TW201529736A - 聚有機倍半矽氧烷、硬被覆膜、接著片、及積層物 - Google Patents

聚有機倍半矽氧烷、硬被覆膜、接著片、及積層物 Download PDF

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Shinji Maetani
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Abstract

本發明之目的在於提供一種藉由使其硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性且可撓性及加工性優良之硬化物的聚有機倍半矽氧烷。 本發明係有關於一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為具有下述式(1)所示之構成單元，且下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)之下述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0；[R1SiO3/2] (1) [RaSiO3/2] (I) [RbSiO(ORc)] (Ⅱ) [R1SiO(ORc)] (4)。

Description

聚有機倍半矽氧烷、硬被覆膜、接著片、及積層物
本發明係有關於一種聚有機倍半矽氧烷、以及包含該聚有機倍半矽氧烷的硬化性組成物及其硬化物。又，本發明係有關於一種具有由包含上述聚有機倍半矽氧烷的硬被覆液(硬被覆劑)所形成之硬被覆層的硬被覆膜。又，本發明係有關於一種包含上述聚有機倍半矽氧烷的組成物(接著劑用組成物)、以及使用該組成物的接著片及積層物。本案茲主張2013年12月13日於日本所申請之日本特願2013-257900號之優先權、2014年2月25日於日本所申請之日本特願2014-034689號之優先權、2014年4月16日於日本所申請之日本特願2014-084592號之優先權、及2014年9月4日於日本所申請之日本特願2014-179898號之優先權，將其內容援用於此。
自昔至今，在基材的單面或兩面具有硬被覆層且該硬被覆層表面的鉛筆硬度為3H左右的硬被覆膜已廣泛流通。作為用以形成此種硬被覆膜之硬被覆層的材料，主要使用UV丙烯酸單體(例如參照專利文獻1)。為進一步提升上述硬被覆層表面的鉛筆硬度，亦有對硬被覆層添加奈米粒子之實例。
另一方面，已知玻璃為具有非常高之表面硬度的材料，尤其是藉由鹼離子交換處理將表面的鉛筆硬度提升至9H者已為人所知，然而由於其缺乏可撓性及加工性，無法以輥-輥方式進行製造或加工，需以單片進行製造或加工，而耗費高生產成本。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2009-279840號公報
然而，上述使用UV丙烯酸單體的硬被覆膜尚非屬具有充分之表面硬度者。一般而言，為進一步提高硬度，有人想出使UV丙烯酸單體多官能化、或將硬被覆層作成厚膜的方法；然而在採用此類方法時，硬被覆層的硬化收縮會變大，其結果，有所謂硬被覆膜產生捲曲或龜裂的問題。又，對硬被覆層添加奈米粒子時，若該奈米粒子與UV丙烯酸單體的相溶性差則奈米粒子會發生凝聚，而有所謂硬被覆層白化的問題。
另一方面，在玻璃的鹼離子交換處理中，由於會產生大量的鹼廢液，因而有所謂環境負擔甚大的問題。又，玻璃有極易碎裂等缺點、或所謂高成本的缺點。因此，吾人要求一種屬可撓性及加工性優良之有機材料，且表面硬度高的材料。
再者，使用硬被覆膜的用途近年來逐漸擴大，硬被覆膜所具有的硬被覆層，除要求如上述具有高表面硬度外，特別是，亦要求具有優良的耐熱性。上述使用UV丙烯酸單體之硬被覆膜的硬被覆層，以此種耐熱性觀點而言，尚非屬充分者。
從而，本發明之目的在於提供一種藉由使其硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性且可撓性及加工性優良之硬化物的聚有機倍半矽氧烷。
又，本發明之其他目的在於提供一種可維持高表面硬度及耐熱性，並且具有可撓性、能以輥-輥方式進行製造或加工的硬被覆膜。
再者，本發明之其他目的在於提供一種可進一步實施衝切加工的上述硬被覆膜。
再者，本發明之其他目的在於提供一種可形成高耐熱性及可撓性優良之硬化物(接著材)的接著劑用組成物(接著劑)、以及使用其之接著片及積層物。
本發明人等發現，根據具有含有環氧基之倍半矽氧烷構成單元(單元結構)、特定結構的比例(T3體與T2體的比例、含有環氧基之倍半矽氧烷構成單元的比例)經控制於特定範圍，且數量平均分子量及分子量分散度經控制於特定範圍的聚有機倍半矽氧烷，藉由使包含該聚有機倍半矽氧烷的硬化性組成物硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性且可撓性及加工性優良的硬化物。又，本發明人等發現，具有由包含上述聚有機倍半矽氧 烷的硬被覆液所形成之硬被覆層的硬被覆膜為可維持高表面硬度及耐熱性並且具有可撓性、能以輥-輥方式進行製造或加工的硬被覆膜。再者，本發明人等發現，包含上述聚有機倍半矽氧烷的硬化性組成物，可作為可形成高耐熱性及可撓性優良之硬化物(接著材)的接著劑用組成物(接著劑)較佳地使用。本發明係基於此等見解而完成者。
亦即，本發明提供一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為：具有下述式(1)所示之構成單元，下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0；[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有環氧基之基；[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基、或氫原子；[RbSiO(ORc)] (Ⅱ)
式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4之烷基；[R1SiO(ORc)] (4)
式(4)中，R1與式(1)中者相同；Rc與式(II)中者相同。
茲提供一種前述之聚有機倍半矽氧烷，進而，其係具有下述式(2)所示之構成單元；[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、或經取代或者未經取代之烯基。
再者，提供一種前述之聚有機倍半矽氧烷，其中上述R1為下述式(1a)所示之基、下述式(1b)所示之基、下述式(1c)所示之基、或下述式(1d)所示之基；
式(1a)中，R1a表示直鏈或支鏈狀之伸烷基；
式(1b)中，R1b表示直鏈或支鏈狀之伸烷基；
式(1c)中，R1c表示直鏈或支鏈狀之伸烷基；
(1d)中，R1d表示直鏈或支鏈狀之伸烷基。
再者，提供一種前述之聚有機倍半矽氧烷，其中上述R2為經取代或者未經取代之芳基。
又，本發明係提供一種硬化性組成物，其係包含前述之聚有機倍半矽氧烷。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其進一步包含硬化觸媒。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其中前述硬化觸媒為光陽離子聚合起始劑。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其中前述硬化觸媒為熱陽離子聚合起始劑。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其進一步包含乙烯醚化合物。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其進一步包含分子內具有氫氧基的乙烯醚化合物。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其係硬被覆層形成用硬化性組成物。
再者，提供一種前述之硬化性組成物，其係接著劑用組成物。
又，本發明提供一種硬化物，其係藉由使前述之硬化性組成物硬化而得。
又，本發明提供一種硬被覆膜，其係具有基材、及形成於該基材之至少任一表面的硬被覆層的硬被覆膜，其特徵為前述硬被覆層係前述之硬化性組成物的硬化物層。
再者，提供一種前述之硬被覆膜，其中前述硬被覆層的厚度為1~200μm。
再者，提供一種前述之硬被覆膜，其係能以輥-輥方式製造。
再者，提供一種前述之硬被覆膜，其進一步在前述硬被覆層表面具有表面保護膜。
又，本發明提供一種硬被覆膜之製造方法，其特徵為包含：放出捲繞成捲筒狀的基材的步驟A；對放出之基材的至少任一表面塗布前述之硬化性組成物，接著，藉由使該硬化性組成物硬化而形成硬被覆層的步驟B；其後，將所得硬被覆膜再次捲繞成捲筒的步驟C，並連續實施步驟A~C。
又，本發明提供一種接著片，其係具有基材、及該基材上之接著劑層的接著片，其特徵為：前述接著劑層為前述之硬化性組成物的層。
又，本發明提供一種積層物，其係以3層以上所構成的積層物，其特徵為： 具有2層之被接著層、及該被接著層之間的接著層，前述接著層為前述之硬化性組成物的硬化物的層。
由於本發明之聚有機倍半矽氧烷具有上述構成，藉由使包含該聚有機倍半矽氧烷作為主要成分的硬化性組成物硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性且可撓性及加工性優良的硬化物。又，由於本發明之硬被覆膜具有上述構成，可維持高表面硬度及耐熱性，並且具有可撓性，能以輥-輥進行製造或加工。因此，本發明之硬被覆膜在品質面與成本面兩方面均優良。更且，包含本發明之聚有機倍半矽氧烷作為主要成分的硬化性組成物，可作為可形成高耐熱性及可撓性優良之硬化物(接著材)的接著劑用組成物(接著劑)較佳地使用。透過使用該接著劑組成物，可得接著片及積層物。
第1圖為實施例20中所得之衝切加工後之硬被覆膜的端部的顯微鏡照片(倍率：100倍)。
[實施發明之形態] [聚有機倍半矽氧烷]
本發明之聚有機倍半矽氧烷(倍半矽氧烷)，其特徵為：具有下述式(1)所示之構成單元；下述式(I)所示之構成單元(有時稱為「T3體」)與下述式(II)所示之構成單元(有時稱為「T2體」)的莫耳比[式(I)所示之構成 單元/式(II)所示之構成單元；有時記載為「T3體/T2體」]為5以上；相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)之下述式(1)所示之構成單元及後述式(4)所示之構成單元的比例(總量)為55~100莫耳%；數量平均分子量為1000~3000、分子量分散度[重量平均分子量/數量平均分子量]為1.0~3.0；[R1SiO3/2] (1)
[RaSiO3/2] (I)
[RbSiO(ORc)] (Ⅱ)。
上述式(1)所示之構成單元為一般以[RSiO3/2]表示的倍半矽氧烷構成單元(所謂的T單元)。此外，上述式中的R表示氫原子或一價有機基，以下均同。上述式(1)所示之構成單元係透過對應之水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如後述式(a)所示之化合物)的水解及縮合反應而形成。
式(1)中的R1表示含有環氧基之基(一價基)。亦即，本發明之聚有機倍半矽氧烷係分子內至少具有環氧基的陽離子硬化性化合物(陽離子聚合性化合物)。作為上述含有環氧基之基，可舉出具有環氧乙烷環的周知或慣用之基，不特別限定，基於硬化性組成物的硬化性、硬化物的表面硬度或耐熱性觀點，較佳為下述式(1a)所示之基、下述式(1b)所示之基、下述式(1c)所示之基、下述式(1d)所示之基，更佳為下述式(1a)所示之基、下述式(1c)所示之基，再佳為下述式(1a)所示之基。
上述式(1a)中，R1a表示直鏈或支鏈狀之伸烷基。作為直鏈或支鏈狀之伸烷基，可舉出例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等碳數1~10之直鏈或支鏈狀之伸烷基。其中，作為R1a，基於硬化物的表面硬度或硬化性觀點，較佳為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直鏈或支鏈狀之伸烷基，可列示與R1a同樣的基。其中，作為R1b，基於硬化物的表面硬度或硬化性觀點，較佳為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直鏈或支鏈狀之伸烷基，可列示與R1a同樣的基。其中，作為R1c，基於硬化物的表面硬度或硬化性觀點，較佳為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直鏈或支鏈狀之伸烷基，可列示與R1a同樣的基。其中，作為R1d，基於硬化物的表面硬度或硬化性觀點，較佳為碳數1~4之直鏈狀之伸烷基、碳數3或4之支鏈狀之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基、伸丙基，再佳為伸乙基、三亞甲基。
作為式(1)中的R1，尤以上述式(1a)所示之基，即R1a為伸乙基的基[其中，2-(3’,4’-環氧環己基)乙基]為佳。
本發明之聚有機倍半矽氧烷可僅具有1種上述式(1)所示之構成單元，亦可具有2種以上之上述式(1)所示之構成單元。
本發明之聚有機倍半矽氧烷，作為倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]，除上述式(1)所示之構成單元以外，尚可具有下述式(2)所示之構成單元。
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)所示之構成單元為一般以[RSiO3/2]表示的倍半矽氧烷構成單元(T單元)。亦即，上述式(2)所示之構成單元係透過對應之水解性三官能矽烷化合物(具體而言，例如後述式(b)所示之化合物)的水解及縮合反應而形成。
上述式(2)中的R2表示經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、或經取代或者未經取代之烯基。作為上述芳基，可舉出例如苯基、甲苯基、萘基等。作為上述芳烷基，可舉出例如苯甲基、苯乙基等。作為上述環烷基，可舉出例如環丁基、環戊基、環己基等。作為上述烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基等直鏈或支鏈狀之烷基。作為上述烯基，可舉出例如乙烯基、烯丙基、異戊烯基等直鏈或支鏈狀之烯基。
作為上述之經取代之芳基、經取代之芳烷基、經取代之環烷基、經取代之烷基、經取代之烯基，可舉出上述之芳基、芳烷基、環烷基、烷基、烯基各者中的氫原子或主鏈骨架的一部分或者全部經選自包含醚基、酯基、羰基、矽氧烷基、鹵素原子(氟原子等)、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、及羥基(氫氧基)之群組中至少1種取代而成的基。
其中，作為R2，較佳為經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基，更佳為經取代或者未經取代之芳基，再佳為苯基。
