CN111971174A - 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 - Google Patents

硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐擦伤性优异、硬度高且耐反复折弯性也优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置。硬涂膜依次具有基材、硬涂层及混合层，上述硬涂层含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物，上述混合层含有具有环氧基的化合物(b1)的固化物和在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物。

Description

硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置。
背景技术
在如利用了阴极射线管(CRT)的显示装置、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)等图像显示装置中，为了防止显示面受损，优选在基材上设置具有硬涂层的光学膜(硬涂膜)。
例如，在专利文献1中记载有一种具备硬涂层的膜，该硬涂层由在基材上含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷和在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的固化性组合物形成。
并且，在专利文献2中记载有一种在玻璃基材上具有由包含聚有机硅氧烷、金属氧化物粒子、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物的固化物构成的高折射率层以及低折射率层的膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-160342号公报
专利文献2：日本特开2012-220556号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，例如在智能手机等中，对柔性显示器的需求日益增加，随此，需要即使反复折弯也不容易断裂的(耐反复折弯性优异)光学膜，尤其，强烈需要能够兼顾硬度及耐擦伤性和耐反复折弯性的光学膜。
本发明人等进行研究的结果，发现了在专利文献1及专利文献2中所记载的膜无法兼顾硬度、耐擦伤性、耐反复折弯性。
本发明的课题在于提供一种耐擦伤性优异、硬度高且耐反复折弯性也优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等深入研究的结果，发现通过下述方法能够解决上述课题。
<1>一种硬涂膜，其依次具有基材、硬涂层及混合层，
上述硬涂层含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物，
上述混合层含有具有环氧基的化合物(b1)的固化物和在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物。
<2>根据<1>所述的硬涂膜，其中，上述混合层的厚度为0.05μm～10μm。
<3>根据<1>或<2>所述的硬涂膜，其中，
在上述混合层的与上述硬涂层侧相反的一侧的表面具有耐擦伤层，
上述耐擦伤层包含在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)的固化物。
<4>根据<3>所述的硬涂膜，其中，上述混合层和上述耐擦伤层的合计厚度为0.1μm～10μm。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的硬涂膜，其中，上述具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的硬涂膜，其中，上述具有环氧基的化合物(b1)为具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷。
<7>根据<6>所述的硬涂膜，其中，上述具有环氧基的化合物(b1)为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述混合层中的上述在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物的含有率相对于上述具有环氧基的化合物(b1)的固化物和上述在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物的总量为10质量％以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的硬涂膜，其中，
上述硬涂层不含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，或具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物的含有率相对于上述具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物和上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物的总量低于10质量％。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的硬涂膜，其中，上述基材包含酰亚胺系聚合物。
<11>一种物品，其具备<1>至<10>中任一项所述的硬涂膜。
<12>一种图像显示装置，其具备<1>至<10>中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐擦伤性优异、硬度高且耐反复折弯性优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但是本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，数值表示物理特性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰”等也相同。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜依次具有基材、硬涂层及混合层，
上述硬涂层含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物，
上述混合层含有具有环氧基的化合物(b1)的固化物和在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物。
本发明的硬涂膜的耐擦伤性优异、硬度高且耐反复折弯性优异的机理尚不清楚，但本发明人等推测如下。
本发明的硬涂膜的硬涂层含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物。上述(a1)的固化物具有无机结构(由硅氧烷键形成的结构)通过环氧基的聚合反应形成的有机交联网络。认为由此本发明的硬涂膜的变形恢复性得到提高，其结果，显现出高铅笔硬度。
并且，认为通过硬涂层含有上述(a1)的固化物，硬涂层的弹性模量不会变得过高，且能够保持适度的柔软性，因此耐反复折弯性也优异。
而且，本发明的硬涂膜具有混合层，该混合层含有具有环氧基的化合物(b1)的固化物和在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物。认为由此本发明的硬涂膜通过以下结构显示出优异的耐擦伤性，即通过上述(b1)的固化物与上述(b2)的固化物相互交缠而形成的IPN(Interpenetrating polymer networks：互穿聚合物网络)结构。并且，认为对上述混合层的与上述硬涂层侧相反的一侧的表面赋予包含在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)的固化物的耐擦伤层时，由于混合层能够与硬涂层和耐擦伤层两者形成共价键，因此层间的密合性变良好，显示出优异的耐擦伤性。
<基材>
对本发明的硬涂膜的基材进行说明。
基材在可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。基材优选包含聚合物。
(聚合物)
作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
作为聚合物，例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物、混合上述聚合物彼此而得的聚合物。
尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物，按照JIS(日本工业规格)P8115(2001)通过MIT试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，能够将如日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。
并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固化型树脂的固化层。
(柔性材料)
基材可以含有进一步软化上述聚合物的材料。柔性材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔性材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slide ring)聚合物等。
作为柔性材料，具体而言，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的<0051>～<0114>段中记载的柔性材料。
柔性材料可以单独与聚合物混合，也可以适当地混合使用多种，并且还可以不与聚合物混合而仅单独使用或同时使用多种柔性材料来作为基材。
混合这些柔性材料的量并没有特别限制，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物单独作为膜的基材，也可以混合柔性材料，还可以将所有材料作为柔性材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。
(其他添加剂)
根据用途，能够在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。它们可以是固体，也可以是油状物。即，其熔点或沸点没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中在任何时点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。进而，各材料的添加量只要显现功能则没有特别限定。
作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的<0117>～<0122>段中记载的添加剂。
上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。其中，苯并三唑化合物是具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如可举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出在日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，基材中的紫外线吸收剂的含量相对于基材中包含的聚合物100质量份为0.1～10质量份左右，但并无特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。
从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔性材料及各种添加剂与聚合物之间的折射率之差小。
(包含酰亚胺系聚合物的基材)
作为基材，能够优选使用包含酰亚胺系聚合物的基材。本说明书中，酰亚胺系聚合物表示至少包含1种以上由式(PI)、式(a)、式(a’)及式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，若由式(PI)表示的重复结构单元为酰亚胺系聚合物的主要结构单元，则从膜强度及透明性的观点考虑优选。由式(PI)表示的重复结构单元相对于酰亚胺系聚合物的总重复结构单元，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上，尤其进一步优选为98摩尔％。
[化学式1]
Figure BDA0002720966930000071
式(PI)中的G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。式(a)中的G2表示3价有机基团，A2表示2价有机基团。式(a’)中的G3表示4价有机基团，A3表示2价有机基团。式(b)中的G4及A4分别表示2价有机基团。
在式(PI)中，作为由G表示的4价有机基团的有机基团(以下，有时称为G的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，G的有机基团优选为4价环式脂肪族基或4价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且它们直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基等。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，G的有机基团优选为环式脂肪族基、具有氟系取代基的环式脂肪族基、具有氟系取代基的单环式芳香族基、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基。本说明书中，氟系取代基是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。
更具体而言，G的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且它们直接或通过连接基相互连结的基团。作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。
由G表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。G的有机基团为环式脂肪族基或芳香族基时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可以被杂原子取代。作为杂原子，可举出O、N或S。
作为G的具体例，可举出由以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示连接键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示碳原子数6～20的芳基，例如可以为亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可以被氟系取代基取代。
