TWI485185B - 硬化性樹脂組成物及其硬化物、封裝劑、以及光半導體裝置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物及其硬化物、封裝劑、以及光半導體裝置 Download PDF

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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物、封裝劑、以及光半導體裝置
本發明係關於硬化性樹脂組成物及其硬化物、含有上述硬化性樹脂組成物之封裝劑、及使用上述封裝劑將光半導體元件封裝而得之光半導體裝置。
作為在高耐熱‧高耐電壓之半導體裝置中被覆半導體元件之材料，要求有150℃以上之耐熱性的材料。尤其，被覆光半導體元件等光學材料之材料(封裝材)，要求耐熱性以外，還要求透明性、柔軟性等各種物性優異。現在例如作為液晶顯示器之背光單元中的封裝材，主要使用苯基矽酮等矽系材料。
專利文獻1揭示一種光元件封裝用樹脂組成物，其係作為透明性、耐UV性、耐熱著色性優異之光元件封裝用樹脂組成物，其樹脂成分含有由包括含脂肪族碳-碳不飽和鍵且不含H-Si鍵之籠型構造體之液狀半矽氧烷、及含H-Si鍵且不含脂肪族碳-碳不飽和鍵之籠型構造體之液狀半矽氧烷的群組中選出之至少一種半矽氧烷。但是由於包含籠型之半矽氧烷的樹脂組成物的硬化物比較硬，欠缺柔軟性，會有易發生龜裂或裂痕的問題。
又，專利文獻2揭示一種硬化性組成物，其含有在1分子中至少含有2個與SiH基具有反應性之碳-碳雙鍵的異三聚氰酸三烯丙酯等有機化合物、1分子中至少含有2個SiH基之鏈狀、及/或環狀聚有機矽氧烷等化合物、氫矽基化觸媒作為必要成分。但是該等材料之耐龜裂性等物性尚未令人滿意。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-031619號公報
[專利文獻2]日本特開2002-314140號公報
再者，對於光半導體元件之封裝材，要求對於SOx 氣體等腐蝕性氣體有高阻隔性。其原因為：光半導體裝置中之電極等金屬材容易因為腐蝕性氣體腐蝕，如此的腐蝕會經年累月地造成光半導體裝置之通電特性(例如：於高溫環境之通電特性)惡化之不良現象。現在，廣泛作為光半導體元件之封裝材的苯基矽酮系封裝材，特別有對於上述腐蝕性氣體之阻隔性不足的問題。
因此本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂組成物，其能形成耐熱性、透明性、柔軟性優異之材料(矽系材料)，且尤其對於腐蝕性氣體(例如：硫氧化物等)的阻隔性優異之硬化物。
又，本發明之另一目的在於提供一種係耐熱性、透 明性、柔軟性優異之材料，且尤其對於腐蝕性氣體(例如：硫氧化物等)的阻隔性優異之材料(硬化物)。
再者，本發明之另一目的在於提供包含上述硬化性樹脂組成物之封裝劑、及使用該封裝劑將光半導體元件予以封裝而得之光半導體裝置。
本案發明人發現：含有具有特定結構而且分子量及分子量分布控制在特定範圍的聚有機半矽氧烷作為必要成分的硬化性樹脂組成物，能夠形成特別是對於腐蝕性氣體(尤其硫氧化物等)之阻隔性優異之硬化物，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其包含具脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物<U>及具氫矽基之化合物<H>；其特徵為：化合物<U>係選自於包含以下化合物之群組中之至少1種：具有脂肪族碳-碳不飽和鍵且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷[A1]、階梯型半矽氧烷[A1]以外之具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之階梯型半矽氧烷[B1]、具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之直鏈或分支鏈狀矽酮[C1]、及具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之環狀矽氧烷[E1]；化合物<H>係選自於包含以下化合物之群組中之至 少1種：具有氫矽基且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷[A2]、階梯型半矽氧烷[A2]以外之具有氫矽基之階梯型半矽氧烷[B2]、具有氫矽基之直鏈或分支鏈狀之矽酮[C2]、及具有氫矽基之環狀矽氧烷[E2]；且包含階梯型半矽氧烷[A1]及階梯型半矽氧烷[A2]中之任一者或兩者。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其中，階梯型半矽氧烷[B1]係於階梯型半矽氧烷之分子鏈末端之部分或全部具有包含下式(b-1)表示之單元結構及下式(b-2)表示之單元結構之聚有機半矽氧烷殘基的階梯型半矽氧烷， [式(b-1)中，R11 表示含脂肪族碳-碳雙鍵之一價基]
[式(b-2)中，R12 表示為相同或不同之一價烴基]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其中，階梯型半矽氧烷[B2]係於階梯型半矽氧烷之分子鏈末 端之部分或全部具有包含下式(b-3)表示之單元結構及下式(b-4)表示之單元結構之聚有機半矽氧烷殘基的階梯型半矽氧烷； [式(b-3)中，X表示單鍵或連結基；多數個R13 表示為相同或不同之氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基；多數個R14 表示為相同或不同之氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基；n1表示1~100之整數]
[式(b-4)中，R15 表示為相同或不同之一價烴基]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其中，前述矽酮[C1]係包含下式(c-1a)表示之結構之矽酮； [式(c-1a)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之氫原子、一價烴基、或一價雜環基；惟R21 ~R26 中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；R27 表示二價之烴基；s1、s2各表示1以上之整數]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其中，前述矽酮[C2]係包含下式(c-1b)表示之結構的矽酮； [式(c-1b)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之氫原子、一價烴基、或一價雜環基。惟R21 ~R26 中之1個以上為氫原子。R27 表示二價烴基。s1、s2各表示1以上之整數]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其含有下式(f-1)表示之化合物與下式(f-2)表示之化合物之縮合化合物[F]；R 51 -Si(OR 52 ) 3 (f-1) [式(f-1)中，R51 、R52 表示為相同或不同之一價烴基]
[式(f-2)中，R53 、R54 表示為相同或不同之一價烴基。R55 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其含有氫矽基化觸媒。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其含有下式(d-1)表示之異三聚氰酸化合物[D]； [上式(d-1)中，R31 表示為相同或不同之在與式中所示之氮原子的鍵結部位具有碳原子之一價有機基]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其中，前述異三聚氰酸化合物[D]係選自於包含下式(d-2)表示之化合物、下式(d-3)表示之化合物、及下式(d-4)表示之化合物之群組中之至少一種化合物； [式(d-2)中，R32 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。R33 表示為相同或不同之氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基]
[式(d-3)中，R34 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。R35 表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基]
[式(d-4)中，R36 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基]。
再者，提供如前述硬化性樹脂組成物，其中，異三聚氰酸化合物[D]係選自於包含單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異三聚氰酸、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基異三聚氰酸、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、三烯丙基異三聚氰酸、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸、三縮水甘油基異三聚氰酸、二甲基烯丙基異三聚氰酸、甲基二烯丙基異三聚氰酸、乙基二烯丙基異三聚氰酸、丙基二烯丙基異三聚氰酸、丁基二烯丙基異三聚氰酸、苯基二烯丙基異三聚氰酸、及下式(d-9)表示之化合物構成之群組中之至少一種化合物。
再者，提供含有矽烷偶聯劑之前述硬化性樹脂組成物。
再者，提供一種光半導體封裝用樹脂組成物係前述硬化性樹脂組成物。
又，本發明提供使前述硬化性樹脂組成物硬化而獲得之硬化物。
又，本發明提供含有前述硬化性樹脂組成物之封裝劑。
