KR20200007893A - 접착제용 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 접착제용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물을 제공한다.
Figure pct00081

Figure pct00082

Figure pct00083

Description

접착제용 경화성 조성물, 접착 시트, 경화물, 적층물 및 장치
본 발명은, 접착제용 경화성 조성물, 상기 접착제용 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트, 상기 접착제용 경화성 조성물의 경화물, 상기 접착제용 경화성 조성물을 사용하여 피접착물을 접착하여 얻어지는 적층물, 및 장치에 관한 것이다. 본원은, 2017년 5월 17일에 일본에 출원한 특원2017-098513의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체의 적층이나 전자 부품의 접착에 사용되는 접착제로서는, 벤조시클로부텐(BCB), 노볼락계 에폭시 수지 또는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, BCB를 함유하는 열경화형 접착제를 경화시키기 위해서는 200 내지 350℃ 정도의 고온에서 가열하는 것이 필요하고, 상기 고온에 노출됨으로써 피접착물이 대미지를 받을 가능성이 있었다. 또한, 노볼락계 에폭시 수지를 함유하는 열경화형 접착제는, 납프리 땜납 리플로우 등의 고온 프로세스(예를 들어, 260 내지 280℃)에 부쳤을 때에 접착제가 분해되어 아웃 가스가 발생하고, 그것에 의해 밀착성이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제는, BCB를 함유하는 열경화형 접착제에 비해 저온에서 경화시킬 수 있어, 기판에 대하여 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 고온 프로세스에 부쳤을 때에도 접착성을 유지할 수 있다.
일본 특허 공개 제2009-279840호 공보 일본 특허 공개 제2010-226060호 공보
그러나, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 열경화형 접착제의 경화물은, 냉열 충격을 부여함으로써 크랙이 발생하기 쉬운 것이 문제였다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 함유하는 경화형 접착제는, 접착제를 도포 후, 접착제에 포함되는 용제를 제거하기 위한 건조 중에 접착제가 일부 경화함으로써, 접착층에 피접착체를 접착시킬 때에 접착 불량을 일으키는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성(또는 내냉열 충격성), 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성(또는 내냉열 충격성), 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 접착제용 경화성 조성물(접착제)을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 접착제용 경화성 조성물의 경화물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 접착제용 경화성 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 접착 시트를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 접착제용 경화성 조성물로 피접착체를 접착하여 얻어지는 적층물, 및 해당 적층물을 갖는 장치를 제공하는 데 있다.
또한, 접착제의 반도체에의 높은 밀착성을 부여하기 위해서, 반도체에 실란 커플링제를 도포하고 나서 접착제를 도포함으로써 접착제의 밀착성을 향상시키는 방법이나, 접착제에 실란 커플링제를 배합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 실란 커플링제를 사용함으로써 접착제의 반도체에의 밀착성은 향상되기는 하지만, 냉열 사이클(가열과 냉각을 주기적으로 반복하는 것)과 같은 열충격이 가해진 경우에, 크랙(균열)이 발생하는 경우가 있어, 개선할 필요성도 있다.
본 발명자들은, 이온 중합성 관능기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖고, 특정한 구조의 비율(T3체와 T2체의 비율, 이온 중합성 관능기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위의 비율)이 특정 범위로 제어되어, 높은 수평균 분자량을 갖고, 또한 분자량 분산도가 특정 범위로 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산에 의하면, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 접착제용 경화성 조성물이, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 반도체의 적층이나 전자 부품 등의 접착제로서 우수한 특성을 갖는 것을 알아냈다. 또한, 피접착체의 접착에, 해당 폴리실세스퀴옥산과 특정한 에폭시기 함유 실란 화합물을 사용함으로써, 내크랙성(또는 내냉열 충격성), 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착 시트가 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1)
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1은 이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
Figure pct00002
[식 (I) 중, Ra는 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
Figure pct00003
[식 (II) 중, Rb는 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
Figure pct00004
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제용 경화성 조성물을 제공한다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 추가로, 하기 식 (2)
Figure pct00005
[식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기여도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 이온 중합성 관능기는 에폭시기여도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 R1은 하기 식 (1a)
Figure pct00006
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure pct00007
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure pct00008
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
Figure pct00009
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
로 표시되는 기여도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 이온 중합성 관능기를 갖는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 화합물 (B)를 함유하고 있어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 화합물 (B)의 이온 중합성 관능기는 에폭시환, 옥세탄환, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 중합 안정제 (C)를 함유하고 있어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 실란 커플링제 (D)를 함유하고 있어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)는 하기 식 (X)
Figure pct00010
[식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)는 하기 식 (X1)
Figure pct00011
[식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)
Figure pct00012
[식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 접착제용 경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 접착제용 경화성 조성물에, 경화 온도를 단계적으로 변화시키는 가열 처리를 실시하여 얻어지는 경화물로서, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도를 85％ 이하로 하고, 2단계째 이후의 가열 처리에 의해 경화도를 85％ 초과로 하는 가열 처리에 의해 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재와, 해당 기재 상의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
상기 접착제층이, 상기 접착제용 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 기재와, 해당 기재 상의 적어도 한쪽 면에, 실란 커플링제 (D)를 함유하는 앵커 코트층 및 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 상에 마련되어 있는 접착 시트로서,
상기 접착제층이, 상기 접착제용 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트를 제공한다.
상기 접착 시트에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)는 하기 식 (X)
Figure pct00013
[식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 접착 시트에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)는 하기 식 (X1)
Figure pct00014
[식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)
Figure pct00015
[식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 첩부된 적층물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
2층의 피접착층과 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
상기 접착층이, 상기 접착제용 경화성 조성물의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 적층물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 적층물을 갖는 장치를 제공한다.
적층물 중의 접착층에 크랙이나 박리가 발생하면, 피접착층이 박리되거나, 배선이 파괴되는 원인이 되어, 결과적으로 적층물을 구비한 장치의 고장의 원인이 되지만, 상기 구성을 갖는 본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 저온에서 경화하여, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 냉열 충격을 부여해도 접착층에 크랙이나 박리가 발생하지 않아, 신뢰성을 갖는 장치를 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이나 접착 시트를 사용하여 얻어진 적층물이 반도체 칩의 삼차원 적층체인 경우에는, 종래의 반도체보다도 고집적, 전력 절약이기 때문에, 본 발명의 적층물을 사용하면, 실장 밀도를 향상시키면서 보다 소형으로 고성능 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 경화물의 내열성의 평가 방법을 나타내는 설명도(열중량 분석 결과의 모식도)이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 4는 제조예 2에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 5는 제조예 2에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
도 6은 제조예 4에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트이다.
도 7은 제조예 4에서 얻어진 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 차트이다.
[접착제용 경화성 조성물]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 이온 중합성 관능기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위(단위 구조)를 갖고, 특정한 구조의 비율(T3체와 T2체의 비율, 이온 중합성 관능기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위의 비율)이 특정 범위로 제어되며, 또한 수평균 분자량 및 분자량 분산도가 특정 범위로 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물(경화성 수지 조성물)이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 후술하는 이온 중합성 관능기를 갖는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 화합물 (B), 중합 안정제 (C), 실란 커플링제 (D)나, 중합 개시제, 용제나 표면 조정제 또는 표면 개질제 등의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
[폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)]
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(실세스퀴옥산)는, 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖고; 하기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있음)와, 하기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있음)의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위; 「T3체/T2체」라고 기재하는 경우가 있음]가 20 이상 500 이하이며; 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 후술하는 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 55 내지 100몰％이며; 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도[중량 평균 분자량/수평균 분자량]가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(소위 T 단위)이다. 또한, 상기 식 중의 R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이하에 있어서도 동일하다. 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (a)로 표시되는 화합물)의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
식 (1) 중의 R1은 이온 중합성 관능기를 함유하는 기(1가의 기)를 나타낸다. 즉, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 분자 내에 이온 중합성 관능기를 적어도 갖는 중합성 화합물이다.
상기 이온 중합성 관능기로서는, 예를 들어 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 비닐페닐기 등을 들 수 있다.
접착제용 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내크랙성의 관점에서, 에폭시기가 특히 바람직하다.
상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시란환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 접착제용 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내크랙성의 관점에서, 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1b)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 하기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기, 하기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1a)로 표시되는 기이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 식 (1a) 중, R1a는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 R1a로서는, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1b) 중, R1b는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도 R1b로서는, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1c) 중, R1c는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도 R1c로서는, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1d) 중, R1d는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, R1a와 동일한 기가 예시된다. 그 중에서도 R1d로서는, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 경화성의 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
식 (1) 중의 R1로서는, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
상기 옥세탄기를 함유하는 기로서는, 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥세탄기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 옥세탄기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 접착제용 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내크랙성의 관점에서, 3-옥세타닐기, 옥세탄-3-일메틸기, 3-에틸옥세탄-3-일메틸기, 2-(옥세탄-3-일)에틸기, 2-(3-에틸옥세탄-3-일)에틸기, 3-(옥세탄-3-일메톡시)프로필기, 3-(3-에틸옥세탄-3-일메톡시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐에테르기를 함유하는 기로서는, 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐에테르기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐에테르기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 접착제용 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내크랙성의 관점에서, 비닐옥시메틸기, 2-(비닐옥시)에틸기, 3-(비닐옥시)프로필기 등이 바람직하다.
상기 비닐페닐기를 함유하는 기로서는, 비닐페닐기를 갖는 공지 내지 관용의 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐페닐기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기)의 수소 원자(통상 하나 이상, 바람직하게는 하나의 수소 원자)를 비닐페닐기로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 접착제용 경화성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성, 내크랙성의 관점에서, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기 등이 바람직하다.
식 (1) 중의 R1로서는, 에폭시기를 함유하는 기가 바람직하고, 특히 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]가 바람직하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 1종만 갖는 것이어도 되고, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 2종 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 실세스퀴옥산 구성 단위[RSiO3/2]로서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00023
상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 일반적으로 [RSiO3/2]로 표시되는 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위는, 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 식 (b)로 표시되는 화합물)의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성된다.
