KR101512951B1 - 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 트리글리시딜이소시아누레이트 화합물, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 화합물, 트리알릴이소시아누레이트 화합물 등의 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
고내열·고내전압의 반도체 장치에 있어서 반도체 소자를 피복하는 재료로서 150℃ 이상의 내열성을 갖는 재료가 요구되고 있다. 특히, 광반도체 소자 등의 광학 재료를 피복하는 재료(밀봉재)에는 내열성 외에 투명성, 유연성 등의 물성이 우수한 것이 요구되고 있다. 현재 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트 유닛에 있어서의 밀봉재로서는 페닐실리콘이 주로 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 투명성, 내UV성, 내열착색성이 우수한 광소자 밀봉용 수지 조성물로서, 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고 H-Si 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산, 및 H-Si 결합을 함유하고 지방족 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하지 않는 바구니형 구조체의 액상 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실세스퀴옥산을 수지 성분으로서 함유하는 광소자 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 바구니형 실세스퀴옥산을 포함하는 수지 조성물의 경화물은 비교적 단단하고, 유연성이 부족하기 때문에 크랙이나 깨짐이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 특허문헌 2에는 SiH기와 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 적어도 2개 함유하는 트리알릴이소시아누레이트 등의 유기 화합물, 1분자 중에 적어도 2개의 SiH기를 함유하는 쇄상 및/또는 환상 폴리오르가노실록산 등의 화합물, 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 재료의 내크랙성 등의 물성은 아직 만족할 수 있는 것이 아니다.
일본 특허 공개 제2007-031619호 공보 일본 특허 공개 제2002-314140호 공보
일반적으로 광반도체 소자의 밀봉재에는 전술한 내열성, 투명성, 유연성 외에 광반도체 장치의 제조시의 리플로우 공정에 있어서 고온의 열이 가해진 경우에도 열화를 일으키지 않는 것, 구체적으로는 밀봉재에 크랙이 발생하기 어렵고, 패키지로부터의 박리 등의 문제를 일으키지 않는 특성(「내리플로우성」이라고 총칭하는 경우가 있음)이 요구되고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는 밀봉재에 크랙이 발생하기 어려운 특성을 「내크랙성」이라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 광반도체 소자의 밀봉재에는 SOx 가스 등의 부식성 가스에 대하여 높은 배리어성을 갖는 것이 요구되고 있다. 이는 광반도체 장치에 있어서의 전극 등의 금속재는 부식성 가스에 의해 용이하게 부식되고, 이러한 부식에 의해 시간의 경과에 따라 통전 특성(예를 들어 고온 환경에 있어서의 통전 특성)이 악화되는 문제가 발생하기 때문이다. 현재, 광반도체 소자의 밀봉재로서 널리 사용되고 있는 페닐실리콘계 밀봉재는 특히 상기 부식성 가스에 대한 배리어성이 불충분하다는 문제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성(리플로우 공정에 있어서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등), 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과 특정한 구조를 갖는 이소시아누레이트 화합물의 조합을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 수지 조성물이 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖고, 특히 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 식 (8)
Figure 112015002360843-pct00060
[식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 식 (9)로 표시되는 기 또는 식 (10)으로 표시되는 기를 나타냄.
Figure 112014067310422-pct00002
Figure 112014067310422-pct00003
[식 (9) 및 식 (10) 중, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 식 (8)에 있어서의 Rx, Ry, Rz 중 어느 하나 이상이 식 (10)으로 표시되는 기인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (1)
Figure 112014067310422-pct00004
[식 (1) 중, R1은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 나타냄]
로 표시되는 단위 구조 및 식 (2)
Figure 112014067310422-pct00005
[식 (2) 중, R2는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (A)를 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (3)
Figure 112014067310422-pct00006
[식 (3) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, 복수개의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 단위 구조 및 식 (4)
Figure 112014067310422-pct00007
[식 (4) 중, R5는 탄화수소기를 나타냄]
로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (B)를 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 측쇄의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 실란 커플링제를 포함하는 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산 (C)와, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 (D)를 포함하는 상기 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 밀봉제를 이용하여 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에 우수한 내열성, 투명성, 유연성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 특히, 상기 경화물은 내리플로우성, 보다 상세하게는 리플로우 공정에 있어서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등이 우수하고, 또한 SOX 가스 등의 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 광반도체 장치는 우수한 품질과 내구성을 구비한다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 지금까지 없는 고온(예를 들어 180℃ 이상)에 대한 내열성이 요구되는 차세대 광원용 밀봉제로서 유용하다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 경화물 1의 파장 300 내지 800nm의 광에 대한 광선 투과율을 나타내는 그래프이다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 하기 식 (8)
Figure 112015002360843-pct00061
[식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 하기 식 (9)로 표시되는 기 또는 하기 식 (10)으로 표시되는 기를 나타냄.
Figure 112014067310422-pct00009
Figure 112014067310422-pct00010
[식 (9) 및 식 (10) 중, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
[이소시아누레이트 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 식 (8)로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 이소시아누레이트 화합물을 포함함으로써, 특히 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 또한 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
상기 식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 상기 식 (9)로 표시되는 기 또는 상기 식 (10)으로 표시되는 기를 나타낸다. 그 중에서도 상기 식 (8)에 있어서의 Rx, Ry, Rz 중 어느 하나 이상이 상기 식 (10)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (9) 및 상기 식 (10) 중, R8, R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (9) 및 상기 식 (10)에 있어서의 R8, R9는 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물로서는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 화합물, 트리알릴이소시아누레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물로서는 구체적으로는 예를 들어 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 상기 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 화합물로서는 구체적으로는 예를 들어 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(2-메틸프로페닐)-5-(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 상기 트리알릴이소시아누레이트 화합물로서는 구체적으로는 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(2-메틸프로페닐)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아누레이트 화합물은 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물, 상기 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 화합물은 알코올이나 산 무수물 등의 에폭시기와 반응하는 화합물과 반응시켜 변성한 것을 사용할 수도 있다.
상기 이소시아누레이트 화합물은 특히 식 (10)으로 표시되는 기를 갖는 경우, 히드로실릴기를 갖는 화합물과 미리 반응(히드로실릴화)시킨 후에 사용할 수도 있다. 예를 들어 상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물과 후술하는 래더형 실세스퀴옥산 (B)를 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시킨 것을 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물과 후술하는 환상 실록산 (D)를 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시킨 것을 본 발명의 경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수도 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는 후술하는 래더형 실세스퀴옥산 (B)의 제조 방법에 있어서 예시하는 것과 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응의 조건은 공지 내지 관용의 히드로실릴화 반응의 조건으로부터 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
상기 이소시아누레이트 화합물은 다른 성분과의 상용성을 향상시키는 관점에서, 후술하는 바와 같이 실란 커플링제와 미리 혼합하고 나서 다른 성분과 배합할 수도 있다.
상기 이소시아누레이트 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대하여 0.01 내지 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다. 상기 이소시아누레이트 화합물의 함유량이 0.01중량% 미만이면, 부식성 가스에 대한 배리어성, 피착체에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 이소시아누레이트 화합물의 함유량이 10중량%를 초과하면, 경화성 수지 조성물에 있어서 고체가 석출하거나 경화물이 백탁되는 경우가 있다.
[래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함한다. 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실험식(기본 화학식) RSiO1.5로 표시되는 폴리실록산으로서, 분자 내에 래더 형상의 Si-O-Si 구조(래더 구조)를 적어도 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산이다. 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서는 상기 구조를 갖는 공지 내지 관용의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 1 이상(특히 2 이상)의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것, 분자 내에 1 이상(특히 2 이상)의 히드로실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이하의 래더형 실세스퀴옥산 (A), 래더형 실세스퀴옥산 (B)가 특히 바람직하다.
(래더형 실세스퀴옥산 (A))
