JP6826581B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置 - Google Patents
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Description
一方、腐食性ガスに対するガスバリア性が比較的良好なフェニルシリコーン系封止材も広く使用されている(例えば、特許文献2参照)。
一方で、上記特許文献2に記載のフェニルシリコーン系封止材は、高いガスバリア性を示し、電極の腐食をある程度防ぐことはできるものの、耐熱性、耐光性はメチルシリコーン系封止材には到底及ぶものではなく、特に高出力、高輝度の照明用途に耐えるものではなかった。
従って、高い耐熱性・耐光性とガスバリア性を両立する光半導体用封止材が望まれている。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して半導体素子(特に光半導体素子)を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた半導体装置(特に光半導体装置)を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性樹脂組成物を使用したレンズ形成用樹脂組成物、及び該レンズ形成用樹脂組成物を硬化させることにより得られるレンズを有する、品質と耐久性に優れた半導体装置(特に光半導体装置)を提供することにある。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
重量平均分子量がポリスチレン換算で500以上50000以下であり、
分子量分布が1以上4以下であり、
25℃での粘度が10mPa・s以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンであってもよい。
(D):分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
(E):カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物
で表され、
25℃での粘度が10000mPa・s以下の液体である(B1)成分を1重量%以上99重量%以下含んでいてもよい。
で表されるイソシアヌレート化合物(F)を含んでいてもよい。
前記硬化物は、589nmにおける屈折率が1.46以上1.54以下であってもよい。
また、前記硬化性樹脂組成物は、レンズ形成用樹脂組成物であってもよい。
前記半導体装置は、光半導体装置であってもよい。
[1]下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)、炭素数2〜8のアルケニル基(好ましくはビニル基)、炭素数1〜10のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基、エトキシ基)、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)であり、R2の少なくとも1つはアリール基(好ましくはフェニル基)である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
[2]Xが、55〜95モル%(好ましくは60〜90モル%)である、上記[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3]Yが、3〜40モル%(好ましくは5〜30モル%)である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4]Zが、2〜25モル%(好ましくは3〜15モル%)である、上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[5](A)成分が、
重量平均分子量がポリスチレン換算で500以上50000以下であり、
分子量分布が1以上4以下であり、
25℃での粘度が10mPa・s以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンである、上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[6]前記成分(A)おいて、XとYの割合(X/Y)が0.5〜25(好ましくは1〜20、さらに好ましくは2〜15)である、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[7]a1が、0.05〜0.8(好ましくは0.07〜0.6、さらに好ましくは0.1〜0.4)である、上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[8]a2が、0.01〜0.8(好ましくは0.03〜0.5、さらに好ましくは0.05〜0.3)である、上記[1]〜[7]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[9]a3が、0〜0.9(好ましくは0〜0.6、さらに好ましくは0〜0.3)である、上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[10]a4が、0.1〜0.9(好ましくは0.3〜0.8、さらに好ましくは0.5〜0.7)である、上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[11]a1/a2が、0.6〜8(好ましくは0.7〜6、さらに好ましくは1〜5、さらに好ましくは1.2〜5、さらに好ましくは1.5〜5、特に好ましくは2〜5)である、上記[1]〜[10]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(SiO4/2)a5(R1aSiO3/2)a6(R1a 2R1bSiO1/2)a7(R1a 3SiO1/2)a8
[式中、R1aは、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)、炭素数1〜10のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基、エトキシ基)、又は水酸基であり、R1bは、同一又は異なって、炭素数2〜8のアルケニル基(好ましくはビニル基)を示す。R1aとR1bの全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a5、a6、a7及びa8は、a5>0、a6>0、a7>0、a8≧0、a5+a6+a7+a8=1、0.5≦a5/a6≦10を満たす数である。]
[13]a5が、0.05〜0.8(好ましくは0.07〜0.6、さらに好ましくは0.1〜0.4)である、上記[12]に記載の硬化性樹脂組成物。
[14]a6が、0.01〜0.8(好ましくは0.03〜0.5、さらに好ましくは0.05〜0.3)である、上記[12]又は[13]に記載の硬化性樹脂組成物。
[15]a7が、0.01〜0.4(好ましくは0.02〜0.2)である、上記[12]〜[14]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[16]a8が、0.05〜0.7(好ましくは0.2〜0.5)である、上記[12]〜[15]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[17]a7+a8が、0.1〜0.9(好ましくは0.3〜0.8、さらに好ましくは0.5〜0.7)である、上記[12]〜[16]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[18]a5/a6が、0.6〜8(好ましくは0.7〜6、さらに好ましくは1〜5、さらに好ましくは1.2〜5、さらに好ましくは1.5〜5、特に好ましくは2〜5)である、上記[12]〜[17]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[19]a7/(a7+a8)が、0.005〜0.95(好ましくは0.01〜0.92)である、上記[12]〜[18]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[20]a5/(a5+a6+a7+a8)が、0.05〜0.95(好ましくは0.10〜0.92)である、上記[12]〜[19]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[22](A)成分の分子量分布(Mw/Mn)が、1以上4以下(好ましくは1〜3.5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2.5)である、上記[1]〜[21]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[23](A)成分の25℃における粘度が、10mPa・s以上(好ましく100mPa・s以上、さらに好ましくは500mPa・s以上)である、上記[1]〜[22]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[24](A)成分の25℃における粘度が、1000000mPa・s以下(好ましく100000mPa・s以下)である、上記[1]〜[23]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[25](A)成分の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、20〜99重量%(より好ましくは40〜97重量%、さらに好ましくは50〜95重量%)である、上記[1]〜[24]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[27](B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するアリール基の割合をY'モル%としたとき、Y'が、1〜80モル%(好ましくは3〜60モル%、さらに好ましくは5〜40モル%)である、上記[1]〜[26]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[28](B)成分において、R2の全量(100モル%)に対するSiH基(ヒドロシリル基)の割合をZ'モル%としたとき、Z'が、2〜70モル%(好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜55モル%)である、上記[1]〜[27]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[29]成分(B)おいて、アルキル基の含有量(X')とアリール基の含量(Y')の割合(X'/Y')が、1/100〜100/1(好ましくは10/100〜100/10、さらに好ましくは20/100〜100/20)である、上記[1]〜[28]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[30]mが、0.8〜2.1(好ましくは1〜2)である、上記[1]〜[29]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[31]nが、0.01〜1(好ましくは0.2〜1)である、上記[1]〜[30]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[32]m+nが、1〜2.9(好ましくは1.5〜2.8)である、上記[1]〜[31]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[33](B)成分が、1分子中に(R2' 2HSiO1/2)で表される構成単位[R2'は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)である。](M単位)を少なくとも2個(好ましくは2〜4個、より好ましくは2個)有する、上記[1]〜[32]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[34](B)成分の性状が、25℃における粘度が0.1〜10億mPa・s(好ましくは0.1〜10万mPa・s)の液状である、上記[1]〜[33]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[35](B)成分が、下記平均単位式で表され、(R3 2HSiO1/2)で表される構成単位(M単位)を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンを含む、上記[1]〜[34]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R3SiO3/2)c1(R3 2SiO2/2)c2(R3 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
