CN113167929B

CN113167929B - 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置

Info

Publication number: CN113167929B
Application number: CN201980078034.3A
Authority: CN
Inventors: 芥川畅之; 福岛悠太
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2039-11-22
Also published as: US20210286107A1; CN113167929A; WO2020110966A1; JP7281481B2; JPWO2020110966A1

Abstract

根据本发明提供一种硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置，上述硬涂膜具有基材和形成于上述基材的至少一个面上的硬涂层，上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，将上述基材的弹性模量设为σA且将上述硬涂层的弹性模量设为σB时，由σA‑σB表示的弹性模量差Δσ为1800～4900MPa，上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，上述硬涂层在压入试验中的恢复率为84～99％。

Description

硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置

技术领域

本发明涉及一种硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置。

背景技术

在利用了阴极射线管(CRT)的显示装置、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)之类的图像显示装置中，为了防止显示面受损，优选在基材上设置具有硬涂层的光学膜(硬涂膜)。

例如，在专利文献1中记载有一种防反射膜，其在基材上具备防反射层，防反射层表面的压入弹性模量为20～100GPa。

并且，在专利文献2中记载有使用硬涂组合物的内容，为了赋予耐冲击性和耐弯曲性，该硬涂组合物包含弹性模量为10～3000MPa且断裂伸长率为30～150％的高拉伸低聚物。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-227898号公报

专利文献2：日本特开2017-165953号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

近年来，例如在智能手机等中，对极薄型柔性显示器的需求高涨，伴随于此，需要具有耐冲击性和耐折弯性的光学膜，尤其非常需要一种能够兼顾高硬度和耐折弯性的光学膜。

本发明人进行研究的结果，发现专利文献1及2中记载的膜无法兼顾高硬度和耐折弯性。

本发明的课题在于提供一种硬度高且耐折弯性优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置。

用于解决技术课题的手段

本发明人等深入研究的结果，发现通过下述方法能够解决上述课题。

<1>一种硬涂膜，其具有：

基材和形成于上述基材的至少一个面上的硬涂层，

上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

将上述基材的弹性模量设为σA且将上述硬涂层的弹性模量设为σB时，由σA-σB表示的弹性模量差Δσ为1800～4900MPa，

上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

上述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式1]

<2>根据<1>所述的硬涂膜，其中，

上述硬涂层的厚度为0.5～30μm。

<3>根据<1>或<2>所述的硬涂膜，其中，

上述基材包含酰亚胺系聚合物。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的硬涂膜，其中，

具有上述硅倍半氧烷结构的化合物为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚有机硅倍半氧烷的固化物。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的硬涂膜，其中，

上述硬涂层含有具有聚轮烷结构的化合物。

<6>根据<5>所述的硬涂膜，其中，

具有上述聚轮烷结构的化合物为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚轮烷的固化物。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的硬涂膜，其中，

上述硬涂层含有使在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)、在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b2)、在1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(b3)及封端异氰酸酯化合物(b4)中的至少任一种化合物固化而成的固化物。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的硬涂膜，其中，

在上述硬涂层上具有耐擦伤层，

上述耐擦伤层含有使在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)及在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c2)中的至少任一种化合物固化而成的固化物。

<9>根据<1>至<8>中任一项所述的硬涂膜，其中，

上述硬涂层隔着粘接剂层形成于上述基材上。

<10>根据<9>所述的硬涂膜，其中，

在上述粘接剂层与基材之间具有由上述粘接剂层的成分与上述基材的成分混合而成的混合层，上述混合层的厚度为0.1μm～10μm。

<11>一种物品，其具备<1>至<10>中任一项所述的硬涂膜。

<12>一种图像显示装置，其具备<1>至<10>中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。

<13>一种硬涂膜的制造方法，其具有：

工序(1)，在临时支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层；

工序(2)，在上述硬涂层的与临时支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠基材；

工序(4)，通过加热或照射活性能量射线，将上述硬涂层与上述基材粘接；及

工序(5)，将上述临时支撑体从上述硬涂层剥离，

上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

将上述基材的弹性模量设为σA且将上述硬涂层的弹性模量设为σB时，由σA-σB表示的弹性模量差Aσ为1800～4900MPa，

上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

上述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式2]

<14>根据<13>所述的硬涂膜的制造方法，其在上述工序(2)与上述工序(4)之间具有使上述粘接剂的一部分渗透到上述基材的工序(3)。

<15>一种硬涂膜的制造方法，其具有：

工序(1’)，在临时支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层；

工序(A)，在上述硬涂层的与上述临时支撑体相反的一侧贴合保护膜；

工序(B)，将上述临时支撑体从上述硬涂层剥离；

工序(2’)，在上述硬涂层的与上述保护膜相反的一侧通过粘接剂层叠基材；及

工序(4’)，通过加热或照射活性能量射线，将上述硬涂层与上述基材粘接，

上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

上述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式3]

<16>根据<15>所述的硬涂膜的制造方法，其在上述工序(2’)与上述工序(4’)之间具有使上述粘接剂的一部分渗透到上述基材的工序(3’)。

<17>根据<15>或<16>所述的硬涂膜的制造方法，其具有：

工序(5’)，将上述保护膜从上述硬涂层剥离。

发明效果

根据本发明，能够提供一种硬度高且耐折弯性优异的硬涂膜、具备上述硬涂膜的物品及图像显示装置。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，数值表示物理特性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰”等也相同。

[硬涂膜]

本发明的硬涂膜是具有基材和形成于上述基材的至少一个面上的硬涂层的硬涂膜，

上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

上述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式4]

本发明的硬涂膜的硬度高且耐折弯性优异的机理的详细内容尚不确定，但本发明人推测如下。

认为本发明的硬涂膜的硬涂层通过含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，变形恢复率高且显现出高铅笔硬度。

并且，认为通过将基材的弹性模量与硬涂层的弹性模量之差控制在特定范围内，在对硬涂膜施加折弯应力时，基材与硬涂层的拉伸率之差变少，耐折弯性也优异。此处的耐折弯性是指在使上述硬涂层比上述基材更朝向外侧，将具有基材和层叠在上述基材上的硬涂层的硬涂膜沿一定直径(优选为直径6mm以下)的铁芯(芯轴)折弯时，不产生龟裂。

<基材>

对本发明的硬涂膜的基材进行说明。

基材在可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

基材的弹性模量(σA)为6.0～9.0GPa，优选为7.0～9.0GPa，更优选为7.5～9.0GPa。

(聚合物)

基材优选包含聚合物。

作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。

作为聚合物，例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物、混合上述聚合物彼此而成的聚合物。

尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物，按照JIS(日本工业规格)P8115(2001)通过MIT试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，能够将如日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。

并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固化型树脂的固化层。

(柔性材料)

基材可以含有进一步使上述聚合物的柔软的材料。柔性材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔性材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slidering)聚合物等。

作为柔性材料，具体而言，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]至[0114]段中记载的柔性材料。

柔性材料可以单独与聚合物混合，也可以适当地混合使用多种，并且还可以不与聚合物混合而仅单独使用或同时使用多种柔性材料来作为基材。

混合这些柔性材料的量并无特别限制，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物单独作为膜的基材，也可以混合柔性材料，还可以将所有材料作为柔性材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。

(其他添加剂)

根据用途，能够在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以是固体，也可以是油状物。即，其熔点或沸点并无特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中的任何时点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。进而，各材料的添加量只要显现功能则无特别限定。

作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117]至[0122]段中记载的添加剂。

上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。在此，苯并三唑化合物是具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如可举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出在日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，基材中的紫外线吸收剂的含量相对于基材中包含的聚合物100质量份为0.1～10质量份左右，但并无特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)、TINUVIN360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。

从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔性材料及各种添加剂与聚合物之间的折射率之差小。

(包含酰亚胺系聚合物的基材)

作为基材，能够优选使用包含酰亚胺系聚合物的基材。本说明书中，酰亚胺系聚合物表示至少包含1种以上由式(PI)、式(a)、式(a’)及式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，若由式(PI)表示的重复结构单元为酰亚胺系聚合物的主要结构单元，则从膜强度及透明性的观点考虑优选。由式(PI)表示的重复结构单元相对于酰亚胺系聚合物的总重复结构单元，优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上。

[化学式1]

式(PI)中的G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。式(a)中的G²表示3价有机基团，A²表示2价有机基团。式(a’)中的G³表示4价有机基团，A³表示2价有机基团。式(b)中的G⁴及A⁴分别表示2价有机基团。

在式(PI)中，作为由G表示的4价有机基团的有机基团(以下，有时称为G的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，G的有机基团优选为4价环式脂肪族基或4价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基等。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，G的有机基团优选为环式脂肪族基、具有氟系取代基的环式脂肪族基、具有氟系取代基的单环式芳香族基、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基。本说明书中，氟系取代基是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。

更具体而言，G的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。

由G表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。G的有机基团为环式脂肪族基或芳香族基时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可以被杂原子取代。作为杂原子，可举出O、N或S。

作为G的具体例，可举出由以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示连接键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示碳原子数6～20的芳基，例如可以是亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可以被氟系取代基取代。

[化学式2]

在式(PI)中，作为由A表示的2价有机基团的有机基团(以下，有时称为A的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。由A表示的2价有机基团优选为选自2价环式脂肪族基及2价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，优选在A的有机基团中导入有氟系取代基。

更具体而言，A的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R包括甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。

由A表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。

作为A的具体例，可举出由以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示连接键。Z¹～Z³分别独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。在下述基团中，Z¹和Z²及Z²和Z³优选相对于各环分别位于间位或对位。并且，Z¹和末端的单键、Z²和末端的单键及Z³和末端的单键优选分别位于间位或对位。在A的1个例子中，Z¹及Z³为-O-，且Z²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-或-SO₂-。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。

[化学式3]

构成A及G中的至少一个的氢原子中的至少1个氢原子可以被选自包括氟系取代基、羟基、砜基及碳原子数1～10的烷基等的组中的至少1种官能团取代。并且，A的有机基团及G的有机基团分别为环式脂肪族基或芳香族基时，优选A及G中的至少一个具有氟系取代基，更优选A及G两者均具有氟系取代基。

式(a)中的G²为3价有机基团。该有机基团为3价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G²的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任一个被氢原子取代的基团。式(a)中的A2能够选自与式(PI)中的A相同的基团。

式(a’)中的G³能够选自与式(PI)中的G相同的基团。式(a’)中的A³能够选自与式(PI)中的A相同的基团。

式(b)中的G⁴为2价有机基团。该有机基团为2价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G⁴的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任意2个被氢原子取代的基团。式(b)中的A⁴能够选自与式(PI)中的A相同的基团。

在包含酰亚胺系聚合物的基材中包含的酰亚胺系聚合物可以是通过使二胺类与四羧酸化合物(包括酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包括酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少1种缩聚来获得的缩合型高分子。而且，还可以使二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)缩聚。通常，由式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元衍生自二胺类及四羧酸化合物。通常，由式(a)表示的重复结构单元衍生自二胺类及三羧酸化合物。通常，由式(b)表示的重复结构单元衍生自二胺类及二羧酸化合物。

作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物等。这些可以同时使用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。

从酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物或芳香族四羧酸化合物等。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为选自具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为选自芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物。三羧酸化合物可以同时使用2种以上。

从酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物更优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物。二羧酸化合物可以同时使用2种以上。

从酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物进一步优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。

作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺，这些可以同时使用2种以上。酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为选自脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。

若使用此类酰亚胺系聚合物，则可容易获得具有非常优异的弯曲性且具有高透光率(例如，对550nm的光具有85％以上的透光率，优选为88％以上)、低黄色度(YI值，5以下，优选为3以下)及低雾度(1.5％以下，优选为1.0％以下)的基材。

酰亚胺系聚合物可以是包含多种不同种类的上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。酰亚胺系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算分子量。若酰亚胺系聚合物的重均分子量大，则具有容易获得高弯曲性的倾向，但若酰亚胺系聚合物的重均分子量过大，则具有清漆的粘度变高而加工性降低的倾向。

酰亚胺系聚合物可以包含能够通过上述氟系取代基等导入的氟原子等卤原子。通过聚酰亚胺系高分子包含卤原子，能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的弹性模量且降低黄色度。由此，抑制在硬涂膜上产生的划痕及褶皱等，且能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性。作为卤原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。

包含酰亚胺系聚合物的基材可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够适当选自在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。关于能够适当与酰亚胺系聚合物组合的紫外线吸收剂，例如，可举出选自包括二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物的组中的至少1种化合物。