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(폴리오르가노실세스퀴옥산 골격)의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 후술하는 식 (1)로 표시되는 단위 구조 및 식 (2)로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기(「폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산이다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실험식(기본 화학식) RSiO1.5로 표시되는 폴리실록산이다. 또한, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, R(상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 R)의 적어도 일부는 1가의 유기기이다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 R은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 R에 있어서의 할로겐 원자로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 R에 있어서의 1가의 유기기로서는 예를 들어 치환 또는 비치환된 탄화수소기(1가의 탄화수소기), 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 탄화수소기로서는 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 기를 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 C1-20알킬기(바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-4알킬기) 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알케닐기) 등을 들 수 있다. 알키닐기로서는 예를 들어 에티닐기, 프로피닐기 등의 C2-20알키닐기(바람직하게는 C2-10알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알키닐기) 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로도데실기 등의 C3-12의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵타닐기, 비시클로헵테닐기 등의 C4-15의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 C6-14아릴기(특히 C6-10아릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R에 있어서의 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 기로서는 예를 들어 시클로헥실메틸기, 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등의 C7-18아르알킬기(특히 C7-10아르알킬기), 신나밀기 등의 C6-10아릴-C2-6알케닐기, 톨릴기 등의 C1-4알킬 치환 아릴기, 스티릴기 등의 C2-4알케닐 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 탄화수소기에 있어서의 치환기의 탄소수는 0 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10이다. 해당 치환기로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C1-6알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-4알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C2-6알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C2-4알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의 방향환에 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 할로겐 원자, C1-4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기(바람직하게는 C6-14아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C7-18아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C1-12아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C1-6알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-4알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C2-6알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C2-4알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의 방향환에 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 할로겐 원자, C1-4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기(바람직하게는 C6-14아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C7-18아르알킬티오기); 카르복실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C1-6알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C6-14아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C7-18아르알킬옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노 또는 디-C1-6알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C1-11아실아미노기); 글리시딜옥시기 등의 에폭시기 함유기; 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들의 2 이상이 필요에 따라 C1-6알킬렌기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 R에 있어서의 1가의 산소 원자 함유기로서는 예를 들어 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 이소시아네이트기, 술포기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 질소 원자 함유 기로서는 예를 들어 아미노기 또는 치환 아미노기(모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 등), 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가의 황 원자 함유기로서는 예를 들어 머캅토기(티올기), 술포기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 이소티오시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 1가의 황 원자 함유기는 서로 중복할 수 있다.
또한, 상기 R로서는 하기 식 (s)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014067310422-pct00011
상기 식 (s) 중의 복수개의 R'는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 식 (s) 중의 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타내고, 이 기로서는 상기 R로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 식 (s)로 표시되는 기에 있어서 각 R'로서는 각각 수소 원자, C1-10알킬기(특히 C1-4알킬기), C2-10알케닐기(특히 C2-4알케닐기), C3-12시클로알킬기, C3-12시클로알케닐기, 방향환에 C1-4알킬기, C2-4알케닐기, 할로겐 원자, C1-4알콕시기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6-14아릴기, C7-18아르알킬기, C6-10아릴-C2-6알케닐기, 히드록실기, C1-6알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상기한 것 중에서도 R로서는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(특히 알킬기), 방향족 탄화수소기(특히 페닐기)이다.
일반적으로 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조로서는 래더 형상의 Si-O-Si 구조(래더 구조), 바구니 형상의 Si-O-Si 구조(바구니 구조), 랜덤 형상의 Si-O-Si 구조(랜덤 구조) 등 들 수 있지만, 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 상기 래더 구조를 적어도 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산(래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산)이다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 예를 들어 하기 식 (L)로 표시된다.
Figure 112014067310422-pct00012
상기 식 (L)에 있어서, p는 1 이상의 정수(예를 들어 1 내지 5000)를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000의 정수이다. 식 (L) 중의 R은 상기 R과 동일한 것을 나타낸다. T는 말단기를 나타낸다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 중의 규소 원자에 직접 결합한 기(상기 실험식에 있어서의 R, 예를 들어 식 (L)에 있어서의 R(측쇄))는 특별히 한정되지 않지만, 상기 기의 전량(100몰%)에 대한 치환 또는 비치환된 탄화수소기 차지하는 비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 특히 상기 기의 전량(100몰%)에 대한 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기(특히 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(특히 페닐기), 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기(특히 벤질기)의 합계량이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.
특히 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서, 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 측쇄(주골격(주쇄)인 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 골격으로부터 분기되어 있는 부분, 예를 들어 상기 식 (L)에 있어서의 R)의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기(방향족 탄화수소기)인 것이 바람직하다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)는 상기 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 갖는다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (L)로 표시되는 경우, 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 식 (L) 중의 T의 일부 또는 모두가 이하의 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)로 치환된 구조를 갖는다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는 하기 식 (1)
Figure 112014067310422-pct00013
로 표시되는 단위 구조 및 하기 식 (2)
Figure 112014067310422-pct00014
로 표시되는 단위 구조를 적어도 포함하는 잔기이다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 나타낸다. 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는 예를 들어 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 C2-20알케닐기(바람직하게는 C2-10알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2-4알케닐기); 시클로헥세닐기 등의 C3-12의 시클로알케닐기; 비시클로헵테닐기 등의 C4-15 가교환식 불포화 탄화수소기; 스티릴기 등의 C2-4알케닐 치환 아릴기; 신나밀기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기에는, 상기 식 (s)로 표시되는 기에 있어서 3개의 R' 중 적어도 1개가 상기 C2-20알케닐기, C3-12의 시클로알케닐기, C4-15의 가교환식 불포화 탄화수소기, C2-4알케닐 치환 아릴기, 신나밀기 등인 기도 포함된다. 그 중에서도 R1로서는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C2-20알케닐기, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
상기 식 (2) 중의 R2(3개의 R2)는 각각 독립적으로 탄화수소기(1가의 탄화수소기)를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는 상기 R로서 예시한 것과 마찬가지의 탄화수소기가 예시된다. 그 중에서도 R2로서는 C1-20알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-4알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 특히, 식 (2) 중의 R2가 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는 식 (1)로 표시되는 단위 구조와 식 (2)로 표시되는 단위 구조 이외에도 예를 들어 하기 식 (1')
Figure 112014067310422-pct00015
로 표시되는 단위 구조를 가질 수도 있다.
상기 식 (1') 중의 R1'는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 제외한 1가의 기를 나타낸다. 구체적으로는 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 제외한 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기 등을 들 수 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)에 있어서의 식 (1)에 나타난 3개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰%)에 대하여 20 내지 80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 60몰%이다. 함유량이 20몰% 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 (A)가 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 양이 불충분해져서 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 80몰%를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 (A) 중에 실라놀기나 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 때문에, 래더형 실세스퀴옥산 (A)가 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행하여 분자량이 변화하기 때문에 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)에 있어서의 식 (2)에 나타난 1개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰%)에 대하여 20 내지 85몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75몰%이다. 함유량이 20몰% 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 (A) 중에 실라놀기나 가수분해성 실릴기가 잔존하기 쉽고, 래더형 실세스퀴옥산 (A)가 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 생성물 중에서 축합 반응이 진행하여 분자량이 변화하기 때문에 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 85몰%를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 (A)가 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 양이 불충분해져서 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)가 갖는 Si-O-Si 구조(골격)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 래더 구조, 바구니 구조, 랜덤 구조 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (A)는 예를 들어 하기 식 (La)로 나타낼 수 있다. 식 (La) 중의 p, R로서는 상기 식 (L)과 마찬가지의 것이 예시된다. 식 (La) 중의 Ra는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a), 또는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, Ra의 일부 또는 모두는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)이다. 또한, 식 (La) 중의 복수(2 내지 4개)의 Ra가 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)인 경우, 각각의 Ra는 서로 1 이상의 Si-O-Si 결합을 개재하여 결합하고 있을 수도 있다.
