KR20160063421A - 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물 - Google Patents

폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160063421A
KR20160063421A KR1020167013529A KR20167013529A KR20160063421A KR 20160063421 A KR20160063421 A KR 20160063421A KR 1020167013529 A KR1020167013529 A KR 1020167013529A KR 20167013529 A KR20167013529 A KR 20167013529A KR 20160063421 A KR20160063421 A KR 20160063421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hard coating
formula
curable composition
layer
Prior art date
Application number
KR1020167013529A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101820257B1 (ko
Inventor
아키히로 구와나
노부히코 하라다
마야 마스이
이치로 다카세
신지 마에타니
나오코 츠지
Original Assignee
주식회사 다이셀
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 다이셀 filed Critical 주식회사 다이셀
Publication of KR20160063421A publication Critical patent/KR20160063421A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101820257B1 publication Critical patent/KR101820257B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B21/08—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C08J7/047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/04—4 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00—Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 경화시킴으로써 높은 표면 경도와 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공하는 데 있다. 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산에 관한 것이다.
Figure pct00045

Figure pct00046

Figure pct00047

Description

폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물{POLYORGANOSILSESQUIOXANE, HARD COAT FILM, ADHESIVE SHEET, AND LAMINATE}
본 발명은 폴리오르가노실세스퀴옥산, 및 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 하드 코팅액(하드 코팅제)으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 조성물(접착제용 조성물), 및 당해 조성물을 사용한 접착 시트 및 적층물에 관한 것이다. 본원은 2013년 12월 13일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-257900호의 우선권, 2014년 2월 25일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-034689호의 우선권, 2014년 4월 16일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-084592호의 우선권, 및 2014년 9월 4일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2014-179898호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
종래, 기재의 편면 또는 양면에 하드 코팅층을 갖는, 해당 하드 코팅층 표면의 연필 경도가 3H 정도인 하드 코팅 필름이 유통되고 있다. 이러한 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층을 형성하기 위한 재료로서는 주로, UV 아크릴 단량체가 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 더욱 향상시키기 위해서, 하드 코팅층에 나노 입자가 첨가되는 예도 있다.
한편, 유리는 매우 높은 표면 경도를 갖는 재료로서 알려져 있고, 특히 알칼리 이온 교환 처리에 의해 표면의 연필 경도를 9H까지로 올리고 있는 것이 알려져 있지만, 가요성 및 가공성에 부족하기 때문에 롤 투 롤 방식에서의 제조나 가공을 할 수 없어, 낱장으로 제조나 가공을 할 필요가 있고, 높은 생산 비용이 들어가고 있다.
일본 특허 공개 제2009-279840호 공보
그러나, 상술한 UV 아크릴 단량체를 사용한 하드 코팅 필름은 아직 충분한 표면 경도를 갖는 것이라고는 말할 수 없었다. 일반적으로, 보다 경도를 높게 하기 위해서는 UV 아크릴 단량체를 다관능으로 하거나, 하드 코팅층을 후막화하는 방법을 생각할 수 있지만, 이러한 방법을 채용한 경우에는 하드 코팅층의 경화 수축이 커지고, 그 결과 하드 코팅 필름에 컬이나 크랙이 발생해 버린다는 문제가 있었다. 또한, 하드 코팅층에 나노 입자를 첨가하는 경우에는, 해당 나노 입자와 UV 아크릴 단량체와의 상용성이 나쁘면 나노 입자가 응집하고, 하드 코팅층이 백화된다는 문제가 있었다.
한편, 유리의 알칼리 이온 교환 처리에 있어서는, 대량의 알칼리 폐액이 발생하기 때문에 환경 부하가 크다는 문제가 있었다. 또한, 유리에는 무겁고 깨지기 쉽다고 하는 결점이나, 고비용이라고 하는 결점이 있었다. 이로 인해, 가요성 및 가공성이 우수한 유기 재료로서 또한 표면 경도가 높은 재료가 요구되고 있다.
또한, 하드 코팅 필름이 사용되는 용도는 최근 점점 확대되고 있고, 하드 코팅 필름이 갖는 하드 코팅층에는 상술한 바와 같이 높은 표면 경도를 갖는 것에 더하여, 특히 우수한 내열성을 갖는 것도 요구되고 있다. 상술한 UV 아크릴 단량체를 사용한 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층은, 이러한 내열성의 관점에서도 충분한 것이라고는 말할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화시킴으로써 높은 표면 경도와 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 표면 경도 및 내열성을 유지하면서, 가요성을 갖고, 롤 투 롤 방식에서의 제조나 가공이 가능한 하드 코팅 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 추가로 펀칭 가공이 가능한 상기 하드 코팅 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 내열성 및 가요성이 우수한 경화물(접착재)을 형성할 수 있는 접착제용 조성물(접착제), 및 이것을 사용한 접착 시트 및 적층물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖고, 특정한 구조의 비율(T3체와 T2체의 비율, 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위의 비율)이 특정 범위로 제어되고, 또한 수 평균 분자량 및 분자량 분산도가 특정 범위로 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산에 의하면, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도와 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 하드 코팅액으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름이 높은 표면 경도 및 내열성을 유지하면서, 가요성을 가져 롤 투 롤 방식에서의 제조나 가공이 가능한 하드 코팅 필름인 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물이 높은 내열성 및 가요성이 우수한 경화물(접착재)을 형성할 수 있는 접착제용 조성물(접착제)로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초해서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1은 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
Figure pct00002
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
Figure pct00003
[식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
Figure pct00004
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하고, Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일함]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공한다.
추가로, 하기 식 (2)
Figure pct00005
[식 (2) 중, R2는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기를 나타냄]
로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 상기한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공한다.
또한, 상기 R1이 하기 식 (1a)
Figure pct00006
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure pct00007
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure pct00008
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
Figure pct00009
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
로 표시되는 기인 상기한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공한다.
추가로, 상기 R2가 치환 또는 비치환된 아릴기인 상기한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 경화 촉매를 더 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 비닐에테르 화합물을 더 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 분자 내에 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 더 포함하는 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 하드 코팅층 형성용 경화성 조성물인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
추가로, 접착제용 조성물인 상기한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재와, 해당 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름으로서, 상기 하드 코팅층이 상기한 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
추가로, 상기 하드 코팅층의 두께가 1 내지 200㎛인 상기한 하드 코팅 필름을 제공한다.
추가로, 롤 투 롤 방식에서의 제조가 가능한 상기한 하드 코팅 필름을 제공한다.
추가로, 상기 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름을 더 갖는 상기한 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정 A와, 풀어낸 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 상기한 경화성 조성물을 도포하고, 계속해서 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층을 형성하는 공정 B와, 그 후, 얻어진 하드 코팅 필름을 다시 롤에 권취하는 공정 C를 포함하고, 공정 A 내지 C를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기재와, 해당 기재 상의 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
상기 접착제층이 상기한 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
2층의 피접착층과, 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
상기 접착층이 상기한 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 적층물을 제공한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도와 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름은 상기 구성을 갖기 때문에, 높은 표면 경도 및 내열성을 유지하면서, 가요성을 가져 롤 투 롤에서의 제조나 가공이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 하드 코팅 필름은 품질면과 비용면의 양쪽에 있어서 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물은, 높은 내열성 및 가요성이 우수한 경화물(접착재)을 형성할 수 있는 접착제용 조성물(접착제)로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 접착제 조성물을 사용함으로써, 접착 시트 및 적층물을 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예 20에서 얻어진 펀칭 가공 후의 하드 코팅 필름에 있어서의 단부의 현미경 사진(배율: 100배)이다.
[폴리오르가노실세스퀴옥산]
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(실세스퀴옥산)은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고; 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있음)와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있음)의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위; 「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있음]가 5 이상이고; 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 후술하는 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％이고; 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도[중량 평균 분자량/수 평균 분자량]가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3 / 2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중의 R1은 에폭시기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 분자 내에 에폭시기를 적어도 갖는 양이온 경화성 화합물(양이온 중합성 화합물)이다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는 옥시란 환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 표면 경도나 내열성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 하기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식 (1a)중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1a로서는 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R1b로서는 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R1c로서는 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도, R1d로서는 경화물의 표면 경도나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중의 R1로서는, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기로서, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것일 수도 있고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실세스퀴옥산 구성 단위[RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있을 수도 있다.
Figure pct00017