本说明书中，“系化合物”是指标注有“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和与二苯甲酮键合的取代基的化合物。

紫外线吸收剂的含量相对于基材的总质量，通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过包含这些量的紫外线吸收剂，能够提高基材的耐候性。

包含酰亚胺系聚合物的基材可以进一步含有无机粒子等无机材料。无机材料优选为包含硅原子的硅材料。通过包含酰亚胺系聚合物的基材含有硅材料等无机材料，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。然而，控制包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量的方法并不限于无机材料的配合。

作为包含硅原子的硅材料，可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等季烷氧基硅烷、硅倍半氧烷衍生物等硅化合物。这些硅材料中，从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为100nm以下。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则具有透明性提高的倾向。

能够通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察来求出包含酰亚胺系聚合物的基材中的二氧化硅粒子的平均一次粒径。二氧化硅粒子的一次粒径能够设为基于透射型电子显微镜(TEM)的定向直径。通过TEM观察测定10处的一次粒径，并将其平均值作为平均一次粒径来求出。能够通过市售的激光衍射式粒度分布计求出形成包含酰亚胺系聚合物的基材之前的二氧化硅粒子的粒度分布。

在包含酰亚胺系聚合物的基材中，两者合计为10的酰亚胺系聚合物与无机材料的配合比以质量比计，优选为1∶9～10∶0，更优选为3∶7～10∶0，进一步优选为3∶7～8∶2，更进一步优选为3∶7～7∶3。无机材料与酰亚胺系聚合物及无机材料的合计质量的比例通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，通常为90质量％以下，优选为70质量％以下。若酰亚胺系聚合物与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则具有包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及机械强度提高的倾向。并且，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。

包含酰亚胺系聚合物的基材可以在不明显损害透明性及弯曲性的范围内，进一步含有除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分。作为除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂。除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分相对于基材的质量的比例优选为超过0％且20质量％以下，进一步优选为超过0％且10质量％以下。

包含酰亚胺系聚合物的基材含有酰亚胺系聚合物及硅材料时，至少一个面上的硅原子与氮原子的原子数比即Si/N优选为8以上。该原子数比Si/N是通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)评价包含酰亚胺系聚合物的基材的组成，并根据由此获得的硅原子的存在量和氮原子的存在量算出的值。

通过包含酰亚胺系聚合物的基材的至少一个面上的Si/N为8以上，可获得与硬涂层之间的充分的密合性。从密合性的观点考虑，Si/N更优选为9以上，进一步优选为10以上，优选为50以下，更优选为40以下。

(基材的厚度)

基材为膜状，基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差减小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。

(基材的制作方法)

基材可以对热塑性聚合物进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔融时加入上述柔性材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中加入上述柔性材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在掺杂液制作工序中任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后的制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。

为了干燥和/或烘烤涂膜，可以加热涂膜。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在惰性气氛下或减压下进行。通过加热涂膜，能够蒸发并去除溶剂。基材也可以通过包括在50～150℃下干燥涂膜的工序和在180～350℃下烘烤干燥后的涂膜的工序的方法形成。

可以对基材的至少一个面实施表面处理。

<硬涂层>

对本发明的硬涂膜的硬涂层进行说明。

硬涂层可以形成于基材的至少一个面上。

(具有硅倍半氧烷结构的化合物)

硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物。

“硅倍半氧烷结构”表示通过硅倍半氧烷中的硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构。

聚有机硅倍半氧烷是具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元的网络型聚合物或原子簇多面体，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，硅倍半氧烷结构可以是上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯形结构的形成，能够在测定FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，根据在1020-1050cm^-1附近出现的梯形结构中有无源自特征性Si-O-Si伸缩的吸收来进行定性确认。

并且，在本发明中，“具有硅倍半氧烷结构的化合物”可以是硅倍半氧烷，也可以是2个以上的聚有机硅倍半氧烷键合的化合物(例如，具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷的固化物)，还可以是具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷与其他聚合性化合物的固化物。即，“具有硅倍半氧烷结构的化合物”中还包括具有三维网状结构的聚合物、硬涂层的基质。

从硬度及耐折弯性的观点考虑，具有硅倍半氧烷结构的化合物优选为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷的固化物。具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷的固化物优选为通过加热及照射电离辐射中的至少一种使含有具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷的组合物固化而成的物质。

(具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A))

作为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(A)”。)中的聚合性基团，并无特别限定，优选自由基聚合或能够进行阳离子聚合的聚合性基团。

作为自由基聚合性基团，能够使用公知的自由基聚合性基团，作为优选例，例如，能够举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基，尤其优选(甲基)丙烯酰基。

作为阳离子聚合性基团，能够使用公知的阳离子聚合性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯氧基等。其中，优选脂环式醚基、乙烯氧基，尤其优选环氧基、氧杂环丁基、乙烯氧基，最优选使用环氧基。

具有硅倍半氧烷结构的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚有机硅倍半氧烷的固化物。

具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A)优选为具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)或具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅倍半氧烷(a2)。

(具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1))

具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)至少具有含有环氧基的硅氧烷结构单元，优选为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。

[化学式4]

在通式(1)中，Rb表示含有环氧基的基团，Rc表示1价基团。q及r表示通式(1)中的Rb及Rc的比率，q+r＝100，q大于0，r为0以上。在通式(1)中存在多个Rb及Rc时，多个Rb及Rc分别可以相同，也可以不同。在通式(1)中存在多个Rc时，多个Rc可以相互形成键。

通式(1)中的[SiO_1.5]表示聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。

聚有机硅倍半氧烷是具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元的网络型聚合物或原子簇多面体，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，[SiO_1.5]所表示的结构部分可以是上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯形结构的形成，能够在测定FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，根据在1020-1050cm^-1附近出现的梯形结构中有无源自特征性Si-O-Si伸缩的吸收来进行定性确认。

在通式(1)中，Rb表示含有环氧基的基团。

作为含有环氧基的基团，可举出具有环氧乙烷环的公知的基团。

Rb优选为由下述式(1b)～(4b)表示的基团。

[化学式5]

在上述式(1b)～(4b)中，**表示与通式(1)中的Si的连结部分，R^1b、R^2b、R^3b及R^4b表示经取代或未经取代的亚烷基。

作为R^1b、R^2b、R^3b及R^4b所表示的亚烷基，优选碳原子数1～10的直链或支链状亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。

作为R^1b、R^2b、R^3b及R^4b所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。

作为R^1b、R^2b、R^3b及R^4b，优选未经取代的碳原子数1～4的直链状亚烷基，未经取代的碳原子数3或4的支链状亚烷基，更优选亚乙基、亚正丙基或亚异丙基，进一步优选为亚乙基或亚正丙基。

通式(1)中的Rb优选为具有缩水甘油基的基团，进一步优选为由上述式(2b)表示的基团。通式(1)中的Rb可以是具有脂环式环氧基的基团，但从控制硬涂层的弹性模量的观点考虑，具备具有脂环式环氧基的基团的聚有机硅倍半氧烷的含有率在硬涂层形成用组合物的总固体成分中优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

另外，通式(1)中的Rb源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(B)表示的水解性硅烷化合物中的Rb等)。

以下示出Rb的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述具体例中，**表示与通式(1)中的Si的连结部分。

[化学式6]

在通式(1)中，Rc表示1价基团。

作为Rc所表示的1价基团，可举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基或者经取代或未经取代的芳烷基。

作为Rc所表示的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状烷基。

作为Rc所表示的环烷基，可举出碳原子数3～15的环烷基，例如，可举出环丁基、环戊基、环己基等。

作为Rc所表示的烯基，可举出碳原子数2～10的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状烯基。

作为Rc所表示的芳基，可举出碳原子数6～15的芳基，例如，可举出苯基、甲苯基、萘基等。

作为Rc所表示的芳烷基，可举出碳原子数7～20的芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基等。

作为上述经取代的烷基、经取代的环烷基、经取代的烯基、经取代的芳基、经取代的芳烷基，可举出上述烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基的每一个中的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自包括醚基、酯基、羰基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基及羟基(hydroxyl group)的组中的至少1种取代的基团等。

Rc优选经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数1～10的烷基。

在通式(1)中存在多个Rc时，多个Rc可以相互形成键。优选2个或3个Rc相互形成键，更优选2个Rc相互形成键。

作为2个Rc相互键合而形成的基团(Rc₂)，优选为上述Rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。

作为Rc₂所表示的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状亚烷基。

作为Rc₂所表示的亚烷基，优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，更优选未经取代的碳原子数2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。

作为3个Rc相互键合而形成的基团(Rc₃)，优选为在上述Rc₂所表示的亚烷基中减少了亚烷基中的任一个氢原子而成的3价基团。

另外，通式(1)中的Rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc₁～Rc₃等)。

在通式(1)中，q大于0，r为0以上。

q/(q+r)优选为0.5～1.0。通过将由Rb表示的基团相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)中包含的由Rb或Rc表示的基团总量设为半数以上，充分形成由有机交联基所制成的网络，因此能够良好地保持硬度、耐反复折弯性等各性能。

q/(q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。

在通式(1)中，也优选存在多个Rc且多个Rc相互形成键。此时，r/(q+r)优选为0.005～0.20。

r/(q+r)更优选为0.005～0.10，进一步优选为0.005～0.05，尤其优选为0.005～0.025。

聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500～6000，更优选为1000～4500，进一步优选为1500～3000。

聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5。另外，Mn表示数均分子量。

聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量、分子量分散度通过下述装置及条件进行了测定。

测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)

柱：Shodex KF-801×2个、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)

测定温度：40℃

洗脱液：四氢呋喃(THF)，试样浓度0.1～0.2质量％

流量：1mL/分钟

检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATION制)

分子量：标准聚苯乙烯换算

<聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法>

聚有机硅倍半氧烷(a1)能够通过公知的制造方法制造，并无特别限定，能够通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选将用于形成含有环氧基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(B)表示的化合物)用作水解性硅烷化合物。

在通式(1)中的r大于0时，作为水解性硅烷化合物，优选同时使用由下述式(C1)、(C2)或(C3)表示的化合物。

[化学式7]

Rb-Si(X²)₃ (B)

式(B)中的Rb的含义与上述通式(1)中的Rb相同，优选的例子也相同。

式(B)中的X²表示烷氧基或卤原子。

作为X²中的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。

作为X²中的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为X²，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，3个X²分别可以相同，也可以不同。

由上述式(B)表示的化合物是形成具有Rb的硅氧烷结构单元的化合物。

[化学式8]

Rc₁-Si(X³)₃ (C1)

[化学式9]

(X³)₃Si-Rc₂-Si(X³)₃ (C2)

[化学式10]

式(C1)中的Rc₁的含义与上述通式(1)中的Rc相同，优选的例子也相同。

式(C2)中的Rc₂的含义与通过上述通式(1)中的2个Rc相互键合而形成的基团(Rc₂)相同，优选的例子也相同。

式(C3)中的Rc₃的含义与通过上述通式(1)中的3个Rc相互键合而形成的基团(Rc₃)相同，优选的例子也相同。

上述式(C1)～(C3)中的X³的含义与上述式(B)中的X²相同，优选的例子也相同。多个X³分别可以相同，也可以不同。

作为上述水解性硅烷化合物，可以同时使用除了由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可举出除了由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、水解性单官能硅烷化合物、水解性二官能硅烷化合物等。

Rc源自由上述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc₁～Rc₃时，为了调整通式(1)中的q/(q+r)，调整由上述式(B)、(C1)～(C3)表示的化合物的配合比(摩尔比)即可。

具体而言，例如，为了将q/(q+r)设为0.5～1.0，可以将由下述(Z2)表示的值设为0.5～1.0，并通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造即可。

(Z2)＝由式(B)表示的化合物(摩尔量)/{由式(B)表示的化合物(摩尔量)+由式(C1)表示的化合物(摩尔量)+由式(C2)表示的化合物(摩尔量)×2+由式(C3)表示的化合物(摩尔量)×3}

上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构而适当地调整。

并且，上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够分次进行。在分次进行上述反应时，进行反应的顺序并无特别限定。

关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。

作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。

作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。

溶剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，在0～2000质量份的范围内，根据所期望的反应时间等而适当地调整。

上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。

作为上述酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。

作为上述碱催化剂，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙基胺、N-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。

另外，催化剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或有机溶剂等中的状态使用。

上述催化剂优选为碱催化剂。通过使用碱催化剂，能够提高聚有机硅倍半氧烷的缩合率，并能够良好地保持固化时的变形恢复率。

上述催化剂的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。

上述水解及缩合反应时的水的使用量并无特别限定，能够相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，在0.5～20摩尔的范围内适当地调整。