[化学式2]
Figure BDA0002720966930000081
在式(PI)中，作为由A表示的2价有机基团的有机基团(以下，有时称为A的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。由A表示的2价有机基团优选为选自2价环式脂肪族基及2价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且它们直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基。从树脂膜的透明性及抑制着色的观点考虑，优选在A的有机基团中导入有氟系取代基。
更具体而言，A的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且它们直接或通过连接基相互连结的基团。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R包括甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。
由A表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。
作为A的具体例，可举出由以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示连接键。Z1～Z3分别独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。在下述基团中，Z1和Z2及Z2和Z3优选相对于各环分别位于间位或对位。并且，Z1和末端的单键、Z2和末端的单键及Z3和末端的单键优选分别位于间位或对位。在A的1个例子中，Z1及Z3为-O-，且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。这些基团的氢原子的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。
[化学式3]
Figure BDA0002720966930000101
构成A及G中的至少一个的氢原子中的至少1个氢原子可以被选自包括氟系取代基、羟基、砜基及碳原子数1～10的烷基等的组中的至少1种官能团取代。并且，A的有机基团及G的有机基团分别为环式脂肪族基或芳香族基时，优选A及G中的至少一个具有氟系取代基，更优选A及G两者均具有氟系取代基。
式(a)中的G2为3价有机基团。该有机基团为3价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G2的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任一个被氢原子取代的基团。式(a)中的A2能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
式(a’)中的G3能够选自与式(PI)中的G相同的基团。式(a’)中的A3能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
式(b)中的G4为2价有机基团。该有机基团为2价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G4的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任意2个被氢原子取代的基团。式(b)中的A4能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
在包含酰亚胺系聚合物的基材中包含的酰亚胺系聚合物可以为通过使二胺类与四羧酸化合物(包括酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包括酰氯化合物及三羧酸酐等的三羧酸化合物类似物)中的至少1种缩聚来获得的缩合型高分子。而且，还可以使二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)缩聚。通常，由式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元衍生自二胺类及四羧酸化合物。通常，由式(a)表示的重复结构单元衍生自二胺类及三羧酸化合物。通常，由式(b)表示的重复结构单元衍生自二胺类及二羧酸化合物。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物等。这些可以同时使用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。
从酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物或芳香族四羧酸化合物等。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为选自具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及其类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为选自芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及其类似的酰氯化合物。三羧酸化合物可以同时使用2种以上。
从酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物更优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及其类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及其类似的酰氯化合物。二羧酸化合物可以同时使用2种以上。
从酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物进一步优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。
作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺，这些可以同时使用2种以上。酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为选自脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。
若使用此类酰亚胺系聚合物，则可容易获得具有尤其优异的弯曲性且具有高透光率(例如，对550nm的光具有85％以上的透光率，优选为88％以上)、低黄色度(YI值，5以下，优选为3以下)及低雾度(1.5％以下，优选为1.0％以下)的树脂膜。
酰亚胺系聚合物可以为包含多种不同种类的上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。酰亚胺系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算分子量。若酰亚胺系聚合物的重均分子量大，则具有容易获得高弯曲性的倾向，但若酰亚胺系聚合物的重均分子量过大，则具有清漆的粘度变高而加工性降低的倾向。
酰亚胺系聚合物可以包含能够通过上述氟系取代基等导入的氟原子等卤原子。通过聚酰亚胺系高分子包含卤原子，能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的弹性模量且降低黄色度。由此，抑制在树脂膜上产生的划痕及褶皱等，且能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性。作为卤原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够适当选自在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。关于能够适当与酰亚胺系聚合物组合的紫外线吸收剂，例如，可举出选自包括二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物的组中的至少1种化合物。
本说明书中，“系化合物”是指标注有“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和与二苯甲酮键合的取代基的化合物。
紫外线吸收剂的含量相对于树脂膜的总质量，通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过包含这些量的紫外线吸收剂，能够提高树脂膜10的耐候性。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以进一步含有无机粒子等无机材料。无机材料优选为包含硅原子的硅材料。通过包含酰亚胺系聚合物的基材含有硅材料等无机材料，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。但是，控制包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量的方法并不限于无机材料的配合。
作为包含硅原子的硅材料，可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等季烷氧基硅烷、硅倍半氧烷衍生物等硅化合物。这些硅材料中，从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的平均匀次粒径通常为100nm以下。若二氧化硅粒子的平均匀次粒径为100nm以下，则具有透明性提高的倾向。
能够通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察来求出包含酰亚胺系聚合物的基材中的二氧化硅粒子的平均匀次粒径。二氧化硅粒子的一次粒径能够设为基于透射型电子显微镜(TEM)的定向直径。通过TEM观察测定10处的一次粒径，并将其平均值作为平均匀次粒径来求出。能够通过市售的激光衍射式粒度分布计求出形成包含酰亚胺系聚合物的基材之前的二氧化硅粒子的粒子分布。
在包含酰亚胺系聚合物的基材中，两者合计为10的酰亚胺系聚合物与无机材料的配合比以质量比计，优选为1∶9～10∶0，更优选为3∶7～10∶0，进一步优选为3∶7～8∶2，更进一步优选为3∶7～7∶3。无机材料与酰亚胺系聚合物及无机材料的合计质量的比例通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，通常为90质量％以下，优选为70质量％以下。若酰亚胺系聚合物与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则具有包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及机械强度提高的倾向。并且，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以在不明显损害透明性及弯曲性的范围内，进一步含有除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分。作为除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂。除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分与树脂膜10的质量的比例优选为超过0％且20质量％以下，进一步优选为超过0％且10质量％以下。
包含酰亚胺系聚合物的基材含有酰亚胺系聚合物及硅材料时，至少一个主表面10a上的硅原子与氮原子的原子数比即Si/N优选为8以上。该原子数比Si/N是通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)评价包含酰亚胺系聚合物的基材的组成，并根据由此获得的硅原子的存在量和氮原子的存在量算出的值。
通过包含酰亚胺系聚合物的基材的主表面10a上的Si/N为8以上，可获得与后述功能层20之间的充分的密合性。从密合性的观点考虑，Si/N更优选为9以上，进一步优选为10以上，优选为50以下，更优选为40以下。
(基材的厚度)
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差减小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。
(基材的制作方法)
基材可以对热塑性聚合物进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔时加入上述柔性材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为浓液)中加入上述柔性材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在浓液制作工序中任意添加，但是也可以在浓液制备工序的最后的制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。
为了干燥和/或烘烤涂膜，可以加热涂膜。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在惰性气氛下或减压下进行。通过加热涂膜，能够蒸发并去除溶剂。树脂膜也可以通过包括在50～150℃下干燥涂膜的工序和在180～350℃下烘烤干燥后的涂膜的工序的方法形成。
可以对基材的至少一个主表面实施表面处理。
在基材的一面或两面可以贴合保护膜以保护表面或维持基材的平滑性。作为保护膜，优选含有抗静电剂的粘合剂层叠在支撑体的一面的保护膜。通过使用此类保护膜，能够在剥离保护膜，形成硬涂层时防止灰尘的附着。
<硬涂层>
对本发明的硬涂膜的硬涂层进行说明。
本发明中的硬涂层含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物。
具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物优选通过对含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化性组合物进行加热和/或照射电离射线而使其固化而成。
(具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1))
具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)至少具有含有环氧基的硅氧烷结构单元，优选为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
[化学式4]
Figure BDA0002720966930000151