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는 일반적으로 [RSiO3 / 2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 식 (2) 중의 R2는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 또는 전부가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, R2로서는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위 [RSiO3 /2], [R3SiO1 / 2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위) 및 [SiO2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 더 갖고 있을 수도 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은 상술한 바와 같이 5 이상이고, 바람직하게는 5 내지 18, 보다 바람직하게는 6 내지 16, 더욱 바람직하게는 7 내지 14이다. 상기 비율[T3체/T2체]를 5 이상으로 함으로써, 경화물이나 하드 코팅층의 표면 경도나 접착성이 현저하게 향상된다.
또한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')으로 표시된다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')으로 표시된다. 하기 식 (I')으로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에서 나타나지 않고 있는 규소 원자)와 결합하고 있다. 한편, 하기 식 (II')으로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 나타나지 않고 있는 규소 원자)에 결합하고 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는 모두, 대응하는 가수분해성 3관능 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식 (I) 중의 Ra(식 (I') 중의 Ra도 동일함) 및 식 (II) 중의 Rb(식 (II') 중의 Rb도 동일함)는 각각, 에폭시기를 함유하는 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일한 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중의 Ra 및 식 (II) 중의 Rb는 각각, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중의 Rc(식 (II') 중의 Rc도 동일함)는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 Rc에 있어서의 알킬기는, 일반적으로는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 사용한 가수분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (1)로 표시되고, R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우 -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 것은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서 T3체에 대하여 일정 이상의 T2체가 존재하고 있는 것을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에 있어서의 R1 및 하기 식 (5)에 있어서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 같다. 하기 식 (4) 내지 (6)에 있어서의 Rc는, 식 (II)에 있어서의 Rc와 동일하게 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
일반적으로, 완전 바구니형 실세스퀴옥산은 T3체만에 의해 구성된 폴리오르가노실세스퀴옥산이고, 분자 중에 T2체가 존재하지 않는다. 즉, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이고, 또한 후술하는 바와 같이 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 경우의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 불완전 바구니형 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것이 시사된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 바구니형(불완전 바구니형) 실세스퀴옥산 구조를 갖는 것은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 점에서 확인된다[참고 문헌: 알.에이치.라니(R.H.Raney), 엠.이토(M.Itoh), 에이.사카키바라(A.Sakakibara) 및 티.스즈키(T.Suzuki), Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 이에 비해, 일반적으로 FT-IR 스펙트럼에 있어서 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는 경우에는, 래더형 실세스퀴옥산 구조를 갖는다고 동정된다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사꾸쇼제)
측정 방법: 투과법
분해능: 4cm-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000cm-1
적산 횟수: 16회
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 상술한 바와 같이, 55 내지 100몰％이고, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 경화물의 표면 경도나 접착성이 현저하게 높아진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율을 1몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 상술한 바와 같이 1000 내지 3000이고, 바람직하게는 1000 내지 2800, 보다 바람직하게는 1100 내지 2600이다. 수 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내찰상성, 접착성이 보다 향상된다. 한편, 수 평균 분자량을 3000 이하로 함으로써, 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물의 내열성이 보다 향상된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 상술한 바와 같이 1.0 내지 3.0이고, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 높아진다. 한편, 분자량 분산도를 1.1 이상으로 함으로써, 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는 다음의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사꾸쇼제)
칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴꼬(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사꾸쇼제)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이며, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도가 1.0 내지 3.0이고, FT-IR 스펙트럼에 있어서 1100cm-1 부근에 하나의 고유 피크를 갖는 것임으로써, 그의 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도에서 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5％가 감소한 시점에서의 온도이고, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는 TGA(열 중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 추가로 하기 식 (b)로 표시되는 화합물, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조할 수 있다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은, 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하게 에폭시기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 상기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기로서, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도, 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중의 X1은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시 기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하게, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R2로서는, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중의 X2는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X2로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X3은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X3으로서는 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 실란 화합물을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 55 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대하여, 0 내지 70몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 전량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 동시에 행할 수도 있고, 순차적으로 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 부재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매일 수도 알칼리 촉매일 수도 있다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체 산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수분해 및 축합 반응시의 물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수분해성 실란 화합물의 전량 1몰에 대하여, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 순차적으로 첨가할 수도 있다. 순차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가할 수도 있고 간헐적으로 첨가할 수도 있다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 특히 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상이 되는 것과 같은 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어 함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것일 수도 있지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 가수분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위해서 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제할 수도 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 높은 표면 경도 및 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 접착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매(특히 광 양이온 중합 개시제)나 표면 조정제 또는 표면 개질제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 경화성 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 양이온 경화성 화합물의 전량(100중량％)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 비율은 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 100중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 고착 건조가 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있는 점에서, 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 경화 촉매는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 양이온 경화성 화합물의 양이온 중합 반응을 개시 내지 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 경화 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온과의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온과의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온과의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온과의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온과의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온과의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「HS-1PC」(산 아프로(주)제), 상품명 「LW-S1」(산 아프로(주)제), 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라하이드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「CPI-101A」(산 아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트 50％ 탄산프로필렌 용액), 상품명 「CPI-100P」(산 아프로(주)제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 50％ 탄산프로필렌 용액) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 상기 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「K1-S」(산 아프로(주)제, 비안티몬계 트리아릴술포늄염) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤 제조, 비스(4-도데실페닐)요오도늄=헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트=[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라하이드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라하이드로피리미듐염 등의 테트라하이드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상술한 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화 술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 아렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄킬레이트, 3불화붕소아민 착체 등을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트염 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)아데카(ADEKA)제); 상품명 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 3불화붕소아민 착체로서는, 예를 들어 3불화붕소모노에틸아민 착체, 3불화붕소이미다졸 착체, 3불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 경화 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부(예를 들어, 0.3 내지 1.0중량부)이다. 경화 촉매의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물의 표면 경도나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 경화 촉매의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 보존성이 한층 더 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 양이온 경화성 화합물(「그 밖의 양이온 경화성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 양이온 경화성 화합물로서는, 공지 내지 관용의 양이온 경화성 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 에폭시 화합물(「그 밖의 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 그 밖의 양이온 경화성 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭함)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는 그 밖에, 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