상기 식 (2) 중의 R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상술한 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 또는 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 히드록시기(수산기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도 R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 상술한 각 실세스퀴옥산 구성 단위(식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (2)로 표시되는 구성 단위)의 비율은, 이들 구성 단위를 형성하기 위한 원료(가수 분해성 3관능 실란)의 조성에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외에도, 또한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위[RSiO3/2], [R3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [R2SiO2/2]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위) 및 [SiO4/2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (2)로 표시되는 구성 단위 이외의 실세스퀴옥산 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]은, 상술한 바와 같이 20 이상 500 이하이다. 상기 비율[T3체/T2체]의 하한값은 바람직하게는 21, 보다 바람직하게는 23, 더욱 바람직하게는 25이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 20 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 접착성이 현저하게 향상된다. 한편, 상기 비율[T3체/T2체]의 상한값은 바람직하게는 100, 보다 바람직하게는 50, 더욱 바람직하게는 40이다. 상기 비율[T3체/T2체]을 500 이하로 함으로써, 접착제용 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 점도도 억제되기 때문에, 취급이 용이해지고, 접착제로서 도공하기 쉬워진다.
또한, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')로 표시된다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')로 표시된다. 하기 식 (I')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에 나타내지 않은 규소 원자)와 결합되어 있다. 한편, 하기 식 (II')로 표시되는 구조 중에 나타내는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 나타내지 않은 규소 원자)에 결합되어 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는, 모두 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 식 (I) 중의 Ra(식 (I') 중의 Ra도 동일함) 및 식 (II) 중의 Rb(식 (II') 중의 Rb도 동일함)는 각각, 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 구체예로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R1, 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일한 것이 예시된다. 또한, 식 (I) 중의 Ra 및 식 (II) 중의 Rb는 각각, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 원료로서 사용한 가수 분해성 3관능 실란 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로겐 원자 이외의 기; 예를 들어, 후술하는 식 (a) 내지 (c)에 있어서의 R1, R2, 수소 원자 등)에서 유래한다.
상기 식 (II) 중의 Rc(식 (II') 중의 Rc도 동일함)는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 식 (II) 중의 Rc에 있어서의 알킬기는, 일반적으로는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 원료로서 사용한 가수 분해성 실란 화합물에 있어서의 알콕시기(예를 들어, 후술하는 X1 내지 X3으로서의 알콕시기 등)를 형성하는 알킬기에서 유래한다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 다른 위치(화학 이동)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 구해진다. 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가 상기 식 (1)로 표시되고, R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기인 구성 단위를 갖는 경우에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조(T3체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -64 내지 -70ppm에 나타나고, 상기 식 (II)로 표시되는 구조(T2체)에 있어서의 규소 원자의 시그널은 -54 내지 -60ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -64 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -54 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. R1이 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기 이외의 이온 중합성 관능기를 포함하는 기인 경우도, 동일하게 하여 [T3체/T2체]를 구할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼 덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상, 500 이하인 것은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서 T3체에 대하여 T2체의 존재량이 상대적으로 적고, 실란올의 가수 분해·축합 반응이 보다 진행하고 있음을 의미한다. 이러한 T2체로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (5)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (6)으로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다. 하기 식 (4)에 있어서의 R1 및 하기 식 (5)에 있어서의 R2는, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하다. 하기 식 (4) 내지 (6)에 있어서의 Rc는, 식 (II)에 있어서의 Rc와 동일하게, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는, 바구니형, 불완전 바구니형, 래더형, 랜덤형 중 어느 실세스퀴옥산 구조를 갖고 있어도 되고, 이들 실세스퀴옥산 구조 중 2 이상을 조합하여 갖고 있어도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 상술한 바와 같이 55 내지 100몰％이며, 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 접착제용 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 경화물의 내열성, 내크랙성이나 접착성이 현저하게 높아진다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 각 실록산 구성 단위의 비율은, 예를 들어 원료의 조성이나 NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 70몰 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다. 상기 비율을 70몰％ 이하로 함으로써, 상대적으로 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율을 많게 할 수 있기 때문에, 접착제용 경화성 조성물의 경화성이 향상되고, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다. 한편, 상기 비율을 1몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 가스 배리어성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위, 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 60몰％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 접착성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 상술한 바와 같이 2500 내지 50000이며, 바람직하게는 2800 내지 10000, 보다 바람직하게는 3000 내지 8000이다. 수평균 분자량을 2500 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내크랙성, 접착성이 보다 향상된다. 한편, 수평균 분자량을 50000 이하로 함으로써, 접착제용 경화성 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 경화물의 내열성, 내크랙성이 보다 향상된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 상술한 바와 같이 1.0 내지 4.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.5이다. 분자량 분산도를 4.0 이하로 함으로써, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 접착성이 보다 높아진다. 한편, 분자량 분산도를 1.1 이상으로 함으로써, 액상이 되기 쉽고, 취급성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 수평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 특별히 한정되지 않지만, 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 330℃ 이상임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 500 이하이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도가 1.0 내지 4.0인 것임으로써, 그의 5％ 중량 감소 온도는 330℃ 이상으로 제어된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 속도로 가열하였을 때에 가열 전 중량의 5％가 감소된 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는, TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 공지 내지 관용의 폴리실록산 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단, 상기 가수 분해성 실란 화합물로서는, 상술한 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하기 위한 가수 분해성 3관능 실란 화합물(하기 식 (a)로 표시되는 화합물)을 필수적인 가수 분해성 실란 화합물로서 사용할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 실세스퀴옥산 구성 단위(T 단위)를 형성하기 위한 가수 분해성 실란 화합물인 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 필요에 따라서 추가로, 하기 식 (b)로 표시되는 화합물, 하기 식 (c)로 표시되는 화합물을, 가수 분해 및 축합시키는 방법에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 제조할 수 있다.
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Figure pct00032
상기 식 (a)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (a) 중의 R1은 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 동일하게, 이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다. 즉, 식 (a) 중의 R1로서는, 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1b)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 상기 식 (1d)로 표시되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 상기 식 (1c)로 표시되는 기, 더욱 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]이다.
상기 식 (a) 중의 X1은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, X1에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 X1로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (b)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 식 (b) 중의 R2는 상기 식 (2)에 있어서의 R2와 동일하며, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다. 즉, 식 (b) 중의 R2로서는, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 식 (b) 중의 X2는 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X2의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (c)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다. 상기 식 (c) 중의 X3은 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X3의 구체예로서는, X1로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X3으로서는, 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다. 또한, 3개의 X3은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 가수 분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 화합물 이외의 가수 분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수 분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수 분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수 분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대하여 55 내지 100몰 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 99몰％이다.
또한, 상기 식 (b)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대하여 0 내지 70몰 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.
또한, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대한 식 (a)로 표시되는 화합물과 식 (b)로 표시되는 화합물의 비율(총량의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 100몰 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
또한, 상기 가수 분해성 실란 화합물로서 2종 이상을 병용하는 경우, 이들 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도 있고, 축차로 행할 수도 있다. 상기 반응을 축차로 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응은, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나누어서 행해도 되지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 효율적으로 제조하기 위해서는, 2단계 이상(바람직하게는, 2단계)으로 가수 분해 및 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이하에, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응을 2단계로 행하는 양태에 대하여 설명하지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 가수 분해 및 축합 반응을 2단계로 행하는 경우, 바람직하게는 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에서, 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 20 미만이고, 수평균 분자량이 1000 내지 3000인 폴리오르가노실세스퀴옥산(이하, 「중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산」이라 칭함)을 얻고, 제2단째로, 해당 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 또한 가수 분해 및 축합 반응에 부침으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 얻을 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 100중량부에 대하여, 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 알칼리 촉매여도 되지만, 에폭시기 등의 이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는 알칼리 촉매가 바람직하다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체 산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응 시에의 물 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상 20 미만이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 보다 효율적으로 5 이상 20 미만으로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하에 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 의해, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 예를 들어 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을, 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 부침으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 제조할 수 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응을 용매의 존재 하에서 행하는 경우, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에서 예시된 용매를 사용할 수 있다. 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 용매로서는, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 용매, 추출 용매 등을 포함하는 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산을 그대로, 또는 일부 증류 제거한 것을 사용해도 된다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서 용매를 사용하는 경우, 그의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 0 내지 2000중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는, 제1단째의 가수 분해 및 축합 반응에서 예시된 촉매를 사용할 수 있고, 에폭시기 등의 이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해서는, 바람직하게는 알칼리 촉매이며, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염이다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10000ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응 시에의 물 사용량은 특별히 한정되지 않고, 중간체 폴리오르가노실세스퀴옥산(1000000ppm)에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 20000ppm의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 물의 사용량이 100000ppm보다도 크면, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 비율[T3체/T2체]이나 수평균 분자량이, 소정의 범위로 제어하기 어려워지는 경향이 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 상기 물의 첨가 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 조건으로서는, 특히 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]이 20 이상 500 이하, 수평균 분자량이 2500 내지 50000이 되는 반응 조건을 선택하는 것이 중요하다. 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 사용하는 촉매에 따라서 변동되고, 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 비율[T3체/T2체], 수평균 분자량을 보다 효율적으로 원하는 범위로 제어할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 1000시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500시간이다.
또한, 상기 반응 온도의 범위 내에서 가수 분해 및 축합 반응을 행하면서 적시 샘플링을 행하여, 상기 비율[T3체/T2체], 수평균 분자량을 모니터하면서 반응을 행함으로써, 원하는 비율[T3체/T2체], 수평균 분자량을 갖는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 얻을 수도 있다.