在通式(1)中，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价基团。q及r表示通式(1)中的Rb及Rc的比率，q+r＝100，q大于0，r为0以上。在通式(1)中存在多个Rb及Rc时，多个Rb及Rc可以分别相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个Rc时，多个Rc可以相互形成键。
通式(1)中的[SiO1.5]表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
聚有机硅倍半氧烷是具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元的网络型聚合物或原子簇多面体，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。本发明中，[SiO1.5]所表示的结构部分可以为上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯形结构的形成，能够在测定FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，根据在1020-1050cm-1附近出现的梯形结构中有无源自特征性Si-O-Si伸缩的吸收来进行定性确认。
在通式(1)中，Rb表示含有环氧基的基团。
作为含有环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知的基团。
Rb优选为由下述式(1b)～(4b)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0002720966930000161
在上述式(1b)～(4b)中，**表示与通式(1)中的Si的连结部分，R1b、R2b、R3b及R4b表示经取代或未经取代的亚烷基。
作为R1b、R2b、R3b及R4b所表示的亚烷基，优选碳原子数1～10的直链或支链状亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
作为R1b、R2b、R3b及R4b所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
作为R1b、R2b、R3b及R4b，优选未经取代的碳原子数1～4的直链状亚烷基，未经取代的碳原子数3或4的支链状亚烷基，更优选亚乙基、亚正丙基或亚异丙基，进一步优选为亚乙基或亚正丙基。
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。通式(1)中的Rb优选为脂环式环氧基，更优选为具有环氧环己基的基团，进一步优选为由上述式(1b)表示的基团。
另外，通式(1)中的Rb源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(B)表示的水解性硅烷化合物中的Rb等)。
以下示出Rb的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述具体例中，**表示与通式(1)中的Si的连结部分。
[化学式6]
Figure BDA0002720966930000181
在通式(1)中，Rc表示1价基团。
作为Rc所表示的1价基团，可举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的芳烷基。
作为Rc所表示的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状烷基。
作为Rc所表示的环烷基，可举出碳原子数3～15的环烷基，例如，可举出环丁基、环戊基、环己基等。
作为Rc所表示的烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状烯基。
作为Rc所表示的芳基，可举出碳原子数6～15的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为Rc所表示的芳烷基，可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基等。
作为上述经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的烯基、经取代的芳基、经取代的芳烷基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基的每一中的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自包括醚基、酯基、羰基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基及羟基(hydroxyl group)的组中的至少1种取代的基团等。
Rc优选经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数1～10的烷基。
在通式(1)中存在多个Rc时，多个Rc可以相互形成键。优选2个或3个Rc相互形成键，更优选2个Rc相互形成键。
作为2个Rc相互键合而形成的基团(Rc2)，优选为上述Rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。
作为Rc2所表示的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状亚烷基。
作为Rc2所表示的亚烷基，优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，更优选为未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。
作为3个Rc相互键合而形成的基团(Rc3)，优选为在上述Rc2所表示的亚烷基中减少了亚烷基中的任意一个氢原子而得的3价基团。
另外，通式(1)中的Rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc1～Rc3等)。
在通式(1)中，q大于0，r为0以上。
q/(q+r)优选为0.5～1.0。通过将由Rb表示的基团相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)中包含的由Rb或Rc表示的基团总量设为半数以上，充分形成由有机交联基所制成的网络，因此能够良好地保持硬度、耐反复折弯性等各性能。
q/(q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。
在通式(1)中，也优选存在多个Rc且多个Rc相互形成键。在该情况下，r/(q+r)优选为0.005～0.20。
r/(q+r)更优选为0.005～0.10，进一步优选为0.005～0.05，尤其优选为0.005～0.025。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500～6000，更优选为1000～4500，进一步优选为1500～3000。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5，尤其优选为1.45～1.80。另外，Mn表示数均分子量。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量、分子量分散度通过下述装置及条件进行了测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)
柱：Shodex KF-801×2个、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)
测定温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)，试样浓度0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATION制)
分子量：标准聚苯乙烯换算
<聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法>
聚有机硅倍半氧烷(a1)能够通过公知的制造方法制造，并无特别限定，能够通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选将用于形成含有环氧基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(B)表示的化合物)用作水解性硅烷化合物。
在通式(1)中的r大于0时，作为水解性硅烷化合物，优选同时使用由下述式(C1)、(C2)或(C3)表示的化合物。
[化学式7]
Rb-Si(X2)3 (B)
式(B)中的Rb的含义与上述通式(1)中的Rb相同，且优选的例子也相同。
式(B)中的X2表示烷氧基或卤原子。
作为X2中的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。
作为X2中的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X2，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，3个X2可以分别相同，也可以不同。
由上述式(B)表示的化合物是形成具有Rb的硅氧烷结构单元的化合物。
[化学式8]
Rc1-Si(X3)3 (C1)
[化学式9]
(X3)3Si-Rc2-Si(X3)3 (C2)
[化学式10]
Figure BDA0002720966930000221
式(C1)中的Rc1的含义与上述通式(1)中的Rc相同，且优选的例子也相同。
式(C2)中的Rc2的含义与通过上述通式(1)中的2个Rc相互键合而形成的基团(Rc2)相同，且优选的例子也相同。
式(C3)中的Rc3的含义与通过上述通式(1)中的3个Rc相互键合而形成的基团(Rc3)相同，且优选的例子也相同。
上述式(C1)～(C3)中的X3的含义与上述式(B)中的X2相同，且优选的例子也相同。多个X3可以分别相同，也可以不同。
作为上述水解性硅烷化合物，可以同时使用除了由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可举出除了由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、水解性单官能硅烷化合物、水解性二官能硅烷化合物等。
Rc源自由上述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc1～Rc3时，为了调整通式(1)中的q/(q+r)，调整由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物的配合比(摩尔比)即可。
具体而言，例如，为了将q/(q+r)设为0.5～1.0，可以将由下述(Z2)表示的值设为0.5～1.0，通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造。
(Z2)＝由式(B)表示的化合物(摩尔量)/{由式(B)表示的化合物(摩尔量)+由式(C1)表示的化合物(摩尔量)+由式(C2)表示的化合物(摩尔量)×2+由式(C3)表示的化合物(摩尔量)×3}
上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构而适当地调整。
并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够分次进行。在分次进行上述反应时，进行反应的顺序并无特别限定。
关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。
作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。
作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。
溶剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，在0～2000质量份的范围内，根据所期望的反应时间等而适当地调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
作为上述酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。
作为上述碱催化剂，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。
另外，催化剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或溶剂等中的状态使用。
上述催化剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。
上述水解及缩合反应时的水的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.5～20摩尔的范围内适当地调整。
上述水的添加方法并无特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量)一并添加，也可以分次添加。在分次添加时，可以连续添加，也可以断续添加。
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，选择聚有机硅倍半氧烷(a1)的缩合率成为80％以上的反应条件尤其重要。上述水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围内，具有能够将上述缩合率控制在80％以上的倾向。并且，上述水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的气氛例如可以是氮气氛、氩气氛等惰性气体气氛下、空气下等氧存在下等中的任一种，但是优选惰性气体气氛下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可获得聚有机硅倍半氧烷(a1)。优选在上述水解及缩合反应结束之后，中和催化剂以抑制环氧基的开环。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对聚有机硅倍半氧烷(a1)进行分离纯化。
在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(a1)的缩合率，从膜的硬度的观点考虑，优选为80％以上。缩合率更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
上述缩合率能够通过对具有包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的硬涂层的硬涂膜试样进行29Si NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)光谱测定并利用该测定结果来算出。