[式中、R3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基(好ましくはメチル基)、又は炭素数6〜14のアリール基(好ましくはフェニル基)である。X5は、水素原子又はアルキル基(好ましくはメチル基)である。c1は0又は正数、c2は0又は正数、c3は0又は正数、c4は0又は正数、c5は0又は正数であり、かつ、(c1+c2+c3)は正数である。]
[36]R3の全量(100モル%)に対する水素原子の割合が、2〜70モル%である、上記[35]に記載の硬化性樹脂組成物。
[38]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対する水素原子(ケイ素原子に結合した水素原子)の割合が、2〜70モル%、上記[37]に記載の硬化性樹脂組成物。
[39]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が、20〜95モル%(好ましくは40〜95モル%)である、上記[37]又は[38]に記載の硬化性樹脂組成物。
[40]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が、1〜80モル%である、上記[37]〜[39]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[41](B)成分が、下記式(II−1):
で表される直鎖状ポリオルガノシロキサン(以下、(B1)成分と称する場合がある)を含む、上記[37]〜[40]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[42](B)成分が、(B1)成分を1重量%以上99重量%以下(好ましくは10重量%以上50重量%以下)含有する、上記[41]に記載の硬化性樹脂組成物。
[43](B1)成分が、25℃で液体である、上記[41]又は[42]に記載の硬化性樹脂組成物。
[44](B1)成分の25℃における粘度が、10000mPa・s以下(好ましくは5000mPa・s以下)である、上記[41]〜[43]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[45](B1)成分の25℃における粘度が、1mPa・s以上(好ましくは5mPa・s以上)である、上記[41]〜[44]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[47]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基(特にメチル基)の割合が、20〜95モル%(好ましくは50〜90モル%)である、上記[46]に記載の硬化性樹脂組成物。
[48]ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアリール基(特にフェニル基)の割合が、1〜80モル%である、上記[46]又は[47]に記載の硬化性樹脂組成物。
[49]分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが、c1が正数である上記[35]に記載の平均単位式で表される、上記[46]〜[48]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[50]c2/c1が0〜10の数である、上記[49]に記載の硬化性樹脂組成物。
[51]c3/c1が0〜0.5の数である、上記[49]又は[50]に記載の硬化性樹脂組成物。
[52]c4/(c1+c2+c3+c4)が0〜0.3の数である、上記[49]〜[51]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[53]c5/(c1+c2+c3+c4)g0〜0.4の数である、上記[49]〜[52]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[54]前記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンのGPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、100〜5万(好ましくは150〜4万、より好ましくは150〜1万、より好ましくは200〜3000である、上記[46]〜[53]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[56](B)成分の重量平均分子量(Mw)の上限値が、50000(好ましくは40000、さらに好ましくは20000、特に好ましくは10000)である、上記[1]〜[55]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[57](B)成分の分子量分布(Mw/Mn)が、1以上4以下(好ましくは1〜3.5、さらに好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜2.5)である、上記[1]〜[56]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[58](B)成分の25℃における粘度が、1mPa・s以上(好ましくは5mPa・s以上)である、上記[1]〜[57]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[59](B)成分の25℃における粘度が、10000mPa・s以下(好ましくは5000mPa・s以下)である、上記[1]〜[58]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[61](B)成分の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、5〜50重量%(好ましくは7〜30重量%、さらに好ましくは10〜25重量%)である、上記[1]〜[60]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[62](B)成分の含有量(配合量)が、(A)成分100重量部に対して、1〜200重量部(好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部)である、上記[1]〜[61]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[64](C)成分の含有量(配合量)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物に含まれる脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)の全量1モルに対して、1×10-8〜1×10-2モル(好ましくは1×10-6〜1×10-3モル)である、上記[1]〜[63]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[65](C)成分の含有量(配合量)が、ヒドロシリル化触媒中の白金、パラジウム、又はロジウムが重量単位で、0.01〜1000ppmの範囲内となる量(好ましくは0.1〜500ppmの範囲内となる量)である、上記[63]又は[64]に記載の硬化性樹脂組成物。
(D):分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくはビニル基)を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
[67](D)成分は、分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有し、主鎖としてシロキサン結合(−Si−O−Si−)に加えて、−Si−RA−Si−で表される結合(RAは二価の炭化水素基を示す。以下、「シルアルキレン結合」と称す)を含むポリオルガノシロキサンである、上記[66]に記載の硬化性樹脂組成物。
[68]二価の炭化水素基(RA)が、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(例えば、−[CH2]t−で表される基等:tは1以上の整数を示す)、又は二価の脂環式炭化水素基(好ましくは直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、特に好ましくはエチレン基)である、上記[67]に記載の硬化性樹脂組成物。
[69](D)成分が有する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のケイ素原子に結合した基が、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基(好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、アリル基、スチリル基(例えば、p−スチリル基)、置換基を有する炭化水素基(例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−グリシジルプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基、3−アクリロキシプロピル基、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピル基、3−アミノプロピル基、N−フェニル−3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基等)等)である、上記[66]〜[68]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