제2단째의 가수 분해 및 축합 반응은 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하에 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가 얻어진다. 상기 제2단째의 가수 분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환 등의 이온 중합성 관능기의 분해를 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를, 예를 들어 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제해도 된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 상술한 구성을 갖기 때문에, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 필수 성분으로서 포함하는 접착제용 경화성 조성물은 저온에서 경화하여, 높은 내열성, 내크랙성(또는 내냉열 충격성)을 갖고, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 있어서 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 접착제용 경화성 조성물의 전체량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상, 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.5중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성, 내크랙성이나 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 100중량％ 미만으로 함으로써, 경화 촉매를 함유시킬 수 있고, 이에 의해 접착제용 경화성 조성물의 경화를 보다 효율적으로 진행시킬 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 전체량(100중량％)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 95중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 30중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물의 전체량(100중량％)에 대한 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 100중량％이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 30중량％ 이상으로 함으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[이온 중합성 관능기를 갖는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 화합물 (B)]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 상술한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)에 더하여, 이온 중합성 관능기를 갖는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 화합물 (B)(이하, 간단히 「중합성 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 중합성 화합물 (B)를 함유함으로써, 경화물의 내크랙성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)가 갖는 「이온 중합성 관능기」는, 중합성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에폭시환, 옥세탄환, 비닐에테르기, 비닐페닐기 등을 들 수 있고, 경화물의 내크랙성 향상의 관점에서, 에폭시환이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)는 상기 이온 중합성 관능기의 1종을 포함하는 것이어도, 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)가 1 분자 내에 갖는 상기 이온 중합성 관능기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30개, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개이다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)는 저분자 화합물이어도 되고, 모노머 성분이 중합된 고분자 화합물이어도 된다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)의 분자량(고분자 화합물의 경우에는, 중량 평균 분자량)은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내크랙성 향상의 관점에서, 200 내지 500000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 100000이다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)의 중량 평균 분자량은, 상술한 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)의 이온 중합성 관능기 당량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내크랙성 향상의 관점에서, 100 내지 100000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 50000이다.
본 발명의 중합성 화합물 (B)의 이온 중합성 관능기 당량은, 관능기 1개당 화합물의 분자량(고분자 화합물의 경우에는, 중량 평균 분자량)을 의미하고, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 이온 중합성 관능기가 에폭시환인 경우에는, JIS K 7236:2001(에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 방법)에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시환을 갖는 중합성 화합물 (B)로서는, 분자 내에 1 이상의 에폭시기(옥시란환)를 갖는 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭함)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물; (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00033
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (i-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은, 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물로서는, 그 밖에 예를 들어 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00036
식 (ii) 중, R"는 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄으로 얻어지는 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물의 수소화 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더욱 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, C1-9알킬페놀, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 또한 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해 글리시딜기가 결합되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
옥세탄환을 갖는 중합성 화합물 (B)로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 중합성 화합물 (B)로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메치로루푸로판토리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 비닐에테르기를 갖는 중합성 화합물 (B)로서, 특히 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물을 사용한 경우에는, 내열 황변성(가열에 의한 황변이 발생하기 어려운 특성)이 우수한 경화물이 얻어진다는 이점이 있다. 이 때문에, 한층 더 고품질이면서 고내구성인 경화물이 얻어진다. 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물이 분자 내에 갖는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 4개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2개이다.
비닐페닐기를 갖는 중합성 화합물 (B)로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐페닐기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 히드록시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세트산4-비닐페닐, (4-비닐페닐)디히드록시보란, (4-비닐페닐)보란산, (4-비닐페닐)보론산, 4-에테닐페닐보론산, 4-비닐페닐 보란산, 4-비닐페닐보론산, p-비닐페닐붕산, p-비닐페닐보론산, N-(4-비닐페닐)말레인이미드, N-(p-비닐페닐)말레이미드, N-(p-비닐페닐)말레인이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 중합성 화합물 (B)를 함유하는 경우, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 함께 중합성 화합물 (B)로서 에폭시환을 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 또는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 페놀·포름알데히드 중축합물 또는 C1-9알킬페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린에 의한 글리시딜에테르화 변성물이다. 이에 의해, 경화물의 내크랙성이 보다 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 있어서 중합성 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 중합성 화합물 (B)는 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어 상품명 「EHPE3150」, 「셀록사이드 2021P」(이상, (주)다이셀제), 상품명 「jER4004P」, 「jER4005P」, 「jER4007P」, 「jER4010P」(이상, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 상품명 「RE-303S-L」(닛폰 가야쿠(주)제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 중합성 화합물 (B)를 함유하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량％; 경화성 화합물의 전체량)에 대하여, 15 내지 65 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 55중량％이다. 중합성 화합물 (B)의 함유량을 65중량％ 이하(특히 55중량％ 이하)로 함으로써, 접착제용 경화성 조성물이나 경화물에 대하여 원하는 성능(예를 들어, 접착제용 경화성 조성물에 대한 속경화성이나 점도 조정 등)이나 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 중합성 화합물 (B)의 함유량을 15중량％ 이상으로 함으로써, 내크랙성을 부여할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 있어서의 에폭시환을 갖는 중합성 화합물 (B)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량％; 중합성 화합물의 전체량)에 대하여, 10 내지 70 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 65중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 60중량％이다. 에폭시환을 갖는 중합성 화합물 (B)의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 내크랙성이 매우 높은 경화물이 얻어지는 경향이 있다. 특히 지환식 에폭시 화합물의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내크랙성이 특히 높아질 뿐 아니라, 그의 내열성도 한층 더 향상되는 경향이 있다.
[중합 안정제 (C)]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 중합 안정제 (C)를 함유하고 있어도 된다. 중합 안정제 (C)는 양이온을 포획함으로써 양이온 중합의 진행을 억제하고, 중합 안정제에 의한 양이온의 트랩능이 포화되고, 실활된 단계에서 중합을 진행시키는 작용을 갖는 화합물이다. 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 중합 안정제 (C)를 함유함으로써, 도포·건조하여 접착제층을 형성한 후, 장기에 걸쳐 중합의 진행을 억제할 수 있고, 접착성이 요구되는 타이밍에서 가열함으로써 우수한 접착성을 발현하는, 보존 안정성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있다.
상기 중합 안정제 (C)로서는, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리([6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐벤조에이트, (믹스트 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 3,9-비스(2,3-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 믹스트(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리([6-N-모르포릴-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드, 상품명 「LA-77」, 「LA-67」, 「LA-57」(이상, (주)ADEKA제), 상품명 「TINUVIN123」, 「TINUVIN152」(이상, 시바·재팬(주)제) 등의 힌더드 아민계 화합물이나, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸술파이트(예를 들어, 상품명 「산에이드 SI 보조제」, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 술포늄황산염계 화합물, 상품명 「아데카스탭 PEP-36」((주)ADEKA제) 등의 포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 일어나기 어렵게 하고, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 우수한 관점에서, 술포늄황산염계 화합물, 포스파이트계 화합물이 바람직하다.
상기 중합 안정제 (C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 있어서는, 그 중에서도 2종 이상의 중합 안정제 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착제용 경화성 조성물의 보존 안정성이 현저하게 우수하고, 접착제의 건조 중의 일부 경화를 한층 더 일어나기 어렵게 하고, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 한층 더 우수한 경향이 있다. 상기 2종 이상의 중합 안정제 (C)로서, 술포늄황산염계 화합물, 포스파이트계 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 상기 중합 안정제 (C)를 함유하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(중합성 화합물 (B)를 포함하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여 0.005중량부 이상이 바람직하고, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량부이다. 상기 함유량이 0.005중량부 이상이면, 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 일어나기 어렵게 하고, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 우수한 경향이 있다. 특히 중합 안정제 (C)를 2종 이상 사용하는 경우, 중합 안정제 (C)의 총량은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산(중합성 화합물 (B)를 포함하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1중량부이다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 상기 중합 안정제 (C) 및 후술하는 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 안정제 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제 100중량부에 대하여 1중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 200중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 150중량부이다. 상기 함유량이 1중량부 이상이면, 접착제의 건조 중의 일부 경화를 보다 일어나기 어렵게 하고, 경화물의 피접착체에 대한 접착성이 보다 우수한 경향이 있다. 특히 중합 안정제 (C)를 2종 이상 사용하는 경우, 중합 안정제 (C)의 총량은, 중합 개시제 100중량부에 대하여 100 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 150중량부이다.
[실란 커플링제 (D)]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 실란 커플링제 (D)를 함유해도 된다. 실란 커플링제 (D)를 함유함으로써, 얻어지는 경화물에 한층 우수한 밀착성, 내후성, 내열성 등의 특성을 부여할 수 있다.
상기 실란 커플링제 (D)로서는, 예를 들어 3-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메톡시메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트, 3-디에톡시메틸실릴프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 실란 커플링제, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 하기 식 (X)로 표시되는 화합물(이하, 「실란 커플링제 (D1)」이라 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
Figure pct00037
상기 실란 커플링제 (D)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 관능기가 (메트)아크릴로일옥시기인 실란 커플링제 (D)를 사용하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제를 소량 첨가해도 된다.
상기 실란 커플링제 (D)로서는, 접착 시트, 경화물의 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성의 관점에서, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 실란 커플링제 (D1)이 바람직하고, 특히 내크랙성의 관점에서, 실란 커플링제 (D1)이 바람직하다.
실란 커플링제 (D1)에 있어서, 식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다. r1이 4 이상임으로써, 실란 커플링제 (D1)을 함유하는 본 발명의 접착제용 경화성 조성물로 형성된 경화물 및 본 발명의 접착 시트는, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
실란 커플링제 (D1)에 있어서, 식 (X) 중, R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 알킬기[예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등], 시클로알킬기[예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등], 알케닐기[예를 들어, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등], 아릴기[예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등], 시클로알킬-알킬기[예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등], 아르알킬기[예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등], 탄화수소기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기[예를 들어, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등] 등의 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기로서는, 상기 1가의 치환 혹은 비치환 탄화수소기의 2 이상이, 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 에스테르 결합(-CO-O-), 아미드 결합(-CO-NH-), 카르보닐기(-CO-) 등의 연결기를 통해 결합한 기도 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기(직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기)가 바람직하다. 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기가 바람직하다. 즉, 상기 R11로서는, 그 중에서도 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기(특히 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기)가 바람직하다. 또한, 상기 R12로서는, 그 중에서도 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기(특히 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기)가 바람직하다.
실란 커플링제 (D1)에 있어서, 식 (X) 중, L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. 상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 그 중에서도 에폭시기, 글리시딜에테르기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리시딜에테르기, 3,4-에폭시시클로헥실기이다. 상기 옥세타닐기를 함유하는 기로서는, 예를 들어 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸옥시기, (3-에틸-3-옥세타닐)옥시기 등을 들 수 있다. 상기 비닐에테르기를 함유하는 기로서는, 예를 들어 비닐에테르기 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (D1)에 있어서, 식 (X) 중, s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, s1+t1은 3이다.