本發明之聚有機倍半矽氧烷中的上述各倍半矽氧烷構成單元(式(1)所示之構成單元、式(2)所示之構成單元)的比例可依據用以形成此等構成單元之原料(水解性三官能矽烷)的組成來適當調整。
本發明之聚有機倍半矽氧烷，除上述式(1)所示之構成單元及式(2)所示之構成單元以外，亦可進一步具有選自包含上述式(1)所示之構成單元及式(2)所示之構成單元以外的倍半矽氧烷構成單元[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]所示之構成單元(所謂的M單元)、[R2SiO]所示之構成單元(所謂的D單元)、及[SiO2]所示之構成單元(所謂的Q單元)之群組中至少1種的矽氧烷構成單元。此外，作為上述式(1)所示之構成單元及式(2)所示之構成單元以外的倍半矽氧烷構成單元，可舉出例如下述式(3)所示之構成單元等：[HSiO3/2] (3)
本發明之聚有機倍半矽氧烷中的上述式(I)所示之構成單元(T3體)、與上述式(II)所示之構成單元(T2體)的比例[T3體/T2體]係如上述為5以上，較佳為5~18，更佳為6~16，再佳為7~14。透過將上述比例[T3體/T2體]取5以上，硬化物或硬被覆層的表面硬度或接著性顯著提升。
此外，如進一步詳細記載上述式(I)所示之構成單元，則以下述式(I’)表示。又，如進一步詳細記載上述式(II)所示之構成單元，則以下述式(II’)表示。鍵結於以下述式(I’)表示之結構中所顯示的矽原子的三個氧原子係分別與其他的矽原子(式(I’)中未顯示之矽原子)鍵結。另一方面，位於以下述式(II’)表示之結構中所顯示的矽原子的上方與下方的兩個氧原子係分別與其他的矽 原子(式(II’)中未顯示之矽原子)鍵結。即，上述T3體及T2體均為透過對應之水解性三官能矽烷化合物的水解及縮合反應而形成的構成單元(T單元)。
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra亦同)及式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb亦同)分別表示含有環氧基之基、經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基、或氫原子。作為Ra及Rb的具體例，可列示與上述式(1)中的R1、上述式(2)中的R2相同者。此外，式(I)中的Ra及式(II)中的Rb係分別源自於作為本發明之聚有機倍半矽氧烷的原料使用的水解性三官能矽烷化合物中與矽原子鍵結的基(烷氧基及鹵素原子以外的基；例如後述式(a)~(c)中的R1、R2、氫原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc亦同)表示氫原子或碳數1~4之烷基。作為碳數1~4之烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等碳數1~4之直鏈或支鏈狀之烷基。式(II)中的Rc的烷基，一般而言係源自於作為本發明之聚有機倍半矽氧烷的原料使用的水解性矽烷化合物中形成烷氧基(例如屬後述之X1~X3的烷氧基等)的烷基。
本發明之聚有機倍半矽氧烷的上述比例[T3體/T2體]例如可藉由29Si-NMR光譜測定而求得。在29Si-NMR光譜中，上述式(I)所示之構成單元(T3體)的矽原子、與上述式(II)所示之構成單元(T2體)的矽原子由於在不同位置(化學位移)顯示訊號(峰)，因此，藉由算出此等各個峰的積分比，可求得上述比例[T3體/T2體]。具體而言，例如當本發明之聚有機倍半矽氧烷具有以上述式(1)表示，且R1為2-(3’,4’-環氧環己基)乙基的構成單元時，上述式(I)所示之結構(T3體)的矽原子的訊號出現於-64~-70ppm、上述式(II)所示之結構(T2體)的矽原子的訊號出現於-54~-60ppm。從而，此時，藉由算出-64~-70ppm之訊號(T3體)與-54~-60ppm之訊號(T2體)的積分比，可求得上述比例[T3體/T2體]。
本發明之聚有機倍半矽氧烷的29Si-NMR光譜，例如可採用下述之裝置及條件來測定：測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶媒：重氯仿
累積次數：1800次
測定溫度：25℃
本發明之聚有機倍半矽氧烷的上述比例[T3體/T2體]為5以上，意指在本發明之聚有機倍半矽氧烷中，相對於T3體有一定量以上的T2體存在。作為此類T2體，可舉出例如下述式(4)所示之構成單元、下述式(5)所示之構成單元、下述式(6)所示之構成單元等。下述式(4)中的R1及下述式(5)中的R2係分別與上述式(1)中的R1及上述式(2)中的R2相同。下述式(4)~(6)中的Rc係與式(II)中的Rc相同，表示氫原子或碳數1~4之烷基。
[R1SiO(ORc)] (4)
[R2SiO(ORc)] (5)
[HSiO(ORc)] (6)
一般而言，完全籠型倍半矽氧烷為僅以T3體所構成的聚有機倍半矽氧烷，於分子中不存在T2體。即，上述比例[T3體/T2體]為5以上、數量平均分子量為1000~3000、分子量分散度為1.0~3.0，甚而如後述在FT-IR光譜中於1100cm-1附近具有一固有吸收峰之情形的本發明之聚有機倍半矽氧烷，指示出具有不完全籠型倍半矽氧烷結構。
本發明之聚有機倍半矽氧烷具有籠型(不完全籠型)倍半矽氧烷結構，可由本發明之聚有機倍半矽氧 烷在FT-IR光譜中，於1050cm-1附近與1150cm-1附近各不具有固有吸收峰，而於1100cm-1附近具有一固有吸收峰來確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。相對於此，一般而言，在FT-IR光譜中，於1050cm-1附近與1150cm-1附近分別具有固有吸收峰時，可鑑定為具有梯型倍半矽氧烷結構。此外，本發明之聚有機倍半矽氧烷的FT-IR光譜，例如可採用下述之裝置及條件來測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：穿透法
解析度：4cm-1
測定波數區域：400~4000cm-1
累積次數：16次
相對於本發明之聚有機倍半矽氧烷中的矽氧烷構成單元的總量[總矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的總量](100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及上述式(4)所示之構成單元的比例(總量)，諸如上述，為55~100莫耳%，較佳為65~100莫耳%，更佳為80~99莫耳%。透過將上述比例取55莫耳%以上，硬化性組成物的硬化性提升，且硬化物的表面硬度或接著性顯著提高。此外，本發明之聚有機倍半矽氧烷中的各矽氧烷構成單元的比例可依據例如原料的組成或NMR光譜測定等來算出。
相對於本發明之聚有機倍半矽氧烷中的矽氧烷構成單元的總量[總矽氧烷構成單元；M單元、D單元、 T單元、及Q單元的總量](100莫耳%)之上述式(2)所示之構成單元及上述式(5)所示之構成單元的比例(總量)不特別限定，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，再佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。透過將上述比例取70莫耳%以下，由於可相對增加式(1)所示之構成單元及式(4)所示之構成單元的比例，硬化性組成物的硬化性提升，而有硬化物的表面硬度或接著性進一步提高的傾向。另一方面，透過將上述比例取1莫耳%以上，則有硬化物的阻氣性提升的傾向。
相對於本發明之聚有機倍半矽氧烷中的矽氧烷構成單元的總量[總矽氧烷構成單元；M單元、D單元、T單元、及Q單元的總量](100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元、上述式(2)所示之構成單元、上述式(4)所示之構成單元、及上述式(5)所示之構成單元的比例(總量)不特別限定，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，再佳為80~100莫耳%。透過將上述比例取60莫耳%以上，有硬化物的表面硬度或接著性進一步提高的傾向。
本發明之聚有機倍半矽氧烷之藉由凝膠滲透層析所得之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)，諸如上述，為1000~3000，較佳為1000~2800，更佳為1100~2600。透過將數量平均分子量取1000以上，硬化物的耐熱性、耐擦傷性、接著性進一步提升。另一方面，透過將數量平均分子量取3000以下，與硬化性組成物中之其他成分的相溶性提升，硬化物的耐熱性進一步提升。
本發明之聚有機倍半矽氧烷之藉由凝膠滲透層析所得之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)，諸如上述，為1.0~3.0，較佳為1.1~2.0，更佳為1.2~1.9。透過將分子量分散度取3.0以下，硬化物的表面硬度或接著性進一步提高。另一方面，透過將分子量分散度取1.1以上，則容易形成液狀，而有取用處理性提升的傾向。
此外，本發明之聚有機倍半矽氧烷的數量平均分子量、分子量分散度可採用下述之裝置及條件來測定：測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
洗提液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分鐘
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」；島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
本發明之聚有機倍半矽氧烷在空氣環境下的5%重量減少溫度(Td5)不特別限定，較佳為330℃以上(例如330~450℃)，更佳為340℃以上，再佳為350℃以上。透過5%重量減少溫度為330℃以上，有硬化物的耐熱性進一步提升的傾向。特別是，透過本發明之聚有機倍半矽氧烷為上述比例[T3體/T2體]為5以上，數量平均分 子量為1000~3000、分子量分散度為1.0~3.0，在FT-IR光譜中於1100cm-1附近具有一固有峰者，其5%重量減少溫度可控制成330℃以上。此外，5%重量減少溫度為以一定的升溫速度加熱時減少加熱前之重量的5%的時點之溫度，係屬耐熱性之指標。上述5%重量減少溫度可藉由TGA(熱重分析)，以空氣環境下、升溫速度5℃/分的條件來測定。
本發明之聚有機倍半矽氧烷可藉由周知或慣用之聚矽氧烷的製造方法來製造，不特別限定，可藉由例如使1種或2種以上之水解性矽烷化合物水解及縮合的方法來製造。惟，作為上述水解性矽烷化合物，需使用用以形成上述式(1)所示之構成單元的水解性三官能矽烷化合物(下述式(a)所示之化合物)作為必須之水解性矽烷化合物。
更具體而言，藉由例如使作為用以形成本發明之聚有機倍半矽氧烷中的倍半矽氧烷構成單元(T單元)的水解性矽烷化合物的下述式(a)所示之化合物，並視需求進一步使下述式(b)所示之化合物、下述式(c)所示之化合物水解及縮合的方法，可製造本發明之聚有機倍半矽氧烷。
R1Si(X1)3 (a)
R2Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)所示之化合物為形成本發明之聚有機倍半矽氧烷中的式(1)所示之構成單元的化合物。式(a)中的R1係與上述式(1)中的R1相同，表示含有環氧基之基。即，作為式(a)中的R1，較佳為上述式(1a)所示之基、上述式(1b)所示之基、上述式(1c)所示之基、上述式(1d)所示之基，更佳為上述式(1a)所示之基、上述式(1c)所示之基，再佳為上述式(1a)所示之基，特佳為上述式(1a)所示之基，即R1a為伸乙基的基[其中，2-(3’,4’-環氧環己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或鹵素原子。作為X1中的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等碳數1~4之烷氧基等。又，作為X1中的鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作為X1，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，3個X1可各自相同或相異。
上述式(b)所示之化合物為形成本發明之聚有機倍半矽氧烷中的式(2)所示之構成單元的化合物。式(b)中的R2係與上述式(2)中的R2相同，表示經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、或經取代或者未經取代之烯基。即，作為式(b)中的R2，較佳為經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基，更佳為經取代或者未經取代之芳基，再佳為苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或鹵素原子。作為X2的具體例，可舉出列示為X1者。其中，作為X2，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，3個X2可各自相同或相異。
上述式(c)所示之化合物為形成本發明之聚有機倍半矽氧烷中的式(3)所示之構成單元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或鹵素原子。作為X3的具體例，可舉出列示為X1者。其中，作為X3，較佳為烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。此外，3個X3可各自相同或相異。
就上述水解性矽烷化合物而言，亦可併用上述式(a)~(c)所示之化合物以外的水解性矽烷化合物。可舉出例如上述式(a)~(c)所示之化合物以外的水解性三官能矽烷化合物、形成M單元的水解性單官能矽烷化合物、形成D單元的水解性二官能矽烷化合物、形成Q單元的水解性四官能矽烷化合物等。
上述水解性矽烷化合物的用量或組成可依據所欲之本發明之聚有機倍半矽氧烷的結構來適當調整。例如，上述式(a)所示之化合物的用量不特別限定，相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)，較佳為55~100莫耳%，更佳為65~100莫耳%，再佳為80~99莫耳%。
又，上述式(b)所示之化合物的用量不特別限定，相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~60莫耳%，再佳為0~40莫耳%，特佳為1~15莫耳%。
再者，相對於使用之水解性矽烷化合物的總量(100莫耳%)之式(a)所示之化合物與式(b)所示之化合物的比例(總量的比例)不特別限定，較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，再佳為80~100莫耳%。