[式中、R4は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基(特にメチル基)、炭素数4〜14のアリール基(特にフェニル基)、炭素数2〜8のアルケニル基(特にビニル基))である。但し、R4の一部は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基、特にビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上となる範囲に制御される。RAは、二価の炭化水素基(特にエチレン基)である。X7は、水素原子又はアルキル基(特にメチル)である。d1は正数(好ましくは1〜200)、d2は正数(好ましくは1〜200)、d3は0又は正数(好ましくは1〜10)、d4は0又は正数(好ましくは0〜5)、d5は正数(好ましくは1〜100)、d6は0又は正数である。
[71]R4の全量(100モル%)に対する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合が、0.1〜40モル%である、上記[70]に記載の硬化性樹脂組成物。
[72](d3+d4)が正数である、上記[70]又は[71]に記載の硬化性樹脂組成物。
[74](D)成分が、上記式(III−1)において、r1が1以上の整数(好ましくは1〜100)を示し、r2が1以上の整数(好ましくは1〜400)を示し、r3が1以上の整数(好ましくは1〜50)を示し、r4が0であり、r5が1以上の整数(好ましくは1〜50)を示す、分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[73]に記載の硬化性樹脂組成物。
[75](D)成分が、上記式(III−1)において、r1が1以上の整数(好ましくは1〜100)を示し、r2が1以上の整数(好ましくは1〜400)を示し、r3及びr4が0であり、r5が1以上の整数(好ましくは1〜50)を示す、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む、上記[73]又は[74]に記載の硬化性樹脂組成物。
[77](D)成分の分子量分布(Mw/Mn)が、1以上4以下(好ましくは1〜3.5)である、上記[66]〜[76]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[78](D)成分の25℃における粘度が、100mPa・s以上(好ましくは500mPa・s以上)である、上記[66]〜[77]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[79](D)成分の25℃における粘度が、50000mPa・s以下(好ましくは10000mPa・s以下)である、上記[66]〜[78]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[80](D)成分の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、1〜50重量%(好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%)である、上記[66]〜[79]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[81](D)成分の含有量(配合量)が、(A)成分100重量部に対して、1〜200重量部(好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部)である、上記[66]〜[80]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
(E):カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物
[83]カルボン酸亜鉛が、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、及び亜鉛ネオデカネートからなる群から選ばれる少なくとも1種(好ましくはナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、より好ましくはオクチル酸亜鉛)である、上記[82]に記載の硬化性樹脂組成物。
[84]亜鉛βジケトン錯体が、下記式(1)で表される亜鉛βジケトン錯体を含む、上記[82]又は[83]に記載の硬化性樹脂組成物。
[Zn(L1)(L2)] (1)
[式中、L1及びL2は、同一又は異なって、下記式(1a)
R31COCHR32COR33 (1a)
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す。式(1a)中、R31は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。R32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のC1-30アルキル基(好ましくは水素原子)を示す。R33は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−OR34基(R34は、置換若しくは無置換のC1-30アルキル基を示す。R31及びR32は、互いに結合して環を形成してもよい。R32及びR33は、互いに結合して環を形成してもよい。]
[85]亜鉛βジケトン錯体が、以下の式(1’)で表される化合物を含む、上記[82]〜[84]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[86]R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、及びR38における「C1-30アルキル基」が、それぞれ独立して、C1-20アルキル基(C2-15アルキル基がより好ましく、C3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するC3-10アルキル基が特に好ましい。イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基が最も好ましい。)である、上記[84]又は[85]に記載の硬化性樹脂組成物。
[87]R33、及びR37における「芳香族複素環式基」が、それぞれ独立して、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、又はイミダゾリル基である、上記[84]〜[86]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[88]R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、及びR38における「置換基」が、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[84]〜[87]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[89]亜鉛βジケトン錯体が、亜鉛ビスアセチルアセトネート、ビス(オクタン−2,4−ジオナト)亜鉛、亜鉛ビス(2,2,7−トリメチル−3,5−オクタンジオナート)、及び亜鉛ビスジピバロイルメタンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[82]〜[88]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[90](E)成分全重量(100重量%)に対する亜鉛含有量が、2〜30重量%(好ましくは4〜25重量%、特に好ましくは6〜20重量%)である、上記[82]〜[89]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[91](E)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計量(100重量部)に対して、0.01重量部以上1重量部未満(好ましくは0.03重量部以上0.8重量部未満、より好ましくは0.05重量部以上0.6重量部未満)である、上記[82]〜[90]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[92]前記(E)成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.01〜1重量%(好ましくは0.05〜0.5重量%)である、上記[82]〜[91]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
で表されるイソシアヌレート化合物(F)を含む、上記[1]〜[92]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[94]イソシアヌレート化合物(F)が、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち1個が式(2b)で表される基である化合物(例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1−アリル−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1−(2−メチルプロペニル)−3,5−ビス(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート)、式(2)におけるRf、Rg、及びRhのうち2個が式(2b)で表される化合物(例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−グリシジルイソシアヌレート、1,3−ビス(2−メチルプロペニル)−5−(2−メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート)、及び式(2)におけるRf、Rg、及びRhの全てが式(2b)で表される化合物(例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリス(2−メチルプロペニル)イソシアヌレート)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記[93]に記載の硬化性樹脂組成物。
[95]イソシアヌレート化合物(F)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜6重量%(好ましくは0.05〜4重量%、さらに好ましくは0.08〜3重量%)である、上記[93]又は[94]に記載の硬化性樹脂組成物。
[97]シランカップリング剤(G)の含有量(配合量)が、硬化性樹脂組成物(100重量%)に対して、0.01〜15重量%(好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%)である、上記[96]に記載の硬化性樹脂組成物。