실란 커플링제 (D1)에 있어서, 식 (X) 중, R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 식 (X) 중의 R11 및 R12로서 예시 및 설명된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 R13으로서는, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히 C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 상기 R14로서는, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히 C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r하나의 R13 및 R14는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 실란 커플링제 (D1)로서는, 그 중에서도 하기 식 (X1)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물이 바람직하다.
Figure pct00038
Figure pct00039
식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다. r2가 4 이상임으로써, 실란 커플링제 (D1)을 함유하는 본 발명의 접착제용 경화성 조성물로 형성된 경화물 및 본 발명의 접착 시트는, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
식 (X1) 중, R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 식 (X) 중의 R11 및 R12로서 예시 및 설명된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 R15로서는, 그 중에서도 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기(특히 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기)가 바람직하다. 또한, 상기 R16으로서는, 그 중에서도 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기(특히 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기)가 바람직하다.
식 (X1) 중, s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, s2+t2는 3이다.
식 (X1) 중, R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 식 (X) 중의 R13 및 R14로서 예시 및 설명된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 R17로서는, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히 C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 상기 R18로서는, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히 C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r2개의 R17 및 R18은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (X1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 6-글리시독시헥실트리메톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디메톡시실란, 6-글리시독시헥실트리에톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 내지 15의 정수, 보다 바람직하게는 6 내지 12의 정수이다. r3이 4 이상임으로써, 실란 커플링제 (D1)을 함유하는 본 발명의 접착제용 경화성 조성물로 형성된 경화물 및 본 발명의 접착 시트는, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다.
식 (X2) 중, R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 식 (X) 중의 R11 및 R12로서 예시 및 설명된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 R19로서는, 그 중에서도 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기(특히 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기)가 바람직하다. 또한, 상기 R20으로서는, 그 중에서도 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10알킬기(특히 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-4알킬기)가 바람직하다.
식 (X2) 중, s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 또한, s3+t3은 3이다.
식 (X2) 중, R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 상술한 식 (X) 중의 R13 및 R14로서 예시 및 설명된 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 R21로서는, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히 C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 상기 R22로서는, 그 중에서도 수소 원자 또는 직쇄 혹은 분지쇄상의 C1-10(특히 C1-4) 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, r3개의 R21 및 R22는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (X2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실트리메톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실메틸디메톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실트리에톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실메틸디에톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸트리메톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸메틸디메톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸트리에톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 실란 커플링제 (D)로서는, 예를 들어 상품명 「KBE-403」(3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「KBM-303」(2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「KBM-4803」(8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 상품명 「Z-6040」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 도레이·다우코닝(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 실란 커플링제 (D)를 함유하는 경우, 그의 사용량으로서는, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물(폴리오르가노실세스퀴옥산 (A), 또는 중합성 화합물 (B)를 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여 예를 들어 0 내지 10중량부 정도이고, 그의 상한은 바람직하게는 9중량부, 특히 바람직하게는 7중량부, 가장 바람직하게는 6중량부이다. 하한은 바람직하게는 0.005중량부, 특히 바람직하게는 0.01중량부이다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 상기 실란 커플링제 (D1)을 함유하는 경우, 그의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(중합성 화합물 (B)를 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6중량부이다. 상기 함유량이 0.01중량부 이상이면, 경화물의 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 함유량이 10중량부 이하이면, 경화물의 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 보다 우수한 경향이 있다.
[중합 개시제]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 중합 개시제로서 양이온 중합 개시제, 또는 음이온 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 양이온 중합 개시제는 가열함으로써 양이온종을 발생하여, 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이며, 상기 음이온 중합 개시제는 가열함으로써 음이온종을 발생하여, 중합성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물이다. 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유하면, 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축할 수 있다. 또한, 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가열 건조시킴으로써 경화 반응을 진행시키지 않고 빠르게 접착제층을 형성할 수 있고, 또한 50℃ 미만이면 접착성을 갖지 않고, 반도체 칩에의 대미지를 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 접착성을 발현하고, 그 후, 빠르게 무점착성이 될 때까지 경화하는 특성을 갖는 접착제층이 얻어지는 점에서, 하기 경화 특성을 갖는 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 양이온 중합 개시제의 경우에는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3',4'-에폭시)시클로헥산카르복실레이트[예를 들어, 상품명 「셀록사이드 2021P」((주)다이셀제)] 100중량부에 대하여 양이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상(예를 들어 3.5 내지 7.0분, 바람직하게는 4.5 내지 6.0분)인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 음이온 중합 개시제의 경우에는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 100중량부에 대하여 음이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간(JIS K5909 1994 준거)이 3.5분 이상인 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 열경화 시간이란, JIS K5909(1994년)에 준거한 방법으로 구한, 상기 경화성 조성물을 열판 상에서 가열하여 고무상이 될 때까지(보다 구체적으로는, 경화가 진행되어 바늘끝에 실 형상으로 올라가지 않게 될 때까지)의 시간이다. 열경화 시간이 3.5분 이상인 중합 개시제를 사용하면, 가열 건조할 때에 양이온 중합 개시제를 사용한 경우에는 양이온종, 음이온 중합 개시제를 사용한 경우에는 음이온종이 발생하기 어렵고, 그 이후 실온에서 중합이 진행되기 어렵기 때문에, 보존 안정성이 보다 우수한 접착제층이 얻어지는 경향이 있다.
상기 양이온 중합 개시제는, 열을 흡수하는 양이온부가 산의 발생원이 되는 음이온부가 된다. 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴술포늄염이 바람직하다.
아릴술포늄염에 있어서의 양이온부로서는, 예를 들어 (4-히드록시페닐)메틸벤질술포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 이온, 4-(4-비페닐릴티오)페닐-4-비페닐릴페닐술포늄 이온, 트리-p-트리루술포늄 이온 등의 아릴술포늄 이온(특히 트리아리루술포늄 이온) 등을 들 수 있다.
아릴술포늄염에 있어서의 음이온부로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화 술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-145L」, 「산에이드 SI-150L」, 「산에이드 SI-160L」, 「산에이드 SI-180L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
음이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 제1급 아민, 제２급 아민, 제3급 아민, 이미다졸류, 3불화붕소-아민 착체 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸류에는, 예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐 이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 등이 포함된다. 또한, 상기 제3급 아민에는, 예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7) 등이 포함된다.
본 발명에 있어서는, 양이온 중합 개시제(특히 바람직하게는 열 양이온 중합 개시제, 가장 바람직하게는 아릴술포늄염)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합 개시제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(중합성 화합물 (B) 및/또는 실란 커플링제 (D)를 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B) 및/또는 실란 커플링제 (D)의 총량) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량부이다. 중합 개시제의 함유량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 경화물의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 중합 개시제의 함유량을 3.0중량부 이하로 함으로써, 접착제용 경화성 조성물의 보존성이 향상되거나, 경화물의 착색이 억제되는 경향이 있다.
[용제]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에는, 바람직하게는 용제가 더 함유되어 있어도 된다. 용제로서는, 예를 들어 물, 유기 용제 등을 들 수 있고, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 및 필요에 따라서 사용되는 첨가물을 용해할 수 있고, 또한 중합을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
용제는, 스핀 코팅에 의해 도포하는 데 적합한 유동성을 부여할 수 있고, 또한 중합의 진행을 억제 가능한 온도에 있어서 가열함으로써 용이하게 제거할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 비점(1 기압에 있어서의)이 170℃ 이하인 용제(예를 들어, 톨루엔, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 메시틸렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등)를 1종 또는 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
용제는, 접착제용 경화성 조성물에 포함되는 불휘발분의 농도가 예를 들어 30 내지 80중량％ 정도, 바람직하게는 40 내지 70중량％, 특히 바람직하게는 50 내지 60중량％가 되는 범위에서 사용하는 것이, 스핀 코팅할 때에 도포성이 우수한 점에서 바람직하다. 용제의 사용량이 과잉이면, 접착제용 경화성 조성물의 점도가 낮아져 적당한 막 두께(예를 들어, 0.5 내지 30㎛ 정도)의 층을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 용제의 사용량이 너무 적으면, 접착제용 경화성 조성물의 점도가 너무 높아지고, 지지체 또는 피착체에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이들 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 경화 보조제, 용제(유기 용제 등), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 (D) 이외의 실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(소포제, 레벨링제, 발포 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제용 경화성 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코팅으로 도포를 행할 때의 막 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 0.1 내지 50㎛의 막 두께로 도포하는 경우, 1 내지 5000mPa·s로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 접착제용 경화성 조성물의 점도가 상기 범위 내인 경우, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 균일한 막 두께를 갖는 도막을 형성하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여, 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[경화물]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물(본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 등)의 중합 반응을 진행시킴으로써, 해당 접착제용 경화성 조성물을 경화시킬 수 있어, 경화물(「본 발명의 경화물」이라 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 경화의 방법은 주지된 방법으로부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 때의 조건(활성 에너지선의 조사 조건 등)은, 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 1000mJ/cm2 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 추가로 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시하여 더욱 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시킬 때의 조건은, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물은 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하기 때문에, 200℃ 미만의 저온에서 가열함으로써 빠르게 경화물을 형성할 수 있다. 즉, 저온 경화성을 갖는다. 가열 온도로서는, 예를 들어 50 내지 190℃이다. 경화 시간은 적절히 설정 가능하다.
그 중에서도, 본 발명의 경화물은, 상기 접착제용 경화성 조성물에 경화 온도를 단계적으로 변화시키는 가열 처리를 실시하여 얻어지는 경화물인 것이 바람직하다. 당해 적합한 양태의 경화물은, 예를 들어 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도를 85％ 이하(예를 들어 50 내지 85％, 특히 바람직하게는 55 내지 85％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80％)로 하고, 2단계째 이후의 가열 처리에 의해 경화도를 85％ 초과(바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상. 또한, 경화도의 상한은 100％임)로 하는 가열 처리에 의해 얻어지는 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 적합한 양태에 있어서의 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도는, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 샘플의 발열량, 및 가열 처리를 실시하기 전의 샘플의 발열량을 DSC에 의해 측정하고, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
경화도(％)=[1-(1단계째의 가열 처리 종료 시의 발열량/가열 처리를 실시하기 전의 발열량)]×100
상기 적합한 양태에 있어서의 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 접착제용 경화성 조성물에, 경화 온도를 단계적으로 변화시키는 가열 처리를 실시하여 경화물을 제조하는 방법이며, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도를 85％ 이하(예를 들어 50 내지 85％, 특히 바람직하게는 55 내지 85％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80％)로 하고, 2단계째 이후의 가열 처리에 의해 경화도를 85％ 초과(바람직하게는 90％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상.　 또한, 경화도의 상한은 100％임)로 하는 것을 특징으로 한다. 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도를 85％ 이하로 제어함으로써, 응력 완화하기 쉬운 구조체를 형성할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 경화물의 내크랙성이 향상된다고 생각된다.