Figure 112014067310422-pct00016
또한, 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)는, 또한 후술하는 래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 단위 구조를 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 래더형 실세스퀴옥산 (B)로서 사용하는 것도 가능한 경우가 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 래더 구조를 갖고, 분자쇄 말단에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기(실라놀기 및 가수분해성 실릴기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(「원료 래더 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)의 분자쇄 말단에 대하여 상기 실세스퀴옥산 잔기 (a)를 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체에 있어서의 가수분해성 실릴기로서는 예를 들어 할로겐화실릴기, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화실릴기에 있어서의 할로겐 원자로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 C1-10알콕시기를 들 수 있다. 상기 아실옥시실릴기에 있어서의 아실옥시기로서는 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 C1-10아실옥시기를 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체로서는 예를 들어 상기 식 (L)에 있어서의 말단기 T의 일부 또는 모두가 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체가 갖는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기의 수(총수)는 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 1개 이상(예를 들어 1 내지 10개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6개이다. 또한, 상기 원료 래더 중합체가 갖는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기의 수(총수)는 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 3만, 특히 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 (A)(또는 (B))의 다른 성분에 대한 상용성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 원료 래더 중합체는 상기 범위의 다양한 분자량을 갖지만 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 3만, 특히 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 (A)(또는 (B))의 다른 성분에 대한 상용성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체는 공지 내지 관용의 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 상기 원료 래더 중합체는 예를 들어 3관능 실란 화합물의 가수분해·축합 반응(졸겔 반응)에 의해 제조할 수 있다.
상기 3관능 실란 화합물의 가수분해·축합 반응에 의한 원료 래더 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 하기 식 (ⅰ)
Figure 112014067310422-pct00017
[식 (ⅰ) 중, R은 상기와 동일하고, 3개의 Y는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타냄]
로 표시되는 3관능 실란 화합물에 1종 또는 2종 이상을 가수분해·축합 반응(졸겔 반응)에 부치는 방법을 들 수 있다.
상기 가수분해·축합 반응은 예를 들어 실란올 축합 촉매의 존재하, 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용매 중에서 상기 식 (ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물에 1종 또는 2종 이상을 실란올 축합시키고, 반응 중 또는 반응 후에 용매 및/또는 부생물(알코올 등)을 증류 제거함으로써 실시할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -78 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20 내지 100℃이다. 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물의 합계량 1몰에 대하여 1몰 이상(예를 들어 1 내지 20몰)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰이다.
상기 유기 용매로서는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료에 3관능 실란 화합물의 합계 1용량부에 대하여 예를 들어 0.5 내지 30용량부이다.
상기 실란올 축합 촉매로서는 예를 들어 산 촉매, 염기 촉매를 이용할 수 있다. 상기 산 촉매로서는 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 염기 촉매로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산바륨, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 바륨메톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속 페녹시드; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄히드록시드; 데트라메틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄히드록시드 등의 테트라알킬포스포늄히드록시드 등의 제4급 포스포늄히드록시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 제3급 아민 등의 아민; 피리딘 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 실란올 축합 촉매로서 테트라부틸암모늄플루오라이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 불소 화합물을 이용할 수도 있다.
얻어진 원료 래더 중합체는 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
이어서, 상기 원료 래더 중합체의 분자쇄 말단에 대하여 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (a)를 형성하고, 래더형 실세스퀴옥산 (A)를 생성시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 원료 래더 중합체에 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112014067310422-pct00018
[식 (Ⅰ) 중, R1은 상기와 동일하고, Y는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 아실옥시기를 나타냄]
로 표시되는 3관능 실란 화합물을 반응(축합, 또는 가수분해 및 축합)시키고, 그 후 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112014067310422-pct00019
[식 (Ⅱ) 중, R2는 상기와 동일하고, Y는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타냄]
로 표시되는 1관능 실란 화합물을 반응(축합, 또는, 가수분해 및 축합)시키는 방법을 들 수 있다.
상기 원료 래더 중합체에 식 (Ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물을 반응시킬 때의 해당 3관능 실란 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 원료 래더 중합체가 갖는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 0.2 내지 50몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰이다. 사용량이 0.2몰 미만이면 원료 래더 중합체에 대하여 충분한 양의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 도입할 수 없는 경우가 있다. 한편, 사용량이 50몰을 초과하면, 상기 3관능 실란 화합물끼리의 축합물을 할 수 있기 쉬워지고, 저분자량의 축합물이 증가하는 경우가 있다.
또한, 상기 반응에 있어서는 상기 식 (Ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물 이외의 3관능 실란 화합물(「그 외의 3관능 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 병용할 수도 있다. 즉, 상기 원료 래더 중합체에 대하여 식 (Ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물 및 그 외의 3관능 실란 화합물을 반응(공축합 반응)시킬 수도 있다. 상기 그 외의 3관능 실란 화합물로서는 예를 들어 식 (Ⅰ)에 있어서의 R1이 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 이외의 1가의 유기기(예를 들어 포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등)인 3관능 실란 화합물 등을 들 수 있다. 상기 그 외의 3관능 실란 화합물을 병용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 식 (Ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물 100중량부에 대하여 0.2 내지 50중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10중량부이다.
상기 원료 래더 중합체와 3관능 실란 화합물(식 (Ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물 단독, 또는 식 (Ⅰ)로 표시되는 3관능 실란 화합물 및 그 외의 3관능 실란 화합물)의 반응(축합, 또는 가수분해 및 축합)은 유기 용매 중에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 메틸이소부틸케톤이 바람직하다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응은 물의 존재하에서 진행시킬 수 있다. 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계 중에 존재하는 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 1 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 4몰이다. 사용량이 1몰 미만이면 가수분해가 진행하기 어렵기 때문에, 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 10몰을 초과하면, 실란 화합물의 농도가 저하되기 때문에 반응 속도가 느려지고, 충분히 반응이 진행하지 않는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응은 또한 실란올 축합 촉매(특히 산 촉매)의 존재하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 실란올 축합 촉매로서는 원료 래더 중합체의 제조에 있어서 사용되는 실란올 축합 촉매와 마찬가지의 것이 예시된다. 실란올 축합 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계 중에 존재하는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.3몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰이다. 사용량이 0.001몰 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 0.5몰을 초과하면 부반응이나 분해 반응이 병발하고, 수율이 저하하는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 또한 바람직하게는 70 내지 80℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 100℃를 초과하면 부반응이나 분해 반응이 병발하고, 수율이 저하하는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 15 내지 720분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 360분, 더욱 바람직하게는 60 내지 240분이다. 반응 시간이 15분 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 720분을 초과하면 부반응이나 분해 반응이 병발하고, 수율이 저하하는 경우가 있다.
상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 반응에 의해, 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합물(간단히 「축합물」이라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 축합물은 정제하지 않고 그대로 다음 반응(식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물과의 반응)에 부칠 수도 있고, 정제한 후에 다음 반응에 부칠 수도 있다. 정제시에는 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합한 분리 수단 등의 공지 내지 관용의 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합물에 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물(단관능 실란 화합물)을 반응시킨다. 보다 상세하게는 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합물이 갖는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기를 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물에 의해 밀봉하여 래더형 실세스퀴옥산 (A)를 생성시킨다. 즉, 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 상기 축합물에 있어서의 실라놀기 및 가수분해성 실릴기가 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물에 의해 밀봉된 구조를 갖는다.
상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 축합물이 갖는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 1 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 사용량이 1몰 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 (A)나 경화물 중에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 쉽고, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 10몰을 초과하면, 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물의 반응은 유기 용매 중에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서는 상기 원료 래더 중합체와 상기 3관능 실란 화합물의 축합 반응에 있어서의 것과 마찬가지의 유기 용매가 예시된다.