又，當併用2種以上作為上述水解性矽烷化合物時，此等水解性矽烷化合物的水解及縮合反應可同時進行，亦可逐次進行。逐次進行上述反應時，進行反應的順序不特別限定。
上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應可在溶媒存在下進行，亦可在未存在下進行。其中以在溶媒存在下進行為佳。作為上述溶媒，可舉出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。作為上述溶媒，其中，較佳為酮、醚。此外，溶媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。
溶媒的用量不特別限定，相對於水解性矽烷化合物的總量100重量份，係於0~2000重量份之範圍內，可依據所欲之反應時間等來適當調整。
上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應較佳使其在觸媒及水存在下進行。上述觸媒可為酸觸媒或鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可舉出例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等礦酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙 酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固體酸；氯化鐵等路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可舉出例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬有機酸鹽(例如乙酸鹽)；乙酸鎂等鹼土金屬有機酸鹽(例如乙酸鹽)；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、乙醇鉀、三級丁醇鉀等鹼金屬烷氧化物；苯氧鈉等鹼金屬苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等胺類(三級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。此外，觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。又，觸媒亦能以經溶解或分散於水或溶媒等的狀態使用。
上述觸媒的用量不特別限定，相對於水解性矽烷化合物的總量1莫耳，係於0.002~0.200莫耳之範圍內，可適當調整。
上述水解及縮合反應時之水的用量不特別限定，相對於水解性矽烷化合物的總量1莫耳，係於0.5~20莫耳之範圍內，可適當調整。
上述水的添加方法不特別限定，可一次添加使用之水的總量(總用量)，亦可逐次添加。於逐次添加之際，可連續添加，亦可間歇性地添加。
作為進行上述水解性矽烷化合物之水解及縮合反應時的反應條件，尤以選擇如本發明之聚有機倍半矽氧烷中的上述比例[T3體/T2體]為5以上之反應條件為重要者。上述水解及縮合反應的反應溫度不特別限定，較佳為40~100℃，更佳為45~80℃。透過將反應溫度控制於上述範圍，有可將上述比例[T3體/T2體]更有效地控制於5以上的傾向。又，上述水解及縮合反應的反應時間不特別限定，較佳為0.1~10小時，更佳為1.5~8小時。又，上述水解及縮合反應可於常壓下進行，亦可於加壓下或減壓下進行。此外，進行上述水解及縮合反應時的氣體環境不特別限定，例如為氮氣環境、氬氣環境等的惰性氣體環境下、空氣下等的氧存在下等任一種，較佳為惰性氣體環境下。
透過上述水解性矽烷化合物的水解及縮合反應，即獲得本發明之聚有機倍半矽氧烷。上述水解及縮合反應結束後，為抑制環氧基的開環，係以將觸媒中和為佳。又，亦可將本發明之聚有機倍半矽氧烷，藉由例如水洗、酸清洗、鹼清洗、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶化、再結晶、管柱層析等的分離手段、或組合此等而成的分離手段等予以分離精製。
由於本發明之聚有機倍半矽氧烷具有上述之構成，藉由使包含該聚有機倍半矽氧烷作為主要成分的硬化性組成物硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性且可撓性及加工性優良的硬化物。又，可形成接著性優良的硬化物。
[硬化性組成物]
本發明之硬化性組成物為包含上述本發明之聚有機倍半矽氧烷作為主要成分的硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)。諸如後述，本發明之硬化性組成物亦可進一步含有硬化觸媒(尤為光陽離子聚合起始劑)、表面調整劑或者表面改質劑等的其他成分。
在本發明之硬化性組成物中，本發明之聚有機倍半矽氧烷可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之硬化性組成物中的本發明之聚有機倍半矽氧烷的含量(摻混量)不特別限定，相對於溶媒以外之硬化性組成物的總量(100重量%)，較佳為70重量%以上、小於100重量%，更佳為80~99.8重量%，再佳為90~99.5重量%。透過將本發明之聚有機倍半矽氧烷的含量取70重量%以上，有硬化物的表面硬度或接著性進一步提升的傾向。另一方面，透過將本發明之聚有機倍半矽氧烷的含量取小於100重量%，可使其含有硬化觸媒，由此有可使硬化性組成物的硬化更有效率地進行的傾向。
相對於本發明之硬化性組成物所含之陽離子硬化性化合物的總量(100重量%)之本發明之聚有機倍半矽氧烷的比例不特別限定，較佳為70~100重量%，更佳為75~98重量%，再佳為80~95重量%。透過將本發明之聚有機倍半矽氧烷的含量取70重量%以上，有硬化物的表面硬度或接著性進一步提升的傾向。
本發明之硬化性組成物係以進一步含有硬化觸媒為佳。其中，由可進一步縮短至成無黏性為止的硬化時間而言，特佳含有光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒。
上述硬化觸媒為可起始或促進本發明之聚有機倍半矽氧烷等陽離子硬化性化合物之陽離子聚合反應的化合物。作為上述硬化觸媒，不特別限定，可舉出例如光陽離子聚合起始劑(光酸產生劑)、熱陽離子聚合起始劑(熱酸產生劑)等的聚合起始劑。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可使用周知或慣用之光陽離子聚合起始劑，可舉出例如鋶鹽(鋶離子與陰離子的鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子的鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子的鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子的鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子的鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子的鹽等。此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述鋶鹽，可舉出例如商品名「HS-1PC」(San-Apro(股)製)、商品名「LW-S1」(San-Apro(股)製)、三苯基鋶鹽、三對甲苯基鋶鹽、三鄰甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、4-(對甲苯硫基)苯基二-(對苯基)鋶鹽等三芳基鋶鹽；二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基-4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苯甲基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等二芳基鋶鹽；苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-羥基苯基甲基苯甲基鋶鹽、4-甲氧基苯 基甲基苯甲基鋶鹽等單芳基鋶鹽；二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫硫基苯鎓鹽、二甲基苯甲基鋶鹽等三烷基鋶鹽等。
作為上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽，可使用例如商品名「CPI-101A」(San-Apro(股)製、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽50%碳酸伸丙酯溶液)、商品名「CPI-100P」(San-Apro(股)製；二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸鹽50%碳酸伸丙酯溶液)等的市售品。又，作為上述三芳基鋶鹽，亦可使用例如商品名「K1-S」(San-Apro(股)製；非銻系三芳基鋶鹽)等的市售品。
作為上述錪鹽，可舉出例如商品名「UV9380C」(Momentive Performance Materials Japan合同公司製；雙(4-十二基苯基)錪=六氟銻酸鹽45%烷基環氧丙基醚溶液)、商品名「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(Rhodia Japan(股)製；肆(五氟苯基)硼酸鹽=[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)錪)、商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製)、二苯基錪鹽、二對甲苯基錪鹽、雙(4-十二基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧基苯基)錪鹽等。
作為上述硒鹽，可舉出例如三苯基硒鹽、三對甲苯基硒鹽、三鄰甲苯基硒鹽、參(4-甲氧基苯基)硒鹽、1-萘基二苯基硒鹽等三芳基硒鹽；二苯基苯甲醯甲基硒鹽、二苯基苯甲基硒鹽、二苯基甲基硒鹽等二芳基硒鹽；苯基甲基苯甲基硒鹽等單芳基硒鹽；二甲基苯甲醯甲基硒鹽等三烷基硒鹽等。
作為上述銨鹽，可舉出例如四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、二乙基二甲基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、四乙基銨鹽、三甲基正丙基銨鹽、三甲基正丁基銨鹽等四烷基銨鹽；N,N-二甲基吡咯啶鎓鹽、N-乙基-N-甲基吡咯啶鎓鹽等吡咯啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑啉鎓鹽、N,N’-二乙基咪唑啉鎓鹽等咪唑啉鎓鹽；N,N’-二甲基四氫嘧啶鎓鹽、N,N’-二乙基四氫嘧啶鎓鹽等四氫嘧啶鎓鹽；N,N-二甲基啉鎓鹽、N,N-二乙基啉鎓鹽等啉鎓鹽；N,N-二甲基哌啶鎓鹽、N,N-二乙基哌啶鎓鹽等哌啶鎓鹽；N-甲基吡啶鎓鹽、N-乙基吡啶鎓鹽等吡啶鎓鹽；N,N’-二甲基咪唑鹽等咪唑鹽；N-甲基喹啉鎓鹽等喹啉鎓鹽；N-甲基異喹啉鎓鹽等異喹啉鎓鹽；苯甲基苯并噻唑鎓鹽等噻唑鎓鹽；苯甲基吖啶鎓鹽等吖啶鎓鹽等。
作為上述鏻鹽，可舉出例如四苯基鏻鹽、四對甲苯基鏻鹽、肆(2-甲氧基苯基)鏻鹽等四芳基鏻鹽；三苯基苯甲基鏻鹽等三芳基鏻鹽；三乙基苯甲基鏻鹽、三丁基苯甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽、三乙基苯甲醯甲基鏻鹽等四烷基鏻鹽等。
作為上述過渡金屬錯合物離子的鹽，可舉出例如(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等鉻錯合物陽離子的鹽；(η5-環戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-環戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等鐵錯合物陽離子的鹽等。
作為構成上述鹽的陰離子，可舉出例如SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、 (C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、過鹵素酸離子、鹵素化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。
作為上述熱陽離子聚合起始劑，可舉出例如芳基鋶鹽、芳基錪鹽、芳烴-離子錯合物、四級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。
作為上述芳基鋶鹽，可舉出例如六氟銻酸鹽等。在本發明之硬化性組成物中，可使用例如商品名「SP-66」、「SP-77」(以上係ADEKA(股)製)；商品名「SAN-AID SI-60L」、「SAN-AID SI-80L」、「SAN-AID SI-100L」、「SAN-AID SI-150L」(以上為三新化學工業(股)製)等的市售品。作為上述鋁螯合物，可舉出例如乙基乙醯乙酸鋁二異丙酯、參(乙基乙醯乙酸鋁)等。又，作為上述三氟化硼胺錯合物，可舉出例如三氟化硼乙胺錯合物、三氟化硼咪唑錯合物、三氟化硼哌啶錯合物等。
此外，在本發明之硬化性組成物中硬化觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之硬化性組成物中的上述硬化觸媒的含量(摻混量)不特別限定，相對於本發明之聚有機倍半矽氧烷100重量份，較佳為0.01~3.0重量份，更佳為0.05~3.0重量份，再佳為0.1~1.0重量份(例如0.3~1.0重量份)。透過將硬化觸媒的含量取0.01重量份以上， 可使硬化反應更有效地充分進行，而有硬化物的表面硬度或接著性進一步提升的傾向。另一方面，透過將硬化觸媒的含量取3.0重量份以下，有硬化性組成物的保存性進一步提升、或硬化物的著色獲抑制的傾向。
本發明之硬化性組成物尚可進一步含有本發明之聚有機倍半矽氧烷以外的陽離子硬化性化合物(有時稱為「其他的陽離子硬化性化合物」)。作為其他的陽離子硬化性化合物，可使用周知或慣用之陽離子硬化性化合物，不特別限定，可舉出例如本發明之聚有機倍半矽氧烷以外的環氧化合物(有時稱為「其他的環氧化合物」)、環氧丙烷化合物、乙烯醚化合物等。此外，在本發明之硬化性組成物中，其他的陽離子硬化性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述其他的環氧化合物，可使用分子內具有1個以上之環氧基(環氧乙烷環)的周知或慣用之化合物，不特別限定，可舉出例如脂環族環氧化合物(脂環族環氧樹脂)、芳香族環氧化合物(芳香族環氧樹脂)、脂肪族環氧化合物(脂肪族環氧樹脂)等。