又，本發明提供使用前述封裝劑封裝光半導體元件而得之光半導體裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物具有上述構成，所以能形成耐熱性、透明性、柔軟性優異之硬化物(矽系材料)。上述硬化物具有特別對於腐蝕性氣體(例如：SOX 氣體等)之阻隔性優異的特性。所以，本發明之硬化性樹脂組成物，能理想地使用於作為光半導體封裝用樹脂組成物，具體而言，使用於作為光半導體元件(LED元件)之封裝劑，使用上述封裝劑來封裝光半導體元件而得之光半導體裝置，具備優良品質與耐久性。特別是，本發明之硬化性樹脂組成物，對於要求至今所無之高溫(例如：180℃以上)之耐熱性的次世代之光源用封裝劑用途等適用。再者，將本發明之硬化性樹脂組成物予以硬化而獲得之硬化物，當上述硬化性樹脂組成物具有特定構成的情形，能發揮優良的耐熱衝撃性(即使被施加冷熱循環等熱衝撃時也不易發生龜裂的特性)。
第1圖係製造例1獲得之於末端具有含SiH基與TMS基之階梯型半矽氧烷之原料，即具有乙烯基及末端具有三甲基矽基之階梯型苯基甲基乙烯基半矽氧烷之1 H-NMR頻譜圖。
第2圖係製造例1獲得之於末端具有含SiH基與TMS基之階梯型半矽氧烷之1 H-NMR頻譜圖。
第3圖係製造例2獲得之具有乙烯基之聚有機半矽氧烷之1 H-NMR頻譜圖。
第4圖係製造例3獲得之具有氫矽基之聚有機半矽氧烷之1 H-NMR頻譜圖。
第5圖係對於腐蝕性氣體之阻隔性分別為A~D的情形時所對應之電極狀態(例)之範例。
 [實施發明之形態]
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物，至少包含：具氫矽基之化合物<H>(有時簡稱為「化合物<H>」)、及具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物<U>(有時簡稱為「化合物<U>」)。又，本發明之硬化性樹脂組成物中之化合物<U>，係選自於包含下列階梯型半矽氧烷[A1]、階梯型半矽氧烷[A1]以外之具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之階梯型半矽氧烷[B1]、具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之直鏈或分支鏈狀矽酮[C1]、及具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之環狀矽氧烷 [E1]之群組中之至少一種，且化合物<H>係選自於包含下列階梯型半矽氧烷[A2]、階梯型半矽氧烷[A2]以外之具有氫矽基之階梯型半矽氧烷[B2]、具有氫矽基之直鏈或分支鏈狀矽酮[C2]、及具有氫矽基之環狀矽氧烷[E2]之群組中之至少一種。再者，本發明之硬化性樹脂組成物，係包含下列階梯型半矽氧烷[A1]及階梯型半矽氧烷[A2]中任一者或兩者作為必要成分之組成物。
‧階梯型半矽氧烷[A1]：具有脂肪族碳-碳不飽和鍵，且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷
‧階梯型半矽氧烷[A2]：具有氫矽基，且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷
本發明之硬化性樹脂組成物之理想形態如下。惟本發明之硬化性樹脂組成物不限於以下形態。
第1形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有階梯型半矽氧烷[A1]，且作為化合物<H>，至少含有階梯型半矽氧烷[A2]。
第2形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有階梯型半矽氧烷[B1]，且作為化合物<H>，至少含有階梯型半矽氧烷[A2]。
第3形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有階梯型半矽氧烷[A1]，且作為化合物<H>，至少含有階梯型半矽氧烷[B2]。
第4形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有矽酮[C1]，且作為化合物<H>，至少含有階梯型半矽氧烷[A2]。
第5形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有階梯型半矽氧烷[A1]，且作為化合物<H>，至少含有矽酮[C2]。
第6形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有環狀矽氧烷[E1]，且作為化合物<H>，至少含有階梯型半矽氧烷[A2]。
第7形態：一種硬化性樹脂組成物，作為化合物<U>，至少含有階梯型半矽氧烷[A1]，且作為化合物<H>，至少含有環狀矽氧烷[E2]。
又，本說明書中，有時上述階梯型半矽氧烷[A1]與階梯型半矽氧烷[A2]總稱為「聚有機半矽氧烷[A]」。又，有時上述階梯型半矽氧烷[B1]與階梯型半矽氧烷[B2]總稱為「階梯型半矽氧烷[B]」。再者，有時上述矽酮[C1]與矽酮[C2]總稱為「矽酮[C]」。再者，有時環 狀矽氧烷[E1]與環狀矽氧烷[E2]總稱為「環狀矽氧烷[E]」。
<聚有機半矽氧烷[A]>
本發明之硬化性樹脂組成物中之聚有機半矽氧烷[A]，係於分子內具有脂肪族碳-碳不飽和鍵或氫矽基，且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷(階梯型半矽氧烷[A1]、階梯型半矽氧烷[A2])。
聚有機半矽氧烷[A]，係就半矽氧烷骨架而言一般至少具有實驗式(基本結構式)RA SiO1.5 表示之階梯型聚有機半矽氧烷骨架(階梯型之Si-O-Si結構)的聚有機半矽氧烷。又，上述實驗式中之RA ，表示氫原子或一價有機基，且該一價有機基可列舉例如後述式(a-1)中就R1a ~R1f 例示的一價烴基或一價雜環基等。具有上述階梯型聚有機半矽氧烷骨架，可從聚有機半矽氧烷[A]在FT-IR光譜中於1050cm-1 附近(例如：1000~1100cm-1 )與1150cm-1 附近(例如：超過1100cm-1 、1200cm-1 以下)分別帶有固有吸收峰部(亦即，於1000~1200cm-1 至少有2個吸收峰部)來確認[參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。又，聚有機半矽氧烷[A]之FT-IR光譜，可利用例如下列裝置及條件測定。
測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)
測定方法：穿透法
解析能力：4cm-1
測定波數域：400~4000cm-1
累加次數：16次
惟聚有機半矽氧烷[A]，作為半矽氧烷骨架，除了上述階梯型半矽氧烷骨架以外還可更含有其他的半矽氧烷骨架，例如也可具有籠結構或無規結構之半矽氧烷骨架。
聚有機半矽氧烷[A]之利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為500~1500，較佳為550~1450，更佳為600~1400。數量平均分子量若小於500，例如：硬化物之物性(耐熱性、氣體阻隔性等)有低落的傾向。反之，數量平均分子量若超過1500，於室溫易成為固體，有操作性低落的傾向。又，有與其他成分間的相溶性惡化的情形。
聚有機半矽氧烷[A]之利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40，較佳為1.35以下(例如：1.05~1.35)，更佳為1.30以下(例如：1.10~1.30)。分子量分布若超過1.40，會有例如低分子矽氧烷增加，且密合性或氣體阻隔性等低落的傾向。另一方面，例如藉由使分子量分布為1.05以上，於室溫容易成為液體(液狀)，有操作性提高的情形。
又，聚有機半矽氧烷[A]之數量平均分子量、分子量分布，可利用例如下列裝置及條件測定。
測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)
管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、及KF-803(昭和電工(股)製)
測定溫度：40℃
溶析液：THF、試樣濃度0.1~0.2重量%
流量：1mL/分鐘
檢測器：UV-VIS檢測器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)
分子量：標準聚苯乙烯換算
聚有機半矽氧烷[A]於氮氣環境下之5%重量減少溫度(Td5 )雖不特別限定，宜為150℃以上，更佳為240℃以上，又更佳為260~500℃，尤佳為262℃以上，最佳為265℃以上。若5%重量減少溫度低於150℃(尤其，低於240℃)，視用途有無法滿足所要求的耐熱性的情形。又，5%重量減少溫度，係以一定之升溫溫度加熱時，減少了加熱前重量之5%之時的溫度，係成為耐熱性之指標。上述5%重量減少溫度，可利用例如TGA(熱重量分析)，於氮氣環境下、升溫速度20℃/分鐘之條件測定。
聚有機半矽氧烷[A]雖不特別限定，於室溫(25℃)為液體較佳。具體而言，聚有機半矽氧烷[A]於25℃之黏度雖不特別限定，宜為30,000Pa‧s以下(例如：1~30,000Pa‧s)，更佳為25,000Pa‧s以下，又更佳為10,000Pa‧s以下。上述黏度可使用例如黏度計(商品名「MCR301」、ANTON PAAR公司製)，以振盪角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃之條件測定。
作為聚有機半矽氧烷[A]，可列舉例如以下式 (a-1)表示且分子內具有氫矽基或脂肪族碳-碳不飽和鍵，利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷(階梯型半矽氧烷[A1]、階梯型半矽氧烷[A2])。
