KR20140144725A - 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 밀봉제, 및 광반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성, 투명성, 유연성이 우수한 재료이며, 특히 부식성 가스(황 산화물 등)에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 (U)와 히드로실릴기를 갖는 화합물 (H)를 포함하는 조성물이며, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산 [A1], 및 히드로실릴기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
Description
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉제, 및 상기 밀봉제를 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치에 관한 것이다.
고 내열·고 내전압의 반도체 장치에서 반도체 소자를 피복하는 재료로서, 150℃ 이상의 내열성을 갖는 재료가 요구되고 있다. 특히, 광반도체 소자 등의 광학 재료를 피복하는 재료(밀봉재)에는, 내열성에 더하여, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수할 것이 요구되고 있다. 현재, 예를 들어, 액정 디스플레이의 백라이트 유닛에서의 밀봉재로서는, 주로 페닐 실리콘 등의 규소계 재료가 사용되도록 되어 있다.
특허문헌 1에는, 투명성, 내UV성, 내열 착색성이 우수한 광소자 밀봉용 수지 조성물로서, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 H-Si 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산, 및 H-Si 결합을 함유하고 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실세스퀴옥산을 수지 성분으로서 함유하는 광소자 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 바구니형의 실세스퀴옥산을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 비교적 단단하고, 유연성이 부족하기 때문에, 크랙이나 깨짐이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 트리알릴이소시아누레이트 등의 유기 화합물, 1 분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 쇄상 및/또는 환상 폴리오르가노실록산 등의 화합물, 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 재료의 내균열성 등의 물성은 아직 만족할 수 있는 것이 아니다.
또한, 광반도체 소자의 밀봉재에는, SOX 가스 등의 부식성 가스에 대하여 높은 배리어성을 가질 것이 요구되고 있다. 이것은, 광반도체 장치에서의 전극 등의 금속재는 부식성 가스에 의해 용이하게 부식되어, 이러한 부식에 의해 경시에서 광반도체 장치의 통전 특성(예를 들어, 고온 환경에서의 통전 특성)이 악화되는 문제가 발생하기 때문이다. 현재, 광반도체 소자의 밀봉재로서 널리 사용되고 있는 페닐 실리콘계의 밀봉재는, 특히 상기 부식성 가스에 대한 배리어성이 불충분하다는 문제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열성, 투명성, 유연성이 우수한 재료(규소계 재료)이며, 특히 부식성 가스(예를 들어, 황 산화물 등)에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 내열성, 투명성, 유연성이 우수한 재료이며, 특히 부식성 가스(예를 들어, 황 산화물 등)에 대한 배리어성이 우수한 재료(경화물)를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉제, 및 해당 밀봉제를 사용하여 광반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는 광반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 특정한 구조를 갖고, 게다가 분자량 및 분자량 분산도가 특정 범위로 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물이, 특히 부식성 가스(특히, 황 산화물 등)에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 <U>와 히드로실릴기를 갖는 화합물 <H>를 포함하는 조성물이며,
화합물 <U>가, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산 [A1], 래더형 실세스퀴옥산 [A1] 이외의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B1], 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘 [C1], 및 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 실록산 [E1]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
화합물 <H>가, 히드로실릴기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산 [A2], 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 이외의 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B2], 히드로실릴기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘 [C2], 및 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 [E2]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
래더형 실세스퀴옥산 [A1] 및 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B1]이,
래더형 실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 하기 식 (b-1)
[식 (b-1) 중, R11은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기를 나타냄]
로 표현되는 단위 구조 및 하기 식 (b-2)
[식 (b-2) 중, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표현되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B2]가,
래더형 실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 하기 식 (b-3)
[식 (b-3) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 복수개의 R13은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. 복수개의 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. n1은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 단위 구조 및 하기 식 (b-4)
[식 (b-4) 중, R15는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표현되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 [C1]이 하기 식 (c-1a)
[식 (c-1a) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기를 나타내며, 단, R21 내지 R26 중 1개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기이다. R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s1, s2는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 [C2]가 하기 식 (c-1b)
[식 (c-1b) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기를 나타내며, 단, R21 내지 R26 중 1개 이상은 수소 원자이다. R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s1, s2는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 하기 식 (f-1)
[식 (f-1) 중, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표현되는 화합물 및 하기 식 (f-2)
[식 (f-2) 중, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R55는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타냄]
로 표현되는 화합물의 축합 화합물 [F]를 더 함유하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 히드로실릴화 촉매를 더 함유하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 하기 식 (d-1)
[상기 식 (d-1) 중, R31은 동일하거나 또는 상이하고, 식 중에 나타내는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타냄]
로 표현되는 이소시아누르산 화합물 [D]를 더 함유하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 이소시아누르산 화합물 [D]가, 하기 식 (d-2)
[식 (d-2) 중, R32는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. R33은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]
로 표현되는 화합물, 하기 식 (d-3)
[식 (d-3) 중, R34는 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. R35는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]
로 표현되는 화합물, 및 하기 식 (d-4)
[식 (d-4) 중, R36은 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타냄]
로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 이소시아누르산 화합물 [D]가, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누르산, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 디알릴모노글리시딜이소시아누르산, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누르산, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 트리알릴이소시아누르산, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누르산, 트리글리시딜이소시아누르산, 디메틸알릴이소시아누르산, 메틸디알릴이소시아누르산, 에틸디알릴이소시아누르산, 프로필디알릴이소시아누르산, 부틸디알릴이소시아누르산, 페닐디알릴이소시아누르산, 및 하기 식 (d-9)
로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 실란 커플링제를 더 함유하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 광반도체 밀봉용 수지 조성물인 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 밀봉제를 사용하여 광반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 내열성, 투명성, 유연성이 우수한 경화물(규소계 재료)을 형성할 수 있다. 상기 경화물은, 특히 부식성 가스(예를 들어, SOX 가스 등)에 대한 배리어성이 우수하다는 특성을 갖는다. 이로 인해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광반도체 밀봉용 수지 조성물, 구체적으로는 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 밀봉제를 사용하여 광반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는 광반도체 장치는, 우수한 품질과 내구성을 구비한다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 지금까지 없었던 고온(예를 들어, 180℃ 이상)에 대한 내열성이 요구되는 차세대 광원용의 밀봉제 용도 등에 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물이 특정한 구성을 갖는 경우에는, 우수한 내열충격성(냉열 사이클 등의 열 충격이 가해진 경우에도 크랙이 발생하기 어려운 특성)을 발휘한다.
도 1은, 제조예 1에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 원료인, 비닐기와 말단에 트리메틸실릴기를 갖는 래더형 페닐메틸비닐실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는, 제조예 1에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은, 제조예 2에서 얻어진 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는, 제조예 3에서 얻어진 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 5는, 부식성 가스에 대한 배리어성이 A 내지 D인 각각의 경우에 대응하는 전극의 모습(예)의 견본을 도시하는 도면이다.
도 2는, 제조예 1에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은, 제조예 2에서 얻어진 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는, 제조예 3에서 얻어진 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 5는, 부식성 가스에 대한 배리어성이 A 내지 D인 각각의 경우에 대응하는 전극의 모습(예)의 견본을 도시하는 도면이다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 히드로실릴기를 갖는 화합물 <H>(간단히 「화합물 <H>」라고도 함)와, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 <U>(간단히 「화합물 <U>」라고도 함)를 적어도 포함하는 조성물이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 화합물 <U>는, 다음의 래더형 실세스퀴옥산 [A1], 래더형 실세스퀴옥산 [A1] 이외의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B1], 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘 [C1], 및 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 실록산 [E1]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 화합물 <H>는, 다음의 래더형 실세스퀴옥산 [A2], 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 이외의 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B2], 히드로실릴기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘 [C2], 및 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 [E2]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다음의 래더형 실세스퀴옥산 [A1] 및 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 필수 성분으로서 포함하는 조성물이다.
·래더형 실세스퀴옥산 [A1]: 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산
·래더형 실세스퀴옥산 [A2]: 히드로실릴기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산
본 발명의 경화성 수지 조성물의 바람직한 형태를 이하에 나타내었다. 단, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이하의 형태에 한정되지 않는다.
제1 형태:
화합물 <U>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
제2 형태:
화합물 <U>로서 래더형 실세스퀴옥산 [B1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
제3 형태:
화합물 <U>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 래더형 실세스퀴옥산 [B2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
제4 형태
화합물 <U>로서 실리콘 [C1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
제5 형태
화합물 <U>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 실리콘 [C2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
제6 형태
화합물 <U>로서 환상 실록산 [E1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
제7 형태
화합물 <U>로서 래더형 실세스퀴옥산 [A1]을 적어도 함유하고, 화합물 <H>로서 환상 실록산 [E2]를 적어도 함유하는 경화성 수지 조성물.
또한, 본 명세서에서는, 상술한 래더형 실세스퀴옥산 [A1]과 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 총칭하여, 「폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]」라고도 한다. 또한, 상술한 래더형 실세스퀴옥산 [B1]과 래더형 실세스퀴옥산 [B2]를 총칭하여, 「래더형 실세스퀴옥산 [B]」라고도 한다. 또한, 상술한 실리콘 [C1]과 실리콘 [C2]를 총칭하여, 「실리콘 [C]」라고도 한다. 또한, 환상 실록산 [E1]과 환상 실록산 [E2]를 총칭하여, 「환상 실록산 [E]」라고도 한다.
<폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]>
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합 또는 히드로실릴기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산 [A1], 래더형 실세스퀴옥산 [A2])이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 실세스퀴옥산 골격으로서, 일반적으로, 실험식(기본 화학식) RASiO1 .5로 표현되는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 골격(래더형의 Si-O-Si 구조)을 적어도 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산이다. 또한, 상기 실험식에서의 RA는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 해당 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 후술하는 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시하는 1가의 탄화수소기나 1가의 복소환식 기 등을 들 수 있다. 상술한 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 골격을 갖는 것은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]가 FT-IR 스펙트럼에서 1050cm-1 부근(예를 들어, 1000 내지 1100cm-1)과 1150cm-1 부근(예를 들어, 1100cm- 1를 초과하고 1200cm-1 이하)에 각각 고유 흡수 피크를 갖는(즉, 1000 내지 1200cm-1에 적어도 2개의 흡수 피크를 갖는) 것으로 확인된다[참고 문헌: R. H. Raney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 FT-IR 스펙트럼은 예를 들어, 다음의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주) 호리바 세이사꾸쇼 제조)
측정 방법: 투과법
분해능: 4cm-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000cm-1
적산 횟수: 16회
단, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 실세스퀴옥산 골격으로서, 상기 래더형 실세스퀴옥산 골격에 더하여 기타 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 있을 수도 있고, 예를 들어, 바구니 구조나 랜덤 구조의 실세스퀴옥산 골격을 가질 수도 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 1500이며, 바람직하게는 550 내지 1450, 보다 바람직하게는 600 내지 1400이다. 수 평균 분자량이 500 미만이면 예를 들어, 경화물의 물성(내열성, 가스 배리어성 등)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 수 평균 분자량이 1500을 초과하면, 실온에서 고체가 되기 쉬워, 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다른 성분과의 상용성이 악화되는 경우도 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.00 내지 1.40이며, 바람직하게는 1.35 이하(예를 들어, 1.05 내지 1.35), 보다 바람직하게는 1.30 이하(예를 들어, 1.10 내지 1.30)이다. 분자량 분산도가 1.40을 초과하면, 예를 들어, 저분자 실록산이 증가하여, 밀착성이나 가스 배리어성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 예를 들어, 분자량 분산도를 1.05 이상으로 함으로써, 실온에서 액체(액상)가 되기 쉬워, 취급성이 향상되는 경우가 있다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 수 평균 분자량, 분자량 분산도는 예를 들어, 다음의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「LC-20AD」((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)
칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-801×2개, KF-802, 및 KF-803(쇼와 덴꼬(주) 제조)
측정 온도: 40℃
용리액: THF, 시료 농도 0.1 내지 0.2중량％
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 「SPD-20A」,(주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)
분자량: 표준 폴리스티렌 환산
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 질소 분위기 하에서의 5％ 중량 감소 온도(Td5)는 특별히 한정되지 않지만, 150℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260 내지 500℃, 특히 바람직하게는 262℃ 이상, 가장 바람직하게는 265℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 미만(특히, 240℃ 미만)이면, 용도에 따라서는 요구되는 내열성을 만족할 수 없는 경우가 있다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 일정한 승온 온도로 가열했을 때에 가열 전의 중량의 5％가 감소한 시점에서의 온도이며, 내열성의 지표가 된다. 상기 5％ 중량 감소 온도는 예를 들어, TGA(열중량 분석)에 의해 질소 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30,000Pa·s 이하(예를 들어, 1 내지 30,000Pa·s)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25,000Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 10,000Pa·s 이하이다. 상기 점도는 예를 들어, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사 제조)를 사용하여, 요동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]로서는, 예를 들어, 하기 식 (a-1)로 표현되고, 분자 내에 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산 [A1], 래더형 실세스퀴옥산 [A2])을 들 수 있다.
상기 식 (a-1) 중, R1a 내지 R1f(R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f)는 각각 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기를 나타낸다. R1a 내지 R1f는 각각 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1가의 지방족 탄화수소기; 1가의 지환식 탄화수소기; 1가의 방향족 탄화수소기; 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 2 이상이 결합한 1가의 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 복소환식 기로서는, 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1 -20알킬기(바람직하게는 C1 - 10알킬기, 보다 바람직하게는 C1 - 4알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 -20알케닐기(바람직하게는 C2 - 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알케닐기) 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2 -20알키닐기(바람직하게는 C2-10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3 -12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 C6 - 14아릴기(특히, C6 - 10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서, 예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서, 벤질기, 페네틸기 등의 C7 -18아르알킬기(특히, C7-10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6 - 10아릴-C2 - 6알케닐기, 톨릴기 등의 C1 - 4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2 - 4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 즉, 상기 1가의 탄화수소기는, 상기에서 예시한 1가의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 1가의 탄화수소기일 수도 있다. 상기 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 상기 치환기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 할로겐 원자; 히드록실기; 알콕시기; 알케닐옥시기; 아릴옥시기; 아르알킬옥시기; 아실옥시기; 머캅토기; 알킬티오기; 알케닐티오기; 아릴티오기; 아르알킬티오기; 카르복실기; 알콕시카르보닐기; 아릴옥시카르보닐기; 아르알킬옥시카르보닐기; 아미노기; 모노 또는 디알킬아미노기; 모노 또는 디페닐아미노기; 아실아미노기; 에폭시기 함유기; 옥세타닐기 함유기; 아실기; 옥소기; 이소시아네이트기; 이들 2 이상이 필요에 따라서 C1 - 6알킬렌기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1 -6알콕시기(바람직하게는 C1 - 4알콕시기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들어, 알릴옥시기 등의 C2 -6알케닐옥시기(바람직하게는 C2 - 4알케닐옥시기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 14아릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 C7 - 18아르알킬옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실옥시기로서는, 예를 들어, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 C1 - 12아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의 C1 -6알킬티오기(바람직하게는 C1 - 4알킬티오기) 등을 들 수 있다. 상기 알케닐티오기로서는, 예를 들어, 알릴티오기 등의 C2 - 6알케닐티오기(바람직하게는 C2 - 4알케닐티오기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴티오기로서는, 예를 들어, 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 14아릴티오기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬티오기로서는, 예를 들어, 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 C7 - 18아르알킬티오기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 C1 - 6알콕시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 C6 - 14아릴옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 벤질옥시카르보닐기 등의 C7 - 18아르알킬옥시-카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 모노 또는 디알킬아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디-C1 - 6알킬아미노기 등을 들 수 있다. 상기 모노 또는 디페닐아미노기로서는, 예를 들어, 페닐아미노기 등을 들 수 있다. 상기 아실아미노기로서는, 예를 들어, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 C1 - 11아실아미노기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유기로서는, 예를 들어, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 옥세타닐기 함유기로서는, 예를 들어, 에틸옥세타닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 1가의 복소환식 기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 상기 1가의 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기와 마찬가지의 것이 예시된다.