作為上述脂環族環氧化合物，可舉出分子內具有1個以上之脂環與1個以上之環氧基的周知或慣用之化合物，不特別限定，可列舉例如(1)分子內具有：以構成脂環之相鄰的兩個碳原子與氧原子所構成的環氧基(所稱「脂環環氧基」)的化合物；(2)環氧基直接以單鍵與脂環鍵結的化合物；(3)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物(環氧丙基醚型環氧化合物)等。
作為上述(1)分子內具有脂環環氧基的化合物，可舉出下述式(i)所示之化合物：
上述式(i)中，Y表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可舉出例如二價烴基、碳-碳雙鍵的一部或全部經環氧化的伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、此等複數個連結而成的基等。
作為上述二價烴基，可舉出碳數為1~18的直鏈或支鏈狀之伸烷基、二價脂環族烴基等。作為碳數為1~18的直鏈或支鏈狀之伸烷基，可舉出例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述二價脂環族烴基，可舉出例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價伸環烷基(含亞環烷基)等。
作為上述碳-碳雙鍵的一部或全部經環氧化的伸烯基(有時稱為「環氧化伸烯基」)中的伸烯基，可舉出例如伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等碳數2~8之直鏈或支鏈狀之伸烯基等。特別是，作為上述環氧化伸烯基，較佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化的伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化的碳數2~4之伸烯基。
作為上述式(i)所示之脂環族環氧化合物的代表性實例，可舉出3,4,3’,4’-二環氧聯環己烷、下述式(i-1)~(i-10)所示之化合物等。此外，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分別表示1~30之整數。下述式(i-5)中的R’為碳數1~8之伸烷基，其中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1~3之直鏈或支鏈狀之伸烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1~n6分別表示1~30之整數。又，作為上述式(i)所示之脂環族環氧化合物，除此之外，可舉出例如2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己基)乙烷、2,3-雙(3,4-環氧環己基)環氧乙烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚等。
作為上述(2)環氧基直接以單鍵與脂環鍵結的化合物，可舉出例如下述式(ii)所示之化合物等：
式(ii)中，R”為由p元醇之結構式移除p個氫氧基(-OH)而成的基(p價有機基)，p、n分別表示自然數。作為p元醇[R”(OH)p]，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等的多元醇(碳數1~15之醇等)等。P較佳為1~6，n較佳為1~30。當p為2以上時，各個( )內(外側之括弧內)的基中的n可相同或相異。作為上述式(ii)所示之化合物，具體而言可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-烷氧乙烷基)環己烷加成物[例如商品名「EHPE3150」(DAICEL(股)製)等]等。
作為上述(3)分子內具有脂環及環氧丙基醚基的化合物，可舉出例如脂環族醇(尤為脂環族多元醇)之環氧丙基醚。更詳言之，可舉出例如2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷、2,2-雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷等雙酚A型環氧化合物經氫化的化合物(氫化雙酚A型環氧化合物)；雙[鄰,鄰-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[鄰,對-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[對,對-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷、雙[3,5-二甲基-4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]甲烷等雙酚F型環氧化合物經氫化的化合物(氫化雙酚F型環氧化合物)；氫化聯酚型環氧化合物；氫化苯酚酚醛型環氧化合物；氫 化甲酚酚醛型環氧化合物；雙酚A之氫化甲酚酚醛型環氧化合物；氫化萘型環氧化合物；由參酚甲烷所得之環氧化合物之氫化環氧化合物；下述芳香族環氧化合物之氫化環氧化合物等。
作為上述芳香族環氧化合物，可舉出例如透過雙酚類[例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚等]、與表鹵醇的縮合反應所得之表-雙型環氧丙基醚型環氧樹脂；藉由使此等表-雙型環氧丙基醚型環氧樹脂與上述雙酚類進一步進行加成反應所得之高分子量表-雙型環氧丙基醚型環氧樹脂；使酚類[例如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等]與醛類[例如甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛等]經縮合反應所得之多元醇類，進一步與表鹵醇進行縮合反應而得之酚醛-烷基型環氧丙基醚型環氧樹脂；環氧丙基分別地直接或經由伸烷氧基與「兩個酚骨架與芴環的9位鍵結，且由此等酚骨架之羥基移除氫原子」的氧原子鍵結而成的環氧化合物等。
作為上述脂肪族環氧化合物，可舉出例如不具q價環狀結構的醇(q為自然數)之環氧丙基醚；一元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、伊康酸等]之環氧丙酯；環氧化亞麻仁油、環氧化大豆油、環氧化蓖麻油等具有雙鍵之油脂之環氧化物；環氧化聚丁二烯等聚烯烴(含聚烷二烯)之環氧化物等。此外，作為上述不具q價環狀結構的醇，可舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等一元醇； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；丙三醇、二丙三醇、赤藻糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇等三元以上之多元醇等。又，q元醇可為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等。
作為上述環氧丙烷化合物，可舉出分子內具有1個以上之環氧丙烷環的周知或慣用之化合物，不特別限定，可舉出例如3,3-雙(乙烯氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(羥甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]環氧丙烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)環氧丙烷、3-乙基-3-(氯甲基)環氧丙烷、3,3-雙(氯甲基)環氧丙烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯環己烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲氧基]甲基}}環氧丙烷、苯二甲基雙環氧丙烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧矽烷基)丙氧基]甲基}環氧丙烷、氧雜環丁基倍半矽氧烷、苯酚酚醛環氧丙烷等。
作為上述乙烯醚化合物，可使用分子內具有1個以上之乙烯醚基的周知或慣用之化合物，不特別限定，可舉出例如2-羥乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3- 羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己二甲醇單乙烯醚、1,4-環己二甲醇二乙烯醚、1,3-環己二甲醇單乙烯醚、1,3-環己二甲醇二乙烯醚、1,2-環己二甲醇單乙烯醚、1,2-環己二甲醇二乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、對二甲苯二醇二乙烯醚、間二甲苯二醇單乙烯醚、間二甲苯二醇二乙烯醚、鄰二甲苯二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨醇(isosorbide)二乙烯醚、氧雜降莰烯二乙烯醚、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、對苯二酚二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷二乙烯醚、三羥甲 基丙烷三乙烯醚、雙酚A二乙烯醚、雙酚F二乙烯醚、羥基氧雜降莰烷甲醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚等。
在本發明之硬化性組成物中，較佳與本發明之聚有機倍半矽氧烷共同併用乙烯醚化合物來作為其他的陽離子硬化性化合物。藉此，有硬化物的表面硬度進一步提高的傾向。特別是，使本發明之硬化性組成物藉由活性能量線(尤為紫外線)的照射而硬化時，縱使在降低活性能量線的照射量的情況下，仍有能以優良的生產性(例如無需實施用以熟化的熱處理等)獲得表面硬度極高之硬化物的優點。因此，可進一步提高硬化物或硬被覆膜的製造線速度，此等的生產性得以進一步提升。
又，作為其他的陽離子硬化性化合物，特別是使用分子內具有1個以上之氫氧基的乙烯醚化合物時，有所謂可獲得表面硬度更高，而且耐熱變黃性(不易發生加熱所致之變黃的特性)優良的硬化物的優點。因此，可獲得更高品質且高耐久性的硬化物或硬被覆膜。分子內具有1個以上之氫氧基的乙烯醚化合物在分子內所具有的氫氧基的數目不特別限定，較佳為1~4個，更佳為1或2個。具體而言，作為分子內具有1個以上之氫氧基的乙烯醚化合物，可舉出例如2-羥乙基乙烯醚(乙二醇單乙烯醚)、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥異丁基乙烯醚、2-羥異丁基乙烯 醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,8-辛二醇二乙烯醚、1,4-環己二甲醇單乙烯醚、1,3-環己二甲醇單乙烯醚、1,2-環己二甲醇單乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、間二甲苯二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、四乙二醇單乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、寡聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、寡聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚等。
本發明之硬化性組成物中的其他的陽離子硬化性化合物的含量(摻混量)不特別限定，相對於本發明之聚有機倍半矽氧烷與其他的陽離子硬化性化合物的總量(100重量%；陽離子硬化性化合物的總量)，較佳為50重量%以下(例如0~50重量%)，更佳為30重量%以下(例如0~30重量%)，再佳為10重量%以下。透過將其他的陽離子硬化性化合物的含量取50重量%以下(尤為10重量%以下)，有硬化物的耐擦傷性進一步提升的傾向。另一方面，透過將其他的陽離子硬化性化合物的含量取10重量%以上，可對硬化性組成物或硬化物賦予所欲之性能(例如對硬化性組成物的快速硬化性或黏度調整等)。
本發明之硬化性組成物中的乙烯醚化合物(尤為分子內具有1個以上之氫氧基的乙烯醚化合物)的含量(摻混量)不特別限定，相對於本發明之聚有機倍半 矽氧烷與其他的陽離子硬化性化合物的總量(100重量%；陽離子硬化性化合物的總量)，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.05~9重量%，再佳為1~8重量%。透過將乙烯醚化合物的含量控制於上述範圍，硬化物的表面硬度進一步提高，縱使在降低活性能量線(例如紫外線)的照射量的情況下仍有可獲得表面硬度極高之硬化物的傾向。特別是，透過將分子內具有1個以上之氫氧基的乙烯醚化合物的含量控制於上述範圍，有除了硬化物的表面硬度特別提高外，其耐熱變黃性亦進一步提升的傾向。
本發明之硬化性組成物，進而，作為其他任意成分，亦可含有沉降氧化矽、濕式氧化矽、發煙氧化矽、燒成氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質填充劑、對此等填充劑以有機鹵基矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物實施處理所得之無機質填充劑；聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等的導電性金屬粉末等填充劑、硬化助劑、溶劑(有機溶劑等)、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑、重金屬惰化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材(其他填充劑等)、晶核劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)、滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、透明化劑、流變調整劑(流動性改良劑等)、加工性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、抗靜電劑、分散劑、表面調整劑(消泡劑、調平劑、沸泡 防止劑等)、表面改質劑(增滑劑等)、消光劑、消泡劑、抑泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑、光敏化劑、發泡劑等慣用之添加劑。此等添加劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之硬化性組成物不特別限定，可藉由對上述之各成分在室溫下或視需求加熱，同時予以攪拌‧混合來調製。此外，本發明之硬化性組成物可用作將各成分預先混合後直接使用的單液系組成物，亦可用作將例如個別預保存的2種以上成分在使用前以既定的比例混合而使用的多液系(例如兩液系)組成物。