在具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物中，优选环氧基通过聚合反应开环。
在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的环氧基的开环率，从膜的硬度的观点考虑，优选为40％以上。开环率更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
上述开环率能够如下算出：对包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物进行完全固化及热处理前后的试样进行FT-IR(Fourier Transform InfraredSpectroscopy：傅里叶变换红外光谱)单反射ATR(Attenuated Total Reflection：衰减全反射)测定，并根据源自环氧基的峰值高度的变化算出。
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的含有率相对于硬涂层的总质量，优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选70质量％以上且100质量％以下，进一步优选80质量％以上且100质量％以下。
(其他添加剂)
硬涂层可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
另外，硬涂层可以含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，也可以不含有。硬涂层优选不含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，或者含有时，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物的含有率相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)和(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物的总量低于10质量％。通过将硬涂层中的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物的含有率设为低于10质量％，硬涂膜的变形恢复性提高，其结果硬度变高。
并且，抗静电剂的种类并无特别限定，能够优选使用离子传导性或电子传导性的抗静电剂。作为电子传导性的抗静电剂的具体例，能够优选使用利用了聚噻吩导电性高分子的SEPLEGYDA(Shin-Etsu Polymer Co.，Ltd.制)等。
(膜厚)
硬涂层的膜厚并无特别限定，优选为1～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为10～20μm。
硬涂层的厚度通过用光学显微镜观察硬涂膜的剖面来算出。剖面试样能够通过使用剖面切削装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的剖面加工方法等制作。
<混合层>
本发明的硬涂膜的混合层含有具有环氧基的化合物(b1)的固化物和在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物。
具有环氧基的化合物(b1)的固化物及在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物优选通过对含有具有环氧基的化合物(b1)及在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化性组合物进行加热和/或照射电离射线而使其固化而成。
(具有环氧基的化合物(b1))
作为具有环氧基的化合物(b1)(还称为“环氧化合物(b1)”)，能够使用在分子内具有1个以上的环氧基(环氧乙烷环)的化合物，没有特别限定，可举出包含脂环的环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物、用于形成上述硬涂层的具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)等。
作为包含脂环的环氧化合物，可举出在分子内具有1个以上的脂环和1个以上的环氧基的公知的化合物，没有特别限定，可举出：
(1)具有脂环式环氧基的化合物；
(2)环氧基通过单键直接键合于脂环的化合物；
(3)在分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)具有脂环式环氧基的化合物，可举出由下述式(i)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002720966930000261
在上述式(i)中，Y表示单键或连接基(具有1个以上的原子的二价基团)。作为上述连接基，例如，可举出二价烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基及将这些连结多个而成的基团等。
作为上述二价烃基，可举出经取代或未经取代的碳原子数1～18的直链或支链状亚烷基、经取代或未经取代的二价脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基等。作为上述二价脂环式烃基，例如，可举出1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、亚环己基等二价亚环烷基(包括亚环烷基)等。
作为上述碳-碳双键的一部分或全部被环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状亚烯基等。尤其，作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部被环氧化的亚烯基，更优选为碳-碳双键的全部被环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为由上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表例，可举出3，4，3’，4’-二环氧双环己烷、由下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。另外，下述式(i-5)、(i-7)中的1、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’是碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。并且，作为由上述式(i)表示的脂环式环氧化合物，例如，还可举出2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、1，2-双(3，4-环氧环己基)乙烷、2，3-双(3，4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3，4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式12]
Figure BDA0002720966930000281
[化学式13]
Figure BDA0002720966930000291
作为上述(2)环氧基通过单键直接键合于脂环的化合物，例如，可举出由下述式(ii)表示的化合物等。
[化学式14]
Figure BDA0002720966930000292
在式(ii)中，R”是从p价醇的结构式去除p个羟基(-OH)的基团(p价有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p价醇[R”(OH)p]，可举出2，2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选1～6，n优选1～30。p为2以上时，各自的()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为由上述式(ii)表示的化合物，具体而言，可举出2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(Daicel Corporation制)等]等。
作为在上述(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，例如，可举出脂环式醇(尤其脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，例如，2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-(2，3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物氢化的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[o，o-(2，3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[o，p-(2，3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[p，p-(2，3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3，5-二甲基-4-(2，3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等将双酚F型环氧化合物氢化的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷获得的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，例如，可举出Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂，其通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等]与环氧氯丙烷的缩合反应来获得；高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂，其通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应来获得；酚醛清漆·烷基型缩水甘油醚型环氧树脂，通过使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应来获得多元醇类之后使该多元醇类进一步与环氧氯丙烷进行缩合反应来获得；环氧化合物，在芴环的9位上键合有2个苯酚骨架且分别在从这些苯酚骨架的羟基去除了氢原子的氧原子上直接或经由亚烷氧基键合有缩水甘油基等。
作为上述脂肪族环氧化合物，例如，可举出不具有s价环状结构的醇(s为自然数)的缩水甘油醚；一价或多价羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包括聚二烯烃)的环氧化物等。另外，作为上述不具有s价环状结构的醇，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、二甘油、赤藓糖醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等的三价以上的多元醇等。并且，s价醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
环氧化合物(b1)优选为具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷，作为优选范围，与前述硬涂层的具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)相同。
环氧化合物(b1)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
环氧化合物(b1)的固化物的含有率相对于混合层的总质量，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为25质量％以上且75质量％以下。
(在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2))
在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)(还称为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)”)优选为在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)可以为交联性单体，也可以为交联性低聚物，还可以为交联性聚合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇已烷丙烯酸酯，季戊四醇已烷(甲基)丙烯酸酯等，但从高交联的观点考虑，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或它们的混合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
混合层中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的固化物的含有率相对于环氧化合物(b1)的固化物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的固化物的总量，优选为10质量％以上。通过将混合层中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的固化物的含有率设为上述范围，能够提高硬涂膜的耐擦伤性。
混合层中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的固化物的含有率相对于环氧化合物(b1)的固化物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的固化物的总量，优选10质量％～90质量％，更优选20质量％～80质量％。
(其他添加剂)
混合层可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、其他聚合性化合物的固化物等。
抗静电剂的种类并无特别限定，能够优选使用离子传导性或电子传导性的抗静电剂。作为电子传导性的抗静电剂的具体例，能够优选使用利用了聚噻吩导电性高分子的SEPLEGYDA(Shin-Etsu Polymer Co.，Ltd.制)等。
