식 (S-3)으로 나타나는 구성 단위를 갖는, 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    일반식 (S-1) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q1은 불소 원자를 함유하는 기를 나타낸다.
    일반식 (S-2) 중, L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q2는 양이온 중합성기를 나타낸다.
    일반식 (S-3) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Q3은 라디칼 중합성기를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (S)에 있어서의, 불소 원자를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율이, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과 70몰% 이하인, 적층체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (S)에 있어서의, 라디칼 중합성기를 갖는 구성 단위의 함유 몰비율이, 전체 구성 단위에 대하여, 1몰% 초과인, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내찰상층의 막두께가, 3.0μm 미만인, 적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는, 적층체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1)에 있어서의 상기 양이온 중합성기가, 에폭시기인, 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 폴리머 (S)를, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~5질량% 함유하는, 적층체.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비한 물품.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치.
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