本發明之硬化性組成物不特別限定，較佳為在常溫(約25℃)下為液體。更具體而言，本發明之硬化性組成物，作為稀釋成溶媒20%之液[尤為甲基異丁基酮的比例為20重量%的硬化性組成物(溶液)]在25℃下的黏度，較佳為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，再佳為1000~8000mPa‧s。透過將上述黏度取300mPa‧s以上，有硬化物的耐熱性進一步提升的傾向。另一方面，透過將上述黏度取20000mPa‧s以下，則有硬化性組成物的調製或取用處理更容易，且氣泡不易殘留於硬化物中的傾向。此外，本發明之硬化性組成物的黏度係利用黏度計(商品名「MCR301」；Anton-Paar公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件所測得。
[硬化物]
藉由使本發明之硬化性組成物中的陽離子硬化性化合物(本發明之聚有機倍半矽氧烷等)的聚合反應 進行，可使該硬化性組成物硬化，而能夠獲得硬化物(有時稱為「本發明之硬化物」)。硬化之方法可由周知方法中適當選擇，不特別限定，可舉出例如照射活性能量線、及/或進行加熱之方法。作為上述活能量線，可使用例如紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α射線、β射線、γ射線等的任一種。其中，以操作性優良而言，較佳為紫外線。
使本發明之硬化性組成物藉由活性能量線的照射而硬化時的條件(活性能量線的照射條件等)，可依據照射之活性能量線的種類或能量、硬化物的形狀或大小等來適當調整，不特別限定，若照射紫外線時，較佳取例如1~1000mJ/cm2左右。此外，活性能量線的照射，可使用例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧、金屬鹵化物燈、太陽光、LED燈、雷射等。於活性能量線照射後，可進一步實施加熱處理(退火、熟化)而進一步使硬化反應進行。
另一方面，使本發明之硬化性組成物藉由加熱而硬化時的條件不特別限定，例如較佳為30~200℃，更佳為50~190℃。硬化時間可適當設定。
本發明之硬化性組成物係如上述，藉由使其硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性且可撓性及加工性優良的硬化物。從而，本發明之硬化性組成物，尤其是可特佳使用於作為用以形成硬被覆膜中的硬被覆層的「硬被覆層形成用硬化性組成物」(有時稱為「硬被覆液」或「硬被覆劑」等)。將本發明之硬化性組成物作為硬被 覆層形成用硬化性組成物使用，具有由該組成物所形成之硬被覆層的硬被覆膜可維持高硬度及高耐熱性，並且具有可撓性，能以輥-輥方式進行製造或加工。
[硬被覆膜]
本發明之硬被覆膜係具有基材、及形成於該基材之至少任一表面的硬被覆層的硬被覆膜，其特徵為上述硬被覆層係以本發明之硬化性組成物(硬被覆層形成用硬化性組成物)所形成的硬被覆層(本發明之硬化性組成物的硬化物層)。此外，在本說明書中，有將以本發明之硬化性組成物所形成的上述硬被覆層稱為「本發明之硬被覆層」。
此外，本發明之硬被覆膜中的本發明之硬被覆層可僅形成於上述基材之任一表面(單面)，亦可形成於兩側表面(兩面)。
另，本發明之硬被覆膜中的本發明之硬被覆層，在上述基材的各個表面，可僅於一部分形成，亦可於整面形成。
本發明之硬被覆膜中的基材係指硬被覆膜之基材，即所謂構成本發明之硬被覆層以外的部分。作為上述基材，可採用塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材(木製基材)、表面為塗裝表面的基材等周知或慣用之基材，不特別限定。其中，較佳為塑膠基材(以塑膠材料構成之基材)。
構成上述塑膠基材的塑膠材料不特別限定，可舉出例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二 酯(PEN)等聚酯；聚醯亞胺；聚碳酸酯；聚醯胺；聚縮醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚碸；聚醚醚酮；降莰烯系單體之均聚物(加成聚合物或開環聚合物等)、降莰烯與乙烯之共聚物等降莰烯系單體與烯烴系單體之共聚物(加成聚合物或開環聚合物等環狀烯烴共聚物等)、此等之衍生物等環狀聚烯烴；乙烯基系聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂)等)；亞乙烯基系聚合物(例如聚偏二氯乙烯等)；三乙酸纖維素(TAC)等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；馬來醯亞胺樹脂；聚矽氧等的各種塑膠材料。此外，上述塑膠基材能以單獨1種塑膠材料構成，亦能以2種以上之塑膠材料構成。
其中，就上述塑膠基材而言，如以獲得透明性優良的硬被覆膜作為本發明之硬被覆膜為目的時，較佳使用透明性優良之基材(透明基材)，更佳為聚酯膜(尤為PET、PEN)、環狀聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述塑膠基材亦可視需求含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑、晶核劑、難燃劑、難燃助劑、填充劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑、補強劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等其他的添加劑。此外，添加劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述塑膠基材可具有單層之構成，亦可具有多層(積層)之構成，其構成(結構)不特別限定。舉例而 言，上述塑膠基材亦可為具有：在塑膠膜之至少任一表面形成有本發明之硬被覆層以外的層(有時稱為「其他的層」)的「塑膠膜/其他的層」或「其他的層/塑膠膜/其他的層」等的積層構成之塑膠基材。作為上述其他的層，可舉出例如本發明之硬被覆層以外的硬被覆層等。此外，作為構成上述其他的層的材料，可舉出例如上述之塑膠材料等。
亦可對上述塑膠基材之表面的一部分或全部實施粗化處理、易接著處理、抗靜電處理、噴砂處理(砂墊層處理)、電暈放電處理、電漿處理、化學蝕刻處理、水墊處理、火焰處理、酸處理、鹼處理、氧化處理、紫外線照射處理、矽烷偶合劑處理等的周知或慣用之表面處理。此外，上述塑膠基材可為未延伸膜或延伸膜(單軸延伸膜、雙軸延伸膜等)。
上述塑膠基材可藉由例如將上述之塑膠材料成形為膜狀而作成塑膠基材(塑膠膜)的方法、視需求進一步對上述塑膠膜形成適當的層(例如上述其他的層等)、或實施適當的表面處理的方法等的周知或慣用之方法來製造。另外，作為上述塑膠基材，也可使用市售品。
上述基材的厚度不特別限定，可由例如0.01~10000μm之範圍中適當選擇。
本發明之硬被覆膜中的本發明之硬被覆層為構成本發明之硬被覆膜中的至少任一表面層的層，係以藉由使本發明之硬化性組成物(硬被覆層形成用硬化性組成物)硬化而得之硬化物(樹脂硬化物)所形成的層(硬化物層)。
本發明之硬被覆層的厚度(於基材的兩面具有本發明之硬被覆層時，各個硬被覆層的厚度)不特別限定，較佳為1~200μm，更佳為3~150μm。特別是，縱使本發明之硬被覆層較薄時(例如厚度5μm以下時)，仍可維持表面的高硬度(例如使鉛筆硬度為H以上)。又，縱使較厚時(例如厚度50μm以上時)，由於不易發生硬化收縮等所引起之龜裂產生等的不良情形，仍可藉由厚膜化而顯著提高鉛筆硬度(例如使鉛筆硬度為9H以上)。
本發明之硬被覆層的霧度不特別限定，若為50μm的厚度時，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。此外，霧度的下限不特別限定，例如為0.1%。透過將霧度特別取1.0%以下，有適用於例如要求極高之透明性的用途(例如觸控面板等的顯示器之表面保護片等)的傾向。本發明之硬被覆層的霧度可依據JIS K7136來測定。
本發明之硬被覆層的總透光率不特別限定，若為50μm的厚度時，較佳為85%以上，更佳為90%以上。此外，總透光率的上限不特別限定，例如為99%。透過將總透光率取85%以上，有適用於例如要求極高之透明性的用途(例如觸控面板等的顯示器之表面保護片等)的傾向。本發明之硬被覆層的總透光率可依據JIS K7361-1來測定。
本發明之硬被覆膜亦可進一步在本發明之硬被覆層表面具有表面保護膜。本發明之硬被覆膜藉由具有表面保護膜，有硬被覆膜的衝切加工性進一步提升的傾向。如此具有表面保護膜時，例如硬被覆層的硬度極 高，縱使在衝切加工時容易發生從基材的剝離或龜裂，仍可進行使用湯姆遜刀的衝切加工而不會發生此類問題。
作為上述表面保護膜，可使用周知或慣用之表面保護膜，不特別限定，可使用例如在塑膠膜的表面具有黏著劑層者。作為上述塑膠膜，可舉出例如由聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴等)、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、氟樹脂、聚矽氧樹脂、二乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚醚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺等塑膠材料所形成的塑膠膜。作為上述黏著劑層，可舉出例如由丙烯酸系黏著劑、天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系黏著劑、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物系黏著劑、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物系黏著劑、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物系黏著劑等周知或慣用之黏著劑的1種以上所形成的黏著劑層。上述黏著劑層中，亦可含有各種的添加劑(例如抗靜電劑、增滑劑等)。此外，塑膠膜、黏著劑層可分別具有單層構成，亦可具有多層(複層)構成。另，表面保護膜的厚度不特別限定，可適當選擇。
作為表面保護膜，例如商品名「SUNYTECT」系列(Sun A.Kaken(股)製)、商品名「E-MASK」系列(日東電工(股)製)、商品名「MASTACK」系列(藤森工業(股)製)、商品名「HITALEX」系列(日立化成工業(股)製)、 商品名「ALPHAN」系列(OJI F-TEX(股)製)等的市售品可由市場中取得。
本發明之硬被覆膜可依據周知或慣用之硬被覆膜之製造方法來製造，其製造方法不特別限定，可藉由例如在上述基材之至少任一表面塗布本發明之硬化性組成物(硬被覆層形成用硬化性組成物)，視需求將溶劑藉由乾燥去除後，使該硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而製造。使硬化性組成物硬化時的條件不特別限定，可由例如形成上述硬化物時的條件適當選擇。
特別是，本發明之硬被覆膜中的本發明之硬被覆層由於係由可形成可撓性及加工性優良之硬化物的本發明之硬化性組成物(硬被覆層形成用硬化性組成物)所形成的硬被覆層，因此本發明之硬被覆膜能以輥-輥方式製造。透過以輥-輥方式製造本發明之硬被覆膜，可顯著提高其生產性。作為以輥-輥方式製造本發明之硬被覆膜的方法，可採用周知或慣用之輥-輥方式之製造方法，不特別限定，可舉出例如包含：放出捲繞成捲筒狀的基材的步驟(步驟A)；對放出之基材的至少任一表面塗布本發明之硬化性組成物(硬被覆層形成用硬化性組成物)，接著，視需求將溶劑藉由乾燥去除後，藉由使該硬化性組成物(硬化性組成物層)硬化而形成本發明之硬被覆層的步驟(步驟B)；其後，將所得硬被覆膜再次捲繞成捲筒的步驟(步驟C)作為必須步驟，並連續實施此等步驟(步驟A~C)的方法等。此外，該方法尚可包含步驟A~C以外的步驟。
本發明之硬被覆膜的厚度不特別限定，可由1~10000μm之範圍中適當選擇。
本發明之硬被覆膜的本發明之硬被覆層表面的鉛筆硬度不特別限定，較佳為H以上，更佳為2H以上，再佳為6H以上。此外，鉛筆硬度可依據JIS K5600-5-4所記載之方法來評定。
本發明之硬被覆膜的霧度不特別限定，較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。此外，霧度的下限不特別限定，例如為0.1%。透過將霧度特別取1.0%以下，有適用於例如要求極高之透明性的用途(例如觸控面板等的顯示器之表面保護片等)的傾向。本發明之硬被覆膜的霧度，可藉由例如使用上述之透明基材作為基材而容易地控制於上述範圍。此外，霧度可依據JIS K7136來測定。
本發明之硬被覆膜的總透光率不特別限定，較佳為85%以上，更佳為90%以上。此外，總透光率的上限不特別限定，例如為99%。透過將總透光率特別取90%以上，有適用於例如要求極高之透明性的用途(例如觸控面板等的顯示器之表面保護片等)的傾向。本發明之硬被覆膜的總透光率，可藉由例如使用上述之透明基材作為基材而容易地控制於上述範圍。此外，總透光率可依據JIS K7361-1來測定。
本發明之硬被覆膜由於可維持高硬度及高耐熱性，並且具有可撓性，能以輥-輥方式進行製造或加工，因而具有高品質，生產性亦優良。特別是，當本發 明之硬被覆層表面具有表面保護膜時，衝切加工性亦優良。因此，可較佳地使用於要求此類特性的用途。本發明之硬被覆膜可作為例如各種製品中的表面保護膜、各種製品之構件或零件中的表面保護膜等使用，又，亦可作為各種製品或其構件或零件之構成材料使用。作為上述製品，可舉出例如液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置；觸控面板等輸入裝置：太陽能電池；各種家電製品；各種電氣‧電子製品；行動電子終端(例如遊戲機、電腦、平板、智慧型手機、行動電話等)的各種電氣‧電子製品；各種光學機器等。又，作為本發明之硬被覆膜作為各種製品或其構件或零件之構成材料使用的形態，可舉出例如使用於觸控面板中的硬被覆膜與透明導電膜的積層體等的形態等。
藉由使本發明之硬化性組成物硬化而得到的硬化物，非僅在上述之表面硬度、耐熱性、可撓性、及加工性方面屬優良，還可進一步發揮對被黏體之優良的接著性及密接性。從而，本發明之硬化性組成物亦可較佳使用於作為接著劑(有時稱為「接著劑用組成物」)。以本發明之硬化性組成物作為接著劑用組成物所得到的接著劑，藉由使其硬化，可予以轉變成表面硬度、耐熱性、可撓性、加工性、接著性、及密接性優良的接著材料。就上述接著劑而言，例如當本發明之硬化性組成物包含光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒時，且包含熱陽離子聚合起始劑作為光硬化性接著劑時，可作為熱硬化性接著劑使用。