上述水的添加方法并无特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量)一并添加，也可以分次添加。在分次添加时，可以连续添加，也可以断续添加。

作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，选择聚有机硅倍半氧烷(a1)的缩合率成为80％以上的反应条件尤其重要。上述水解及缩合反应的反应温度例如为40～100℃，优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围内，具有能够将上述缩合率控制在80％以上的倾向。并且，上述水解及缩合反应的反应时间例如为0.1～10小时，优选为1.5～8小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的气氛例如可以是氮气气氛、氩气气氛等惰性气体气氛下、空气下等氧存在下等中的任一种，但优选惰性气体气氛下。

通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可获得聚有机硅倍半氧烷(a1)。优选在上述水解及缩合反应结束之后，中和催化剂以抑制环氧基的开环。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对聚有机硅倍半氧烷(a1)进行分离纯化。

在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(a1)的缩合率，从膜的硬度的观点考虑，优选为80％以上。缩合率更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。

上述缩合率能够通过对具有包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的硬涂层的硬涂膜试样进行²⁹8i NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)光谱测定并利用该测定结果来算出。

在具有环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物中，优选环氧基通过聚合反应开环。

在本发明的硬涂膜的硬涂层中，作为聚有机硅倍半氧烷(a1)的固化物的环氧基的开环率，从膜的硬度的观点考虑，优选为40％以上。开环率更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。

上述开环率能够如下算出：对包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物进行完全固化及热处理前后的试样进行FT-IR(Fourier Transform InfraredSpectroscopy：傅里叶变换红外光谱)单反射ATR(Attenuated Total Reflection：衰减全反射)测定，并根据源自环氧基的峰值高度的变化算出。

聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。

(具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅倍半氧烷(a2))

具有(甲基)丙烯酰基的聚有机硅倍半氧烷(a2)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(a2)”。)至少具有含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元，优选为由下述通式(2)表示的聚有机硅倍半氧烷。

[化学式11]

在通式(2)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团，Rc表示1价取代基。t及u表示通式(2)中的Ra及Rc的比率，t+u＝100，t大于0，u为0以上。在通式(2)中存在多个Ra及Rc时，多个Ra及Rc分别可以相同，也可以不同。在通式(2)中存在多个Rc时，多个Rc可以相互形成键。

在通式(2)中，Ra表示含有(甲基)丙烯酰基的基团。

作为含有上述(甲基)丙烯酰基的基团，可举出具有(甲基)丙烯酰基的公知的基团。

Ra优选为由下述通式(1a)表示的基团。

*-R^11a-OCO-CR^12a＝CH₂ (1a)

在通式(1a)中，*表示与通式(2)中的Si的连结部分，R^11a表示经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚苯基，R^12a表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基。

R^11a表示经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚苯基。

作为R^11a所表示的经取代或未经取代的亚烷基，可举出经取代或未经取代的碳原子数1～10的亚烷基。

作为碳原子数1～10的亚烷基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基等。

作为上述亚烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。

作为R^11a所表示的亚苯基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、烷基、卤原子等。

R^11a优选为未经取代的碳原子数1～3的直链亚烷基，更优选为亚丙基。

R^12a表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基。

作为R^12a所表示的经取代或未经取代的烷基，可举出经取代或未经取代的碳原子数1～3的烷基。

作为上述烷基具有取代基时的取代基，可举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。

R^12a优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。

Ra也优选为包含多个(甲基)丙烯酰基的基团，例如优选为由下述通式(2a)表示的基团。

[化学式12]

在通式(2a)中，*表示与通式(2)中的Si的连结部分，L^2a表示单键或2价连接基，R^22a表示氢原子或者经取代或未经取代的烷基，L^3a表示na+1价连接基，na表示2以上的整数。

作为L^2a所表示的2价连接基，可举出经取代或未经取代的亚烷基(优选为碳原子数1～10)、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-及由这些的组合获得的2价连接基。

作为经取代或未经取代的亚烷基，可举出通式(1a)中的R^11a所表示的经取代或未经取代的亚烷基。

L^2a优选为经取代或未经取代的碳原子数1～10的亚烷基中的相邻的2个碳原子经由选自-O-、-CO-、-COO-、-S-及-NH-中的至少1个键键合的基团。

R^22a的含义与通式(1a)中的R^12a相同，优选的例子也相同。

na优选表示2～4的整数，更优选表示2或3。

L^3a表示na+1价连接基，优选表示na+1价烃基。在L^3a表示na+1价烃基时，可以进一步具有取代基(例如，羟基、羧基、烷氧基、芳基、卤原子)，也可以在烃链中包含杂原子(例如，氧原子、硫原子、氮原子)。

另外，通式(2)中的Ra源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由后述式(A)表示的水解性硅烷化合物中的Ra等)。

以下示出Ra的具体例，但本发明并不限定于这些。下述具体例中，*表示与通式(2)中的Si的连结部分。

[化学式13]

在通式(2)中，Rc表示1价基团。

通式(2)中的Rc所表示的1价基团的含义与上述通式(1)中的Rc相同，优选基团也相同。然而，通式(2)中的Rc所表示的1价基团优选不包含全氟聚醚基。

在通式(2)中存在多个Rc时，多个Rc可以相互形成键。优选2个或3个Rc相互形成键，更优选2个Rc相互形成键。

通式(2)中的2个Rc相互键合而形成的基团(Rc₂)、3个Rc相互键合而形成的基团(Rc₃)的含义与上述通式(1)中的2个Rc相互键合而形成的基团(Rc₂)、3个Rc相互键合而形成的基团(Rc₃)相同，优选基团也相同。

另外，通式(2)中的Rc源自与用作聚有机硅倍半氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除了烷氧基及卤原子以外的基团；例如，由前述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc₁～Rc₃等)。

在通式(2)中，t大于0，u为0以上。

t/(t+u)优选为0.5～1.0。通过相对于聚有机硅倍半氧烷(a2)中包含的由Ra或Rc表示的基团的总量，将由Ra表示的基团设为一半以上，可充分地形成聚有机硅倍半氧烷分子之间的交联，因此能够良好地保持耐擦伤性。

t/(t+u)更优选为0.7～1.0，进一步优选0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。

在通式(2)中，也优选存在多个Rc且多个Rc相互形成键。此时，u/(t+u)优选为0.00～0.20。

u/(t+u)更优选0.00～0.10，进一步优选0.00～0.05，尤其优选为0.00～0.025。

聚有机硅倍半氧烷(a2)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500～6000，更优选为1000～4500，进一步优选为1500～3000。

聚有机硅倍半氧烷(a2)的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.1～3.0，进一步优选为1.1～2.5。另外，Mn表示数均分子量。

聚有机硅倍半氧烷(a2)的重均分子量、分子量分散度通过与聚有机硅倍半氧烷(a1)相同的方法进行了测定。

<聚有机硅倍半氧烷(a2)的制造方法>

聚有机硅倍半氧烷(a2)能够通过公知的制造方法制造，并无特别限定，能够通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物进行水解及缩合的方法制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选将用于形成含有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷结构单元的水解性三官能硅烷化合物(由下述式(A)表示的化合物)用作水解性硅烷化合物。

通式(2)中的u大于0时，作为水解性硅烷化合物，优选同时使用由上述式(C1)、(C2)或(C3)表示的化合物。

[化学式14]

Ra-Si(X¹)₃ (A)

式(A)中的Ra的含义与上述通式(2)中的Ra相同，优选的例子也相同。

式(A)中的X¹表示烷氧基或卤原子。

作为X¹中的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。

作为X¹中的卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为X¹，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，3个X¹分别可以相同，也可以不同。

由上述式(A)表示的化合物是形成具有Ra的硅氧烷结构单元的化合物。

作为上述水解性硅烷化合物，可以同时使用除了由上述式(A)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如，可举出除了由上述式(A)、(C1)～(C3)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、水解性单官能硅烷化合物、水解性二官能硅烷化合物、水解性四官能硅烷化合物等。具体而言，可举出四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷。

Rc源自由上述式(C1)～(C3)表示的水解性硅烷化合物中的Rc1～Rc3时，为了调整通式(2)中的t/(t+u)，调整由上述式(A)、(C1)～(C3)表示的化合物的配合比(摩尔比)即可。

具体而言，例如，为了将t/(t+u)设为0.5～1.0，可以将由下述(Z3)表示的值设为0.5～1.0，通过使这些化合物水解及缩合的方法来制造。

(Z3)＝由式(A)表示的化合物(摩尔量)/<由式(A)表示的化合物(摩尔量)+由式(C1)表示的化合物(摩尔量)+由式(C2)表示的化合物(摩尔量)×2+由式(C3)表示的化合物(摩尔量)×3}

上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷(a2)的结构而适当地调整。

在聚有机硅倍半氧烷(a2)中，源自由式(A)表示的化合物的成分优选包含70mol％以上且100mol％以下，更优选包含75mol％以上且100mol％以下。通过将源自由式(A)表示的化合物的成分设为70mol％以上，能够良好地保持基于充分的恢复率的铅笔硬度的同时能够确保充分的耐擦伤性。

上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够以与上述聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法中的水解性硅烷化合物的水解及缩合反应相同的方法进行。

通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可获得聚有机硅倍半氧烷(a2)。在结束上述水解及缩合反应之后，优选中和催化剂以抑制(甲基)丙烯酰基的聚合。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对聚有机硅倍半氧烷(a2)进行分离纯化。

聚有机硅倍半氧烷(a2)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。

从膜硬度的观点考虑，作为聚有机硅倍半氧烷(a2)的缩合率优选为50％以上。缩合率更优选80％以上，进一步优选为90％以上。

能够进行聚有机硅倍半氧烷(a2)的固化前的²⁹Si NMR(nuclear magneticresonance：核磁共振)光谱测定，利用该测定结果算出缩合率。在²⁹Si NMR光谱中，各硅原子根据硅原子的键合状态在不同位置(化学位移)示出信号(峰值)，因此能够通过分配各自的信号并算出积分比来算出缩合率。

本发明中的硬涂层优选由硬涂层形成用组合物形成。在硬涂层形成用组合物中，聚有机硅倍半氧烷(优选为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A))的含有率相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。另外，总固体成分是指除溶剂以外的所有成分。

(具有聚轮烷结构的化合物)

硬涂层优选含有具有聚轮烷结构的化合物。

“具有聚轮烷结构的化合物”可以是聚轮烷，也可以是2个以上聚轮烷键合而成的化合物(例如，具有聚合性基团的聚轮烷的固化物)。具有聚合性基团的聚轮烷的固化物优选为通过加热及照射电离辐射中的至少一种使含有具有聚合性基团的聚轮烷的组合物固化而成的物质。另外，具有聚合性基团的聚轮烷的固化物可以是含有前述具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A)和具有聚合性基团的聚轮烷的组合物的固化物。

(聚轮烷)

聚轮烷如下形成：环状分子的开口部通过直链状分子穿成连串状，并在多个环状分子包接直链状分子而成的准聚轮烷的两末端(直链状分子的两末端)配置封端基以使环状分子不游离。

从提高铅笔硬度的观点考虑，聚轮烷的重量平均分子量优选为1000,000以下，更优选为600,000以下，尤其优选为600,000～180,000。

(直链状分子)

聚轮烷中包含的直链状分子是被环状分子包接且能够以非共价键的方式一体化的分子或物质，只要是直链状，则并无特别限定。另外，在本发明中，“直链状分子”是指包括高分子的分子及其他满足上述要件的所有物质。

并且，在本发明中，“直链状分子”的“直链”是指实质上为“直链”的情况。即，只要作为转子的环状分子能够旋转、或者环状分子能够在直链状分子上滑动或移动，则直链状分子可以具有支链。并且，关于“直链”的长度，只要环状分子能够在直链状分子上滑动或移动，则其长度并无特别限制。

作为聚轮烷的直链状分子，能够举出亲水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或这些的共聚物等；疏水性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯及与其他烯烃系单体的共聚树脂等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚树脂等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等；及这些的衍生物或改性体。

在亲水性聚合物中，优选为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯及聚丙烯。更优选聚乙二醇、聚乙二醇及聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物，尤其优选聚乙二醇。