식 (ii) 중, R"은 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이고, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들의 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 알코올류를, 에피할로히드린과 더 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제거한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 개재해서 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜 에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등일 수도 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕메틸}벤젠, 3-에틸-3-{〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 함께 그 밖의 양이온 경화성 화합물로서 비닐에테르 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지는 경향이 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선(특히 자외선)의 조사에 의해 경화시킨 경우에는, 활성 에너지선의 조사량을 낮게 한 경우라도 표면 경도가 매우 높은 경화물이 우수한 생산성으로(예를 들어, 에이징을 위한 열 처리를 실시할 필요가 없는 등) 얻어진다는 이점이 있다. 이로 인해, 경화물이나 하드 코팅 필름의 제조 라인 속도를 보다 높게 하는 것이 가능하게 되고, 이들의 생산성이 한층 더 향상된다.
또한, 그 밖의 양이온 경화성 화합물로서, 특히 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용한 경우에는, 표면 경도가 보다 높고, 또한 내열황변성(가열에 의한 황변이 발생하기 어려운 특성)이 우수한 경화물이 얻어진다는 이점이 있다. 이로 인해, 한층 더 고품질이며 고내구성의 경화물이나 하드 코팅 필름이 얻어진다. 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물이 분자 내에 갖는 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다. 구체적으로는, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물의 전량)에 대하여, 50중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 50중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 30중량％), 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 함유량을 50중량％ 이하(특히 10중량％ 이하)로 함으로써, 경화물의 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 함유량을 10중량％ 이상으로 함으로써, 경화성 조성물이나 경화물에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 비닐에테르 화합물(특히, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 그 밖의 양이온 경화성 화합물의 총량(100중량％; 양이온 경화성 화합물의 전량)에 대하여, 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 9중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량％이다. 비닐에테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 표면 경도가 보다 높아지고, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)의 조사량을 낮게 한 경우라도 표면 경도가 매우 높은 경화물이 얻어지는 경향이 있다. 특히, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 표면 경도가 특히 높아질 뿐 아니라, 그의 내열황변성도 한층 더 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 그 밖의 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티탄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(소포제, 레벨링제, 와키 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 광택 소거제, 소포제, 기포 억제제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광 증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 이 첨가제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1 액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 각각 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합해서 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 조성물은 용매 20％로 희석한 액[특히, 메틸이소부틸케톤의 비율이 20중량％인 경화성 조성물(용액)]의 25℃에서의 점도로서, 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 상기 점도를 300mPa·s 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 점도를 20000mPa·s 이하로 함으로써, 경화성 조성물의 제조나 취급이 용이하게 되고, 또한 경화물 중에 기포가 잔존하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 점도는 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 양이온 경화성 화합물(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써, 해당 경화성 조성물을 경화시킬 수 있고, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 경화의 방법은 주지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서 자외선이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 크기 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는 예를 들어 1 내지 1000mJ/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 가열 처리(어닐, 에이징)를 더 실시해서 경화 반응을 더 진행시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상술한 바와 같이 경화시킴으로써, 높은 표면 경도와 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 특히 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층을 형성하기 위한 「하드 코팅층 형성용 경화성 조성물」(「하드 코팅액」이나 「하드 코팅제」 등으로 칭해지는 경우가 있음)로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 하드 코팅층 형성용 경화성 조성물로서 사용하고, 해당 조성물에 의해 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름은 고경도 및 고내열성을 유지하면서, 가요성을 갖고, 롤 투 롤에서의 제조나 가공이 가능하다.
[하드 코팅 필름]
본 발명의 하드 코팅 필름은 기재와, 해당 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 형성된 하드 코팅층을 갖는 필름으로서, 상기 하드 코팅층이 본 발명의 경화성 조성물(하드 코팅층 형성용 경화성 조성물)에 의해 형성된 하드 코팅층(본 발명의 경화성 조성물의 경화물층)인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성된 상기 하드 코팅층을 「본 발명의 하드 코팅층」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층은, 상기 기재의 한쪽의 표면(편면)에만 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽의 표면(양면)에 형성되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층은, 상기 기재 각각의 표면에 있어서 일부에만 형성되어 있을 수도 있고, 전체면에 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 기재는 하드 코팅 필름의 기재로서, 본 발명의 하드 코팅층 이외를 구성하는 부분을 말한다. 상기 기재로서는, 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재(목제 기재), 표면이 도장 표면인 기재 등의 공지 내지 관용의 기재를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라스틱 기재(플라스틱 재료에 의해 구성된 기재)가 바람직하다.
상기 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 노르보르넨계 단량체의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 단량체와 올레핀계 단량체의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 공중합체 등), 이들의 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들어, 폴리염화비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 1종만의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것일 수도 있고, 2종 이상의 플라스틱 재료에 의해 구성된 것일 수도 있다.
그 중에서도 상기 플라스틱 기재로서는, 본 발명의 하드 코팅 필름으로서 투명성이 우수한 하드 코팅 필름을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 투명성이 우수한 기재(투명 기재)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 필름(특히, PET, PEN), 환상 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, TAC 필름, PMMA 필름이다.
상기 플라스틱 기재는 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열 안정제, 결정 핵제, 난연제, 난연 보조제, 충전제, 가소제, 내충격성 개량제, 보강제, 분산제, 대전 방지제, 발포제, 항균제 등의 그 밖의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 플라스틱 기재는 단층의 구성을 갖고 있을 수도 있고, 다층(적층)의 구성을 갖고 있을 수도 있고, 그 구성(구조)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는 플라스틱 필름 중 적어도 한쪽의 표면에 본 발명의 하드 코팅층 이외의 층(「그 밖의 층」이라고 칭하는 경우가 있음)이 형성된, 「플라스틱 필름/그 밖의 층」 또는 「그 밖의 층/플라스틱 필름/그 밖의 층」 등의 적층 구성을 갖는 플라스틱 기재일 수도 있다. 상기 그 밖의 층으로서는, 예를 들어 본 발명의 하드 코팅층 이외의 하드 코팅층 등을 들 수 있다. 또한, 상기 그 밖의 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재 표면의 일부 또는 전부에는, 조면화 처리, 접착 용이화 처리, 정전기 방지 처리, 샌드 블라스트 처리(샌드 매트 처리), 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 케미컬 에칭 처리, 워터 매트 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 산화 처리, 자외선 조사 처리, 실란 커플링제 처리 등의 공지 내지 관용의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재는 미연신 필름일 수도 있고, 연신 필름(1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등)일 수도 있다.
상기 플라스틱 기재는, 예를 들어 상술한 플라스틱 재료를 필름상으로 성형해서 플라스틱 기재(플라스틱 필름)로 하는 방법, 필요에 따라서 상기 플라스틱 필름에 대하여 적절한 층(예를 들어, 상기 그 밖의 층 등)을 더 형성하거나, 적당한 표면 처리를 실시하는 방법 등의 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 기재로서는 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 10000 ㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층은, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 적어도 한쪽의 표면층을 구성하는 층이며, 본 발명의 경화성 조성물(하드 코팅층 형성용 경화성 조성물)을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(수지 경화물)에 의해 형성된 층(경화물층)이다.
본 발명의 하드 코팅층의 두께(기재의 양면에 본 발명의 하드 코팅층을 갖는 경우에는, 각각의 하드 코팅층의 두께)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 150㎛이다. 특히, 본 발명의 하드 코팅층은, 얇은 경우(예를 들어, 두께 5㎛ 이하의 경우)라도 표면의 고경도를 유지하는 것(예를 들어, 연필 경도를 H 이상으로 하는 것)이 가능하다. 또한, 두꺼운 경우(예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 경우)라도, 경화 수축 등에서 기인하는 크랙 발생 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 후막화에 의해 연필 경도를 현저하게 높이는 것(예를 들어, 연필 경도를 9H 이상으로 하는 것)이 가능하다.
본 발명의 하드 코팅층의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께의 경우에서 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅층의 헤이즈는 JIS K7136에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅층의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 50㎛의 두께의 경우에서 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 85％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅층의 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 본 발명의 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름을 더 갖고 있을 수도 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름이 표면 보호 필름을 가짐으로써, 하드 코팅 필름의 펀칭 가공성이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 이렇게 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 예를 들어 하드 코팅층의 경도가 매우 높아, 펀칭 가공시에 기재로부터의 박리나 크랙이 발생하기 쉬운 것이어도, 이러한 문제를 발생시키지 않고 톰슨 칼날을 사용한 펀칭 가공을 행할 수 있다.