[98]硬化性樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基1モルに対して、脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)が0.2〜4モル(好ましくは0.5〜3モル、さらに好ましくは0.8〜2モル)となる組成(配合組成)である、上記[1]〜[97]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[99]硬化性樹脂組成物の23℃における粘度が、300〜2万mPa・s(好ましくは500〜1万mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・s)である、上記[1]〜[98]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[101]589nmにおける屈折率が1.46以上1.54以下(好ましくは1.465〜1.535、さらに好ましくは1.47〜1.53)であることを特徴とする、上記[99]に記載の硬化物。
[102]封止剤である、上記[1]〜[101]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[103]レンズ形成用樹脂組成物である、上記[1]〜[101]のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
[104]半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、上記[102]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[105]半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、上記[103]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[106]半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、上記[102]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、上記[103]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
[107]硬化物の589nmにおける屈折率が、1.46以上1.54以下(好ましくは1.465〜1.535、さらに好ましくは1.47〜1.53)である、上記[104]〜[106]のいずれか1つに記載の半導体装置。
[108]光半導体装置である上記[104]〜[107]のいずれか1つに記載の半導体装置。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を必須成分として含む。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である(A)成分は、上述のように、下記平均単位式(I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサンである。
即ち、(A)成分は、(SiO4/2)で表されるQ単位、(R1SiO3/2)で表されるT単位、及び(R1 3SiO1/2)で表されるM単位を必須構成単位として含むポリオルガノシロキサン(MTQレジン)である。(A)成分が、このようなMTQレジンの構造を有するポリオルガノシロキサンであることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。
a2は、正数(a2>0)であり、(A)成分中のT単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.01〜0.8であり、より好ましくは0.03〜0.5であり、さらに好ましくは0.05〜0.3である。
a3は、0又は正数(a3≧0)であり、(A)成分中のD単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0〜0.9であり、より好ましくは0〜0.6であり、さらに好ましくは0〜0.3である。
a4は、正数(a4>0)であり、(A)成分中のM単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.1〜0.9であり、より好ましくは0.3〜0.8であり、さらに好ましくは0.5〜0.7である。
a1〜a4が上記範囲にあることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。
(SiO4/2)a5(R1aSiO3/2)a6(R1a 2R1bSiO1/2)a7(R1a 3SiO1/2)a8
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
R1aで表される炭素数1〜10のアルキル基としては、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、メチル基が好ましい。
R1aで表される炭素数6〜14のアリール基としては、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましい。
R1aで表される炭素数1〜10のアルコキシ基としては、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
R1bで表される炭素数2〜8のアルケニル基は、上記平均単位式(I)中のR1で説明されたものと同様のものが挙げられ、ビニル基が好ましい。
a5の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa1と同様である。
a6の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa2と同様である。
a7は、正数(a7>0)であり、(A)成分中のアルケニル基を有するM単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.01〜0.4であり、より好ましくは0.02〜0.2である。
a8は、0又は正数(a8≧0)であり、(A)成分中のアルケニル基を有しないM単位の存在割合(モル換算)に相当し、好ましくは0.05〜0.7であり、より好ましくは0.2〜0.5である。
a7+a8の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa4と同様である。
a5/a6の好ましい範囲は、平均単位式(I)におけるa1/a2と同様である。
硬化性樹脂組成物の硬化性の観点で、a7/(a7+a8)は0.01〜0.92が好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、a5/(a5+a6+a7+a8)は0.10〜0.92が好ましい。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、SiO4/2単位と、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位と、PhSiO3/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、SiO4/2単位と、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位と、(CH3)3SiO1/2単位と、PhSiO3/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
上記式(b)中のX2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X2におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX2としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、3つのX2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(c)中のX3は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。X3におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X3におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX3としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、2つのX3は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(d)中のR14は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数2〜8のアルケニル基である。R14で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、及び炭素数2〜8のアルケニル基の例示及び好ましい態様は、それぞれ、上記平均単位式(I)におけるR1と同様である。なお、3つのR14は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(d)中のX4は、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−OSiR14 3で表される基を示す。X4におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X4におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX4としては、アルコキシ基又は−OSiR14 3で表される基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、−OSiR14 3で表される基である。また、X4が−OSiR14 3で表される基である場合、3つのR14は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、上記式(a)、(b)及び(d)で表される化合物を加水分解及び縮合反応に付した後に、式(d)で表される化合物を追加する態様が挙げられる。
(A)成分の2種以上を組み合わせて使用した場合、上記のX、Y、Z、X/Y、a1〜a4、a1/a2等は、各々の(A)成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である(B)成分は、上述のように、下記平均組成式(II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサンである。
mは(B)成分中のケイ素1原子あたりのR2の平均数を示し、0.7〜2.1の範囲内から選ばれ、好ましくは0.8〜2.1、より好ましくは1〜2である。
nは(B)成分中のケイ素1原子あたりのケイ素原子結合水素原子数を示し、0.001〜1範囲内から選ばれ、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.2〜1である。
m+nは、(B)成分中のケイ素一原子あたりのR2とケイ素原子結合水素原子数の合計の平均数を示し、0.8〜3の範囲内から選ばれ、好ましくは1〜2.9、より好ましくは1.5〜2.8である。
m及びnが上記条件を満たすことにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、腐食性ガス(例えば、H2Sガス、SOXガス)に対する高いガスバリア性と、優れた耐熱性・耐光性を併せ持ち、さらにタックが低い硬化物が得られやすくなる。