聚轮烷的直链状分子优选其本身具有高破坏强度。硬涂膜的破坏强度也取决于封端基与直链状分子的键合强度、环状分子与硬涂层的粘合剂的键合强度、环状分子彼此的键合强度等其他因素，但只要聚轮烷的直链状分子自身具有高破坏强度，则能够提供更高的破坏强度。

聚轮烷的直链状分子的分子量为1,000以上，例如为1,000～1,000,000，优选为5,000以上，例如5,000～1,000,000或5,000～500,000，更优选为10,000以上，例如10,000～1,000,000、10,000～500,000或10,000～300,000为较佳。

并且，从“环保”的观点考虑，聚轮烷的直链状分子优选为生物降解性分子。

聚轮烷的直链状分子优选在其两末端具有反应基团。通过具有该反应基团，能够容易与封端基进行反应。反应基团取决于所使用的封端基，例如能够举出羟基、氨基、羧基、硫醇基等。

(环状分子)

关于聚轮烷的环状分子，只要是能够与上述直链状分子包接的环状分子，则能够使用任意环状分子。

另外，在本发明中，“环状分子”是指包含环状分子的各种环状物质。并且，在本发明中，“环状分子”是指实质上为环状的分子或物质。即，“实质上为环状”表示包含如英文字母“C”那样未完全闭环的物质，还表示包含具有英文字母“C”的一端与另一端未键合而重叠的螺旋结构的物质。而且，关于针对后述“双环分子”的环，也能够同样地定义为“环状分子”的“实质上为环状”。即，“双环分子”中的一个环或两个环可以是如英文字母“C”那样未完全闭环的物质，也可以是具有英文字母“C”的一端与另一端未键合而重叠的螺旋结构的物质。

作为聚轮烷的环状分子，例如，能够举出各种环糊精类(例如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、二甲基环糊精及葡萄糖环糊精、这些的衍生物或改性体等)、冠醚类、苯并冠类、二苯并冠类及二环己烷并冠类、以及这些的衍生物或改性体。

上述环糊精类及冠醚类等根据其种类而环状分子的开口部的大小不同。因此，将所使用的直链状分子的种类，具体而言将所使用的直链状分子视为圆柱状时，能够根据该圆柱的截面的直径、直链状分子的疏水性或亲水性等选择所使用的环状分子。并且，使用开口部相对大的环状分子和直径相对小的圆柱状的直链状分子时，还能够在环状分子的开口部包接2个以上的直链状分子。其中，环糊精类由于具有生物降解性，因此从上述“环保”的观点考虑优选。

作为环状分子，优选使用α-环糊精。

关于被直链状分子包接的环状分子的个数(包接量)，环状分子为环糊精时，若将其最大包接量设为1，则优选0.05～0.60，进一步优选0.10～0.50，进一步优选0.20～0.40。若小于0.05，则有时难以显现滑动效果，若超过0.60，则有时作为环状分子的环糊精配置过密而环糊精的可动性下降，并且会导致环糊精自身对有机溶剂的非溶解性被强化，存在所获得的聚轮烷对有机溶剂的溶解性也降低的情况。

聚轮烷的环状分子优选在其环的外侧具有反应基团。将环状分子彼此键合或交联时，能够使用该反应基团而容易地进行反应。反应基团还取决于所使用的交联剂等，例如，能够举出羟基、氨基、羧基、硫醇基、醛基等。并且，上述封端化反应时优选使用不与封端基反应的基团。

(具有聚合性基团的聚轮烷)

具有聚轮烷结构的化合物优选为具有聚合性基团的聚轮烷的固化物。

作为具有聚合性基团的聚轮烷中的聚合性基团，并无特别限定，优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。

具有聚轮烷结构的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚轮烷的固化物。

从铅笔硬度方面考虑，聚轮烷优选具有不饱和连接基，更优选具有不饱和双键基团。

聚轮烷具有不饱和连接基的位置并无特别限制，例如，能够在相当于环状分子的部分导入不饱和连接基。通过该基团的导入，能够与具有烯属不饱和基团的单体聚合。

关于不饱和连接基的导入，例如，能够用不饱和连接基，优选用不饱和双键基团取代环糊精等具有羟基(-OH)的环状分子的至少一部分来进行。

作为不饱和连接基，例如不饱和双键基团，能够举出烯烃基，例如，能够举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯醚基、苯乙烯基等，但并不限定于此。从提高铅笔硬度的观点考虑，不饱和双键基团优选为甲基丙烯酰基。

不饱和双键基团的导入能够使用以下举出的方法。即，能够举出基于通过异氰酸酯化合物等形成氨基甲酸酯键的方法；基于通过羧酸化合物、酰氯化合物或酸酐等形成酯键的方法；基于通过硅烷化合物等形成甲硅烷基醚键的方法；基于通过氯碳酸化合物等形成碳酸酯键的方法等。

经由氨基甲酰键导入(甲基)丙烯酰基作为不饱和双键基团时，能够通过将聚轮烷溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等脱水溶剂中并添加具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酰化剂来进行。另外，经由醚键、酯键导入时，还能够使用缩水甘油基、酰氯等具有活性基团的(甲基)丙烯酸化剂。

将环状分子所具有的羟基取代为不饱和双键基团的工序可以在制备准聚轮烷的工序之前、工序之中或在工序之后。并且，可以在将准聚轮烷封端化而制备聚轮烷的工序之前、工序之中或在工序之后。而且，聚轮烷是交联聚轮烷的情况下，可以在使聚轮烷彼此交联的工序之前、工序之中或在工序之后。还能够设置这些中的2个以上的时期。取代工序在将准聚轮烷封端化而制备聚轮烷之后，优选在聚轮烷彼此的交联之前设置。取代工序中所使用的条件取决于取代的不饱和双键基团，并无特别限定，能够使用各种反应方法、反应条件。

(封端基)

聚轮烷的封端基只要是保持环状分子通过直链状分子成为连串状的形态的基团，则可以使用任意基团。作为此类基团，例如能够举出具有“大体积”的基团和/或具有“离子性”的基团等。在此，“基团”表示包含分子基团及高分子基团的各种基团。并且，通过具有“离子性”的基团的“离子性”与环状分子所具有的“离子性”相互影响，例如通过相互排斥，能够保持环状分子通过直链状分子成为连串状的形态。

并且，如上所述，聚轮烷的封端基只要保持成为连串状的形态，则可以是高分子的主链，也可以是侧链。

具体而言，作为分子基团的封端基，能够举出2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基基类、荧光素类及芘类以及这些的衍生物或改性体。更具体而言，即使在作为环状分子使用α-环糊精，且作为直链状分子使用聚乙二醇时，也能够举出环糊精类、2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等的二硝基苯基类、金刚烷基类、三苯甲基基类、荧光素类及芘类以及这些的衍生物或改性体。

接着，对能够在本发明中优选使用的改性聚轮烷进行说明。在本发明中，能够优选使用同时使用以下说明的多种改性的聚轮烷。

(交联聚轮烷)

交联聚轮烷是指2个以上的聚轮烷的环状分子彼此化学键合的化合物，该2个环状分子可以相同，也可以不同。此时，化学键合可以是单纯的键合，也可以是经由各种原子或分子的键合。

并且，环状分子能够使用具有交联环结构的分子，即具有第1及第2环的“双环分子”。此时，例如将“双环分子”与直链状分子混合，能够获得在“双环分子”的第1环及第2环上将直链状分子包接成连串状的交联聚轮烷。

以连串状贯穿直链状分子的环状分子能够沿该直链状移动(滑动效果)，因此该交联聚轮烷具有粘弹性，即使施加张力，通过该滑动效果，能够使该张力均匀分散并能够缓解内部应力。

(疏水化修饰聚轮烷)

聚轮烷的环状分子为α-环糊精等环糊精类时，本发明中环糊精的羟基中的至少一个被其他有机基团(疏水基)取代的疏水化修饰聚轮烷由于在硬涂层形成组合物所包含的溶剂中的溶解性得到提高，因此可进一步优选使用。

作为疏水基的具体例，例如，能够举出烷基、苄基、含有苯衍生物的基团、酰基、甲硅烷基、三苯甲基、硝酸酯基、甲苯磺酰基、作为光固化部的烷基取代烯属不饱和基团、作为热固化部位的烷基取代环氧基等，但并不限定于此。并且，在上述疏水性修饰聚轮烷中，上述疏水基可以具有单独1种或组合具有2种以上。

若将能够被修饰的环糊精的羟基的最大数设为1，则基于上述疏水性修饰基团的修饰度优选为0.02以上(1以下)，更优选为0.04以上，进一步优选为0.06以上。

若小于0.02，则在有机溶剂中的溶解性变得不充分，有时会生成不溶性突出(由异物附着等导致的突起部)。

在此，能够被修饰的环糊精的羟基的最大数换而言之是指修饰前环糊精所具有的所有羟基数。修饰度换而言之是指被修饰的羟基数与所有羟基数之比。

另外，疏水性修饰基团可以是至少1个，此时，优选对1个环糊精环具有1个疏水性修饰基团。

并且，通过导入具有官能基的疏水性修饰基团，能够提高与其他聚合物的反应性。接着，对具有不饱和双键基团的聚轮烷进行说明，但不饱和双键基团用作疏水性修饰基团。

作为市售的聚轮烷，能够优选使用ASM Inc.制的SeRM Super Polymer SH3400P、SH2400P、SH1310P、SM3405P、SM1315P、SM1303、SA1303P、SA3405P、SA2405P、SA1315P、SH3400C、SA3400C、SA2400C等。

硬涂层形成用组合物含有聚轮烷时，硬涂层形成用组合物中的聚轮烷(优选为具有聚合性基团的聚轮烷)的含量相对于硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(优选为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A))100质量份，优选为1～80质量份，更优选为5～50质量份。

(化合物(b1)～(b4))

从耐折弯性的观点考虑，本发明中的硬涂层优选含有使在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)(还称为“化合物(b1)”。)、在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b2)(还称为“化合物(b2)”。)、在1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(b3)(还称为“化合物(b3)”。)及封端异氰酸酯化合物(b4)(还称为“化合物(b4)”。)中的至少任一种化合物固化而成的固化物。

另外，上述化合物(b1)～(b4)是除了前述具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A)及具有聚合性基团的聚轮烷以外的化合物。

并且，上述化合物(b1)～(b4)中的至少任一种固化物可以是含有前述具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A)和上述化合物(b1)～(b4)中的至少任一种的化合物的组合物的固化物。

上述化合物(b1)～(b4))的分子量优选为2000以下，更优选为100～1000。

(在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(b1))

作为化合物(b1)，可举出在1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(“2官能(甲基)丙烯酸酯”)或在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(“3官能以上(甲基)丙烯酸酯”)。

-2官能(甲基)丙烯酸酯-

从使组合物成为低粘度的观点考虑，优选为2官能(甲基)丙烯酸酯。优选反应性优异且没有催化剂残留等问题的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为相关2官能(甲基)丙烯酸酯，可优选例示新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等。

-3官能以上的(甲基)丙烯酸酯-

从机械强度的观点考虑，优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。优选反应性优异且没有催化剂残留等问题的(甲基)丙烯酸酯化合物。

具体而言，优选为ECH(环氧氯丙烷)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO(乙烯氧基)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO(丙烯氧基)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

其中，在本发明中尤其优选使用EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。

硬涂层形成用组合物由于能够包含溶剂作为挥发性成分，并能够在制膜后去除这些，因此即使是因调液时的溶解性、涂布时的粘度的问题而无法在不使用溶剂进行涂布及固化的组合物中使用或使用量受限的高功能性自由基聚合性化合物，也能够通过溶剂适当调整调液时的溶解性、涂布时的粘度而优选使用。

作为高功能性自由基聚合性化合物，可举出具有异氰脲酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、羟基等通过氢键能够显现高凝聚性的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为具有异氰脲酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下为商品名)，可例示Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制A-9300(三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯)、Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制A9300-1CL(ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、TOAGOSEI CO.，LTD.制ARONIX M-313及M-315(异氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯)。

作为具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够利用将二官能以上的异氰酸酯与二官能以上的醇的反应生成物的末端设为羟基，并用(甲基)丙烯酰基修饰末端的化合物。作为二官能以上的异氰酸酯，能够利用甲苯二异氰酸酯、苯二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等，作为二官能以上的醇，能够利用碳原子数2～30的亚烷基二醇及具有碳原子数2～30的亚烷基二醇的重复结构的聚亚烷基二醇、双酚A及双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物及末端羟基的聚酯多元醇类、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3官能以上的多元醇类及其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。这些中，能够在市场上获得的产品(以下为商品名)，可例示Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltd.制U-2PPA、U-6LPA、U-10HA、U-10PA、UA-1100H、U-15HA、UA-53H、UA-33H、U-200PA、UA-160TM、UA-290TM、UA-4200、UA-4400、UA-122P；TOAGOSEICO.，LTD.制ARONIXM-1100、M-1200；KYOEISHACHEMICALCO.，LTD.制AH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167。