상기 표면 보호 필름으로서는 공지 내지 관용의 표면 보호 필름을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 필름의 표면에 점착제층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 폴리올레핀 등), 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 불소 수지, 실리콘 수지, 디아세테이트 수지, 트리아세테이트 수지, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 플라스틱 재료에 의해 형성된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 점착제층으로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 천연 고무계 점착제, 합성 고무계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 점착제, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체계 점착제, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체계 점착제, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제 1종 이상에 의해 형성된 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제층 중에는, 각종 첨가제(예를 들어, 대전 방지제, 슬립제 등)가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 플라스틱 필름, 점착제층은 각각 단층 구성을 갖고 있을 수도 있고, 다층(복층) 구성을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 표면 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
표면 보호 필름으로서는, 예를 들어 상품명 「써니테크토」 시리즈((주)썬에이 카겐제), 상품명 「E-MASK」 시리즈(닛토덴코(주)제), 상품명 「매스태크」 시리즈(후지모리 고교(주)제), 상품명 「히타렉스」 시리즈(히타치 가세이 고교(주)제), 상품명 「알팬」 시리즈(오지 에프 텍스(주)제) 등의 시판품이 시장에서 입수가능하다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 공지 내지 관용의 하드 코팅 필름의 제조 방법에 준해서 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코팅층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물을 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 경화물을 형성할 때의 조건으로부터 적절히 선택 가능하다.
특히, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 본 발명의 하드 코팅층은, 가요성 및 가공성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 본 발명의 경화성 조성물(하드 코팅층 형성용 경화성 조성물)로 형성된 하드 코팅층이기 때문에, 본 발명의 하드 코팅 필름은 롤 투 롤 방식에서의 제조가 가능하다. 본 발명의 하드 코팅 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조함으로써, 그의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하다. 본 발명의 하드 코팅 필름을 롤 투 롤 방식으로 제조하는 방법으로서는, 공지 내지 관용의 롤 투 롤 방식의 제조 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정(공정 A)과, 풀어낸 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 본 발명의 경화성 조성물(하드 코팅층 형성용 경화성 조성물)을 도포하고, 계속해서 필요에 따라 용제를 건조에 의해 제거한 후, 해당 경화성 조성물(경화성 조성물층)을 경화시킴으로써 본 발명의 하드 코팅층을 형성하는 공정(공정 B)과, 그 후, 얻어진 하드 코팅 필름을 다시 롤에 권취하는 공정(공정 C)을 필수적인 공정으로서 포함하고, 이들 공정(공정 A 내지 C)을 연속적으로 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방법은 공정 A 내지 C 이외의 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 1 내지 10000㎛의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 본 발명의 하드 코팅층 표면의 연필 경도는 특별히 한정되지 않지만, H 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 6H 이상이다. 또한, 연필 경도는 JIS K5600-5-4에 기재된 방법에 준해서 평가할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 헤이즈는 특별히 한정되지 않지만, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1％이다. 헤이즈를 특히 1.0％ 이하로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름의 헤이즈는, 예를 들어 기재로서 상술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 헤이즈는 JIS K7136에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 전체 광선 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 또한, 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99％이다. 전체 광선 투과율을 특히 90％ 이상으로 함으로써, 예를 들어 매우 높은 투명성이 요구되는 용도(예를 들어, 터치 패널 등의 디스플레이의 표면 보호 시트 등)에의 사용에 적합한 경향이 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름의 전체 광선 투과율은, 예를 들어 기재로서 상술한 투명 기재를 사용함으로써 용이하게 상기 범위로 제어할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은 고경도 및 고내열성을 유지하면서, 가요성을 갖고, 롤 투 롤 방식에서의 제조나 가공이 가능하기 때문에, 높은 품질을 갖고, 생산성도 우수하다. 특히, 본 발명의 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름을 갖는 경우에는, 펀칭 가공성도 우수하다. 이로 인해, 이러한 특성이 요구되는 모든 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름은, 예를 들어 각종 제품에 있어서의 표면 보호 필름, 각종 제품의 부재 또는 부품에 있어서의 표면 보호 필름 등으로서 사용할 수도 있고, 또한 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용할 수도 있다. 상기 제품으로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치; 터치 패널 등의 입력 장치: 태양 전지; 각종 가전 제품; 각종 전기·전자 제품; 휴대 전자 단말기(예를 들어, 게임 기기, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 스마트폰, 휴대 전화 등)의 각종 전기·전자 제품; 각종 광학 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름이 각종 제품이나 그의 부재 또는 부품의 구성재로서 사용되는 형태로서는, 예를 들어 터치 패널에 있어서의 하드 코팅 필름과 투명 도전 필름의 적층체 등에 사용되는 형태 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은, 상술한 표면 경도, 내열성, 가요성 및 가공성의 점에서 우수할 뿐만 아니라, 또한 피착체에 대한 우수한 접착성 및 밀착성을 발휘한다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 접착제(「접착제용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 접착제용 조성물로서 얻어지는 접착제는 경화시킴으로써, 표면 경도, 내열성, 가요성, 가공성, 접착성 및 밀착성이 우수한 접착재로 전화시킬 수 있다. 상기 접착제는, 예를 들어 본 발명의 경화성 조성물이 경화 촉매로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우에는 광 경화성 접착제로서, 열 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우에는 열 경화성 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물(접착제용 조성물)을 사용함으로써, 기재와, 해당 기재 상의 접착제층을 적어도 갖는 접착 시트로서, 상기 접착제층이 본 발명의 경화성 조성물의 층(「본 발명의 접착제층」이라고 칭하는 경우가 있음)인 접착 시트(「본 발명의 접착 시트」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 본 발명의 접착 시트에는 시트상뿐만 아니라, 필름상, 테이프상, 판상 등의 시트상과 비슷한 형태가 포함된다. 본 발명의 접착 시트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 더 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 도포의 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 건조의 수단이나 조건도 특별히 한정되지 않고, 용매 등의 휘발분을 가능한 한 제거할 수 있는 조건을 설정할 수 있고, 주지 관용의 수단을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는, 기재의 편면측에만 접착제층을 갖는 편면 접착 시트일 수도 있고, 기재의 양면측에 접착제층을 갖는 양면 접착 시트일 수도 있다. 본 발명의 접착 시트가 양면 접착 시트인 경우, 적어도 한쪽의 접착제층이 본 발명의 접착제층일 수 있고, 다른 쪽은 본 발명의 접착제층일 수도 있고, 그 밖의 접착제층일 수도 있다.
본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재로서는 주지 관용의 기재(접착 시트에 사용되는 기재)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 나무 기재, 표면이 도장 표면인 기재 등을 들 수 있고, 구체적으로는 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 기재와 동일한 것이 예시된다. 또한, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재는 소위 박리 라이너일 수도 있고, 예를 들어 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 표면 보호 필름과 동일한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 접착 시트는 기재를 1층만 갖는 것일 수도 있고, 2층 이상 갖는 것일 수도 있다. 또한, 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는 본 발명의 접착제층을 1층만 갖는 것일 수도 있고, 2종 이상 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명의 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 그 밖의 접착제층(본 발명의 접착제층 이외의 접착제층)에 대해서도 동일하다.
본 발명의 접착 시트는 기재와 접착제층 이외에도, 그 밖의 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(접착제용 조성물)을 사용함으로써, 3층 이상(적어도 3층)으로 구성되는 적층물(적층체)로서, 2층의 피접착층과, 이들 피접착층 사이에 위치하는 접착층(상기 피접착층끼리를 접착하는 층)을 적어도 갖고, 상기 접착층이 본 발명의 경화성 조성물의 경화물층(「본 발명의 접착층」이라고 칭하는 경우가 있음)인 적층물(「본 발명의 적층물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 본 발명의 적층물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 한쪽의 피접착층에 본 발명의 접착제층을 형성하고(예를 들어, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 접착제층과 동일하게 형성할 수 있음), 당해 접착제층에 대하여 다른 쪽의 피접착층을 더 접합하고, 그 후 광 조사나 가열 등에 의해 본 발명의 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 편면 접착 시트인 경우에는, 본 발명의 접착 시트를 피접착층에 접합하고, 계속해서 광 조사나 가열 등에 의해 상기 접착 시트 중의 본 발명의 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재가 피접착층에 맞는 적층물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 양면 접착 시트이며 기재가 박리 라이너인 경우에는, 본 발명의 접착 시트를 한쪽의 피접착층에 접합하고, 박리 라이너를 박리하고, 계속해서, 노출시킨 접착제층에 대하여 다른 쪽의 피접착층을 접합하고, 그 후 광 조사나 가열 등에 의해 본 발명의 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 적층물의 제조 방법은 이들 방법으로 한정되지 않는다.
본 발명의 적층물에 있어서의 피접착체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 기재와 동일한 것이 예시된다. 또한, 본 발명의 적층물은 피접착체를 2층만 갖는 것일 수도 있고, 3층 이상 갖는 것일 수도 있다. 또한, 피접착체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 내지 100000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 피접착체는 엄밀한 층상의 형태를 갖고 있지 않을 수도 있다.
본 발명의 적층물은 본 발명의 접착층을 1층만 갖는 것일 수도 있고, 2종 이상 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명의 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 적층물은 상기 피접착체와 본 발명의 접착층 이외에도, 그 밖의 층(예를 들어, 중간층, 하도층, 그 밖의 접착층 등)을 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물(접착제용 조성물)은 상술한 본 발명의 접착 시트나 본 발명의 적층물을 얻기 위한 용도로 한정되지 않고, 원하는 물품(부품 등)끼리를 접착하는 각종 용도로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(워터스(Waters)제), Refractive Index Detector 2414(워터스제), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(스가이(Sugai)제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은 JEOL ECA500(500MHz)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다. 생성물의 Td5(5％ 중량 감소 온도)는 TGA(열 중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정하였다.
또한, 이하에 있어서 상품명 「HS-1PC」, 「CPI-101A」, 「UV9380C」, 「HS-1A」, 「SI-100L」의 배합량은 고형분 환산의 양으로 나타내었다.
실시예 1
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(이하, 「EMS」라고 칭함) 161.5밀리몰(39.79g), 페닐트리메톡시실란(이하, 「PMS」라고 칭함) 9밀리몰(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 1700밀리몰(30.60g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1911이고, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물에 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다. 상기 생성물의 Td5는 370℃였다.
실시예 2 내지 6, 비교예 1, 2
원료(EMS 및 PMS)의 사용량, 용매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 5％ 탄산칼륨 수용액의 사용량, 물의 사용량, 반응 시간을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하였다. 각 실시예에 있어서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분산도, T3체와 T2체의 비율[T3체/T2체] 및 Td5를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1 중의 Td5의 단위는 「℃」이다.
Figure pct00031
또한, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 바, 모두 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 것이 확인되었다.