(B)成分が、このような少なくとも2つの末端にSiH基(ヒドロシリル基)を有する構造を有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化された際に、柔軟性、耐熱性、耐光性に優れる硬化物が得られやすい。
(B)成分が(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位を有する場合、その数は、2個以上であれば特に限定されないが、2〜4個が好ましく、より好ましくは2個である。2個以上の(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位は、同一であっても、異なっていてもよい。
また、(B)成分は、(R2' 2HSiO1/2)で表されるM単位以外に、側鎖にSiH基を有していてもよい。
(R3SiO3/2)c1(R3 2SiO2/2)c2(R3 3SiO1/2)c3(SiO4/2)c4(X5O1/2)c5
で表され、好ましくは(R3 2HSiO1/2)で表される構成単位(M単位)を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式及びM単位中、R3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である。R3で表される炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基の例示及び好ましい態様は、上記平均組成式(II)中のR2と同様である。
なお、ケイ素原子に結合した基の全量(100モル%)に対するアルキル基、アリール基及び水素原子の割合(モル%)は、例えば、1H−NMRスペクトル測定等により算出できる。
xは、0〜1000の整数を示し、1〜100の整数が好ましい。
(B1)成分は、25℃で液体であっても固体であってもよく、液体が好ましい。(B1)成分の25℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは10000mPa・s以下であり、より好ましくは5000mPa・s以下である。粘度が10000mPa・s以下であると、硬化物の相溶性がより向上する傾向がある。一方、当該粘度の下限は特に限定されないが、好ましくは1mPa・sであり、より好ましくは5mPa・sである。粘度が1mPa・s以上であると、硬化性樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となる傾向がある。なお、25℃における粘度は、上記(A)成分と同様の条件で測定される。
また、(B)成分が、末端のSiHを有するM単位を有する場合には、当該M単位を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式(e)で表される化合物をさらに原料として使用すること以外は、上記(A)成分の製造方法と同様に1種又は2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
上記式(e)中のX6は、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は−OSiHR22 2で表される基を示す。X6におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。また、X6におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもX6としては、アルコキシ基又は−OSiHR22 2で表される基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、−OSiHR22 2で表される基である。また、X6が−OSiHR22 2で表される基である場合、2つのR22は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(B)成分の2種以上を組み合わせて使用した場合、上記のX'、Y'、Z'、X'/Y'、m、n、m+n、c1〜c5、x等は、各々の(B)成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である(C)成分は、上述のように、ヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化触媒を含むことにより、加熱することで、硬化性樹脂組成物中の脂肪族炭素−炭素二重結合(特に、アルケニル基)とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン(単に「(D)成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。即ち、(D)成分は、アルケニル基等の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分(例えば、前述の(B)成分等)とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
上記(D)成分は、(A)成分と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基(−SiOH)を生じ難いため、(D)成分を使用した場合、硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
(R4 2SiO2/2)d1(R4 3SiO1/2)d2(R4SiO3/2)d3(SiO4/2)d4(RA)d5(X7O1/2)d6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、R4は、同一又は異なって、水素原子、一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基であり、上述の一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基の具体例が挙げられる。但し、R4の一部は脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基(好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基、特にビニル基)であり、その割合は、分子内に1個以上となる範囲に制御される。例えば、R4の全量(100モル%)に対する脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合は、0.1〜40モル%が好ましい。脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基以外のR4としては、炭素数1〜10のアルキル基(特にメチル基)、炭素数4〜14のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
また、(D)成分を含む製品として、例えば、商品名「ETERLED GS5145」、「ETERLED GS5135」、「ETERLED GS5120」(いずれも長興材料工業(株)製)等が入手可能である。
(D)成分の2種以上を組み合わせて使用した場合、上記のd1〜d6、r1〜r5等は、各々の(D)成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物(単に「(E)成分」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物が上記(E)成分を含むことにより、特に、H2Sガス等の腐食性ガスに対するバリア性が向上する傾向がある。なお、(E)成分は、1種を単独で、又は2種以上を組合せて使用することができる。
[Zn(L1)(L2)] (1)
[式中、L1及びL2は、同一又は異なって、下記式(1a)
R31COCHR32COR33 (1a)
で表される、β−ジケトン、又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す]
なお、カルボン酸亜鉛又は亜鉛βジケトン錯体としては、市販品を使用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式(2)で表されるイソシアヌレート化合物(単に「イソシアヌレート化合物(F)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物がイソシアヌレート化合物(F)を含む場合には、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上し、さらに、腐食性ガスに対するバリア性がより高くなる傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤(G)を含んでいてもよい。シランカップリング剤(G)を含む場合には、特に、硬化物の被着体に対する密着性がいっそう向上する傾向がある。さらに、シランカップリング剤(G)は、イソシアヌレート化合物(F)(特に、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物))等との相溶性が良好であるため、特に、イソシアヌレート化合物(F)等のその他の成分に対する相溶性を向上させることを可能とする。具体的には、例えば、イソシアヌレート化合物(F)を使用する場合には、あらかじめイソシアヌレート化合物(F)とシランカップリング剤(G)との組成物を形成した上で、その他の成分と配合させると、均一な硬化性樹脂組成物が得られやすい。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化(特に、ヒドロシリル化反応により硬化)させることによって、硬化物(単に「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。硬化(特に、ヒドロシリル化反応による硬化)の際の条件は、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度(硬化温度)は25〜180℃が好ましく、より好ましくは60〜150℃であり、時間(硬化時間)は5〜720分が好ましい。なお、硬化は一段階で実施することもできるし、多段階で実施することもできる。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れ、さらにタックが低い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体装置における半導体素子の封止用の組成物(封止剤)(単に「本発明の封止剤」と称する場合がある)として好ましく使用することができる。具体的には、本発明の封止剤は、光半導体装置における光半導体素子(LED素子)の封止用途に(即ち、光半導体用封止剤として)特に好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材(硬化物)は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れ、さらにタックが低い。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズを形成するための組成物(「本発明のレンズ形成用樹脂組成物」と称する場合がある)としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用樹脂組成物を硬化させることにより得られるレンズは、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有するのみならず、特に、腐食性ガスに対するバリア性に優れ、さらにタックが低い。このため、本発明のレンズ形成用樹脂組成物硬化させることにより得られるレンズは、特に、高輝度、短波長の光半導体素子のレンズ等として好ましく使用できる。
