JP6826581B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び上記封止剤を使用して半導体素子(特に光半導体素子)を封止して得られる半導体装置(特に光半導体装置)に関する。また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させたレンズを有する半導体装置(特に光半導体装置)に関する。本願は、2016年2月22日に日本に出願した、特願2016−031392号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、光半導体装置の高出力化、高輝度化が進んでおり、このような光半導体装置において使用される光半導体素子を被覆する封止材や光学レンズには、より一層高い透明性、耐熱性、耐光性が求められるようになってきている。一方、電極の腐食による光度の経時的な低下も問題になっており、SOXやH2S等の硫黄化合物を代表とする腐食性ガスに対する高いガスバリア性に優れることも同時に求められている。
光半導体装置における封止材として、特に高輝度、高電流の照明用途には、耐熱性・耐光性に優れるメチルシリコーン(メチルシリコーン系封止材)が主流で使用されている(例えば、特許文献1参照)。
一方、腐食性ガスに対するガスバリア性が比較的良好なフェニルシリコーン系封止材も広く使用されている(例えば、特許文献2参照)。
国際公開第2014/109349号 特開2004−143361号
上記特許文献1に記載のメチルシリコーン系封止材は、高い透明性、耐熱性、耐光性を有し、従来使用されていたメチルシリコーン系封止材に比べると腐食性ガスに対するバリア性も高いものの、その特性は未だ不十分であり、電極の腐食を十分に防ぐことはできないものであった。また、メチルシリコーン系封止材を使用した場合には、封止材表面が粘着性(タック)になりやすく、埃などが付着して、光度低下の要因になるという問題もあった。
一方で、上記特許文献2に記載のフェニルシリコーン系封止材は、高いガスバリア性を示し、電極の腐食をある程度防ぐことはできるものの、耐熱性、耐光性はメチルシリコーン系封止材には到底及ぶものではなく、特に高出力、高輝度の照明用途に耐えるものではなかった。
このような背景から、特に、高出力、高輝度の照明用途には、耐熱性・耐光性に優れるメチルシリコーン系封止材を使用しつつ、腐食を防止するために封止前に電極をコーティング液で被覆する工程を入れたり、電極自体に腐食性がない金を使用することなどが行われているが、製造工程が煩雑になったり、コストが高くなる等の問題があった。一方、耐熱性、耐光性に劣るフェニルシリコーン系封止材は、電流・出力が低く、低照度の用途に限られていた。
従って、高い耐熱性・耐光性とガスバリア性を両立する光半導体用封止材が望まれている。
従って、本発明の目的は、硬化させることにより特に腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い材料(硬化物)を形成できる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して半導体素子(特に光半導体素子)を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた半導体装置(特に光半導体装置)を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用したレンズ形成用樹脂組成物、及び該レンズ形成用樹脂組成物を硬化させることにより得られるレンズを有する、品質と耐久性に優れた半導体装置(特に光半導体装置)を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、構成単位の比率(Q単位/T単位)が調整され、さらに、1分子中にメチル基等のアルキル基とフェニル基等のアリール基を有するポリオルガノシロキサンを必須成分として含む硬化性樹脂組成物によると、硬化させることにより、特に腐食性ガスに対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2a1(R1SiO3/2a2(R1 2SiO2/2a3(R1 3SiO1/2a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
2 mnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
前記硬化性樹脂組成物において、前記(A)成分は、
重量平均分子量がポリスチレン換算で500以上50000以下であり、
分子量分布が1以上4以下であり、
25℃での粘度が10mPa・s以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンであってもよい。
前記硬化性樹脂組成物の前記成分(A)おいて、XとYの割合(X/Y)は0.5〜25であってもよい。
前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記の(D)成分を含んでいてもよい。
(D):分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記の(E)成分を含んでいてもよい。
(E):カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物
前記硬化性樹脂組成物において、前記(E)成分の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.01〜1重量%であってもよい。
前記硬化性樹脂組成物において、(B)成分は、(R2' 2HSiO1/2)で表される構成単位(R2'は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である)を少なくとも2個有していてもよい。
前記硬化性樹脂組成物において、(B)成分は、下記式(II−1):
Figure 0006826581
[式中、R21は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を示し、R21の少なくとも1つはアリール基であり、xは、0〜1000の整数を示す。]
で表され、
25℃での粘度が10000mPa・s以下の液体である(B1)成分を1重量%以上99重量%以下含んでいてもよい。
前記硬化性樹脂組成物は、さらに、下記式(2)
Figure 0006826581
[式(2)中、Rf、Rg、及びRhは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rf、Rg、及びRhのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
Figure 0006826581
[式(2a)中、Riは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基を示す]
Figure 0006826581
[式(2b)中、Rjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基を示す]]
で表されるイソシアヌレート化合物(F)を含んでいてもよい。
前記硬化性樹脂組成物は、さらに、シランカップリング剤(G)を含んでいてもよい。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
前記硬化物は、589nmにおける屈折率が1.46以上1.54以下であってもよい。
また、前記硬化性樹脂組成物は、封止剤であってもよい。
また、前記硬化性樹脂組成物は、レンズ形成用樹脂組成物であってもよい。
また、本発明は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記硬化性樹脂組成物(封止剤)の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。
また、本発明は、半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、前記硬化性樹脂組成物(レンズ形成用樹脂組成物)の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。
さらに、本発明は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、前記硬化性樹脂組成物(封止剤)の硬化物であり、前記レンズが、前記硬化性樹脂組成物(レンズ形成用樹脂組成物)の硬化物であることを特徴とする半導体装置を提供する。
前記半導体装置において、硬化物の589nmにおける屈折率は、1.46以上1.54以下であってもよい。
前記半導体装置は、光半導体装置であってもよい。
より具体的には、本発明は、以下に関する。
[1]下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2a1(R1SiO3/2a2(R1 2SiO2/2a3(R1 3SiO1/2a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)、炭素数2〜8のアルケニル基(好ましくはビニル基)、炭素数1〜10のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基、エトキシ基)、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
2 mnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)であり、R2の少なくとも1つはアリール基(好ましくはフェニル基)である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
[2]Xが、55〜95モル%(好ましくは60〜90モル%)である、上記[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]Yが、3〜40モル%(好ましくは5〜30モル%)である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]Zが、2〜25モル%(好ましくは3〜15モル%)である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[5](A)成分が、
重量平均分子量がポリスチレン換算で500以上50000以下であり、
分子量分布が1以上4以下であり、
25℃での粘度が10mPa・s以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンである、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[6]前記成分(A)おいて、XとYの割合(X/Y)が0.5〜25(好ましくは1〜20、さらに好ましくは2〜15)である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]a1が、0.05〜0.8(好ましくは0.07〜0.6、さらに好ましくは0.1〜0.4)である、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[8]a2が、0.01〜0.8(好ましくは0.03〜0.5、さらに好ましくは0.05〜0.3)である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[9]a3が、0〜0.9(好ましくは0〜0.6、さらに好ましくは0〜0.3)である、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[10]a4が、0.1〜0.9(好ましくは0.3〜0.8、さらに好ましくは0.5〜0.7)である、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[11]a1/a2が、0.6〜8(好ましくは0.7〜6、さらに好ましくは1〜5、さらに好ましくは1.2〜5、さらに好ましくは1.5〜5、特に好ましくは2〜5)である、上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[12]前記(A)成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[11]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(SiO4/2a5(R1aSiO3/2a6(R1a 21bSiO1/2a7(R1a 3SiO1/2a8
[式中、R1aは、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)、炭素数1〜10のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基、エトキシ基)、又は水酸基であり、R1bは、同一又は異なって、炭素数2〜8のアルケニル基(好ましくはビニル基)を示す。R1aとR1bの全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a5、a6、a7及びa8は、a5>0、a6>0、a7>0、a8≧0、a5+a6+a7+a8=1、0.5≦a5/a6≦10を満たす数である。]
[13]a5が、0.05〜0.8(好ましくは0.07〜0.6、さらに好ましくは0.1〜0.4)である、上記[12]に記載の硬化性樹脂組成物。
[14]a6が、0.01〜0.8(好ましくは0.03〜0.5、さらに好ましくは0.05〜0.3)である、上記[12]又は[13]に記載の硬化性樹脂組成物。
[15]a7が、0.01〜0.4(好ましくは0.02〜0.2)である、上記[12]〜[14]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[16]a8が、0.05〜0.7(好ましくは0.2〜0.5)である、上記[12]〜[15]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[17]a7+a8が、0.1〜0.9(好ましくは0.3〜0.8、さらに好ましくは0.5〜0.7)である、上記[12]〜[16]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[18]a5/a6が、0.6〜8(好ましくは0.7〜6、さらに好ましくは1〜5、さらに好ましくは1.2〜5、さらに好ましくは1.5〜5、特に好ましくは2〜5)である、上記[12]〜[17]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[19]a7/(a7+a8)が、0.005〜0.95(好ましくは0.01〜0.92)である、上記[12]〜[18]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[20]a5/(a5+a6+a7+a8)が、0.05〜0.95(好ましくは0.10〜0.92)である、上記[12]〜[19]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[21](A)成分の重量平均分子量(Mw)が、500以上50000以下(好ましくは600以上40000以下、さらに好ましくは700以上20000以下、特に好ましくは1000以上10000以下)である、上記[1]〜[20]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[22](A)成分の分子量分布(Mw/Mn)が、1以上4以下(好ましくは1〜3.5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2.5)である、上記[1]〜[21]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[23](A)成分の25℃における粘度が、10mPa・s以上(好ましく100mPa・s以上、さらに好ましくは500mPa・s以上)である、上記[1]〜[22]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[24](A)成分の25℃における粘度が、1000000mPa・s以下(好ましく100000mPa・s以下)である、上記[1]〜[23]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[25](A)成分の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、20〜99重量%(より好ましくは40〜97重量%、さらに好ましくは50〜95重量%)である、上記[1]〜[24]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[26](B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をX'モル%としたとき、X'が、20〜95モル%(より好ましくは30〜93モル%、さらに好ましくは40〜90モル%)である、上記[1]〜[25]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[27](B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するアリール基の割合をY'モル%としたとき、Y'が、1〜80モル%(好ましくは3〜60モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)である、上記[1]〜[26]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[28](B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するSiH基(ヒドロシリル基)の割合をZ'モル%としたとき、Z'が、2〜70モル%(好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜55モル%)である、上記[1]〜[27]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[29]成分(B)おいて、アルキル基の含有量(X')とアリール基の含量(Y')の割合(X'/Y')が、1/100〜100/1(好ましくは10/100〜100/10、さらに好ましくは20/100〜100/20)である、上記[1]〜[28]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[30]mが、0.8〜2.1(好ましくは1〜2)である、上記[1]〜[29]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[31]nが、0.01〜1(好ましくは0.2〜1)である、上記[1]〜[30]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[32]m+nが、1〜2.9(好ましくは1.5〜2.8)である、上記[1]〜[31]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[33](B)成分が、1分子中に(R2' 2HSiO1/2)で表される構成単位[R2'は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)である。](M単位)を少なくとも2個(好ましくは2〜4個、より好ましくは2個)有する、上記[1]〜[32]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[34](B)成分の性状が、25℃における粘度が0.1〜10億mPa・s(好ましくは0.1〜10万mPa・s)の液状である、上記[1]〜[33]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[35](B)成分が、下記平均単位式で表され、(R3 2HSiO1/2)で表される構成単位(M単位)を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[34]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R3SiO3/2c1(R3 2SiO2/2c2(R3 3SiO1/2c3(SiO4/2c4(X51/2c5
[式中、R3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)である。X5は、水素原子又はアルキル基(好ましくはメチル基)である。c1は0又は正数、c2は0又は正数、c3は0又は正数、c4は0又は正数、c5は0又は正数であり、かつ、(c1+c2+c3)は正数である。]
[36]R3の全量(100モル%)に対する水素原子の割合が、2〜70モル%である、上記[35]に記載の硬化性樹脂組成物。
[37](B)成分が、分子内の両末端に2個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである、上記[1]〜[36]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[38]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合が、2〜70モル%、上記[37]に記載の硬化性樹脂組成物。
[39]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が、20〜95モル%(好ましくは40〜95モル%)である、上記[37]又は[38]に記載の硬化性樹脂組成物。
[40]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が、1〜80モル%である、上記[37]〜[39]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[41](B)成分が、下記式(II−1):
Figure 0006826581
[式中、R21は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)を示し、R21の少なくとも1つはアリール基(好ましくはフェニル基)であり、xは、0〜1000の整数(好ましくは1〜100の整数)を示す。]
で表される直鎖状ポリオルガノシロキサン(以下、(B1)成分と称する場合がある)を含む、上記[37]〜[40]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[42](B)成分が、(B1)成分を1重量%以上99重量%以下(好ましくは10重量%以上50重量%以下)含有する、上記[41]に記載の硬化性樹脂組成物。