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 경화 촉매 1([디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트]) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 5㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 312mJ/㎠, 조사 강도: 80W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열 처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜, 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 8 내지 17, 19, 비교예 3, 4
하드 코팅액(경화성 조성물)의 조성 및 하드 코팅층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 하드 코팅액을 제작하였다. 해당 하드 코팅액을 사용하여, 하드 코팅층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 하드 코팅 필름을 제작하였다. 또한, 표 2에 기재된 경화성 조성물의 원료 배합량의 단위는 중량부이다.
실시예 18
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 상품명 「SI-100L」(열산 발생제, 산신 가가꾸 고교(주)제) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 25㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치하고, 계속해서 150℃에서 1시간 열 처리함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 열 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 대해서, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 헤이즈 및 전체 광선 투과율
상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 헤이즈 및 전체 광선 투과율을 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제, NDH-300A)를 사용해서 측정하였다.
(2) 표면 경도(연필 경도)
상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 JIS K5600-5-4에 준해서 평가하였다.
(3) 내열성(5％ 중량 감소 온도(Td5))
PET 필름 대신 유리판을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 방법으로 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층을 커터를 사용해서 약 5mg 깎아 내서 이것을 샘플로 하였다. 시차 열 중량 분석 장치(세이코 인스트루먼츠(주)제, TG/DTA 6300)를 사용하여, 하기의 조건에서 상기 샘플에 5％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
측정 온도 범위: 25 내지 550℃
승온 속도: 10℃/분
가스 분위기: 질소
(4) 내찰상성
상기에서 얻은 하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면에 대하여, #0000 스틸 울을 하중 1000g/㎠에서 100 왕복시켜 하드 코팅층 표면에 붙은 흠집의 유무 및 그 개수를 확인하고, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가하였다.
◎ (내찰상성이 극히 양호): 흠집의 개수가 0개
○ (내찰상성이 양호): 흠집의 개수가 1 내지 10개
× (내찰상성이 불량): 흠집의 개수가 10개를 초과
(5) 내굴곡성(원통형 맨드럴법); 맨드럴 시험에 의함
상기에서 얻은 하드 코팅 필름의 내굴곡성을 원통형 맨드럴을 사용해서 JIS K5600-5-1에 준해서 평가하였다.
Figure pct00032
표 2에 나타내는 약호는 이하와 같다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 샘플명은 표 1에 나타내는 샘플명에 대응한다.
경화 촉매 1: [디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트], 광산 발생제
HS-1PC: 상품명 「HS-1PC」(산 아프로(주)제), 광산 발생제
CPI-101A: 상품명 「CPI-101A」(산 아프로(주)제), 광산 발생제
UV9380C: 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(주)제), 광산 발생제
HS-1A: 상품명 「HS-1A」(산 아프로(주)제), 광산 발생제
SI-100L: 상품명 「썬 에이드 SI-100L」(산신가가꾸 고교(주)제), 열산 발생제
실시예 20
실시예 14에서 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름(후지모리 고교(주)제, 매스태크 NBO-0424)을 부착하여, 표면 보호 필름을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다. 이 하드 코팅 필름에 대해서 수퍼 덤벨 커터(형식: SDK-500-D, JIS K-7133-2호 규격에 준거)를 장착한 덤벨 시료 재단기를 사용해서 펀칭을 행하였다. 그 결과, 하드 코팅층의 기재로부터의 박리, 하드 코팅층의 크랙이 발생하지 않고, 하드 코팅 필름의 펀칭 가공이 가능한 것이 확인되었다.
도 1에는, 상기에서 얻은 펀칭 가공 후의 하드 코팅 필름의 단부에 대해서, 디지털 현미경으로 촬영한 현미경 사진(배율: 100배)을 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기재로부터의 하드 코팅층의 박리, 하드 코팅층 중의 크랙은 발생하고 있지 않다.
실시예 21
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 상품명 「HS-1PC」(광산 발생제, 산 아프로(주)제) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 두께 78㎛의 TAC 필름(#80, (주)다이셀제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 50㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 312mJ/㎠, 조사 강도: 80W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜, 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 22
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 상품명 「HS-1PC」(광산 발생제, 산 아프로(주)제) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 두께 300㎛의 시클로올레핀 공중합 필름(상품명 「TOPAS 6013」, 폴리플라스틱스(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 45㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 312mJ/㎠, 조사 강도: 80W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열 처리(에이징)함으로써 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜, 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 23
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 상품명 「HS-1PC」(광산 발생제, 산 아프로(주)제) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 두께 2024㎛의 아크릴 중합체 필름(상품명 「스미펙스 X」, 스미토모 가가꾸(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 32㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 312mJ/㎠, 조사 강도: 80W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열 처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 24
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 상품명 「HS-1PC」(광산 발생제, 산 아프로(주)제) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 두께 129㎛의 PEN 필름(상품명 「테오넥스 #125」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 34㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 312mJ/㎠, 조사 강도: 80W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열 처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 25
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1) 100중량부, 메틸이소부틸케톤(간토 가가꾸(주)제) 20중량부, 및 상품명 「HS-1PC」(광산 발생제, 산 아프로(주)제) 1중량부의 혼합 용액을 제작하고, 이것을 하드 코팅액(경화성 조성물)으로서 사용하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 두께 100㎛의 폴리카르보네이트 필름(상품명 「폴리카에스」, 스미토모 베이크라이트(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 45㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 312mJ/㎠, 조사 강도: 80W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열 처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 21 내지 25에서 얻어진 하드 코팅 필름에 대해서, 헤이즈, 전체 광선 투과율 및 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 측정 및 평가하였다. 또한, 헤이즈, 전체 광선 투과율 및 연필 경도는 상술한 방법에 의해 측정 및 평가하였다.
또한, 표 3에는 실시예 21 내지 25에서 얻어진 하드 코팅 필름에 있어서의 기재에 대한(기재만의) 헤이즈, 전체 광선 투과율 및 연필 경도(기재 표면)의 측정 및 평가 결과도 함께 나타내었다.
Figure pct00033
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 하드 코팅 필름은, 본 발명의 하드 코팅층을 갖지 않는 기재와 비교해서 극히 높은 표면 경도를 갖고 있고, 또한 기재와 동등한 광학 특성(투명성)을 유지하고 있었다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름에 있어서의 기재로서, 다양한 기재를 적용할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 26
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 5리터의 분리형 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란(EMS) 1757.5밀리몰(433.0g), 페닐트리메톡시실란(PMS) 93밀리몰(18.34g) 및 아세톤 1805.4g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 51.14g(탄산칼륨으로서 18.5밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 18.5몰(333.0g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류하에서 5시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1800이고, 분자량 분산도는 1.55였다. 상기 생성물에 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각함과 동시에, 메틸이소부틸케톤 902.7g과 5％ 식염수 660g을 투입하고 수세를 행하였다. 분액 후 수층을 발취하고, 다시 메틸이소부틸케톤을 902.7g 투입하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 27.23중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산; 에폭시기 95mol％, 페닐기 5mol％의 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 약 457g 얻었다.
실시예 27
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 5리터의 분리형 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시)시클로헥실에틸트리메톡시실란(EMS) 200.0밀리몰(49.29g), 및 아세톤 197.1g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 5.53g(탄산칼륨으로서 2.0밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 2.0몰(36.0g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1720이고, 분자량 분산도는 1.55였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 11.0이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각함과 동시에, 메틸이소부틸케톤 98.4g과 5％ 식염수 68.2g를 투입하여 수세를 행하였다. 분액 후 수층을 발취하고, 다시 메틸이소부틸케톤을 98.4g 투입하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 33.78중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산; 에폭시기 100mol％의 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 약 53g 얻었다.
또한, 실시예 26에서 얻어진 실세스퀴옥산의 [T3체/T2체]는 10.3이고, 실시예 27에서 얻어진 실세스퀴옥산의 [T3체/T2체]는 11.0이고, 모두 일부에 T2체가 존재하는 것이 확인되었다.
실시예 28
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 500밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(EMS) 237.5밀리몰(58.52g), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(이하, 「GMS」라고 칭함) 13밀리몰(2.95g), 및 아세톤 245.9g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 6.91g(탄산칼륨으로서 2.5밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 2500밀리몰(45.00g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1782이고, 분자량 분산도는 1.52였다. 상기 생성물에 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 9.5/1이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, MIBK를 17.81중량％ 함유하는 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 60g 얻었다.
실시예 29
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 500밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(EMS) 200.0밀리몰(49.28g), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GMS) 50밀리몰(11.82g), 및 아세톤 244.4g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 6.91g(탄산칼륨으로서 2.5밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 2500밀리몰(45.00g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1725이고, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.5/1이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, MIBK를 25.84중량％ 함유하는 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 60g 얻었다.
실시예 30