作为其他聚合性化合物的固化物，例如可举出在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物等。作为具体化合物，可举出Daicel Corporation制CYCLOMERM100、Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制的商品名LIGHT ESTER G、Nihon Kasei CO.，LTD.制4HBAGE、SHOWA HIGHPOLYMER CO.，LTD制的商品名SP系列(例如SP-1506、SP-500、SP-1507、SP-480)、VR系列(例如VR-77)、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等固化物。
(膜厚)
混合层的膜厚优选为0.05μm～10μm。通过设为0.05μm以上，膜的耐擦伤性变好，通过设为10μm以下，硬度及耐反复折弯性变良好。
混合层的膜厚更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm，尤其优选为0.1μm～3μm。
本发明的硬涂膜进一步具有后述耐擦伤层时，混合层和耐擦伤层的合计厚度优选在上述范围。
在本发明的硬涂膜中，硬涂层与混合层优选通过共价键键合。作为尤其优选的方式，通过硬涂层中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的环氧基与混合层中的环氧化合物(b1)的环氧基在两层的界面上形成键，成为密合性高的层叠结构，并能够发挥更高的耐擦伤性。
<其他层>
除了硬涂层及混合层以外，本发明的硬涂膜可以进一步具有其他层。例如，可优选举出在基材的两面具有硬涂层的方式、在基材与硬涂层之间具有用于提高密合性的易粘接层的方式、具有用于赋予抗静电性的抗静电层的方式、为了防止反射而在混合层上层叠1层或多层防反射层的方式、在混合层上具有用于赋予防污性的防污层和用于赋予耐擦伤性的耐擦伤层的方式等，这些可以具备多个。
本发明的硬涂膜优选在混合层的与硬涂层相反的一侧的表面具有耐擦伤层，由此能够进一步提高耐擦伤性。
(耐擦伤层)
耐擦伤层优选包含在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)(还称为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)”)的固化物。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)与前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)相同，优选范围也相同。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)的固化物的含有率相对于耐擦伤层的总质量，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(其他添加剂)
耐擦伤层可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂等。
尤其，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物。
并且，抗静电剂的种类并无特别限定，能够优选使用离子传导性或电子传导性的抗静电剂。作为电子传导性的抗静电剂的具体例，能够优选使用利用了聚噻吩导电性高分子的SEPLEGYDA(Shin-Etsu Polymer Co.，Ltd.制)等。
[含氟化合物]
含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有取代基，该取代基有助于在耐擦伤层中与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)形成键或相溶性。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。
该取代基优选聚合性基团，可以是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一个的聚合性反应基团，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中，尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。
上述含氟化合物优选由下述通式(F)表示的氟系化合物。
通式(F)：(Rf)-[(W)-(RA)nf]mf
(式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示单键或连接基，RA表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)
在通式(F)中，RA表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有能够通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，可优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代而得的基团。
通式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
在此，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从耐擦伤性的观点考虑，优选Rf中的含氟率高。
(全)氟烷基优选碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。
(全)氟烷基可以是直链结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H)，也可以是支链结构(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H)，还可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价基团，也可以是2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-、-[CF(CF3)CF2O]pf-[CF(CF3)]qf-、-(CF2CF2CF2O)pf-、-(CF2CF2O)pf-等。
上述pf及qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。
pf及qf的总计优选1～83，更优选1～43，进一步优选5～23。
从耐擦伤性优异的观点考虑，上述含氟化合物尤其优选具有由-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-表示的全氟聚醚基。
本发明中，含氟化合物优选具有全氟聚醚基且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。
在通式(F)中，W表示连接基。作为W，例如可举出亚烷基、亚芳基及杂亚烷基以及组合这些基团而得的连接基。这些连接基还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及组合这些基团而得的官能团。
作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。
含氟化合物的氟原子含量并无特别限制，但是优选20质量％以上，更优选30～70质量％，进一步优选40～70质量％。
作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制MEGAFACE F-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名)，但是并不限定于这些。
从耐擦伤性的观点考虑，在通式(F)中，nf与mf的乘积(nf×mf)优选2以上，更优选4以上。
(含氟化合物的分子量)
具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明中所使用的含氟化合物的Mw优选400以上且小于50000，更优选400以上且小于30000，进一步优选400以上且小于25000。
(含氟化合物的添加量)
相对于耐擦伤层的总质量，含氟化合物的添加量优选0.01～5质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～5质量％，尤其优选0.5～2质量％。
耐擦伤层的膜厚优选0.1μm～4μm，进一步优选0.1μm～2μm，尤其优选0.1μm～1μm。
并且，上述混合层和耐擦伤层的合计厚度优选为0.1μm～10μm。
〔硬涂膜的制造方法〕
本发明的硬涂膜的制造方法并无特别限制，作为优选方式之一，可举出在基材上涂布硬涂层形成用组合物并使其半固化，在半固化的硬涂层上涂布混合层形成用组合物之后将各层完全固化的方法(方式A)。在方式A中，本发明的硬涂膜还具有耐擦伤层时，优选涂布混合层形成用组合物之后使其半固化，在半固化的混合层上涂布耐擦伤层形成用组合物之后将各层完全固化。
作为另一优选方式，可举出作为用于形成硬涂膜中的混合层的方法导入在基材上层叠未固化或半固化状态的硬涂层和耐擦伤层并通过两者的界面上的界面混合形成混合层之后将各层完全固化的方法的方式。例如，可举出如下方法：在基材上形成未固化状态的硬涂层，另外制作在伪支撑体上形成有未固化状态的耐擦伤层的层叠物，并以上述层叠物的耐擦伤层侧与上述硬涂层接触的方式贴合，在贴合面上进行基于界面混合的混合层形成，将各层完全固化之后移除上述伪支撑体(方式B)。并且，还可举出在基材上多层涂布硬涂层形成用组合物和耐擦伤层形成用组合物，在两者的界面上形成混合层之后将各层完全固化的方法(方式C)等。而且，也可举出通过在基材上涂布硬涂层形成用组合物并使其半固化，在半固化的硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物并使其渗入来形成混合层之后将各层完全固化的方法(方式D)等。
以下，对上述方式A和方式D进行详细说明。
(方式A)
具体而言，方式A是包括下述工序(I)～(IV)的制造方法。
(I)在基材上涂布包含前述包含环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物来形成涂膜(i)的工序
(II)对上述涂膜(i)进行半固化处理的工序
(III)在上述半固化的涂膜(i)上涂布包含前述环氧化合物(b1)和前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的混合层形成用组合物来形成涂膜(ii)的工序
(IV)对上述涂膜(i)及涂膜(ii)进行完全固化处理的工序
<工序(I)>
工序(I)是在基材上涂布包含前述包含环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物来设置涂膜的工序。
关于基材，如前所述。
硬涂层形成用组合物为用于形成前述硬涂层的组合物。
硬涂层形成用组合物通常采用液体形态。并且，硬涂层形成用组合物优选通过将聚有机硅倍半氧烷(a1)和根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
<聚合引发剂>
上述聚有机硅倍半氧烷(a1)包含阳离子聚合性基团(环氧基)。为了通过光照射引发并进行上述聚有机硅倍半氧烷(a1)的聚合反应，硬涂层形成用组合物优选包含阳离子光聚合引发剂。另外，阳离子光聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
以下，对阳离子光聚合引发剂进行说明。
(阳离子光聚合引发剂)
作为阳离子光聚合引发剂，可以是能够通过光照射产生阳离子作为活性种的阳离子光聚合引发剂，能够没有任何限制地使用公知的阳离子光聚合引发剂。作为具体例，可举出公知的锍盐、铵盐、碘盐(例如二芳基碘盐)、三芳基锍盐、重氮盐、亚胺盐等。更具体而言，例如，能够举出日本特开平8-143806号公报的0050～0053段中所示的由式(25)～(28)表示的阳离子光聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的0020段中作为阳离子聚合催化剂而例示的阳离子光聚合引发剂等。并且，阳离子光聚合引发剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品而获得。作为市售品，例如，能够举出NIPPON SODA CO.，LTD.制CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、Rhodia公司制PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation制UVI-6974、UVI-6990、San-Apro Ltd.制CPI-10P等。
作为阳离子光聚合引发剂，从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等的观点考虑，优选重氮盐、碘盐、锍盐、亚胺盐。并且，从耐候性的观点考虑，最优选碘盐。
作为碘盐系阳离子光聚合引发剂的具体市售品，例如，能够举出Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制B2380、Midori Kagaku Co.，Ltd.制BBI-102、Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制WPI-113、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制WPI-124、WakoPure Chemical Industries，Ltd.制WPI-169、Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制WPI-170、Toyo Gosei kagaku Co.，Ltd制DTBPI-PFBS。
并且，作为能够用作阳离子光聚合引发剂的碘盐化合物的具体例，还能够举出下述化合物FK-1、FK-2。
[化学式15]
阳离子光聚合引发剂(碘盐化合物)FK-1
Figure BDA0002720966930000381
[化学式16]
阳离子光聚合引发剂(碘盐化合物)FK-2
Figure BDA0002720966930000382
关于硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含量，可以在使上述聚有机硅倍半氧烷(a1)的聚合反应(阳离子聚合)良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。相对于上述聚有机硅倍半氧烷(a1)100质量份，例如在0.1～200质量份的范围，优选为1～20质量份，更优选在1～5质量份的范围。
<任意成分>
硬涂层形成用组合物除了包含上述聚有机硅倍半氧烷(a1)、聚合引发剂以外，还能够进一步包含一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，能够举出溶剂及各种添加剂。
(溶剂)