상기 적합한 양태에 있어서의 경화도는 가열 온도 및 가열 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다. 상기 적합한 양태에 있어서는, 경화도가 50 내지 85％(바람직하게는 55 내지 85％, 더욱 바람직하게는 60 내지 80％)에 도달할 때까지는, 어느 정도 시간을 들여서 천천히 경화시키는 것이, 한층 더 우수한 내크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 1단계째의 가열 처리를, 예를 들어 5분 이상(바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분, 가장 바람직하게는 30 내지 60분)에 걸쳐서 행하는 것이 바람직하다.
상기 적합한 양태에 있어서의 1단계째의 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 5분 이상 가열 처리를 행해도, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도가 85％를 초과하지 않는 온도이면 되고, 예를 들어 90℃ 이상, 150℃ 미만, 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 바람직하게는 110 내지 140℃이다. 1단계째의 가열 처리를 상기 범위의 온도에서 행하면, 내크랙성이 우수한 경화물을 양호한 작업성으로 제조할 수 있다. 한편, 1단계째의 가열 처리를, 150℃를 초과하는 온도에서 행하면, 천천히 경화시킬 수 없어, 얻어지는 경화물의 내크랙성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 경화가 빨리 너무 진행되기 때문에, 경화도가 85％ 이하인 단계에서 1단계째의 가열 처리를 종료하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 1단계째의 가열 처리를 90℃ 미만의 온도에서 행하면, 경화에 시간이 너무 걸려, 작업성이 저하되는 경향이 있다.
상기 적합한 양태에 있어서의 2단계째 이후의 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들어 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃, 특히 바람직하게는 160 내지 180℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분이다. 2단계째 이후의 가열 처리 온도가 150℃를 하회하면, 얻어지는 경화물의 경화도를 100％까지 높이는 것이 곤란해지고, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 가령 경화도를 100％ 가까이까지 높일 수 있어도, 경화에 시간이 너무 걸려, 작업성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2단계째 이후의 가열 처리 온도가 200℃를 상회하면, 피접착체가 열에 의해 열화되는 경우가 있다.
또한, 상기 적합한 양태에 있어서의 각 단계에 있어서의 가열 처리는, 상기 범위 내에 있어서 온도를 단계적으로 변경하면서 행해도 되고, 상기 범위 내의 특정한 온도에 고정해서 가열 처리를 행해도 된다. 또한, 상기 적합한 양태에 있어서의 가열 처리는 2단계 이상이면 되고, 2단계로도, 3단계 이상의 다단계로도 된다.
또한, 상기 적합한 양태에 있어서의 1단계째와 2단계째의 가열 처리에 걸리는 시간의 합계(3단계째 이후도 행하는 경우에는, 3단계째 이후의 가열 처리에 소요되는 시간도 합계함)는, 예를 들어 0.5 내지 2시간 정도, 바람직하게는 0.75 내지 1.5시간이다.
상기 적합한 양태의 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 경화물은 내크랙성이 우수하고, 냉열 충격을 부여해도 크랙의 발생이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 경화물(특히 상기 적합한 양태의 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 경화물)은 내열성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 경화물의 열분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상(예를 들어, 200 내지 500℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 열분해 온도는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.
본 발명의 경화물 형상은, 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있어 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 시트상, 필름상, 테이프상, 판상 등을 들 수 있다. 경화물의 두께에 대해서도 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 본 발명의 경화물은, 내열성, 내크랙성, 피착체에 대한 우수한 접착성 및 밀착성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 내열성, 내크랙성, 피착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착재로 전화시킬 수 있어, 원하는 피접착체끼리를 접착하는 용도에 사용할 수 있다. 상기 접착제는, 예를 들어 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우에는, 광경화성 접착제로서, 열 양이온 중합 개시제를 포함하는 경우에는 열경화성 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 후술하는 접착 시트나 적층물을 얻기 위한 용도에 한정되지 않고, 원하는 물품(부품 등)끼리를 접착하는 각종 용도에 사용할 수 있다.
[접착 시트]
본 발명의 접착제용 경화성 조성물(접착제 조성물)을 사용함으로써, 기재의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물로 형성된 접착제층(「본 발명의 접착제층」이라 칭하는 경우가 있음)을 갖는 접착 시트(「본 발명의 접착 시트 1」이라 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 본 발명의 접착 시트 1은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재에 본 발명의 접착제용 경화성 조성물을 도포하고, 추가로 필요에 따라서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 도포의 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 건조의 수단이나 조건도 특별히 한정되지 않고, 용매 등의 휘발분을 가능한 한 제거할 수 있는 조건을 설정할 수 있고, 주지 관용의 수단을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이, 셀록사이드 2021P((주)다이셀제) 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상인 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 가열 건조시킴으로써, 경화 반응의 진행을 억제하면서, 빠르게 용매 등의 휘발분을 제거하여 접착제층을 형성할 수 있다. 그렇게 하여 얻어진 접착제층은 50℃ 미만이면 접착성을 갖지 않고, 반도체 칩 등의 전자 부품에의 대미지를 억제 가능한 온도에서 가열함으로써 접착성을 발현하고, 그 후, 빠르게 경화하는 특성을 갖는다.
본 발명의 접착 시트 1은, 기재의 편면측에만 접착제층을 갖는 편면 접착 시트여도 되고, 기재의 양면측에 접착제층을 갖는 양면 접착 시트여도 된다. 본 발명의 접착 시트 1이 양면 접착 시트인 경우, 적어도 한쪽의 접착제층이 본 발명의 접착제층이면 되고, 다른 쪽은 본 발명의 접착제층이어도 되고, 본 발명의 접착제층 이외의 접착제층(기타 접착제층)이어도 된다.
또한, 본 발명의 접착 시트의 다른 형태로서, 실란 커플링제 (D)(바람직하게는, 실란 커플링제 (D1)) 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 사용함으로써, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 접착 시트를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 실란 커플링제 (D)(바람직하게는, 실란 커플링제 (D1))를 함유하는 앵커 코트층 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물에 의해 형성된 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 상에 마련되어 있는 접착 시트(「본 발명의 접착 시트 2」라 칭하는 경우가 있음)는, 내크랙성, 내열성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수하다. 또한, 본 명세서에 있어서 본 발명의 접착 시트 1 및 본 발명의 접착 시트 2를 총칭하여, 「본 발명의 접착 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 접착 시트 2는, 예를 들어 기재의 적어도 한쪽 면에, 실란 커플링제 (D)(바람직하게는, 실란 커플링제 (D1))를 함유하는 조성물(「앵커 코트제」라고 칭하는 경우가 있음)을 사용하여 앵커 코트층을 형성하는 공정, 및 상기 앵커 코트층의 표면 상에, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 앵커 코트제 및 상기 접착제용 경화성 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 주지 관용의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 앵커 코트층 및 접착제층을 형성할 때의 건조 수단이나 조건도 특별히 한정되지 않고, 용매 등의 휘발분을 가능한 한 제거할 수 있는 조건을 설정할 수 있고, 주지 관용의 수단을 사용할 수 있다. 상기 앵커 코트제 및 상기 접착제용 경화성 조성물은, 추가로 상기 용매, 상기 첨가제 등, 본 발명의 접착제용 경화성 조성물이 포함하고 있어도 되는 기타 성분으로서 예시 및 설명된 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 앵커 코트층 중의 실란 커플링제 (D)(바람직하게는, 실란 커플링제 (D1))의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 앵커 코트층의 중량(100중량％)에 대하여 90중량％ 이상(예를 들어, 90 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
상기 접착제층(즉, 본 발명의 접착 시트 2가 갖는 접착제층)은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물(접착제 조성물)을 사용하여 형성된 접착제층이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 접착제용 경화성 조성물(즉, 본 발명의 접착 시트 2에 있어서의 접착제층을 형성하는 접착제용 경화성 조성물)에 있어서의 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 제외한 접착제용 경화성 조성물의 전체량(100중량％)에 대하여, 70중량％ 이상(예를 들어, 70 내지 100중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량을 70중량％ 이상으로 함으로써, 접착 시트의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 접착 시트 2는, 기재의 편면측에만 접착제층을 갖는 편면 접착 시트여도 되고, 기재의 양면측에 접착제층을 갖는 양면 접착 시트여도 된다. 본 발명의 접착 시트 2가 양면 접착 시트인 경우, 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 앵커 코트층 및 상기 접착제층이 마련되어 있으면 되고, 다른 쪽은 상기 앵커 코트층이 마련되어 있어도 되고, 마련되어 있지 않아도 된다. 또한, 다른 쪽의 접착제층은, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물(접착제 조성물)에 의해 형성된 접착제층이어도 되고, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하지 않는 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층이어도 된다.
본 발명의 접착 시트에는 시트상뿐만 아니라, 필름상, 테이프상, 판상 등의 시트상과 비슷한 형태가 포함된다.
본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재로서는, 주지 관용의 기재(접착 시트에 사용되는 기재)를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플라스틱 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재, 반도체 기재, 유리 기재, 종이 기재, 목 기재, 표면이 도장 표면인 기재 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재는 소위 박리 라이너여도 된다. 또한, 본 발명의 접착 시트는 기재를 1층만 갖는 것이어도 되고, 2층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트 1은 본 발명의 접착제층을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 접착제층(본 발명의 접착제층, 기타 접착제층)의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트 2는 앵커 코트층을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 앵커 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.001 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 접착 시트는 기재, 접착제층 및 앵커 코트층 이외에도, 기타 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 갖는 것이어도 된다.
[적층물]
본 발명의 접착 시트를 사용함으로써, 본 발명의 접착 시트의 접착제층에 피접착층(피접착체)이 첩부된 적층물(「본 발명의 적층물」이라 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 상기 적층물은 3층 이상(적어도 3층)으로 구성되는 적층물(적층체)이며, 2층의 피접착층(기재 및 피접착층)과, 이들 피접착층 사이에 위치하는 접착제층(상기 피접착층끼리를 접착하는 층)을 적어도 갖는 적층물이다. 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 편면 접착 시트인 경우에는, 본 발명의 접착 시트를 피접착층에 접합하고, 이어서 가열 처리를 실시함으로써 상기 접착 시트 중의 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 접착 시트에 있어서의 기재가 피접착층에 닿는 적층물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 적층물은, 예를 들어 본 발명의 접착 시트가 양면 접착 시트이며, 접착제층의 양면에 기재로서의 박리 라이너가 접착되어 있는 것인 경우에는, 본 발명의 접착 시트의 한쪽 박리 라이너를 박리하여 노출시킨 접착제층에 대하여 피접착층에 접합하고, 이어서 다른 한쪽 박리 라이너를 박리하여 노출시킨 접착제층에 대하여 다른 피접착층을 접합하고, 그 후, 가열 처리를 실시함으로써 접착제층을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 적층물의 제조 방법은 이들 방법에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 적층물에 있어서, 본 발명의 접착 시트가 본 발명의 접착 시트 1인 경우, 2층의 피접착층간에 존재하는 접착제층은 본 발명의 접착제층이다. 한편, 본 발명의 적층물에 있어서, 본 발명의 접착 시트가 본 발명의 접착 시트 2인 경우, 피접착층은, 상기 앵커 코트층 및 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물(접착제 조성물)에 의해 형성된 접착제층이 마련되어 있는 측에 접합된다.
본 발명의 적층물에 있어서의 피접착층은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 접착 시트에 있어서의 기재와 동일한 것이 예시된다. 또한, 본 발명의 적층물은 피접착층을 2층만 갖는 것이어도 되고, 3층 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 피접착층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 내지 100000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 피접착층은 엄밀한 층상의 형태를 갖지 않아도 된다.
본 발명의 적층물은 접착제층(본 발명의 접착제층 및 본 발명의 접착 시트 2에 있어서의 접착제층)을 1층만 갖는 것이어도 되고, 2종 이상 갖는 것이어도 된다. 또한, 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 10000㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 적층물은 상기 피접착층과 접착제층 이외에도, 기타 층(예를 들어 중간층, 하도층, 기타 접착층 등)을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 적층물로서는, 구체적으로는 예를 들어 반도체 칩, 웨이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층물은, 접착제층이 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성, 나아가 내크랙성, 내열성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 적층물이 예를 들어 반도체 칩의 삼차원 적층체인 경우에는, 종래의 반도체보다도 보다 고집적, 전력 절약이기 때문에, 실장 밀도를 향상시키면서 고성능 전자 기기를 제공할 수 있다. 특히 적층물 중의 접착층의 크랙이나 박리는, 적층물의 제조 시나 제조된 반도체 칩, 웨이퍼 등에 있어서 배선의 파괴의 원인이 되어, 결과적으로 적층물이나 해당 적층물을 사용한 장치의 고장의 원인이 된다. 이 때문에, 피접착체에 대한 접착성, 밀착성, 내열성, 내크랙성이 높은 접착제는 적층물을 구성하는 재료로서 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 적층물은 높은 신뢰성을 갖는다.
또한, 본 발명의 적층물(예를 들어, 반도체 칩, 웨이퍼 등)을 사용함으로써, 고집적화된 마이크로프로세서, 반도체 메모리, 전원용 IC, 통신용 IC, 반도체 센서, MEMS 등, 또는 이들을 조합한 반도체를 얻을 수 있다. 이들 반도체는 고성능 서버, 워크 스테이션, 차량 탑재용 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터, 통신 기기, 촬영 기기, 화상 표시 장치 등의 장치에 사용된다. 즉, 상기 장치는 본 발명의 적층물을 갖는다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 생성물의 분자량의 측정은, Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제), Refractive Index Detector 2414(Waters제), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주)제), 가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제), 칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에서 의해 행하였다. 또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.
제조예 1: 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 277.2밀리몰(68.30g), 페닐트리메톡시실란 3.0밀리몰(0.56g) 및 아세톤 275.4g을 투입하고, 50℃로 승온시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 7.74g(탄산칼륨으로서 2.8밀리몰)을 5분에 첨가한 후, 물 2800.0밀리몰(50.40g)을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 또한, 첨가하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
그 후, 반응 용액을 냉각시킴과 동시에, 메틸이소부틸케톤 137.70g과 5％ 식염수 100.60g을 투입하였다. 이 용액을 1L의 분액 깔때기에 옮기고, 다시 메틸이소부틸케톤 137.70g을 투입하고, 수세를 행하였다. 분액 후, 수층을 발취하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤을 25.04중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 75.18g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 2235이며, 분자량 분산도는 1.54였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 11.9였다.
얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 차트를 도 2, 29Si-NMR 차트를 도 3에 각각 나타낸다.
제조예 2: 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(1)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1에서 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 수산화칼륨을 100ppm(5.6mg), 물을 2000ppm(112mg) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 6000까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1)을 74.5g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 6176이며, 분자량 분산도는 2.31이었다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 50.2였다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 1의 1H-NMR 차트를 도 4, 29Si-NMR 차트를 도 5에 각각 나타낸다.