透過使用本發明之硬化性組成物(接著劑用組成物)，可獲得一種接著片(有時稱為「本發明之接著片」)，其係至少具有基材、及該基材上之接著劑層的接著片，其中上述接著劑層為本發明之硬化性組成物的層(有時稱為「本發明之接著劑層」)。本發明之接著片非僅包含片狀形態，亦包含膜狀、帶狀、板狀等類片狀之形態。本發明之接著片不特別限定，可藉由例如對基材塗布本發明之硬化性組成物，並進一步視需求予以乾燥而得。塗布之方法不特別限定，可利用周知慣用之手段。又，乾燥之手段或條件亦不特別限定，可設定盡量能去除溶媒等揮發性物質的條件，可採用周知慣用之手段。
本發明之接著片可為僅於基材之單面側具有接著劑層的單面接著片，亦可為於基材之兩面側具有接著劑層的兩面接著片。當本發明之接著片為兩面接著片時，只要至少任一接著劑層為本發明之接著劑層即可，另一者可為本發明之接著劑層，亦可為其他的接著劑層。
作為本發明之接著片中的基材，可使用周知慣用之基材(接著片所使用之基材)，不特別限定，可舉出例如塑膠基材、金屬基材、陶瓷基材、半導體基材、玻璃基材、紙基材、木基材、表面為塗裝表面的基材等，具體而言，可列示與本發明之硬被覆膜中的基材相同者。又，本發明之接著片中的基材可為所謂的釋離襯墊，亦可使用例如與本發明之硬被覆膜中的表面保護膜相同者。此外，本發明之接著片可僅具有1層基材，亦可具有2層以上。又，上述基材的厚度不特別限定，可於例如1~10000μm之範圍中適當選擇。
本發明之接著片可僅具有1層本發明之接著劑層，亦可具有2種以上。又，本發明之接著劑層的厚度不特別限定，可於例如0.1~10000μm之範圍中適當選擇。就其他的接著劑層(本發明之接著劑層以外的接著劑層)而言亦同。
本發明之接著片，除基材與接著劑層以外，亦可具有其他的層(例如中間層、底塗層等)。
透過使用本發明之硬化性組成物(接著劑用組成物)，可獲得一種積層物(有時稱為「本發明之積層物」)，其係以3層以上(至少3層)所構成的積層物(積層體)，其至少具有：2層之被接著層、及位於此等被接著層之間的接著層(將上述被接著層彼此接著的層)，上述接著層為本發明之硬化性組成物的硬化物的層(有時稱為「本發明之接著層」)。本發明之積層物不特別限定，例如藉由在任一被接著層形成本發明之接著劑層(例如可與本發明之接著片中的接著劑層同樣地形成)，進而，對該接著劑層貼合另一被接著層，其後，藉由照光或加熱等使本發明之接著劑層硬化可獲得之。又，就本發明之積層物，例如本發明之接著片為單面接著片時，透過將本發明之接著片貼合於被接著層，其次，藉由照光或加熱等使上述接著片中的本發明之接著劑層硬化可獲得之。此時，可獲得本發明之接著片中的基材相當於被接著層的積層物。再者，就本發明之積層物，例如當本發明之接著片為兩面接著片且基材為釋離襯墊時，可將本發明之接著片貼合於任一被接著層，將釋離襯墊剝離， 其次，對露出之接著劑層貼合另一被接著層，其後，藉由照光或加熱等使本發明之接著劑層可獲得之。惟，本發明之積層物之製造方法不限於此等方法。
本發明之積層物的被接著體不特別限定，可列示例如與本發明之硬被覆膜中的基材相同者。此外，本發明之積層物可僅具有2層被接著體，亦可具有3層以上。又，被接著體的厚度不特別限定，可於例如1~100000μm之範圍中適當選擇。被接著體可具有或不具有緻密的層狀形態。
本發明之積層物可僅具有1層本發明之接著層，亦可具有2種以上。又，本發明之接著層的厚度不特別限定，可於例如0.1~10000μm之範圍中適當選擇。
本發明之積層物，除上述被接著體與本發明之接著層以外，亦可具有其他的層(例如中間層、底塗層、其他的接著層等)。
本發明之硬化性組成物(接著劑用組成物)，用以獲得上述本發明之接著片或本發明之積層物的用途不限，可使用於將所欲之物品(零件等)彼此接著的各種用途。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。此外，生成物的分子量的測定係採用Alliance HPLC系統2695(Waters製)；Refractive Index Detector 2414(Waters製)；管柱：Tskgel GMHHR-M×2(TOSOH(股)製)；保護管柱：Tskgel guard column HHRL(TOSOH(股)製)；管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)；溶媒：THF；測定條件：40℃來進行。又，生成物中之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]的測定係藉由利用JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR光譜測定來進行。生成物的Td5(5%重量減少溫度)係藉由TGA(熱重分析)，在空氣環境下以升溫速度5℃/分鐘的條件來測定。
此外，以下商品名「HS-1PC」、「CPI-101A」、「UV9380C」、「HS-1A」、「SI-100L」的摻混量係以固體含量換算的量表示。
實施例1
對安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的300毫升燒瓶(反應容器)，在氮氣氣流下饋入161.5毫莫耳(39.79g)2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(下稱「EMS」)、9毫莫耳(1.69g)苯基三甲氧基矽烷(下稱「PMS」)、及165.9g丙酮，升溫至50℃。對如此所得之混合物，以5分鐘滴下4.70g(碳酸鉀計為1.7毫莫耳)之5%碳酸鉀水溶液後，以20分鐘滴下1700毫莫耳(30.60g)的水。此外，在滴下的期間，未發生顯著的溫度上升。其後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行4小時聚縮合反應。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析的結果，數量平均分子量為1911、分子量分散度為1.47。由上述生成物的29Si-NMR光譜所算出之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為10.3。
其後，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，分取上層液後，以1mmHg、40℃之條件由上層液中餾去溶媒，得到無色透明的液狀生成物(含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷)。上述生成物的Td5為370℃。
實施例2~6、比較例1、2
除如表1所示變更原料(EMS及PMS)的用量、溶媒的種類及用量、反應溫度、5%碳酸鉀水溶液的用量、水的用量、反應時間以外係以與實施例1同樣的方式，製成含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷。將各實施例中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷的數量平均分子量(Mn)、分子量分散度、T3體與T2體的比例[T3體/T2體]、及Td5示於表1。此外，表1中之Td5的單位為「℃」。
此外，以上述方法測定實施例1~6中所得之聚有機倍半矽氧烷的FT-IR光譜的結果，經確認均於1100cm-1附近具有一固有吸收峰。
實施例7
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份硬化觸媒1([二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 參(五氟乙基)三氟磷酸鹽])的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為5μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：312mJ/cm2、照射強度：80W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理(熟化)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例8~17、19、比較例3、4
除如表2所示變更硬被覆液(硬化性組成物)的組成及硬被覆層的厚度以外係以與實施例7同樣的方式，製成硬被覆液。除使用該硬被覆液，並如表2所示變更硬被覆層的厚度以外係以與實施例7同樣的方式，製成硬被覆膜。此外，表2所記載之硬化性組成物之原料的摻混量的單位為重量份。
實施例18
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份商品名「SI-100L」(熱酸產生劑；三新化學工業(股)製)的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為25μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著在150℃實施1小時熱處理，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
對上述所得之硬被覆膜，依以下方法進行各種評定。將結果示於表2。
(1)霧度及總透光率
使用霧度計(日本電色工業(股)製；NDH-300A)測定上述所得之硬被覆膜的霧度及總透光率。
(2)表面硬度(鉛筆硬度)
依據JIS K5600-5-4評定上述所得之硬被覆膜中的硬被覆層表面的鉛筆硬度。
(3)耐熱性(5%重量減少溫度(Td5))
將除使用玻璃板替代PET膜以外，以與上述同樣的方法所得之硬被覆膜中的硬被覆層，使用刀具切出約5mg，將其作為樣品。利用差示熱重分析儀(Seiko Instruments(股)製；TG/DTA 6300)，以下述條件測定上述樣品的5%重量減少溫度。
測定溫度範圍：25~550℃
升溫速度：10℃/分鐘
氣體環境：氮氣
(4)耐擦傷性
對上述所得之硬被覆膜中的硬被覆層表面，使#0000鋼絲絨以負載1000g/cm2來回摩擦100次，確認硬被覆層表面所產生之擦痕的有無及其條數，依以下基準評定耐擦傷性。
◎(耐擦傷性極良好)：擦痕的條數為0條
○(耐擦傷性良好)：擦痕的條數為1~10條
×(耐擦傷性不良)：擦痕的條數大於10條
(5)抗彎性(圓筒形心軸法)；依據心軸試驗
使用圓筒形心軸，依據JIS K5600-5-1來評定上述所得之硬被覆膜的抗彎性。
表2所示簡稱如下。此外，聚有機倍半矽氧烷的樣品名係對應表1所示樣品名。
硬化觸媒1：[二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 參(五氟乙基)三氟磷酸鹽]；光酸產生劑
HS-1PC：商品名「HS-1PC」(San-Apro(股)製)；光酸產生劑
CPI-101A：商品名「CPI-101A」(San-Apro(股)製)；光酸產生劑
UV9380C：商品名「UV9380C」(Momentive Performance Materials Japan(股)製)；光酸產生劑
HS-1A：商品名「HS-1A」(San-Apro(股)製)；光酸產生劑
SI-100L：商品名「SAN-AID SI-100L」(三新化學工業(股)製)；熱酸產生劑
實施例20
對實施例14中所得之硬被覆膜的硬被覆層表面黏貼表面保護膜(藤森工業(股)製；MASTACK NBO-0424)，製成具有表面保護膜的硬被覆膜。對該硬被覆膜，利用安裝有SUPER DUMBBELL切割器(形式：SDK-500-D；依據JIS K-7133-2號規格)的啞鈴試料裁切機進行衝切。其結果，未發生硬被覆層從基材的剝離、硬被覆層的龜裂，確認可實施硬被覆膜的衝切加工。
第1圖表示對上述所得之衝切加工後之硬被覆膜的端部，以數位顯微鏡拍攝所得的顯微鏡照片(倍率：100倍)。如第1圖所示，未發生硬被覆層從基材的剝離、硬被覆層中的龜裂。
實施例21
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份商品名「HS-1PC」(光酸產生劑；San-Apro(股)製)的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在厚度78μm之TAC膜(#80；DAICEL(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為50μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：312mJ/cm2、照射強度：80W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理(熟化)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例22
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份商品名「HS-1PC」(光酸產生劑；San-Apro(股)製)的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在厚度300μm之環烯烴共聚物膜(商品名「TOPAS 6013」；Polyplastics(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為45μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：312mJ/cm2、照射強度：80W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理(熟化)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例23
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份商品名「HS-1PC」(光酸產生劑；San-Apro(股)製)的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在厚度2024μm之丙烯酸聚合物膜(商品名「SUMIPEX X」；住友化學(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為32μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：312mJ/cm2、照射強度：80W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理(熟化)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例24