作为能够作为任意成分包含的溶剂，优选有机溶剂，能够以任意的比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。关于上述组合物中的溶剂量，能够在能够确保组合物的涂布适性的范围内适当地调整。例如，相对于上述聚有机硅a半氧烷(a1)及聚合引发剂的总量100质量份，能够设为50～500质量份，能够优选设为80～200质量份。
(添加剂)
上述组合物还能够根据需要任意地包含一种以上的公知的添加剂。作为此类添加剂，能够举出分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。关于它们的详细内容，例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032～0034段。但是，并不限于这些，能够使用通常可用于聚合性组合物的各种添加剂。并且，添加到组合物中的添加剂的添加量可以适当地调整，并无特别限定。
<组合物的制备方法>
本发明中所使用的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合上述说明的各种成分来制备。制备方法并无特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
<工序(II)>
工序(II)是对上述涂膜(i)进行半固化处理的工序。
关于电离射线的种类，并无特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但是可优选使用紫外线。例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射2mJ/cm2～1000mJ/cm2的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为2mJ/cm2～100mJ/cm2，进一步优选为5mJ/cm2～50mJ/cm2。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。
固化时的氧浓度并无特别限制，但含有容易受到固化抑制的成分(具有(甲基)丙烯酰基的化合物)时，通过将氧浓度调整为0.1～2.0体积％，能够形成残留有表面官能团的半固化状态，因此优选。并且，由于不含有容易受到固化抑制的成分(具有(甲基)丙烯酰基的化合物)时，通过将固化时的气氛换成干燥氮，能够消除环氧基与空气中的水蒸气反应的影响，因此优选。
可以根据需要在工序(I)之后且在工序(II)之前、或在工序(II)之后且在工序(III)之前、或在该两个期间进行干燥处理。干燥处理能够通过暖风的喷吹、加热炉内的配置、加热炉内的输送等来进行。加热温度可以设定为能够干燥去除溶剂的温度，并无特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
通过将工序(II)中的涂膜(i)的固化设为半固化，硬涂层形成用组合物中包含的聚有机硅倍半氧烷(a1)中的未反应环氧基和混合层形成用组合物中包含的环氧化合物在后述工序(IV)中形成键。通过形成上述键，本发明的硬涂膜成为密合性高的层叠结构，并能够发挥更高的耐擦伤性。
<工序(III)>
工序(III)是在上述半固化的涂膜(i)上涂布包含上述环氧化合物(b1)和上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的混合层形成用组合物来形成涂膜(ii)的工序。
混合层形成用组合物是用于形成前述混合层的组合物。
混合层形成用组合物通常采用液体形态。并且，混合层形成用组合物优选通过将上述环氧化合物(b1)、上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)及根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为2～90质量％左右，优选为2～80质量％，尤其优选为2～70质量％左右。
(聚合引发剂)
混合层形成用组合物包含环氧化合物(b1)(阳离子聚合性化合物)及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)(自由基聚合性化合物)。为了分别通过光照射引发并进行聚合形式不同的这些聚合性化合物的聚合反应，混合层形成用组合物优选包含自由基光聚合引发剂及阳离子光聚合引发剂。另外，自由基光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。关于该方面，对阳离子光聚合引发剂也相同。
以下，对各光聚合引发剂依次进行说明。
(自由基光聚合引发剂)
作为自由基光聚合引发剂，可以是能够通过光照射产生自由基作为活性种的自由基光聚合引发剂，能够没有任何限制地使用公知的自由基光聚合引发剂。作为具体例，例如，可举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰肟)等肟酯类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲烷溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。
并且，作为自由基光聚合引发剂的助剂，可以同时使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
上述自由基光聚合引发剂及助剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品而获得。
关于上述混合层形成用组合物中的自由基光聚合引发剂的含量，可以在使自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。相对于上述组合物中所包含的自由基聚合性化合物100质量份，例如在0.1～20质量份的范围，优选为0.5～10质量份，更优选在1～10质量份的范围。
作为阳离子光聚合引发剂，可举出能够包含在上述硬涂层形成用组合物中的阳离子光聚合引发剂。
上述混合层形成用组合物中的阳离子光聚合引发剂的含量在使阳离子聚合性化合物的聚合反应(阳离子聚合)良好地进行的范围内适当调整即可，并无特别限定。相对于阳离子聚合性化合物100质量份，例如在0.1～200质量份的范围，优选为1～150质量份，更优选在1～100质量份的范围。
<任意成分>
上述混合层形成用组合物除了包含上述环氧化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)、聚合引发剂以外，还能够进一步包含一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，可举出能够用于上述硬涂层形成用组合物中的溶剂及各种添加剂。
<组合物的制备方法>
本发明中所使用的混合层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并无特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
作为混合层形成用组合物的涂布方法，能够无特别限定地使用公知的方法。
<工序(IV)>
工序(IV)是对上述涂膜(i)及涂膜(ii)进行完全固化处理的工序。
关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离射线而进行固化。
关于电离射线的种类，能够优选使用在上述工序(II)中用于固化涂膜(i)的电离射线。
作为电离射线的照射量，例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm2～6000mJ/cm2的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为50mJ/cm2～6000mJ/cm2，进一步优选为100mJ/cm2～6000mJ/cm2。并且，为了促进涂膜的固化，还优选在电离射线照射时组合加热。作为加热温度，优选40℃以上且140℃以下，优选60℃以上且140℃以下。并且，还优选照射多次电离射线。
固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。通过将固化时的氧浓度设为小于1.0体积％，不易受到由氧引起的固化抑制的影响，由此成为牢固的膜。
可以根据需要在工序(III)之后且在工序(IV)之前、或在工序(IV)之后、或在该两个期间进行干燥处理。
在上述硬涂膜的制造方法中，还优选包括设置除硬涂层、混合层以外的层，例如耐擦伤层的工序。
设置耐擦伤层时，优选在上述工序(I)～(III)之后包括下述工序(IV’)～(VI)。
(IV’)对在上述工序(III)中形成的涂膜(ii)进行半固化处理的工序
(V)在上述半固化的涂膜(ii)上涂布包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物来形成涂膜(iii)的工序
(VI)对上述涂膜(i)、涂膜(ii)及涂膜(iii)进行完全固化处理的工序
<工序(IV’)>
工序(IV’)是对在上述工序(III)中形成的涂膜(ii)进行半固化处理的工序。
关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离射线而进行固化。
关于电离射线的种类及照射量，能够优选使用在上述工序(II)中用于半固化涂膜(i)的电离射线及照射量。
可以根据需要在工序(III)之后且在工序(IV’)之前、或在工序(IV’)之后且在工序(V)之前、或在该两个期间进行干燥处理。
通过将工序(IV’)中的涂膜(ii)的固化设为半固化，混合层形成用组合物中包含的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)中的未反应(甲基)丙烯酰基和耐擦伤层形成用组合物中包含的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)中的(甲基)丙烯酰基在后述工序(VI)中形成键。通过形成上述键，本发明的硬涂膜成为密合性高的层叠结构，并能够发挥更高的耐擦伤性。
固化时的氧浓度并无特别限制，优选将氧浓度调整为0.1～2.0体积％。通过将氧浓度设定于上述范围内，能够调整上述半固化。
<工序(V)>
工序(V)是在上述半固化的涂膜(ii)上涂布包含上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物来形成涂膜(iii)的工序。
耐擦伤层形成用组合物是用于形成前述耐擦伤层的组合物。
耐擦伤层形成用组合物通常采用液体形态。并且，耐擦伤层形成用组合物优选通过将上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)和根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为2～90质量％左右，优选为2～80质量％，尤其优选为2～70质量％左右。
(聚合引发剂)
耐擦伤层形成用组合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)(自由基聚合性化合物)。为了通过光照射引发并进行多官能丙烯酸酯化合物的聚合反应，耐擦伤层形成用组合物优选包含自由基光聚合引发剂。另外，自由基光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。作为自由基光聚合引发剂，可举出能够包含在上述混合层形成用组合物中的自由基光聚合引发剂。
关于耐擦伤层形成用组合物中的自由基光聚合引发剂的含量，在使自由基聚合性化合物的聚合反应(自由基聚合)良好地进行的范围内适当地调整即可，并无特别限定。相对于上述组合物中所包含的自由基聚合性化合物100质量份，例如在0.1～20质量份的范围，优选为0.5～10质量份，更优选在1～10质量份的范围。
<任意成分>
上述混合层形成用组合物除了包含上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)、聚合引发剂以外，还能够进一步包含一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，除了上述含氟化合物以外，还可举出能够用于上述硬涂层形成用组合物的溶剂及各种添加剂。
<组合物的制备方法>
本发明中所使用的耐擦伤层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并无特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
作为耐擦伤层形成用组合物的涂布方法，能够无特别限定地使用公知的方法。
<工序(VI)>
工序(VI)是对上述涂膜(i)、涂膜(ii)及涂膜(iii)进行完全固化处理的工序。
关于涂膜的固化，优选从涂膜侧照射电离射线而进行固化。
关于电离射线的种类及照射量，能够优选使用在上述工序(IV)中用于固化涂膜(i)及涂膜(ii)的电离射线及照射量。
可以根据需要在工序(V)之后且在工序(VI)之前、或在工序(VI)之后、或在该两个期间进行干燥处理。
(方式D)
具体而言，方式D是包括下述工序(I)～(IV”)的制造方法。
(I)在基材上涂布包含前述聚合物及包含环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物来形成涂膜(i)的工序
(II)对上述涂膜(i)进行半固化处理的工序
(III’)通过在上述半固化的涂膜(i)上涂布包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物并使其渗入，形成混合层(ii)和涂膜(iii)的工序
(IV”)对上述涂膜(i)、通过渗入形成的混合层(ii)及涂膜(iii)进行完全固化处理的工序
<工序(I)>
工序(I)是在基材上涂布包含前述聚合物及包含环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物来形成涂膜(i)的工序。工序(I)的详细内容如方式A的工序(I)中所述。
<工序(II)>
工序(II)是对上述涂膜(i)进行半固化处理的工序。关于工序(II)的固化条件和干燥处理，如方式A的工序(II)中所述。
在方式D中，与方式A同样地，也优选将工序(II)中的涂膜(i)的固化设为半固化。通过将涂膜(i)的固化设为半固化，在工序(III’)中，包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物变得容易渗入，并容易形成混合层。通过形成基于上述渗入的混合层，本发明的硬涂膜成为层间密合性高的层叠结构，并能够发挥更高的耐擦伤性。
<工序(III’)>
工序(III’)是通过在上述半固化的涂膜(i)上涂布包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物并使其渗入来形成混合层(ii)和涂膜(iii)的工序。耐擦伤层形成用组合物是用于形成前述耐擦伤层的组合物。
关于工序(III’)的耐擦伤层形成用组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)、溶剂、固体成分，由于与方式A不同，因此详细内容将在以下进行说明。关于聚合引发剂和任意成分、组合物的调整方法，如方式A的工序(V)中所述。