상기 축합물과 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물의 반응은 물의 존재하에서 진행시킬 수 있다. 물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계 중에 존재하는 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 1 내지 10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰이다. 사용량이 1몰 미만이면 가수분해가 충분히 진행하지 않기 때문에 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 10몰을 초과하면 기질 농도가 내려가고, 반응 속도가 저하하는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물의 반응은 실란올 축합 촉매(특히 산 촉매)를 공존시켜 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 실란올 축합 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 계 중에 존재하는 실라놀기 및 가수분해성 실릴기의 총량 1몰에 대하여 0.0001 내지 1.0몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.03몰이다. 사용량이 0.0001몰 미만이면 반응 속도가 늦고, 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 사용량이 1.0몰을 초과하면 부반응이 진행하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃, 또한 바람직하게는 65 내지 75℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 100℃를 초과하면 부반응이나 분해 반응이 병발하고, 수율이 저하하는 경우가 있다.
상기 축합물과 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 1관능 실란 화합물의 반응을 실시하는 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 600분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 360분, 더욱 바람직하게는 120 내지 240분이다. 반응 시간이 60분 미만이면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 600분을 초과하면 부반응이나 분해 반응이 병발하고, 분자량이 저하하는 경우가 있다.
얻어진 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합한 분리 수단 등의 공지 내지 관용의 방법을 이용함으로써 정제할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 분자 내(1분자 중)의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 전술한 범위에서 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 내열성 등의 각종 물성, 내크랙성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A) 중의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.7 내지 5.5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.4mmol/g이다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 포함되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율(중량 기준)은 특별히 한정되지 않지만, 비닐기 환산으로 2.0 내지 15.0중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 12.0중량%이다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000이다. 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 분자량이 이 범위에 있으면, 실온에서 액체가 되기 쉽고, 또한 그 점도가 비교적 낮아지기 쉽기 때문에 취급이 용이해지는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 상기 범위의 다양한 분자량을 갖지만 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 8000이다. 중량 평균 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 상온 (약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 23℃에서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는 예를 들어 레오미터(상품명 「피지카(Physica) UDS-200」, 안톤파르(AntonPaar) 사 제조)와 콘 플레이트(원추 직경: 16mm, 테이퍼 각도=0°)를 이용하여 온도: 23℃, 회전수: 20rpm의 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 래더형 실세스퀴옥산 (A)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량%)에 대하여 10 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70중량%이다. 함유량이 10중량% 미만이면 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 90중량%를 초과하면 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
(래더형 실세스퀴옥산 (B))
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 래더형 실세스퀴옥산 (B)는 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(폴리오르가노실세스퀴옥산 골격)의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 후술하는 식 (3)으로 표시되는 단위 구조 및 식 (4)로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기(「폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)」라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산이다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실험식(기본 화학식) RSiO1.5로 표시되는 폴리실록산이다. 래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서는, 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산(예를 들어 상기 식 (L)로 표시되는 폴리오르가노실세스퀴옥산)과 마찬가지의 것이 예시된다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)는 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 마찬가지로 특히 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성의 관점에서 측쇄의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
즉, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 식 (L)로 표시되는 경우, 래더형 실세스퀴옥산 (B)는 식 (L) 중의 T의 일부 또는 모두가 이하의 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)로 치환된 구조를 갖는다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)는 하기 식 (3)
Figure 112014067310422-pct00020
으로 표시되는 단위 구조 및 하기 식 (4)
Figure 112014067310422-pct00021
로 표시되는 단위 구조를 적어도 포함하는 잔기이다. 또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 단위 구조 중의 유기기(-X-CHR3-CR3 2-[SiR4 2-O-]n-SiHR4 2)를 「SiH 함유기」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 식 (3) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기(에테르 결합), 티오에테르기(티오에테르 결합), 에스테르기(에스테르 결합), 카르보네이트기(카르보네이트 결합), 아미드기(아미드 결합), 이들이 복수개 연결한 기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는 예를 들어 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함하는) 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서의 복수개의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. 즉, 복수개의 R3은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R3으로서는 상기 R과 마찬가지인 기가 예시된다. 그 중에서도 R3으로서는 각각 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 (3)에 있어서의 복수개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 또는 1가의 황 원자 함유기를 나타낸다. 즉, 복수개의 R4는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 할로겐 원자, 1가의 유기기, 1가의 산소 원자 함유기, 1가의 질소 원자 함유기, 1가의 황 원자 함유기로서는 상기 R과 마찬가지의 기가 예시된다. 또한, 식 (3) 중의 n이 2 이상의 정수인 경우, n이 붙여진 각 괄호 내에 있어서의 R4는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기한 것 중에서도 R4로서는 각각 수소 원자, 또는, 치환 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(특히 메틸기), 방향족 탄화수소기(특히 페닐기)이다.
상기 식 (3)에 있어서의 n은 1 내지 100의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. n이 너무 큰 경우, 경화물의 가스(특히 부식성 가스)에 대한 배리어성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 예를 들어 광반도체 소자의 밀봉제로서는 적합하지 않은 경우가 있다.
상기 식 (4)에 있어서의 R5(3개의 R5)는 각각 독립적으로 탄화수소기(1가의 탄화수소기)를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는 상기 R에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 탄화수소기가 예시된다. 그 중에서도 R5로서는 C1-20알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-4알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 특히 식 (4) 중의 R5가 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)는 식 (3)으로 표시되는 단위 구조와 식 (4)로 표시되는 단위 구조 이외에도 예를 들어 상기 식 (1')로 표시되는 단위 구조를 가질 수도 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)에 있어서의 식 (3) 중의 3개의 산소 원자가 결합한 규소 원자(SiH 함유기 중의 규소 원자는 포함하지 않음)의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰%)에 대하여 20 내지 80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 60몰%이다. 함유량이 20몰% 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 (B)가 갖는 히드로실릴기의 양이 불충분해져서 경화물이 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 80몰%를 초과하면, 래더형 실세스퀴옥산 (B) 중에 실라놀기나 가수분해성 실릴기가 많이 잔존하기 때문에, 래더형 실세스퀴옥산이 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 생성물 중에서 축합 반응이 진행하여 분자량이 변화하기 때문에 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)에 있어서의 식 (4) 중의 1개의 산소 원자가 결합한 규소 원자의 양은 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)를 구성하는 규소 원자의 전량(100몰%)에 대하여 20 내지 85몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75몰%이다. 함유량이 20몰% 미만이면 래더형 실세스퀴옥산 (B)중에 실라놀기나 가수분해성 실릴기가 잔존하기 쉽고, 래더형 실세스퀴옥산이 액상으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 생성물 중에서 축합 반응이 진행하여 분자량이 변화하기 때문에 보존 안정성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 함유량이 85몰%를 초과하면 래더형 실세스퀴옥산 (B)가 갖는 히드로실릴기의 양이 불충분해져서 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)가 갖는 Si-O-Si 구조(골격)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 래더 구조, 바구니 구조, 랜덤 구조 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산 (B)는 예를 들어 하기 식 (Lb)로 나타낼 수 있다. 식 (Lb) 중의 p, R로서는 상기 식 (L)과 마찬가지의 것이 예시된다. 식 (Lb) 중의 Rb는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b), 또는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, 식 (Lb) 중의 Rb의 일부 또는 모두는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)이다. 또한, 식 (Lb) 중의 복수(2 내지 4개)의 Rb가 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)인 경우, 각각의 Rb는 서로 1 이상의 Si-O-Si 결합을 개재하여 결합하고 있을 수도 있다.
Figure 112014067310422-pct00022
또한, 래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)는 또한 전술한 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 식 (1)로 표시되는 단위 구조를 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 래더형 실세스퀴옥산 (B)는 래더형 실세스퀴옥산 (A)로서 사용하는 것도 가능한 경우가 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 래더 구조를 갖고, 분자쇄 말단에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산(원료 래더 중합체)의 분자쇄 말단에 대하여 상기 실세스퀴옥산 잔기 (b)를 형성하는 방법을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 원료 래더 중합체로서는 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 있어서의 원료 래더 중합체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 원료 래더 중합체의 분자쇄 말단에 대하여 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기 (b)를 형성하고, 래더형 실세스퀴옥산 (B)를 생성시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 원료 래더 중합체로부터 래더형 실세스퀴옥산 (A)를 형성하고, 해당 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 하기 식 (5)