(在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b2))

作为在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b2)的具体例，例如，能够举出脂肪族环氧化合物等。

这些能够作为市售品获得。例如，可举出Denacol EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-830、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上为Nagase ChemteX Corporation制)、CELLOXIDE 2021P、2081、3000、EHPE3150、EPL GT401、Serviners B0134、B0177(DaicelCorporation制)等。

这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。

(在1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(b3))

作为在1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(b3)的具体例，例如，能够举出ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上为TOAGOSEI CO.，LTD.制)。

(封端异氰酸酯化合物(b4))

封端异氰酸酯化合物(b4)只要是具有以化学方式保护异氰酸酯基的封端异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，从固化性的观点考虑，优选为在1分子内具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。

封端异氰酸酯基是指通过热能够生成异氰酸酯基的基团，例如，能够优选例示使封端剂与异氰酸酯基进行反应以保护异氰酸酯基的基团。并且，上述封端异氰酸酯基优选为通过90℃～250℃的热能够生成异氰酸酯基的基团。

作为封端异氰酸酯化合物，其骨架并无特别限定，优选在1分子中具有2个异氰酸酯基，可以为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯，例如能够优选使用2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二甲苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化1，3-亚二甲苯二异氰酸酯、氢化1，4-亚二甲苯二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物及衍生自这些化合物的预聚物型骨架的化合物。这些中，尤其优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

作为封端异氰酸酯化合物的母结构，能够举出缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合型、2官能预聚物型等。

作为形成上述封端异氰酸酯化合物的封端结构的封端剂，能够举出肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、十八硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些中，尤其优选选自肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封端剂。

封端异氰酸酯化合物能够作为市售品获得，例如，能够优选使用Coronate APstable M、Coronate2503、2515、2507、2513、2555、Millionate MS-50(以上为NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.制)、Takenate B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为Mitsui Chemicals，Inc.制)、Duranate 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上为Asahi Kasei Chemicals Corporation制)、Desmodule BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、SUMIDUR BL3175(以上为sumika bayer urethane co.1td制)等。

硬涂层形成用组合物含有上述化合物(b1)～(b4)中的至少任一种化合物时，上述化合物(b1)～(b4)的合计含量相对于硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(优选为具有聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(A))100质量份，优选为1～80质量份，更优选为5～50质量份。

并且，硬涂层形成用组合物含有有机溶剂时，相对于有机溶剂100质量份，上述化合物(b1)～(b4)的合计含量优选为0.05～50质量份，更优选为1～10质量份。

(其他添加剂)

硬涂层可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机微粒、分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。这些成分可以以构成硬涂层的固化物(基质)中含有的形态存在。

(压入试验中的恢复率)

硬涂层的压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式5]

通过硬涂层的恢复率为84～99％，本发明的硬涂膜的铅笔硬度优异。硬涂层的恢复率优选为85～99％。

(基材与硬涂层的弹性模量差)

在本发明的硬涂膜中，将基材的弹性模量设为σA且将硬涂层的弹性模量设为σB时，由σA-σB表示的弹性模量差(Δσ)为1800～4900MPa。通过将Δσ设为上述范围，能够兼顾高硬度和耐折弯性。Aσ优选为2500～4900MPa，更优选为3000～4900MPa，进一步优选为3400～4900MPa。

Δσ能够根据基材中使用的聚合物的种类、以及硬涂层的形成中使用的聚硅倍半氧烷的种类及其使用量等调整。并且，也能够通过同时使用聚硅倍半氧烷和前述聚轮烷、化合物(b1)～(b4)来调整。

(膜厚)

硬涂层的膜厚并无特别限定，优选为0.5～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为2～20μm。硬涂层的膜厚小于0.5μm时，存在硬涂膜的硬度不足的情况。并且，若硬涂层的膜厚超过30μm，则折弯硬涂膜时的硬涂层侧的拉伸量增加而存在硬涂膜容易断裂的情况。

硬涂层的厚度通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来算出。截面试样能够通过使用截面切削装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。

(耐擦伤层)

本发明的硬涂膜可以在硬涂层上具有耐擦伤层。

耐擦伤层优选含有使在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)(还称为“化合物(c1)”。)及在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c2)(还称为“化合物(c2)”。)中的至少任一种化合物固化而成的固化物。

耐擦伤层优选使含有上述化合物(c1)及(c2)中的至少任一种化合物的耐擦伤层形成用组合物固化而成。

作为上述化合物(c1)及(c2)，分子量并无特别限定，可以是单体，也可以是低聚物，还可以是聚合物。

作为上述化合物(c1)及(c2)的具体例，分别可举出与前述化合物(b1)及(b2)相同的化合物。

耐擦伤层尤其优选在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的固化物。

作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇己烷丙烯酸酯，季戊四醇己烷(甲基)丙烯酸酯等，但从高交联的观点考虑，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或这些的混合物。

化合物(c1)、(c2)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。

化合物(c1)的固化物及化合物(c2)的固化物的合计的含有率相对于耐擦伤层的总质量，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

耐擦伤层形成用组合物中的化合物(c1)及(c2)的合计含有率相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

(其他添加剂)

耐擦伤层可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂等。

尤其，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物。

[含氟化合物]

含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有取代基，该取代基有助于在耐擦伤层中与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c1)形成键或相溶性。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。

该取代基优选聚合性基团，可以是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中，尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。

上述含氟化合物优选由下述通式(F)表示的氟系化合物。

通式(F)：(R^f)-[(W)-(R^A)_nf]_mf

(式中，R^f表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示单键或连接基，R^A表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)

在通式(F)中，R^A表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有能够通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，可优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。

在通式(F)中，R^f表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。

在此，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从耐擦伤性的观点考虑，优选R^f中的含氟率高。

(全)氟烷基优选碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。

(全)氟烷基可以是直链结构(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H)，也可以是支链结构(例如-CH(CF₃)₂、-CH₂CF(CF₃)₂、-CH(CH₃)CF₂CF₃、-CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H)，还可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。

(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价基团，也可以是2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(CF₂O)_pf-(CF₂CF₂O)_qf-、-[CF(CF₃)CF₂O]_pf-[CF(CF₃)]_qf-、-(CF₂CF₂CF₂O)_pf-、-(CF₂CF₂O)_pf-等。

上述pf及qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。

pf及qf的总计优选1～83，更优选1～43，进一步优选5～23。

从耐擦伤性优异的观点考虑，上述含氟化合物尤其优选具有由-(CF₂O)_pf-(CF₂CF₂O)_qf-表示的全氟聚醚基。

本发明中，含氟化合物优选具有全氟聚醚基且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。

在通式(F)中，W表示连接基。作为W，例如可举出亚烷基、亚芳基及杂亚烷基以及组合这些基团而成的连接基。这些连接基还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及组合这些基团而成的官能团。

作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。

含氟化合物的氟原子含量并无特别限制，但优选20质量％以上，更优选30～70质量％，进一步优选40～70质量％。

作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制MEGAFACE F-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名)，但并不限定于这些。

从耐擦伤性的观点考虑，在通式(F)中，nf与mf的乘积(nf×mf)优选2以上，更优选4以上。

(含氟化合物的分子量)

具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。

本发明中所使用的含氟化合物的Mw优选400以上且小于50000，更优选400以上且小于30000，进一步优选400以上且小于25000。

(含氟化合物的添加量)

相对于耐擦伤层的总质量(耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分)，含氟化合物的添加量优选0.01～5质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～5质量％，尤其优选0.5～2质量％。

耐擦伤层的膜厚优选0.1～4μm，进一步优选0.1～2μm，尤其优选0.1～1μm。

(粘接剂层)

本发明的硬涂膜可以是硬涂层隔着粘接剂层形成于基材上的硬涂膜。即，本发明的硬涂膜可以在基材与硬涂层之间具有粘接剂层。粘接剂层是为了粘接硬涂层与基材而设置的层。

作为构成粘接剂层的粘接剂，能够采用任意合适形态的粘接剂。作为具体例，可举出水性粘接剂、溶剂型粘接剂、乳剂系粘接剂、无溶剂型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、热固化型粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂，可举出电子线固化型粘接剂、紫外线固化型粘接剂、可见光线固化型粘接剂。能够优选使用水性粘接剂及活性能量射线固化型粘接剂。作为水性粘接剂的具体例，可举出异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂(PVA系粘接剂)、明胶系粘接剂、乙烯系粘接剂、胶乳系粘接剂、水系聚氨酯、水系聚酯。作为活性能量射线固化型粘接剂的具体例，可举出(甲基)丙烯酸酯系粘接剂。作为(甲基)丙烯酸酯系粘接剂中的固化性成分，例如，可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物。并且，作为其他活性能量射线固化型粘接剂的具体例，可举出具有乙烯基的化合物。并且，在活性能量射线固化型粘接剂中，还能够使用作为阳离子聚合固化型粘接剂具有环氧基、氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要在分子内具有至少2个环氧基，则并无特别限定，能够使用公知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可举出在分子内具有至少2个环氧基和至少1个芳香环的化合物(芳香族系环氧化合物)、在分子内具有至少2个环氧基且其中至少1个形成于构成脂环式环的相邻2个碳原子之间的化合物(脂环式环氧化合物)等为例子。作为热固化型粘接剂的具体例，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯固化型树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸系反应树脂等。具体而言，可举出双酚F型环氧化物。

在一实施方式中，作为构成上述粘接剂层的粘接剂，可以使用PVA系粘接剂。通过使用PVA系粘接剂，即使在使用了不透射活性能量射线的材料，也能够将材料彼此粘接。在另一实施方式中，作为构成上述粘接剂层的粘接剂，可以使用活性能量射线固化型粘接剂。若使用活性能量射线固化型粘接剂，则即使利用材料表面为疏水性且无法用PVA粘接剂粘接之类的材料也能够获得充分的层间剥离力。

作为粘接剂的具体例，可举出如记载于日本特开2004-245925号公报中的含有在分子内不包含芳香环的环氧化合物且通过加热或活性能量射线的照射而固化的粘接剂、日本特开2008-174667号公报中记载的(甲基)丙烯酸系化合物的合计量100质量份中含有(a)在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、(b)在分子中具有羟基且仅具有1个聚合性双键的(甲基)丙烯酸系化合物、(c)含有苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬酚环氧乙烷改性丙烯酸酯的活性能量射线固化型粘接剂等。

粘接剂层的储存弹性模量在70℃以下的区域，优选为1.0×10⁶Pa以上，更优选为1.0×10⁷Pa以上。粘接剂层的储存弹性模量的上限例如为1.0×10¹⁰Pa。

通常，粘接剂层的厚度优选为0.01μm～7μm，更优选为0.01μm～5μm。

由于粘接层位于硬涂层与基材之间，因此对硬度的影响大。因此，使用粘合剂来代替本发明的粘接剂层时，有时会发生硬度大幅下降。从本发明的硬度的观点考虑，优选粘接剂层的厚度薄、储存弹性模量高。

在活性能量射线固化型粘接剂中，引发剂和光敏剂的选择也很重要，作为具体例，(甲基)丙烯酸酯系粘接剂在日本特开2018-017996号公报的实施例中有记载，作为阳离子聚合固化型粘接剂，能够参考日本特开2018-035361号公报、日本特开2018-041079号公报的记载来制作。

在PVA系粘接剂中优选含有用提高与基材、硬涂层的粘接性的添加剂。添加剂的种类并无特别限定，优选使用含有硼酸等的化合物等。

从抑制干涉条纹的观点考虑，粘接剂层与硬涂层的折射率之差优选为0.05以下，更优选为0.02以下。关于调整粘接剂层的折射率的方法并无特别限制，欲降低折射率时优选添加中空粒子，欲提高折射率时优选添加锆等粒子。作为更具体的例子，在日本特开2018-017996号公报中，记载有折射率为1.52～1.64的粘接剂的具体例。

从硬涂膜的耐光着色的观点考虑，优选在粘接剂层中含有紫外线吸收剂。在粘接剂层中添加紫外线吸收剂时，从渗出、固化抑制的观点考虑，优选在热固化型粘接剂中添加。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。在此，苯并三唑化合物是具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如可举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出在日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，粘接剂层中的紫外线吸收剂的含量相对于粘接剂层中包含的聚合物100质量份为0.1～10质量份左右，但并无特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。