上式(a-1)中，R1a ~R1f (R1a 、R1b 、R1c 、R1d 、R1e 、及R1f )，各表示氫原子、一價烴基、或一價雜環基。R1a ~R1f 可分別為相同基或不同基。上述一價烴基，可列舉例如：一價脂肪族烴基；一價脂環族烴基；一價芳香族烴基；有2個以上的脂肪族烴基、脂環族烴基、及芳香族烴基鍵結而得的一價基等。上述一價雜環基，例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為上述一價脂肪族烴基，可列舉例如：烷基、烯基、炔基等。上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等直鏈或分支鏈狀之C1-20 烷基(較佳為C1-10 烷基，更佳為C1-4 烷基)等。上述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基(Methallyl)、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20 烯基(較佳為 C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)等。上述炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等C2-20 炔基(較佳為C2-10 炔基，更佳為C2-4 炔基)等。
作為上述一價脂環族烴基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12 之環烷基；環己烯基等C3 -12 之環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等C4-15 之交聯環烴基等。
上述一價芳香族烴基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基等C6-14 芳基(尤其C6-10 芳基)等。
又，作為脂肪族烴基與脂環族烴基鍵結而得之基，可列舉例如：環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而得之基，可列舉例如苄基、苯乙基等C7-18 芳烷基(尤其，C7-10 芳烷基)、桂醯基等C6-10 芳基-C2-6 烯基、甲苯基等C1-4 烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4 烯基取代芳基等。
上述一價烴基也可具有取代基。亦即，上述一價烴基，也可為將上述例示之一價烴基中的至少1個氫原子替換為取代基而得的一價烴基。上述取代基之碳數宜為0~20，更佳為0~10。上述取代基，具體而言，可列舉例如：鹵素原子；羥基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；醯氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；芳基硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；胺基；單或二烷胺基；單或二苯胺基；醯胺基；含環氧基之基；含環氧丙烷基之基；醯基；側氧基；異氰酸酯基；該等有2個以上視需要藉由C1-6 伸烷基而鍵 結得到的基等。
上述烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-6 烷氧基(較佳為C1-4 烷氧基)等。上述烯氧基，可列舉例如：烯丙氧基等C2-6 烯氧基(較佳為C2-4 烯氧基)等。上述芳氧基，可列舉例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等也可在芳香環具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基的C6-14 芳氧基等。上述芳烷氧基，可列舉例如：苄氧基、苯乙氧基等C7-18 芳烷氧基等。上述醯氧基，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等C1-12 醯氧基等。
上述烷硫基，可列舉例如：甲硫基、乙硫基等C1-6 烷硫基(較佳為C1-4 烷硫基)等。上述烯硫基，可列舉例如：烯丙基硫基等C2-6 烯硫基(較佳為C2-4 烯硫基)等。上述芳基硫基，可列舉例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等其於芳香環也可具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之C6-14 芳基硫基等。上述芳烷硫基，可列舉例如：苄硫基、苯乙硫基等C7-18 芳烷硫基等。上述烷氧基羰基，可列舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6 烷氧基-羰基等。上述芳氧基羰基，可列舉例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14 芳氧基-羰基等。上述芳烷氧基羰基，可列舉例如：苄氧基羰基等C7-18 芳烷氧基-羰基等。作為上述單或二烷胺基，可列舉甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二-C1-6 烷胺基等。上述單或二 苯胺基，可列舉例如：苯胺基等。上述醯胺基，可列舉例如：乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等C1-11 醯胺基等。上述含環氧基之基，可列舉例如：縮水甘油基、縮水甘油基氧、3,4-環氧環己基等。上述含環氧丙烷基之基，可列舉例如：乙基環氧丙烷氧基等。上述醯基，可列舉例如：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。作為上述鹵素原子，可列舉例如氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一價雜環基也可具有取代基。上述取代基，可列舉與上述一價烴基也可具有之取代基為同樣者。
作為上述一價烴基、一價雜環基，更具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如：對苯乙烯基)、具有取代基之烴基(例如：2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-縮水甘油基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸丙基等)等。
上述當中，聚有機半矽氧烷[A]，作為上式(a-1)中之R1a ~R1f ，宜具有從包含芳香族烴基(1價之芳香族烴基)、及脂肪族烴基(1價之脂肪族烴基)之群組中選出之至少一種基較佳，更佳為具有從包含烷基、芳基、及烯基之群組中選出之至少一種基，又更佳為具有從包含苯基、乙烯基、及甲基之群組中選出之至少一種基。
聚有機半矽氧烷[A]之上式(a-1)中之R1a ~R1f (氫原子、一價烴基、一價雜環基)之總量(100重量%)中的苯基、乙烯基、及甲基的比例(合計含量)雖不特別限定，宜為50~100重量%，更佳為70~100重量%，又更佳為80~100重量%。
聚有機半矽氧烷[A]之上式(a-1)中之R1a ~R1f (氫原子、一價烴基、一價雜環基)之總量(100重量%)中之苯基的比例(含量)雖不特別限定，宜為0~100重量%，更佳為1~100重量%，又更佳為5~100重量%。聚有機半矽氧烷[A]之上式(a-1)中之R1a ~R1f (氫原子、一價烴基、一價雜環基)之總量(100重量%)中之乙烯基的比例(含量)雖不特別限定，宜為0~100重量%，更佳為1~100重量%，又更佳為5~90重量%，尤佳為10~80重量%。聚有機半矽氧烷[A]之上式(a-1)之R1a ~R1f (氫原子、一價烴基、一價雜環基)之總量(100重量%)中之甲基的比例(含量)雖不特別限定，宜為0~100重量%，更佳為1~100重量%，又更佳為5~100重量%。
又，聚有機半矽氧烷[A]之上式(a-1)中之R1a ~R1f (氫原子、一價烴基、一價雜環基)之組成(例如：苯基、乙烯基、甲基之比例等)，例如可利用NMR頻譜(例如：1 H-NMR頻譜)測定等算得。
上式(a-1)中，Ra ~Rd (Ra 、Rb 、Rc 、及Rd )，各代表氫原子、直鏈或分支鏈狀之烷基、下式(a-2)表示之一價基、下式(a-3)表示之一價基、或下式(a-4)表示之一價基。
上式(a-2)中，R2a 、R2b 各表示氫原子或一價烴基。作為R2a 、R2b 中的一價烴基，可列舉與R1a ~R1f 中之一價烴基為同樣者。其中，作為R2a 、R2b ，宜為一價脂肪族烴基，更佳為烷基。R2a 、R2b 可為相同基也可為不同基。又，上式(a-2)中，R2c 、R2d 各表示一價烴基。作為R2c 、R2d 中之一價烴基，可列舉與R1a ~R1f 中之一價烴基為同樣者。其中，R2c 、R2d 宜為一價脂肪族烴基，更佳為烷基。R2c 、R2d 可為相同基也可為不同基。又，上式(a-2)中，p1表示0以上之整數。p1宜為0~5，更佳為0~3，又更佳為0。
上式(a-3)中，R3a 、R3b 各表示氫原子或一價烴基。作為R3a 、R3b 中之一價烴基，可列舉與R1a ~R1f 中之一價烴基為同樣者。其中，R3a 、R3b 宜為一價脂肪族烴基，更佳為烷基。R3a 、R3b 可為相同基也可為不同基 。又，上式(a-3)中，R3c 、R3d 各表示一價烴基。作為R3c 、R3d 中之一價烴基，可列舉與R1a ~R1f 中之一價烴基為同樣者。其中，R3c 、R3d 宜為一價脂肪族烴基，更佳為烷基。R3c 、R3d 可為相同基也可為不同基。上式(a-3)中，R3e 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。又，上式(a-3)中，p2表示0以上之整數。p2宜為0~5，更佳為0~3，又更佳為0。
上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；環己烯基等環烯基；具有上述烯基、炔基、環烯基之其他基(例如：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、3-(烯丙氧基)丙基、2、2-雙(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2、2-雙(烯丙氧基甲基)丙基等)等。