상기 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 벤질기, 페네틸기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기(예를 들어, p-스티릴기), 치환기를 갖는 탄화수소기(예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시딜프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 상기 식 (a-1) 중의 R1a 내지 R1f로서, 방향족 탄화수소기(1가의 방향족 탄화수소기), 및 지방족 탄화수소기(1가의 지방족 탄화수소기)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 기를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기 및 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 기를 적어도 갖는 것, 더욱 바람직하게는 페닐기, 비닐기 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 기를 적어도 가지는 것이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f(수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기)의 전량(100중량％) 중의, 페닐기, 비닐기 및 메틸기의 비율(합계 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량％이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f(수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기)의 전량(100중량％) 중의 페닐기의 비율(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 100중량％이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f(수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기)의 전량(100중량％) 중의 비닐기의 비율(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량％이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f(수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기)의 전량(100중량％) 중의 메틸기의 비율(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 100중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 100중량％이다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f(수소 원자, 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기)의 조성(예를 들어, 페닐기, 비닐기, 메틸기의 비율 등)은 예를 들어, NMR 스펙트럼(예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼) 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 식 (a-1) 중, Ra 내지 Rd(Ra, Rb, Rc 및 Rd)는 각각, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기, 하기 식 (a-2)로 표현되는 1가의 기, 하기 식 (a-3)으로 표현되는 1가의 기, 또는 하기 식 (a-4)로 표현되는 1가의 기를 나타낸다.
상기 식 (a-2) 중, R2a, R2b는 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2a, R2b에서의 1가의 탄화수소기로서는, R1a 내지 R1f에서의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 것이 예시된다. 그 중에서도, R2a, R2b로서는, 1가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. R2a, R2b는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 또한, 상기 식 (a-2) 중, R2c, R2d는 각각 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2c, R2d에서의 1가의 탄화수소기로서는, R1a 내지 R1f에서의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 것이 예시된다. 그 중에서도, R2c, R2d로서는 1가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. R2c, R2d는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 또한, 상기 식 (a-2) 중, p1은 0 이상의 정수를 나타낸다. p1로서는 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 식 (a-3) 중, R3a, R3b는 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3a, R3b에서의 1가의 탄화수소기로서는, R1a 내지 R1f에서의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 것이 예시된다. 그 중에서도, R3a, R3b로서는, 1가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. R3a, R3b는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 또한, 상기 식 (a-3) 중, R3c, R3d는 각각 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3c, R3d에서의 1가의 탄화수소기로서는, R1a 내지 R1f에서의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 것이 예시된다. 그 중에서도, R3c, R3d로서는 1가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. R3c, R3d는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 상기 식 (a-3) 중, R3e는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. 또한, 상기 식 (a-3) 중, p2는 0 이상의 정수를 나타낸다. p2로서는 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 상기 알케닐기, 알키닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기타의 기(예를 들어, 아크릴기, 메타크릴기, 2-알릴페닐기, 3-알릴페닐기, 4-알릴페닐기, 2-(알릴옥시)페닐기, 3-(알릴옥시)페닐기, 4-(알릴옥시)페닐기, 2-(알릴옥시)에틸기, 3-(알릴옥시)프로필기, 2,2-비스(알릴옥시메틸)부틸기, 3-알릴옥시-2,2-비스(알릴옥시메틸)프로필기 등) 등을 들 수 있다.
상기 식 (a-4) 중, R4a, R4b는 각각 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R4a, R4b에서의 1가의 탄화수소기로서는, R1a 내지 R1f에서의 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 것이 예시된다. 그 중에서도, R4a, R4b로서는 1가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. R4a, R4b는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 또한, 상기 식 (a-4) 중, R4c 내지 R4e(R4c, R4d 및 R4e)은 각각 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R4c 내지 R4e에서의 1가의 포화 지방족 탄화수소기로서는, R1a 내지 R1f에서의 1가의 포화 지방족 탄화수소기와 마찬가지의 것(예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기 등)이 예시된다. 그 중에서도, R4c 내지 R4e로서는 알킬기가 바람직하다. R4c 내지 R4e는 각각 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 또한, 상기 식 (a-4) 중, p3은 0 이상의 정수를 나타낸다. p3으로서는 0 내지 5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 식 (a-1) 중, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 상기 n은 통상 0 이상의 짝수(예를 들어, 2 이상의 짝수)이다. 상기 n은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도가 1.00 내지 1.40으로 제어되는 한, 특별히 한정되지 않는다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 분자량 분산도가 1.00을 초과하는 경우, 해당 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 일반적으로 식 (a-1)로 표현되는 폴리오르가노실세스퀴옥산이며 n이 상이한 2종 이상의 혼합물이다. 특히, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, n이 1 이상(특히 2 이상)의 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]가 상기 식 (a-1)로 표현되는 경우, 래더형 실세스퀴옥산 [A1]로서는, 예를 들어, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f 중 어느 하나가 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(예를 들어, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알케닐기 등)인 것, R2a 내지 R2d 중 어느 하나가 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기인 식 (a-2)로 표현되는 1가의 기를 갖는 것, 식 (a-3)으로 표현되는 1가의 기를 갖는 것, R4a 및 R4b 중 어느 하나가 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기인 식 (a-4)로 표현되는 1가의 기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [A1]은, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하기 때문에, 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 <H>)에 대한 우수한 반응성(히드로실릴화 반응에서의 반응성)을 갖는다. 래더형 실세스퀴옥산 [A1]이 분자 내에 갖는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(예를 들어, 알케닐기)의 수는 1개 이상이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [A1]이 갖는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [A1]은, 분자 내에 히드로실릴기를 갖고 있을 수도 있고, 이 경우에는, 해당 래더형 실세스퀴옥산 [A1]을 래더형 실세스퀴옥산 [A2]로서 사용할 수 있는 경우가 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]가 상기 식 (a-1)로 표현되는 경우, 래더형 실세스퀴옥산 [A2]로서는, 예를 들어, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f 중 어느 하나가 수소 원자인 것, 식 (a-2)로 표현되는 1가의 기를 갖는 것, R3a 및 R3b 중 어느 하나가 수소 원자인 식 (a-3)으로 표현되는 1가의 기를 갖는 것, R4a 및 R4b 중 어느 하나가 수소 원자인 식 (a-4)로 표현되는 1가의 기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [A2]는, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(화합물 <U>)에 대한 우수한 반응성(히드로실릴화 반응에서의 반응성)을 갖는다. 래더형 실세스퀴옥산 [A2]가 분자 내에 갖는 히드로실릴기의 수는 1개 이상이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [A2]가 갖는 히드로실릴기의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [A2]는, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있을 수도 있고, 이 경우에는, 해당 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 래더형 실세스퀴옥산 [A1]로서 사용할 수 있는 경우가 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 특별히 한정되지 않지만, 주지 관용의 방법, 예를 들어, 일본 특허 공개 평4-28722호 공보, 일본 특허 공개 제2010-518182호 공보, 일본 특허 공개 평5-39357호 공보, 일본 특허 공개 제2004-99872호 공보, 국제 공개 제1997/007156호, 일본 특허 공개 평11-246662호, 일본 특허 공개 평9-20826호 공보, 국제 공개 제2006/033147호, 일본 특허 공개 제2005-239829호 공보 등의 문헌에 개시된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 예를 들어, 다음의 제1 공정을 필수적인 공정으로서 포함하고, 필요에 따라 다음의 제2 공정을 추가로 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 공정: 하기 식 (a-I)로 표현되는 화합물을 가수분해 반응 및 축합 반응시키는 공정
제2 공정: 상기 제1 공정 후, 실릴화제를 더 반응시키는 공정
상기 식 (a-I) 중의 R1은 수소 원자 또는 유기기(1가의 유기기)를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 예를 들어, 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시하는 1가의 탄화수소기나 1가의 복소환식 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 R1로서는, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 비닐기이다.
상기 식 (a-I) 중의 R5는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시하는 1가의 탄화수소기나 1가의 복소환식 기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R5로서는, 상기 제1 공정에서의 반응성의 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 상기 식 (a-I)로 표현되는 화합물에서의 3개의 R5는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (a-I)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 안트릴트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 피리딜트리메톡시실란, 푸릴트리에톡시실란, 티에닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 원료로서, 식 (a-I)로 표현되는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 즉, 사용하는 식 (a-I)로 표현되는 화합물의 종류나 비율(조성) 등은, 제조하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]가 갖는 유기기의 종류나 비율(조성)에 따라 적절히 선택할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 제조 방법에서의 제1 공정은, 래더형 실세스퀴옥산 골격을 적어도 포함하는, 수 평균 분자량 및 분자량 분산도가 제어된 폴리오르가노실세스퀴옥산을 생성시키는 공정이다. 구체적으로는, 식 (a-I)로 표현되는 화합물의 가수분해 반응 및 축합 반응을 행함으로써, 래더형 실세스퀴옥산 골격을 생성시키는 공정이다.
상술한 수 평균 분자량 및 분자량 분산도의 제어를 하기 위해서는, 제1 공정의 식 (a-I)로 표현되는 화합물의 반응에 있어서, 예를 들어, 반응 온도, 반응 시간, 물의 사용(첨가), 물의 사용량, 촉매의 사용(첨가), 촉매의 종류, 촉매의 사용량, 용매의 종류, 용매의 사용량 등의 공정 조건을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는, 추가로, 상기 공정 조건이 상이한 2 이상의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 3개의 공정을 포함하는 경우, 최초의 공정은 낮은 반응 온도에서 행하고, 다음 공정은 중간 정도의 반응 온도에서 행하고, 최후의 공정은 높은 반응 온도에서 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 식 (a-1)에서의 n의 값에 대해서, 최초의 공정에서는 n=0, 다음 공정에서는 n=1, 최후의 공정에서는 n=2의 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]를 얻도록, 반응 온도를 적절히 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 2 이상의 공정은 연속적으로 행할 수도 있고, 단계적으로 행할 수도 있다. 기타, 예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 취급성을 조정하기 위해서는, 예를 들어, 반응 온도나 반응 시간을 적절히 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 유기기로서 페닐기를 포함하는 경우에도, 반응 온도나 반응 시간을 적절히 조정함으로써, 상기 유기기로서 비닐기나 메틸기를 포함하는 경우와 동일한 정도의 점도를 달성할 수 있다.
제1 공정에서의 반응은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도, 케톤(케톤계 용매)이 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (a-I)로 표현되는 화합물 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
제1 공정에서 물을 사용(첨가)하는 경우, 상기 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (a-I)로 표현되는 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 6.0몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 순차적으로 첨가할 수도 있다. 순차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가할 수도 있고, 간헐적으로 첨가할 수도 있다.
제1 공정은, 필요에 따라, 촉매의 존재 하에서 실시할 수 있다. 상기 촉매는 산 촉매이거나 알칼리 촉매일 수 있다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 또한, 산 촉매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매는, 물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 촉매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매는, 물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (a-I)로 표현되는 화합물 1몰에 대하여 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
제1 공정에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 내지 80℃의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 제1 공정이 상기 공정 조건이 상이한 2 이상의 공정을 포함하는 경우, 최초의 공정에서는 0 내지 20℃, 다음 공정에서는 40 내지 80℃ 등으로, 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
제1 공정에서의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 내지 720분의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 제1 공정이 상기 공정 조건이 상이한 2 이상의 공정을 포함하는 경우, 최초의 공정에서는 30 내지 180분, 다음 공정에서는 60 내지 360분 등으로, 반응 시간을 적절히 조정할 수 있다.
제1 공정을 실시할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다.
상술한 바와 같이, 제1 공정에서 식 (a-I)로 표현되는 화합물을 가수분해 반응 및 축합 반응시킴으로써, 래더형 실세스퀴옥산 골격을 적어도 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 이것을 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]로서 취득할 수도 있고(즉, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는 제1 공정에서 얻어지는 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이어도 된다), 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제2 공정에 더 제공함으로써 얻어지는 생성물을 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]로서 취득할 수도 있다.
제1 공정에서 얻어지는 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 통상 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(「T2체」라고 함)와 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(「T3체」라고 함)를 포함한다. 식 (a-i) 또는 식 (a-ii)에서의 R1은 수소 원자 또는 유기기(1가의 유기기)를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시하는 1가의 탄화수소기나 1가의 복소환식 기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (a-i)에서의 R6은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시하는 1가의 탄화수소기나 1가의 복소환식 기 등을 들 수 있고, 특히, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 C1 -20알킬기(바람직하게는 C1 - 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 - 4알킬기) 등을 들 수 있다.
제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(T2체)와 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(T3체)의 비율[T3체/T2체]은 특별히 한정되지 않지만, 0.4 내지 1.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.4, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.3이다. T2체의 규소 원자의 상하에 위치하는 2개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (a-i)에 나타나지 않은 규소 원자)와 결합하고 있다. 또한, T3체에 나타나는 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (a-ii)에 나타나지 않은 규소 원자)와 결합하고 있다. T3체/T2체가 0.4 미만이면 예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 경화물의 물성(내열성, 유연성, 투명성, 가스 배리어성 등)이 저하되는 경향이 있다. 한편, T3체/T2체가 1.5를 초과하면, 실온에서 고체가 되기 쉽고, 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다른 성분과의 상용성이 악화되는 경우도 있다.
제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(T2체)와 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(T3체)의 비율[T3체/T2체]은 예를 들어, 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(T2체)에서의 규소 원자와 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(T3체)에서의 규소 원자는, 서로 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 이들 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 유기기로서, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종을 갖는 경우에는, 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(T2체)에서의 규소 원자의 시그널은 -65 내지 -74ppm에 나타나고, 한편, 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(T3체)에서의 규소 원자의 시그널은 -75 내지 -82ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -75 내지 -82ppm의 시그널(T3체)과 -65 내지 -74ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. 또한, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이, 유기기로서 메틸기를 갖는 경우에는, 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(T2체)에서의 규소 원자의 시그널은 -50 내지 -60ppm에 나타나고, 한편, 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(T3체)에서의 규소 원자의 시그널은 -60 내지 -70ppm에 나타난다. 따라서, 이 경우, -60 내지 -70ppm의 시그널(T3체)과 -50 내지 -60ppm의 시그널(T2체)의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]을 구할 수 있다. 또한, 상기 비율[T3체/T2체]이 0.5 부근인 경우에는 식 (a-1)로 표현되는 n=1인 것이 주성분, 상기 비율이 1.0 부근인 경우에는 식 (a-1)로 표현되는 n=2인 것이 주성분, 상기 비율이 1.5 부근인 경우에는 식 (a-1)로 표현되는 n=3인 것이 주성분 등임의 일단의 기준이 된다. 단, 상기 겔 투과 크로마토그래피 측정에서 얻어지는 피크 형상 등에 의해서도 영향을 받는다.
제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은 예를 들어, 다음의 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼 덴시(주) 제조)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (a-1)로 표현되고, Ra 내지 Rd가 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로서 포함하는(예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 전량 중 50중량％ 이상 포함하는) 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 식 (a-i)로 표현되는 단위 구조(T2체)와 식 (a-ii)로 표현되는 단위 구조(T3체)의 비율[T3체/T2체]이 0.4 내지 1.5인 경우에는, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 식 (a-1)로 표현되고, Ra 내지 Rd가 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로서 포함한다고 할 수 있다.