(多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1))
方式D中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)优选含有20％以上的分子量为400以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。通过含有20％以上的分子量为400以下的化合物，耐擦伤层形成用组合物变得容易渗入，并容易形成混合层。分子量为400以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物并无特别限定，作为具体例，可举出KAYARAD PET-30(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、KAYARAD TMPTA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、季戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.，LTD.制)等。
(溶剂)
关于方式D中的溶剂，从使多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)渗入而容易形成混合层的观点考虑，优选使用与硬涂层的亲和性高的溶剂。溶剂与硬涂层的亲和性能够根据将硬涂层浸渍于各种溶剂时的硬涂层的雾度上升值判断。即，能够判断雾度的上升值越大，溶剂对硬涂层的亲和性越高。尤其，硬涂层为含有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷时，作为与上述硬涂层的亲和性高的溶剂，优选使用乙酸甲酯、甲苯、甲基乙基酮，更优选使用乙酸甲酯、甲苯。
(固体成分浓度)
方式D中的耐擦伤层形成用组合物的固体成分能够通过硬涂层形成用组合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)适当调整，但优选为40％以下，更优选为20％以下。通过将固体成分浓度设为40％以下，耐擦伤层形成用组合物变得容易渗入硬涂层中，并容易形成混合层(ii)。通过将固体成分浓度设为20％以下，本发明的硬涂膜容易成为层间密合性高的层叠结构，容易获得更高的耐擦伤性。
<工序(IV”)>
工序(IV”)是对上述涂膜(i)、通过渗入形成的混合层(ii)及涂膜(iii)进行完全固化处理的工序。关于工序(IV”)的固化条件和干燥处理，如方式A的工序(IV)中所述。
在方式D中，也可以根据需要在工序(III’)之后且在工序(IV”)之前、或在工序(IV”)之后、或在该两个期间进行干燥处理。
本发明还涉及一种具备上述本发明的硬涂膜的物品、具备上述本发明的硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置。本发明的硬涂膜尤其优选应用于智能手机等中的柔性显示器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。
<基材的制作>
(聚酰亚胺粉末的制造)
在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中，在氮气气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20L，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰亚胺粉末。
(基材S-1的制作)
将100g的聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了包含聚酰亚胺膜的厚度为30μm的基材S-1。
(基材S-2的制作)
在氮取代的聚合槽中添加了由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物、由式(3)表示的化合物、催化剂及溶剂(γ-丁内酯及二甲基乙酰胺)。关于添加量，将由式(1)表示的化合物设为75.0g，将由式(2)表示的化合物设为36.5g，将由式(3)表示的化合物设为76.4g，将催化剂设为1.5g，将γ-丁内酯设为438.4g，将二甲基乙酰胺设为313.1g。由式(2)表示的化合物与由式(3)表示的化合物的摩尔比为3∶7，由式(2)表示的化合物及由式(3)表示的化合物的合计与由式(1)表示的化合物的摩尔比为1.00∶1.02。
[化学式17]
Figure BDA0002720966930000481
搅拌聚合槽内的混合物以使原料溶解于溶剂之后，将混合物升温至100℃，然后升温至200℃，保温4小时，由此聚合了聚酰亚胺。在该加热过程中，去除了液体中的水。然后，通过纯化及干燥，获得了聚酰亚胺(包含式(PI)的重复结构单元的聚酰亚胺系高分子)。
接着，混合将浓度调整为20质量％的聚酰亚胺的γ-丁内酯溶液、在γ-丁内酯分散有固体成分浓度为30质量％的二氧化硅粒子的分散液、具有氨基的烷氧基硅烷的二甲基乙酰胺溶液及水，并搅拌了30分钟。按照美国专利第8,207,256B2号中记载的方法进行了这些搅拌。
其中，将二氧化硅粒子与聚酰亚胺的质量比设为60∶40，将具有氨基的烷氧基硅烷的量相对于二氧化硅粒子及聚酰亚胺的合计100质量份设为1.67质量份，将水的量相对于二氧化硅粒子及聚酰亚胺的合计100质量份设为10质量份。
将混合溶液涂布于玻璃基板上，在50℃下加热30分钟，在140℃下加热10分钟来进行了干燥。之后，将膜从玻璃基板剥离，安装金属框架并在210℃下加热1小时，由此获得了厚度80μm的基材S-2。该树脂膜中的二氧化硅粒子的含量为60质量％。所获得的树脂膜的黄色度(YI值)为2.3。
<聚有机硅倍半氧烷的合成>
(化合物(A)的合成)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(73.9g)、三乙基胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，并在氮气气流下进行了10小时的缩聚反应。
然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次有机层之后，在1mmHg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状的生成物{具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷即化合物(A)(通式(1)中的Rb：2-(3，4-环氧环己基)乙基，q＝100，r＝0的化合物)}87.0g作为固体成分浓度为59.8质量％的MIBK溶液。
分析生成物的结果，数均分子量为2050，分子量分散度为1.9。
另外，1mmHg为约133.322Pa。
(化合物(B)的合成)
将化合物(A)的合成中的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷变更为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与化合物(A)的合成相同的方法获得了含有固体成分浓度为58.3质量％的化合物(B)(通式(1)中的Rb：3-缩水甘油氧基丙基，q＝100，r＝0为化合物)的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。
所获得的化合物(B)的数均分子量(Mn)为2190，分散度(Mw/Mn)为2.0。
(化合物(C)的合成)
将化合物(A)的合成中的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(73.9g)变更为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297毫摩尔(73.2g)及甲基三甲氧基硅烷3毫摩尔(409mg)，除此以外，以与化合物(A)的合成相同的方法获得了含有固体成分浓度为59.0质量％的化合物(C)(通式(1)中的Rb：2-(3，4-环氧环己基)乙基，Rc：甲基，q＝99，r＝1的化合物)的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。
所获得的化合物(C)的数均分子量(Mn)为2310，分散度(Mw/Mn)为2.1。
[实施例1]
<硬涂层形成用组合物的制备>
(硬涂层形成用组合物HC-1)
向含有上述化合物(A)的MIBK溶液添加CPI-100P、流平剂-1及MIBK(甲基异丁基酮)，并将各含有成分的浓度调整成下述浓度，投入混合罐中并进行了搅拌。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，由此作为硬涂层形成用组合物HC-1。
Figure BDA0002720966930000501
另外，用于硬涂层形成用组合物中的化合物为如下。
CPI-100P：阳离子光聚合引发剂，San-Apro Ltd.制
流平剂-1：下述结构的聚合物(Mw＝20000，下述重复单元的组成比为质量比)
[化学式18]
Figure BDA0002720966930000511
<混合层形成用组合物的制备>
(混合层形成用组合物M-1)
关于溶剂，将含有上述化合物(A)的MIBK溶液替换成MEK(甲基乙基酮)溶液，添加DPHA、CPI-100P、Irgacure127、流平剂-1及MEK，并将各含有成分的浓度调整成下述浓度，投入混合罐中并进行了搅拌。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，并作为混合层形成用组合物M-1。在混合层形成用组合物M-1中，化合物(A)与DPHA的混合比为化合物(A)/DPHA＝20质量％/80质量％。
Figure BDA0002720966930000512
另外，用于混合层形成用组合物中的化合物为如下。
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，Nippon KayakuCo.，Ltd.制
Irgacure127：自由基光聚合引发剂、BASF公司制
<耐擦伤层形成用组合物的制备>
(耐擦伤层形成用组合物SR-1)
将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-1。
Figure BDA0002720966930000513
Figure BDA0002720966930000521
(耐擦伤层形成用组合物SR-2)
将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-2。
Figure BDA0002720966930000522
(耐擦伤层形成用组合物SR-3)
将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-3。
Figure BDA0002720966930000523
(耐擦伤层形成用组合物SR-4)
将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-4。
Figure BDA0002720966930000524
(耐擦伤层形成用组合物SR-5)
将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-5。
Figure BDA0002720966930000525
Figure BDA0002720966930000531
另外，用于耐擦伤层形成用组合物中的化合物为如下。
RS-90：润滑剂，DIC Corporation制
PET30：季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，Nippon KayakuCo.，Ltd.制
<硬涂膜的制作>
使用模涂布机，在基材S-1上涂布了硬涂层形成用组合物HC-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为18mW/cm2、照射量为10mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层半固化。
使用模涂布机，在半固化的硬涂层上涂布了混合层形成用组合物M-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm(parts per million：百万分率)的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层、混合层完全固化。之后通过将所获得的膜在120℃下热处理1小时，获得了在厚度11.0μm的硬涂层上具有厚度1.0μm的混合层的硬涂膜1。另外，利用剖面切削装置超薄切片机制作硬涂膜的剖面试样，用SEM进行剖面观察，由此算出了硬涂层和混合层的厚度。
[实施例2～6]
将混合层形成用组合物M-1中的化合物(A)与DPHA的混合比或混合层的膜厚变更为表1所示，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了硬涂膜2～6。
[实施例7]
以与实施例1相同的方法，在基材上设置了硬涂层。
向混合层形成用组合物M-1添加MEK来准备将固体成分浓度稀释成1/10的混合层形成用组合物，并用模涂布机将其涂布于半固化的硬涂层上。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度1％的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为18mW/cm2、照射量为10mJ/cm2的紫外线以使混合层半固化，并在硬涂层上设置了混合层。
使用模涂布机，在半固化的混合层上涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层、混合层、耐擦伤层完全固化。之后通过将所获得的膜在120℃下热处理1小时，获得了在厚度0.1μm的混合层上具有厚度1.0μm的耐擦伤层的硬涂膜7。另外，利用剖面切削装置超薄切片机制作硬涂膜的剖面试样，用SEM进行剖面观察，由此算出了硬涂层、混合层、耐擦伤层的厚度。
[实施例8～25]
将基材的种类、混合层形成用组合物中的环氧化合物及多官能丙烯酸酯化合物的种类及两者的混合比、硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷的种类及多官能丙烯酸酯化合物的混合比变更为表1中记载的种类、混合比，并且将各层的膜厚变更为表1中记载的厚度，除此以外，以与实施例7相同的方法获得了硬涂膜8～25。
CEL2021P：下述化合物。Daicel Corporation制
[化学式19]
Figure BDA0002720966930000541
DPCA20：KAYARAD DPCA20，下述化合物。Nippon Kayaku Co.，Ltd.制
[化学式20]
Figure BDA0002720966930000551