上式(a-4)中，R4a 、R4b 各表示氫原子或一價烴基。作為R4a 、R4b 中之一價烴基，可列舉與R1a ~R1f 中之一價烴基為同樣者。其中，R4a 、R4b 宜為一價脂肪族烴基，更佳為烷基。R4a 、R4b 可為相同基也可為不同基。又，上式(a-4)中，R4c ~R4e (R4c 、R4d 、及R4e )各表示一價飽和脂肪族烴基。R4c ~R4e 中之一價飽和脂肪族烴基，可列舉與R1a ~R1f 中之一價飽和脂肪族烴基為同樣者(例 如：烷基、環烷基等)。其中，R4c ~R4e 宜為烷基較佳。 R4c ~R4e 可各為相同基也可為不同基。又，上式(a-4)中，p3表示0以上之整數。p3宜為0~5，更佳為0~3，又更佳為0。
上式(a-1)中，n表示0以上之整數。上述n通常為0以上之偶數(例如：2以上之偶數)。上述n，只要控制聚有機半矽氧烷[A]之數量平均分子量為500~1500、分子量分布為1.00~1.40即可，不特別限定。聚有機半矽氧烷[A]之分子量分布超過1.00的情形，該聚有機半矽氧烷[A]一般而言為式(a-1)表示之聚有機半矽氧烷且n不同的二種以上的混合物。尤其，聚有機半矽氧烷[A]宜含有n為1以上(尤其2以上)之成分作為必要成分較佳。
聚有機半矽氧烷[A]以上式(a-1)表示之情形，作為階梯型半矽氧烷[A1]，可列舉例如：具有上式(a-1)中之R1a ~R1f 的任一者為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基(例如：烯基、炔基、環烯基等)者、具R2a ~R2d 中之任一者為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基的式(a-2)表示之一價基者、具式(a-3)表示之一價基者、具R4a 及R4b 中之任一者為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之式(a-4)表示之一價基者等。
階梯型半矽氧烷[A1]含有脂肪族碳-碳不飽和鍵，所以對於具有氫矽基之化合物(化合物<H>)有優良的反應性(氫矽基化反應中之反應性)。階梯型半矽氧烷[A1]在分子內具有之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基(例如：烯基)之數目，為1個以上即可，不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。又，階梯型半矽 氧烷[A1]具有之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基之數目，可利用例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。又，階梯型半矽氧烷[A1]，於分子內也可具有氫矽基，於此情形，該階梯型半矽氧烷[A1]有時可作為階梯型半矽氧烷[A2]使用。
聚有機半矽氧烷[A]係以上式(a-1)表示之情形，作為階梯型半矽氧烷[A2]，可列舉例如：上式(a-1)中之R1a ~R1f 之任一者為氫原子者、具有式(a-2)表示之一價基者、具有R3a 及R3b 之任一者為氫原子之式(a-3)表示之一價基者、具有R4a 及R4b 之任一者為氫原子之式(a-4)表示之一價基者等。
階梯型半矽氧烷[A2]，對於具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物(化合物<U>)具有優良的反應性(氫矽基化反應中之反應性)。階梯型半矽氧烷[A2]於分子內具有之氫矽基之數目，為1個以上即可，不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。又，階梯型半矽氧烷[A2]具有之氫矽基之數目，可利用例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。又，階梯型半矽氧烷[A2]，於分子內也可具有脂肪族碳-碳不飽和鍵，於此情形，有時該階梯型半矽氧烷[A2]可當作階梯型半矽氧烷[A1]使用。
聚有機半矽氧烷[A]不特別限定製造方法，可利用周知慣用之方法，例如：日本特開平4-28722號公報、日本特開2010-518182號公報、日本特開平5-39357號公報、日本特開2004-99872號公報、國際公開第1997/007156號、日本特開平11-246662號、日本特開平9-20826號公報、國際公開第2006/033147號、日本特開 2005-239829號公報等文獻揭示之方法等製造。
更具體而言，聚有機半矽氧烷[A]，可利用包含例如下列第1步驟作為必要步驟，且視需要更包含下列第2步驟之製造方法進行製造。
第1步驟：使上式(a-I)表示之化合物進行水解反應及縮合反應之步驟
第2步驟：上述第1步驟之後，再使矽基化劑反應之步驟
R 1 -Si(OR 5 ) 3 (a-I)
上式(a-I)中之R1 ，表示氫原子或有機基(一價有機基)。上述有機基，可列舉例如：式(a-1)中作為R1a ~R1f 例示之一價烴基或一價雜環基等。
其中，上述R1 宜為芳香族烴基、脂肪族烴基，更佳為烷基、芳基、烯基，又更佳為甲基、苯基、乙烯基。
上式(a-I)中之R5 表示一價烴基。上述一價烴基，可列舉例如：式(a-1)中作為R1a ~R1f 例示之一價烴基或一價雜環基等，其中，烷基為較佳。上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等碳數1~20之烷基等。其中，上述R5 ，從上述第1步驟中之反應性之觀點，宜為碳數1~6之烷基，更佳為甲基、乙基。又，上式(a-I)表示之化合物中的3個R5 可各為相同 也可不同。
作為上式(a-I)表示之化合物，具體而言，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、吡啶基三甲氧基矽烷、呋喃基三乙氧基矽烷、噻吩基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷等。
作為聚有機半矽氧烷[A]之原料，可單獨使用1種式(a-I)表示之化合物，也可將兩種以上組合使用。亦即，使用之式(a-I)表示之化合物之種類或比例(組成)等，可因應製造之聚有機半矽氧烷[A]所具有之有機基之種 類或比例(組成)而適當選擇。
聚有機半矽氧烷[A]之製造方法中之第1步驟，係生成至少包含階梯型半矽氧烷骨架且數量平均分子量及分子量分布受控制之聚有機半矽氧烷之步驟。具體而言，藉由進行式(a-I)表示之化合物之水解反應及縮合反應，而生成階梯型半矽氧烷骨架之步驟。
為了控制上述數量平均分子量及分子量分布，可列舉於第1步驟之式(a-I)表示之化合物之反應中，適當調整例如：反應溫度、反應時間、水之使用(添加)、水之使用量、觸媒之使用(添加)、觸媒之種類、觸媒之使用量、溶劑之種類、溶劑之使用量等步驟條件之方法。較佳可舉出例如更包括不同於上述步驟條件之2個以上之步驟的方法。可舉出例如於包括3個步驟的情形，最先的步驟於低反應溫度進行，其次之步驟於中程度之反應溫度進行，最後之步驟於高反應溫度進行之方法等。又，可列舉例如：適當調整反應溫度，使得就式(a-1)之n之值，於最先的步驟獲得n=0、其次之步驟獲得n=1、最後之步驟獲得n=2之聚有機半矽氧烷[A]。上述2個以上之步驟，可以連續進行，也可分段進行。此外，例如為了調整聚有機半矽氧烷[A]之操作性，可列舉例如適當調整反應溫度或反應時間之方法等。例如：即使含有苯基作為上述有機基的情形，也能藉由適當調整反應溫度或反應時間，而達成與上述含有乙烯基或甲基作為有機基的情形之同程度之黏度。
第1步驟之反應，可於溶劑存在下或不存在下 實施。作為上述溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。上述溶劑，其中以酮(酮系溶劑)為較佳。又，溶劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
上述溶劑之使用量不特別限定，可因應所望之反應時間等，在相對於式(a-I)表示之化合物100重量份為0~50重量份之範圍內適當調整。
第1步驟中使用(添加)水的情形，上述水之使用量不特別限定，可在相對於式(a-I)表示之化合物1莫耳為0.5~6.0莫耳之範圍內適當調整。
上述水之添加方法不特別限定，可將使用之水之總量(總使用量)一次添加，也可逐次添加。逐次添加時，可以連續添加，也可間歇添加。
第1步驟，視需要可於觸媒存在下實施。上述觸媒可為酸觸媒也可為鹼觸媒。上述酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活性黏土等固體酸；氯化鐵等路易士酸等。又，酸觸媒可以單獨使用一種或組合使用二種以上。又，酸觸媒，可以於溶解或分散在水等溶劑的狀態使用。上述鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土類金屬之氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬之碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬之有機酸鹽(例如：乙酸鹽)；乙酸鎂等鹼土類金屬之有機酸鹽(例如：乙酸鹽)；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇鉀等鹼金屬之醇鹽；苯氧化鈉等鹼金屬之苯氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等胺類(三級胺等)；吡啶、2,2’-聯吡啶、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。又，鹼觸媒可單獨使用或組合使用二種以上。又，鹼觸媒也可於溶解或分散在水等溶劑的狀態使用。
上述觸媒之使用量不特別限定，可於相對於式(a-I)表示之化合物1莫耳為0.002~0.200莫耳之範圍內適當調整。