本発明の封止剤を使用して半導体素子を封止することにより、半導体装置(単に「本発明の半導体装置」と称する場合がある)が得られる。即ち、本発明の半導体装置は、半導体素子とこれを封止する封止材とを少なくとも有する半導体装置であって、上記封止材が本発明の封止剤の硬化物である半導体装置である。また、本発明のレンズ形成用樹脂組成物を使用することによっても、半導体装置(これも「本発明の半導体装置」と称する場合がある)を得ることができる。即ち、本発明の半導体装置の別の態様は、半導体素子とレンズとを少なくとも有する半導体装置であって、上記レンズが本発明のレンズ形成用樹脂組成物の硬化物である半導体装置であってもよい。
本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性樹脂組成物(本発明の封止剤)の硬化物であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性樹脂組成物(本発明のレンズ形成用樹脂組成物)の硬化物である半導体装置であってもよい。
本発明の半導体装置の製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、例えば、本発明の封止剤及び/又はレンズ形成用樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して実施できる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができる。
本発明の光半導体装置の一例を図1に示す。図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線(電極)、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は硬化物(封止材)を示す。
生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Alliance HPLCシステム 2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)、ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)、カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)、溶媒:THF、測定条件:40℃、標準ポリスチレン換算により行った。
生成物並びに製品の粘度の測定は、レオメーター(商品名「Physica MCR−302」、Anton Paar社製とパラレルプレート(円錐直径:25mm、テーパ角度=0°)を用いて、温度:25℃、回転数:20rpmの条件で行った。
生成物並びに製品の固体屈性率の測定は、プリズムカプラ Model 2010/M(メトリコン社製)を用い、25℃の環境下で407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nmの値から589.0nmの屈折率を算出した。
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン60.02g(288.10mmol)、トリメトキシフェニルシラン14.79g(74.74mmol)、ヘキサメチルジシロキサン11.96g(73.65mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン2.87g(15.40mmol)、メチルイソブチルケトン65.27gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸18.38gを滴下した。さらに水24.78gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン60.96g(375.42mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン14.40g(77.25mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量38.95gのシリコーンレジンAを得た。
数平均分子量(Mn):2038、重量平均分子量(Mw):2427、分子量分布(Mw/Mn):1.19
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/2)0.44(PhSiO3/2)0.12(Me3SiO1/2)0.37(ViMe2SiO1/2)0.07[Ph:フェニル基、Me:メチル基、Vi:ビニル基、以下、同様]
メチル基含有率:87モル%、フェニル基含有率:8モル%、ビニル基含有率:5モル%
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン45.57g(218.75mmol)、トリメトキシフェニルシラン26.03g(131.25mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.32g(51.27mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.73g(30.76mmol)、メチルイソブチルケトン67.98gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.35gを滴下した。さらに水22.05gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン41.62g(256.33mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン28.67g(153.80mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量37.85gのシリコーンレジンBを得た。
数平均分子量(Mn):2670、重量平均分子量(Mw):3250、分子量分布(Mw/Mn):1.22
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/2)0.35(PhSiO3/2)0.21(Me3SiO1/2)0.30(ViMe2SiO1/2)0.14
メチル基含有率:77モル%、フェニル基含有率:14モル%、ビニル基含有率:9モル%
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン36.46g(175.00mmol)、トリメトキシフェニルシラン34.70g(175.00mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.12g(50.00mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.59g(30.00mmol)、メチルイソブチルケトン67.98gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.35gを滴下した。さらに水22.05gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン40.60g(250.00mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン27.96g(150.00mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量39.25gのシリコーンレジンCを得た。
数平均分子量(Mn):2743、重量平均分子量(Mw):3243、分子量分布(Mw/Mn):1.18
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/2)0.30(PhSiO3/2)0.29(Me3SiO1/2)0.26(ViMe2SiO1/2)0.15
メチル基含有率:71モル%、フェニル基含有率:19モル%、ビニル基含有率:10モル%
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン34.03g(163.33mmol)、トリメトキシフェニルシラン37.01g(186.67mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.05g(49.56mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.54g(29.73mmol)、メチルイソブチルケトン68.59gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.19gを滴下した。さらに水21.84gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン40.24g(247.78mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン27.71g(148.67mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量37.52gのシリコーンレジンDを得た。
数平均分子量(Mn):2669、重量平均分子量(Mw):3186、分子量分布(Mw/Mn):1.19
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/2)0.28(PhSiO3/2)0.33(Me3SiO1/2)0.23(ViMe2SiO1/2)0.16
メチル基含有率:67モル%、フェニル基含有率:22モル%、ビニル基含有率:11モル%
500mLの4つ口フラスコにテトラエトキシシラン36.40g(174.71mmol)、トリメトキシフェニルシラン34.64g(174.71mmol)、ヘキサメチルジシロキサン8.05g(49.56mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン5.54g(29.73mmol)、メチルイソブチルケトン68.59gを仕込んだ。15℃まで冷却した後に、滴下ロートに入れた5N塩酸16.19gを滴下した。さらに水21.84gを滴下した。その後、80℃まで昇温し、攪拌した。ヘキサメチルジシロキサン31.64g(194.82mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン36.31g(194.82mmol)をさらに加え、攪拌を行った。
分液ロートに反応液を移し、シリコーンレジンを含有する下層のみを取り出し、分液ロートに再度移液した後に水洗を行った。
水洗後、ロータリーエバポレーターにて溶媒分を減圧除去すると、収量38.73gのシリコーンレジンEを得た。
数平均分子量(Mn):1552、重量平均分子量(Mw):2114、分子量分布(Mw/Mn):1.36
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
平均単位式:(SiO4/2)0.29(PhSiO3/2)0.29(Me3SiO1/2)0.21(ViMe2SiO1/2)0.21