Figure 112014067310422-pct00023
[식 (5) 중, R4, n은 상기와 동일함]
로 표시되는 화합물을 히드로실릴화 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 당해 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (5)로 표시되는 화합물로서는 구체적으로는 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산 등의 양쪽 말단에 히드로실릴기를 갖는 (Si-O) 단위를 1 내지 10개(바람직하게는 2 내지 5개) 갖는 직쇄상 폴리디메틸실록산, 양쪽 말단에 SiH기를 갖는 직쇄상 폴리디알킬실록산(바람직하게는 직쇄상 폴리디C1-10알킬실록산) 등을 들 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (A)와 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때의 식 (5)로 표시되는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 래더형 실세스퀴옥산 (A)가 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 총량 1몰에 대하여 상기 (5)로 표시되는 화합물이 갖는 히드로실릴기(Si-H)가 3몰 이상(예를 들어 3 내지 500몰)이 되도록 하는 사용량으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 300몰, 더욱 바람직하게는 8 내지 100몰, 특히 바람직하게는 8 내지 20몰이다. 히드로실릴기의 양이 3몰 미만이 되도록 하는 사용량이면, 래더형 실세스퀴옥산 (A)와 식 (5)로 표시되는 화합물의 경화 반응이 진행하고, 겔화하는 경우가 있다. 한편, 히드로실릴기의 양이 500몰을 초과하도록 하는 사용량이면 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 히드로실릴화 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등의 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매가 예시되며, 구체적으로는 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등의 착체, 백금의 올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체 등의 백금의 카르보닐 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체나 백금-시클로비닐메틸실록산 착체 등의 백금 비닐메틸실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-포스파이트 착체 등의 백금계 촉매, 및 상기 백금계 촉매에 있어서 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도 백금 비닐메틸실록산 착체나 백금-카르보닐비닐메틸 착체나 염화백금산과 알코올, 알데히드의 착체는 반응 속도가 양호하기 때문에 바람직하다.
상기 히드로실릴화 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 래더형 실세스퀴옥산 (A)가 갖는 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 전량 1몰에 대하여 1×10-8 내지 1×10-2몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 내지 1.0×10-3몰이다. 사용량이 1×10-8몰 미만이면 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있다. 한편, 사용량이 1×10-2몰을 초과하면 경화물의 착색이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)를 제조할 때에, 상기 히드로실릴화 반응(래더형 실세스퀴옥산 (A)와 식 (5)로 표시되는 화합물의 반응)에 있어서는 필요에 따라 그 외의 첨가제를 반응계 중에 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응은 필요에 따라 용매(예를 들어 상기에서 예시한 유기 용매 등) 중에서 실시할 수도 있다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응을 실시하는 분위기는 반응을 저해하지 않는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 상기 히드로실릴화 반응은 뱃치식, 세미 뱃치식, 연속식 등 어느 방법으로 행할 수도 있다.
상기 히드로실릴화 반응의 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 또한 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 반응 온도가 0℃ 미만이면 반응의 진행이 늦고, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 200℃를 초과하면 반응물의 분해나 부반응이 병발하고, 수율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 반응 온도는 반응 동안 일정하게 제어할 수도 있고, 축차적 또는 연속적으로 변화시킬 수도 있다.
또한, 상기 히드로실릴화 반응의 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 1400분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 720분이다. 반응 시간이 10분 미만이면 충분히 반응을 진행시킬 수 있지 않고, 수율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 1400분을 초과하면 반응물의 분해나 부반응이 병발하고, 수율이 저하되거나 짙게 착색하는 경우가 있다.
상기 히드로실릴화 반응에 있어서의 압력(반응 압력)은 특별히 한정되지 않고, 상압하, 가압하, 감압하 등 어느 것에서나 반응을 실시할 수 있다.
상기에서 얻어진 래더형 실세스퀴옥산 (B)는 예를 들어 수세, 산 세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합한 분리 수단 등의 공지 내지 관용의 방법을 이용하여 정제할 수도 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 분자 내(1분자 중)의 상기 SiH 함유기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 전술한 범위에서 상기 SiH 함유기를 가짐으로써, 경화성 수지 조성물의 경화물 내열성이 향상되는 경향이 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)가 갖는 히드로실릴기(SiH기)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 0.5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.28mmol/g이다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (B)가 갖는 히드로실릴기(SiH기)의 중량 기준의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, SiH기에 있어서의 H(히드라이드)의 중량 환산(H 환산)으로 0.01 내지 0.50중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.28중량%이다. 히드로실릴기의 함유량이 너무 적으면(예를 들어 0.01mmol/g 미만, H 환산으로 0.01중량% 미만인 경우), 경화성 수지 조성물의 경화가 진행하지 않는 경우가 있다. 한편, 히드로실릴기의 함유량이 너무 많으면(예를 들어 0.50mmol/g을 초과하는 H 환산으로 0.50중량%를 초과하는 경우), 경화물의 경도가 높아지고, 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (B)에 있어서의 히드로실릴기의 함유량은 예를 들어 1H-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 래더형 실세스퀴옥산 (B)가 갖는 히드로실릴기의 전량(100몰%)에 대한 SiH 함유기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화도의 관점에서 50 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰%이다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 9000이다. 래더형 실세스퀴옥산 (B)의 분자량이 이 범위에 있으면, 실온에서 액체가 되기 쉽고, 또한 그 점도가 비교적 낮아지기 쉽기 때문에, 취급이 용이해지는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (B)는 상기 범위의 다양한 분자량을 갖지만 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 100 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 10만, 더욱 바람직하게는 300 내지 1만, 특히 바람직하게는 500 내지 9000이다. 중량 평균 분자량이 100 미만이면 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 래더형 실세스퀴옥산 (B)의 23℃에서의 점도는 100 내지 100000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 100mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 점도가 100000mPa·s를 초과하면 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 23℃에서의 점도는 예를 들어 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 점도와 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 래더형 실세스퀴옥산 (B)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 래더형 실세스퀴옥산 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대하여 10 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%이다. 함유량이 10중량% 미만이면 SiH 함유량이 낮기 때문에 미경화가 되어 경화물의 경도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 90중량%를 초과하면 탄소-탄소 결합의 함유량이 적어지기 때문에 미경화가 되는 경우가 있다.
(그 외의 래더형 실세스퀴옥산)
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서는, 래더형 실세스퀴옥산 (A), 래더형 실세스퀴옥산 (B) 이외의 래더형 실세스퀴옥산(「그 외의 래더형 실세스퀴옥산」이라고 칭하는 경우가 있음)을 사용할 수도 있다. 특히, 상기 그 외의 래더형 실세스퀴옥산은 래더형 실세스퀴옥산 (A)나 래더형 실세스퀴옥산 (B)와 병용하는 것이 바람직하다. 상기 그 외의 래더형 실세스퀴옥산으로서는 특히 25℃에서 고체이고, 또한 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산 (S1)」이라고 칭하는 경우가 있음), 25℃에서 고체이고, 또한 히드로실릴기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(「래더형 실세스퀴옥산 (S2)」라고 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 래더형 실세스퀴옥산 (S1) 및/또는 (S2)를 포함하는 경우에는 특히 경화에 의해 형성되는 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 향상되고, 또한 강인성(특히 내크랙성)이 향상되는 경향이 있다.
상기 래더형 실세스퀴옥산 (S1)에 있어서의 분자 내(1분자 중)의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 상기 래더형 실세스퀴옥산 (S1)에 있어서의 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 측쇄일 수도 있고, 말단일 수도 있다.
상기 래더형 실세스퀴옥산 (S2)에 있어서의 분자 내(1분자 중)의 히드로실릴기 수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상(예를 들어 2 내지 50개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30개이다. 또한, 상기 래더형 실세스퀴옥산 (S2)에 있어서의 히드로실릴기의 위치는 특별히 한정되지 않으며, 측쇄일 수도 있고, 말단일 수도 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (S1), (S2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 80만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 내지 10만이다. 중량 평균 분자량이 2000 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 분자량이 80만을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로부터 산출할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (S1), (S2)는 공지 내지 관용의 래더형 실세스퀴옥산의 제조 방법(예를 들어 3관능 실란 화합물을 원료로 한 졸겔법)에 의해 제조할 수 있다.
래더형 실세스퀴옥산 (S1)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대하여 0.1 내지 80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 래더형 실세스퀴옥산 (S1)의 함유량이 0.1중량% 미만이면 경화물의 내크랙성이나 부식성 가스에 대한 배리어성이 개선되지 않는 경우가 있다. 한편, 래더형 실세스퀴옥산(S1)의 함유량이 80중량%를 초과하면, 다른 성분과의 상용성이 저하하는 경우가 있고, 경화성 수지 조성물을 제조할 때에 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물이 고점도가 되어 취급이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 래더형 실세스퀴옥산 (S2)의 함유량에 대해서도 상기 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
[환상 실록산 (C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 분자 내(1분자 중)에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산(「환상 실록산 (C)」라고 칭함)을 포함하고 있을 수도 있다. 환상 실록산 (C)는 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 Si-O 결합에 의해 구성된 환상 구조를 갖는 실록산 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 환상 실록산 (C)에는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산 (A), 래더형 실세스퀴옥산 (B) 등)은 포함되지 않는 것으로 한다.
Figure 112014067310422-pct00024
상기 식 (6) 중의 R6은 동일하거나 또는 상이하며, 1가의 유기기를 나타내고, 상기 R에 있어서의 1가의 유기기와 마찬가지의 것이 예시된다. 단, 식 (6)으로 표시되는 화합물의 R6 중 2개 이상은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기이다. 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는 상기 식 (1)에 있어서의 R1과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서는, 그 중에서도 알케닐기(특히 비닐기)가 바람직하다. 식 (6) 중의 q는 3 이상의 정수(예를 들어 3 내지 10의 정수)를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 4이다.