第1步驟中之反應溫度不特別限定，可於例如：0~80℃之範圍內適當調整。例如：第1步驟包含上述步驟條件不同之2個以上的步驟時，可適當調整反應溫度為最初之步驟為0~20℃、其次之步驟為40~80℃等。
第1步驟中之反應時間不特別限定，可於例如：10~720分鐘之範圍內適當調整。例如：第1步驟包含上述步驟條件不同之2個以上之步驟的情形，可適當調整反 應時間為最初之步驟為30~180分鐘、其次之步驟為60~360分鐘等。
實施第1步驟時之氣體環境不特別限定，可為例如：氮氣環境、氬氣環境等中之任一者。
如上述，藉由於第1步驟使式(a-I)表示之化合物進行水解反應及縮合反應，可獲得至少包含階梯型半矽氧烷骨架之聚有機半矽氧烷。於第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷，可以為聚有機半矽氧烷[A]的形式(亦即，聚有機半矽氧烷[A]可為第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷)，也可將上述聚有機半矽氧烷進一步實施第2步驟而得之產物作為聚有機半矽氧烷[A]。
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷，通常包含式(a-i)表示之單元結構(稱為「T2體」)與式(a-ii)表示之單元結構(稱為「T3體」)。式(a-i)或式(a-ii)中之R1 ，代表氫原子或有機基(一價有機基)。上述有機基不特別限定，可列舉在例如：式(a-1)中作為R1a ~R1f 例示之一價烴基或一價雜環基等。
又，式(a-i)中之R6 ，代表氫原子或一價烴基。作為上述一價烴基，可列舉在式(a-1)中就R1a ~R1f 例示之一價烴基或一價雜環基等，尤以直鏈或分支鏈狀之烷基為佳。上述直鏈或分支鏈狀之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等直鏈或分支鏈狀之C1-20 烷基(較佳為C1-10 烷基，更佳為C1-4 烷基)等。
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷之式(a-i)表示之單元結構(T2體)與式(a-ii)表示之單元結構(T3體)之比例[T3體/T2體]，雖不特別限定，宜為0.4~1.5，更佳為0.5~1.5，又更佳為0.6~1.4，尤佳為0.7~1.3。位在T2體之矽原子之上與之下的2個氧原子分別與其他的矽原子(式(a-i)中未表示之矽原子)鍵結。又，T3體所示之3個氧原子，分別與其他的矽原子(式(a-ii)中未表示之矽原子)鍵結。T3體/T2體若小於0.4，會有例如：聚有機半矽氧烷之硬化物之物性(耐熱性、柔軟性、透明性、氣體阻隔性等)降低的傾向。反之，若T3體/T2體超過1.5，於室溫容易成為固體，會有操作性下降的傾向。又，也會有與其他成分的相溶性惡化的情形。
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷之式(a-i)表示之單元結構(T2體)與式(a-ii)表示之單元結構(T3體)之比例[T3體/T2體]，可利用例如：29 Si-NMR頻譜測定求取。29 Si-NMR頻譜中，式(a-i)表示之單元結構(T2體)中之矽原子、與式(a-ii)表示之單元結構(T3體)中之矽原子，由於係在不同位置(化學偏移)顯示信號(峰部)，所 以藉由計算此等各自的峰部的積分比，可求取上述比例[T3體/T2體]。具體而言，例如：第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷具有選自於包含苯基、及乙烯基之群組中之一種或二種作為有機基的情形，式(a-i)表示之單元結構(T2體)中之矽原子之信號會出現於-65~-74ppm，另一方面，式(a-ii)表示之單元結構(T3體)中之矽原子之信號會出現在-75~-82ppm。因此於此情形，藉由計算-75~-82ppm之信號(T3體)與-65~-74ppm之信號(T2體)之積分比，可求出上述比例[T3體/T2體]。又，第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷具有甲基作為有機基的情形，式(a-i)表示之單元結構(T2體)中之矽原子之信號出現於-50~-60ppm，另一方面，式(a-ii)表示之單元結構(T3體)中之矽原子之信號出現於-60~-70ppm。因此於此情形，藉由計算-60~-70ppm之信號(T3體)與-50~-60ppm之信號(T2體)之積分比，可求出上述比例[T3體/T2體]。又，上述比例[T3體/T2體]在0.5附近的情形，初估的基準為：以式(a-1)表示之n=1者為主成分，上述比例為1.0附近的情形，初估的基準為：以式(a-1)表示之n=2者為主成分，上述比例為1.5附近的情形，初估的基準為：以式(a-1)表示之n=3者為主成分等。惟，也會受上述凝膠滲透層析測定獲得之峰部形狀等所影響。
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷之29 Si-NMR頻譜，可利用例如：下列裝置及條件測定。
測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)
溶劑：重氯仿
累加次數：1800次
測定溫度：25℃
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷雖不特別限定，宜包含以例如：式(a-1)表示且Ra ~Rd 為氫原子或一價烴基之聚有機半矽氧烷較佳，更佳為包含該聚有機半矽氧烷作為主成分(例如：含量為聚有機半矽氧烷之總量中之50重量%以上)更佳。例如：式(a-i)表示之單元結構(T2體)與式(a-ii)表示之單元結構(T3體)之比例[T3體/T2體]為0.4~1.5的情形，則可說第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷係包含以式(a-1)表示且Ra ~Rd 為氫原子或一價烴基之聚有機半矽氧烷作為主成分。
[第2步驟]
聚有機半矽氧烷[A]之製造方法之第2步驟使用之矽基化劑，可使用周知慣用之矽基化劑，不特別限定。其中，作為上述矽基化劑，宜使用下式(a-II)表示之化合物或下式(a-III)表示之化合物作為矽基化劑尤佳。使用式(a-II)表示之化合物的情形，生成之聚有機半矽氧烷[A]中會有上式(a-2)表示之一價基導入。另一方面，使用式(a-III)表示之化合物之情形，於生成之聚有機半矽氧烷[A]會有上式(a-3)表示之一價基導入。
式(a-II)中，R2a 、R2b 代表為相同或不同，而與上式(a-2)的情形同樣之氫原子或一價烴基。又，R2e ~R2g 代表為相同或不同之氫原子或一價烴基。R2c 、R2d 代表為相同或不同而與上式(a-2)之情形同樣之一價烴基。p1與上式(a-2)之情形同樣代表0以上之整數。
作為式(a-II)表示之化合物，具體而言，可列舉例如：四甲基二氫矽氧烷(例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)、1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷等。
式(a-III)中，R3a 、R3b 代表為相同或不同而與上式(a-3)之情形同樣之氫原子或一價烴基。又，R3f ~R3h 代表為相同或不同之氫原子或一價烴基。R3c 、R3d 代表為相同或不同而與上式(a-3)之情形同樣之一價烴基。R3e 與上式(a-3)之情形同樣代表含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。p2與上式(a-3)之情形同樣代表0以上之整數。
式(a-III)表示之化合物，具體而言可列舉例如：四甲基二乙烯基二矽氧烷(例如：1,1,3,3-四甲基二乙烯基二矽氧烷)、1,1,1,3,3-五甲基二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基二乙烯基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基二 乙烯基五矽氧烷等。
第2步驟使用之矽基化劑，可以使用或併用式(a-II)表示之化合物、式(a-III)表示之化合物以外之矽基化劑(有時稱為「其他矽基化劑」)。上述其他矽基化劑，可使用周知慣用之矽基化劑，可列舉例如：六甲基二矽氧烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、氯三甲基矽烷等。例如：作為上述其他矽基化劑，可藉由使用下式表示之化合物，於聚有機半矽氧烷[A]導入上式(a-4)表示之一價基。
上式中，R4a 、R4b 代表為相同或不同而與上式(a-4)之情形同樣之氫原子或一價烴基。又，R4f ~R4h 代表為相同或不同之氫原子或一價烴基。R4c ~R4e 代表為相同或不同而與上式(a-4)之情形同樣之一價飽和脂肪族烴基。p3與上式(a-4)之情形同樣代表0以上之整數。
上述矽基化劑(式(a-II)表示之化合物、式(a-III)表示之化合物、其他矽基化劑)之使用量，可因應製造之聚有機半矽氧烷[A]之結構適當調整。又，矽基化劑可以單獨使用一種或組合使用二種以上。
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷與矽基化劑之反應，可於溶劑中實施。作為溶劑，不特別限定，可列舉例如：環己烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯等芳香族烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。作為上述溶劑，宜為能將第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷與矽基化劑之兩者均溶解之溶劑，更佳為酮(酮系溶劑)。又，溶劑可單獨使用一種、或組合使用二種以上。