メチル基含有率:66モル%、フェニル基含有率:22モル%、ビニル基含有率:12モル%
(工程1)
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた100mlのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下でフェニルトリメトキシシラン13.10g(66.1mmol)、メチルトリメトキシシラン4.500g(33.0mmol)、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン12.31g(66.1mmol)及びメチルイソブチルケトン(MIBK)6.16gを仕込み、混合物を70℃まで加熱した。上記混合物に、水5.74g(319mmol)及び5Nの塩酸0.32g(塩化水素として4.8mmol)を同時に滴下し、70℃で重縮合反応を行った。
その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、40℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の固体状の生成物(20.52g)を得た。上記生成物(シリル化反応後の生成物)の数平均分子量は720、重量平均分子量は840であった。
(工程2)
還流菅を備えた100mLフラスコに、工程1で得られた生成物20.00g、3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン17.95g(47mmol)、トルエン7.520g、白金(2%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]を仕込み、60℃で撹拌、保持した。
冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、商品名「GC−2010」)でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンA34.85gを得た。
粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]は1100mPa・s、数平均分子量(Mn)は1072、重量平均分子量(Mw)は2676、分子量分布(Mw/Mn)は2.50であった。
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
(工程1)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.653g(20mmol、ヒドロシリル基:40mmol)、トルエン7.520g、白金(2%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]を仕込み、60℃で撹拌、保持した。
滴下ロートを用いて、1,5−ジビニル−3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.155g(16mmol、ビニルシリル基:32mmol)を滴下した。
滴下終了後、60℃で保持して、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。その後、室温まで冷却した。
(工程2)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン(エターナル社製)2.000g(4.8mmol)、及び白金(0.02%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0744g[8×10-5mmol(Pt換算);和光純薬工業(株)製]を仕込み、100℃に保持した。
滴下ロートを用いて、工程1で得られた反応液の全量を滴下した。その後、室温まで冷却した。
冷却後、反応液からエバポレータにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、商品名「GC−2010」)でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンB14.2gを得た。
粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]は3200mPa・s、数平均分子量(Mn)は3329、重量平均分子量(Mw)は7327、分子量分布(Mw/Mn)は2.20であった。
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
(工程1)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.653g(20mmol、ヒドロシリル基:40mmol)、トルエン7.520g、白金(2%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0018g[1.9×10-4mmol(Pt換算)]を仕込み、60℃で撹拌、保持した。
滴下ロートを用いて、1,5−ジビニル−3,3−ジフェニル−1,1,5,5−テトラメチルトリシロキサン6.155g(16mmol、ビニルシリル基:32mmol)を滴下した。
滴下終了後、60℃で保持して、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキシシルアルキレンを含む反応液を得た。その後、室温まで冷却した。
(工程2)
還流菅を備えた100mLフラスコに、窒素雰囲気下、トリス(ビニルジメチルシロキシ)フェニルシラン2.4282g(5.9mmol)、及び白金(0.02%)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液0.0744g[8×10-5mmol(Pt換算)]を仕込み、100℃に保持した。
滴下ロートを用いて、工程1で得られた反応液の全量を滴下した。その後、室温まで冷却した。
冷却後、反応液をエバポレータにより溶媒除去し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製、商品名「GC−2010」)でトルエンが検出されなくなるまで濃縮し、ビニルシリル基含有のポリオルガノシロキシシルアルキレンC14.2gを得た。
粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]:13600mPa・s、数平均分子量(Mn)は1974、重量平均分子量(Mw)は6801、分子量分布(Mw/Mn)は3.45であった。
1H−NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ:−0.3−0.3ppm(br)、0.4ppm(br)、3.0−4.0ppm(br)、5.7−6.2ppm(br)、7.1−7.9ppm(br)
シリコーンレジンA:製造例1で得られた生成物
シリコーンレジンB:製造例2で得られた生成物
シリコーンレジンC:製造例3で得られた生成物
シリコーンレジンD:製造例4で得られた生成物
シリコーンレジンE:製造例5で得られた生成物
Si−HモノマーA:1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン(NANJING SiSiB Silicones社製)
平均組成式:Ph2/3Me4/3H2/3SiO2/3
平均単位式:(Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
メチル基含有率:50モル%、フェニル基含有率:25モル%、ヒドロシリル基含有率:25モル%
Si−HモノマーB:3−フェニル−1,1,3,5,5−ペンタメチルトリシロキサン(Gelest社製)
平均組成式:Ph1/3Me5/3H2/3SiO2/3
平均単位式:(MePhSiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2
メチル基含有率:62.5モル%、フェニル基含有率:12.5モル%、ヒドロシリル基含有率:25モル%
付加反応触媒:商品名「Pt−VTS」、白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液;白金として2.0wt%含有、エヌ・イーケムキャット社製
ポリオルガノシロキシシルアルキレンA:製造例6で得られた生成物
ポリオルガノシロキシシルアルキレンB:製造例7で得られた生成物
ポリオルガノシロキシシルアルキレンC:製造例8で得られた生成物
オクトープZn:商品名「オクトープZn」、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ホープ製薬(株)製
ニッカオクチックスZn:商品名「ニッカオクチックス亜鉛」、オクチル酸亜鉛(Zn:15%)、日本化学産業(株)製、
(A剤)
ETERLED GS5145A:商品名「ETERLED GS5145A」、長興材料工業製、Q単位を含まずアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率:53モル%、フェニル基含有率:24モル%、ビニル基含有率:4モル%
OE−6630A:商品名「OE−6630A」、東レ・ダウコーニング(株)製、アルケニル基を有するMDTレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率:51モル%、フェニル基含有率:42モル%、ビニル基含有率:4モル%
ETERLED AS9070A:商品名「ETERLED AS9070A」、長興材料工業製、アルケニル基を有するMQレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含む。メチル基含有率:96モル%、フェニル基含有率:0モル%、ビニル基含有率:2モル%
(B剤)
ETERLED GS5145B:商品名「ETERLED GS5145B」、長興材料工業製、アルケニル基を有するMTレジン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率:37モル%、フェニル基含有率:45モル%、ビニル基含有率:8モル%、SiH基含有率10モル%
OE−6630B:商品名「OE−6630B」、東レ・ダウコーニング(株)製、アルケニル基を有するMTレジン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率:40モル%、フェニル基含有率:41モル%、ビニル基含有率:8モル%、SiH基含有率10モル%
ETERLED AS9070B:商品名「ETERLED AS9070B」、長興材料工業製、アルケニル基を有するMQレジン、アルケニル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、ヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサンを含む。メチル基含有率:91モル%、フェニル基含有率:0モル%、ビニル基含有率:2モル%、SiH基含有率5モル%
実施例1〜12を、以下の手順に従って実施した。
表1に従って、(A)成分、(B)成分、(D)成分および(E)成分を所定重量比率で混合し、70℃で2時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、(C)成分を所定重量比率で加え、10分間攪拌し、均一な液体である硬化性樹脂組成物を得た。