[제2 공정]
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 제조 방법의 제2 공정에서 사용하는 실릴화제로서는, 주지 관용의 실릴화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 실릴화제로서는, 하기 식 (a-II)로 표현되는 화합물 또는 하기 식 (a-III)으로 표현되는 화합물을 실릴화제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 식 (a-II)로 표현되는 화합물을 사용한 경우에는, 생성되는 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]에는, 상기 식 (a-2)로 표현되는 1가의 기가 도입된다. 한편, 식 (a-III)으로 표현되는 화합물을 사용한 경우에는, 생성되는 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]에는, 상기 식 (a-3)으로 표현되는 1가의 기가 도입된다.
식 (a-II) 중, R2a, R2b는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (a-2)에서의 경우와 동일하게, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R2e 내지 R2g는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R2c, R2d는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (a-2)에서의 경우와 동일하게, 1가의 탄화수소기를 나타낸다. p1은 상기 식 (a-2)에서의 경우와 동일하게, 0 이상의 정수를 나타낸다.
식 (a-II)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라메틸디히드로실록산(예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산), 1,1,1,3,3-펜타메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산 등을 들 수 있다.
식 (a-III) 중, R3a, R3b는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (a-3)에서의 경우와 동일하게, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3f 내지 R3h는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3c, R3d는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (a-3)에서의 경우와 동일하게, 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R3e는 상기 식 (a-3)에서의 경우와 동일하게, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. p2는 상기 식 (a-3)에서의 경우와 동일하게, 0 이상의 정수를 나타낸다.
식 (a-III)으로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라메틸디비닐디실록산(예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디비닐디실록산), 1,1,1,3,3-펜타메틸디비닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸디비닐테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸디비닐펜타실록산 등을 들 수 있다.
제2 공정에서 사용되는 실릴화제로서는, 식 (a-II)로 표현되는 화합물, 식 (a-III)으로 표현되는 화합물 이외의 실릴화제(「기타 실릴화제」라고도 함)를 사용 또는 병용할 수 있다. 상기 기타 실릴화제로서는, 주지 관용의 실릴화제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 클로로트리메틸실란 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 기타 실릴화제로서, 하기 식으로 표현되는 화합물을 사용함으로써, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]에 상기 식 (a-4)로 표현되는 1가의 기를 도입할 수 있다.
상기 식 중, R4a, R4b는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (a-4)에서의 경우와 동일하게, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R4f 내지 R4h는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R4c 내지 R4e는 동일하거나 또는 상이하고, 상기 식 (a-4)에서의 경우와 동일하게, 1가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. p3은 상기 식 (a-4)에서의 경우와 동일하게, 0 이상의 정수를 나타낸다.
상기 실릴화제(식 (a-II)로 표현되는 화합물, 식 (a-III)으로 표현되는 화합물, 기타 실릴화제)의 사용량은, 제조하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 구조에 따라 적절히 조정 가능하다. 또한, 실릴화제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 실릴화제의 반응은 용매 중에서 실시할 수 있다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 실릴화제의 양쪽을 모두 용해할 수 있는 용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 케톤(케톤계 용매)이다. 또한, 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 실릴화제의 반응 조건으로서는, 공지 내지 관용의 조건을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도로서는, 40 내지 80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 또한, 반응 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 720분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 480분, 더욱 바람직하게는 120 내지 300분이다. 또한, 상기 반응을 실시하는 분위기는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등을 들 수 있다.
또한, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 실릴화제의 반응은 1단계로 실시할 수도 있고, 2단계 이상의 다단계로 실시할 수도 있다. 예를 들어, 상기 반응을 다단계로 실시하는 경우이며, 각 단계에서 서로 다른 2종 이상의 실릴화제를 사용함으로써, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조 중(예를 들어, 말단 구조; 예를 들어, 식 (a-1)에서의 Ra 내지 Rd)에, 2종 이상의 구조(예를 들어, 상기 식 (a-2) 내지 (a-4)로 표현되는 1가의 기 중 2종 이상)를 도입하는 것이 가능하다. 또한, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 실릴화제의 반응에 의해, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조 중(예를 들어, 말단 구조; 예를 들어, 식 (a-1)에서의 Ra 내지 Rd)의 일부에만, 상기 식 (a-2) 내지 (a-4)로 표현되는 1가의 기를 도입하는 것도 가능하다.
제2 공정에서, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산과 실릴화제를 반응시킴으로써, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 갖는 실란올기나 알콕시실릴기가 실릴화된 폴리오르가노실세스퀴옥산이 생성되고, 이것을 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]로서 취득할 수 있다. 즉, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 제1 공정에서 얻어진 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 갖는 Si-OR6기(R6은 상기와 동일하며, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타냄)의 R6의 일부 또는 전부가 실릴화제 유래의 기(예를 들어, 상기 식 (a-2)로 표현되는 1가의 기, 상기 식 (a-3)으로 표현되는 1가의 기, 상기 식 (a-4)로 표현되는 1가의 기 등)로 치환된 구조를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]는, 상기 식 (a-2)로 표현되는 1가의 기 또는 상기 식 (a-3)으로 표현되는 1가의 기를 필수적인 기로서 갖는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 제조 방법은, 상술한 제1 공정, 제2 공정 이외의 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 제조 방법은, 예를 들어, 원료를 정제하는 공정, 반응 종료 후의 용액으로부터 용매 등을 제거하는 등의 생성물을 정제하는 공정, 미반응된 원료를 회수하는 공정 등을 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물(100중량％) 중의 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01중량％ 이상(예를 들어 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 95중량％이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 충분한 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 상기 「폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 함유량」이란, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]로서 2종 이상을 포함하는 경우(예를 들어, 래더형 실세스퀴옥산 [A1] 및 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 포함하는 경우)는, 이들 함유량의 합계를 의미하는 것으로 한다.
경화성 수지 조성물 중의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(화합물 <U>)의 전량(100중량％)에 대한 래더형 실세스퀴옥산 [A1]의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1중량％ 이상(예를 들어, 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5중량％ 이상이다. 래더형 실세스퀴옥산 [A1]의 함유량이 0.1중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 충분한 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 래더형 실세스퀴옥산 [A2]를 함유하는 경우에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 반드시 래더형 실세스퀴옥산 [A1]이 포함되지 않아도 된다.
경화성 수지 조성물 중의 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 <H>)의 전량(100중량％)에 대한 래더형 실세스퀴옥산 [A2]의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.1중량％ 이상(예를 들어, 0.1중량％ 이상 100중량％ 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5중량％ 이상이다. 래더형 실세스퀴옥산 [A2]의 함유량이 0.1중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 충분한 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 래더형 실세스퀴옥산 [A1]을 함유하는 경우에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 반드시 래더형 실세스퀴옥산 [A2]가 포함되지 않아도 된다.
<래더형 실세스퀴옥산 [B]>
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 래더형 실세스퀴옥산 [B]는 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A] 이외의 실세스퀴옥산이며, 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산 [B1], 래더형 실세스퀴옥산 [B2])이다. 또한, 상술한 바와 같이, 래더형 실세스퀴옥산 [B1]은 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B]이며, 래더형 실세스퀴옥산 [B2]는 분자 내에 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B]이다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1]로서는, 예를 들어, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산)의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 상기 식 (b-1)로 표현되는 단위 구조 및 상기 식 (b-2)로 표현되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기(「폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)」라고도 함)를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]」이라고도 함)을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 실험식(기본 화학식) RSiO1 .5로 표현되는 폴리실록산이다. 또한, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, R(상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 R)의 적어도 일부는 1가의 유기기이다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 R은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 R에서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 R에서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다.
상기 R에서의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1 -20알킬기(바람직하게는 C1 - 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 - 4알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 -20알케닐기(바람직하게는 C2 - 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2 -20알키닐기(바람직하게는 C2 - 10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3 -12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의C6-14아릴기(특히, C6 - 10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R에서의 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어, 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C7 - 18아르알킬기(특히, C7 - 10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6 - 10아릴-C2 - 6알케닐기, 톨릴기 등의 C1 - 4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2 - 4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 탄화수소기에서의 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 해당 치환기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시 기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C1 - 6알콕시기, 보다 바람직하게는 C1 - 4알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C2 - 6알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C2 - 4알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기(바람직하게는 C6 - 14아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C7 - 18아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C1 - 12아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C1 - 6알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1 - 4알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C2 - 6알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C2 - 4알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기(바람직하게는 C6 - 14아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C7 - 18아르알킬티오기); 카르복실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C1 - 6알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C6 - 14아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C7 - 18아르알킬옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노 또는 디-C1 - 6알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C1 - 11아실아미노기); 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들 2 이상이 필요에 따라서 C1 - 6알킬렌기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R에서의 1가의 산소 원자 함유기로서는, 예를 들어, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 이소시아네이트기, 술포기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 질소 원자 함유기로서는, 예를 들어, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가의 황 원자 함유기로서는, 예를 들어, 머캅토기(티올기), 술포기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 1가의 황 원자 함유기는 서로 중복할 수 있다.
또한, 상기 R로서는, 하기 식 (b-s)로 표현되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (b-s) 중의 복수개의 R'는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 식 (b-s) 중의 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, 이러한 기로서는, 상기 R로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 식 (b-s)로 표현되는 기에 있어서, 각 R'로서는, 각각 수소 원자, C1 -10알킬기(특히, C1 - 4알킬기), C2 - 10알케닐기(특히, C2 - 4알킬기), C3 - 12시클로알킬기, C3 -12시클로알케닐기, 방향환에 C1 - 4알킬기, C2 - 4알케닐기, 할로겐 원자, C1 - 4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 14아릴기, C7 - 18아르알킬기, C6 - 10아릴-C2 - 6알케닐기, 히드록실기, C1 - 6알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기한 것 중에서도, R로서는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(특히, 알킬기), 방향족 탄화수소기(특히, 페닐기)이다.
일반적으로, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조로서는, 래더 형상의 Si-O-Si 구조(래더 구조), 바구니 형상의 Si-O-Si 구조(바구니 구조), 랜덤 형상의 Si-O-Si 구조(랜덤 구조) 등을 들 수 있지만, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 래더 구조를 적어도 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산(래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)이다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 예를 들어 하기 식 (b-L)로 표현된다.
상기 식 (b-L)에서, p는 1 이상의 정수(예를 들어, 1 내지 5000)를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000의 정수이다. 식 (b-L) 중의 R은 상기 R과 동일한 것을 나타낸다. T는 말단기를 나타낸다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 규소 원자에 직접 결합한 기(상기 실험식에서의 R, 예를 들어 식 (b-L)에서의 R은 특별히 한정되지 않지만, 상기 기의 전량(100몰％)에 대한 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 차지하는 비율이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이다. 특히, 상기 기의 전량(100몰％)에 대한, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(특히, 페닐기), 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(특히, 벤질기)의 합계량이 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상인 것이 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]은, 상기 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 갖는다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (b-L)로 표현되는 경우, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]은, 식 (b-L) 중의 T의 일부 또는 전부가 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)로 치환된 구조를 갖는다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는 상술한 바와 같이, 식 (b-1)로 표현되는 단위 구조 및 식 (b-2)로 표현되는 단위 구조를 적어도 포함하는 잔기이다.
상기 식 (b-1)에서의 R11은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기)를 나타낸다. 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 -20알케닐기(바람직하게는 C2 - 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2 - 4알케닐 치환 아릴기 ; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 상기 식 (b-s)로 표현되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 1개가 상기의 C2 - 20알케닐기, C3 -12의 시클로알케닐기, C4 -15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2 - 4알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등인 기도 포함된다. 그 중에서도, R11로서는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2 - 20알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
상기 식 (b-2) 중의 R12(3개의 R12)는 각각 독립적으로, 탄화수소기(1가의 탄화수소기)를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 R로서 예시한 것과 마찬가지의 탄화수소기가 예시된다. 그 중에서도, R12로서는 C1 - 20알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1 - 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 - 4알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 특히, 식 (b-2) 중의 R12가 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 3개의 R12는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는, 상기 식 (b-1)로 표현되는 단위 구조와 상기 식 (b-2)로 표현되는 단위 구조 이외에도, 예를 들어 하기 식 (b-1')로 표현되는 단위 구조를 가질 수도 있다.
상기 식 (b-1') 중의 R11'는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 제외한 1가의 기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 제외한 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기 등을 들 수 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)에서의 식 (b-1)로 표현된 3개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰％)에 대하여 20 내지 80몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 60몰％이다. 함유량이 20몰％ 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 양이 불충분해져서, 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 80몰％를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1] 중에 실란올기나 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 때문에, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행되어 분자량이 변화하기 때문에, 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)에서의 식 (b-2)로 표현된 1개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰％)에 대하여 20 내지 85몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75몰％이다. 함유량이 20몰％ 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1] 중에 실란올기나 가수분해성 실릴기가 잔존하기 쉬워, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행되어 분자량이 변화하기 때문에, 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 85몰％를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 양이 불충분해져서, 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)가 갖는 Si-O-Si 구조(골격)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 래더 구조, 바구니 구조, 랜덤 구조 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [B1-1]은 예를 들어 하기 식 (b-La)로 나타낼 수 있다. 식 (b-La) 중의 p, R로서는, 상기 식 (b-L)과 마찬가지의 것이 예시된다. 식 (b-La) 중의 A는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a), 또는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, A의 일부 또는 전부는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)이다. 4개의 A는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 식 (b-La) 중의 복수(2 내지 4개)의 A가 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)인 경우, 각각의 A는 서로 1 이상의 Si-O-Si 결합을 개재하여 결합하고 있을 수도 있다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는 후술하는 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의 식 (b-3)으로 표현되는 단위 구조를 더 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]을 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]로서 사용할 수 있는 경우가 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 래더 구조를 갖고, 분자쇄 말단에 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기(실란올기 및 가수분해성 실릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(「원료 래더 중합체」라고도 함)의 분자쇄 말단에 대하여, 상기 실세스퀴옥산 잔기(a)를 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체에서의 가수분해성 실릴기로서는, 예를 들어, 할로겐화실릴기, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화실릴기에서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 알콕시실릴기에서의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1-10알콕시기를 들 수 있다. 상기 아실옥시실릴기에서의 아실옥시기로서는, 예를 들어, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 C1 - 10아실옥시기를 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체로서는, 예를 들어, 상기 식 (b-L)에서의 말단기 T의 일부 또는 전부가 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체가 갖는 실란올기 및 가수분해성 실릴기의 수(총수)는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중에 1개 이상(예를 들어, 1 내지 10개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6개이다. 또한, 상기 원료 래더 중합체가 갖는 실란올기 및 가수분해성 실릴기의 수(총수)는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 3만, 특히 바람직하게는 1000 내지 20000, 가장 바람직하게는 1500 내지 10000이다. 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1](또는 [B2-1])의 다른 성분에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 원료 래더 중합체는, 상기 범위의 다양한 분자량을 갖는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 3만, 특히 바람직하게는 1000 내지 20000, 가장 바람직하게는 1500 내지 10000이다. 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1](또는 [B2-1])의 다른 성분에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체는, 공지 내지 관용의 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 원료 래더 중합체는 예를 들어 3관능 실란 화합물의 가수분해·축합 반응(졸겔 반응)에 의해 제조할 수 있다.
상기 3관능 실란 화합물의 가수분해·축합 반응에 의한 원료 래더 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 하기 식 (b-i)
[식 (b-i) 중, R은 상기와 동일하고, 3개의 Y는 각각 독립적으로(즉, 3개의 Y는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다), 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타냄]
로 표현되는 3관능 실란 화합물 1종 또는 2종 이상을 가수분해·축합 반응(졸겔 반응)에 제공하는 방법을 들 수 있다.