제조예 3: 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(2)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 탄산칼륨을 100ppm(5.6mg), 물을 2000ppm(112mg) 첨가하고, 80℃에서 18시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 4800까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 2)을 74.5g 얻었다.
제조예 4: 본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조(3)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에 제조예 1과 동일한 방법으로 얻어진 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 혼합물(75g)을 투입하고, 중간체 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산의 정미 함유량(56.2g)에 대하여 탄산칼륨을 100ppm(5.6mg), 물을 2000ppm(112mg) 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열한 시점에서 샘플링하여 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 Mn이 3500까지 상승하였으며, 그 후 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤을 300mL 첨가하고, 물을 300mL 첨가하고, 수세를 반복함으로써 알칼리 성분을 제거하여 농축하면, 메틸이소부틸케톤을 25중량％ 함유하는 무색 투명이며 액상인 생성물(본 발명의 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 3)을 74.5g 얻었다.
생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 3500이며, 분자량 분산도는 2.14였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 21이었다.
얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 3의 1H-NMR 차트를 도 6, 29Si-NMR 차트를 도 7에 각각 나타낸다.
비교 제조예 1: 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300mL의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란161.5mmol(39.79g), 페닐트리메톡시실란 9mmol(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7mmol)을 5분에 첨가한 후, 물 1700mmol(30.60g)을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 또한, 첨가하는 동안, 현저한 온도 상승은 일어나지 않았다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 1900이며, 분자량 분산도는 1.5였다. 상기 생성물의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 산출되는 T2체와 T3체의 비율[T3체/T2체]은 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각시키고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 용제량이 25중량％가 될 때까지 상층액으로부터 용매를 증류 제거하고, 무색 투명의 액상의 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
[평가]
·내열성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 표 1 내지 7에 나타낸 「경화 조건」에서 가열하여 얻어진 접착제층의 경화물에 대하여, 열분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이코 인스트루먼츠(주)제)를 사용하여 열중량 분석하고, 열분해 온도를 측정하였다. 또한, 열분해 온도란, 도 1에 도시한 바와 같이, 초기의 중량 감소가 없거나, 또는 점감되고 있는 부분(도 1 중의 A로 나타내는 범위)의 접선과, 급격하게 중량 감소가 일어나고 있는 부분(도 1 중의 B로 나타내는 범위)의 변곡점의 접선이 교차하는 부분의 온도이다. 그리고, 내열성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 내지 7의 「내열성」의 란에 나타낸다.
○(양호): 열분해 온도가 260℃ 이상
×(불량): 열분해 온도가 260℃ 미만
·내크랙성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 시트를 표 1 내지 7에 나타낸 「경화 조건」에서 가열하여 접착제층을 경화시켜 냉각시킨 후, 250℃에서 30분 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 그 때에 발생한 크랙수를 평가하기 위해서, 유리판의 중심을 정점으로 하는 한 변이 20mm인 사각형의 범위를 계 100칸의 한 변이 2mm인 사각형으로 분할하고, 크랙이 발생하지 않은 한 변이 2mm인 사각형의 수를 세었다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 내지 7의 「내크랙성」의 란에 나타낸다.
◎(매우 양호): 크랙이 발생하지 않은 한 변이 2mm인 사각형의 칸의 수가 65 이상
○(양호): 크랙이 발생하지 않은 한 변이 2mm인 사각형의 칸의 수가 50 이상65 미만
△: 크랙이 발생하지 않은 한 변이 2mm인 사각형의 칸의 수가 1 이상 50 미만
×(불량): 모든 한 변이 2mm인 사각형의 칸에 크랙이 발생
·접착성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층물의 접착 계면에 면도기날(상품명 「편도 트리밍용 면도기」, 닛신 EM(주)제)을 삽입하고, 적층물의 접착 계면을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 내지 7의 「접착성」의 란에 나타낸다.
○(양호): 계면에서의 박리는 발생하지 않았다
△: 계면 박리와 응집 파괴의 부분이 있었다
×(불량): 계면에서 박리가 발생하였다
·밀착성
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 시트(제작으로부터 실온에서 24시간 이내 또는 72시간 보관된 접착제층 구비 실리콘판)를 표 1 내지 7에 나타낸 「경화 조건」에서 가열하여 접착제층을 경화시켰다. 얻어진 접착제층의 경화물에 대하여, 바둑판눈 테이프 시험(JIS K5400-8.5 준거)에 의해 유리판으로의 밀착성을 평가하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 내지 7의 「밀착성(24시간 이내)」 및 「밀착성(72시간 후)」의 란에 각각 나타낸다.
○(양호): 실리콘 웨이퍼로부터의 접착제층의 박리는 보이지 않는다
×(불량): 실리콘 웨이퍼로부터의 접착제층의 박리가 있었다
·경화도
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 표 1 내지 7에 나타낸 「경화 조건」에서 1단계째의 가열 처리를 행하고, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도는, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 샘플의 발열량 및 가열 처리를 실시하기 전의 샘플의 발열량을 DSC에 의해 측정하고, 이하의 식으로부터 산출하였다. 결과를 표 1 내지 7의 「경화도」의 란에 나타낸다.
경화도(％)=[1-(1단계째의 가열 처리 종료 시의 발열량/가열 처리를 실시하기 전의 발열량)]×100
하기 실시예 및 비교예에 있어서의 표 1 내지 7 중의 숫자는 중량부이다. 또한, 상품명 「SI-150L」의 배합량은 고형분 환산의 양으로 나타내었다. 또한, 표 1 내지 7 중의 배합량, 경화 조건에 있어서의 「-」은, 그 성분을 배합하지 않았거나, 또는 그의 경화 조건은 채용하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 15, 비교예 1
(앵커 코트제의 조제)
표 1 내지 3의 「앵커 코트제」에 나타내는 실란 커플링제 50중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부를 혼합하고, 앵커 코트제를 얻었다.
(접착제 조성물의 조제)
표 1 내지 3의 「접착제 조성물」에 나타내는 조성 및 양을 따라서 혼합 용해하고, 접착제 조성물을 조제하였다.
(접착 시트의 제작)
실리콘판(사이즈: 2cm×5cm, (주)SUMCO제, 직경 100mm의 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 얻음)에 상기에서 얻어진 표 1 내지 3에 나타내는 앵커 코트제를 스핀 코팅으로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 실란 커플링제층 구비 실리콘판을 얻었다.
실란 커플링제층 구비 실리콘판의 실란 커플링제층 표면에 상기에서 얻어진 표 1 내지 3에 나타내는 접착제 조성물을 스핀 코팅으로 도포하고, 80℃에서 4분, 이어서 100℃에서 2분 가열하여 잔류하는 용제를 제거하여, 접착제층 구비 실리콘판[접착제층/앵커 코트제층/실리콘판]을 얻었다. 접착제층의 막 두께는 5 내지 6㎛였다.
(적층물의 제작)
유리판(4인치, SCHOTT 닛본(주)제)에 상기에서 얻어진 표 1 내지 3에 나타내는 앵커 코트제를 스핀 코팅으로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 앵커 코트제층 구비 유리판을 얻었다.
감압 하에서, 얻어진 실란 커플링제층 구비 유리판의 실란 커플링제 층면을, 상기 (접착 시트의 제작)에서 얻어진 접착제층 구비 실리콘판의 접착제 층면(제작으로부터 실온에서 24시간 이내 또는 72시간 보관된 것)과 합하여, 60℃로 가열하면서 200g/cm2의 압력을 가하여 접합한 후, 표 1 내지 3의 「경화 조건」에서 경화시켜, 적층물[실리콘판/앵커 코트제층/접착층/앵커 코트제층/유리판]을 얻었다.
실시예 1 내지 15, 비교예 1에서 얻어진 접착제 조성물, 접착 시트(접착제 구비 실리콘판), 적층물에 대하여 상기 평가의 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 대하여는, 내열성, 내크랙성만 평가를 행하였다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
실시예 16 내지 19
(접착제 조성물의 조제)
표 4의 「접착제 조성물」에 나타내는 조성 및 양을 따라서 혼합 용해하여, 접착제 조성물을 조제하였다.
(접착 시트의 제작)
실리콘판(사이즈: 2cm×5cm, (주)SUMCO제, 직경 100mm의 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 얻음)에 상기에서 얻어진 표 4에 나타내는 접착제 조성물을 스핀 코팅으로 도포하고, 80℃에서 4분, 이어서 100℃에서 2분 가열하여 잔류하는 용제를 제거하여, 접착제층 구비 실리콘판[접착제층/실리콘판]을 얻었다. 접착제층의 막 두께는 5 내지 6㎛였다.
(적층물의 제작)
유리판(4인치, SCHOTT 닛본(주)제)에, 감압 하에 상기 (접착 시트의 제작)에서 얻어진 접착제층 구비 실리콘판의 접착제 층면(제작으로부터 실온에서 24시간 이내 또는 72시간 보관된 것)과 합하여, 60℃로 가열하면서 200g/cm2의 압력을 가하여 접합한 후, 표 4의 「경화 조건」에서 경화시켜, 적층물[실리콘판/접착층/유리판]을 얻었다.
실시예 16 내지 19에서 얻어진 접착제 조성물, 접착 시트(접착제 구비 실리콘판), 적층물에 대하여 상기 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00043
실시예 20 내지 26
표 5에 나타내는 조성, 양 및 경화 조건을 따른 것 이외에는, 실시예 1 내지 15와 동일하게 하여, 앵커 코트제 및 접착제 조성물을 조제하고, 접착 시트(접착제층 구비 실리콘판[접착제층/앵커 코트제층/실리콘판]) 및 적층물[실리콘판/앵커 코트제층/접착층/앵커 코트제층/유리판]을 얻었다.
실시예 20 내지 26에서 얻어진 접착제 조성물, 접착 시트(접착제 구비 실리콘판), 적층물에 대하여 상기 평가의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00044
실시예 27 내지 30
표 6에 나타내는 조성, 양 및 경화 조건을 따른 것 이외에는, 실시예 16 내지 19와 동일하게 하여, 접착제 조성물을 조제하고, 접착 시트(접착제층 구비 실리콘판[접착제층/실리콘판]) 및 적층물[실리콘판/접착층/유리판]을 얻었다.
실시예 27 내지 30에서 얻어진 접착제 조성물, 접착 시트(접착제 구비 실리콘판), 적층물에 대하여 상기 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00045
실시예 31 내지 34
표 7에 나타내는 조성, 양 및 경화 조건을 따른 것 이외에는, 실시예 1 내지 15와 동일하게 하여, 앵커 코트제 및 접착제 조성물을 조제하고, 접착 시트(접착제층 구비 실리콘판[접착제층/앵커 코트제층/실리콘판]) 및 적층물[실리콘판/앵커 코트제층/접착층/앵커 코트제층/유리판]을 얻었다.
실시예 31 내지 34에서 얻어진 접착제 조성물, 접착 시트(접착제 구비 실리콘판), 적층물에 대하여 상기 평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00046
또한, 표 1 내지 7 중의 기호는 하기 화합물을 나타낸다.
[폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)]
비교 제조예 1: 비교 제조예 1에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산
제조예 4: 제조예 4에서 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 3
[중합성 화합물 (B)]
EHPE: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올에 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(상품명 「EHPE3150」, (주)다이셀제), 중량 평균 분자량: 2400, 에폭시 당량: 177
4004P: 페놀·포름알데히드 중축합물 또는 알킬(C=1 내지 9)페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린에 의한 글리시딜에테르화 변성물(상품명 「jER4004P」, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 중량 평균 분자량: 5000, 에폭시 당량: 840 내지 975
4005P: 페놀·포름알데히드 중축합물 또는 알킬(C=1 내지 9)페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린에 의한 글리시딜에테르화 변성물(상품명 「jER4005P」, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 중량 평균 분자량: 6200, 에폭시 당량: 950 내지 1200
4007P: 페놀·포름알데히드 중축합물 또는 알킬(C=1 내지 9)페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린에 의한 글리시딜에테르화 변성물(상품명 「jER4007P」, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 중량 평균 분자량: 20000, 에폭시 당량: 2000 내지 2500
4010P: 페놀·포름알데히드 중축합물 또는 알킬(C=1 내지 9)페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린에 의한 글리시딜에테르화 변성물(상품명 「jER4010P」, 미쯔비시 가가꾸(주)제), 중량 평균 분자량: 45000, 에폭시 당량: 3800 내지 4600
[중합성 안정제 (C)]
SI 보조제: (4-히드록시페닐)디메틸술포늄메틸술파이트(상품명 「산에이드 SI 보조제」, 산신 가가꾸 고교(주)제)
PEP-36: 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(상품명 「아데카스탭 PEP-36」, (주)ADEKA제)
[실란 커플링제 (D)]
KBM-303: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(상품명 「KBM-303」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-403」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
KBE-403: 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(상품명 「KBE-403」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
KBM-4803: 3-글리시독시옥틸트리에톡시실란(상품명 「KBM-4803」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)
[중합 개시제]
SI-150L: 안티몬계 술포늄염(상품명 「SI-150L」, 산신 가가꾸 고교(주)제), 셀록사이드 2021P((주)다이셀제) 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간: 5.4분)
[용매]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
상기에서 설명한 본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[1] 하기 식 (1)
Figure pct00047
[식 (1) 중, R1은 이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
Figure pct00048
[식 (I) 중, Ra는 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
Figure pct00049
[식 (II) 중, Rb는 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
Figure pct00050
[식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]
로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제용 경화성 조성물.
[2] 상기 이온 중합성 관능기가 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[3] 상기 이온 중합성 관능기가 에폭시기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[4] 상기 R1이 하기 식 (1a)
Figure pct00051
[식 (1a) 중, R1a는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
Figure pct00052
[식 (1b) 중, R1b는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 트리메틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
Figure pct00053
[식 (1c) 중, R1c는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 트리메틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
Figure pct00054
[식 (1d) 중, R1d는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 보다 바람직하게는 에틸렌기)를 나타낸다.]
로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[5] 상기 R1이 상기 식 (1a)로 표시되는 기이며, R1a가 에틸렌기인 기[그 중에서도 2-(3',4'-에폭시시클로헥실)에틸기]인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[6] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가 추가로 하기 식 (2)
Figure pct00055
[식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