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(EMS) 150.0밀리몰(36.96g), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GMS) 350밀리몰(82.72g), 및 아세톤 478.7g을 투입하고, 50℃로 승온하였다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 13.82g(탄산칼륨으로서 5밀리몰)을 5분으로 적하한 후, 물 5000밀리몰(90.00g)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 적하 동안 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수 평균 분자량은 1500이고, 분자량 분산도는 1.36이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율 [T3체/T2체]은 8/1이었다.
그 후 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, MIBK 26.36중량％ 함유하는 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 114g 얻었다.
실시예 31
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 26에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 27.23중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 14.6mg[50％ 용액으로서 14.6mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.5mg, 및 메틸이소부틸케톤 0.253g을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 430mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠). 마지막으로 80℃에서 2시간 열 처리(에이징)함으로써, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
또한, 표 4 및 표 5에 기재된 경화성 조성물의 원료 배합량의 단위는 중량부이다. 또한, 표 4 및 표 5에 있어서의 「실시예 26에서 얻어진 실세스퀴옥산」, 「실시예 27에서 얻어진 실세스퀴옥산」, 「실시예 28에서 얻어진 실세스퀴옥산」, 「실시예 29에서 얻어진 실세스퀴옥산」 및 「실시예 30에서 얻어진 실세스퀴옥산」의 배합량은 MIBK를 제외한 양으로서 나타내었다. 또한, 표 4 및 표 5에 있어서의 「WPI-124」의 배합량은 용매를 제외한 양으로서 나타내었다. 표 4 및 5에 있어서는 용매의 함유량은 생략하고 있다.
실시예 32
실시예 31에서 제조한 경화성 조성물(하드 코팅액)을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 430mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 33
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 26에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 27.23중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 14.6mg[50％ 용액으로서 14.6mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.5mg, 메틸이소부틸케톤 0.253g, 에틸렌글리콜모노비닐에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 36.4mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써 (그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 34
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g 및 에틸렌글리콜모노비닐에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여, 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 35
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g 및 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 36
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g, 및 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 37
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g, 및 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 38
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g, 및 히드록시부틸비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 39
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g 및 이소부틸비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 40
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 27에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g, 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 41
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 26에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 33.78중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 13.2mg[50％ 용액으로서 13.2mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 1.3mg, 메틸이소부틸케톤 0.104g, 및 디에틸렌글리콜디비닐에테르 33.1mg을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 42
실시예 31에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 30㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사(조사 조건(조사량): 155mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠)함으로써(그 후의 열 처리 없이), 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 43
하드 코팅액의 구성 성분으로서 비닐에테르 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 34와 동일한 순서 및 조건으로 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 44
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 28에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 17.81중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 16.4mg[50％ 용액으로서 16.4mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제), 및 메틸이소부틸케톤 0.37g을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 40㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 430mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠). 그 후, 80℃의 오븐 내에서 2시간 방치(포스트 베이킹)하고, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 45
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 29에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 25.84중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 14.8mg[50％ 용액으로서 14.8mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제) 및 메틸이소부틸케톤 0.24g을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 40㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 430mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠). 그 후, 80℃의 오븐 내에서 2시간 방치(포스트 베이킹)하고, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 46
6cc의 다갈색 샘플병에, 실시예 30에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1g[MIBK 26.36중량％ 함유물로서 1g], 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액) 14.7mg[50％ 용액으로서 14.7mg], 상품명 「BYK-307」(빅 케미(주)제, 레벨링제), 및 메틸이소부틸케톤 0.23g을 넣고, 바이브레이터로 교반 혼합하여 경화성 조성물(하드 코팅액)을 제작하였다.
상기에서 얻어진 하드 코팅액을 PET 필름(상품명 「KEB03 W」, 데이진 듀퐁 필름(주)제) 상에, 경화 후의 하드 코팅층의 두께가 40㎛가 되도록 와이어 바를 사용해서 유연 도포한 후, 70℃의 오븐 내에서 10분간 방치(프리 베이킹)하고, 계속해서 자외선을 조사하였다(조사 조건(조사량): 430mJ/㎠, 조사 강도: 160W/㎠). 그 후, 80℃의 오븐 내에서 2시간 방치(포스트 베이킹)하고, 상기 하드 코팅액의 도공막을 경화시켜 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름을 제작하였다.
실시예 31 내지 46에서 얻은 각 하드 코팅 필름에 대해서, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
(1) 헤이즈 및 전체 광선 투과율
하드 코팅 필름의 헤이즈 및 전체 광선 투과율을 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제, NDH-300A)를 사용해서 측정하였다.
(2) 황색도 b*
하드 코팅 필름의 황색도 b*를 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제, NDH-300A)를 사용해서 측정하였다.
(3) 표면 경도(연필 경도)
하드 코팅 필름에 있어서의 하드 코팅층 표면의 연필 경도를 JIS K5600-5-4에 준해서 평가하였다.
(4) 경화 후의 가열 황변
실시예 34 내지 41에서 얻은 각 하드 코팅 필름에 대해서, 표 4의 「경화 후의 가열 황변」의 란에 기재된 가열 온도 및 가열 시간으로 가열 처리를 행하고, 그 후의 하드 코팅 필름의 황색도 b*을 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제, NDH-300A)를 사용해서 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00034
Figure pct00035
표 4 및 표 5에 나타내는 약호는, 이하와 같다.
EGVE: 에틸렌글리콜모노비닐에테르
CHXDM-VE: 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르
TEG-VE: 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르
DEG-VE: 디에틸렌글리콜모노비닐에테르
HBVE: 히드록시부틸비닐에테르
IBVE: 이소부틸비닐에테르
CHXDMDVE: 시클로헥산디메탄올디비닐에테르
DEGDVE: 디에틸렌글리콜디비닐에테르
WPI-124: 상품명 「WPI-124」, 와코 쥰야꾸 고교(주)제, 광산 발생제의 50％ 용액
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하드 코팅 필름(실시예 31 내지 46)은 모두 높은 표면 경도를 갖고 있고, 또한 투명성도 우수하였다.
특히, 양이온 경화성 화합물로서 비닐에테르 화합물을 병용한 경우(예를 들어, 실시예 33 내지 41)는, 비닐에테르 화합물을 병용하지 않은 경우(예를 들어, 실시예 31, 32, 42, 43)와 비교하여, 자외선 조사량을 낮게 한 경우에도 매우 높은 표면 경도를 갖는 하드 코팅 필름이 얻어졌다. 이로 인해, 양이온 경화성 화합물로서 비닐에테르 화합물을 병용함으로써, 제조시에 라인 속도를 보다 높게 하는 것이 가능하고, 매우 우수한 생산성으로 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다.
또한, 양이온 경화성 화합물로서 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 병용한 경우(예를 들어, 실시예 34 내지 38)는, 수산기를 갖지 않는 비닐에테르 화합물을 병용한 경우(예를 들어, 실시예 39 내지 41)와 비교하여, 더 높은 표면 경도를 갖고, 또한 보다 내열황변성이 우수한 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다.
또한, 실시예 31 내지 46에서 얻은 각 하드 코팅 필름에 대해서, 상술한 방법으로 내열성(Td5) 및 내굴곡성을 평가한 바, 모두 Td5는 380℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 또한 맨드럴 시험의 결과가 모두 하드 코팅층의 막 두께 30㎛에 있어서 직경 25mm 이하로 굴곡성 및 가공성도 우수하였다.
실시예 47
(접착제용 조성물의 제조)
실시예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1)(양이온 중합성 화합물) 100중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부, 상품명 「선에이드 SI-150L」(산신가가꾸 고교(주)제, 안티몬계 술포늄염) 0.1중량부, 및 상품명 「선에이드 SI 보조제」(산신가가꾸 고교(주)제, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸술페이트)) 0.005중량부를 혼합하여, 접착제용 조성물(접착제 조성물)을 얻었다.
실시예 48
(접착제층의 제작)
유리판(4인치, 쇼트(SCHOTT) 니혼(주)제)의 편면에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 스핀 코팅으로 도포하고, 100℃에서 15분간 가열한 후, 실시예 47에서 얻어진 접착제용 조성물을 스핀 코팅으로 더 도포하고, 계속해서 60℃에서 10분 가열해서 막 두께 5㎛의 접착제층을 제작하여 접착제층 부착 유리판(「유리판/실란 커플링제층/접착제층」의 층 구성을 가짐)을 얻었다.
(실란 커플링제층의 제작)
유리판(4인치, 쇼트 니혼(주)제)의 편면에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 스핀 코팅으로 도포하고, 100℃에서 15분간 가열해서 실란 커플링제층을 제작하여 실란 커플링제층 부착 유리판(「유리판/실란 커플링제층」의 층 구성을 가짐)을 얻었다.
(접착물(적층체)의 제작)
상기에서 얻어진 접착제층 부착 유리판과 상기에서 얻어진 실란 커플링제층 부착 유리판을, 전자의 접착제층과 후자의 실란 커플링제층이 마주보도록 60℃로 가열하면서 200g/㎠의 압력을 가해서 접합한 후, 150℃에서 30분간 가열하고, 계속해서 170℃에서 30분간 가열함으로써, 접착체(적층물; 「유리판/실란 커플링제층/접착제용 조성물의 경화물층(접착층)/실란 커플링제층/유리판」의 층 구성을 가짐)를 얻었다.
상기에서 얻어진 접착제용 조성물 및 접착체(적층물)에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(밀착성 평가)
실시예 47에서 얻어진 접착제용 조성물을 사용해서 얻어지는 도막(접착층)의 밀착성을 JIS K5400-8.5에 따라, 격자 테이프 시험에 의해 평가하였다. 또한, 시료로서는 실시예 48에서 제작한 접착제층 부착 유리판을 150℃에서 30분간 가열하고, 계속해서 170℃에서 30분간 가열함으로써 얻어지는 것을 사용하였다(즉, 도막은 실시예 47에서 얻어진 접착제용 조성물의 경화물층임).
상기 격자 테이프 시험의 결과, 유리판(「유리판/실란 커플링제층」의 층 구성을 가짐)으로부터의 도막 박리는 보이지 않아, 상기 도막은 우수한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
(접착성 평가)
실시예 48에서 얻어진 접착체(적층물)의 접착 계면에 면도칼날을 삽입한 바, 접착면에서의 박리는 발생하지 않아, 상기 접착체에 있어서의 접착층은 우수한 접착성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물(본 발명의 경화성 조성물)은 경화시킴으로써, 높은 표면 경도와 내열성을 갖고, 가요성 및 가공성이 우수하고, 피착체에 대한 우수한 접착성 및 밀착성을 발휘하는 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 특히 하드 코팅층 형성용 경화성 조성물, 접착제용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00036