从形成后述混合层的观点考虑，粘接剂优选含有分子量为500以下的化合物，更优选含有300以下的化合物。而且，从相同的观点考虑，优选含有SP值21～26的成分。另外，本发明中的SP值(溶解性参数)是通过Hoy法算出的值，Hoy法在POLYMERHANDBOOKFOURTHEDITION中有记载。

而且，从形成后述混合层的观点考虑，粘接剂层形成用粘接剂优选与基材的亲和性高。基材与粘接剂的亲和性能够通过观察将基材浸渍于粘接剂时的基材的变化来确认。将基材浸渍于粘接剂时，基材通过使用浑浊或溶解的粘接剂，能够有效地形成后述混合层，因此优选。

(混合层)

本发明的硬涂膜具有上述粘接剂层时，优选在该粘接剂层与基材层之间形成有由粘接剂的成分与基材的成分混合而成的混合层。

混合层是指在粘接剂层与基材之间，化合物分布(粘接剂层成分和基材成分)从粘接剂层侧向基材层侧逐渐变化的区域。此时，粘接剂层是指仅包含粘接剂层成分而不包含基材成分的部分，基材是指不包含粘接剂层成分的部分。用切片机切割膜，并通过飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)分析截面时，混合层能够测定为同时检测出基材成分和粘接剂层成分的部分，该区域的膜厚也同样能够根据TOF-SIMS的截面信息测定。

混合层的厚度优选为0.1～10.0μm，更优选为1.0μm～6.0μm。通过将混合层的厚度设为0.1μm以上，可获得耐光密合(紫外线照射后的硬涂层与基材的密合)的改善效果，通过设为1.0μm以上，即使在长期照射紫外线的情况下，也能够使硬涂层与基材的耐光密合良好，因此优选。另一方面，通过将混合层的厚度设为10.0μm以下，硬度变良好，通过设为6.0μm以下，能够进一步将硬度保持良好，因此优选。

〔硬涂膜的制造方法〕

对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。

本发明的硬涂膜的制造方法优选为包括下述工序(I)～(II)的制造方法。

(I)在基材上涂布包含聚有机硅倍半氧烷(A)的硬涂层形成用组合物来形成涂膜的工序

(II)通过对上述涂膜进行固化处理而形成硬涂层的工序

<工序(I)>

工序(I)是在基材上涂布包含聚有机硅倍半氧烷(A)的硬涂层形成用组合物来设置涂膜的工序。

关于基材，如上所述。

硬涂层形成用组合物为用于形成硬涂层的组合物。

硬涂层形成用组合物通常采用液体形态。并且，硬涂层形成用组合物优选通过将聚有机硅倍半氧烷(A)和根据需要的各种添加剂及聚合引发剂溶解或分散于合适的溶剂中来制备。此时，固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。

(聚合引发剂)

聚有机硅倍半氧烷(A)包含具有聚合性基团为了使该聚合性基团进行反应而促进固化，硬涂层形成用组合物可以包含自由基聚合引发剂和/或阳离子聚合引发剂。聚合引发剂可以仅适用一种，也可以同时使用结构不同的两种以上。并且，聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。

关于硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含量，可以在使聚有机硅倍半氧烷(A)的聚合反应良好地进行的范围内适当地调整，并无特别限定。例如，相对于聚有机硅倍半氧烷(A)100质量份，优选0.1～200质量份，更优选1～50质量份。

硬涂层形成用组合物还可以进一步包含一种以上的任意成分。作为任意成分的具体例，能够举出溶剂及各种添加剂。

(溶剂)

作为能够作为任意成分包含的溶剂，优选有机溶剂，能够以任意的比例混合使用一种或两种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。关于上述组合物中的溶剂量，在能够确保组合物的涂布适性的范围内能够适当地调整。例如，相对于聚有机硅倍半氧烷(A)及聚合引发剂的总量100质量份，能够设为50～500质量份，能够优选设为80～200质量份。

(添加剂)

上述组合物还能够根据需要任意地包含一种以上的公知的添加剂。作为此类添加剂，能够举出聚合抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等。关于这些的详细内容，例如能够参考日本特开2012-229412号公报的0032～0034段。然而，并不限于这些，能够使用通常可用于聚合性组合物的各种添加剂。并且，添加剂对组合物的添加量适当调整即可，并无特别限定。

<组合物的制备方法>

本发明中所使用的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合上述说明的各种成分来制备。制备方法并无特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。

作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。

<工序(II)>

工序(II)为通过对上述涂膜(i)进行固化处理而形成硬涂层的工序。

关于涂膜的固化，优选照射电离辐射而进行固化或通过热进行固化。

关于电离辐射的种类，并无特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但可优选使用紫外线。例如，若涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm²～2000mJ/cm²的照射量的紫外线而使固化性化合物固化。更优选为50mJ/cm²～1800mJ/cm²，进一步优选为100mJ/cm²～1500mJ/cm²。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。

在通过热进行固化的情况下，对温度并无特别限制，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。

固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。尤其，作为聚合物(1)或聚有机硅倍半氧烷(A)的聚合性基团，包含(甲基)丙烯酸酯时，通过将固化时的氧浓度设为低于1.0体积％，不易受到因氧导致的固化抑制的影响而成为牢固的膜。

可以根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过暖风的喷吹、配置于加热炉内、加热炉内的输送等来进行。加热温度可以设定为能够干燥去除溶剂的温度，并无特别限定。在此，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。

本发明涉及一种具有上述本发明的硬涂膜的物品、具有上述本发明的硬涂膜的图像显示装置(优选为具有本发明的硬涂膜作为表面保护膜的图像显示装置)。本发明的硬涂膜尤其优选应用于智能手机等中的柔性显示器。

〔具有粘接剂层的硬涂膜的制造方法〕

对具有粘接剂层的硬涂膜的制造方法进行说明。

具有粘接剂层的本发明的硬涂膜的制造方法并无特别限制，作为优选方式之一，可举出在临时支撑体上形成至少1层硬涂层之后，隔着粘接剂层将硬涂层从临时支撑体上转印至基材上的方法(方式A)。作为另一优选方式，可举出在临时支撑体上形成至少l层硬涂层之后，将硬涂层从临时支撑体上转印至保护膜之后，进一步隔着粘接剂层将硬涂层从保护膜转印至基材上的方法(方式B)。

以下，对上述方式A进行详细说明。具体而言，方式A是包括下述工序(1)、(2)、(4)及(5)的下述制造方法。硬涂膜的制造方法具有：

工序(5)，将上述临时支撑体从上述硬涂层剥离，

上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

上述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式6]

方式A优选在工序(2)与工序(4)之间具有使粘接剂的一部分渗透到基材的工序(3)。即，方式A优选为包括下述工序(1)～(5)的制造方法。

工序(1)：在临时支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序

工序(2)：在硬涂层的与临时支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠基材的工序

工序(3)：使粘接剂的一部分渗透到基材的工序

工序(4)：通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与基材粘接的工序工序(5)：将上述临时支撑体从硬涂层剥离的工序

<工序(1)>

工序(1)是在临时支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序，除了将基材替代成临时支撑体以外是与工序(I)及工序(II)相同的工序。

(临时支撑体)

作为临时支撑体，只要是表面平滑的支撑体，则并无特别限定。临时支撑体具有表面粗糙度为30nm以下程度的表面平坦性，优选不妨碍涂布上述硬涂层形成用组合物，能够使用由各种材质构成的临时支撑体，但例如可优选使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、环烯烃系树脂膜。

在本发明中，使用SPA-400(Hitachi High-Tech Science Corporation制)，在测定范围5μm×5μm、测定模式：DFM，测定频率：2Hz的测定条件下测定表面粗糙度。

<工序(2)>

工序(2)是在硬涂层的与临时支撑体相反的一侧通过粘接剂层叠基材的工序。

关于所使用的粘接剂，如上所述。作为设置粘接剂层的方法，并无特别限定，例如能够利用向硬涂层的与临时支撑体相反的一侧与基材之间注入粘接剂的同时使其通过轧辊来设置具有均匀厚度的粘接剂层的方法、在上述硬涂层的与临时支撑体相反的一侧或基材上均匀涂布粘接剂并与另一膜贴合的方法等。

(表面处理)

在进行工序(2)之前，优选根据需要对上述硬涂层的与临时支撑体相反的一侧或上述基材表面进行表面处理。

作为此时的表面处理，可举出通过电晕放电处理、辉光放电处理、紫外线照射处理、火焰处理、臭氧处理、酸处理、碱处理等对膜表面进行改质的方法。这里提及的辉光放电处理是指在10^-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体，而且也优选在大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在如上所述的条件下发生等离子体激发的气体，可举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟化碳之类的碳氟化合物及这些的混合物等。关于这些的详细内容在发明协会公开技报公技第2001-1745号(2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页中有详细记载，能够在本发明中优选使用。在这些处理中，优选等离子体处理、电晕放电处理。

<工序(3)>

工序(3)是使粘接剂的一部分渗透到基材的工序。工序(3)是可以不实施的工序，但通过使粘接剂层的一部分渗透到基材，能够使硬涂膜的耐光密合变良好，因此能够优选实施。工序(3)中的粘接剂的渗透容易度根据所使用的基材种类不同，能够根据粘接剂的成分和工艺适当调整。作为基于工艺的混合层的调整方法，例如可举出工序(3)的温度和时间。工序(3)的时间越长，温度越高，越能够促进粘接剂层向基材的渗透。工序(3)的温度和时间并无特别限定，例如，作为温度，可举出30℃～200℃(优选为40℃～150℃)。并且，作为时间，可举出30秒～5分钟(优选为1分钟～4分钟)。

<工序(4)>

工序(4)是通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与基材粘接的工序。

粘接硬涂层与基材的方法并无特别限制，能够根据所使用的粘接剂层的成分而适当变更。例如，若是聚乙烯醇系粘接剂，则可举出基于加热的溶剂(水、醇等)的除去，若为活性能量射线固化型粘接剂，则可举出活性能量射线的照射，若为热固化型粘接剂，则可举出基于加热的热固化。关于活性能量射线的种类，并无特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。工序(4)中的照射活性能量射线的表面并没有特别指定，能够根据各部件中使用的活性能量射线的透射率来确定。紫外线固化时的固化条件与上述硬涂层的固化条件相同。

<工序(5)>

工序(5)是将临时支撑体从硬涂层剥离的工序。

将在工序(4)中获得的层叠体切成25mm宽度，将层叠体的基材侧利用粘合剂固定在玻璃基材上，测定沿90°方向以速度300mm/min剥离时的剥离力，由此能够对工序(5)中的将临时支撑体从硬涂层剥离时的剥离力进行定量化。在上述方法中测定的剥离力优选为0.1N/25mm～10.0N/25mm，更优选为0.2N/25mm～8.0N/25mm。若剥离力小于0.1N/25mm，则在除工序(5)以外的工序中硬涂层会从临时支撑体上剥离而引发故障。另一方面，若剥离力大于10.0N/25mm，则在工序(5)中，硬涂层的一部分会残留在临时支撑体上或粘接剂层被剥离而产生缺陷。临时支撑体与硬涂层之间的剥离力由于根据所使用的临时支撑体、硬涂层的种类而发生变化，因此能够适当地调整。作为调整的方法，可举出使用实施了脱模处理的临时支撑体的方法、对硬涂层形成用组合物添加促进剥离的化合物的方法等。作为促进剥离的化合物的具体例，可举出具有长链烷基的化合物、含氟化合物、含有硅酮的化合物等。

(表面处理)

也可以在工序(5)之后，对硬涂层的与基材相反的一侧的表面进行表面处理。表面处理的种类并无特别限定，能够举出用于赋予防污性、耐指纹性、滑动性的处理等。在上述方式A中，形成硬涂层时，在成为硬涂层的最表面的部分存在临时支撑体，因此会发生上述含氟化合物、流平剂无法充分偏在于最表面的情况。在这种情况下，通过进行上述处理，能够赋予硬涂表面所需的拨水性和耐擦伤性，因此优选。

以下，对上述方式B进行详细说明。具体而言，方式B是包括下述工序(1’)、(A)、(B)、(2’)、(4’)的下述制造方法。硬涂膜的制造方法具有：

工序(B)，将上述临时支撑体从上述硬涂层剥离；

通过加热或照射活性能量射线，将上述硬涂层与上述基材粘接的工序(4’)，

上述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

上述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

上述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％。

[数学式7]