상기 가수분해·축합 반응은, 예를 들어, 실란올 축합 촉매의 존재 하, 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용매 중에서, 상기 식 (b-i)로 표현되는 3관능 실란 화합물 1종 또는 2종 이상을 실란올 축합시키고, 반응 중 또는 반응 후에, 용매 및/또는 부생물(알코올 등)을 증류 제거함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -78 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20 내지 100℃이다. 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (b-i)로 표현되는 3관능 실란 화합물의 합계량 1몰에 대하여 1몰 이상(예를 들어, 1 내지 20몰)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰이다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료의 3관능 실란 화합물의 합계 1용량부에 대하여 예를 들어, 0.5 내지 30용량부이다.
상기 실란올 축합 촉매로서는, 예를 들어, 산 촉매, 염기 촉매를 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 염기 촉매로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물; 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산바륨, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 바륨메톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속 페녹시드; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄히드록시드; 테트라메틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄히드록시드 등의 테트라알킬포스포늄히드록시드 등의 제4급 포스포늄히드록시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 제3급 아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실란올 축합 촉매로서, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 불소 화합물을 사용할 수도 있다.
얻어진 원료 래더 중합체는, 예를 들어, 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제할 수 있다.
이어서, 상기 원료 래더 중합체의 분자쇄 말단에 대하여 상기 폴리실세스퀴옥산 잔기(a)를 형성하고, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]을 생성시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 원료 래더 중합체에, 하기 식 (b-I)
[식 (b-I) 중, R11은 상기와 동일하고, Y는 각각 독립적으로, 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타냄]
로 표현되는 3관능 실란 화합물을 반응(축합, 또는 가수분해 및 축합)시키고, 그 후, 하기 식 (b-II)
[식 (b-II) 중, R12는 상기와 동일하고, Y는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타냄]
으로 표현되는 1관능 실란 화합물을 반응(축합, 또는 가수분해 및 축합)시키는 방법을 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체에 식 (b-I)로 표현되는 3관능 실란 화합물을 반응시킬 때의 해당 3관능 실란 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료 래더 중합체가 갖는 실란올기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 0.2 내지 50몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다. 사용량이 0.2몰 미만이면 원료 래더 중합체에 대하여 충분한 양의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 도입할 수 없는 경우가 있다. 한편, 사용량이 50몰을 초과하면, 상기 3관능 실란 화합물끼리의 축합물이 생기기 쉬워져, 저분자량의 축합물이 증가하는 경우가 있다.
또한, 상기 반응에서는, 상기 식 (b-I)로 표현되는 3관능 실란 화합물 이외의 3관능 실란 화합물(「기타 3관능 실란 화합물」이라고도 함)을 병용해도 된다. 즉, 상기 원료 래더 중합체에 대하여 식 (b-I)로 표현되는 3관능 실란 화합물 및 기타 3관능 실란 화합물을 반응(공축합 반응)시켜도 된다. 상기 기타 3관능 실란 화합물로서는, 예를 들어, 식 (b-I)에서의 R11이 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 이외의 1가의 유기기(예를 들어, 포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등)인 3관능 실란 화합물 등을 들 수 있다. 상기 기타 3관능 실란 화합물을 병용하는 경우, 그의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (b-I)로 표현되는 3관능 실란 화합물 100중량부에 대하여 0.2 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10중량부이다.
상기 원료 래더 중합체와 3관능 실란 화합물(식 (b-I)로 표현되는 3관능 실란 화합물 단독, 또는 식 (b-I)로 표현되는 3관능 실란 화합물 및 기타 3관능 실란 화합물)의 반응(축합, 또는 가수분해 및 축합)은, 유기 용매 중에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응은, 물의 존재 하에서 진행시킬 수 있다. 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계내에 존재하는 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 1 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 4몰이다. 사용량이 1몰 미만이면 가수분해가 진행되기 어렵기 때문에, 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 10몰을 초과하면, 실란 화합물의 농도가 저하되기 때문에 반응 속도가 느려져서, 충분히 반응이 진행되지 않는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응은, 실란올 축합 촉매(특히, 산 촉매)의 존재 하에서 진행시키는 것이 보다 바람직하다. 실란올 축합 촉매로서는, 원료 래더 중합체의 제조에서 사용되는 실란올 축합 촉매와 마찬가지의 것이 예시된다. 실란올 축합 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계내에 존재하는 실란올기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.3몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰이다. 사용량이 0.001몰 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 0.5몰을 초과하면, 부반응이나 분해 반응이 병발하여, 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 100℃를 초과하면, 부반응이나 분해 반응이 병발하여, 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 15 내지 720분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 360분, 더욱 바람직하게는 60 내지 240분이다. 반응 시간이 15분 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 720분을 초과하면, 부반응이나 분해 반응이 병발하여, 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응에 의해, 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합물(간단히 「축합물」이라고도 함)이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 축합물은 정제하지 않고 그대로 다음 반응(식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물과의 반응)에 제공할 수도 있고, 정제한 후에 다음 반응에 제공할 수도 있다. 정제 시에는, 예를 들어, 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단 등의, 공지 내지 관용의 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합물에, 상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물(단관능 실란 화합물)을 반응시킨다. 보다 상세하게는, 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합물이 갖는 실란올기 및 가수분해성 실릴기를 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물에 의해 밀봉하여, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]을 생성시킨다. 즉, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]은, 상기 축합물에서의 실란올기 및 가수분해성 실릴기가 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물에 의해 밀봉된 구조를 갖는다.
상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 축합물이 갖는 실란올기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 1 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 사용량이 1몰 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이나 경화물 중에 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 쉬워, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 10몰을 초과하면, 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물과의 반응은, 유기 용매 중에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합 반응에서의 것과 마찬가지의 유기 용매가 예시된다.
상기 축합물과 상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물의 반응은, 물의 존재 하에서 진행시킬 수 있다. 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계내에 존재하는 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 1 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 사용량이 1몰 미만이면 가수분해가 충분히 진행되지 않기 때문에, 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 10몰을 초과하면, 기질 농도가 낮아져, 반응 속도가 저하되는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물의 반응은, 실란올 축합 촉매(특히, 산 촉매)를 공존시켜서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 실란올 축합 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계내에 존재하는 실란올기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 0.0001 내지 1.0몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.03몰이다. 사용량이 0.0001몰 미만이면 반응 속도가 늦어, 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 1.0몰을 초과하면, 부반응이 진행되기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 75℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 100℃를 초과하면, 부반응이나 분해 반응이 병발하여, 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (b-II)로 표현되는 1관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 600분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 360분, 더욱 바람직하게는 120 내지 240분이다. 반응 시간이 60분 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 600분을 초과하면, 부반응이나 분해 반응이 병발하여, 분자량이 저하되는 경우가 있다.
얻어진 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]은, 예를 들어, 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단 등의, 공지 내지 관용의 방법을 이용함으로써 정제할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의, 분자 내(1 분자 중)의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 상술한 범위에서 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내균열성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1] 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.7 내지 5.5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.4mmol/g이다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율(중량 기준)은 특별히 한정되지 않지만, 비닐기 환산으로 2.0 내지 15.0중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0중량％이다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000, 가장 바람직하게는 1500 내지 7000이다. 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 분자량이 이 범위에 있으면, 실온에서 액체가 되기 쉽고, 게다가 그의 점도가 비교적 낮아지기 쉽기 때문에, 취급이 용이하게 되는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]은, 상기 범위의 다양한 분자량을 갖는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000, 가장 바람직하게는 1700 내지 7000이다. 중량 평균 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 10만, 더욱 바람직하게는 250 내지 1만, 특히 바람직하게는 400 내지 8000, 가장 바람직하게는 1500 내지 7000이다. 수 평균 분자량이 80 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 23℃에서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는 예를 들어, 레오미터(상품명 「피지카(Physica) UDS-200」, 안톤 파르(Anton Paar)사 제조)와 콘 플레이트(원추 직경: 16mm, 테이퍼 각도=0°)를 사용하여, 온도: 23℃, 회전 수: 20rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2]로서는, 예를 들어, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산)의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 상기 식 (b-3)으로 표현되는 단위 구조 및 상기 식 (b-4)로 표현되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기(「폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)」라고도 함)를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]」이라고도 함)을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 실험식(기본 화학식) RSiO1 .5로 표현되는 폴리실록산이다. 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서는, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산(예를 들어, 상기 식 (b-L)로 표현되는 폴리오르가노실세스퀴옥산)과 마찬가지의 것이 예시된다.
즉, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (b-L)로 표현되는 경우, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]은, 식 (b-L) 중의 T의 일부 또는 전부가 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)로 치환된 구조를 갖는다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)는, 상술한 바와 같이, 상기 식 (b-3)으로 표현되는 단위 구조 및 상기 식 (b-4)로 표현되는 단위 구조를 적어도 포함하는 잔기이다. 또한, 상기 식 (b-3)으로 표현되는 단위 구조 중의 유기기(-X-CHR13-CR13 2-[SiR14 2-O-]n1SiHR14 2)를 「SiH 함유기」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 식 (b-3) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기(에테르 결합), 티오에테르기(티오에테르 결합), 에스테르기(에스테르 결합), 카르보네이트기(카르보네이트 결합), 아미드기(아미드 결합), 이들이 복수개 연결한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-3)에서의 복수개의 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. 즉, 복수개의 R13은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R13으로서는, 상기 R과 마찬가지의 기가 예시된다. 그 중에서도, R13으로서는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 (b-3)에서의 복수개의 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. 즉, 복수개의 R14는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 1가의 황 원자 함유기로서는, 상기 R과 마찬가지의 기가 예시된다. 또한, 식 (b-3) 중의 n1이 2 이상의 정수인 경우, n1이 붙은 각 괄호 내에서의 R14는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기한 것 중에서도, R14로서는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(특히, 메틸기), 방향족 탄화수소기(특히, 페닐기)이다.
상기 식 (b-3)에서의 n1은 1 내지 100의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. n1이 너무 큰 경우, 경화물의 가스(특히, 부식성 가스)에 대한 배리어성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 예를 들어, 광반도체 소자의 밀봉제로서는 적합하지 않은 경우가 있다.
상기 식 (b-4)에서의 R15(3개의 R15)는 각각 독립적으로, 상기 식 (b-2)에서의 R12와 마찬가지로, 탄화수소기(1가의 탄화수소기)를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 R에서 예시한 것과 마찬가지의 탄화수소기가 예시된다. 그 중에서도, R15로서는 C1 - 20알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1 - 10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 - 4알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 특히, 식 (b-4) 중의 R15가 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)는, 식 (b-3)으로 표현되는 단위 구조와 식 (b-4)로 표현되는 단위 구조 이외에도, 예를 들어, 상기 식 (b-1')로 표현되는 단위 구조를 가질 수도 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)에서의 식 (b-3) 중의 3개의 산소 원자가 결합한 규소 원자(SiH 함유기 중의 규소 원자는 포함하지 않음)의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰％)에 대하여 20 내지 80몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 60몰％이다. 함유량이 20몰％ 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]이 갖는 히드로실릴기의 양이 불충분해져서, 경화물의 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 80몰％를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1] 중에 실란올기나 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 때문에, 래더형 실세스퀴옥산이 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행되어 분자량이 변화하기 때문에, 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)에서의 식 (b-4) 중의 1개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰％)에 대하여 20 내지 85몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75몰％이다. 함유량이 20몰％ 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1] 중에 실란올기나 가수분해성 실릴기가 잔존하기 쉬워, 래더형 실세스퀴옥산이 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행되어 분자량이 변화하기 때문에, 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 85몰％를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]이 갖는 히드로실릴기의 양이 불충분해져서, 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)가 갖는 Si-O-Si 구조(골격)로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 래더 구조, 바구니 구조, 랜덤 구조 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 [B2-1]은 예를 들어 하기 식 (b-Lb)로 나타낼 수 있다. 식 (b-Lb) 중의 p, R로서는, 상기 식 (b-L)과 마찬가지의 것이 예시된다. 식 (b-Lb) 중의 B는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b), 또는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 아실옥시기를 나타내고, 식 (b-Lb) 중의 B의 일부 또는 전부는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)이다. 4개의 B는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 식 (b-Lb) 중의 복수(2 내지 4개)의 B가 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)인 경우, 각각의 B는 서로 1 이상의 Si-O-Si 결합을 개재하여 결합하고 있을 수도 있다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)는 상술한 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 식 (b-1)로 표현되는 단위 구조를 더 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]은 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]로서 사용할 수 있는 경우가 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 래더 구조를 갖고, 분자쇄 말단에 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(원료 래더 중합체)의 분자쇄 말단에 대하여 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)를 형성하는 방법을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의 원료 래더 중합체로서는, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]에서의 원료 래더 중합체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체의 분자쇄 말단에 대하여 상기 폴리실세스퀴옥산 잔기(b)를 형성하여, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]을 생성시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 원료 래더 중합체로부터 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]을 형성하고, 해당 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]과 하기 식 (b-5)
[식 (b-5) 중, R14, n1은 상기와 동일함]
로 표현되는 화합물을 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 당해 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (b-5)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산 등의 양쪽 말단에 히드로실릴기를 갖는 (Si-O) 단위를 1 내지 10개(바람직하게는 2 내지 5개) 갖는 직쇄상 폴리디메틸실록산, 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 직쇄상 폴리디알킬실록산(바람직하게는, 직쇄상 폴리디C1 - 10알킬실록산) 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]과 상기 식 (b-5)로 표현되는 화합물을 반응시킬 때의, 식 (b-5)로 표현되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 총량 1몰에 대하여 상기(b-5)로 표현되는 화합물이 갖는 히드로실릴기(Si-H)가 3몰 이상(예를 들어, 3 내지 500몰)이 되는 사용량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 300몰, 더욱 바람직하게는 8 내지 100몰, 특히 바람직하게는 8 내지 20몰이다. 히드로실릴기의 양이 3몰 미만이 되는 사용량이면, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]과 식 (b-5)로 표현되는 화합물의 경화 반응이 진행되어, 겔화하는 경우가 있다. 한편, 히드로실릴기의 양이 500몰을 초과하는 사용량이면, 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되고, 구체적으로는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 백금비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드와의 착체는 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 히드로실릴화 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]이 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 전량 1몰에 대하여 1×10-8 내지 1×10- 2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 내지 1.0×10- 3몰이다. 사용량이 1×10- 8몰 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 사용량이 1×10- 2몰을 초과하면, 경화물의 착색이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]을 제조함에 있어서, 상기 히드로실릴화 반응(래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]과 식 (b-5)로 표현되는 화합물의 반응)에서는, 필요에 따라, 기타 첨가제를 반응계내에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응은, 필요에 따라, 용매(예를 들어, 상기에서 예시한 유기 용매 등) 중에서 실시할 수도 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응을 실시하는 분위기는, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응은 뱃치식, 세미 뱃치식, 연속식 등 어느 방법으로든 행할 수 있다.
상기 히드로실릴화 반응의 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도가 0℃ 미만이면 반응의 진행이 늦어, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 200℃를 초과하면, 반응물의 분해나 부반응이 병발하여, 수율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 반응 온도는 반응 중에 일정하게 제어해도 되고, 순서대로 또는 연속적으로 변화시켜도 된다.
또한, 상기 히드로실릴화 반응의 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 1400분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 720분이다. 반응 시간이 10분 미만이면 충분히 반응을 진행시킬 수 없어, 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 1400분을 초과하면, 반응물의 분해나 부반응이 병발하여, 수율이 저하되거나, 짙게 착색되는 경우가 있다.
상기 히드로실릴화 반응에서의 압력(반응 압력)은 특별히 한정되지 않고 상압 하, 가압 하, 감압 하 등의 어떤 경우에서든 반응을 실시할 수 있다.