比較例1〜3では、(A)〜(E)成分に替えて、表1に記載のA剤、B剤を、表1に記載の重量比率で混合したこと以外は、実施例1〜12と同じ操作で硬化性樹脂組成物を得た。
表1に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物に含まれる(A)成分のa1/a2を示す。(A)成分として、2種以上のシリコーンレジンを使用した場合は、各シリコーンレジンの配合割合に応じたa1/a2の平均値とした。また、比較例において、T単位を含まない(a2=0)の場合は、「−」とした。
なお、表1中、硬化性樹脂組成物の各成分の配合量は特に指定がない限り重量部を示し、付加反応触媒は、白金の重量単位(ppm)で示す。
[固体屈折率]
厚み0.5mmのPTFE製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、固体屈折率測定用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物をプリズムカプラ Model 2010/M(メトリコン社製)を用い、25℃の環境下で407.3nm、632.8nm、827.8nm、1310.2nmの値から589.0nmの屈折率を算出した。結果を表1に示す。
厚み0.5mmのPTFE製の型枠に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、タック試験用の硬化性樹脂組成物の硬化物を製造した。硬化性樹脂膜の表面を指で触り、指に付くかどうかでタックを評価した。
そして、タックを、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
○(良好である) :指にサンプルが付かない
×(不良である) :指にサンプルが付く
(光半導体装置の製造)
図1に示す態様のLEDパッケージ(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に、上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
まず、上記試料について、全光束測定機(オプトロニックラボラトリーズ社製、マルチ分光放射測定システム「OL771」)を用いて、20mAの電流を流した際の全光束(単位:lm)を測定し、これを「試験前の全光束」とした。
次に、上記各試料を硫化水素濃度25ppm、温度50℃、湿度80%RHに調整したガス腐食試験機(スガ試験機(株)製、型番「GS−UV」)に入れ、48時間後に取出した。このようにして得られた試料について、上記と同様に全光束(単位:lm)を測定した。48時間後の全光束を「48hr後の全光束」とした。
上記で測定した全光束の値から、次式に従って光度維持率を算出した。
48hr後の光度維持率[%]=(48hr後の全光束/試験前の全光束)×100
そして、硫化水素試験における48hr後の光度維持率を、以下の基準で評価した。
◎(かなり良好である) :48hr後の光度維持率が95%以上
○(良好である) :48hr後の光度維持率が70%以上95%未満
×(不良である) :48hr後の光度維持率が70%未満
結果を表1の硫化水素試験の「48hr後の光度維持率の判定」の欄に示す。光度維持率が高いほど、硬化物(封止材)が腐食性ガスに対するバリア性に優れることを示す。
なお、硬化性樹脂組成物ごとに(各実施例・比較例ごとに)10個の光半導体装置について光度維持率を測定・算出し、これらの平均値(N=10)を光度維持率とした。
(硬化物の製造)
厚み3mm、幅10mm、長さ50mmの長方形の型に上記で得られた硬化性樹脂組成物を注入し、80℃で1時間、続いて150℃で4時間加熱することで、上記硬化性樹脂組成物の硬化物(厚み3mm)を製造した。
硬化直後の光線透過率を「初期透過率[%]」、120℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「120℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」、150℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「150℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」、175℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「175℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」、200℃の環境下で500時間曝露後の光線透過率を「200℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]」とした。
120℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(120℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
150℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(150℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
175℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(175℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
200℃耐熱試験(500hr)後の透過率維持率[%]=(200℃耐熱試験(500hr)後の透過率[%]/初期透過率[%])×100
そして、「耐熱試験(500hr)後の透過率維持率」を、以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎(かなり良好である) :透過率維持率が95%以上
○(良好である) :透過率維持率が90%以上95%未満
×(不良である) :透過率維持率が90%未満
エージング試験結果、タック試験結果、硫化水素試験結果から以下の基準で総合判定した。
○(良好である) :評価×が一つもない
×(不良である) :評価×が一つ以上ある
101:金属配線(電極)
102:光半導体素子
103:ボンディングワイヤ
104:硬化物(封止材)
Claims (18)
- 下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A):下記平均単位式(I):
(SiO4/2)a1(R1SiO3/2)a2(R1 2SiO2/2)a3(R1 3SiO1/2)a4 (I)
[式中、R1は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は水酸基であり、R1の全量(100モル%)に対するアルキル基の割合をXモル%、アリール基の割合をYモル%、アルケニル基の割合をZモル%としたとき、Xは50〜98モル%、Yは1〜50モル%、Zは1〜35モル%である。a1、a2、a3、及びa4は、a1>0、a2>0、a3≧0、a4>0、0.5≦a1/a2≦10、及びa1+a2+a3+a4=1を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(B):下記平均組成式(II):
R2 mHnSiO[(4-m-n)/2] (II)
[式中、R2は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基であり、R2の少なくとも1つはアリール基である。ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する。m及びnは、0.7≦m≦2.1、0.001≦n≦1、及び0.8≦m+n≦3を満たす数である。]
で表されるポリオルガノシロキサン
(C):ヒドロシリル化触媒
(D):分子内に1個以上の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン - (A)成分が、
重量平均分子量がポリスチレン換算で500以上50000以下であり、
分子量分布が1以上4以下であり、
25℃での粘度が10mPa・s以上の液体もしくは固体である
ポリオルガノシロキサンである、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。 - 成分(A)おいて、XとYの割合(X/Y)が0.5〜25である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、下記の(E)成分を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(E):カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種の亜鉛化合物 - 前記(E)成分の含有量が、硬化性樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.01〜1重量%である、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)成分が、(R2' 2HSiO1/2)で表される構成単位(R2'は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基である)を少なくとも2個有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、シランカップリング剤(G)を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 589nmにおける屈折率が1.46以上1.54以下であることを特徴とする、請求項10に記載の硬化物。
- 封止剤である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- レンズ形成用樹脂組成物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材とを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項12に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
- 半導体素子とレンズとを有する半導体装置であって、前記レンズが、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
- 半導体素子と、該半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する半導体装置であって、前記封止材が、請求項12に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、請求項13に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
- 硬化物の589nmにおける屈折率が、1.46以上1.54以下である、請求項14〜16のいずれか1項に記載の半導体装置。
- 光半導体装置である請求項14〜17のいずれか1項に記載の半導体装置。
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