第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷與矽基化劑之反應之條件，可採用周知或慣用之條件，雖不特別限定，例如：反應溫度宜為40~80℃，更佳為45~80℃，又更佳為50~80℃。又，反應時間雖不特別限定，宜為10~720分鐘，更佳為60~480分鐘，又更佳為120~300分鐘。又，實施上述反應之氣體環境，只要不妨礙反應即可，不特別限定，可列舉例如：氮氣環境、氬氣環境等。
又，第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷與矽基化劑之反應，可於一階段實施，也可於二階段以上之多階段實施。例如：上述反應以多階段實施的情形，藉由於各階段使用不同的二種以上的矽基化劑，可於第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷之結構中(例如：末端結構；例如：式(a-1)中之Ra ~Rd )導入二種以上之結構(例如：上式(a-2)~(a-4)表示之一價基中之二種以上)。又，也可藉由第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷與矽基化劑之反應，僅於第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷之部分結構中(例如：末端結構；例如：式(a-1)中之Ra ~Rd )導入 上式(a-2)~(a-4)表示之一價基。
第2步驟中，藉由使第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷與矽基化劑反應，能生成第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷其含有之矽醇基或烷氧基矽基經過矽基化之聚有機半矽氧烷，並將其作為聚有機半矽氧烷[A]。亦即，聚有機半矽氧烷[A]，也可係具有第1步驟獲得之上述聚有機半矽氧烷其Si-OR6 基(R6 與前述同樣代表氫原子或一價烴基)之R6 的部分或全部取代為來自矽基化劑之基(例如：上式(a-2)表示之一價基、上式(a-3)表示之一價基、上式(a-4)表示之一價基等)而得之結構。又，如上述，聚有機半矽氧烷[A]宜具有上式(a-2)表示之一價基或上式(a-3)表示之一價基作為必要基團較佳。
聚有機半矽氧烷[A]之製造方法，也可包含上述第1步驟、第2步驟以外的步驟。具體而言，聚有機半矽氧烷[A]之製造方法，也可包含例如：精製原料之步驟、從反應結束後之溶液去除溶劑等等精製產物之步驟、回收未反應之原料的步驟等。
本發明之硬化性樹脂組成物(100重量%)中之聚有機半矽氧烷[A]之含量(總量)雖不特別限定，宜為0.01重量%以上(例如：0.1重量%以上100重量%未滿)，更佳為1~99重量%，又更佳為5~95重量%。聚有機半矽氧烷[A]之含量若少於0.01重量%，有硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性的效果無法充分提高的情形。又，上述「聚有機半矽氧烷[A]之含量」，當含有2種以上的聚有機半矽氧烷[A]的情形(例如包含階梯型半矽氧烷[A1]及階梯型 半矽氧烷[A2]的情形)，意指該等含量之合計。
硬化性樹脂組成物中，階梯型半矽氧烷[A1]之含量相對於具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物(化合物<U>)之總量(100重量%)的比例，雖不特別限定，宜為0.1重量%以上(例如：0.1重量%以上且未達100重量%)，更佳為0.5重量%以上，又更佳為1重量%以上，尤佳為5重量%以上。階梯型半矽氧烷[A1]之含量若少於0.1重量%，有硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性的效果無法獲得充分提高的情形。又，本發明之硬化性樹脂組成物含有階梯型半矽氧烷[A2]的情形，在本發明之硬化性樹脂組成物不一定要含有階梯型半矽氧烷[A1]。
硬化性樹脂組成物中，階梯型半矽氧烷[A2]之含量相對於具有氫矽基之化合物(化合物<H>)之總量(100重量%)的比例雖不特別限定，宜為0.1重量%以上(例如：0.1重量%以上且未達100重量%)，更佳為0.5重量%以上，又更佳為1重量%以上，尤佳為5重量%以上。階梯型半矽氧烷[A2]之含量若少於0.1重量%，有硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性的效果無法獲得充分提高的情形。又，本發明之硬化性樹脂組成物含有階梯型半矽氧烷[A1]之情形，本發明之硬化性樹脂組成物不一定要含有階梯型半矽氧烷[A2]。
<階梯型半矽氧烷[B]>
本發明之硬化性樹脂組成物中之階梯型半矽氧烷[B]，係聚有機半矽氧烷[A]以外之半矽氧烷，且為具有氫矽基或脂肪族碳-碳不飽和鍵之階梯型半矽氧烷(階梯 型半矽氧烷[B1]、階梯型半矽氧烷[B2])。又，如上述，階梯型半矽氧烷[B1]係分子內具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之階梯型半矽氧烷[B]，且階梯型半矽氧烷[B2]係分子內具有氫矽基之階梯型半矽氧烷[B]。
作為階梯型半矽氧烷[B1]，可列舉例如：在具有階梯結構之聚有機半矽氧烷(階梯型半矽氧烷)之分子鏈末端的部分或全部具有包含上式(b-1)表示之單元結構及上式(b-2)表示之單元結構之聚有機半矽氧烷殘基(有時稱為「聚有機半矽氧烷殘基(a)」)的階梯型半矽氧烷(有時稱為「階梯型半矽氧烷[B1-1]」)。
階梯型半矽氧烷[B1-1]中之聚有機半矽氧烷，係實驗式(基本結構式)RSiO1.5 表示之聚矽氧烷。又，R表示氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基，R(上述聚有機半矽氧烷中之R)的至少一部分為一價有機基。上述聚有機半矽氧烷中之R可分別相同也可不同。
作為上述R中之鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述R中之一價有機基，可列舉例如：取代或無取代之烴基(一價烴基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳基硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基等。
作為上述R中之烴基，可列舉例如：脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、此等的2個以上鍵結而 得之基。
作為上述R中之脂肪族烴基，可列舉例如：烷基、烯基、炔基。烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等C1-20 烷基(較佳為C1-10 烷基，更佳為C1-4 烷基)等。烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)等。炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等C2-20 炔基(較佳為C2-10 炔基，更佳為C2-4 炔基)等。
作為上述R中之脂環族烴基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12 之環烷基；環己烯基等C3-12 之環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等C4-15 之交聯環烴基等。
作為上述R中之芳香族烴基，可列舉例如：苯基、萘基等C6-14 芳基(尤其C6-10 芳基)等。
又，作為上述R中之脂肪族烴基與脂環族烴基鍵結而得之基，可列舉例如：環己基甲基、甲基環己基等。脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而得之基，可列舉例如：苄基、苯乙基等C7-18 芳烷基(尤其C7-10 芳烷基)、桂醯基等C6-10 芳基-C2-6 烯基、甲苯基等C1-4 烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4 烯基取代芳基等。
上述R中之烴基也可具有取代基。上述烴基中之取代基之碳數宜為0~20，更佳為0~10。作為該取代 基，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等烷氧基(較佳為C1-6 烷氧基，更佳為C1-4 烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(較佳為C2-6 烯氧基，更佳為C2-4 烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等其芳香環上也可具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之芳氧基(較佳為C6-14 芳氧基)；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(較佳為C7-18 芳烷氧基)；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基(較佳為C1-12 醯氧基)；巰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(較佳為C1-6 烷硫基，更佳為C1-4 烷硫基)；烯丙基硫基等烯硫基(較佳為C2-6 烯硫基，更佳為C2-4 烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等其於芳香環也可具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之芳基硫基(較佳為C6-14 芳基硫基)；苄硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(較佳為C7-18 芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(較佳為C1-6 烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(較佳為C6-14 芳氧基-羰基)；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基(較佳為C7-18 芳烷氧基-羰基)；胺基；甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二烷胺基(較佳為單或二-C1-6 烷胺基)；乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等醯胺基(較佳為C1-11 醯胺基)；環氧丙氧基等含環氧基之基；乙基環氧丙烷氧基等含環氧丙烷基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基；側氧基；該等中的2個以 上視需要藉由C1-6 伸烷基而鍵結而得之基等。