    [식 (1) 중, R1은 에폭시기를 함유하는 기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
    Figure pct00037

    [식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
    Figure pct00038

    [식 (II) 중, Rb는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 5 이상이고, 실록산 구성 단위의 전량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
    Figure pct00039

    [식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하고, Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일함]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이고, 수 평균 분자량이 1000 내지 3000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.0 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (2)
    Figure pct00040

    [식 (2) 중, R2는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기를 나타냄]
    로 표시되는 구성 단위를 더 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이 하기 식 (1a)
    Figure pct00041

    [식 (1a) 중, R1a는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
    Figure pct00042

    [식 (1b) 중, R1b는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
    Figure pct00043

    [식 (1c) 중, R1c는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
    Figure pct00044

    [식 (1d) 중, R1d는 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타냄]
    로 표시되는 기인 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 R2가 치환 또는 비치환된 아릴기인 폴리오르가노실세스퀴옥산.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 경화 촉매를 더 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 경화 촉매가 광 양이온 중합 개시제인 경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 경화 촉매가 열 양이온 중합 개시제인 경화성 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐에테르 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코팅층 형성용 경화성 조성물인 경화성 조성물.
  12. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제용 조성물인 경화성 조성물.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
  14. 기재와, 해당 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 형성된 하드 코팅층을 갖는 하드 코팅 필름으로서, 상기 하드 코팅층이 제11항에 기재된 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하드 코팅층의 두께가 1 내지 200㎛인 하드 코팅 필름.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 롤 투 롤 방식에서의 제조가 가능한 하드 코팅 필름.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층 표면에 표면 보호 필름을 더 갖는 하드 코팅 필름.
  18. 롤상으로 감은 기재를 풀어내는 공정 A와, 풀어낸 기재 중 적어도 한쪽의 표면에 제11항에 기재된 경화성 조성물을 도포하고, 계속해서 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층을 형성하는 공정 B와, 그 후 얻어진 하드 코팅 필름을 다시 롤에 권취하는 공정 C를 포함하고, 공정 A 내지 C를 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조 방법.
  19. 기재와, 해당 기재 상의 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
    상기 접착제층이 제12항에 기재된 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
  20. 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
    2층의 피접착층과, 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
    상기 접착층이 제12항에 기재된 경화성 조성물의 경화물층인 것을 특징으로 하는 적층물.
KR1020167013529A 2013-12-13 2014-11-14 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물 KR101820257B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-257900 2013-12-13
JP2013257900 2013-12-13
JP2014034689 2014-02-25
JPJP-P-2014-034689 2014-02-25
JPJP-P-2014-084592 2014-04-16
JP2014084592 2014-04-16
JP2014179898A JP6219250B2 (ja) 2013-12-13 2014-09-04 ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JPJP-P-2014-179898 2014-09-04
PCT/JP2014/080832 WO2015087686A1 (ja) 2013-12-13 2014-11-14 ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025450A Division KR102194692B1 (ko) 2013-12-13 2014-11-14 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160063421A true KR20160063421A (ko) 2016-06-03
KR101820257B1 KR101820257B1 (ko) 2018-01-18

Family

ID=53371000

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167013529A KR101820257B1 (ko) 2013-12-13 2014-11-14 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물
KR1020177025450A KR102194692B1 (ko) 2013-12-13 2014-11-14 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025450A KR102194692B1 (ko) 2013-12-13 2014-11-14 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물

Country Status (6)

Country Link
US (3) US20160297933A1 (ko)
JP (1) JP6219250B2 (ko)
KR (2) KR101820257B1 (ko)
CN (2) CN106459370B (ko)
TW (2) TWI658099B (ko)
WO (1) WO2015087686A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170138067A (ko) * 2016-06-06 2017-12-14 엔비디 나노테크놀로지즈 인코포레이티드 비가시적 지문 코팅 및 이의 형성 방법
KR20200007893A (ko) * 2017-05-17 2020-01-22 주식회사 다이셀 접착제용 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물 및 장치
KR20210093305A (ko) * 2018-11-21 2021-07-27 주식회사 다이셀 금속용 내후성 하드 코트 조성물, 경화물 및 도장 금속 기재
KR20210095187A (ko) * 2019-02-27 2021-07-30 후지필름 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치
US11898057B2 (en) 2018-11-21 2024-02-13 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for glass-substitute substrate, cured product, and laminate