[43](B1)成分が、25℃で液体である、上記[41]又は[42]に記載の硬化性樹脂組成物。
[44](B1)成分の25℃における粘度が、10000mPa・s以下(好ましくは5000mPa・s以下)である、上記[41]〜[43]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[45](B1)成分の25℃における粘度が、1mPa・s以上(好ましくは5mPa・s以上)である、上記[41]〜[44]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[46](B)成分が、分子内に2個以上の(R2HSiO1/2)で表されるM単位を有し、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)[Rは、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)であり、Rの少なくとも1つはアリール基(好ましくはフェニル基)である。]を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[45]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[47]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が、20〜95モル%(好ましくは50〜90モル%)である、上記[46]に記載の硬化性樹脂組成物。
[48]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が、1〜80モル%である、上記[46]又は[47]に記載の硬化性樹脂組成物。
[49]分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、c1が正数である上記[35]に記載の平均単位式で表される、上記[46]〜[48]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[50]c2/c1が0〜10の数である、上記[49]に記載の硬化性樹脂組成物。
[51]c3/c1が0〜0.5の数である、上記[49]又は[50]に記載の硬化性樹脂組成物。
[52]c4/(c1+c2+c3+c4)が0〜0.3の数である、上記[49]〜[51]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[53]c5/(c1+c2+c3+c4)g0〜0.4の数である、上記[49]〜[52]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[54]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンのGPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、100〜5万(好ましくは150〜4万、より好ましくは150〜1万、より好ましくは200〜3000である、上記[46]〜[53]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[55](B)成分の重量平均分子量(Mw)の下限値が、100(好ましくは150、より好ましくは175、より好ましくは200、より好ましくは500、より好ましくは600、さらに好ましくは700、特に好ましくは1000以下)である、上記[1]〜[54]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[56](B)成分の重量平均分子量(Mw)の上限値が、50000(好ましくは40000、さらに好ましくは20000、特に好ましくは10000)である、上記[1]〜[55]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[57](B)成分の分子量分布(Mw/Mn)が、1以上4以下(好ましくは1〜3.5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2.5)である、上記[1]〜[56]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[58](B)成分の25℃における粘度が、1mPa・s以上(好ましくは5mPa・s以上)である、上記[1]〜[57]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[59](B)成分の25℃における粘度が、10000mPa・s以下(好ましくは5000mPa・s以下)である、上記[1]〜[58]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[60](B)成分が、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン、及び3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[59]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[61](B)成分の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、5〜50重量%(好ましくは7〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%)である、上記[1]〜[60]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[62](B)成分の含有量(配合量)が、(A)成分100重量部に対して、1〜200重量部(好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部)である、上記[1]〜[61]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[63](C)成分が、白金系触媒(好ましくは、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトンとの錯体、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体(好ましくは、白金−カルボニルビニルメチル錯体)、白金−ビニルメチルシロキサン錯体(好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体)、白金−ホスフィン錯体、及び白金−ホスファイト錯体)、パラジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子を含有する触媒)、及びロジウム系触媒(好ましくは、上記白金系触媒において白金原子の代わりにロジウム原子を含有する触媒)からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[62]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[64](C)成分の含有量(配合量)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の全量1モルに対して、1×10-8〜1×10-2モル(好ましくは1×10-6〜1×10-3モル)である、上記[1]〜[63]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[65](C)成分の含有量(配合量)が、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、0.01〜1000ppmの範囲内となる量(好ましくは0.1〜500ppmの範囲内となる量)である、上記[63]又は[64]に記載の硬化性樹脂組成物。
[66]さらに、下記の(D)成分を含む、上記[1]〜[65]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(D):分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくはビニル基)を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
[67](D)成分は、分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有し、主鎖としてシロキサン結合(−Si−O−Si−)に加えて、−Si−RA−Si−で表される結合(RAは二価の炭化水素基を示す。以下、「シルアルキレン結合」と称す)を含むポリオルガノシロキサンである、上記[66]に記載の硬化性樹脂組成物。
[68]二価の炭化水素基(RA)が、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(例えば、−[CH2t−で表される基等:tは1以上の整数を示す)、又は二価の脂環式炭化水素基(好ましくは直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、特に好ましくはエチレン基)である、上記[67]に記載の硬化性樹脂組成物。
[69](D)成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のケイ素原子に結合した基が、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基(好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基(例えば、p−スチリル基)、置換基を有する炭化水素基(例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−グリシジルプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基、3−アクリロキシプロピル基、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、N−フェニル−3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基等)等)である、上記[66]〜[68]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[70](D)成分が、下記平均単位式で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[66]〜[69]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R4 2SiO2/2d1(R4 3SiO1/2d2(R4SiO3/2d3(SiO4/2d4(RAd5(X71/2d6
[式中、R4は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基(特にメチル基)、炭素数4〜14のアリール基(特にフェニル基)、炭素数2〜8のアルケニル基(特にビニル基))である。但し、R4の一部は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基、特にビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上となる範囲に制御される。RAは、二価の炭化水素基(特にエチレン基)である。X7は、水素原子又はアルキル基(特にメチル)である。d1は正数(好ましくは1〜200)、d2は正数(好ましくは1〜200)、d3は0又は正数(好ましくは1〜10)、d4は0又は正数(好ましくは0〜5)、d5は正数(好ましくは1〜100)、d6は0又は正数である。
[71]R4の全量(100モル%)に対する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合が、0.1〜40モル%である、上記[70]に記載の硬化性樹脂組成物。
[72](d3+d4)が正数である、上記[70]又は[71]に記載の硬化性樹脂組成物。
[73](D)成分が、下記式(III−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[66]〜[72]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 0006826581
[上記式(III−1)中、R41は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基(特にメチル基)、炭素数4〜14のアリール基(特にフェニル基)、炭素数2〜8のアルケニル基(特にビニル基))である。但し、R41の少なくとも1個は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基、特にビニル基)である。RAは、二価の炭化水素基(中でも、C2-4アルキレン基、特にエチレン基)である。r1は1以上の整数(好ましくは1〜100)を示す。r2は0又は1以上の整数(好ましくは0〜400)を示す。r3は0又は1以上の整数(好ましくは0〜50)を示す。r4は0又は1以上の整数(好ましくは0〜50)を示す。r5は0又は1以上の整数(好ましくは0〜50)を示す。
[74](D)成分が、上記式(III−1)において、r1が1以上の整数(好ましくは1〜100)を示し、r2が1以上の整数(好ましくは1〜400)を示し、r3が1以上の整数(好ましくは1〜50)を示し、r4が0であり、r5が1以上の整数(好ましくは1〜50)を示す、分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[73]に記載の硬化性樹脂組成物。
[75](D)成分が、上記式(III−1)において、r1が1以上の整数(好ましくは1〜100)を示し、r2が1以上の整数(好ましくは1〜400)を示し、r3及びr4が0であり、r5が1以上の整数(好ましくは1〜50)を示す、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[73]又は[74]に記載の硬化性樹脂組成物。
[76](D)成分の重量平均分子量(Mw)が、500以上50000以下(好ましくは700以上20000以下、さらに好ましくは1000以上10000以下)である、上記[66]〜[75]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[77](D)成分の分子量分布(Mw/Mn)が、1以上4以下(好ましくは1〜3.5)である、上記[66]〜[76]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[78](D)成分の25℃における粘度が、100mPa・s以上(好ましくは500mPa・s以上)である、上記[66]〜[77]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[79](D)成分の25℃における粘度が、50000mPa・s以下(好ましくは10000mPa・s以下)である、上記[66]〜[78]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[80](D)成分の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、1〜50重量%(好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%)である、上記[66]〜[79]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[81](D)成分の含有量(配合量)が、(A)成分100重量部に対して、1〜200重量部(好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部)である、上記[66]〜[80]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[82]さらに、下記の(E)成分を含む、上記[1]〜[81]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(E):カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物
[83]カルボン酸亜鉛が、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、及び亜鉛ネオデカネートからなる群から選ばれる少なくとも1種(好ましくはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、より好ましくはオクチル酸亜鉛)である、上記[82]に記載の硬化性樹脂組成物。
[84]亜鉛βジケトン錯体が、下記式(1)で表される亜鉛βジケトン錯体を含む、上記[82]又は[83]に記載の硬化性樹脂組成物。
[Zn(L1)(L2)] (1)
[式中、L1及びL2は、同一又は異なって、下記式(1a)
31COCHR32COR33 (1a)
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す。式(1a)中、R31は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。R32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のC1-30アルキル基(好ましくは水素原子)を示す。R33は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−OR34基(R34は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。R31及びR32は、互いに結合して環を形成してもよい。R32及びR33は、互いに結合して環を形成してもよい。]
[85]亜鉛βジケトン錯体が、以下の式(1’)で表される化合物を含む、上記[82]〜[84]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 0006826581
[式(1’)中、R35は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示し、R36は、水素原子、又は置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示し、R37は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−OR38基を示す。R38は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。R35及びR36は、互いに結合して環を形成してもよく、R36及びR37は、互いに結合して環を形成してもよい]
[86]R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、及びR38における「C1-30アルキル基」が、それぞれ独立して、C1-20アルキル基(C2-15アルキル基がより好ましく、C3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するC3-10アルキル基が特に好ましい。イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基が最も好ましい。)である、上記[84]又は[85]に記載の硬化性樹脂組成物。
[87]R33、及びR37における「芳香族複素環式基」が、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、又はイミダゾリル基である、上記[84]〜[86]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[88]R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、及びR38における「置換基」が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[84]〜[87]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[89]亜鉛βジケトン錯体が、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス(オクタン−2,4−ジオナト)亜鉛、亜鉛ビス(2,2,7−トリメチル−3,5−オクタンジオナート)、及び亜鉛ビスジピバロイルメタンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[82]〜[88]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[90](E)成分全重量(100重量%)に対する亜鉛含有量が、2〜30重量%(好ましくは4〜25重量%、特に好ましくは6〜20重量%)である、上記[82]〜[89]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[91](E)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計量(100重量部)に対して、0.01重量部以上1重量部未満(好ましくは0.03重量部以上0.8重量部未満、より好ましくは0.05重量部以上0.6重量部未満)である、上記[82]〜[90]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[92]前記(E)成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.01〜1重量%(好ましくは0.05〜0.5重量%)である、上記[82]〜[91]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[93]さらに、下記式(2)
Figure 0006826581
[式(2)中、Rf、Rg、及びRhは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rf、Rg、及びRhのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
Figure 0006826581
[式(2a)中、Riは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基(好ましくは水素原子)を示す]