[实施例26]
<硬涂膜的制作>
使用模涂布机，在基材S-1上涂布了硬涂层形成用组合物HC-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为18mW/cm2、照射量为10mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层半固化。
使用模涂布机，在半固化的硬涂层上涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层、通过渗入形成的混合层、耐擦伤层完全固化。之后通过将所获得的膜在120℃下热处理1小时，获得了具有厚度1.0μm的耐擦伤层的硬涂膜26。
[实施例27～29]
将耐擦伤层形成用组合物变更为表1中记载的组合物，除此以外，以与实施例26相同的方法获得了硬涂膜27～29。
[比较例1]
使用模涂布机，在基材S-1上涂布了硬涂层形成用组合物HC-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线，由此使硬涂层完全固化。之后通过将所获得的膜在120℃下热处理1小时，获得了在基材上具有厚度11.0μm的硬涂层的比较硬涂膜1。
[比较例2～4]
使用将化合物(A)和DPHA以表1所示之比混合的混合物来代替硬涂层形成用组合物HC-1中的化合物(A)，除此以外，以与比较例1相同的方法获得了比较硬涂膜2～4。
[比较例5]
未进行混合层形成用组合物M-1的涂布及混合层的半固化，除此以外，以与实施例7相同的方法获得了比较硬涂膜5。
<缩合率>
用29Si NMR光谱测定的结果算出了上述实施例1～24中获得的硬涂膜的缩合率。具体而言，根据29Si NMR光谱测定(测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400，溶剂：CDCl3)的结果，分别求出T3、T2、T1、T0的面积比，并用下述式算出了缩合率。另外，在29Si NMR光谱测定的结果中，T3为源自与Si键合的水解性基3个全部缩合的结构的峰值，T2及T1为分别源自与Si键合的水解性基中缩合了2个及1个的结构的峰值，T0为源自与Si键合的水解性基未缩合的结构的峰值。
缩合率(％)＝(0*T0+1*T1+2*T2+3*T3)/(3(T0+T1+T2+T3))×100
在实施例1～24中获得的硬涂膜的缩合率为96％。
<表面开环率>
硬涂层中包含的聚有机硅倍半氧烷的表面开环率如下计算：通过FT-IR单反射ATR测定，针对未固化品、固化品，分别测定源自环氧基的峰值(关于具有脂环式环氧基的化合物(A)及(C)为883cm-1，关于具有缩水甘油醚基的化合物(B)为910cm-1)的高度，并根据下述式算出。
表面开环率(％)＝(1-固化后的峰值高度/固化前的峰值高度)×100
制作了将包含在实施例1～24中使用的聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物涂布成表1中记载的膜厚并进行干燥的膜(未固化品)和对上述未固化品未赋予混合层和耐擦伤层而实施了完全固化处理及热处理的膜(固化品)。
上述完全固化处理是指在25℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下，使用风冷汞灯，照射照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线的情况，热处理是指将完全固化的膜在120℃下处理1小时的情况。
上述样品的根据FT-IR单反射ATR测定结果算出的硬涂层中的化合物(A)及(C)的表面开环率为70％。化合物(B)的表面开环率为67％。
<通过渗入形成的混合层的厚度分析>
利用Ulvac-PHI公司制质量分析装置“TRIFT V Nano TOF(一次离子Bi3 ++、加速电压30kV)”，用Ar-GCIB枪(15kV、2.5nA、500μm见方)，从硬涂膜的耐擦伤层侧进行蚀刻的同时分析碎片离子，由此求出了在上述实施例26～29中获得的硬涂膜的混合层的厚度。将检测出源自耐擦伤层成分的碎片和源自硬涂层成分的碎片离子两者的区域作为混合层。根据检测出混合层的时间和预先求出的耐擦伤层的每单位时间的蚀刻深度算出了混合层的厚度。在实施例26～29中获得的硬涂膜的混合层的厚度分别为0.15μm、0.08μm、0.12μm、0.10μm。
[硬涂膜的评价]
按照以下方法评价了所制作的硬涂膜。
(铅笔硬度)
按照JIS K 5600-5-4(1999)进行了测定。
(耐反复折弯性)
从各实施例及比较例中制造的硬涂膜切出宽15mm、长150mm的试样膜，在温度25℃、相对湿度65％的状态下静置了1小时以上。之后，利用耐折度试验机(Imoto machineryCo.，LTD.制，IMC-0755型，折弯曲率半径1.0mm)，以基材向外侧的方式反复进行了耐弯曲性试验。根据试样膜上产生裂纹或断裂为止的次数，按照以下基准进行了评价。
A：50万次以上
B：10万次以上且少于50万次
C：少于10万次
(耐擦伤性)
利用摩擦试验机，在以下条件下，对各实施例及比较例中制造的硬涂膜的与基材相反的一侧的表面进行摩擦测试，由此作为耐擦伤性的指标。
评价环境条件：25℃、相对湿度60％
摩擦材料：钢丝棉(NIHON STEEL WOOL Co.，Ltd.制，号数No.0000)
卷绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，并用带子固定
移动距离(单程)：13cm、
摩擦速度：13cm/秒、
负载：1000g/cm2
前端部接触面积：1cm×1cm
摩擦次数：往返100次、往返1000次、往返5000次
在试验后的各实施例及比较例的硬涂膜的与摩擦面相反的一侧的面涂布油性黑色油墨，利用反射光通过肉眼观察，计测在与钢丝棉接触的部分产生划痕时的摩擦次数，并以下述4个阶段进行了评价。
A：摩擦5000次也未产生划痕。
B：摩擦1000次也未产生划痕，但在摩擦5000次之前产生划痕。
C：摩擦100次也未产生划痕，但在摩擦1000次之前产生划痕。
D：摩擦100次之前产生划痕。
将评价结果示于下述表1。
Figure BDA0002720966930000591
如表1所示，实施例的硬涂膜的硬度、耐擦伤性、耐反复折弯性均优异。另一发面，比较例1、4、5的硬涂膜由于不具有混合层，因此耐擦伤性差。并且，与比较例2、3的硬涂膜相比硬涂层中的多官能丙烯酸酯化合物的配合量少的比较例1、4、5的硬涂膜的硬度与比较例2、3的硬涂膜相比优异。

Claims (12)

1.一种硬涂膜，其依次具有基材、硬涂层及混合层，
所述硬涂层含有具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物，
所述混合层含有具有环氧基的化合物(b1)的固化物和在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，
所述混合层的厚度为0.05μm～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，
在所述混合层的与所述硬涂层侧相反的一侧的表面具有耐擦伤层，
所述耐擦伤层包含在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)的固化物。
4.根据权利要求3所述的硬涂膜，其中，
所述混合层和所述耐擦伤层的合计厚度为0.1μm～10μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述具有环氧基的化合物(b1)为具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷。
7.根据权利要求6所述的硬涂膜，其中，
所述具有环氧基的化合物(b1)为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述混合层中的所述在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物的含有率相对于所述具有环氧基的化合物(b1)的固化物和所述在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的固化物的总量为10质量％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述硬涂层不含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物，或具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物的含有率相对于所述具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物和所述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物的总量低于10质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硬涂膜，其中，
所述基材包含酰亚胺系聚合物。
11.一种物品，其具备权利要求1至10中任一项所述的硬涂膜。
12.一种图像显示装置，其具备权利要求1至10中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948523A (zh) * 2023-02-03 2023-10-27 北京驳凡科技有限公司 一种uv树脂组合物及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7372805B2 (ja) * 2019-09-30 2023-11-01 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 筐体用コーティング膜および筐体用光硬化性コーティング樹脂組成物
WO2021193173A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品
JPWO2022004746A1 (zh) * 2020-06-29 2022-01-06
JP7373074B2 (ja) * 2020-06-29 2023-11-01 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを含む物品
WO2022196567A1 (ja) * 2021-03-16 2022-09-22 株式会社トッパンＴｏｍｏｅｇａｗａオプティカルフィルム 光学フィルム、並びに、これを用いたディスプレイ部材及びディスプレイ装置
WO2023008492A1 (ja) * 2021-07-28 2023-02-02 株式会社カネカ ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004004612A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Chisso Corp 液晶表示パネル用シール材料
JP2014215954A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 新日鉄住金化学株式会社 タッチパネル絶縁膜・保護膜形成用の感光性樹脂組成物、及びこれを用いて得られたタッチパネル
JP2015212353A (ja) * 2013-12-13 2015-11-26 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
US20160046830A1 (en) * 2014-08-13 2016-02-18 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for making hard coating layer
KR20170106923A (ko) * 2016-03-14 2017-09-22 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5231524A (en) * 1991-02-12 1993-07-27 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing a top coat
JP6274213B2 (ja) * 2013-08-07 2018-02-07 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
KR20180094348A (ko) * 2017-02-15 2018-08-23 삼성전자주식회사 표시 장치용 윈도우 및 그 제조 방법과 표시 장치
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP6825095B2 (ja) * 2017-05-19 2021-02-03 富士フイルム株式会社 防眩性反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルムの製造方法、偏光板、画像表示装置、及び自発光型ディスプレイ装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004004612A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Chisso Corp 液晶表示パネル用シール材料
JP2014215954A (ja) * 2013-04-30 2014-11-17 新日鉄住金化学株式会社 タッチパネル絶縁膜・保護膜形成用の感光性樹脂組成物、及びこれを用いて得られたタッチパネル
JP2015212353A (ja) * 2013-12-13 2015-11-26 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
CN106459370A (zh) * 2013-12-13 2017-02-22 株式会社大赛璐 聚有机倍半硅氧烷、硬涂膜、粘接片及叠层物
US20160046830A1 (en) * 2014-08-13 2016-02-18 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for making hard coating layer
KR20170106923A (ko) * 2016-03-14 2017-09-22 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948523A (zh) * 2023-02-03 2023-10-27 北京驳凡科技有限公司 一种uv树脂组合物及其应用
CN116948523B (zh) * 2023-02-03 2024-05-03 北京驳凡科技有限公司 一种uv树脂组合物及其应用

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