상기에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]은, 예를 들어, 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단 등의 공지 내지 관용의 방법을 이용하여 정제해도 된다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의, 분자 내(1 분자 중)의 상기 SiH 함유기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 상술한 범위로 상기 SiH 함유기를 가짐으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, SiH 함유기의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]이 갖는 히드로실릴기(SiH기)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 0.5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.28mmol/g이다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]이 갖는 히드로실릴기(SiH기)의 중량 기준의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, SiH기에서의 H(히드리드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.28중량％이다. 히드로실릴기의 함유량이 너무 적으면(예를 들어, 0.01mmol/g 미만, H 환산으로 0.01중량％ 미만인 경우), 경화성 수지 조성물의 경화가 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 히드로실릴기의 함유량이 너무 많으면(예를 들어, 0.50mmol/g을 초과하는, H 환산으로 0.50중량％를 초과하는 경우), 경화물의 경도가 너무 높아져서, 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]에서의 히드로실릴기의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]이 갖는 히드로실릴기의 전량(100몰％)에 대한 SiH 함유기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화도의 관점에서, 50 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 9000, 가장 바람직하게는 2500 내지 7000이다. 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]의 분자량이 이 범위에 있으면, 실온에서 액체가 되기 쉽고, 게다가 그의 점도가 비교적 낮아지기 쉽기 때문에, 취급이 용이하게 되는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]은, 상기 범위의 다양한 분자량을 갖는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 9000, 가장 바람직하게는 2500 내지 7000이다. 중량 평균 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 10만, 더욱 바람직하게는 250 내지 1만, 특히 바람직하게는 400 내지 8000, 가장 바람직하게는 2000 내지 7000이다. 수 평균 분자량이 80 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 수 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]의 23℃에서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는 예를 들어, 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]의 점도와 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B]로서는, 상기 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1], [B2-1] 이외에도, 예를 들어 25℃에서 고체이며, 게다가 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산 [B1-2]」라고도 함), 25℃에서 고체이며, 게다가 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산 [B2-2]」라고도 함) 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 래더형 실세스퀴옥산 [B1-2] 및/또는 [B2-2]를 포함하는 경우에는, 특히 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 나아가 강인성(특히, 내균열성)이 향상되는 경향이 있다.
상기 래더형 실세스퀴옥산 [B1-2]에서의, 분자 내(1 분자 중)의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 상기 래더형 실세스퀴옥산 [B1-2]에서의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되지 않고, 측쇄일 수도 있고, 말단일 수도 있다. 또한, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 래더형 실세스퀴옥산 [B2-2]에서의, 분자 내(1 분자 중)의 히드로실릴기 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 상기 래더형 실세스퀴옥산 [B2-2]에서의 히드로실릴기의 위치는 특별히 한정되지 않고, 측쇄일 수도 있고, 말단일 수도 있다. 또한, 히드로실릴기의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-2], [B2-2]의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 내지 10만이다. 중량 평균 분자량이 2000 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B1-2], [B2-2]는 공지 내지 관용의 래더형 실세스퀴옥산의 제조 방법(예를 들어, 3관능 실란 화합물을 원료로 한 졸겔법)에 의해 제조할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 [B]로서는 상술한 래더형 실세스퀴옥산 [B1-1], [B1-2], [B2-1], [B2-2] 이외에도, 예를 들어, 상술한 원료 래더 중합체를 사용할 수도 있고, R로서 수소 원자 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 상기 원료 래더 중합체이며, 말단기(상기 식 (b-L) 중의 T)가 트리메틸실릴기 등의 실릴기에 의해 밀봉된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 래더형 실세스퀴옥산 [B]는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
경화성 수지 조성물(100중량％) 중의 래더형 실세스퀴옥산 [B]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 85중량％, 가장 바람직하게는 20 내지 80중량％이다. 또한, 상기 「래더형 실세스퀴옥산 [B]의 함유량」이란, 래더형 실세스퀴옥산 [B]로서 2종 이상을 포함하는 경우(예를 들어, 래더형 실세스퀴옥산 [B1] 및 래더형 실세스퀴옥산 [B2]를 포함하는 경우)는 이들의 함유량의 합계를 의미하는 것으로 한다.
경화성 수지 조성물 중의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(화합물 <H>)의 전량(100중량％)에 대한 래더형 실세스퀴옥산 [B1]의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 85중량％, 가장 바람직하게는 20 내지 80중량％이다.
경화성 수지 조성물 중의 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 <U>)의 전량(100중량％)에 대한 래더형 실세스퀴옥산 [B2]의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 85중량％, 가장 바람직하게는 20 내지 80중량％이다.
<실리콘 [C]>
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 실리콘 [C]는, 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 폴리오르가노실록산이며, 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘(실리콘 수지; 실리콘 [C1], 실리콘 [C2])이다. 또한, 상술한 바와 같이, 실리콘 [C1]은 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실리콘 [C]이며, 실리콘 [C2]는 분자 내에 히드로실릴기를 갖는 실리콘 [C]이다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 실리콘 [C]를 함유하는 경우에는, 해당 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물이 보다 우수한 내열충격성을 발휘하는 경향이 있다. 또한, 실리콘 [C]에는, 상술한 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]나 래더형 실세스퀴옥산 [B] 등의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 포함되지 않는다. 상기 실리콘 [C1], [C2]를 구성하는 실리콘 골격으로서는, 예를 들어, 페닐 실리콘 골격(폴리디페닐실록산), 페닐메틸실리콘 골격(폴리메틸페닐실록산), 디메틸실리콘 골격(폴리디메틸실록산) 등의 주지 관용의 실리콘 골격을 들 수 있다.
실리콘 [C]에서의 히드로실릴기, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되지 않고, 실리콘 골격의 측쇄에 위치하고 있을 수도 있고, 말단에 위치하고 있을 수도 있다.
실리콘 [C]의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실란올기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기) 등을 들 수 있다. 실리콘 [C]의 말단에는, 예를 들어, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기나 히드로실릴기 등의 각종 유기기가 도입되어 있을 수도 있다.
실리콘 [C]의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 5만, 특히 바람직하게는 1000 내지 30000, 가장 바람직하게는 2500 내지 20000이다. 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출할 수 있다.
실리콘 [C]의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 5만, 특히 바람직하게는 1000 내지 30000, 가장 바람직하게는 2500 내지 20000이다. 중량 평균 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 80만을 초과하면, 다른 성분에 대한 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
실리콘 [C1]에서의 분자 내(1 분자 중)의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
실리콘 [C2]에서의 분자 내(1 분자 중)의 히드로실릴기 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어, 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 히드로실릴기의 수는 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
실리콘 [C]는, 해당 실리콘 [C]의 구조에 대응하는 2관능 실란을 중축합하고, 필요에 따라 적절히 변성하는 방법 등의 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 실리콘 [C]로서는, 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
실리콘 [C]로서는, 예를 들어, 분자 내에 아릴기를 갖지 않는 실리콘(「아릴기 미함유 실리콘」이라고도 함), 분자 내에 아릴기를 갖는 실리콘(「아릴기 함유 실리콘」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이들 실리콘은, 예를 들어, 원하는 경화물의 기계 물성이나 굴절률 등의 광학 물성 등에 따라, 어느 것을 선택할지, 양자를 어떤 조성으로 사용할지 등을 적절히 선택 가능하다.
상기 아릴기 미함유 실리콘은, 규소 원자에 직접 결합하는 기로서, 아릴기 이외의 기(「비아릴기」라고도 함)를 갖는 것이며, 이러한 비아릴기로서는, 예를 들어, 수소 원자, Si-H 결합을 갖는 기, 치환 또는 비치환된 탄화수소기(단, 아릴기 및 아릴기를 포함하는 기는 포함되지 않음), 히드록실기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 머캅토기(티올기), 알킬티오기, 알케닐티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 에폭시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, C1 - 10알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1 - 4알킬기이다. 상기 알케닐기로서는, C2 - 10알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2 - 4알케닐기이다. 상기 시클로알킬기로서는, C3 - 12시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알케닐기로서는, C3 - 12시클로알케닐기가 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, C1 - 6알콕시기가 바람직하다. 상기 알케닐옥시기로서는, C1 - 6알케닐옥시기가 바람직하다. 상기 아실옥시기로서는, C1 - 6아실옥시기가 바람직하다. 상기 알킬티오기로서는, C1 - 6알킬티오기가 바람직하다. 상기 알케닐티오기로서는, C1 - 6알케닐티오기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기로서는, C1 - 6알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상술한 비아릴기로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시한 비아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 아릴기 미함유 실리콘은, 분자 내에 실질적으로 아릴기를 함유하지 않는다. 구체적으로는, 상기 아릴기 미함유 실리콘의 전량(100중량％)에 대한 아릴기의 함유량은 0.5중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.5중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량％ 이하이다. 아릴기의 함유량이 0.5중량％를 초과하면, 경화물에 원하는 물성(예를 들어, 고굴절률 등)을 부여할 수 없는 경우가 있다.
상기 아릴기 미함유 실리콘이 갖는 비아릴기(규소 원자에 직접 결합하는 비아릴기)로서는, 특히, 수소 원자, Si-H 결합을 갖는 기, 및 치환 또는 비치환된 탄화수소기(바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. 또한, 상기 아릴기 미함유 실리콘이 비아릴기로서 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(예를 들어, 알케닐기)를 갖는 경우에는, 상기 아릴기 미함유 실리콘은 실리콘 [C1]로서 사용할 수 있다. 한편, 상기 아릴기 미함유 실리콘이 비아릴기로서 Si-H 결합을 갖는 기(예를 들어, 히드로실릴기 또는 이것을 포함하는 기)를 갖는 경우에는, 상기 아릴기 미함유 실리콘은 실리콘 [C2]로서 사용할 수 있다.
상기 아릴기 미함유 실리콘의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 20000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 내지 10000, 더욱 바람직하게는 700 내지 5000이다. 또한, 상기 아릴기를 갖지 않는 실리콘의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 50000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 30000이다. 상기 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
또한, 상기 아릴기 미함유 실리콘은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 아릴기를 갖지 않는 실리콘을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기(예를 들어, 알케닐기)를 갖는 아릴기 미함유 실리콘(실리콘 [C1])과, Si-H 결합을 갖는 기(예를 들어, 히드로실릴기 또는 이것을 포함하는 기)를 갖는 아릴기 미함유 실리콘(실리콘 [C2])을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아릴기를 갖지 않는 실리콘으로서는, 예를 들어, 상품명 「GD-1012A」, 「GD-1012B」(이상, 장흥 가가꾸 고교 제조); 상품명 「KER-2500A」, 「KER-2500B」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 미함유 실리콘은, 동시에 Si-H 결합을 갖는 아릴기 미함유 실리콘일 수도 있다. 또한, Si-H 결합을 갖는 아릴기 미함유 실리콘은, 동시에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 미함유 실리콘일 수도 있다.
상기 실리콘 [C]인 아릴기 함유 실리콘이 갖는 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 C6 - 14아릴기(특히 C6 - 10아릴기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 아릴기 함유 실리콘을 구성하는 규소 원자에 직접 결합한 기일 수도 있다.
상기 아릴기 함유 실리콘은 아릴기 이외에, 상술한 비아릴기를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 비아릴기로서는, 수소 원자, Si-H 결합을 갖는 기(히드로실릴기나 이것을 포함하는 기 등), 및 치환 또는 비치환된 탄화수소기(단, 아릴기 및 이것을 포함하는 기는 포함되지 않는다; 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. 또한, 상기 아릴기 함유 실리콘이 비아릴기로서 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기(예를 들어, 알케닐기)를 갖는 경우에는, 상기 아릴기 함유 실리콘은 실리콘 [C1]로서 사용할 수 있다. 한편, 상기 아릴기 함유 실리콘이 비아릴기로서 Si-H 결합을 갖는 기(예를 들어, 히드로실릴기 또는 이것을 포함하는 기)를 갖는 경우에는, 상기 아릴기 함유 실리콘은 실리콘 [C2]로서 사용할 수 있다. 상기 비아릴기는, 아릴기 함유 실리콘을 구성하는 규소 원자에 직접 결합한 기일 수도 있다.
상기 아릴기 함유 실리콘의 전량(100중량％)에 대한 아릴기(페닐기 환산)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 35중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 45중량％ 이상이다. 상기 아릴기의 함유량이 35중량％ 미만이면 얻어지는 경화물의 SOX 등의 부식성 가스에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 상기 아릴기 함유 실리콘의 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄에서의 치환기 전부가 아릴기일 수도 있거나, 또는 상기 치환기의 일부만이 아릴기일 수도 있다. 또한, 상기 아릴기의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
상기 아릴기 함유 실리콘의 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 4000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 550 내지 2800, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500이다. 또한, 상기 아릴기를 갖는 실리콘의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 20000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 내지 10000, 더욱 바람직하게는 700 내지 6500이다. 수 평균 분자량 및/또는 중량 평균 분자량(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 중 어느 한쪽 또는 양쪽)이 500을 하회하면, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 4000을 초과하고/하거나 중량 평균 분자량이 20000을 초과하면, 상기 아릴기 함유 실리콘의 다른 성분과의 상용성이 저하되고, 또한, 아릴기를 갖는 실리콘을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 상호의 상용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 아릴기 함유 실리콘은, 상기 범위의 평균 분자량으로 제어된 다양한 분자량을 갖는 것의 혼합물일 수도 있다. 또한, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
상기 아릴기 함유 실리콘의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 분자량 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 0.95 내지 4.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00 내지 3.80, 더욱 바람직하게는 1.20 내지 3.50이다. 분자량 분산도가 4.00을 초과하면, 얻어지는 경화물의 내열성이나 SOX 가스 등의 부식성 가스에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있다.
상기 아릴기 함유 실리콘의 일 형태로서, 예를 들어, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘을 들 수 있다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합은, 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘을 구성하는 규소 원자에 직접 결합한 기일 수도 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합은, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘의 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄(직쇄 및/또는 분지쇄)의 말단에 존재하고 있을 수도 있다.
상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2 - 10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2 - 4알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3 -12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4 -15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2 - 4알케닐 치환 아릴기 ; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 식 (b-s)로 표현되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 1개가 상기의 C2 - 20알케닐기, C3 -12의 시클로알케닐기, C4-15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2 - 4알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등인 기도 포함된다. 그 중에서도, 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2 - 20알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘의 전량(100중량％)에 대한 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 함유량(비닐기 환산)은 특별히 한정되지 않지만, 1.5 내지 15.0중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 13.0중량％, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 12.0중량％이다. 상기의 범위로 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내균열성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
한편, 상기 아릴기 함유 실리콘의 다른 형태로서, 예를 들어, Si-H 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘을 들 수 있다. 상기 Si-H 결합은, 상기 Si-H 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘을 구성하는 규소 원자에 결합한 치환기가 갖는 것일 수도 있다. 또한, 상기 Si-H 결합은, Si-H 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘의 실록산 결합(Si-O-Si)으로 구성된 주쇄(직쇄 및/또는 분지쇄)의 말단에 존재하고 있을 수도 있다.
상기 Si-H 결합을 갖는 기로서는, 예를 들어, 상술한 식 (b-s)로 표현되는 기에 있어서, 3개의 R' 중 적어도 1개가 수소 원자인 기 등을 들 수 있다.