Figure 0006826581
[式(2b)中、Rjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基(好ましくは水素原子)を示す]]
で表されるイソシアヌレート化合物(F)を含む、上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[94]イソシアヌレート化合物(F)が、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち1個が式(2b)で表される基である化合物(例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート)、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち2個が式(2b)で表される化合物(例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート)、及び式(2)におけるRf、Rg、及びRhの全てが式(2b)で表される化合物(例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス(2−メチルプロペニル)イソシアヌレート)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記[93]に記載の硬化性樹脂組成物。
[95]イソシアヌレート化合物(F)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜6重量%(好ましくは0.05〜4重量%、さらに好ましくは0.08〜3重量%)である、上記[93]又は[94]に記載の硬化性樹脂組成物。
[96]さらに、シランカップリング剤(G)(好ましくは、エポキシ基含有シランカップリング剤、特に好ましくは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を含む、上記[1]〜[95]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[97]シランカップリング剤(G)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%(好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%)である、上記[96]に記載の硬化性樹脂組成物。
[98]硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)が0.2〜4モル(好ましくは0.5〜3モル、さらに好ましくは0.8〜2モル)となる組成(配合組成)である、上記[1]〜[97]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[99]硬化性樹脂組成物の23℃における粘度が、300〜2万mPa・s(好ましくは500〜1万mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・s)である、上記[1]〜[98]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[100]上記[1]〜[99]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
[101]589nmにおける屈折率が1.46以上1.54以下(好ましくは1.465〜1.535、さらに好ましくは1.47〜1.53)であることを特徴とする、上記[99]に記載の硬化物。
[102]封止剤である、上記[1]〜[101]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[103]レンズ形成用樹脂組成物である、上記[1]〜[101]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[104]半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、上記[102]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[105]半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、上記[103]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[106]半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、上記[102]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、上記[103]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[107]硬化物の589nmにおける屈折率が、1.46以上1.54以下(好ましくは1.465〜1.535、さらに好ましくは1.47〜1.53)である、上記[104]〜[106]のいずれか1つに記載の半導体装置。
[108]光半導体装置である上記[104]〜[107]のいずれか1つに記載の半導体装置。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成を有するため、硬化させることによって、特に腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できる。このため、上記硬化物を、例えば、高輝度、高電流の照明用途の光半導体装置における半導体素子の封止材やレンズとして使用した場合、高温で高輝度の光に長時間曝されたとしても高い透明性を維持でき、さらにタックも低いため埃などの付着による光度の低下を抑制できるので、高い光度を長時間維持できると共に、上記光半導体装置の電極の腐食が高度に抑制され、上記光半導体装置の耐久性が著しく向上する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止材や光学レンズを形成するための材料(封止剤、レンズ形成用樹脂組成物)として好ましく使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を封止剤やレンズ形成用樹脂組成物として使用して得られる光半導体装置は、優れた品質と耐久性とを備える。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図(a)は斜視図であり、右側の図(b)は断面図である。
<硬化性樹脂組成物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を必須成分として含む。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2a1(R1SiO3/2a2(R1 2SiO2/2a3(R1 3SiO1/2a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
2 mnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の必須成分以外にも、さらに、例えば、後述の(D)成分、(E)成分、イソシアヌレート化合物(F)、シランカップリング剤(G)等のその他の成分を含んでいてもよい。
[(A)成分]
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である(A)成分は、上述のように、下記平均単位式(I):
(SiO4/2a1(R1SiO3/2a2(R1 2SiO2/2a3(R1 3SiO1/2a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサンである。
即ち、(A)成分は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、後述の(B)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
上記平均単位式(I)中、R1で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。また、(A)成分は、1種のみのアルキル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルキル基を有するものであってもよい。
上記平均単位式(I)中、R1で表される炭素原子数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。また、(A)成分は、1種のみのアリール基を有するものであってもよいし、2種以上のアリール基を有するものであってもよい。
上記平均単位式(I)中、R1で表される炭素原子数2〜8のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。また、(A)成分は、1種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。
上記平均単位式(I)中、R1で表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、デシルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基等が挙げられ、中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、(A)成分は、1種のみのアルコキシ基を有するものであってもよいし、2種以上のアルコキシ基を有するものであってもよい。
(A)成分において、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%としたとき、Xは50〜98モル%であり、好ましくは55〜95モル%であり、より好ましくは60〜90モル%である。Xが50モル%以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したとき、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。一方、Xを98モル%以下とすることにより、硬化物の腐食ガスに対するバリア性が向上し、タックが低下する傾向がある。
(A)成分において、R1の全量(100モル%)に対するアリール基の割合をYモル%としたとき、Yは1〜50モル%であり、好ましくは3〜40モル%であり、より好ましくは5〜30モル%である。Yが1モル%以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したとき、硬化物の腐食ガスに対するバリア性に優れる硬化物が得られやすい。一方、Yを50モル%以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性が向上する傾向がある。
(A)成分において、R1の全量(100モル%)に対するアルケニル基の割合をZモル%としたとき、Zは1〜35モル%であり、好ましくは2〜25モル%であり、より好ましくは3〜15モル%である。Zを上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。
成分(A)おいて、アルキル基の割合(X)とアリール基の割合(Y)の割合(X/Y)は、特に限定されないが、好ましくは0.5〜25であり、より好ましくは1〜20であり、さらに好ましくは2〜15である。X/Yを上記範囲に制御することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。即ち、X/Yが0.5以上であることにより、発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、耐熱性・耐光性が維持された硬化物が得られやすくなる。一方、X/Yを25以下とすることにより、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性が維持され、タックが抑制された硬化物が得られやすくなる。
なお、上記のR1の全量(100モル%)に対する、アルキル基の割合(モル%)、アリール基の割合(モル%)及びアルケニル基の割合(モル%)は、それぞれ、例えば、1H−NMRスペクトル測定等により算出できる。
上記平均単位式(I)中、a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。
即ち、(A)成分は、(SiO4/2)で表されるQ単位、(R1SiO3/2)で表されるT単位、及び(R1 3SiO1/2)で表されるM単位を必須構成単位として含むポリオルガノシロキサン(MTQレジン)である。(A)成分が、このようなMTQレジンの構造を有するポリオルガノシロキサンであることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。
a1は、正数(a1>0)であり、(A)成分中のQ単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.05〜0.8であり、より好ましくは0.07〜0.6であり、さらに好ましくは0.1〜0.4である。
a2は、正数(a2>0)であり、(A)成分中のT単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.01〜0.8であり、より好ましくは0.03〜0.5であり、さらに好ましくは0.05〜0.3である。
a3は、0又は正数(a3≧0)であり、(A)成分中のD単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0〜0.9であり、より好ましくは0〜0.6であり、さらに好ましくは0〜0.3である。
a4は、正数(a4>0)であり、(A)成分中のM単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.1〜0.9であり、より好ましくは0.3〜0.8であり、さらに好ましくは0.5〜0.7である。
a1〜a4が上記範囲にあることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。
上記平均単位式(I)において、a1/a2は、(A)成分中のQ単位とT単位の割合(Q/T、モル換算)に相当し、0.5〜10であり、好ましくは0.6〜8であり、より好ましくは0.7〜6であり、さらに好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1.2〜5であり、さらに好ましくは1.5〜5であり、特に好ましくは2〜5である。a1/a2が0.5以上であることにより、発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすくなる。一方、a1/a2を10以下とすることにより、柔軟性に優れる硬化物が得られやすくなる。
本発明の(A)成分におけるX、Y、Z、X/Y、a1〜a4、a1/a2等は、後述の(A)成分の製造方法において、これらの構成単位を形成するための原料(後述の加水分解性シラン化合物)のケイ素原子に置換する基の種類や組成により適宜調整することが可能である。
(A)成分としては、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、(A)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる(A)成分の2種以上を併用することができ、例えば、一部分岐を有する直鎖状の(A)成分と分岐鎖状の(A)成分とを併用することもできる。
(A)成分の好ましい一例としては、例えば、上記平均単位式(I)中、a3が0である下記平均単位式:
(SiO4/2a5(R1aSiO3/2a6(R1a 21bSiO1/2a7(R1a 3SiO1/2a8
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
上記平均単位式中、R1aは、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1bは、同一又は異なって、炭素数2〜8のアルケニル基を示す。
1aで表される炭素数1〜10のアルキル基としては、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
1aで表される炭素数6〜14のアリール基としては、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましい。
1aで表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
1bで表される炭素数2〜8のアルケニル基は、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、ビニル基が好ましい。
a5、a6、a7及びa8は、a5>0、a6>0、a7>0、a8≧0、a5+a6+a7+a8=1、0.5≦a5/a6≦10を満たす数である。
a5の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa1と同様である。
a6の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa2と同様である。
a7は、正数(a7>0)であり、(A)成分中のアルケニル基を有するM単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.01〜0.4であり、より好ましくは0.02〜0.2である。
a8は、0又は正数(a8≧0)であり、(A)成分中のアルケニル基を有しないM単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.05〜0.7であり、より好ましくは0.2〜0.5である。
a7+a8の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa4と同様である。
a5/a6の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa1/a2と同様である。
さらに、a7/(a7+a8)=0.005〜0.95、a5/(a5+a6+a7+a8)=0.05〜0.95を満たす成分(A)が好ましい。
硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、a7/(a7+a8)は0.01〜0.92が好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、a5/(a5+a6+a7+a8)は0.10〜0.92が好ましい。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、SiO4/2単位と、(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位と、PhSiO3/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、SiO4/2単位と、(CH32(CH2=CH)SiO1/2単位と、(CH33SiO1/2単位と、PhSiO3/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは500以上50000以下であり、より好ましくは600以上40000以下、さらに好ましくは700以上20000以下、特に好ましくは1000以上10000以下である。重量平均分子量が500以上であると、硬化物の強靭性がより向上し、タックが減少する傾向がある。一方、重量平均分子量が50000以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
(A)成分の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1以上4以下であり、より好ましくは1〜3.5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2.5である。分子量分布が4以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)により算出できる。
(A)成分は、25℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。より具体的には、(A)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは10mPa・s以上であり、より好ましく100mPa・s以上であり、さらに好ましくは500mPa・s以上である。粘度が10mPa・s以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。一方、当該粘度の上限は特に限定されないが、好ましく1000000mPa・sであり、より好ましくは100000mPa・sである。粘度が1000000mPa・s以下であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、25℃における粘度は、レオメーター(商品名「Physica MCR−302」、Anton Paar社製とパラレルプレート(円錐直径:25mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:25℃、回転数:20rpmの条件で測定される。
本発明の(A)成分における重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び25℃における粘度(mPa・s)は、後述の(A)成分の製造方法において、これらの構成単位を形成するための原料(後述の加水分解性シラン化合物)のケイ素原子に結合する基の種類や組成、製造条件(反応温度、反応時間等)により適宜調整することが可能である。
(A)成分は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の平均単位式(I)で表される構成単位を形成するための加水分解性四官能シラン化合物(下記式(a)で表される化合物)、加水分解性三官能シラン化合物(下記式(b)で表される化合物)、及び加水分解性一官能シラン化合物(下記式(d)で表される化合物)を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要があり、必要により加水分解性二官能シラン化合物(下記式(c)で表される化合物)を使用する。