方式B优选为在工序(2’)与工序(4’)之间具有使粘接剂的一部分渗透到基材的工序(3’)的硬涂膜的制造方法。

方式B优选为具有将保护膜从硬涂层剥离的工序(5’)的硬涂膜的制造方法。

即，方式B尤其优选为包括下述工序(1’)、(A)～(B)、(2’)～(5’)的制造方法。

工序(1’)：在临时支撑体上涂布硬涂层形成用组合物，使其干燥后固化而形成至少1层硬涂层的工序

工序(A)：在硬涂层的与临时支撑体相反的一侧贴合保护膜的工序

工序(B)：将临时支撑体从硬涂层剥离的工序

工序(2’)：在硬涂层的与保护膜相反的一侧通过粘接剂层叠包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或芳香族聚酰胺树脂的膜基材的工序

工序(3’)：使粘接剂层的一部分渗透到基材的工序

工序(4’)：通过加热或照射活性能量射线，将硬涂层与膜基材粘接的工序

工序(5’)：将上述保护膜从硬涂层剥离的工序

<工序(1’)>

工序(1’)是与方式A的工序(1)相同的工序。在工序(1’)中，与工序(1)相同地，在硬涂膜包含2层以上的硬涂层时或除硬涂层以外包含上述其他层时的具体结构并无特别限定，从耐擦伤性的观点考虑优选工序(1’)中最后层叠的层是耐擦伤层的结构。

<工序(A)>

工序(A)是在硬涂层的与临时支撑体相反的一侧贴合保护膜的工序。在此，保护膜表示由支撑体/粘合剂层构成的层叠体，优选在硬涂层上贴合保护膜的粘合剂层侧。保护膜通过将剥离膜从由支撑体/粘合剂层/剥离膜构成的带剥离膜的保护膜剥离来获得。作为带剥离膜的保护膜，能够优选使用市售的带剥离膜的保护膜。具体而言，可举出FUJIMORIKOGYO CO.，LTD.制的AS3-304、AS3-305、AS3-306、AS3-307、AS3-310、AS3-0421、AS3-0520、AS3-0620、LBO-307、NBO-0424、ZBO-0421、S-362、TFB-4T3-367AS等。

<工序(B)>

工序(B)是将临时支撑体从硬涂层剥离的工序。

为了将上述临时支撑体从硬涂层剥离，需要保护膜与硬涂层之间的密合力高于上述临时支撑体与硬涂层之间的剥离力。作为上述临时支撑体与硬涂层的剥离力的调整方法，并无特别限定，例如可举出使用实施了脱模处理的临时支撑体使临时支撑体与硬涂层之间的剥离力降低的方法。并且，作为调整保护膜与硬涂层之间的密合力的调整方法，并无特别限定，例如可举出在工序(A)中，在半固化的硬涂层上贴合保护膜之后固化硬涂层的方法。

<工序(2’)>

在方式A的工序(2)中，临时支撑体成为保护膜，除此以外，工序(2’)是与工序(2)相同的工序。

<工序(3’)>

工序(3’)是与方式A的工序(3)相同的工序。

<工序(4’)>

在方式A的工序(4)中，临时支撑体成为保护膜，除此以外，工序(4’)是与工序(4)相同的工序。

<工序(5’)>

在方式A的工序(5)中，临时支撑体成为保护膜，除此以外，工序(5’)是与工序(5)相同的工序。

在方式B中，工序数比方式A变多，形成硬涂层时，在硬涂的最表面不存在临时支撑体，因此存在如下优点：容易使上述含氟化合物、流平剂偏在于最表面，包含在硬涂表面的情况容易赋予所需的拨水性、耐擦伤性。另外，在方式B中，上述拨水性、耐擦伤性不足时，在工序(5)之后可以在硬涂层的与基材相反的一侧的表面进行与方式A相同的表面处理。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。

<基材的制作>

(聚酰亚胺粉末的制造)

在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中，在氮气气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20L，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰亚胺粉末。

(基材S-1的制作)

将100g的上述聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了包含聚酰亚胺膜的厚度为30μm的基材S-1。

<聚有机硅倍半氧烷的合成>

(化合物(A)的合成)

在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(73.9g)、三乙基胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，并在氮气气流下进行了10小时的缩聚反应。

然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次有机层之后，在1mmHg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状的生成物{具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷即化合物(A)(通式(1)中的Rb：2-(3，4-环氧环己基)乙基，q＝100，r＝0的化合物))87.0g作为固体成分浓度为59.8质量％的MIBK溶液。

分析生成物的结果，数均分子量为2050，分子量分散度为1.9。

另外，1mmHg为约133.322Pa。

(化合物(B)的合成)

将化合物(A)的合成中的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷变更为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，以与化合物(A)的合成相同的方法获得了含有固体成分浓度为58.3质量％的化合物(B)(通式(1)中的Rb：3-缩水甘油氧基丙基，q＝100，r＝0为化合物)的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。

所获得的化合物(B)的数均分子量(Mn)为2190，分散度(Mw/Mn)为2.0。

(化合物(C)的合成)

在安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气气流下混合3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸丙酯300毫摩尔(66.09g)、三乙基胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴加漏斗，经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至50℃，并在大气下进行了10小时的缩聚反应。

然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次有机层之后，在1mmHg、50℃的条件下进行浓缩，由此获得了无色透明的液体状的生成物{具有丙烯酰基的聚有机硅倍半氧烷即化合物(C)(通式(2)中的Ra：丙烯酰氧基丙基，t＝100，u＝0的化合物)}87.0g作为固体成分浓度为59.8质量％的MIBK溶液。

分析生成物的结果，数均分子量为1900，分子量分散度为1.8。

[实施例1]

<硬涂层形成用组合物的制备>

(硬涂层形成用组合物HC-1)

向含有上述化合物(C)的MIBK溶液添加A-600、Irgacure127、流平剂-1及MIBK(甲基异丁基酮)，并将各含有成分的浓度调整成下述浓度，投入混合罐中并进行了搅拌。用孔径0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤所获得的组合物，由此作为硬涂层形成用组合物HC-1。

另外，用于硬涂层形成用组合物中的化合物为如下。

A-600：2官能丙烯酸酯单体(聚乙二醇二丙烯酸酯，分子量708)，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制

Irgacure127(Irg.127)：自由基光聚合引发剂，BASF公司制

流平剂-1：下述结构的聚合物(Mw＝2000，下述重复单元的组成比为质量比)

[化学式15]

(硬涂膜的制造)

使用线棒#18在厚度为30μm的聚酰亚胺基材S-1上棒涂了上述硬涂层形成用组合物HC-1，以使固化后的膜厚成为12μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了1分钟。接着，在氧浓度低于100ppm(parts per million：百万分率)的条件下，利用一盏高压汞灯，将紫外线照射至累计照射量为600mJ/cm²、照度为60mW/cm²之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下利用风冷汞灯照射照度为60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此使硬涂层完全固化。如此获得了硬涂膜1。

[实施例2]

将硬涂层形成用组合物中的A-600变更为SA1303P：含有UV固化性基的聚轮烷，(甲基)丙烯酸当量1000，ASM Inc.制，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了硬涂膜2。

<实施例3～6、比较例1～4>

将硬涂层的膜厚变更为下述表1中记载的膜厚，除此以外，以与实施例2相同的方法获得了实施例3及4的硬涂膜3及4。

使用化合物(A)来代替化合物(C)，使用Denacol EX830来代替A-600，使用CPI-110P来代替Irgacure127，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了实施例5的硬涂膜5。并且，使用化合物(B)来代替化合物(A)，未使用Denacol EX830，除此以外，以与实施例5相同的方法获得了实施例6的硬涂膜6。

分别使用下述表1中记载的材料来代替化合物(C)，未使用A-600，将膜厚变更为表1中记载的膜厚，除此以外，以与实施例1相同的方法获得了比较例1～3的硬涂膜1X～3X。并且，使用TAC来代替S-1作为基材，除此以外，以与比较例1相同的方法获得了比较例4的硬涂膜4X。

用作基材的TAC是如下制作的纤维素酰化物膜1。

〔纤维素酰化物膜1的制作〕

(芯层纤维素酰化物掺杂液的制作)

将下述组合物投入混合罐中并进行搅拌，溶解各成分，由此制备了用作芯层纤维素酰化物掺杂液的乙酸纤维素溶液。

化合物G

[化学式16]

(外层纤维素酰化物掺杂液的制作)

在上述芯层纤维素酰化物掺杂液90质量份中添加下述消光剂溶液10质量份，制备了用作外层纤维素酰化物掺杂液的乙酸纤维素溶液。

(纤维素酰化物膜1的制作)

利用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的煅烧金属过滤器对上述芯层纤维素酰化物掺杂液和上述外层纤维素酰化物掺杂液进行过滤之后，将上述芯层纤维素酰化物掺杂液及其两侧的外层纤维素酰化物掺杂液从流延口3层同时流延至20℃的滚筒上(环带流延机)。溶剂含有率为大致20质量％的状态下剥取，并用拉幅机夹具固定膜的宽度方向的两端，以1.1倍的拉伸倍率沿横方向拉伸的同时进行了干燥。然后，通过在热处理装置的辊之间传送所获得的膜，进一步进行干燥，由此制作厚度40μm的光学膜，并将其作为纤维素酰化物膜1。纤维素酰化物膜1的芯层的厚度为36μm，配置于芯层两侧的外层的厚度分别为2μm。在所获得的纤维素酰化物膜1在波长550nm处的面内延迟为0nm。

将所获得的纤维素酰化物膜1用作基材。

以下示出所使用的成分。

Denacol EX830：2官能脂肪族环氧树脂，Nagase ChemteX Corporation制

DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，Nippon KayakuCo.，Ltd.制

DPCA20：KAYARAD DPCA20，下述化合物。Nippon Kayaku Co.，Ltd.制

[化学式17]

DPCA120：KAYARAD DPCA120，下述化合物。Nippon Kayaku Co.，Ltd.制

[化学式18]

CPI-110P：光阳离子聚合引发剂，San-Apro Ltd.制

(弹性模量及恢复率)

将各硬涂膜的基材侧与玻璃用Aron Alpha(注册商标)(TOAGOSEI CO.，LTD.制)粘接，利用HM2000型硬度计(FISCHER INSTRUMENTS K.K.制，金刚石制Knoop压头)，在下述条件下进行了测定。

最大负载：50mN

负载施加时间：10秒

蠕变：5秒

负载解除时间：10秒

负载解除后保持时间：60秒

测定次数：10次

另外，弹性模量根据上述测定中的负载解除曲线算出。

并且，恢复率是利用上述测定中的最大压入深度和测定结束时(即负载从0保持60秒之后)的深度(负载解除后深度)，通过下述式求出。测定时，每0.1秒获取深度数据，利用将测定开始后0.1秒的压入深度作为位移量扣除的深度的校正值算出了恢复率。弹性模量和恢复率使用了10次测定的平均值。

[数学式8]

[硬涂膜的评价]

按照以下方法评价了所制作的硬涂膜。

(铅笔硬度)

按照JIS K 5600-5-4(1999)测定了涂布面(硬涂层)侧的铅笔硬度。

(耐折弯性)

利用JIS-K-5600-5-1中记载的涂料通用试验方法-耐弯曲性(圆筒形芯轴法)的方法，对各试样进行了评价。将各试样在温度25℃、相对湿度55％的条件下保存1小时之后，以涂布面(硬涂层)为外侧(将基材作为内侧)卷绕在直径

2、3、4、5、6、8、10、12、14、16mm的芯轴上，观察龟裂的发生情况，并以未发生龟裂的最小的芯轴的直径进行了评价。芯轴的直径越小，表示性能越优异，越是在直径大的条件下发生龟裂，表示耐龟裂性越弱。在直径为6mm以下的条件下未发生龟裂的芯轴的耐折弯性优异。

<实施例7>

如下制备了耐擦伤层形成用组合物SR-1。

(耐擦伤层形成用组合物SR-1)

将各成分以记载于以下的组成投入混合罐中并进行搅拌，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，由此作为耐擦伤层形成用组合物SR-1。