로 표시되는 구성 단위를 갖는,상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[7] 상기 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기(바람직하게는 페닐기)인, 상기 [6]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[8] 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 비율[T3체/T2체]의 하한값이 21(바람직하게는 23, 보다 바람직하게는 25)인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[9] 상기 [T3체/T2체]의 상한값이 100(바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 40)인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[10] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 65 내지 100몰％(바람직하게는 80 내지 99몰％)인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[11] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 0 내지 70몰％(바람직하게는 0 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 40몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％)인, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[12] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위, 상기 식 (4)로 표시되는 구성 단위 및 상기 식 (5)로 표시되는 구성 단위의 비율(총량)이 60 내지 100몰％(바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％)인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[13] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 수평균 분자량(Mn)이 2800 내지 10000(바람직하게는 3000 내지 8000)인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[14] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 분자량 분산도(Mw/Mn)이 1.1 내지 3.0(바람직하게는 1.2 내지 2.5)인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[15] 공기 분위기 하에 있어서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)가 330℃ 이상(예를 들어, 330 내지 450℃ 바람직하게는 340℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상)인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[16] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 접착제용 경화성 조성물의 전체량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상, 100중량％ 미만(바람직하게는 80 내지 99.8중량％, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5중량％)인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[17] 상기 접착제용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물의 전체량(100중량％)에 대한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 비율이, 30 내지 100중량％(바람직하게는 35 내지 98중량％, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량％)인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[18] 추가로 중합 개시제를 함유하는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[19] 상기 중합 개시제가 양이온 중합 개시제 또는 음이온 중합 개시제인, 상기 [18]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[20] 상기 양이온 중합 개시제가, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3',4'-에폭시)시클로헥산카르복실레이트 100중량부에 대하여 양이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간이 3.5분 이상(예를 들어 3.5 내지 7.0분, 바람직하게는 4.5 내지 6.0분)인 중합 개시제인, 상기 [19]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[21] 상기 음이온 중합 개시제가, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 100중량부에 대하여 음이온 중합 개시제를 1중량부 첨가하여 얻어지는 조성물의 130℃에 있어서의 열경화 시간(JIS K5909 1994 준거)이 3.5분 이상인 중합 개시제인, 상기 [19] 또는 [20]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[22] 상기 중합 개시제가 양이온 중합 개시제(특히 바람직하게는 열 양이온 중합 개시제, 가장 바람직하게는 아릴술포늄염)인, 상기 [18] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[23] 상기 중합 개시제의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(이후에 게시된 중합성 화합물 (B) 및/또는 이후에 게시된 실란 커플링제 (D)를 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B) 및/또는 실란 커플링제 (D)의 총량) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0중량부(바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8중량부)인, 상기 [18] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[24] 추가로 이온 중합성 관능기를 갖는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 화합물 (B)(이하, 간단히 「중합성 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는, 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[25] 상기 화합물 (B)의 이온 중합성 관능기가 에폭시환, 옥세탄환, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 에폭시기)인, 상기 [24]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[26] 상기 중합성 화합물 (B)가 1 분자 내에 갖는 상기 이온 중합성 관능기의 수가, 1 내지 50개(바람직하게는 1 내지 30개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개)인, 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[27] 상기 중합성 화합물 (B)의 분자량(고분자 화합물의 경우에는, 중량 평균 분자량)이 200 내지 500000(바람직하게는 300 내지 100000)인, 상기 [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[28] 상기 중합성 화합물 (B)의 이온 중합성 관능기 당량이 100 내지 100000(바람직하게는 150 내지 50000)인, 상기 [24] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[29] 에폭시환을 갖는 상기 중합성 화합물 (B)가, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 지환식 에폭시 화합물)인, 상기 [24] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[30] 상기 지환식 에폭시 화합물이, (1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(「지환 에폭시기」라고 칭함)를 갖는 화합물; (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물; 및 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [29]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[31] 상기 (1) 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물이, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물인, 상기 [30]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
Figure pct00056
[상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다.]
[32] 상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)에탄, 2,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 및 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [31]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
Figure pct00057
Figure pct00058
[상기 식 (i-5), (i-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 상기 식 (i-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 식 (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.]
[33] 상기 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물이, 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물인, 상기 [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
Figure pct00059
[식 (ii) 중, R"는 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)를 나타낸다. p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 내(외측의 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[34] 상기 중합성 화합물 (B)가 에폭시환을 갖는 화합물(바람직하게는 지환식 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물, 보다 바람직하게는 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 또는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 특히 바람직하게는 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 페놀·포름알데히드 중축합물 또는 C1-9알킬페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린에 의한 글리시딜에테르화 변성물)인, 상기 [24] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[35] 상기 중합성 화합물 (B)의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 상기 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량％; 경화성 화합물의 전체량)에 대하여 15 내지 65중량％(바람직하게는 20 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 55중량％)인, 상기 [24] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[36] 에폭시환을 갖는 상기 중합성 화합물 (B)의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 상기 중합성 화합물 (B)의 총량(100중량％; 중합성 화합물의 전체량)에 대하여 10 내지 70중량％(바람직하게는 15 내지 65중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 60중량％)인, 상기 [24] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[37] 추가로 중합 안정제 (C)를 함유하는, 상기 [1] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[38] 상기 중합 안정제 (C)가 힌더드 아민계 화합물, 술포늄황산염계 화합물 및 포스파이트계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 술포늄황산염계 화합물, 포스파이트계 화합물)인, 상기 [37]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[39] 상기 중합 안정제 (C)의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(중합성 화합물 (B)를 포함하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여 0.005중량부 이상(바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1중량부)인, 상기 [37] 또는 [38]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[40] 상기 접착제용 경화성 조성물이 상기 중합 안정제 (C) 및 상기 중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 중합 안정제 (C)의 함유량(배합량)이 중합 개시제 100중량부에 대하여 1중량부 이상(바람직하게는 3 내지 200중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 150중량부)인, 상기 [37] 내지 [39] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[41] 추가로 실란 커플링제 (D)를 함유하는, 상기 [1] 내지 [40] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[42] 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X)
Figure pct00060
[식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 포함하는, 상기 [41]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[43] 상기 식 (X) 중, 상기 r1이 5 내지 15의 정수(바람직하게는 6 내지 12의 정수)인, 상기 [42]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[44] 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기가, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬기인, 상기 [42] 또는 [43]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[45] 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X1)
Figure pct00061
[식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)
Figure pct00062
[식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하는, 상기 [42] 내지 [44] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[46] 상기 식 (X1) 중, 상기 r2가 5 내지 15의 정수(바람직하게는 6 내지 12의 정수)인, 상기 [45]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[47] 상기 식 (X1)로 표시되는 화합물이, 6-글리시독시헥실트리메톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디메톡시실란, 6-글리시독시헥실트리에톡시실란, 6-글리시독시헥실메틸디에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란 및 8-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [45] 또는 [46]에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[48] 상기 식 (X2) 중, 상기 r3이 5 내지 15의 정수(바람직하게는 6 내지 12의 정수)인, 상기 [45] 내지 [47] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[49] 상기 식 (X2)로 표시되는 화합물이, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실트리메톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실메틸디메톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실트리에톡시실란, 6-(3,4-에폭시시클로헥실)헥실메틸디에톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸트리메톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸메틸디메톡시실란, 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸트리에톡시실란 및 8-(3,4-에폭시시클로헥실)옥틸메틸디에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [45] 내지 [48] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[50] 상기 실란 커플링제 (D)의 사용량이, 상기 접착제용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물(폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 또는 중합성 화합물 (B)를 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여, 0 내지 10중량부(그의 상한은 바람직하게는 9중량부, 특히 바람직하게는 7중량부, 가장 바람직하게는 6중량부; 하한은 바람직하게는 0.005중량부, 특히 바람직하게는 0.01중량부)인, 상기 [41] 내지 [49] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[51] 상기 식 (X)로 표시되는 화합물 실란 커플링제의 함유량(배합량)이, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)(중합성 화합물 (B)를 함유하는 경우에는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)와 중합성 화합물 (B)의 총량) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부(바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량부)인, 상기 [42] 내지 [50] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물.
[52] 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 경화물.
[53] 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물에, 경화 온도를 단계적으로 변화시키는 가열 처리를 실시하여 얻어지는 경화물로서, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도를 85％ 이하로 하고, 2단계째 이후의 가열 처리에 의해 경화도를 85％ 초과로 하는 가열 처리에 의해 얻어지는 경화물.
[54] 상기 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도가 50 내지 85％(바람직하게는 55 내지 85％, 보다 바람직하게는 60 내지 80％)인, 상기 [53]에 기재된 경화물.
[55] 상기 2단계째 이후의 가열 처리에 의해 경화도가 90％ 이상(바람직하게는 95％ 이상)인, 상기 [53] 또는 [54]에 기재된 경화물.
[56] 열분해 온도가 200℃ 이상(예를 들어, 200 내지 500℃ 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상)인, 상기 [52] 내지 [55] 중 어느 하나에 기재된 경화물.
[57] 기재와, 해당 기재 상의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
상기 접착제층이, 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[58] 기재와, 해당 기재 상의 적어도 한쪽 면에, 실란 커플링제 (D)를 함유하는 앵커 코트층 및 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 상에 마련되어 있는 접착 시트로서,
상기 접착제층이, 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
[59] 상기 앵커 코트층 중의 실란 커플링제 (D)의 함유량(배합량)이, 앵커 코트층의 중량(100중량％)에 대하여 90중량％ 이상(바람직하게는 95중량％ 이상)인, 상기 [58]에 기재된 접착 시트.
[60] 상기 접착제용 경화성 조성물에 있어서의 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)의 함유량(배합량)이, 용매를 제외한 접착제용 경화성 조성물의 전체량(100중량％)에 대하여, 70중량％ 이상(바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상)인, 상기 [58] 또는 [59]에 기재된 접착 시트.
[61] 상기 기재의 두께가 1 내지 10000㎛인, 상기 [57] 내지 [60] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[62] 상기 접착제층의 두께가 0.1 내지 10000㎛인, 상기 [57] 내지 [61] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[63] 상기 앵커 코트층의 두께가 0.001 내지 10000㎛인, 상기 [58] 내지 [62] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[64] 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X)
Figure pct00063
[식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 포함하는, 상기 [58] 내지 [63] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[65] 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X1)
Figure pct00064
[식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)
Figure pct00065
[식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하는, 상기 [58] 내지 [64] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[66] 상기 [57] 내지 [65] 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 첩부된 적층물.
[67] 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
2층의 피접착층과 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
상기 접착층이, 상기 [1] 내지 [51] 중 어느 하나에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 적층물.
[68] 상기 피접착층의 두께가 1 내지 100000㎛인, 상기 [66] 또는 [67]에 기재된 적층물.
[69] 상기 접착제층의 두께가 0.1 내지 10000㎛인, 상기 [66] 내지 [68] 중 어느 하나에 기재된 적층물.
[70] 상기 [66] 내지 [69] 중 어느 하나에 기재된 적층물을 갖는 장치.
본 발명의 접착제용 경화성 조성물은, 저온에서 경화하여, 내열성, 내크랙성, 피접착체에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 반도체의 적층이나 전자 부품 등의 접착에 사용되는 접착제로서 유용하다.
A 중량 변화가 거의 없는 영역
B 급격하게 중량이 감소하는 영역