より具体的には、例えば、Q単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(a)で表される化合物と、T単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(b)で表される化合物と、M単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(d)で表される化合物と、必要に応じてさらに、D単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(c)で表される化合物とを、加水分解及び縮合させる方法により、(A)成分を製造できる。
Figure 0006826581
上記式(a)で表される化合物は、本発明の(A)成分におけるQ単位を形成する化合物である。上記式(a)中のX1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X1におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X1におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX1としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、4つのX1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(b)で表される化合物は、本発明の(A)成分におけるT単位を形成する化合物である。式(b)中のR12は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数2〜8のアルケニル基である。R12で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、及び炭素数2〜8のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式(I)におけるR1と同様である。
上記式(b)中のX2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X2におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(c)で表される化合物は、本発明の(A)成分におけるD単位を形成する化合物である。式(c)中のR13は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数2〜8のアルケニル基である。R13で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、及び炭素数2〜8のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式(I)におけるR1と同様である。なお、2つのR13は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(c)中のX3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X3におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X3におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、2つのX3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(d)で表される化合物は、本発明の(A)成分におけるM単位を形成する化合物である。
式(d)中のR14は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数2〜8のアルケニル基である。R14で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、及び炭素数2〜8のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式(I)におけるR1と同様である。なお、3つのR14は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(d)中のX4は、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−OSiR14 3で表される基を示す。X4におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X4におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX4としては、アルコキシ基又は−OSiR14 3で表される基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、−OSiR14 3で表される基である。また、X4が−OSiR14 3で表される基である場合、3つのR14は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明の(A)成分の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式(a)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、5〜80モル%が好ましく、より好ましくは7〜60モル%、さらに好ましくは10〜40モル%である。
また、上記式(b)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、1〜80モル%が好ましく、より好ましくは3〜50モル%、さらに好ましくは5〜30モル%である。
また、上記式(d)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、10〜90モル%が好ましく、より好ましくは30〜80モル%、さらに好ましくは50〜70モル%である。
また、上記式(c)で表される化合物を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量(100モル%)に対して、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは0〜60モル%、さらに好ましくは0〜30モル%である。
また、上記加水分解性シラン化合物として2種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
例えば、上記式(a)、(b)及び(d)で表される化合物を加水分解及び縮合反応に付した後に、式(d)で表される化合物を追加する態様が挙げられる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100重量部に対して、0〜2000重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'−ビピリジル、1,10−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002〜0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5〜20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、本発明の(A)成分における重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、25℃の粘度等が所定の範囲となるような反応条件を選択することが好ましい。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、−10〜100℃が好ましく、より好ましくは0〜80℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、(A)成分における重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、25℃の粘度等が所定の範囲に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、0.1〜24時間が好ましく、より好ましくは1.5〜18時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明の(A)成分が得られる。本発明の(A)成分を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
本発明の(A)成分は上述の構成を有するため、該(A)成分を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において(A)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
(A)成分の2種以上を組み合わせて使用した場合、上記のX、Y、Z、X/Y、a1〜a4、a1/a2等は、各々の(A)成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における(A)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、20〜99重量%が好ましく、より好ましくは40〜97重量%、さらに好ましくは50〜95重量%である。含有量を20重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性がより向上する傾向がある。
[(B)成分]
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である(B)成分は、上述のように、下記平均組成式(II):
2 mnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサンである。
即ち、(B)成分は、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンであり、アルケニル基を有する成分(例えば、(A)成分、後述の(D)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
上記平均組成式(II)中、R2で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。また、(B)成分は、1種のみのアルキル基を有するものであってもよいし、2種以上のアルキル基を有するものであってもよい。
上記平均組成式(II)中、R2で表される炭素原子数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。また、(B)成分は、1種のみのアリール基を有するものであってもよいし、2種以上のアリール基を有するものであってもよい。
(B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をX'モル%としたとき、X'は、特に限定されないが、好ましくは20〜95モル%であり、より好ましくは30〜93モル%であり、さらに好ましくは40〜90モル%である。X'が20モル%以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化したとき、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。一方、X'を95モル%以下とすることにより、硬化物の腐食ガスに対するバリア性が向上し、タックが低下する傾向がある。
(B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するアリール基の割合をY'モル%としたとき、Y'は、特に限定されないが、好ましくは1〜80モル%であり、より好ましくは3〜60モル%であり、さらに好ましくは5〜40モル%である。Y'を1モル%以上とすることにより、硬化物の腐食ガスに対するバリア性が向上し、タックが低下する傾向がある。一方、Y'を80モル%以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐光性が向上する傾向がある。
(B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するSiH基(ヒドロシリル基)の割合をZ'モル%としたとき、Z'は、特に限定されないが、好ましくは2〜70モル%であり、より好ましくは5〜60モル%であり、さらに好ましくは10〜55モル%である。Z'を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。
成分(B)おいて、アルキル基の含有量(X')とアリール基の含量(Y')の割合(X'/Y')は、特に限定されないが、好ましくは1/100〜100/1であり、より好ましくは10/100〜100/10であり、さらに好ましくは20/100〜100/20である。X'/Y'を上記範囲に制御することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。即ち、X'/Y'が1/100以上であることにより、発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、耐熱性・耐光性が維持された硬化物が得られやすくなる。一方、X'/Y'を100/1以下とすることにより、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性が維持され、タックが抑制された硬化物が得られやすくなる。
なお、上記のR2の全量(100モル%)に対する、アルキル基の割合(モル%)、アリール基の含有量の割合(モル%)及びSiH基の割合(モル%)は、例えば、1H−NMRスペクトル測定等により算出できる。
上記平均組成式(II)中、m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。
mは(B)成分中のケイ素1原子あたりのR2の平均数を示し、0.7〜2.1の範囲内から選ばれ、好ましくは0.8〜2.1、より好ましくは1〜2である。
nは(B)成分中のケイ素1原子あたりのケイ素原子結合水素原子数を示し、0.001〜1範囲内から選ばれ、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.2〜1である。
m+nは、(B)成分中のケイ素一原子あたりのR2とケイ素原子結合水素原子数の合計の平均数を示し、0.8〜3の範囲内から選ばれ、好ましくは1〜2.9、より好ましくは1.5〜2.8である。
m及びnが上記条件を満たすことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。
本発明の(B)成分におけるX'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n等は、後述の(B)成分の製造において、これらの構成単位を形成するための原料(加水分解性シラン化合物)のケイ素原子に結合する基の種類や組成により適宜調整することが可能である。
(B)成分は、1分子中に(R2' 2HSiO1/2)で表される構成単位(M単位)を少なくとも2個有することが好ましい。即ち、(B)成分は、好ましくは、少なくとも2つの末端が(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位で封止された構造を有する。当該M単位におけるR2'は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である。R2'で示される炭素数1〜10のアルキル基、及び炭素数6〜14のアリール基は、上記平均組成式(II)におけるR2と同様なものが例示され、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
(B)成分が、このような少なくとも2つの末端にSiH基(ヒドロシリル基)を有する構造を有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化された際に、柔軟性、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。
(B)成分が(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位を有する場合、その数は、2個以上であれば特に限定されないが、2〜4個が好ましく、より好ましくは2個である。2個以上の(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位は、同一であっても、異なっていてもよい。
また、(B)成分は、(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位以外に、側鎖にSiH基を有していてもよい。
(B)成分としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、(B)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる(B)成分の2種以上を併用することができ、例えば、直鎖状の(B)成分と分岐鎖状の(B)成分とを併用することもできる。
(B)成分の性状は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状が好ましく、25℃における粘度が0.1〜10億mPa・s、好ましくは0.1〜10万mPa・sの液状がより好ましい。(B)成分の25℃の粘度は、上記(A)成分と同じ方法で測定することができる。
(B)成分の一例としては、下記平均単位式:
(R3SiO3/2c1(R3 2SiO2/2c2(R3 3SiO1/2c3(SiO4/2c4(X51/2c5
で表され、好ましくは(R3 2HSiO1/2)で表される構成単位(M単位)を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式及びM単位中、R3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である。R3で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基の例示及び好ましい態様は、上記平均組成式(II)中のR2と同様である。
3の一部は水素原子(ヒドロシリル基を構成する水素原子)であってもよい。R3の全量(100モル%)に対する水素原子の割合は、特に限定されないが、2〜70モル%が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。
上記平均単位式中、X5は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
上記平均単位式中、c1は0又は正数、c2は0又は正数、c3は0又は正数、c4は0又は正数、c5は0又は正数であり、かつ、(c1+c2+c3)は正数である。
(B)成分の好ましい一例としては、例えば、分子内の両末端に2個以上のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合は、2〜70モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、20〜95モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、1〜80モル%が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が20モル%以上(例えば、40〜95モル%)であるものを使用することにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
なお、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基、アリール基及び水素原子の割合(モル%)は、例えば、1H−NMRスペクトル測定等により算出できる。
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式(II−1)で表されるポリオルガノシロキサン(以下、(B1)成分と称する場合がある)が好ましい。
Figure 0006826581
[上記式中、R21は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を示し、R21の少なくとも1つはアリール基であり、xは、0〜1000の整数を示す。]
21で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基の例示及び好ましい態様は、上記平均組成式(II)中のR2と同様である。
xは、0〜1000の整数を示し、1〜100の整数が好ましい。
(B)成分は、(B1)成分を1重量%以上99重量%以下含有する態様が好ましく、より好ましくは10重量%以上50重量%以下含有する。
(B1)成分は、25℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。(B1)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは10000mPa・s以下であり、より好ましくは5000mPa・s以下である。粘度が10000mPa・s以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。一方、当該粘度の下限は特に限定されないが、好ましくは1mPa・sであり、より好ましくは5mPa・sである。粘度が1mPa・s以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、25℃における粘度は、上記(A)成分と同様の条件で測定される。
(B)成分の他の例としては、分子内に2個以上の(R2HSiO1/2)で表されるM単位を有し、RSiO3/2で表されるシロキサン単位(T単位)を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。Rは、上記平均組成式(II)中のR2と同様に、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、Rの少なくとも1つはアリール基である。