상기 Si-H 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘의 전량(100중량％)에 대한 상기 Si-H 결합의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, Si-H 결합에서의 H(히드리드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50중량％가 바람직하고, 0.05 내지 0.30중량％가 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.20중량％가 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 상기 Si-H 결합을 가짐으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 등의 각종 물성, 내균열성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 Si-H 결합의 함유량은 예를 들어, 1H-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
또한, 상기 아릴기 함유 실리콘은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 아릴기 함유 실리콘을 2종 이상 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기(예를 들어, 알케닐기)를 갖는 아릴기 함유 실리콘(실리콘 [C1])과, Si-H 결합을 갖는 기(예를 들어, 히드로실릴기 또는 이것을 포함하는 기)를 갖는 아릴기 함유 실리콘(실리콘 [C2])을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아릴기 함유 실리콘으로서는, 예를 들어, 상품명 「GD-1130A」, 「GD-1130B」(이상, 장흥 가가꾸 고교 제조); 상품명 「OE-6630A」, 「OE-6630B」(이상, 도레이·다우코닝 제조); 상품명 「ASP-1120A」, 「ASP-1120B」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
또한, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘이 동시에 Si-H 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘일 수도 있고, 또한, Si-H 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘이 동시에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 아릴기 함유 실리콘일 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 실리콘 [C]로서는, 보다 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (c-1)로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘(「실리콘 [C-1]」이라고도 함)을 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 중, R21 내지 R26은 각각 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기를 나타낸다. 단, R21 내지 R26 중 1개 이상은 수소 원자 또는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기이다. 상기 1가의 탄화수소기, 1가의 복소환식 기로서는, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 상기 식 (a-3)에서의 R3e로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. R21 내지 R26은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, R21 내지 R26 중 1개 이상이 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기인 경우의 상기 식 (c-1)을 식 (c-1a)라 칭하는 경우가 있다. 한편, R21 내지 R26 중 1개 이상이 수소 원자인 경우의 상기 식 (c-1)을 식 (c-1b)라 칭하는 경우가 있다. 즉, 실리콘 [C1]은 식 (c-1a)로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘일 수도 있고, 실리콘 [C2]는 식 (c-1b)로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘일 수도 있다.
상기 식 (c-1) 중, R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기(예를 들어, -[CH2]t-로 표현되는 기 등: t는 1 이상의 정수를 나타냄), 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 중, s1은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, s1이 2 이상의 정수인 경우, s1이 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. s1이 붙은 괄호 내의 구조로서 2종 이상을 갖는 경우에는, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고, 블록형일 수도 있다.
상기 식 (c-1) 중, s2는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, s2가 2 이상의 정수인 경우, s2가 붙은 괄호 내의 구조는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. s2가 붙은 괄호 내의 구조로서 2종 이상을 갖는 경우에는, 각 구조끼리의 부가 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고, 블록형일 수도 있다.
또한, 상기 식 (c-1)에서, s1이 붙은 괄호 내의 구조와 s2가 붙은 괄호 내의 구조의 부가 형태도 특별히 한정되지 않고, 랜덤형일 수도 있고, 블록형일 수도 있다.
실리콘 [C-1]의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실란올기, 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기) 등을 들 수 있다. 실리콘 [C-1]의 말단에는, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기나 히드로실릴기 등의 각종 유기기가 도입되어 있을 수도 있다. 즉, 실리콘 [C-1]로서는, 보다 구체적으로는, 하기 구조로 표현되는 실리콘 등을 들 수 있다.
[상기 식 (c'-1) 중, R21 내지 R27, s1, s2는 상기와 동일하고, R28은 각각 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 하기 식으로 표현되는 1가의 기를 나타냄]
[상기 식 중, R29는 각각(복수의 R29는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다) 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, s3은 0 이상의 정수를 나타냄]
경화성 수지 조성물(100중량％) 중의 실리콘 [C]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 0중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 80중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 70중량％이다. 또한, 상기 「실리콘 [C]의 함유량」이란, 실리콘 [C]로서 2종 이상을 포함하는 경우(예를 들어, 실리콘 [C1] 및 실리콘 [C2]를 포함하는 경우)는 이들 함유량의 합계를 의미하는 것으로 한다.
경화성 수지 조성물 중의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(화합물 <U>)의 전량(100중량％)에 대한 실리콘 [C1]의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 80중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 70중량％이다.
경화성 수지 조성물 중의 히드로실릴기를 갖는 화합물(화합물 <H>)의 전량(100중량％)에 대한 실리콘 [C2]의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0중량％ 이상 100중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 80중량％, 가장 바람직하게는 3 내지 70중량％이다.
<이소시아누르산 화합물 [D]>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 식 (d-1)로 표현되는 화합물(이소시아누르산 유도체; 「이소시아누르산 화합물 [D]」라고도 함)을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 식 (d-1) 중, R31은 각각 식 중에 나타내는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R31은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 상기 래더형 실세스퀴옥산 [B1]에서의 R로서 예시한 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아누르산 화합물 [D]는, 상기 1가의 유기기(상기 식 (d-1)에서의 R31)로서, 적어도 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기(특히, 알케닐기)를 갖는 것이 바람직하다.
이소시아누르산 화합물 [D]로서는 특히, 경화물 중에 내장되는 점에서, 적어도 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물, 상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물, 상기 식 (d-4)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (d-2) 중, R32는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 알키닐기; 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 상기 알케닐기, 알키닐기, 시클로알케닐기를 갖는 기 등을 들 수 있다. R33은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 복수의 R33은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 식 (d-2)에서의 2개의 R33은 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물은, 알코올이나 산 무수물 등의 에폭시기와 반응하는 화합물과 반응시켜서 변성한 것을 사용할 수도 있다.
상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물은, 히드로실릴기를 갖는 화합물과 미리 반응(히드로실릴화)시킨 뒤에 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물과 상기 래더형 실세스퀴옥산 [B2]를 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시킨 것을, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물과 후술하는 환상 실록산 [E2]를 히드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시킨 것을, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수도 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는, 래더형 실세스퀴옥산 [B2]의 제조 방법에서 예시한 것과 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응의 조건은, 공지 내지 관용의 히드로실릴화 반응의 조건에서 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물은, 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 바와 같이, 실란 커플링제와 미리 혼합하고 나서 다른 성분과 배합할 수도 있다.
상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량％이다. 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물의 함유량이 10중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물에서 고체가 석출되거나, 경화물이 백탁되는 경우가 있다.
식 (d-3) 중, R34는 각각 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 상기 식 (d-2)에서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 복수의 R34는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R35는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, 예를 들어, R33과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 상기 식 (d-3)에서의 R35는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물은, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물과 마찬가지로, 알코올이나 산 무수물 등의 에폭시기와 반응하는 화합물과 반응시켜서 변성한 것을 사용할 수도 있다.
상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물은, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물과 마찬가지로, 히드로실릴기를 갖는 화합물과 미리 반응(히드로실릴화)시킨 뒤에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 래더형 실세스퀴옥산 [B2]나 환상 실록산 [E2]와 미리 반응시킨 것을 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물은, 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 실란 커플링제와 미리 혼합하고 나서 다른 성분과 배합할 수도 있다.
상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량％이다. 상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 식 (d-3)으로 표현되는 화합물의 함유량이 10중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물에서 고체가 석출되거나, 경화물이 백탁되는 경우가 있다.
식 (d-4) 중, R36은 각각 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 상기 식 (d-2)에서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 복수의 R36은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (d-4)로 표현되는 화합물은, 상기 식 (d-2)로 표현되는 화합물과 마찬가지로, 히드로실릴기를 갖는 화합물과 미리 반응(히드로실릴화)시킨 뒤에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 래더형 실세스퀴옥산 [B2]나 환상 실록산 [E2]와 미리 반응시킨 것을 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 식 (d-4)로 표현되는 화합물은, 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 실란 커플링제와 미리 혼합하고 나서 다른 성분과 배합할 수도 있다.
상기 식 (d-4)로 표현되는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량％이다. 상기 식 (d-4)로 표현되는 화합물의 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 식 (d-4)로 표현되는 화합물의 함유량이 10중량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물에서 고체가 석출되거나, 경화물이 백탁되는 경우가 있다.
이소시아누르산 화합물 [D]로서는, 상기 식 (d-2) 내지 (d-4)로 표현되는 화합물 이외에도, 예를 들어 하기 식 (d-5)로 표현되는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 식 (d-5) 중, R37은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, 예를 들어, R33과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 복수의 R37은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 식 (d-5)에서의 R37은 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이소시아누르산 화합물 [D]로서는, 기타, 예를 들어 하기 식 (d-6) 내지 (d-8)로 표현되는 화합물(지환식 에폭시기를 갖는 화합물) 등을 사용할 수도 있다.
상기 식 (d-6) 및 (d-7) 중, R38은 알킬기(직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기)를 나타낸다. R38로서는, 특히 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 또한, 상기 식 (d-7)에서의 R38은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 식 (d-6) 내지 (d-8) 중, R39는 하기 식 (d')로 표현되는 1가의 기를 나타낸다. 하기 식 (d')에서의 Z는 식 (d-6) 내지 (d-8) 중에 나타내는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 2가의 탄화수소기 중 1 이상과 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기(예를 들어, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미드기 등) 중 1 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (d-6), (d-8) 중의 복수의 R39는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
이소시아누르산 화합물 [D]로서는, 보다 상세하게는, 예를 들어, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누르산, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 디알릴모노글리시딜이소시아누르산, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누르산, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 트리알릴이소시아누르산, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누르산, 트리글리시딜이소시아누르산, 디메틸알릴이소시아누르산, 메틸디알릴이소시아누르산, 에틸디알릴이소시아누르산, 프로필디알릴이소시아누르산, 부틸디알릴이소시아누르산, 페닐디알릴이소시아누르산, 상기 식 (d-9)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 이소시아누르산 화합물 [D]는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이소시아누르산 화합물 [D]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 10중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량％이다. 이소시아누르산 화합물 [D]의 함유량이 0.01중량％ 미만이면, 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이소시아누르산 화합물 [D]의 함유량이 10중량％를 초과하면, 경화성이 나빠지는 경우가 있고, 경화성 수지 조성물에서 고체가 석출되거나, 경화물이 백탁되는 경우가 있다. 또한, 상기 「이소시아누르산 화합물 [D]의 함유량」이란, 이소시아누르산 화합물 [D]로서 2종 이상을 포함하는 경우에는 이들의 함유량의 합계를 의미하는 것으로 한다.
<환상 실록산 [E]>
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 환상 실록산 [E]는, Si-O 결합에 의해 구성된 환상 구조를 갖는 화합물(환상 실록산 [E1], 환상 실록산 [E2])이다. 또한, 상술한 바와 같이, 환상 실록산 [E1]은 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 실록산 [E]이며, 환상 실록산 [E2]는 분자 내에 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 [E]이다.
환상 실록산 [E1]은, 분자 내에 지방족 탄소-탄소 불포화 결합(특히, 지방족 탄소-탄소 이중 결합)을 갖고, 게다가, Si-O 결합에 의해 구성된 환상 구조를 갖는 실록산 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (e-1)로 표현되는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 환상 실록산 [E1]에는, 환 구조를 갖는 실세스퀴옥산(예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A], 래더형 실세스퀴옥산 [B] 등)은 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 식 (e-1) 중의 R41은 1가의 유기기를 나타내고, 상기 R에서의 1가의 유기기와 마찬가지의 것이 예시된다. R41 중 적어도 1개는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기이다. 복수의 R41은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 단, 식 (e-1)로 표현되는 화합물의 R41 중 2개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합(특히, 지방족 탄소-탄소 이중 결합)을 포함하는 기인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 상기 식 (a-3)에서의 R3e와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기로서는, 그 중에서도, 알케닐기(특히, 비닐기)가 바람직하다. 식 (e-1) 중의 q는 3 이상의 정수(예를 들어, 3 내지 10의 정수)를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 4이다.
환상 실록산 [E1]로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있다. 또한, 환상 실록산 [E1]은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환상 실록산 [E1]로서는, 특히 경화성 수지 조성물의 초기 점도의 저하나 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성 향상의 효과를 얻기 쉬운 점에서, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산이 바람직하다.
또한, 환상 실록산 [E1]은, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 더 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 환상 실록산 [E1]은, 환상 실록산 [E2]로서 사용할 수도 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 환상 실록산 [E1]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 20중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하되거나, 경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 20중량％를 초과하면, 경도가 너무 높아져서 경화물에 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 피착체로부터의 박리가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
환상 실록산 [E2]는, 분자 내에 히드로실릴기를 갖고, 게다가, Si-O 결합에 의해 구성된 환상 구조를 갖는 실록산 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (e-2)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 환상 실록산 [E2]에는, 환 구조를 갖는 실세스퀴옥산(예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A], 래더형 실세스퀴옥산 [B] 등)은 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 식 (e-2) 중의 R42는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기로서는, 상기 R에서의 1가의 유기기와 마찬가지의 것이 예시된다. R42 중 적어도 1개는 수소 원자이다. 단, 식 (e-2)로 표현되는 화합물의 R42 중 2개 이상은 수소 원자인 것이 바람직하다. 복수의 R42는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 식 (e-2) 중의 r은 3 이상의 정수(예를 들어, 3 내지 10의 정수)를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 4이다.
환상 실록산 [E2]로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 시클로트리실록산, 헥사메틸시클로헥사실록산(예를 들어, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산) 등의 분자 내에 6개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 펜타메틸시클로펜타실록산(예를 들어, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산) 등의 분자 내에 5개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 테트라메틸시클로테트라실록산(예를 들어, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산) 등의 분자 내에 4개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 1-프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리메틸시클로트리실록산(1,3,5-트리메틸시클로트리실록산), 펜타메틸시클로테트라실록산(예를 들어, 1,1,3,5,7-펜타메틸시클로테트라실록산), 헵타메틸시클로펜타실록산(예를 들어, 1,1,3,5,5,7,9-헵타메틸시클로펜타실록산) 등의 분자 내에 3개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 디헥실테트라메틸시클로테트라실록산(예를 들어, 3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산), 헥사메틸시클로테트라실록산(예를 들어, 1,1,3,5,5,7-헥사메틸시클로테트라실록산) 등의 분자 내에 2개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 환상 실록산 [E2]는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 경화성 수지 조성물의 초기 점도의 저하나 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성 향상의 효과를 얻기 쉬운 점에서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다.
또한, 환상 실록산 [E2]는, 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 더 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 환상 실록산 [E2]는, 환상 실록산 [E1]로서 사용할 수도 있는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 환상 실록산 [E2]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 30중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량％이다. 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 30중량％를 초과하면, 경화물의 경도가 너무 높아져서, 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
<축합 화합물 [F]>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 식 (f-1)로 표현되는 화합물(3관능 실란 화합물) 및 상기 식 (f-2)로 표현되는 화합물(2관능 실란 화합물)의 축합 화합물(「축합 화합물 [F]」라고도 함)을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 식 (f-1) 중, R51은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R52는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 (f-2) 중, R53, R54는 각각 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 2개의 R53은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R55는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 상기 식 (a-3)에서의 R3e로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식 (f-1)로 표현되는 화합물과 상기 식 (f-2)로 표현되는 화합물을 축합(가수분해 및 축합 반응)시킴으로써, 축합 화합물 [F]가 얻어진다. 또한, 상기 축합 화합물 [F]에 있어서, 원료로서의 상기 식 (f-1)로 표현되는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 축합 화합물 [F]에 있어서, 상기 식 (f-2)로 표현되는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식 (f-1)로 표현되는 화합물과 상기 식 (f-2)로 표현되는 화합물을 축합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 알콕시실란 화합물을 축합 반응시키는 주지 관용의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 식 (b-i)로 표현되는 3관능 실란 화합물을 축합(실란올 축합)시킬 때와 마찬가지의 조건을 채용할 수 있다.