作為上述R中之一價含氧基，可列舉例如：羥基、氫過氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、異氰酸酯基、磺基、胺甲醯基等。作為上述一價含氮基，可列舉例如：胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯胺基等)、氰基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺甲醯基等。又，作為上述一價含硫基，可列舉例如：巰基(硫醇基)、磺基、烷硫基、烯硫基、芳基硫基、芳烷硫基、異硫氰酸酯基等。又，上述一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、一價含硫基可彼此重複。
再者，作為上述R，可列舉下式(b-s)表示之基。
上式(b-s)中之多個R’可分別相同也可不同。式(b-s)中之R’，代表氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基，作為該等基可列舉與就上述R所例示者為同樣之基。
上式(b-s)表示之基中，各R’各為氫原子、C1-10 烷基(尤其C1-4 烷基)、C2-10 烯基(尤其C2-4 烷基)、C3-12 環烷基、C3-12 環烯基、於芳香環上也可具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之C6-14 芳基、C7-18 芳烷基、C6-10 芳基-C2-6 烯基、羥基、C1-6 烷氧基、鹵素原子為佳。
上述當中，R宜為氫原子、或取代或無取代之烴基，更佳為取代或無取代之烴基，又更佳為脂肪族烴基(尤其烷基)、芳香族烴基(尤其苯基)。
一般而言，聚有機半矽氧烷之結構可列舉階梯狀之Si-O-Si結構(階梯結構)、籠狀之Si-O-Si結構(籠結構)、無規狀之Si-O-Si結構(無規結構)等，但階梯型半矽氧烷[B1-1]中之聚有機半矽氧烷，係至少含有上述階梯結構之聚有機半矽氧烷(具有階梯結構之聚有機半矽氧烷)。
階梯型半矽氧烷[B1-1]中之聚有機半矽氧烷，例如以下式(b-L)表示。
上式(b-L)中，p表示1以上之整數(例如：1~5000)，較佳為1~2000之整數，更佳為1~1000之整數。式(b-L)中之R，代表與上述R為相同者。T表示末端基。
階梯型半矽氧烷[B1-1]中，於聚有機半矽氧烷中之矽原子直接鍵結之基(上述實驗式中之R，例如：式(b-L)中之R)，雖不特別限定，取代或無取代之烴基占上述基之總量(100莫耳%)的比例宜為50莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。尤其，相對於上述基之總量(100莫耳%)，取代或無取代之碳數1~10之烷基(尤其甲基、乙基等碳數1~4之烷基)、取代或無取代之碳數6~10之芳基(尤其苯基)、取代或無取代之 碳數7~10之芳烷基(尤其苄基)之合計量為50莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上較佳。
階梯型半矽氧烷[B1-1]，在具有上述階梯結構之聚有機半矽氧烷之分子鏈末端的部分或全部具有聚有機半矽氧烷殘基(a)。上述聚有機半矽氧烷以上式(b-L)表示之情形，階梯型半矽氧烷[B1-1]，具有式(b-L)中之T之部分或全部經上述聚有機半矽氧烷殘基(a)取代之結構。
上述聚有機半矽氧烷殘基(a)，如上述，係至少包含式(b-1)表示之單元結構及式(b-2)表示之單元結構之殘基。
上式(b-1)中之R11 ，代表具有脂肪族碳-碳雙鍵之基(含脂肪族碳-碳雙鍵之一價基)。作為上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)；環己烯基等C3-12 之環烯基；雙環庚烯基等C4-15 交聯環不飽和烴基；苯乙烯基等C2-4 烯基取代芳基；桂醯基等。又，上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基，也包括上式(b-s)表示之基中之3個R’中至少1個為上述C2-20 烯基、C3-12 之環烯基、C4-15 之交聯環不飽和烴基、C2-4 烯基取代芳基、桂醯基等的基。其中，作為R11 ，宜為烯基，更佳為C2-20 烯基，又更佳為乙烯基。
上式(b-2)中之R12 (3個R12 )，各自獨立地表示烴基(一價烴基)。作為上述烴基，可列舉與就上述R例示者為同樣之烴基。其中，作為R12 宜為C1-20 烷基，更佳為C1-10 烷基，又更佳為C1-4 烷基，尤佳為甲基。尤其式(b-2)中之R12 均為甲基較佳。3個R12 可分別相同也可不同。
上述聚有機半矽氧烷殘基(a)，除了具有上式(b-1)表示之單元結構與上式(b-2)表示之單元結構以外，也可具有例如：下式(b-1’)表示之單元結構。
上式(b-1’)中之R11 ’，代表將具有脂肪族碳-碳雙鍵之基除外的一價基。具體而言，可列舉例如氫原子、鹵素原子、將具有脂肪族碳-碳雙鍵之基除外之一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基等。
上述聚有機半矽氧烷殘基(a)中，式(b-1)表示的有3個氧原子鍵結之矽原子之量雖不特別限定，相對於構成聚有機半矽氧烷殘基(a)之矽原子之總量(100莫耳%)，宜為20~80莫耳%，更佳為25~60莫耳%。含量若少於20莫耳%，階梯型半矽氧烷[B1-1]含有之脂肪族碳-碳雙鍵之量不足，有硬化物無法獲得充分之硬度的情形。反之，含量若超過80莫耳%，階梯型半矽氧烷[B1-1]中會由於殘留多量矽醇基或水解性矽基，有階梯型半矽氧烷[B1-1]無法以液狀獲得的情形。又，由於產物中會進行 縮合反應而改變分子量，所以會有保存安定性惡化的情形。
上述聚有機半矽氧烷殘基(a)中，式(b-2)表示的有1個氧原子鍵結之矽原子之量雖不特別限定，相對於構成聚有機半矽氧烷殘基(a)之矽原子之總量(100莫耳%)，宜為20~85莫耳%，更佳為30~75莫耳%。含量若少於20莫耳%，階梯型半矽氧烷[B1-1]中易殘留矽醇基或水解性矽基，有無法以液狀獲得階梯型半矽氧烷[B1-1]的情形。又，由於產物中會進行縮合反應，而改變分子量，故會有保存安定性惡化的情形。反之，含量若超過85莫耳%，階梯型半矽氧烷[B1-1]含有之脂肪族碳-碳雙鍵之量不足，會有硬化物無法獲得充分之硬度的情形。
上述聚有機半矽氧烷殘基(a)含有之Si-O-Si結構(骨架)，不特別限定，可列舉例如：階梯結構、籠結構、無規結構等。
聚有機半矽氧烷[B1-1]，例如可以下式(b-La )表達。作為式(b-La )中之p、R，可列舉與上式(b-L)為同樣者。式(b-La )中之A，代表聚有機半矽氧烷殘基(a)、或羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基，A之部分或全部為聚有機半矽氧烷殘基(a)。4個A可分別相同也可不同。又，式(b-La )中之多個(2~4個)A為聚有機半矽氧烷殘基(a)的情形，各個A也可彼此藉由1個以上之Si-O-Si鍵而鍵結。
又，階梯型半矽氧烷[B1-1]中之聚有機半矽氧烷殘基(a)，也可更具有後述階梯型半矽氧烷[B2-1]中之式(b-3)表示之單元結構。於此情形，階梯型半矽氧烷[B1-1]有時也可作為階梯型半矽氧烷[B2-1]使用。
階梯型半矽氧烷[B1-1]之製造方法不特別限定，可列舉例如：對於具有階梯結構且分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽基(矽醇基及水解性矽基中之任一者或兩者)之聚有機半矽氧烷(有時稱為「原料階梯聚合物」)的分子鏈末端形成上述半矽氧烷殘基(a)之方法。
作為上述原料階梯聚合物中之水解性矽基，可列舉例如：鹵化矽基、烷氧基矽基、醯氧基矽基等。作為上述鹵化矽基中之鹵素原子，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述烷氧基矽基中之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10 烷氧基。作為上述醯氧基矽基中之醯氧基，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等C1-10 醯氧基。
作為上述原料階梯聚合物，可列舉例如：上式(b-L)中之末端基T之部分或全部為羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基之聚有機半矽氧烷。
上述原料階梯聚合物含有之矽醇基及水解性矽基之數(總數)雖不特別限定，於1分子中宜為1個以上(例如：1~10個)，更佳為2~6個。又，上述原料階梯聚合物含有之矽醇基及水解性矽基之數(總數)，可利用例如：1 H-NMR頻譜測定求取。
上述原料階梯聚合物之分子量雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~3萬，尤佳為1000~20000，最佳為1500~10000。分子量若小於100，有硬化物之耐熱性低落的情形。反之，分子量若超過80萬，有階梯型半矽氧烷[B1-1](或[B2-1])對於其他成分之相溶性下降的情形。又，上述原料階梯聚合物，也可為各種具有上述範圍之分子量者的混合物。又，上述分子量，可利用例如凝膠滲透層析而計算為聚苯乙烯換算之分子量。