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合は、20〜95モル%が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合は、1〜80モル%が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が20モル%以上(例えば、50〜90モル%)であるものを使用することにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、c1が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、c2/c1は0〜10の数、c3/c1は0〜0.5の数、c4/(c1+c2+c3+c4)は0〜0.3の数、c5/(c1+c2+c3+c4)は0〜0.4の数が好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は、GPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が100〜5万が好ましく、好ましくは150〜4万、より好ましくは150〜1万、より好ましくは200〜3000である。
(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、下限値として好ましくは100、より好ましくは150、より好ましくは175、より好ましくは200、より好ましくは500、より好ましくは600、さらに好ましくは700、特に好ましくは1000以下であり、上限値として好ましくは50000、より好ましくは40000、さらに好ましくは20000、特に好ましくは10000である。重量平均分子量が100以上であると、硬化物の強靭性がより向上し、タックが減少する傾向がある。一方、重量平均分子量が50000以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
(B)成分の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1以上4以下であり、より好ましくは1〜3.5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2.5である。分子量分布が4以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)により算出できる。
(B)成分は、25℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。(B)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは1mPa・s以上であり、より好ましくは5mPa・s以上である。粘度が1mPa・s以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がより向上する傾向がある。一方、当該粘度の上限は特に限定されないが、好ましく10000mPa・sであり、より好ましくは5000mPa・sである。粘度が10000mPa・s以下であると、相溶性が良くなる傾向がある。なお、25℃における粘度は、上記(A)成分と同様の条件で測定される。
(B)成分は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されない。具体的には、上記(A)成分の製造方法において使用される式(b)、(c)及び(d)で表される加水分解性シラン化合物において、R12、R13、及びR14における炭素数2〜8のアルケニル基を水素原子に置き換えた加水分解性シラン化合物を原料とする以外は、上記(A)成分の製造方法と同様に1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
また、(B)成分が、末端のSiHを有するM単位を有する場合には、当該M単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(e)で表される化合物をさらに原料として使用すること以外は、上記(A)成分の製造方法と同様に1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
Figure 0006826581
上記式(e)で表される化合物は、本発明の(B)成分における末端S≡H基を有するM単位を形成する化合物である。式(e)中のR22は、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である。R22で表される炭素数1〜10のアルキル基、及び炭素数6〜14のアリール基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均組成式(II)におけるR2と同様である。なお、2つのR22は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(e)中のX6は、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−OSiHR22 2で表される基を示す。X6におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X6におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX6としては、アルコキシ基又は−OSiHR22 2で表される基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、−OSiHR22 2で表される基である。また、X6が−OSiHR22 2で表される基である場合、2つのR22は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の(B)成分の好ましい具体例としては、例えば、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン、3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン等が挙げられ、(B)成分を含む製品として、例えば、商品名「HMS−031」、「HPM−502」、「HMS−991」、3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン(いずれもGelest.Inc製)、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン(NANJING SiSiB Silicones社)等が入手可能である。
本発明の(B)成分は上述の構成を有するため、該(B)成分を必須成分として含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物を形成できる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において(B)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
(B)成分の2種以上を組み合わせて使用した場合、上記のX'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n、c1〜c5、x等は、各々の(B)成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における(B)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは7〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%である。含有量を5重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物における(A)成分に対する(B)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、(A)成分100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、より好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部である。含有量を1重量部以上とすることにより、硬化物の腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性がより向上する傾向がある。
[(C)成分]
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である(C)成分は、上述のように、ヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含むことにより、加熱することで、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。
上記ヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示され、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒が挙げられる。中でも、ヒドロシリル化触媒としては、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物においてヒドロシリル化触媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の全量1モルに対して、1×10-8〜1×10-2モルが好ましく、より好ましくは1×10-6〜1×10-3モルである。含有量を1×10-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、含有量を1×10-2モル以下とすることにより、より色相に優れた(着色の少ない)硬化物を得ることができる傾向がある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量(配合量)は、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、0.01〜1000ppmの範囲内となる量が好ましく、0.1〜500ppmの範囲内となる量がより好ましい。ヒドロシリル化触媒の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
[(D)成分]
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(単に「(D)成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。即ち、(D)成分は、アルケニル基等の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、前述の(B)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
(D)成分は、分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有し、主鎖としてシロキサン結合(−Si−O−Si−)に加えて、−Si−RA−Si−で表される結合(RAは二価の炭化水素基を示す。以下、「シルアルキレン結合」と称す)を含むポリオルガノシロキサンである。即ち、(D)成分には、上述の(A)成分のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性樹脂組成物は、このような(D)成分を含むと、硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる硬化物を形成できる。
(D)成分が分子内に有するシルアルキレン結合における二価の炭化水素基(RA)としては、例えば、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(例えば、−[CH2t−で表される基等:tは1以上の整数を示す)、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。中でも、RAとしては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
上記(D)成分は、(A)成分と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基(−SiOH)を生じ難いため、(D)成分を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
(D)成分としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、(D)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる(D)成分の2種以上を併用することができ、例えば、直鎖状の(D)成分と分岐鎖状の(D)成分とを併用することもできる。
(D)成分が分子内に有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-8アルケニル基);シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプテニル基等のC4-15架橋環式不飽和炭化水素基;スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基;シンナミル基等が挙げられる。中でも、アルケニル基が好ましく、より好ましくはC2-8アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。また、(D)成分は、1種のみの脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するものであってもよいし、2種以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するものであってもよい。(D)成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基は、ケイ素原子に結合したものが好ましい。
(D)成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のケイ素原子に結合した基は、例えば、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基等が挙げられる。
上記一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基;一価の脂環式炭化水素基;一価の芳香族炭化水素基;脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の2以上が結合した一価の基等が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のC1-20アルキル基(好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-4アルキル基)等が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基等のC2-20アルケニル基(好ましくはC2-10アルケニル基、さらに好ましくはC2-4アルケニル基)等が挙げられる。上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のC2-20アルキニル基(好ましくはC2-10アルキニル基、さらに好ましくはC2-4アルキニル基)等が挙げられる。
上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のC3-12のシクロアルキル基;シクロヘキセニル基等のC3-12のシクロアルケニル基;ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のC4-15の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のC6-14アリール基(特に、C6-10アリール基)等が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基として、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基、フェネチル基等のC7-18アラルキル基(特に、C7-10アラルキル基)、シンナミル基等のC6-10アリール−C2-6アルケニル基、トリル基等のC1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のC2-4アルケニル置換アリール基等が挙げられる。
上記一価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。即ち、上記一価の炭化水素基は、上記で例示した一価の炭化水素基の少なくとも1つの水素原子が置換基と置き換わった一価の炭化水素基であってもよい。上記置換基の炭素数は0〜20が好ましく、より好ましくは0〜10である。上記置換基としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子;ヒドロキシル基;アルコキシ基;アルケニルオキシ基;アリールオキシ基;アラルキルオキシ基;アシルオキシ基;メルカプト基;アルキルチオ基;アルケニルチオ基;アリールチオ基;アラルキルチオ基;カルボキシル基;アルコキシカルボニル基;アリールオキシカルボニル基;アラルキルオキシカルボニル基;アミノ基;モノ又はジアルキルアミノ基;モノ又はジフェニルアミノ基;アシルアミノ基;エポキシ基含有基;オキセタニル基含有基;アシル基;オキソ基;イソシアネート基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のC1-6アルコキシ基(好ましくはC1-4アルコキシ基)等が挙げられる。上記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基等のC2-6アルケニルオキシ基(好ましくはC2-4アルケニルオキシ基)等が挙げられる。上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いC6-14アリールオキシ基等が挙げられる。上記アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のC7-18アラルキルオキシ基等が挙げられる。上記アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のC1-12アシルオキシ基等が挙げられる。
上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等のC1-6アルキルチオ基(好ましくはC1-4アルキルチオ基)等が挙げられる。上記アルケニルチオ基としては、例えば、アリルチオ基等のC2-6アルケニルチオ基(好ましくはC2-4アルケニルチオ基)等が挙げられる。上記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していても良いC6-14アリールチオ基等が挙げられる。上記アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のC7-18アラルキルチオ基等が挙げられる。上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のC1-6アルコキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のC6-14アリールオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等のC7-18アラルキルオキシ−カルボニル基等が挙げられる。上記モノ又はジアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−C1-6アルキルアミノ基等が挙げられる。上記アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のC1-11アシルアミノ基等が挙げられる。上記エポキシ基含有基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。上記オキセタニル基含有基としては、例えば、エチルオキセタニルオキシ基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基(例えば、p−スチリル基)、置換基を有する炭化水素基(例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−グリシジルプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基、3−アクリロキシプロピル基、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、N−フェニル−3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基等)等が挙げられる。
また、(D)成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
(D)成分の性状は、25℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよく、液体が好ましい。
(D)成分としては、下記平均単位式:
(R4 2SiO2/2d1(R4 3SiO1/2d2(R4SiO3/2d3(SiO4/2d4(RAd5(X71/2d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、R4は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基であり、上述の一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基の具体例が挙げられる。但し、R4の一部は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基、特にビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上となる範囲に制御される。例えば、R4の全量(100モル%)に対する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のR4としては、炭素数1〜10のアルキル基(特にメチル基)、炭素数4〜14のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
上記平均単位式中、RAは、上述のように二価の炭化水素基である。特にエチレン基が好ましい。
上記平均単位式中、X7は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
上記平均単位式中、d1は正数、d2は正数、d3は0又は正数、d4は0又は正数、d5は正数、d6は0又は正数である。中でも、d1は1〜200が好ましく、d2は1〜200が好ましく、d3は1〜10が好ましく、d4は0〜5が好ましく、d5は1〜100が好ましい。特に、(d3+d4)が正数の場合には、(D)成分が分岐鎖(分岐状の主鎖)を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