환상 실록산 (C)로서는 구체적으로는 예를 들어 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 1-프로필-3,5,7-트리 비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디비닐-3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리비닐-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7,9-펜타비닐-1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사비닐-1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있다. 또한, 환상 실록산 (C)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 환상 실록산 (C)로서는 특히 경화성 수지 조성물의 초기 점도의 저하나 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성 향상의 효과를 얻어지기 쉬운 점에서, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산이 바람직하다.
또한, 환상 실록산 (C)는 또한 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 것일 수도 있다. 이 경우, 환상 실록산 (C)는 후술하는 환상 실록산 (D)로서 사용하는 것도 가능한 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 환상 실록산 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대하여 0.01 내지 20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 함유량이 0.01중량% 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하되거나, 경화성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 20중량%를 초과하면, 경도가 너무 높아져서 경화물에 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 피착체로부터의 박리가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
[환상 실록산 (D)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 분자 내(1분자 중)에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산(「환상 실록산 (D)」라고 칭함)을 포함하고 있을 수도 있다. 환상 실록산 (D)는 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖고, 또한 Si-O 결합에 의해 구성된 환상 구조를 갖는 실록산 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 단, 환상 실록산 (D)에는 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산(래더형 실세스퀴옥산 (A), 래더형 실세스퀴옥산 (B) 등)은 포함되지 않는 것으로 한다.
Figure 112014067310422-pct00025
상기 식 (7) 중의 R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 1가의 유기기로서는 상기 R에 있어서의 1가의 유기기와 마찬가지의 것이 예시된다. 단, 식 (7)로 표시되는 화합물의 R7 중 2개 이상은 수소 원자이다. 식 (7) 중의 r은 3 이상의 정수(예를 들어 3 내지 10의 정수)를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 4이다.
환상 실록산 (D)로서는 구체적으로는 예를 들어 시클로트리실록산, 헥사메틸시클로헥사실록산(예를 들어 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산) 등의 분자 내에 6개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 펜타메틸시클로펜타실록산(예를 들어 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산) 등의 분자 내에 5개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 테트라메틸시클로테트라실록산(예를 들어 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산) 등의 분자 내에 4개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 1-프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리메틸시클로트리실록산(1,3,5-트리메틸시클로트리실록산), 펜타메틸시클로테트라실록산(예를 들어 1,1,3,5,7-펜타메틸시클로테트라실록산), 헵타메틸시클로펜타실록산(예를 들어 1,1,3,5,5,7,9-헵타메틸시클로펜타실록산) 등의 분자 내에 3개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산; 디헥실테트라메틸시클로테트라실록산(예를 들어 3,7-디헥실-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산), 헥사메틸시클로테트라실록산(예를 들어 1,1,3,5,5,7-헥사메틸시클로테트라실록산) 등의 분자 내에 2개의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 환상 실록산 (D)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 경화성 수지 조성물의 초기 점도의 저하나 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성 향상의 효과를 얻어지기 쉬운 점에서, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다.
또한, 환상 실록산 (D)는 또한 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이어도 된다. 이 경우, 환상 실록산 (D)는 환상 실록산 (C)로서 사용하는 것도 가능한 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 환상 실록산 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대하여 0.01 내지 30중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이다. 함유량이 0.01중량% 미만이면 경화물의 부식성 가스에 대한 배리어성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 30중량%를 초과하면 경화물의 경도가 너무 높아지고, 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
[히드로실릴화 촉매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 또한 히드로실릴화 촉매를 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 히드로실릴화 촉매를 포함함으로써 가열에 의해 각 성분의 히드로실릴화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매로서는 예를 들어 래더형 실세스퀴옥산 (B)의 제조 방법에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것이 예시된다. 또한, 히드로실릴화 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 히드로실릴화 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드로실릴화 촉매 중의 백금, 팔라듐, 또는 로듐이 중량 단위로 0.01 내지 1,000ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 0.1 내지 500ppm의 범위 내가 되는 양이 더욱 바람직하다. 히드로실릴화 촉매의 함유량이 이러한 범위에 있으면, 가교 속도가 현저하게 느려지는 경우가 없고, 경화물에 착색 등의 문제를 발생할 우려가 적기 때문에 바람직하다.
[실란 커플링제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 또한 실란 커플링제를 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우에는 특히 피착체에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 실란 커플링제는 상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물 등의 이소시아누레이트 화합물이나 래더형 실세스퀴옥산 (A) 등과의 상용성이 양호하기 때문에, 특히 상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물 등의 이소시아누레이트 화합물의 그 외의 성분에 대한 상용성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 이소시누레이트 화합물로서 상기 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물과 실란 커플링제의 조성물을 형성한 후에 그 외의 성분과 배합하면 균일한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
상기 실란 커플링제로서는 공지 내지 관용의 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 실란 커플링제로서는 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시실란), 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필렌트리메톡시실란, 머캅토프로필렌트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기 함유 실란 커플링제(특히 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 실란 커플링제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물(100중량%)에 대하여 0.01 내지 15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.01중량% 미만이면 피착체에 대한 밀착성이 저하된다. 또한 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물 등의 이소시아누레이트 화합물 등을 상용시켜 사용할 때에 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 상기 실란 커플링제의 함유량이 15중량%를 초과하면, 경화가 불충분해지고, 경화물의 인성, 내열성, 배리어성이 저하하는 경우가 있다.
[히드로실릴화 반응 억제제]
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 반응(히드로실릴화 반응)의 속도를 조정하기 위해서 히드로실릴화 반응 억제제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제로서는 예를 들어 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 티아졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 히드로실릴화 반응 억제제의 함유량으로서는 경화성 수지 조성물의 가교 조건에 따라 상이하지만, 실용상 경화성 수지 조성물 중의 함유량으로서 0.00001 내지 5중량%의 범위 내가 바람직하다.
[그 외의 실란 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 외의 실란 화합물(예를 들어 히드로실릴기를 갖는 화합물)을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 그 외의 실란 화합물로서는 예를 들어 메틸(트리스디메틸실록시)실란, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카메틸헵타실록산, 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-운데카메틸헵타실록산 등의 SiH기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄상 실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 실란 화합물로서는 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실란 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 실란 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 100중량%에 대하여 5중량% 이하(예를 들어 0 내지 5중량%)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이하이다.
[용매]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용매로서는 예를 들어 톨루엔, 헥산, 이소프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 종래 공지된 용매를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 외 임의의 성분으로서, 침강 실리카, 습식 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 유리, 석영, 알루미노규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘, 카본 블랙, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등의 무기질 충전제, 이 충전제를 오르가노할로실란, 오르가노알콕시실란, 오르가노실라잔 등의 유기 규소 화합물에 의해 처리한 무기질 충전제; 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 유기 수지 미분말; 은, 구리 등의 도전성 금속 분말 등의 충전제, 용제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(다른 충전제 등), 핵제, 커플링제, 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 유동성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 분산제, 소포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실리콘 수지로서는 예를 들어 분자 내(1분자 중)에 히드로실릴기 또는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 실리콘(예를 들어 분자 내에 히드로실릴기 및/또는 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 페닐실리콘(폴리디페닐실록산), 페닐메틸실리콘(폴리메틸페닐실록산), 디메틸실리콘(폴리디메틸실록산) 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물 중에 존재하는 히드로실릴기 1몰에 대하여 지방족 탄소-탄소 이중 결합이 0.2 내지 4몰이 되도록 하는 조성(배합 조성)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰이다. 히드로실릴기와 지방족 탄소-탄소 이중 결합의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 경화물의 내열성, 투명성, 유연성, 내리플로우성 및 부식성 가스에 대한 배리어성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 23℃에서의 점도로서 300 내지 20000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8000mPa·s이다. 점도가 300mPa·s 미만이면 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 점도가 20000mPa·s를 초과하면 경화성 수지 조성물의 제조나 취급이 어려워지고, 경화물에 기포가 잔존하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 점도는 예를 들어 상술한 래더형 실세스퀴옥산 (A)의 점도와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 히드로실릴화 반응에 의해 경화시킴으로써, 경화물(「본 발명의 경화물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻을 수 있다. 경화(히드로실릴화)시의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 조건으로부터 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 반응 속도의 관점에서 온도(경화 온도)는 25 내지 180℃(보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃)가 바람직하고, 시간(경화 시간)은 5 내지 720분이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 리플로우 공정에 있어서의 내크랙성, 패키지에 대한 밀착성 등의 내리플로우성이 우수하고, SOX 가스 등의 부식성 가스에 대한 배리어성도 우수하다.