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份商品名「HS-1PC」(光酸產生劑；San-Apro(股)製)的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在厚度129μm之PEN膜(商品名「Teonex#125」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為34μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：312mJ/cm2、照射強度：80W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理(熟化)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例25
製作100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)、20重量份甲基異丁基酮(關東化學(股)製)、及1重量份商品名「HS-1PC」(光酸產生劑；San-Apro(股)製)的混合溶液，將其作為硬被覆液(硬化性組成物)使用。
將上述所得之硬被覆液，在厚度100μm之聚碳酸酯膜(商品名「Policaace」；Sumitomo Bakelite(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為45μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：312mJ/cm2、照射強度：80W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理(熟化)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
對實施例21~25中所得之硬被覆膜，測定及評定霧度、總透光率、及硬被覆層表面的鉛筆硬度。此外，霧度、總透光率、及鉛筆硬度係依上述方法來測定及評定。
此外，表3中亦一併示出針對實施例21~25所得之硬被覆膜中的基材之(僅有基材的)霧度、總透光率、及鉛筆硬度(基材表面)的測定及評定結果。
如表2及表3所示，本發明之硬被覆膜，比起不具本發明之硬被覆層的基材具有極高的表面硬度，又，可維持與基材同等的光學特性(透明性)。再者，作為本發明之硬被覆膜中的基材，經確認可應用多種基材。
實施例26
對安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的5升分離燒瓶(反應容器)，在氮氣氣流下饋入1757.5毫莫耳(433.0g)2-(3,4-環氧)環己基乙基三甲氧基矽烷(EMS)、93毫莫耳(18.34g)苯基三甲氧基矽烷(PMS)、及1805.4g丙酮，升溫至50℃。對如此所得之混合物，以5分鐘滴下51.14g(碳酸鉀計為18.5毫莫耳)之5%碳酸鉀水溶液後，以20分鐘滴下18.5莫耳(333.0g)的水。此外，在滴下的期間，未發生顯著的溫度上升。其後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行5小時聚縮合反應。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析的結果，數量平均分子量為1800、分子量分散度為1.55。由上述生成物的29Si-NMR光譜所算出之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為10.3。
其後，將反應溶液冷卻，與此同時投入902.7g甲基異丁基酮與660g之5%食鹽水進行水洗。分液後抽取水層，再度投入902.7g甲基異丁基酮，進行水洗至下層液呈中性，分取上層液後，以1mmHg、50℃之條件由上層液中餾去溶媒，得到約457g之含有27.23重量%的甲基異丁基酮、呈無色透明且為液狀的生成物(含有環氧基之 聚有機倍半矽氧烷；環氧基95mol%、苯基5mol%的聚有機倍半矽氧烷)。
實施例27
對安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的5升分離燒瓶(反應容器)，在氮氣氣流下饋入200.0毫莫耳(49.29g)2-(3,4-環氧)環己基乙基三甲氧基矽烷(EMS)、及197.1g丙酮，升溫至50℃。對如此所得之混合物，以5分鐘滴下5.53g(碳酸鉀計為2.0毫莫耳)之5%碳酸鉀水溶液後，以20分鐘滴下2.0莫耳(36.0g)的水。此外，在滴下的期間，未發生顯著的溫度上升。其後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行5小時聚縮合反應。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析的結果，數量平均分子量為1720、分子量分散度為1.55。由上述生成物的29Si-NMR光譜所算出之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為11.0。
其後，將反應溶液冷卻，與此同時投入98.4g甲基異丁基酮與68.2g之5%食鹽水進行水洗。分液後抽取水層，再度投入98.4g甲基異丁基酮，進行水洗至下層液呈中性，分取上層液後，以1mmHg、50℃之條件由上層液中餾去溶媒，得到約53g之含有33.78重量%的甲基異丁基酮、呈無色透明且為液狀的生成物(含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷；環氧基100mol%的聚有機倍半矽氧烷)。
另外，實施例26中所得之倍半矽氧烷的[T3體/T2體]為10.3、實施例27中所得之倍半矽氧烷的[T3體/T2體]為11.0，經確認其一部分均存在T2體。
實施例28
對安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的500毫升燒瓶(反應容器)，在氮氣氣流下饋入237.5毫莫耳(58.52g)2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(EMS)、13毫莫耳(2.95g)3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(下稱「GMS」)、及245.9g丙酮，升溫至50℃。對如此所得之混合物，以5分鐘滴下6.91g(碳酸鉀計為2.5毫莫耳)之5%碳酸鉀水溶液後，以20分鐘滴下2500毫莫耳(45.00g)的水。此外，在滴下的期間，未發生顯著的溫度上升。其後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行5小時聚縮合反應。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析的結果，數量平均分子量為1782、分子量分散度為1.52。由上述生成物的29Si-NMR光譜所算出之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為9.5/1。
其後，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，分取上層液後，以1mmHg、50℃之條件由上層液中餾去溶媒，得到60g之含有17.81重量%之MIBK的無色透明的液狀生成物(含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷)。
實施例29
對安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的500毫升燒瓶(反應容器)，在氮氣氣流 下饋入200.0毫莫耳(49.28g)2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(EMS)、50毫莫耳(11.82g)3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GMS)、及244.4g丙酮，升溫至50℃。對如此所得之混合物，以5分鐘滴下6.91g(碳酸鉀計為2.5毫莫耳)之5%碳酸鉀水溶液後，以20分鐘滴下2500毫莫耳(45.00g)的水。此外，在滴下的期間，未發生顯著的溫度上升。其後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行5小時聚縮合反應。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析的結果，數量平均分子量為1725、分子量分散度為1.47。由上述生成物的29Si-NMR光譜所算出之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為10.5/1。
其後，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，分取上層液後，以1mmHg、50℃之條件由上層液中餾去溶媒，得到60g之含有25.84重量%之MIBK的無色透明的液狀生成物(含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷)。
實施例30
對安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的1000毫升燒瓶(反應容器)，在氮氣氣流下饋入150.0毫莫耳(36.96g)2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(EMS)、350毫莫耳(82.72g)3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GMS)、及478.7g丙酮，升溫至50℃。對如此所得之混合物，以5分鐘滴下13.82g(碳酸鉀計為5毫莫耳)之5%碳酸鉀水溶液後，以20分鐘滴下5000毫莫耳(90.00g)的水。此外，在滴下的期間，未發生顯著 的溫度上升。其後，保持於50℃，在氮氣氣流下進行5小時聚縮合反應。
對聚縮合反應後之反應溶液中的生成物進行分析的結果，數量平均分子量為1500、分子量分散度為1.36。由上述生成物的29Si-NMR光譜所算出之T2體與T3體的比例[T3體/T2體]為8/1。
其後，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，分取上層液後，以1mmHg、50℃之條件由上層液中餾去溶媒，得到114g之含有26.36重量%之MIBK的無色透明的液狀生成物(含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷)。
實施例31
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例26中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有27.23重量%之MIBK者計1g]、14.6mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計14.6mg]、1.5mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、及0.253g甲基異丁基酮，以振動器(vibrator)攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：430mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)。最後在80℃實施2小時熱處理，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
此外，表4及表5所記載之硬化性組成物之原料的摻混量的單位為重量份。又，表4及表5中的「實施例26中所得之倍半矽氧烷」、「實施例27中所得之倍半矽氧烷」、「實施例28中所得之倍半矽氧烷」、「實施例29中所得之倍半矽氧烷」、及「實施例30中所得之倍半矽氧烷」的摻混量係以扣除MIBK後的量表示。再者，表4及表5中的「WPI-124」的摻混量係以扣除溶媒後的量表示。表4及5中，溶媒的含量係予省略。
實施例32
將實施例31中所調製之硬化性組成物(硬被覆液)，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：430mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例33
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例26中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有27.23重量%之MIBK者計1g]、14.6mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計14.6mg]、1.5mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.253g甲基異丁基酮、36.4mg乙二醇單乙烯醚(東京化成工業(股)製)，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例34
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg乙二醇單乙烯醚(東京化成工業(股)製)，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：i55mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例35
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg環己二甲醇單乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例36
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg三乙二醇單乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例37
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg二乙二醇單乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例38
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重 量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg羥丁基乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例39