(D)成分としては、より具体的には、例えば、下記式(III−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
Figure 0006826581
上記式(III−1)中、R41は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基である。R41としては、上述の一価の炭化水素基、及び一価の複素環式基の具体例が挙げられる。但し、R41の少なくとも1個は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基、特にビニル基)である。また、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のR41としては、炭素数1〜10のアルキル基(特にメチル基)、炭素数6〜14のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
上記式(III−1)中、RAは、上記と同じく、二価の炭化水素基を示し、中でも、C2-4アルキレン基(特に、エチレン基)が好ましい。なお、複数のRAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(III−1)中、r1は1以上の整数(例えば、1〜100)を示す。なお、r1が2以上の整数の場合、r1が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(III−1)中、r2は0又は1以上の整数(例えば、0〜400)を示す。なお、r2が2以上の整数の場合、r2が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(III−1)中、r3は0又は1以上の整数(例えば、0〜50)を示す。なお、r3が2以上の整数の場合、r3が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(III−1)中、r4は0又は1以上の整数(例えば、0〜50)を示す。なお、r4が2以上の整数の場合、r4が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(III−1)中、r5は0又は1以上の整数(例えば、0〜50)を示す。なお、r5が2以上の整数の場合、r5が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記式(III−1)における各構造単位の付加形態は、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
(D)成分としては、上記式(III−1)において、r1が1以上の整数(例えば、1〜100)を示し、r2が1以上の整数(例えば、1〜400)を示し、r3が1以上の整数(例えば、1〜50)を示し、r4が0であり、r5が1以上の整数(例えば、1〜50)を示す、分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。
また、(D)成分の他の好ましい態様としては、r1が1以上の整数(例えば、1〜100)を示し、r2が1以上の整数(例えば、1〜400)を示し、r3及びr4が0であり、r5が1以上の整数(例えば、1〜50)を示す、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンも好ましい。
式(III−1)で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基(例えば、r5が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等)等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
(D)成分の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは500以上50000以下であり、より好ましくは700以上20000以下、さらに好ましくは1000以上10000以下である。重量平均分子量が500以上であると、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が50000以下であると、他の成分との相溶性が向上する傾向がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
(D)成分の分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1以上4以下であり、より好ましくは1〜3.5である。分子量分布が4以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の分子量より算出される重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)により算出できる。
(D)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは100mPa・s以上であり、より好ましくは500mPa・s以上である。粘度が100mPa・s以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。一方、当該粘度の上限は特に限定されないが、好ましく50000mPa・sであり、より好ましくは10000mPa・sである。粘度が50000mPa・s以下であると、相溶性が向上する傾向がある。なお、25℃における粘度は、上記(A)成分と同様の条件で測定される。
(D)成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は、例えば、特開2012−140617号公報に記載の方法等により、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を含むポリオルガノシロキサンとSiH基を有するポリオルガノシロキサンとのヒドロシリル化反応により製造できる。原料である脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を含むポリオルガノシロキサンとSiH基を有するポリオルガノシロキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、上記(A)成分の製造方法と同様に1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造でき、また、市販品を使用することもできる。
また、(D)成分を含む製品として、例えば、商品名「ETERLED GS5145」、「ETERLED GS5135」、「ETERLED GS5120」(いずれも長興材料工業(株)製)等が入手可能である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物において(D)成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
(D)成分の2種以上を組み合わせて使用した場合、上記のd1〜d6、r1〜r5等は、各々の(D)成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
なお、(D)成分は、分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物が(D)成分を含む場合、その含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、1〜50重量%が好ましく、より好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。含有量を1重量%以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物における(A)成分に対する(D)成分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、(A)成分100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、より好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部である。含有量を1重量部以上とすることにより、硬化物の強靭性、透明性がより向上する傾向がある。
[(E)成分]
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物(単に「(E)成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が上記(E)成分を含むことにより、特に、H2Sガス等の腐食性ガスに対するバリア性が向上する傾向がある。なお、(E)成分は、1種を単独で、又は2種以上を組合せて使用することができる。
(E)成分おけるカルボン酸亜鉛としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等が挙げられ、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛が好ましく、オクチル酸亜鉛がより好ましい。
(E)成分おける亜鉛βジケトン錯体としては、下記式(1)で表される亜鉛βジケトン錯体が好ましい。
[Zn(L1)(L2)] (1)
[式中、L1及びL2は、同一又は異なって、下記式(1a)
31COCHR32COR33 (1a)
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す]
式(1a)中、R31は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示し、C1-30アルキル基としては、C1-20アルキル基が好ましく、C2-15アルキル基がより好ましく、C3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するC3-10アルキル基が特に好ましい。分岐鎖を有するC3-10アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、イソヘキシル基、t−ヘキシル基、イソヘプチル基、t−ヘプチル基、イソオクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの基では、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基が最も好ましい。上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
式(1a)中、R32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示し、C1-30アルキル基としては上記R31で挙げた基が好ましいが、R32において最も好ましい基は、水素原子である。上記置換基は、上記R31で挙げたものと同じである。
式(1a)中、R33は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−OR34基を示す。上記R34は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。これらのC1-30アルキル基としては、上記R31で挙げたものと同じ基が好ましい。上記芳香族複素環式基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。上記置換基は、上記R31で挙げたものと同じである。上記R31及びR32は、互いに結合して環を形成してもよく、上記R32及びR33は、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、上記式(1a)のβ−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンにおける、アニオンは式(1a')で表される構造であり、エノラートアニオンは式(1a")で表される構造である。式(1a')及び式(1a")におけるR31、R32、及びR33は上記と同じである。
Figure 0006826581
Figure 0006826581
中でも亜鉛βジケトン錯体としては、以下の式(1')で表される化合物が好ましい。
Figure 0006826581
[式(1')中、R35は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示し、R36は、水素原子、又は置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示し、R37は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−OR38基を示す。R38は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。R35及びR36は、互いに結合して環を形成してもよく、R36及びR37は、互いに結合して環を形成してもよい]
上記R35、R36、R37、及びR38における置換若しくは無置換のC1-30アルキル基のC1-30アルキル基としては、上記R31で挙げた基が好ましく、上記芳香族複素環式基は、上記R33で挙げたものと同じ基であり、上記置換基は、上記R31で挙げた基と同じである。
上記亜鉛βジケトン錯体としては、中でも、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス(オクタン−2,4−ジオナト)亜鉛、亜鉛ビス(2,2,7−トリメチル−3,5−オクタンジオナート)、亜鉛ビスジピバロイルメタンが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、カルボン酸亜鉛は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、亜鉛βジケトン錯体は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。さらに、カルボン酸亜鉛の少なくとも1種と亜鉛βジケトン錯体の少なくとも1種を組み合わせて用いてもよい。
なお、カルボン酸亜鉛又は亜鉛βジケトン錯体としては、市販品を使用することもできる。
上記(E)成分は、特に限定されないが、腐食性ガスに対するバリア性の観点から、(E)成分全重量(100重量%)に対する亜鉛含有量が、例えば、2〜30重量%であることが好ましく、より好ましくは4〜25重量%、特に好ましくは6〜20重量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物が(E)成分を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、上記(A)成分と上記(B)成分の合計量(100重量部)に対して、0.01重量部以上1重量部未満であり、0.03重量部以上0.8重量部未満が好ましく、0.05重量部以上0.6重量部未満がより好ましい。上記(E)成分の含有量が0.01重量部未満であると、H2Sガスに対するバリア性が低下する場合がある。一方、上記(E)成分の含有量が0.1重量部以上であると、SOXガスに対するバリア性が低下する場合がある。上記(E)成分の含有量が上記範囲であることにより、耐H2S腐食性及び耐SOX腐食性に優れる。特に、上記(E)成分としてオクチル酸亜鉛(特に、亜鉛含有量が2〜30重量%であるオクチル酸亜鉛)を上記範囲で用いると、耐SOX腐食性に優れ、耐H2S腐食性に著しく優れる硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が上記(E)成分を含む場合、その含有量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.01〜1重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。
[イソシアヌレート化合物(F)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式(2)で表されるイソシアヌレート化合物(単に「イソシアヌレート化合物(F)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物(F)を含む場合には、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上し、さらに、腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。
Figure 0006826581
式(2)中、Rf、Rg、及びRhは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rf、Rg、及びRhのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
Figure 0006826581
Figure 0006826581
式(2a)中、Riは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。中でもRiとしては、水素原子が特に好ましい。
なお、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち2個が式(2a)で表される基である場合、これらの式(2a)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、イソシアヌレート化合物(F)は、式(2a)で表される基を有していなくてもよい。
式(2b)中、Rjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基を示す。直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖若しくは分岐鎖状のC1-3アルキル基が好ましい。中でもRjとしては、水素原子が特に好ましい。
なお、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち2個又は3個が式(2b)で表される基である場合、これらの式(2b)で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
イソシアヌレート化合物(F)としては、例えば、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち1個が式(2b)で表される基である化合物(「モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち2個が式(2b)で表される化合物(「ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)、式(2)におけるRf、Rg、及びRhの全てが式(2b)で表される化合物(「トリアリルイソシアヌレート化合物」と称する場合がある)が挙げられる。
上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記トリアリルイソシアヌレート化合物としては、具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス(2−メチルプロペニル)イソシアヌレート等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(F)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌレート化合物(F)は、市販品として入手することも可能である。
イソシアヌレート化合物(F)が式(2a)で表される基を有するものである場合は、例えば、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて、変性した上で使用することもできる。
イソシアヌレート化合物(F)は式(2b)で表される基を有するため、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応(ヒドロシリル化反応)させた上で使用することもできる。
イソシアヌレート化合物(F)は、他の成分との相溶性を向上させる観点から、後述するシランカップリング剤(G)とあらかじめ混合してから、他の成分に配合することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物(F)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるイソシアヌレート化合物(F)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜6重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜4重量%、さらに好ましくは0.08〜3重量%である。イソシアヌレート化合物(F)の含有量を0.01重量%以上とすることにより、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌレート化合物(F)の含有量を6重量%以下とすることにより、硬化性樹脂組成物においてイソシアヌレート化合物(F)に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。
[シランカップリング剤(G)]
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤(G)を含んでいてもよい。シランカップリング剤(G)を含む場合には、特に、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上する傾向がある。さらに、シランカップリング剤(G)は、イソシアヌレート化合物(F)(特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物))等との相溶性が良好であるため、特に、イソシアヌレート化合物(F)等のその他の成分に対する相溶性を向上させることを可能とする。具体的には、例えば、イソシアヌレート化合物(F)を使用する場合には、あらかじめイソシアヌレート化合物(F)とシランカップリング剤(G)との組成物を形成した上で、その他の成分と配合させると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