축합 화합물 [F]를 구성하는 식 (f-1)로 표현되는 화합물과 상기 식 (f-2)로 표현되는 화합물의 비율[식 (f-1)로 표현되는 화합물/식 (f-2)로 표현되는 화합물](중량비)은 특별히 한정되지 않지만, 1/99 내지 99/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10이다.
축합 화합물 [F]는, 식 (f-1)로 표현되는 화합물과 식 (f-2)로 표현되는 화합물에 더하여, 4관능 실란 화합물을 축합시켜서 얻어지는 축합 화합물일 수도 있다. 즉, 축합 화합물 [F]는, 식 (f-1)로 표현되는 화합물(3관능 실란 화합물), 식 (f-2)로 표현되는 화합물(2관능 실란 화합물)의 축합 화합물, 및 4관능 실란 화합물의 축합 화합물(축합물)일 수도 있다. 4관능 실란 화합물은 예를 들어 Si(OR56)4[R56은 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 상기 식 (a-1)에서의 R1a 내지 R1f로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.]로 표현된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 축합 화합물 [F]의 함유량(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0 내지 80중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50중량％이다. 함유량이 80중량％를 초과하면, 가교 밀도가 높아져 수지(경화물)가 물러지는 경우가 있다.
<히드로실릴화 촉매>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 더 함유하고 있을 수도 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되고, 구체적으로는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금 비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 백금 비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드와의 착체는 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 히드로실릴화 촉매의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물에 포함되는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합의 전량 1몰에 대하여 1×10-8 내지 1×10- 2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 내지 1.0×10- 3몰이다. 사용량이 1×10- 8몰 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 한편, 사용량이 1×10- 2몰을 초과하면, 경화물의 착색이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 실란 커플링제를 더 함유하고 있을 수도 있다. 상기 실란 커플링제를 포함하는 경우에는, 특히 경화물의 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제는, 상기 이소시아누르산 화합물 [D](특히, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산 화합물)나 래더형 실세스퀴옥산 [B2] 등과의 상용성이 양호하기 때문에, 특히, 상기이소시아누르산 화합물 [D] 등의 기타 성분에 대한 상용성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이소시아누르산 화합물 [D]를 사용하는 경우에는, 미리 이소시아누르산 화합물 [D]와 실란 커플링제의 조성물을 형성한 뒤에, 그 밖의 성분과 배합하면, 균일한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
상기 실란 커플링제로서는, 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량％)에 대하여 0.01 내지 15중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.01중량％ 미만이면 경화물의 피착체에 대한 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 이소시아누르산 화합물 [D](특히, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물)를 상용(용해)시켜서 사용할 때에 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 상기 실란 커플링제의 함유량이 15중량％를 초과하면, 경화가 불충분해져, 경화물의 인성, 내열성, 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
<히드로실릴화 반응 억제제>
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위해서, 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는, 예를 들어, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량은 경화성 수지 조성물의 가교 조건에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않지만, 실용상, 경화성 수지 조성물 중의 함유량으로서 0.00001 내지 5중량％의 범위 내가 바람직하다.
<용매>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 실란 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기타 실란 화합물(예를 들어, 히드로실릴기를 갖는 화합물)을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들어, 메틸(트리스디메틸실록시)실란, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸헵타실록산 등의 SiH기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄상 실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 실란 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실란 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 100중량％에 대하여 5중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 5중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5중량％ 이하이다.
<첨가제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기타 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 상술한 것 이외의 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 용제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 열 안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 첨가제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여 지방족 탄소-탄소 불포화 결합(특히, 지방족 탄소-탄소 이중 결합)이 0.2 내지 4몰이 되는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 지방족 탄소-탄소 불포화 결합과의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열성, 투명성, 유연성, 내리플로우성, 및 부식성 가스에 대한 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1 액계의 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어, 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 23℃에서의 점도로서 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 300mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 점도가 20000mPa·s를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 곤란해지고, 경화물에 기포가 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, 예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 점도와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 히드로실릴화 반응을 진행시킴으로써, 해당 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있고, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고도 함)을 얻을 수 있다. 경화(히드로실릴화)시의 조건은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 조건에서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 반응 속도의 관점에서, 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은, 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 특히, SOX 가스 등의 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하다.
[밀봉제, 광반도체 장치]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필수 성분으로서 포함하는 밀봉제(「본 발명의 밀봉제」라고도 함)를 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는, 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 특히, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 밀봉제는, 특히, 고휘도, 단파장의 광반도체 소자의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 사용하여 광반도체 장치를 밀봉함으로써, 광반도체 장치를 얻을 수 있다. 광반도체 소자의 밀봉은, 본 발명의 밀봉제를 소정의 성형틀 내에 주입하여, 소정의 조건에서 가열 경화하여 행한다. 경화 온도와 경화 시간은, 경화물의 제조시와 마찬가지의 범위에서 설정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 밀봉제 용도(특히, 광반도체 소자의 밀봉 용도)에 한정되지 않고, 예를 들어, 기능성 코팅제, 내열 플라스틱 렌즈, 투명 기기, 접착제(내열 투명 접착제 등), 광반도체 밀봉재(밀봉제), 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광 조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 광학 관련이나 반도체 관련의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 종래의 수지 재료로는 대응하는 것이 곤란했던, 고휘도·단파장의 광반도체 장치에 있어서 광반도체 소자를 피복하는 밀봉재, 고내열·고내전압의 반도체 장치(파워 반도체 등)에 있어서 반도체 소자를 피복하는 밀봉재 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응 생성물의 동정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다. 또한, 반응 생성물의 중량 평균 분자량의 측정은, 얼라이언스(Alliance) HPLC 시스템 2695(워터스(Waters) 제조), 굴절률 검출기 2414(워터스 제조), 칼럼: Tskgel GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tskgel 가드 칼럼 HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: 칼럼 히터(COLUMN HEATER) U-620(스가이(Sugai) 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다.
또한, 실시예에서 사용한 실리콘 [C]를 이하에 나타내었다.
GD-1012A: 장흥 가가꾸 고교 제조, 비닐기 함유량 1.33중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 5108, 중량 평균 분자량 23385
GD-1012B: 장흥 가가꾸 고교 제조, 비닐기 함유량 1.65중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.19중량％, 수 평균 분자량 4563,중량 평균 분자량 21873
KER-2500A: 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.53중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.03중량％, 수 평균 분자량 4453, 중량 평균 분자량 19355
KER-2500B: 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.08중량％, 페닐기 함유량 0중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.13중량％, 수 평균 분자량 4636, 중량 평균 분자량 18814
GD-1130A: 장흥 가가꾸 고교 제조, 비닐기 함유량 4.32중량％, 페닐기 함유량 44.18중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 1107, 중량 평균 분자량 6099
GD-1130B: 장흥 가가꾸 고교 제조, 비닐기 함유량 3.45중량％, 페닐기 함유량 50.96중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.17중량％, 수 평균 분자량 631, 중량 평균 분자량 1305
OE-6630A: 도레이·다우코닝(주) 제조, 비닐기 함유량 2.17중량％, 페닐기 함유량 51.94중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 2532, 중량 평균 분자량 4490
OE-6630B: 도레이·다우코닝(주) 제조, 비닐기 함유량 3.87중량％, 페닐기 함유량 50.11중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.17중량％, 수 평균 분자량 783, 중량 평균 분자량 1330
ASP-1120A: 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 5.94중량％, 페닐기 함유량 64.61중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 590, 중량 평균 분자량 780
ASP-1120B: 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, 비닐기 함유량 3.31중량％, 페닐기 함유량 49.08중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.30중량％, 수 평균 분자량 680, 중량 평균 분자량 1320
OE-6665A: 도레이·다우코닝(주) 제조, 비닐기 함유량 11.97중량％, 페닐기 함유량 21.39중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0중량％, 수 평균 분자량 831,중량 평균 분자량 1455
OE-6665B: 도레이·다우코닝(주) 제조, 비닐기 함유량 3.76중량％, 페닐기 함유량 48.58중량％, SiH기 함유량(히드리드 환산) 0.16중량％, 수 평균 분자량 744, 중량 평균 분자량 1274
제조예 1[말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(예비 중합체)의 제조]
50ml 4구 플라스크에, 비닐기와 말단에 트리메틸실릴기(TMS기)를 갖는 래더형 페닐메틸비닐실세스퀴옥산(중량 평균 분자량(Mw) 3400, 페닐/메틸/비닐(몰비)=17/68/15) 12g, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 24g, 및 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 10μl를 투입하였다. 계속해서, 70℃에서 8시간 가열하고, 반응 종료하였다. 그 후, 증발기에서 농축한 후, 진공 펌프로 0.2torr의 조건에서, 3시간 감압하였다. 이에 의해, 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 14.4g 얻었다. 당해 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3700이며, 1 분자당의 SiH기의 함유량(평균)은 0.11중량％(히드리드 중량 환산)이었다. 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
[말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼]
또한, 상기에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산은, 상술한 「래더형 실세스퀴옥산 [B2-1]」에 해당한다.
제조예 2[비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 비닐트리메톡시실란 65mmol(9.64g), 페닐트리메톡시실란 195mmol(38.67g), 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 8.31g을 투입하고, 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에, 물 360mmol(6.48g) 및 5N의 염산 0.24g(염화수소로서 1.2mmol)을 1시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 후, 혼합물(반응 용액)을 10℃에서 1시간 유지하고, 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 그 후, MIBK를 40g 첨가하여, 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃까지 승온하였다. 70℃가 된 시점에서, 물 520mmol(9.36g)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 6시간 행하였다.
계속해서, 중축합 반응 후의 반응 용액에 헥사메틸디실록산 130mmol(21.11g)을 첨가하고, 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(38.6g; 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)의 수 평균 분자량은 1280이며, 분자량 분산도는 1.13이었다. 또한, 도 3에는, 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
또한, 상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)은 상술한 「래더형 실세스퀴옥산 [A1]」에 해당한다.
제조예 3[히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 페닐트리메톡시실란 240mmol(47.59g), 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 18.48g을 투입하고, 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에, 물 720mmol(12.96g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4mmol)을 1시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 후, 혼합물(반응 용액)을 10℃에서 1시간 유지하고, 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 그 후, MIBK를 80.02g 첨가하여, 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃까지 승온하였다. 70℃가 된 시점에서, 5N의 염산 4.81g(염화수소로서 25mmol)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 5시간 행하였다.
계속해서, 중축합 반응 후의 반응 용액에 테트라메틸디실록산 60mmol(98.06g)을 첨가하고, 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(35.0g; 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)의 수 평균 분자량은 813이며, 분자량 분산도는 1.11이었다. 도 4에는, 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
또한, 상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)은 상술한 「래더형 실세스퀴옥산 [A2]」에 해당한다.
제조예 4[말단에 비닐기와 트리메틸실릴기(TMS기)를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 합성]
200ml 4구 플라스크에, 메틸트리에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)) 34.07g, 페닐트리에톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 11.49g, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 17.69g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 240mmol(4.33g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4mmol)을 1시간에 걸쳐 동시 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 80.0g 첨가하여 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃까지 승온하여, 70℃가 된 시점에서 물 606mmol(10.91g)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 하에서 9시간 행하였다. 또한, 비닐트리에톡시실란 6.25g을 첨가하여, 3시간 반응(숙성)을 행하였다.
계속해서, 상기 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g을 첨가하고, 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행한 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 그 후, 상층액을 분취하였다. 이어서, 당해 상층액으로부터, 1mmHg, 60℃의 조건에서 용매를 증류 제거하고, 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 무색 투명의 액상 생성물로서 21.0g 얻었다.
상기 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3400, 1 분자당의 비닐기의 함유량(평균 함유량)은 3.96중량％이며, 페닐기/메틸기/비닐기(몰비)는 17/68/15이었다.
(말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼)
또한, 상기에서 얻어진 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산은, 상술한 「래더형 실세스퀴옥산 [B1-1]」에 해당한다.
제조예 5[말단에 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 페닐트리메톡시실란 80mmol(15.86g), 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 6.16g을 투입하고, 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에, 물 240mmol(4.32g) 및 5N의 염산 0.16g(염화수소로서 2.4mmol)을 1시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 후, 혼합물(반응 용액)을 10℃에서 1시간 유지하고, 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 그 후, MIBK를 26.67g 첨가하여, 반응 용액을 희석하였다.
이어서, 반응 용기 내의 온도를 70℃까지 승온하였다. 70℃가 된 시점에서, 5N의 염산 0.16g(염화수소로서 25mmol)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
계속해서, 중축합 반응 후의 반응 용액에 디비닐테트라메틸디실록산 60mmol(11.18g)과 헥사메틸디실록산 20mmol(3.25g)을 첨가하고, 실릴화 반응을 70℃에서 4시간 행하였다. 그 후, 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(13.0g; 말단에 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)의 수 평균 분자량은 840이며, 분자량 분산도는 1.06이었다.
또한, 상기에서 얻어진 말단에 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상술한 「래더형 실세스퀴옥산 [A1]」에 해당한다.
제조예 6[말단에 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조]
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 설치한 100ml의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 메틸트리메톡시실란 100mmol(13.72g)과 페닐트리메톡시실란 5.3mmol(1.05g), 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 41.06g을 투입하고, 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에, 물 106mmol(1.91g) 및 5N의 염산 0.10g(염화수소로서 0.5mmol)을 1시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 적하 후, 혼합물(반응 용액)을 10℃에서 1시간 유지하고, 가수분해 축합 반응을 진행시켰다.
이어서, 반응 용기 내의 온도를 50℃까지 승온하였다. 50℃가 된 시점에서, 물 0.95g(53mmol)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 6시간 행하였다.
계속해서, 중축합 반응 후의 반응 용액에 디비닐테트라메틸디실록산 26.5mmol(4.94g)을 첨가하고, 실릴화 반응을 50℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 냉각하고, 하층액이 중성으로 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(10.2g; 말단에 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)을 얻었다.
상기 생성물(실릴화 반응 후의 생성물)의 수 평균 분자량은 874이며, 분자량 분산도는 1.31이었다.
또한, 상기에서 얻어진 말단에 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상술한 「래더형 실세스퀴옥산 [A1]」에 해당한다.
실시예 1[경화성 수지 조성물 1 및 경화물 1의 제조]
제조예 3에서 얻어진 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 2.51g, 비닐기와 말단에 TMS기를 갖는 래더형 페닐메틸실세스퀴옥산(중량 평균 분자량(Mw) 3400, 페닐/메틸/비닐(몰비)=17/68/15) 1.90g, 분말 상태의 래더형 페닐메틸비닐실세스퀴옥산(중량 평균 분자량(Mw) 7000, 페닐/메틸/비닐(몰비)=17/68/15) 1.90g, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 0.189g, 및 알릴디글리시딜이소시아누르산(모노알릴디글리시딜이소시아누르산; 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조, 이하 동일) 0.063g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.252g에 용해시킨 것을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 2시간 실온에서 교반한 결과, 각 성분의 상용성은 양호하여, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다.
상기 용액에, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(알드리치사 제조) 7.4μl를 투입하고, 30분간 더 교반하여, 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 1을 유리 플레이트에 도포하고, 오븐 내, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 1이 얻어졌다.
실시예 2[경화성 수지 조성물 2 및 경화물 2의 제조]
제조예 1에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 3.72g, 제조예 2에서 얻어진 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 1.30g, 분말 상태의 래더형 페닐메틸비닐실세스퀴옥산(중량 평균 분자량(Mw) 7000, 페닐/메틸/비닐(몰비)=17/68/15) 1.30g, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 0.189g, 및 알릴디글리시딜이소시아누르산 0.063g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.252g에 용해시킨 것을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 2시간 실온에서 교반한 결과, 각 성분의 상용성은 양호하여, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다.