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg異丁基乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處 理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例40
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例27中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg環己二甲醇二乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例41
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例26中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有33.78重量%之MIBK者計1g]、13.2mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計13.2mg]、1.3mg商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、0.104g甲基異丁基酮、及33.1mg二乙二醇二乙烯醚，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例42
將實施例31中所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為30μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：155mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)(無其後之熱處理)，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例43
作為硬被覆液之構成成分除未添加乙烯醚化合物以外，係以與實施例34同樣的程序及條件製成硬被覆膜。
實施例44
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例28中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有17.81重量%之MIBK者計1g]、16.4mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計16.4mg]、商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、 及0.37g甲基異丁基酮，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為40μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：430mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)。其後，在80℃的烘箱內放置(後烘烤)2小時，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例45
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例29中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有25.84重量%之MIBK者計1g]、14.8mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計14.8mg]、商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、及0.24g甲基異丁基酮，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為40μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：430mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)。其後，在80℃的烘箱內放置(後烘烤)2小時，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
實施例46
對6cc之茶褐色樣品瓶，裝入1g實施例30中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷[含有26.36重量%之MIBK者計1g]、14.7mg商品名「WPI-124」(和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液)[50%溶液計14.7mg]、商品名「BYK-307」(BYK(股)製；調平劑)、及0.23g甲基異丁基酮，以振動器攪拌混合，製成硬化性組成物(硬被覆液)。
將上述所得之硬被覆液，在PET膜(商品名「KEB03 W」；Teijin DuPont Films(股)製)上使用線棒流延塗布成硬化後之硬被覆層的厚度為40μm後，在70℃的烘箱內放置(預烘烤)10分鐘，接著照射紫外線(照射條件(照射量)：430mJ/cm2、照射強度：160W/cm2)。其後，在80℃的烘箱內放置(後烘烤)2小時，使上述硬被覆液的塗膜硬化，製成具有硬被覆層的硬被覆膜。
對實施例31~46中所得之各硬被覆膜，依以下方法進行各種評定。將結果示於表4及表5。
(1)霧度及總透光率
使用霧度計(日本電色工業(股)製；NDH-300A)測定硬被覆膜的霧度及總透光率。
(2)黃色度b*
使用色差計(日本電色工業(股)製；NDH-300A)測定硬被覆膜的黃色度b*。
(3)表面硬度(鉛筆硬度)
依據JIS K5600-5-4評定硬被覆膜中的硬被覆層表面的鉛筆硬度。
(4)硬化後之加熱變黃
對實施例34~41中所得之各硬被覆膜，以表4之「硬化後之加熱變黃」一欄所記載的加熱溫度及加熱時間進行加熱處理，使用色差計(日本電色工業(股)製；NDH-300A)測定其後之硬被覆膜的黃色度b*。
表4及表5所示簡稱如下：EGVE：乙二醇單乙烯醚
CHXDM-VE：環己二甲醇單乙烯醚
TEG-VE：三乙二醇單乙烯醚
DEG-VE：二乙二醇單乙烯醚
HBVE：羥丁基乙烯醚
IBVE：異丁基乙烯醚
CHXDMDVE：環己二甲醇二乙烯醚
DEGDVE：二乙二醇二乙烯醚
WPI-124：商品名「WPI-124」；和光純藥工業(股)製；光酸產生劑的50%溶液
如表4及表5所示，本發明之硬被覆膜(實施例31~46)均具有高表面硬度，且透明性亦優良。
特別是，併用乙烯醚化合物作為陽離子硬化性化合物的情況(例如實施例33~41)，相較於未併用乙烯醚化合物的情況(例如實施例31、32、42、43)，縱使降低紫外線照射量時，仍可獲得具有非常高之表面硬度的硬被覆膜。因此，透過併用乙烯醚化合物作為陽離子硬化性化合物，於製造之際可進一步提高線速度，能以非常優良的生產性製造硬被覆膜。
再者，併用具有氫氧基之乙烯醚化合物作為陽離子硬化性化合物的情況(例如實施例34~38)，相較於併用不具氫氧基之乙烯醚化合物的情況(例如實施例39~41)，可製造具有更高的表面硬度，而且耐熱變黃性更優良的硬被覆膜。
此外，對實施例31~46中所得之各硬被覆膜，以上述方法評定耐熱性(Td5)及抗彎性的結果，Td5均為380℃以上，耐熱性優良，且心軸試驗的結果，在硬被覆層的膜厚30μm均為直徑25mm以下，彎曲性及加工性均優良。
實施例47 (接著劑用組成物的調製)
將100重量份實施例1中所得之含有環氧基之聚有機倍半矽氧烷(S-1)(陽離子聚合性化合物)、50重量份丙二醇單甲醚乙酸酯、0.1重量份商品名「SAN-AID SI-150L」(三新化學工業(股)製；銻系鋶鹽)、及0.005重量份商品名「SAN-AID SI助劑」(三新化學工業(股)製；(4-羥苯基)二甲基鋶甲基亞硫酸鹽))混合，得到接著劑用組成物(接著劑組成物)。
實施例48 (接著劑層的製作)
對玻璃板(4吋；SCHOTT日本(股)製)的單面以旋轉塗布法塗布矽烷偶合劑(商品名「KBE403」；信越化學工業(股)製)，於100℃加熱15分鐘後，繼而以旋轉塗布法塗布實施例47中所得之接著劑用組成物，接著，於60℃加熱10分鐘製作膜厚5μm的接著劑層，得到附有接著劑層之玻璃板(具有「玻璃板/矽烷偶合劑層/接著劑層」之層構成)。
(矽烷偶合劑層的製作)
對玻璃板(4吋；SCHOTT日本(股)製)的單面以旋轉塗布法塗布矽烷偶合劑(商品名「KBE403」；信越化學工業(股)製)，於100℃加熱15分鐘製作矽烷偶合劑層，得到附有矽烷偶合劑層之玻璃板(具有「玻璃板/矽烷偶合劑層/接著劑層」之層構成)。
(接著物(積層體)的製作)
將上述所得之附有接著劑層之玻璃板與上述所得之附有矽烷偶合劑層之玻璃板，以前者之接著劑層與後者之矽烷偶合劑層相對向的方式，一面加熱至60℃一面外加200g/cm2的壓力予以貼合後，於150℃加熱30分鐘，接著，於170℃加熱30分鐘，由此得到接著體(積層物；具有「玻璃板/矽烷偶合劑層/接著劑用組成物之硬化物層(接著層)/矽烷偶合劑層/玻璃板」之層構成)。
對上述所得之接著劑用組成物及接著體(積層物)進行以下之評定。
(密接性評定)
依據JIS K5400-8.5，藉由棋盤格膠帶試驗來評定使用實施例47中所得之接著劑用組成物而得到的塗膜(接著層)的密接性。此外，作為試料，係使用對實施例48所製作之附有接著劑層之玻璃板於150℃加熱30分鐘，接著，於170℃加熱30分鐘所得者(即，塗膜為實施例47中所得之接著劑用組成物的硬化物層)。
上述棋盤格膠帶試驗的結果，未看出塗膜從玻璃板(具有「玻璃板/矽烷偶合劑層」之層構成)的剝離，茲確認上述塗膜具有優良的密接性。
(接著性評定)
對實施例48所得之接著體(積層物)的接著界面插入剃刀的結果，未發生接著面處的剝離，茲確認上述接著體中的接著層具有優良的接著性。
[產業上可利用性]
包含本發明之聚有機倍半矽氧烷的硬化性組成物(本發明之硬化性組成物)，藉由使其硬化，可形成具有高表面硬度及耐熱性、可撓性及加工性優良，並可發揮對被著體之優良的接著性及密接性的硬化物。從而，本發明之硬化性組成物尤其可作為硬被覆層形成用硬化性組成物、接著劑用組成物較佳地使用。

Claims (20)

  1. 一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為：具有下述式(1)所示之構成單元，下述式(I)所示之構成單元與下述式(II)所示之構成單元的莫耳比[式(I)所示之構成單元/式(II)所示之構成單元]為5以上，相對於矽氧烷構成單元的總量(100莫耳%)之上述式(1)所示之構成單元及下述式(4)所示之構成單元的比例為55~100莫耳%，數量平均分子量為1000~3000、分子量分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)為1.0~3.0；[R1SiO3/2] (1)式(1)中，R1表示含有環氧基之基；[RaSiO3/2] (I)式(I)中，Ra表示含有環氧基之基、經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基、或氫原子；[RbSiO(ORc)] (Ⅱ)式(II)中，Rb表示含有環氧基之基、經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、經取代或者未經取代之烯基、或氫原子；Rc表示氫原子或碳數1~4之烷基；[R1SiO(ORc)] (4) 式(4)中，R1與式(1)中者相同；Rc與式(II)中者相同。
  2. 如請求項1之聚有機倍半矽氧烷，其具有下述式(2)所示之構成單元；[R2SiO3/2] (2)式(2)中，R2表示經取代或者未經取代之芳基、經取代或者未經取代之芳烷基、經取代或者未經取代之環烷基、經取代或者未經取代之烷基、或經取代或者未經取代之烯基。
  3. 如請求項1或2之聚有機倍半矽氧烷，其中上述R1為下述式(1a)所示之基、下述式(1b)所示之基、下述式(1c)所示之基、或下述式(1d)所示之基； 式(1a)中，R1a表示直鏈或支鏈狀之伸烷基； 式(1b)中，R1b表示直鏈或支鏈狀之伸烷基； 式(1c)中，R1c表示直鏈或支鏈狀之伸烷基； 式(1d)中，R1d表示直鏈或支鏈狀之伸烷基。
  4. 如請求項2或3之聚有機倍半矽氧烷，其中上述R2為經取代或者未經取代之芳基。
  5. 一種硬化性組成物，其包含如請求項1至4中任一項之聚有機倍半矽氧烷。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其進一步包含硬化觸媒。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中該硬化觸媒為光陽離子聚合起始劑。
  8. 如請求項6之硬化性組成物，其中該硬化觸媒為熱陽離子聚合起始劑。
  9. 如請求項5至8中任一項之硬化性組成物，其進一步包含乙烯醚化合物。
  10. 如請求項5至9中任一項之硬化性組成物，其進一步 包含分子內具有氫氧基的乙烯醚化合物。
  11. 如請求項5至10中任一項之硬化性組成物，其係硬 被覆層形成用硬化性組成物。
  12. 如請求項5至10中任一項之硬化性組成物，其係接 著劑用組成物。
  13. 一種硬化物，其係藉由使如請求項5至12中任一項之硬化性組成物硬化而得。
  14. 一種硬被覆膜，其係具有基材、及形成於該基材之至少任一表面的硬被覆層的硬被覆膜，其特徵為該硬被覆層係如請求項11之硬化性組成物的硬化物層。
  15. 如請求項14之硬被覆膜，其中該硬被覆層的厚度為1~200μm。
  16. 如請求項14或15之硬被覆膜，其係能以輥-輥方式製造。
  17. 如請求項14至16中任一項之硬被覆膜，其進一步在該硬被覆層表面具有表面保護膜。
  18. 一種硬被覆膜之製造方法，其特徵為包含：放出捲繞成捲筒狀的基材的步驟A；對放出之基材的至少任一表面塗布如請求項11之硬化性組成物，接著，藉由使該硬化性組成物硬化而形成硬被覆層的步驟B；其後，將所得硬被覆膜再次捲繞成捲筒的步驟C，並連續實施步驟A~C。
  19. 一種接著片，其係具有基材、及該基材上之接著劑層的接著片，其特徵為：該接著劑層為如請求項12之硬化性組成物的層。
  20. 一種積層物，其係以3層以上所構成的積層物，其特徵為：具有2層之被接著層、及該被接著層之間的接著層，該接著層為如請求項12之硬化性組成物的硬化物的層。
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