シランカップリング剤(G)としては、公知乃至慣用のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシシラン)、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、アルコキシオリゴマー(例えば、商品名「X−41−1053」、「X−41−1059A」、「KR−516」、「X−41−1085」、「X−41−1818」、「X−41−1810」、「X−40−2651」、「X−40−2665A」、「KR−513」、「KC−89S」、「KR−500」、「X−40−9225」、「X−40−9246」、「X−40−9250」;以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シランカップリング剤(特に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を好ましく使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物においてシランカップリング剤(G)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、シランカップリング剤(G)としては、市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤(G)を含む場合、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシランカップリング剤(G)の含有量(配合量)は、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。シランカップリング剤(G)の含有量を0.01重量%以上とすることにより、硬化物の被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。また、イソシアヌレート化合物(F)の硬化性樹脂組成物中での溶解性を向上させることができるため、硬化物の腐食性ガスに対するバリア性のさらなる向上が可能となる場合がある。一方、シランカップリング剤(G)の含有量を15重量%以下とすることにより、十分に硬化反応が進行し、硬化物の靱性、耐熱性、腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に硬化物の腐食性ガスに対するバリア性を著しく高くする観点で、亜鉛化合物(E)及びイソシアヌレート化合物(F)からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の成分以外の成分(単に「その他の成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、(A)成分、(B)成分及び(D)成分以外のシロキサン化合物(例えば、環状シロキサン化合物、低分子量直鎖又は分岐鎖状シロキサン化合物等)、ヒドロシリル化反応抑制剤、溶媒、各種添加剤等が挙げられる。添加剤としては、例えば、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤;上述以外のシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末;銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、溶剤、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等)、難燃助剤、補強材(他の充填剤等)、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤(染料、顔料等)、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、蛍光体等が挙げられる。これらのその他の成分は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量(配合量)は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することが可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)が0.2〜4モルとなる組成(配合組成)が好ましく、より好ましくは0.5〜3モル、さらに好ましくは0.8〜2モルである。ヒドロシリル基と脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱性、透明性、耐熱衝撃性及び耐リフロー性、並びに腐食性ガスに対するバリア性がより向上する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の各成分を室温で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する1液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた2以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系(例えば、2液系)の組成物として使用することもできる。調製時に必要に応じて硬化しない程度に加温(例えば、30〜100℃)してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、固体、液体のいずれの状態を有するものであってもよいが、通常、常温(約25℃)で液体である。
本発明の硬化性樹脂組成物の23℃における粘度は、300〜2万mPa・sが好ましく、より好ましくは500〜1万mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。上記粘度を300mPa・s以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記粘度を2万mPa・s以下とすることにより、硬化性樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物(特に、封止材)の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、上述の(A)成分の粘度と同じ方法によって測定される。
<硬化物>
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化(特に、ヒドロシリル化反応により硬化)させることによって、硬化物(単に「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。硬化(特に、ヒドロシリル化反応による硬化)の際の条件は、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度(硬化温度)は25〜180℃が好ましく、より好ましくは60〜150℃であり、時間(硬化時間)は5〜720分が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れ、さらにタックが低い。
本発明の硬化物の25℃、589nmの光線における固体屈折率は、好ましくは1.46〜1.54、より好ましくは1.465〜1.535、さらに好ましくは1.47〜1.53である。本発明の硬化物の固体屈折率が1.46以上であると、硬化物の腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対するガスバリア性がより向上する傾向がある。一方、固体屈折率が1.54以下であると、硬化物の耐熱性、耐光性がより向上する傾向がある。なお、上記固体屈折率は、プリズムカプラ Model 2010/M(メトリコン社製)により測定できる。
<封止剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物(封止剤)(単に「本発明の封止剤」と称する場合がある)として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止用途に(即ち、光半導体用封止剤として)特に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材(硬化物)は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れ、さらにタックが低い。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。
<レンズ形成用樹脂組成物>
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズを形成するための組成物(「本発明のレンズ形成用樹脂組成物」と称する場合がある)としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用樹脂組成物を硬化させることにより得られるレンズは、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れ、さらにタックが低い。このため、本発明のレンズ形成用樹脂組成物硬化させることにより得られるレンズは、特に、高輝度、短波長の光半導体素子のレンズ等として好ましく使用できる。
<半導体装置>
本発明の封止剤を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置(単に「本発明の半導体装置」と称する場合がある)が得られる。即ち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体装置である。また、本発明のレンズ形成用樹脂組成物を使用することによっても、半導体装置(これも「本発明の半導体装置」と称する場合がある)を得ることができる。即ち、本発明の半導体装置の別の態様は、半導体素子とレンズとを少なくとも有する半導体装置であって、上記レンズが本発明のレンズ形成用樹脂組成物の硬化物である半導体装置であってもよい。
本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性樹脂組成物(本発明の封止剤)の硬化物であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性樹脂組成物(本発明のレンズ形成用樹脂組成物)の硬化物である半導体装置であってもよい。
本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、例えば、本発明の封止剤及び/又はレンズ形成用樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。
本発明の封止剤及び/又はレンズ形成用樹脂組成物は、上記半導体装置が光半導体装置である場合、即ち、光半導体装置における光半導体素子の封止剤(光半導体用封止剤)及び/又はレンズ形成用樹脂組成物(光半導体用レンズ形成用樹脂組成物)として使用する場合には、特に上述の有利な効果を効果的に発揮できる。本発明の封止剤及び/又はレンズ形成用樹脂組成物を光半導体用封止剤として使用することにより、光半導体装置(単に「本発明の光半導体装置」と称する場合がある)が得られる。
本発明の光半導体装置の一例を図1に示す。図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において使用される光半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤やレンズを形成するための樹脂組成物、高耐熱・高耐電圧の半導体装置(パワー半導体等)において半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤等の用途に好ましく使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の封止剤用途(特に、光半導体素子の封止剤用途)及びレンズ形成用途(特に、光半導体装置におけるレンズ形成用途)に限定されず、機能性コーティング剤、透明機器、接着剤(耐熱透明接着剤等)、電気絶縁材(絶縁膜等)、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途にも好ましく使用できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
生成物及び製品の1H−NMR分析は、JEOL ECA500(500MHz)により行った。
生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃、標準ポリスチレン換算により行った。
生成物並びに製品の粘度の測定は、レオメーター(商品名「Physica MCR−302」、Anton Paar社製とパラレルプレート(円錐直径:25mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:25℃、回転数:20rpmの条件で行った。
生成物並びに製品の固体屈性率の測定は、プリズムカプラ Model 2010/M(メトリコン社製)を用い、25℃の環境下で407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nmの値から589.0nmの屈折率を算出した。
製造例1
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン60.02g(288.10mmol)、トリメトキシフェニルシラン14.79g(74.74mmol)、ヘキサメチルジシロキサン11.96g(73.65mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン2.87g(15.40mmol)、メチルイソブチルケトン65.27gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸18.38gを滴下した。さらに水24.78gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン60.96g(375.42mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン14.40g(77.25mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量38.95gのシリコーンレジンAを得た。
数平均分子量(Mn):2038、重量平均分子量(Mw):2427、分子量分布(Mw/Mn):1.19
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/20.44(PhSiO3/20.12(Me3SiO1/20.37(ViMe2SiO1/20.07[Ph:フェニル基、Me:メチル基、Vi:ビニル基、以下、同様]
メチル基含有率:87モル%、フェニル基含有率:8モル%、ビニル基含有率:5モル%
製造例2
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン45.57g(218.75mmol)、トリメトキシフェニルシラン26.03g(131.25mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.32g(51.27mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.73g(30.76mmol)、メチルイソブチルケトン67.98gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.35gを滴下した。さらに水22.05gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン41.62g(256.33mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン28.67g(153.80mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量37.85gのシリコーンレジンBを得た。
数平均分子量(Mn):2670、重量平均分子量(Mw):3250、分子量分布(Mw/Mn):1.22
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/20.35(PhSiO3/20.21(Me3SiO1/20.30(ViMe2SiO1/20.14
メチル基含有率:77モル%、フェニル基含有率:14モル%、ビニル基含有率:9モル%
製造例3
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン36.46g(175.00mmol)、トリメトキシフェニルシラン34.70g(175.00mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.12g(50.00mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.59g(30.00mmol)、メチルイソブチルケトン67.98gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.35gを滴下した。さらに水22.05gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン40.60g(250.00mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン27.96g(150.00mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量39.25gのシリコーンレジンCを得た。
数平均分子量(Mn):2743、重量平均分子量(Mw):3243、分子量分布(Mw/Mn):1.18
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/20.30(PhSiO3/20.29(Me3SiO1/20.26(ViMe2SiO1/20.15
メチル基含有率:71モル%、フェニル基含有率:19モル%、ビニル基含有率:10モル%
製造例4
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン34.03g(163.33mmol)、トリメトキシフェニルシラン37.01g(186.67mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.05g(49.56mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.54g(29.73mmol)、メチルイソブチルケトン68.59gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.19gを滴下した。さらに水21.84gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン40.24g(247.78mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン27.71g(148.67mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量37.52gのシリコーンレジンDを得た。
数平均分子量(Mn):2669、重量平均分子量(Mw):3186、分子量分布(Mw/Mn):1.19
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/20.28(PhSiO3/20.33(Me3SiO1/20.23(ViMe2SiO1/20.16
メチル基含有率:67モル%、フェニル基含有率:22モル%、ビニル基含有率:11モル%
製造例5
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン36.40g(174.71mmol)、トリメトキシフェニルシラン34.64g(174.71mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.05g(49.56mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.54g(29.73mmol)、メチルイソブチルケトン68.59gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.19gを滴下した。さらに水21.84gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン31.64g(194.82mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン36.31g(194.82mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量38.73gのシリコーンレジンEを得た。
数平均分子量(Mn):1552、重量平均分子量(Mw):2114、分子量分布(Mw/Mn):1.36
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/20.29(PhSiO3/20.29(Me3SiO1/20.21(ViMe2SiO1/20.21
メチル基含有率:66モル%、フェニル基含有率:22モル%、ビニル基含有率:12モル%
製造例6
(工程1)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた100mlのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でフェニルトリメトキシシラン13.10g(66.1mmol)、メチルトリメトキシシラン4.500g(33.0mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン12.31g(66.1mmol)及びメチルイソブチルケトン(MIBK)6.16gを仕込み、混合物を70℃まで加熱した。上記混合物に、水5.74g(319mmol)及び5Nの塩酸0.32g(塩化水素として4.8mmol)を同時に滴下し、70℃で重縮合反応を行った。
その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の固体状の生成物(20.52g)を得た。上記生成物(シリル化反応後の生成物)の数平均分子量は720、重量平均分子量は840であった。
(工程2)
還流菅を備えた100mLフラスコに、工程1で得られた生成物20.00g、3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン17.95g(47mmol)、トルエン7.520g、白金(2%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]を仕込み、60℃で撹拌、保持した。
冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、商品名「GC−2010」)でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンA34.85gを得た。
粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]は1100mPa・s、数平均分子量(Mn)は1072、重量平均分子量(Mw)は2676、分子量分布(Mw/Mn)は2.50であった。
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
製造例7
(工程1)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.653g(20mmol、ヒドロシリル基:40mmol)、トルエン7.520g、白金(2%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]を仕込み、60℃で撹拌、保持した。
滴下ロートを用いて、1,5−ジビニル−3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.155g(16mmol、ビニルシリル基:32mmol)を滴下した。
滴下終了後、60℃で保持して、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。その後、室温まで冷却した。
(工程2)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン(エターナル社製)2.000g(4.8mmol)、及び白金(0.02%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0744g[8×10-5mmol(Pt換算);和光純薬工業(株)製]を仕込み、100℃に保持した。
滴下ロートを用いて、工程1で得られた反応液の全量を滴下した。その後、室温まで冷却した。
冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、商品名「GC−2010」)でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンB14.2gを得た。
粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]は3200mPa・s、数平均分子量(Mn)は3329、重量平均分子量(Mw)は7327、分子量分布(Mw/Mn)は2.20であった。
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
製造例8
(工程1)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.653g(20mmol、ヒドロシリル基:40mmol)、トルエン7.520g、白金(2%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]を仕込み、60℃で撹拌、保持した。
滴下ロートを用いて、1,5−ジビニル−3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.155g(16mmol、ビニルシリル基:32mmol)を滴下した。
滴下終了後、60℃で保持して、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。その後、室温まで冷却した。
(工程2)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン2.4282g(5.9mmol)、及び白金(0.02%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0744g[8×10-5mmol(Pt換算)]を仕込み、100℃に保持した。
滴下ロートを用いて、工程1で得られた反応液の全量を滴下した。その後、室温まで冷却した。
冷却後、反応液をエバポレータにより溶媒除去し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、商品名「GC−2010」)でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンC14.2gを得た。
粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]:13600mPa・s、数平均分子量(Mn)は1974、重量平均分子量(Mw)は6801、分子量分布(Mw/Mn)は3.45であった。
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
(A)成分としては、次の製品を使用した。
シリコーンレジンA:製造例1で得られた生成物
シリコーンレジンB:製造例2で得られた生成物
シリコーンレジンC:製造例3で得られた生成物
シリコーンレジンD:製造例4で得られた生成物
シリコーンレジンE:製造例5で得られた生成物
(B)成分としては、次の製品を使用した。
Si−HモノマーA:1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン(NANJING SiSiB Silicones社製)
平均組成式:Ph2/3Me4/32/3SiO2/3
平均単位式:(Ph2SiO2/21(HMe2SiO1/22
メチル基含有率:50モル%、フェニル基含有率:25モル%、ヒドロシリル基含有率:25モル%
Si−HモノマーB:3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン(Gelest社製)
平均組成式:Ph1/3Me5/32/3SiO2/3
平均単位式:(MePhSiO2/21(HMe2SiO1/22
メチル基含有率:62.5モル%、フェニル基含有率:12.5モル%、ヒドロシリル基含有率:25モル%
(C)成分としては、次の製品を使用した。
付加反応触媒:商品名「Pt−VTS」、白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液;白金として2.0wt%含有、エヌ・イーケムキャット社製
(D)成分としては、次の製品を使用した。
ポリオルガノシロキシシルアルキレンA:製造例6で得られた生成物
ポリオルガノシロキシシルアルキレンB:製造例7で得られた生成物
ポリオルガノシロキシシルアルキレンC:製造例8で得られた生成物
(E)成分としては、次の製品を使用した。
オクトープZn:商品名「オクトープZn」、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ホープ製薬(株)製
ニッカオクチックスZn:商品名「ニッカオクチックス亜鉛」、オクチル酸亜鉛(Zn:15%)、日本化学産業(株)製、
比較例1〜3の材料として、(A)〜(E)成分に替えて次の製品を使用した。
(A剤)
ETERLED GS5145A:商品名「ETERLED GS5145A」、長興材料工業製、Q単位を含まずアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率:53モル%、フェニル基含有率:24モル%、ビニル基含有率:4モル%
OE−6630A:商品名「OE−6630A」、東レ・ダウコーニング(株)製、アルケニル基を有するMDTレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率:51モル%、フェニル基含有率:42モル%、ビニル基含有率:4モル%
ETERLED AS9070A:商品名「ETERLED AS9070A」、長興材料工業製、アルケニル基を有するMQレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率:96モル%、フェニル基含有率:0モル%、ビニル基含有率:2モル%
(B剤)
ETERLED GS5145B:商品名「ETERLED GS5145B」、長興材料工業製、アルケニル基を有するMTレジン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率:37モル%、フェニル基含有率:45モル%、ビニル基含有率:8モル%、SiH基含有率10モル%
OE−6630B:商品名「OE−6630B」、東レ・ダウコーニング(株)製、アルケニル基を有するMTレジン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率:40モル%、フェニル基含有率:41モル%、ビニル基含有率:8モル%、SiH基含有率10モル%
ETERLED AS9070B:商品名「ETERLED AS9070B」、長興材料工業製、アルケニル基を有するMQレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率:91モル%、フェニル基含有率:0モル%、ビニル基含有率:2モル%、SiH基含有率5モル%
<実施例及び比較例>
実施例1〜12を、以下の手順に従って実施した。
表1に従って、(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を所定重量比率で混合し、70℃で2時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、(C)成分を所定重量比率で加え、10分間攪拌し、均一な液体である硬化性樹脂組成物を得た。
比較例1〜3では、(A)〜(E)成分に替えて、表1に記載のA剤、B剤を、表1に記載の重量比率で混合したこと以外は、実施例1〜12と同じ操作で硬化性樹脂組成物を得た。
表1に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物に含まれる(A)成分のa1/a2を示す。(A)成分として、2種以上のシリコーンレジンを使用した場合は、各シリコーンレジンの配合割合に応じたa1/a2の平均値とした。また、比較例において、T単位を含まない(a2=0)の場合は、「−」とした。
硬化性樹脂組成物について、以下の評価試験を行った。
なお、表1中、硬化性樹脂組成物の各成分の配合量は特に指定がない限り重量部を示し、付加反応触媒は、白金の重量単位(ppm)で示す。
<評価>
[固体屈折率]
厚み0.5mmのPTFE製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、固体屈折率測定用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物をプリズムカプラ Model 2010/M(メトリコン社製)を用い、25℃の環境下で407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nmの値から589.0nmの屈折率を算出した。結果を表1に示す。
[タック試験]
厚み0.5mmのPTFE製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、タック試験用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。硬化性樹脂膜の表面を指で触り、指に付くかどうかでタックを評価した。
そして、タックを、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○(良好である) :指にサンプルが付かない
×(不良である) :指にサンプルが付く
[硫化水素試験]
(光半導体装置の製造)
図1に示す態様のLEDパッケージ(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
上記で製造した各光半導体装置(硬化物)を試料として用いた。
まず、上記試料について、全光束測定機(オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「OL771」)を用いて、20mAの電流を流した際の全光束(単位:lm)を測定し、これを「試験前の全光束」とした。
次に、上記各試料を硫化水素濃度25ppm、温度50℃、湿度80%RHに調整したガス腐食試験機(スガ試験機(株)製、型番「GS−UV」)に入れ、48時間後に取出した。このようにして得られた試料について、上記と同様に全光束(単位:lm)を測定した。48時間後の全光束を「48hr後の全光束」とした。
上記で測定した全光束の値から、次式に従って光度維持率を算出した。
48hr後の光度維持率[%]=(48hr後の全光束/試験前の全光束)×100
そして、硫化水素試験における48hr後の光度維持率を、以下の基準で評価した。
◎(かなり良好である) :48hr後の光度維持率が95%以上
○(良好である) :48hr後の光度維持率が70%以上95%未満
×(不良である) :48hr後の光度維持率が70%未満
結果を表1の硫化水素試験の「48hr後の光度維持率の判定」の欄に示す。光度維持率が高いほど、硬化物(封止材)が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。
なお、硬化性樹脂組成物ごとに(各実施例・比較例ごとに)10個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、これらの平均値(N=10)を光度維持率とした。
[エージング試験]
(硬化物の製造)
厚み3mm、幅10mm、長さ50mmの長方形の型に上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物(厚み3mm)を製造した。
上記で製造した硬化物について分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて450nmの光線透過率を測定した。その後、120、150、175、及び200℃の環境下に500時間曝露し、同様に光線透過率を測定した。
硬化直後の光線透過率を「初期透過率[%]」、120℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「120℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」、150℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「150℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」、175℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「175℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」、200℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「200℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」とした。
この測定結果から下記式より透過率維持率を算出した。
120℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(120℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
150℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(150℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
175℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(175℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
200℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(200℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
そして、「耐熱試験(500hr)後の透過率維持率」を、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎(かなり良好である) :透過率維持率が95%以上
○(良好である) :透過率維持率が90%以上95%未満
×(不良である) :透過率維持率が90%未満
[総合判定]
エージング試験結果、タック試験結果、硫化水素試験結果から以下の基準で総合判定した。
○(良好である) :評価×が一つもない
×(不良である) :評価×が一つ以上ある
Figure 0006826581
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止材や光学レンズを形成するための材料(封止剤、レンズ形成用樹脂組成物)として好ましく使用することができる。
100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)

Claims (18)

  1. 下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    (A):下記平均単位式(I):
    (SiO4/2a1(R1SiO3/2a2(R1 2SiO2/2a3(R1 3SiO1/2a4 (I)
    [式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
    で表されるポリオルガノシロキサン
    (B):下記平均組成式(II):
    2 mnSiO[(4-m-n)/2] (II)
    [式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
    で表されるポリオルガノシロキサン
    (C):ヒドロシリル化触媒
    (D):分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
  2. (A)成分が、
    重量平均分子量がポリスチレン換算で500以上50000以下であり、
    分子量分布が1以上4以下であり、
    25℃での粘度が10mPa・s以上の液体もしくは固体である
    ポリオルガノシロキサンである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 成分(A)おいて、XとYの割合(X/Y)が0.5〜25である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. さらに、下記の(E)成分を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
    (E):カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物
  5. 前記(E)成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.01〜1重量%である、請求項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. (B)成分が、(R2' 2HSiO1/2)で表される構成単位(R2'は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である)を少なくとも2個有する、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. (B)成分が、下記式(II−1):
    Figure 0006826581
    [式中、R21は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基を示し、R21の少なくとも1つはアリール基であり、xは、0〜1000の整数を示す。]
    で表され、
    25℃での粘度が10000mPa・s以下の液体である(B1)成分を1重量%以上99重量%以下含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. さらに、下記式(2)
    Figure 0006826581
    [式(2)中、Rf、Rg、及びRhは、同一又は異なって、式(2a)で表される基、又は式(2b)で表される基を示す。但し、Rf、Rg、及びRhのうち少なくとも1個は、式(2b)で表される基である。
    Figure 0006826581
    [式(2a)中、Riは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基を示す]
    Figure 0006826581
    [式(2b)中、Rjは、水素原子、又は直鎖若しくは分岐鎖状のC1-8アルキル基を示す]]
    で表されるイソシアヌレート化合物(F)を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. さらに、シランカップリング剤(G)を含む、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  11. 589nmにおける屈折率が1.46以上1.54以下であることを特徴とする、請求項10に記載の硬化物。
  12. 封止剤である、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. レンズ形成用樹脂組成物である、請求項1〜のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項12に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
  15. 半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
  16. 半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項12に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
  17. 硬化物の589nmにおける屈折率が、1.46以上1.54以下である、請求項1416のいずれか1項に記載の半導体装置。
  18. 光半導体装置である請求項1417のいずれか1項に記載の半導体装置。
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