Claims (21)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00066

    [식 (1) 중, R1은 이온 중합성 관능기를 함유하는 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖고, 하기 식 (I)
    Figure pct00067

    [식 (I) 중, Ra는 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
    Figure pct00068

    [식 (II) 중, Rb는 이온 중합성 관능기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위의 몰비[식 (I)로 표시되는 구성 단위/식 (II)로 표시되는 구성 단위]가 20 이상 500 이하이고, 실록산 구성 단위의 전체량(100몰％)에 대한 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (4)
    Figure pct00069

    [식 (4) 중, R1은 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. Rc는 식 (II)에 있어서의 것과 동일하다.]
    로 표시되는 구성 단위의 비율이 55 내지 100몰％이며, 수평균 분자량이 2500 내지 50000, 분자량 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0 내지 4.0인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)가 추가로, 하기 식 (2)
    Figure pct00070

    [식 (2) 중, R2는 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 알케닐기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구성 단위를 갖는 접착제용 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R2가 치환 혹은 비치환된 아릴기인 접착제용 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 중합성 관능기가 에폭시기인 접착제용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 하기 식 (1a)
    Figure pct00071

    [식 (1a) 중, R1a는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1b)
    Figure pct00072

    [식 (1b) 중, R1b는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 하기 식 (1c)
    Figure pct00073

    [식 (1c) 중, R1c는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기, 또는 하기 식 (1d)
    Figure pct00074

    [식 (1d) 중, R1d는 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.]
    로 표시되는 기인 접착제용 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 중합 개시제를 함유하는 접착제용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 이온 중합성 관능기를 갖는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 (A) 이외의 화합물 (B)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물 (B)의 이온 중합성 관능기가 에폭시환, 옥세탄환, 비닐에테르기 및 비닐페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 접착제용 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 중합 안정제 (C)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 실란 커플링제 (D)를 함유하는 접착제용 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X)
    Figure pct00075

    [식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 포함하는 접착제용 경화성 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X1)
    Figure pct00076

    [식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)
    Figure pct00077

    [식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하는 접착제용 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 경화물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 경화성 조성물에, 경화 온도를 단계적으로 변화시키는 가열 처리를 실시하여 얻어지는 경화물로서, 1단계째의 가열 처리 종료 시의 경화도를 85％ 이하로 하고, 2단계째 이후의 가열 처리에 의해 경화도를 85％ 초과로 하는 가열 처리에 의해 얻어지는 경화물.
  15. 기재와, 해당 기재 상의 적어도 한쪽 면에 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
    상기 접착제층이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
  16. 기재와, 해당 기재 상의 적어도 한쪽 면에, 실란 커플링제 (D)를 함유하는 앵커 코트층 및 접착제층을 갖고, 상기 접착제층이 상기 앵커 코트층의 표면 상에 마련되어 있는 접착 시트로서,
    상기 접착제층이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 층인 것을 특징으로 하는 접착 시트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X)
    Figure pct00078

    [식 (X) 중, r1은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. L은 에폭시기, 옥세타닐기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 기를 나타낸다. R11 및 R12는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t1은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s1+t1은 3이다. R13 및 R14는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 포함하는 접착 시트.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 실란 커플링제 (D)가 하기 식 (X1)
    Figure pct00079

    [식 (X1) 중, r2는 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R15 및 R16은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s2는 1 내지 3의 정수를 나타내고, t2는 0 내지 2의 정수를 나타내고, s2+t2는 3이다. R17 및 R18은 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물 및 하기 식 (X2)
    Figure pct00080

    [식 (X2) 중, r3은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. R19 및 R20은 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. s3은 1 내지 3의 정수를 나타내고, t3은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s3+t3은 3이다. R21 및 R22는 각각 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시기 함유 실란 화합물을 포함하는 접착 시트.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 접착 시트의 접착제층에 피접착층이 첩부된 적층물.
  20. 3층 이상으로 구성되는 적층물로서,
    2층의 피접착층과 해당 피접착층 사이의 접착층을 갖고,
    상기 접착층이, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접착제용 경화성 조성물의 경화물의 층인 것을 특징으로 하는 적층물.
  21. 제19항 또는 제20항에 기재된 적층물을 갖는 장치.
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