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6530027B2 (ja) * 2013-12-13 2019-06-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6219250B2 (ja) 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6795498B2 (ja) 2015-06-17 2020-12-02 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及び成形体
JP6619954B2 (ja) 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 成形体
WO2016204014A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物
EP3312211A4 (en) * 2015-06-17 2019-01-23 Daicel Corporation CURABLE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, CURED PRODUCT, LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE SHEET, AND DEVICE
JP6619955B2 (ja) * 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
JP6785538B2 (ja) * 2015-06-17 2020-11-18 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP6471643B2 (ja) * 2015-08-06 2019-02-20 Ａｇｃ株式会社 ガラス積層体およびその製造方法
US10570311B2 (en) * 2015-08-25 2020-02-25 Dongjin Semichem Co., Ltd. Laminate and method for producing same
US20200299553A1 (en) * 2015-12-18 2020-09-24 3M Innovative Properties Company Curable adhesive composition as well as adhesive tapes and products produced therefrom
KR102590498B1 (ko) * 2016-02-19 2023-10-19 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치, 윈도우 부재의 제조방법 및 하드 코팅 조성물
JP6762111B2 (ja) * 2016-03-02 2020-09-30 リンテック株式会社 ハードコート剤及び積層フィルム
WO2017169914A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
US10990012B2 (en) * 2016-05-03 2021-04-27 Dow Silicones Corporation Silsesquioxane resin and oxaamine composition
JP6847597B2 (ja) * 2016-06-22 2021-03-24 株式会社ダイセル シルセスキオキサン
JP6931526B2 (ja) * 2016-11-25 2021-09-08 株式会社ダイセル ハードコートフィルム
JP7069448B2 (ja) * 2016-12-16 2022-05-18 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置
KR102550289B1 (ko) * 2016-12-28 2023-06-30 가부시키가이샤 니콘. 에시로루 하드 코팅층 형성용 조성물, 및 안경 렌즈
WO2018159727A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 富士フイルム株式会社 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ－、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
JP2018177951A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP6842977B2 (ja) * 2017-04-12 2021-03-17 株式会社ダイセル 積層体
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2018189800A (ja) * 2017-05-02 2018-11-29 株式会社ダイセル 曲面ディスプレイ用ハードコートフィルム、ハードコートフィルム付き透明基板及びディスプレイ装置
JP2018192634A (ja) * 2017-05-12 2018-12-06 株式会社ダイセル カールが抑制されたハードコートフィルム及びその製造方法
CN108864937B (zh) * 2017-05-16 2020-09-22 韩国生产技术研究院 硬涂树脂组合物、硬涂片材及显示装置
JP6956517B2 (ja) * 2017-05-17 2021-11-02 株式会社ダイセル 転写用フィルム、及びインモールド成型品
CN110621723A (zh) * 2017-05-17 2019-12-27 株式会社大赛璐 聚有机倍半硅氧烷、转印用膜、模内成型品以及硬涂膜
JP6889639B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
JP6889638B2 (ja) * 2017-09-12 2021-06-18 株式会社ダイセル プラスチックレンズ
KR20190042285A (ko) * 2017-10-16 2019-04-24 삼성전자주식회사 조성물, 성형품, 전자기기용 윈도우 및 전자 기기
WO2019188442A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
CN111971174A (zh) * 2018-04-26 2020-11-20 富士胶片株式会社 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
JP7049447B2 (ja) * 2018-05-18 2022-04-06 株式会社ダイセル 積層フィルム、及びフォルダブルデバイス
WO2020021931A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
KR102147481B1 (ko) * 2018-10-31 2020-08-24 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
WO2020175338A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 富士フイルム株式会社 ポリオルガノシルセスキオキサン、及びハードコート層形成用組成物
CN113840854B (zh) * 2019-05-17 2024-05-14 富士胶片株式会社 树脂组合物、硬涂薄膜以及聚有机硅倍半氧烷
CN110423501B (zh) * 2019-06-19 2021-07-09 永康市嘉禧厨具有限公司 一种抗菌不粘锅涂层、制备方法及其不粘锅
CN110423531A (zh) * 2019-06-19 2019-11-08 施雪丽 一种环保水性漆及其制备方法
US10759966B1 (en) 2019-07-15 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Optical laminate and flexible display apparatus comprising the same
WO2021060961A1 (ko) * 2019-09-25 2021-04-01 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102375855B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
WO2021060055A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを含む物品
US11807774B2 (en) 2019-12-20 2023-11-07 Nano And Advanced Materials Institute Limited Thoroughly modified, functionalized polymeric hard coating material for coatings, methods for synthesizing the same and applications thereof
JP7190458B2 (ja) * 2020-01-08 2022-12-15 株式会社ダイセル 反射防止フィルム
KR20220128423A (ko) * 2020-03-27 2022-09-20 후지필름 가부시키가이샤 하드 코트층 형성용 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법 및 하드 코트 필름을 구비한 물품
KR102214121B1 (ko) * 2020-07-30 2021-02-10 주식회사 서연이화 플라스틱 글레이징의 제조방법
JP2022039836A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、硬化物、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
US20240158904A1 (en) * 2021-02-05 2024-05-16 Toagosei Co., Ltd. Undercoat agent composition for layering inorganic material layer, cured product thereof and production method thereof
WO2022191328A1 (ja) * 2021-03-12 2022-09-15 株式会社カネカ フィルムおよびその製造方法、積層フィルム、ならびにディスプレイ
WO2023008492A1 (ja) * 2021-07-28 2023-02-02 株式会社カネカ ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009279840A (ja) 2008-05-22 2009-12-03 C I Kasei Co Ltd 積層体及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3173935B2 (ja) * 1993-12-01 2001-06-04 信越化学工業株式会社 有機けい素化合物とその製造方法
US5650453A (en) * 1995-04-28 1997-07-22 General Electric Company UV curable epoxysilicone blend compositions
JP3592825B2 (ja) * 1996-02-07 2004-11-24 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物および電子部品
WO2004072150A1 (ja) * 2003-02-12 2004-08-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
JP2004346144A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物
US7569260B2 (en) * 2003-08-21 2009-08-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive composition and cured products thereof
WO2008087741A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-24 Mitsui Chemicals, Inc. Hardcoat composition
US8080604B2 (en) * 2007-03-02 2011-12-20 Lintec Corporation Adhesive containing ladder-type polysilsesquioxane and adhesive sheet
WO2009090916A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Toagosei Co., Ltd. オキセタニル基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法ならびに硬化性組成物
JP5821634B2 (ja) * 2009-03-27 2015-11-24 旭硝子株式会社 ハードコート剤組成物およびハードコート層を有する樹脂基板
JP5700283B2 (ja) * 2010-08-16 2015-04-15 国立大学法人鳥取大学 ナノファイバー補強透明複合材
JP2012116989A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Nagase Chemtex Corp 樹脂レンズ及び光学樹脂組成物
JP2012180463A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2013170013A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 Teijin Dupont Films Japan Ltd ハードコートフィルムロールおよびその製造方法
US9617449B2 (en) * 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP6213082B2 (ja) * 2013-02-08 2017-10-18 東レ・ファインケミカル株式会社 シロキサン共重合体およびその製造方法
KR101482687B1 (ko) * 2013-02-20 2015-01-16 한국과학기술원 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP6219250B2 (ja) 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009279840A (ja) 2008-05-22 2009-12-03 C I Kasei Co Ltd 積層体及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170138067A (ko) * 2016-06-06 2017-12-14 엔비디 나노테크놀로지즈 인코포레이티드 비가시적 지문 코팅 및 이의 형성 방법
US11643570B2 (en) 2016-06-06 2023-05-09 Nbd Nanotechnologies, Inc. Invisible fingerprint coatings and process for forming same
KR20200007893A (ko) * 2017-05-17 2020-01-22 주식회사 다이셀 접착제용 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물 및 장치
KR20210093305A (ko) * 2018-11-21 2021-07-27 주식회사 다이셀 금속용 내후성 하드 코트 조성물, 경화물 및 도장 금속 기재
US11866608B2 (en) 2018-11-21 2024-01-09 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for metal, cured product, and coated metal substrate
US11898057B2 (en) 2018-11-21 2024-02-13 Daicel Corporation Weather-resistant hard coat composition for glass-substitute substrate, cured product, and laminate
KR20210095187A (ko) * 2019-02-27 2021-07-30 후지필름 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
TWI746948B (zh) 2021-11-21
US20220002494A1 (en) 2022-01-06
KR102194692B1 (ko) 2020-12-24
TW201927907A (zh) 2019-07-16
US20180282485A1 (en) 2018-10-04
US11111337B2 (en) 2021-09-07
TWI658099B (zh) 2019-05-01
KR20170106505A (ko) 2017-09-20
JP6219250B2 (ja) 2017-10-25
CN106459370B (zh) 2018-11-02
US20160297933A1 (en) 2016-10-13
CN109575289B (zh) 2022-05-03
KR101820257B1 (ko) 2018-01-18
JP2015212353A (ja) 2015-11-26
US11560453B2 (en) 2023-01-24
WO2015087686A1 (ja) 2015-06-18
CN106459370A (zh) 2017-02-22
CN109575289A (zh) 2019-04-05
TW201529736A (zh) 2015-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101820257B1 (ko) 폴리오르가노실세스퀴옥산, 하드 코팅 필름, 접착 시트 및 적층물
CN107709401B (zh) 固化性组合物及成型体
CN107735253B (zh) 损伤恢复膜
JP6557522B2 (ja) ハードコート層形成用硬化性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層物、及び装置
CN110546001B (zh) 层叠体
JP6595813B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン
US10676644B2 (en) Moulded body
KR20190082944A (ko) 하드 코팅 필름
JP6557521B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、積層物及び装置
JP2018177952A (ja) 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP6580878B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
CN112135731B (zh) 层叠膜及可折叠设备
JP6737926B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
JP6752096B2 (ja) シルセスキオキサン、硬化性組成物、硬化物、及びハードコートフィルム
JP6595812B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
WO2022044967A1 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、硬化物、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101004328; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170908

Effective date: 20171220

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)