另外，用于耐擦伤层形成用组合物中的化合物为如下。

RS-90：润滑剂，DIC Corporation制

在实施例2中，使硬涂层在固化后的膜厚成为11μm，除此以外，以与实施例2相同的方法，在基材S-1上涂布了硬涂层形成用组合物。使用模涂布机，在所获得的涂膜上涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-1。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm的条件下利用风冷汞灯照射照度18mW/cm²、照射量19mJ/cm²的紫外线之后，利用模涂布机在硬涂层上以0.6μm厚度涂布了耐擦伤层。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃、氧浓度100ppm的条件下照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线之后，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下，利用风冷汞灯，照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此使其完全固化。之后通过将所获得的膜在120℃下热处理1小时，获得了具有耐擦伤层的实施例7的硬涂膜7。

通过前述方法，评价了铅笔硬度和耐折弯性。

(耐擦伤性)

利用摩擦试验机，在以下条件下，对所制作的硬涂膜的与基材相反的一侧的表面(耐擦伤层的表面)进行摩擦测试，由此作为耐擦伤性的指标。

评价环境条件：25℃、相对湿度60％

摩擦材料：钢丝棉(NIHON STEEL WOOL Co.，Ltd.制，号数No.0000)

卷绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(2cm×2cm)，并用带子固定

移动距离(单方向)：13cm，

摩擦速度：13cm/秒，

负载：1000g/cm²，

前端部接触面积：2cm×2cm，

摩擦次数：来回1000次

在试验后的硬涂膜的与摩擦面(耐擦伤层的表面)相反的一侧的面(基材的表面)涂布油性黑色油墨，利用反射光进行目视观察，计测与钢丝棉接触的部分产生划痕时的摩擦次数来进行了评价。

A：无划痕

B：有划痕

将耐擦伤性的评价结果示于下述表2中。另外，对比较例1及2的硬涂膜1X及2X的硬涂层进行上述耐擦伤性的试验的结果也统一记载于表2中。

<具有粘接剂层的硬涂膜的实施例8～11>

如下制备了硬涂层形成用组合物、耐擦伤层形成用组合物。

<硬涂层形成用组合物的制备>

(硬涂层形成用组合物HC-2)

从HC-1变更为下述组成比来制作了HC-2。

<耐擦伤层形成用组合物的制备>

(耐擦伤层形成用组合物SR-2)

从SR-1变更为下述组成比来制作了SR-2。

(耐擦伤层形成用组合物SR-3)

从SR-1变更为下述组成比来制作了SR-3。

另外，用于耐擦伤层形成用组合物中的化合物为如下。

化合物P：由下述结构式表示的光产酸剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)

[化学式19]

化合物P

<粘接剂的制作>

(紫外线固化型粘接剂组合物UV-1)

另外，用于紫外线固化型粘接剂组合物中的化合物为如下。

CEL2021P：下述化合物。Daicel Corporation制

Irgacure290：锍系光阳离子引发剂，BASF公司制

[化学式20]

[实施例8]

<硬涂膜的制作>

(工序(1)：在临时支撑体上形成硬涂层)

作为临时支撑体，利用模涂布机在100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(FD100M，Fujifilm Corporation(制))上涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下利用风冷汞灯，在照度18mW/cm²、照射量10mJ/cm²、氧浓度1.0％的条件下照射紫外线，由此使耐擦伤层半固化。然后，利用模涂布机在耐擦伤层的与临时支撑体相反的一侧涂布了硬涂层形成用组合物HC-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下利用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件照射了紫外线。在100℃的条件下进一步利用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件下照射紫外线，由此使耐擦伤层和硬涂层充分固化。

(工序(2)：粘接剂层的形成)

在工序(1)中制作的硬涂层的与耐擦伤层相反的一侧的表面进行了电晕放电处理。关于电晕放电处理，利用固态电晕放电处理机6KVA型(NIPPON PILLAR PACKING Co.，LTD.制)，以20m/分钟进行了电晕放电处理。此时，根据电流/电压的读取值，处理条件为0.375KV·A·分钟/m²，处理时放电频率为9.6KHz，电极与电介质辊之间的间隙为1.6mm。在硬涂层的电晕放电处理面侧与基材S-1之间注入紫外线固化型粘接剂UV-1的同时使其重合并通过轧辊，由此形成了具有临时支撑体、耐擦伤层、硬涂层、粘接剂层及基材S-1的层叠体。

(工序(3)：混合层的形成)

在工序(2)中制作的层叠体在80℃下加热1分钟，由此形成了由基材S-1的成分与粘接剂的成分混合而成的混合层。

(工序(4)：粘接)

在25℃的条件下，利用风冷汞灯，从在工序(3)中制作的具有混合层的层叠体的临时支撑体侧照射照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线，由此固化粘接剂层，并使硬涂层与基材S-1粘接。

(工序(5)：临时支撑体的剥离)

从在工序(4)中获得的硬涂层与基材S-1粘接的层叠体剥离临时支撑体，由此获得了实施例8的硬涂膜。

[实施例9]

<硬涂膜的制作>

(工序(1)：在临时支撑体上形成硬涂层)

作为临时支撑体，利用模涂布机在100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(FD100M，Fujifilm Corporation(制))上涂布了硬涂层形成用组合物HC-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下利用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件照射了紫外线。在100℃的条件下进一步利用风冷汞灯，在照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件下照射紫外线，由此使硬涂层充分固化。

(工序(2)：粘接剂层的形成)

在与实施例8相同的条件下，对在工序(1)中制作的硬涂层的与临时支撑体侧相反的一侧的表面进行了电晕放电处理。一边在硬涂层的电晕放电处理面侧与基材S-1之间注入紫外线固化型粘接剂UV-1，一边使其重合并通过轧辊，由此形成了具有临时支撑体、硬涂层、粘接剂层及基材S-1的层叠体。

(工序(3)：混合层的形成)

(工序(4)：粘接)

(工序(5)：临时支撑体的剥离)

从在工序(4)中获得的硬涂层与基材S-1粘接的层叠体剥离临时支撑体，由此获得了实施例9的硬涂膜。

[实施例10]

在实施例9中，使轧辊通过工序(2)之后不会立即进行工序(3)而是进行基于工序(4)的紫外线照射的粘接，除此以外，实施相同的方法来获得了实施例10的硬涂膜。

[实施例11]

(工序(1’)：在临时支撑体上形成硬涂层)

作为临时支撑体，利用模涂布机在非硅酮剥离膜HP-A5(Fujico Co.，Ltd.制)的脱模处理侧涂布了硬涂层形成用组合物HC-2。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下，使用风冷汞灯，在照度为18mW/cm²、照射量为10mJ/cm²、氧浓度100ppm的条件下照射紫外线，由此使硬涂层半固化。然后，利用模涂布机在硬涂层的与临时支撑体相反的一侧涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-3。在120℃下干燥1分钟之后，在25℃的条件下，使用风冷汞灯，在照度为18mW/cm²、照射量为10mJ/cm²、氧浓度1.0％的条件下照射紫外线，由此使硬涂层半固化。

(工序(A)：保护膜的贴合)

将剥离膜从FUJIMORI KOGYO CO.，LTD.制的带剥离膜的保护膜(MASTACK TFBAS3-304)剥离而得的保护膜以该保护膜所具有的粘合剂层与耐擦伤层对置的方式贴合在工序(1’)中获得的耐擦伤层的与硬涂层相反的一侧。使用企业用层压机Bio330(DAE-EL公司制)，以速度1实施了贴合。然后，在100℃的条件下，利用风冷汞灯，从保护膜侧照射了照度60mW/cm²、照射量600mJ/cm²的紫外线以提高保护膜与耐擦伤层之间的密合力。

(工序(B)：临时支撑体的剥离)

从在工序(A)中获得的层叠体剥离了临时支撑体。

(工序(2’)：粘接剂层的形成)

在与实施例8的工序(2)相同的条件下，在工序(B)中制作的硬涂层的与耐擦伤层相反的一侧的表面进行了电晕放电处理。接着，一边在硬涂层的电晕放电处理面侧与基材S-1之间注入紫外线固化型粘接剂UV-1，一边使其重合并通过轧辊，由此形成了具有保护膜、耐擦伤层、硬涂层、粘接剂层及基材S-1的层叠体。

(工序(3’)：混合层的形成)

以与工序(3)相同的方法形成了混合层。

(工序(4’)：粘接)

以与工序(4)相同的方法进行了粘接。

(工序(5’)：保护膜)

从在工序(4’)中获得的层叠体剥离保护膜，由此获得了实施例11的硬涂膜。

[硬涂膜上各层的膜厚的计算]

用切片机切割硬涂膜，并通过SEM和飞行时间型二次离子质量分析装置(TOF-SIMS)分析截面，由此算出所制作的硬涂膜的硬涂层、耐擦伤层、粘接剂层、混合层的膜厚并记载于表3中。另外，关于混合层，计算了同时检测出基材和粘接剂层的成分的厚度。

利用前述方法评价弹性模量、恢复率及铅笔硬度、耐折弯性，并记载于表3中。

产业上的可利用性

参考特定的实施方式对本发明进行详细说明，但很明显，对于本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正。

本申请基于2018年11月27日申请的日本专利申请(日本专利2018-221737)及2019年4月12日申请的日本专利申请(日本专利2019-076628)，其内容作为参考引入于此。

Claims

1.一种硬涂膜，其具有：

基材和形成于所述基材的至少一个面上的硬涂层，

所述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

将所述基材的弹性模量设为σA且将所述硬涂层的弹性模量设为σB时，由σA-σB表示的弹性模量差Δσ为1800～4900MPa，

所述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

所述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％，

[数学式1]

所述基材的厚度为80μm以下。

2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂层的厚度为0.5～30μm。

3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

所述基材包含酰亚胺系聚合物。

4.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

具有所述硅倍半氧烷结构的化合物为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚有机硅倍半氧烷的固化物。

5.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂层含有具有聚轮烷结构的化合物。

6.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中，

所述具有聚轮烷结构的化合物为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚轮烷的固化物。

7.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂层含有使在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b1)、在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(b2)、在1分子中具有2个以上氧杂环丁基的化合物(b3)及封端异氰酸酯化合物(b4)中的至少任一种化合物固化而成的固化物。

8.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

在所述硬涂层上具有耐擦伤层，

所述耐擦伤层含有使在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(c1)及在1分子中具有2个以上环氧基的化合物(c2)中的至少任一种化合物固化而成的固化物。

9.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂层经由粘接剂层形成于所述基材上。

10.根据权利要求9所述的硬涂膜，其中，

在所述粘接剂层与所述基材之间具有由所述粘接剂层的成分与所述基材的成分混合而成的混合层，所述混合层的厚度为0.1μm～10μm。

11.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，

具有所述硅倍半氧烷结构的化合物为具有(甲基)丙烯酰基及环氧基中的任意至少一个的聚有机硅倍半氧烷的固化物，

具有所述硅倍半氧烷结构的化合物的含有率相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分为50质量％以上且100质量％以下。

12.一种物品，其具备权利要求1至11中任一项所述的硬涂膜。

13.一种图像显示装置，其具备权利要求1至11中任一项所述的硬涂膜作为表面保护膜。

14.一种硬涂膜的制造方法，其具有：

工序(2)，在所述硬涂层的与临时支撑体相反的一侧经由粘接剂层叠基材；

工序(4)，通过加热或照射活性能量射线，将所述硬涂层与所述基材粘接；及

工序(5)，将所述临时支撑体从所述硬涂层剥离，

所述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

所述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

所述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％，

[数学式2]

所述基材的厚度为80μm以下。

15.根据权利要求14所述的硬涂膜的制造方法，其中，在所述工序(2)与所述工序(4)之间具有使所述粘接剂的一部分渗透到所述基材中的工序(3)。

16.一种硬涂膜的制造方法，其具有：

工序(A)，在所述硬涂层的与所述临时支撑体相反的一侧贴合保护膜；

工序(B)，将所述临时支撑体从所述硬涂层剥离；

工序(2’)，在所述硬涂层的与所述保护膜相反的一侧经由粘接剂层叠基材；及

工序(4’)，通过加热或照射活性能量射线，将所述硬涂层与所述基材粘接，

所述硬涂层含有具有硅倍半氧烷结构的化合物，

所述基材的弹性模量为6.0～9.0GPa，

所述硬涂层在压入试验中由下述式表示的恢复率为84～99％，

[数学式3]

所述基材的厚度为80μm以下。

17.根据权利要求16所述的硬涂膜的制造方法，其中，在所述工序(2’)与所述工序(4’)之间具有使所述粘接剂的一部分渗透到所述基材中的工序(3’)。

18.根据权利要求16或17所述的硬涂膜的制造方法，其中，具有：

工序(5’)，将所述保护膜从所述硬涂层剥离。