상기 용액에, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 1.3μl를 투입하고, 30분간 더 교반하여, 경화성 수지 조성물 2를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 2를 유리 플레이트에 도포하고, 오븐 내, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 2가 얻어졌다.
실시예 3[경화성 수지 조성물 3 및 경화물 3의 제조]
제조예 3에서 얻어진 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 2.5g, 제조예 2에서 얻어진 비닐기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 3.6g, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 0.184g, 및 알릴디글리시딜이소시아누르산 0.061g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.245g에 용해시킨 것을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 2시간 실온에서 교반한 결과, 각 성분의 상용성은 양호하여, 투명하고 균일한 용액이 얻어졌다.
상기 용액에, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 1.3μl를 투입하고, 30분간 더 교반하여, 경화성 수지 조성물 3을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 3을 유리 플레이트에 도포하고, 오븐 내, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 3이 얻어졌다.
비교예 1
상품명 「OE-6665A」(도레이·다우코닝(주) 제조) 0.100g, 및 상품명 「OE-6665B」(도레이·다우코닝(주) 제조) 2.00g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4[경화성 수지 조성물 4 및 경화물 4의 제조]
제조예 1에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산 1.327g, 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.600g, 및 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.2μl를 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 4를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 4를 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 4가 얻어졌다.
실시예 5[경화성 수지 조성물 5 및 경화물 5의 제조]
제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.856g, 제조예 3에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 1.000g, 및 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.2μl를 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 5를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 5를 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 5가 얻어졌다.
실시예 6[경화성 수지 조성물 6 및 경화물 6의 제조]
제조예 1에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산 1.327g, 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.600g, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.4μl, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산 0.004g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.015g에 용해시킨 것을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 6을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 6을 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 6이 얻어졌다.
실시예 7[경화성 수지 조성물 7 및 경화물 7의 제조]
제조예 3에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.525g, 제조예 4에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산 1.200g, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.4μl, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산 0.003g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.013g에 용해시킨 것을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 7을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 7을 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 7이 얻어졌다.
실시예 8[경화성 수지 조성물 8 및 경화물 8의 제조]
제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.856g, 제조예 3에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 1.000g, 2.0％ 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코 쥰야꾸 고교(주) 제조) 0.2μl, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산 0.004g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.014g에 용해시킨 것을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 8을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 8을 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 8이 얻어졌다.
실시예 9[경화성 수지 조성물 9 및 경화물 9의 제조]
상품명 「GD1012A」(장흥 가가꾸 고교 제조) 0.90g, 상품명 「GD1012B」(장흥 가가꾸 고교 제조) 1.00g, 및 제조예 6에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.10g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 9를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 9를 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 9가 얻어졌다.
실시예 10[경화성 수지 조성물 10 및 경화물 10의 제조]
상품명 「GD1012A」(장흥 가가꾸 고교 제조) 0.90g, 상품명 「GD1012B」(장흥 가가꾸 고교 제조) 1.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.02g, 및 제조예 6에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.10g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 10을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 10을 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 10이 얻어졌다.
실시예 11[경화성 수지 조성물 11 및 경화물 11의 제조]
상품명 「KER2500A」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 0.90g, 상품명 「KER2500B」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.00g, 및 제조예 6에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.10g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 11을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 11을 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 11이 얻어졌다.
실시예 12[경화성 수지 조성물 12 및 경화물 12의 제조]
상품명 「KER2500A」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 0.90g, 상품명 「KER2500B」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.02g, 및 제조예 6에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.10g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 12를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 12를 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 12가 얻어졌다.
실시예 13[경화성 수지 조성물 13 및 경화물 13의 제조]
상품명 「GD1130A」(장흥 가가꾸 고교 제조) 0.35g, 상품명 「GD1130B」(장흥 가가꾸 고교 제조) 2.00g, 및 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.15g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 13을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 13을 유리 플레이트 상에 도포하고, 80℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 13이 얻어졌다.
실시예 14[경화성 수지 조성물 14 및 경화물 14의 제조]
상품명 「GD1130A」(장흥 가가꾸 고교 제조) 0.35g, 상품명 「GD1130B」(장흥 가가꾸 고교 제조) 2.00g, 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.15g, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.013g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 14를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 14를 유리 플레이트 상에 도포하고, 80℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 14가 얻어졌다.
실시예 15[경화성 수지 조성물 15 및 경화물 15의 제조]
상품명 「OE-6630A」(도레이·다우코닝(주) 제조) 0.350g, 상품명 「OE-6630B」(도레이·다우코닝(주) 제조) 2.000g, 및 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.150g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 15를 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 15를 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 2시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 15가 얻어졌다.
실시예 16[경화성 수지 조성물 16 및 경화물 16의 제조]
상품명 「OE-6630A」(도레이·다우코닝(주) 제조) 0.500g, 상품명 「OE-6630B」(도레이·다우코닝(주) 제조) 2.000g, 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.100g, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.025g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 16을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 16을 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 2시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 16이 얻어졌다.
실시예 17[경화성 수지 조성물 17 및 경화물 17의 제조]
상품명 「ASP-1120A」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 0.900g, 상품명 「ASP-1120B」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.000g, 및 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.100g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 17을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 17을 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 17이 얻어졌다.
실시예 18[경화성 수지 조성물 18 및 경화물 18의 제조]
상품명 「ASP-1120A」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 0.900g, 상품명 「ASP-1120B」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.000g, 제조예 5에서 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 0.100g, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.020g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물 18을 얻었다.
상기 경화성 수지 조성물 18을 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간 가열한 후 150℃에서 4시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물 18이 얻어졌다.
비교예 2
상품명 「GD1012A」(장흥 가가꾸 고교 제조) 1.00g, 및 상품명 「GD1012B」(장흥 가가꾸 고교 제조) 1.00g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상품명 「KER2500A」(신에쯔 가가꾸 고교제) 1.00g, 및 상품명 「KER2500B」(신에쯔 가가꾸 고교제) 1.00g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
상품명 「GD1130A」(장흥 가가꾸 고교(주) 제조) 0.500g, 및 상품명 「GD1130B」(장흥 가가꾸 고교(주) 제조) 2.00g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
상품명 「OE-6630A」(도레이-다우코닝(주) 제조) 0.500g, 및 상품명 「OE-6630B」(도레이·다우코닝(주) 제조) 2.000g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 6
상품명 「ASP-1120A」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.000g, 및 상품명 「ASP-1120B」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.000g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여, 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 7
상품명 「GD1012A」(장흥 가가꾸 고교 제조) 1.00g, 상품명 「GD1012B」(장흥 가가꾸 고교 제조) 1.00g, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.02g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
상품명 「KER2500A」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.00g, 및 상품명 「KER2500B」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 1.00g, 및 모노알릴디글리시딜이소시아누르산을 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란에 중량비 1:4(=전자:후자)로 완전히 용해시킨 것 0.02g을 30ml의 스크류관에 칭량하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물 각각에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
평가[황 부식성 시험]
LED 패키지(TOP LED OP-3, 35mm×28mm, 소자 없음)에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 소정 시간 가열하여(가열 조건: 경화물 형성시와 동일함. 단, 비교예 1에 대해서는 150℃에서 2시간의 가열 조건으로 함), 상기 경화성 수지 조성물을 열경화시켜서 시료를 제작하였다.
이어서, 상기 시료와 황 분말 0.3g(기시다 가가꾸(주) 제조)을 450ml의 유리병에 넣고, 해당 유리병을 알루미늄제의 상자 속에 넣었다. 이 알루미늄제의 상자를 내온을 80℃로 한 오븐(야마토과학(주) 제조, 형 번호 DN-64)에 넣고, 가열 개시(0시간 후)부터 경시에서의 LED 패키지에서의 은제 전극의 부식 상황을 확인하였다.
그리고, 전극의 부식도에 따라서 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성을, A, B, C, D의 4단계[A(배리어성이 극히 높다): 전극이 변색되지 않음, B(배리어성이 높다): 전극이 약간 변색됨, C(배리어성이 양호하다): 전극이 조금 변색됨, D(배리어성이 불량하다): 전극이 변색됨]로 평가하였다. 도 5에는, 부식성 가스에 대한 배리어성이 A 내지 D인 각각의 경우에 대응하는 전극의 모습(예)의 견본을 나타내었다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다. 표 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 경화성 수지 조성물을 사용한 경우(비교예)와 비교하여, 본 발명의 규정을 만족하는 경화성 수지 조성물(본 발명의 경화성 수지 조성물)의 경화물(실시예)은, 황 가스(부식성 가스)의 배리어성이 보다 우수하고, 은제 전극의 부식이 억제되는 것이 확인되었다.
평가[히트 사이클 시험]
LED 패키지(TOP LED OP-3, 35mm×28mm, 소자 없음)에, 실시예 9 내지 18 및 비교예 2 내지 8에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 소정 시간 가열하여(가열 조건: 경화물 형성시와 동일), 상기 경화성 수지 조성물을 열경화시켜서, 각 경화성 수지 조성물에 대하여 10개씩 시료를 제작하였다.
상기 시료에 대하여 -40℃의 분위기 하에 30분 폭로하고, 계속해서 100℃의 분위기 하에 30분 폭로하는 것을 1 사이클로 한 열충격을, 열충격 시험기(에스펙(주) 제조 소형 냉열 충격 장치 TSE-11A)를 사용하여 1000사이클분 제공하였다. 그리고, 각 시료에서의 경화물의 내열충격성을, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
A(내열충격성이 매우 우수함): 10개의 시료 중, 경화물에 크랙이 발생한 것의 수가 0개
B(내열충격성이 우수함): 10개의 시료 중, 경화물에 크랙이 발생한 것의 수가 1 내지 4개
C(내열충격성이 표준 레벨임): 10개의 시료 중, 경화물에 크랙이 발생한 것의 수가 5 내지 10개
표 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 경화성 수지 조성물의 경화물(실시예)은, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]를 포함하지 않은 경우(비교예)와 비교하여, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하였다.
보다 상세하게는, 표 1에 나타내는 실시예 1 내지 8과 비교예 1과의 대비에 의해, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]를 포함하는 계에서는, 경화물이 현저하게 우수한 가스 배리어성(부식성 가스에 대한 배리어성)을 발현하는 것이 인정되었다. 또한, 표 1의 실시예 4와 실시예 7과의 대비에 의해, 이소시아누르산 화합물 [D]의 추가 첨가가, 경화물의 가스 배리어성의 한층 더한 향상에 기여하는 것이 인정되었다.
또한, 표 2에 나타내는 실시예 9 내지 12 및 비교예 3, 7, 8은, 모두 측쇄 메틸기를 갖는 실리콘 [C]를 포함하는 계이다. 이 계는 모두 내열충격성이 우수하지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]를 포함하지 않은 경우에는 가스 배리어성이 떨어졌다. 이에 반해, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]와 측쇄 메틸기를 갖는 실리콘 [C]를 포함하는 계(실시예 9 내지 12)에서는, 경화물의 가스 배리어성이 크게 개선되는 것이 인정되었다. 특히, 실시예 9 및 10에서는, 상술한 가스 배리어성 향상의 효과가 현저한 것이 인정되었다.
또한, 표 3에 나타내는 실시예 13 내지 18 및 비교예 4 내지 6은, 모두 측쇄 페닐기를 갖는 실리콘 [C]를 포함하는 계이다. 그 중에서도, 측쇄 페닐기를 갖는 실리콘 [C]에 더하여, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]를 포함하는 계, 이소시아누르산 화합물 [D]를 더 포함하는 계에서는, 경화물의 가스 배리어성이 크게 개선되는 것이 인정되었다. 특히, 실시예 13 및 14의 계는, 경화물의 내열충격성 및 가스 배리어성의 양쪽 특성이 우수하고, 비교예 4와의 대비로부터, 폴리오르가노실세스퀴옥산 [A]의 첨가에 의해, 전극이 부식될 때까지의 시간이 연장되어, 가스 배리어성이 대폭 개선되는 것이 인정되었다. 또한, 그 효과는 이소시아누르산 화합물 [D]의 첨가에 의해 더욱 현저해지는 것이 인정되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광반도체 밀봉용 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기능성 코팅제, 내열 플라스틱 렌즈, 투명 기기, 접착제(내열 투명 접착제 등), 광반도체 밀봉재(밀봉제), 전기 절연재(절연막 등), 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광 조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등의 광학 관련이나 반도체 관련의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 <U>와 히드로실릴기를 갖는 화합물 <H>를 포함하는 조성물이며,
화합물 <U>가, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산 [A1], 래더형 실세스퀴옥산 [A1] 이외의 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B1], 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘 [C1], 및 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 실록산 [E1]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
화합물 <H>가, 히드로실릴기를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 500 내지 1500, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.00 내지 1.40인 래더형 실세스퀴옥산 [A2], 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 이외의 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 [B2], 히드로실릴기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄상의 실리콘 [C2], 및 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 [E2]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
래더형 실세스퀴옥산 [A1] 및 래더형 실세스퀴옥산 [A2] 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 래더형 실세스퀴옥산 [B1]이,
래더형 실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 하기 식 (b-1)
[식 (b-1) 중, R11은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 1가의 기를 나타냄]
로 표현되는 단위 구조 및 하기 식 (b-2)
[식 (b-2) 중, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표현되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산인 경화성 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 래더형 실세스퀴옥산 [B2]가,
래더형 실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 전부에, 하기 식 (b-3)
[식 (b-3) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 복수개의 R13은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. 복수개의 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. n1은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 단위 구조 및 하기 식 (b-4)
[식 (b-4) 중, R15는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표현되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산인 경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 [C1]이 하기 식 (c-1a)
[식 (c-1a) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기를 나타내며, 단, R21 내지 R26 중 1개 이상은 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기이다. R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s1, s2는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘인 경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 [C2]가 하기 식 (c-1b)
[식 (c-1b) 중, R21 내지 R26은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 1가의 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식 기를 나타내며, 단, R21 내지 R26 중 1개 이상은 수소 원자이다. R27은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. s1, s2는 각각 1 이상의 정수를 나타냄]
으로 표현되는 구조를 포함하는 실리콘인 경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (f-1)
[식 (f-1) 중, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타냄]
로 표현되는 화합물 및 하기 식 (f-2)
[식 (f-2) 중, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하고, 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R55는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타냄]
로 표현되는 화합물의 축합 화합물 [F]를 더 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로실릴화 촉매를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (d-1)
[상기 식 (d-1) 중, R31은 동일하거나 또는 상이하고, 식 중에 나타내는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타냄]
로 표현되는 이소시아누르산 화합물 [D]를 더 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제8항에 있어서, 상기 이소시아누르산 화합물 [D]가, 하기 식 (d-2)
[식 (d-2) 중, R32는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. R33은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]
로 표현되는 화합물, 하기 식 (d-3)
[식 (d-3) 중, R34는 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타낸다. R35는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]
로 표현되는 화합물, 및 하기 식 (d-4)
[식 (d-4) 중, R36은 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 1가의 기를 나타냄]
로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 경화성 수지 조성물. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 이소시아누르산 화합물 [D]가, 모노알릴디글리시딜이소시아누르산, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누르산, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 디알릴모노글리시딜이소시아누르산, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누르산, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누르산, 트리알릴이소시아누르산, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누르산, 트리글리시딜이소시아누르산, 디메틸알릴이소시아누르산, 메틸디알릴이소시아누르산, 에틸디알릴이소시아누르산, 프로필디알릴이소시아누르산, 부틸디알릴이소시아누르산, 페닐디알릴이소시아누르산, 및 하기 식 (d-9)
로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 커플링제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광반도체 밀봉용 수지 조성물인 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉제.
- 제14항에 기재된 밀봉제를 사용하여 광반도체 소자를 밀봉해서 얻어지는 광반도체 장치.
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