[밀봉제]
본 발명의 밀봉제는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필수 성분으로서 포함하는 밀봉제이다. 본 발명의 밀봉제를 경화시킴으로써 얻어지는 밀봉재(경화물)는 내열성, 투명성, 유연성 등의 각종 물성이 우수하고, 또한 내리플로우성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 우수하다. 이로 인해 본 발명의 밀봉제는 반도체 장치에 있어서의 반도체 소자의 밀봉제, 특히 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자(특히 고휘도, 단파장의 광반도체 소자)의 밀봉제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 밀봉제를 이용하여 반도체 소자(특히 광반도체 소자)를 밀봉함으로써, 내구성 및 품질이 우수한 반도체 장치(특히 광반도체 장치)가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
반응 생성물 및 제품의 1H-NMR 분석은 JEOL ECA500(500MHz)에 의해 행하였다. 또한, 반응 생성물 및 제품의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정은 알리안스(Alliance) HPLC 시스템 2695(Waters 제조), 굴절률 검출기(Refractive Index Detector) 2414(와터스(Waters) 제조), 칼럼: Tsk겔(Tskgel) GMHHR-M×2(도소(주) 제조), 가드 칼럼: Tsk겔 가드 칼럼(Tskgel guard column) HHRL(도소(주) 제조), 칼럼 오븐: 칼럼 히터(COLUMN HEATER) U-620(스가이(Sugai) 제조), 용매: THF, 측정 조건: 40℃에 의해 행하였다.
합성예 1
[말단에 비닐기와 트리메틸실릴기(TMS기)를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(예비 중합체; 전술한 래더형 실세스퀴옥산 (A)에 해당함)의 합성]
200ml 4구 플라스크에 메틸트리에톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조)) 34.07g, 페닐 트리에톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제조) 11.49g, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 17.69g을 투입하고, 이들의 혼합물을 10℃까지 냉각하였다. 상기 혼합물에 물 240밀리몰(4.33g) 및 5N의 염산 0.48g(염화수소로서 2.4밀리몰)을 1시간에 걸쳐 동시 적하하였다. 적하 후, 이들의 혼합물을 10℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, MIBK를 80.0g 첨가하여 반응 용매를 희석하였다.
이어서, 반응 용기의 온도를 70℃까지 승온하고, 70℃가 된 시점에서 물 606밀리몰(10.91g)을 첨가하고, 중축합 반응을 질소하에서 9시간 행하였다. 또한, 비닐트리에톡시실란 6.25g을 첨가하고, 3시간 반응(숙성)을 행하였다.
계속해서, 상기 반응 용액에 헥사메틸디실록산 15.0g을 첨가하여 실릴화 반응을 70℃에서 3시간 행하였다. 그 후, 반응 용액을 냉각하고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 그 후 상층액을 분취하였다. 이어서, 당해 상층액으로부터 1mmHg, 60℃의 조건으로 용매를 증류 제거하고, 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 무색 투명의 액상 생성물로서 21.0g 얻었다.
상기 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3400, 1분자당 비닐기의 함유량(평균 함유량)은 3.96중량%이고, 페닐기/메틸기/비닐기(몰비)는 17/68/15였다.
(말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼)
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 5.7-6.2ppm(br), 7.1-7.7ppm(br)
도 1에는 상기에서 얻어진 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
합성예 2
[말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산(예비 중합체; 전술한 래더형 실세스퀴옥산 (B)에 해당함)의 합성]
50ml 4구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 12g과, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(도쿄가세이고교(주) 제조) 24g과, 2.0% 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 10μl를 투입하였다. 계속해서, 70℃에서 8시간 가열하여 반응 종료로 하였다. 계속해서, 증발기에서 농축한 후, 진공 펌프를 이용하여 0.2Torr로 3시간 감압하고, 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산을 액상의 생성물로서 14.4g 얻었다. 상기 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3700, 1분자당 SiH기의 함유량(평균 함유량)은 SiH기에 있어서의 H(히드라이드)의 중량 환산으로 0.11중량%였다.
(말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼)
1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz, CDCl3))δ: -0.3-0.3ppm(br), 4.7ppm(s), 7.1-7.7ppm(br)
도 2에는 상기에서 얻어진 말단에 SiH 함유기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산의 1H-NMR 스펙트럼의 차트를 나타낸다.
상기 합성예 1 및 합성예 2 외에 폴리오르가노실록산으로서 다음 제품을 사용하였다.
OE-6665A: 도레이·다우코닝(주) 제조, 비닐기 함유량 11.97중량%, 페닐기 함유량 21.39중량%, 수 평균 분자량 831, 중량 평균 분자량 1455
OE-6665B: 도레이·다우코닝(주) 제조, 비닐기 함유량 3.76중량%, 페닐기 함유량 48.58중량%, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0.16중량%, 수 평균 분자량 744, 중량 평균 분자량 1274
KER-2500A: 신에츠가가쿠고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.53중량%, 페닐기 함유량 0중량%, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0.03중량%, 수 평균 분자량 4453, 중량 평균 분자량 19355
KER-2500B: 신에츠가가쿠고교(주) 제조, 비닐기 함유량 1.08중량%, 페닐기 함유량 0중량%, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0.13중량%, 수 평균 분자량 4636, 중량 평균 분자량 18814
GD-1130A: 장흥가가쿠고교(주) 제조, 비닐기 함유량 4.32중량%, 페닐기 함유량 44.18중량%, 수 평균 분자량 1107, 중량 평균 분자량 6099
GD-1130B: 장흥가가쿠고교(주) 제조, 비닐기 함유량 3.45중량%, 페닐기 함유량 50.96중량%, SiH기 함유량(히드라이드 환산) 0.17중량%, 수 평균 분자량 631, 중량 평균 분자량 1305
실시예 1
[경화성 수지 조성물 1 및 그 경화물 1의 제조]
합성예 2에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 0.644g과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.049g과, 합성예 1에서 얻어진 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 0.500g과, 분말 상태의 래더형 페닐메틸비닐실세스퀴옥산[중량 평균 분자량 Mw 7000, 페닐/메틸/비닐(몰비)=17/68/15] 0.500g과, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.050g과 알릴디글리시딜이소시아누르산 0.017g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.067g에 용해시킨 것을 혼합하고, 실온에서 2시간 교반한 결과, 각 성분의 상용성은 양호하고, 투명하며 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액에 2.0% 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 1.3μl를 투입하고, 또한 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물(「경화성 수지 조성물 1」이라고 칭함)을 얻었다.
상기에서 얻은 경화성 수지 조성물 1을 유리 플레이트에 도포하고, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물(「경화물 1」이라고 칭함)이 얻어졌다.
비교예 1
[경화성 수지 조성물 2 및 그 경화물 2의 제조]
합성예 2에서 얻어진 말단에 SiH 함유기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 0.644g과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.049g과, 합성예 1에서 얻어진 말단에 비닐기와 TMS기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 0.500g과, 분말 상태의 래더형 페닐메틸비닐실세스퀴옥산[중량 평균 분자량 Mw 7000, 페닐/메틸/비닐(몰비)=17/68/15] 0.500g과, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 0.050g과, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.067g을 혼합하고, 실온에서 2시간 교반한 결과, 각 성분의 상용성은 양호하고, 투명하며 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액에 2.0% 백금-시클로비닐실록산 착체 비닐시클로실록산 용액(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 1.3μl를 투입하고, 또한 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물(「경화성 수지 조성물 2」이라고 칭함)을 얻었다.
상기에서 얻은 경화성 수지 조성물 2를 유리 플레이트에 도포하고, 90℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 5시간 가열한 결과, 무색 투명한 경화물(「경화물 2」라고 칭함)이 얻어졌다.
비교예 2
OE-6665A 0.100g과, OE-6665B 2.000g을 혼합하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 유리 플레이트 상에 도포하고, 150℃에서 2시간 가열하면 무색 투명한 경화물이 얻어졌다.
비교예 3
KER-2500A 1.000g과, KER-2500B 1.000g을 혼합하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 유리 플레이트 상에 도포하고, 100℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 4시간 가열하면 무색 투명한 경화물이 얻어졌다.
비교예 4
GD-1130A 0.250g과, GD-1130B 1.000g과, 메틸디알릴이소시아누르산 0.003g을 미리 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.010g에 용해시킨 것을 혼합하고, 30분간 교반하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 유리 플레이트 상에 도포하고, 80℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 4시간 가열하면 무색 투명한 경화물이 얻어졌다.
(평가)
[경화물의 각종 물성 평가]
실시예 1에서 얻어진 경화물 1에 대하여 표 1에 기재된 물성을 표 1에 나타내는 시험 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 3에는 경화물 1의 파장 300 내지 800nm의 광에 대한 광선 투과율의 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112014067310422-pct00026
[리플로우 시험]
LED 패키지(TOP LED OP-3, 35mm×28mm, 소자 없음)에 실시예 1, 비교예 1, 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 표 2에 나타내는 조건으로 열경화시켜 각 수준(각 경화성 수지 조성물)에 대하여 2개씩 시료를 제작하였다. 상기 시료를 리플로우 시험기에 260℃×2회의 열 이력이 가해지도록 하여 통과시킨 후, CCD 카메라로 100배의 확대 사진을 촬영하고, 크랙(경화물에 발생한 크랙), 박리(경화물의 박리)의 유무를 확인하였다. 각 수준의 2개의 시료 중, 크랙, 박리가 발생한 시료의 개수를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014067310422-pct00027
[황 부식성 시험]
LED 패키지(TOP LED OP-3, 35mm×28mm, 소자 없음)에 실시예 1, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 주입하고, 표 3에 나타내는 조건으로 열경화시켜 각 수준(각 경화성 수지 조성물)에 대하여 시료를 제작하였다.
상기 시료와 황 분말(기시다가가쿠(주) 제조) 0.3g을 450ml의 유리병에 넣고, 다시 상기 유리병을 알루미늄제 상자 안에 넣었다. 계속해서, 상기 알루미늄제 상자를 오븐(야마토가가쿠(주) 제조, 형식 번호 「DN-64」)에 넣고, 24시간 후, 48시간 후, 72시간 후에 LED 패키지에 있어서의 은제 전극의 부식 상황을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 전극의 부식도를 ○, △, ×의 3단계[○: 전극의 색은 시험 전과 동등하고, 부식은 보이지 않았다. △: 전극의 색이 다갈색이 되고, 부식이 확인되었다. ×: 전극의 색이 완전히 흑색이 되고, 전극이 완전히 부식되었다.]로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014067310422-pct00028
<산업상 이용가능성>
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 내열성, 투명성, 유연성, 부식성 가스에 대한 배리어성이 요구되는 접착제, 코팅제, 밀봉제 등의 용도에 유용하다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 경화물은 광반도체 소자(LED 소자)의 밀봉제로서 적합하다.

Claims (21)

  1. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 식 (8)
    Figure 112015002360843-pct00062

    [식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 식 (9)로 표시되는 기 또는 식 (10)으로 표시되는 기를 나타내고, 식 (8)에 있어서의 Rx, Ry, Rz 중 어느 하나 이상이 식 (10)으로 표시되는 기임.
    Figure 112015002360843-pct00030

    Figure 112015002360843-pct00031

    [식 (9) 및 식 (10) 중, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (1)
    Figure 112014076588913-pct00032

    [식 (1) 중, R1은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조 및 식 (2)
    Figure 112014076588913-pct00033

    [식 (2) 중, R2는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (A)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (3)
    Figure 112014076588913-pct00034

    [식 (3) 중, X는 단결합, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미드기, 또는 이들이 복수개 연결된 기를 나타내고, 복수개의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 또는 하기 식 (s)
    Figure 112014076588913-pct00039

    [식 (s) 중의 복수개의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 또는 머캅토기를 나타냄]
    로 표시되는 기를 나타내고, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 또는 하기 식 (s)
    Figure 112014076588913-pct00040

    [식 (s) 중의 복수개의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 또는 머캅토기를 나타냄]
    로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 단위 구조 및 식 (4)
    Figure 112014076588913-pct00035

    [식 (4) 중, R5는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (B)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 식 (8)
    Figure 112015002360843-pct00063

    [식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 식 (9)로 표시되는 기 또는 식 (10)으로 표시되는 기를 나타냄.
    Figure 112015002360843-pct00042

    Figure 112015002360843-pct00043

    [식 (9) 및 식 (10) 중, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하고,
    상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (1)
    Figure 112015002360843-pct00044

    [식 (1) 중, R1은 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조 및 식 (2)
    Figure 112015002360843-pct00045

    [식 (2) 중, R2는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (3)
    Figure 112014076588913-pct00046

    [식 (3) 중, X는 단결합, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미드기, 또는 이들이 복수개 연결된 기를 나타내고, 복수개의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 또는 하기 식 (s)
    Figure 112014076588913-pct00047

    [식 (s) 중의 복수개의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 또는 머캅토기를 나타냄]
    로 표시되는 기를 나타내고, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 또는 하기 식 (s)
    Figure 112014076588913-pct00048

    [식 (s) 중의 복수개의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 또는 머캅토기를 나타냄]
    로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 단위 구조 및 식 (4)
    Figure 112014076588913-pct00049

    [식 (4) 중, R5는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (B)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 식 (8)
    Figure 112015002360843-pct00064

    [식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 식 (9)로 표시되는 기 또는 식 (10)으로 표시되는 기를 나타냄.
    Figure 112015002360843-pct00051

    Figure 112015002360843-pct00052

    [식 (9) 및 식 (10) 중, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하고,
    상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서, 래더 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 일부 또는 모두에, 식 (3)
    Figure 112015002360843-pct00053

    [식 (3) 중, X는 단결합, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아미드기, 또는 이들이 복수개 연결된 기를 나타내고, 복수개의 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 또는 하기 식 (s)
    Figure 112015002360843-pct00054

    [식 (s) 중의 복수개의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 또는 머캅토기를 나타냄]
    로 표시되는 기를 나타내고, 복수개의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 머캅토기, 또는 하기 식 (s)
    Figure 112015002360843-pct00055

    [식 (s) 중의 복수개의 R'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 에폭시기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르바모일기, 이소티오시아네이트기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 아미노기 또는 치환 아미노기, 또는 머캅토기를 나타냄]
    로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 단위 구조 및 식 (4)
    Figure 112015002360843-pct00056

    [식 (4) 중, R5는 탄화수소기를 나타냄]
    로 표시되는 단위 구조를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 잔기를 갖는 래더형 실세스퀴옥산 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산 (C)와, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 (D)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산 (C)와, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 (D)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산 (C)와, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 (D)를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산과, 식 (8)
    Figure 112015002360843-pct00065

    [식 (8) 중, Rx, Ry, Rz는 동일하거나 또는 상이하며, 식 (9)로 표시되는 기 또는 식 (10)으로 표시되는 기를 나타냄.
    Figure 112015002360843-pct00058

    Figure 112015002360843-pct00059

    [식 (9) 및 식 (10) 중, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타냄]]
    로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 포함하고,
    분자 내에 2개 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 실록산 (C)와, 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 환상 실록산 (D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 측쇄의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경화성 수지 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 측쇄의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경화성 수지 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 측쇄의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경화성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 측쇄의 일부 또는 모두가 치환 또는 비치환된 아릴기인 경화성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 실란 커플링제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉제.
  21. 제20항의 밀봉제를 이용하여 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치.
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