上述原料階梯聚合物之重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~3萬，尤佳為1000~20000，最佳為1500~10000。分子量若小於100，有硬化物之耐熱性低落的情形。反之，分子量若超過80萬，有階梯型半矽氧烷[B1-1](或[B2-1])對於其他成分之相溶性下降的情形。又，上述重量平均分子量，可依例如凝膠滲透層析，由標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
上述原料階梯聚合物，可依周知或慣用之具階梯結構之聚有機半矽氧烷之製造方法製造，其製造方法不特別限定。具體而言，上述原料階梯聚合物可利用例如：3官能矽烷化合物之水解‧縮合反應(溶膠凝膠反應)製造。
作為上述利用3官能矽烷化合物之水解‧縮合反應所進行之原料階梯聚合物之製造方法，可列舉例如：下式(b-i)表示之3官能矽烷化合物中之一種或二種以上 進行水解‧縮合反應(溶膠凝膠反應)之方法。
RSiY 3 (b-i) [式(b-i)中，R與前述相同。3個Y各自獨立地(亦即，3個Y可分別相同也可不同)，表示羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基]。
上述水解‧縮合反應，可藉由例如在矽醇縮合觸媒存在下、於水或水與有機溶劑之混合溶劑中，使上式(b-i)表示之3官能矽烷化合物之一種或二種以上進行矽醇縮合，並於反應中或反應後將溶劑及/或副產物(醇等)餾去以實施。反應溫度雖不特別限定，宜為-78~150℃，更佳為-20~100℃。水之使用量雖不特別限定，相對於式(b-i)表示之3官能矽烷化合物之合計量1莫耳，宜為1莫耳以上(例如：1~20莫耳)，更佳為1~10莫耳。
上述有機溶劑，可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇；該等之混合溶劑等。有機溶劑之使用量不特別限定，相對於原料之3官能矽烷化合物之合計1容量份，例如為0.5~30容量份。
作為上述矽醇縮合觸媒，可使用例如：酸觸媒、鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸；磷酸酯；乙酸、三氟乙酸等羧酸；甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活性黏土等固體酸；氯化鐵等路易士酸等。作為上述鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鋇、氫氧化鎂等鹼土類金屬之氫氧化物；碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸鋇、碳酸鎂等鹼土類金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬醇鹽；甲醇鋇等鹼土類金屬醇鹽；苯氧化鈉等鹼金屬苯氧化物；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨等四級氫氧化銨；四甲基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻等四烷基氫氧化鏻等四級氫氧化鏻；三乙胺、N-甲基哌啶、4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等三級胺等胺；吡啶等含氮芳香族雜環化合物等。又，作為矽醇縮合觸媒，也可使用四丁基氟化銨、氟化鉀、氟化鈉等氟化合物。
獲得之原料階梯聚合物，可利用例如：水洗、酸洗滌、鹼洗滌、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等分離方法、或組合此等方法的分離方法等予以分離精製。
其次，作為對於上述原料階梯聚合物之分子鏈末端形成上述聚半矽氧烷殘基(a)並生成階梯型半矽氧烷[B1-1]之方法，不特別限定，可列舉例如可使上述原料階梯聚合物與下式(b-I)表示之3官能矽烷化合物反 應(縮合、或水解及縮合)，之後與下式(b-II)表示之1官能矽烷化合物反應(縮合、或水解及縮合)之方法。
R 11 SiY 3 (b-I) [式(b-I)中，R11 與前述相同。Y各自獨立地表示羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基]
R 12 3 SiY (b-II) [式(b-II)中，R12 與前述相同。Y表示羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基]。
使上述原料階梯聚合物與式(b-I)表示之3官能矽烷化合物反應時，該3官能矽烷化合物之使用量雖不特別限定，相對於原料階梯聚合物含有的矽醇基及水解性矽基的總量1莫耳宜為0.2~50莫耳，更佳為0.25~10莫耳，又更佳為1~5莫耳。使用量若小於0.2莫耳，有無法對於原料階梯聚合物導入足夠量的脂肪族碳-碳雙鍵的情形。反之，若使用量超過50莫耳，容易出現上述3官能矽烷化合物彼此的縮合物，會有低分子量之縮合物增加的情形。
又，上述反應中，也可併用上式(b-I)表示之3官能矽烷化合物以外之3官能矽烷化合物(有時稱為「其他3官能矽烷化合物」)。亦即也可使上述原料階梯聚合物與式(b-I)表示之3官能矽烷化合物及其他之3官能矽烷化合物反應(共縮合反應)。作為上述其他3官能矽烷化合物，可列舉例如：式(b-I)中之R11 為具有脂肪族碳-碳雙鍵之基以外之一價有機基(例如：飽和脂肪族烴基、芳香族烴基等)的3官能矽烷化合物等。併用上述其他3官能矽 烷化合物的情形，其使用量雖不特別限定，例如相對於式(b-I)表示之3官能矽烷化合物100重量份宜為0.2~50重量份，更佳為0.25~10重量份。
上述原料階梯聚合物與3官能矽烷化合物(式(b-I)表示之3官能矽烷化合物單獨反應、或與式(b-I)表示之3官能矽烷化合物及其他之3官能矽烷化合物)反應(縮合、或水解及縮合)時，宜於有機溶劑中進行較佳。作為上述有機溶劑，可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。又，有機溶劑可以單獨使用一種，或組合使用二種以上。其中，甲基異丁基酮為較佳。
上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應，可於水存在下進行。水之使用量雖不特別限定，相對於系統中存在之水解性矽基之總量1莫耳，宜為1~10莫耳，更佳為1.5~6莫耳，又更佳為2~4莫耳。使用量若低於1莫耳，不易進行水解，故有縮合反應之進行不充分的情形。反之，使用量若超過10莫耳，矽烷化合物之濃度下降，反應速度減慢，有反應進行不充分的情形。
上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應，更於矽醇縮合觸媒(尤其酸觸媒)之存在下進行較佳。作為矽醇縮合觸媒，可列舉與在原料階梯聚合物之製造時使用之矽醇縮合觸媒為同樣者。矽醇縮合觸媒之使用量雖不特別限定，相對於系統中存在之矽醇基及水解性矽基之總量1莫耳宜為0.001~0.5莫耳，更佳為0.005~0.3莫耳，又更佳為0.01~0.1莫耳。使用量若低於0.001莫耳，有縮合反應之進行不充分的情形。反之，使用量若超過0.5莫耳，有會併發副反應或分解反應，而有產率下降的情形。
實施上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應的溫度(反應溫度)雖不特別限定，宜為50~100℃，更佳為60~90℃，又更佳為70~80℃。反應溫度若低於50℃，有縮合反應之進行不充分的情形。反之，反應溫度若超過100℃，有會併發副反應或分解反應，而有產率降低的情形。
實施上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應的時間(反應時間)雖不特別限定，宜為15~720分鐘，更佳為30~360分鐘，又更佳為60~240分鐘。反應時間若少於15分鐘，有縮合反應之進行不充分的情形。反之，反應時間若超過720分鐘，有併發副反應或分解反應且產率下降的情形。
利用上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應，可獲得原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之縮合物(有時簡稱為「縮合物」)。以此方式獲 得之縮合物，可以不精製而直接用於下一反應(與式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之反應)，也可於精製後用於下一反應。精製時，可利用例如：水洗、酸洗滌、鹼洗滌、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等分離方法，或組合此等的分離方法等周知或慣用之方法。
其次，使上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之縮合物與上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物(單官能矽烷化合物)反應。更詳言之，將原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之縮合物所含有的矽醇基及水解性矽基以式(b-II)表示之1官能矽烷化合物予以封閉而生成階梯型半矽氧烷[B1-1]。亦即，階梯型半矽氧烷[B1-1]，具有上述縮合物中之矽醇基及水解性矽基以式(b-II)表示之1官能矽烷化合物封閉的結構。
上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之使用量雖不特別限定，相對於上述縮合物含有之矽醇基及水解性矽基之總量1莫耳，宜為1~10莫耳，更佳為1~5莫耳，又更佳為1~3莫耳。使用量若小於1莫耳，階梯型半矽氧烷[B1-1]或硬化物中容易殘留多量的矽醇基及/或水解性矽基，有保存安定性惡化的情形。反之，使用量若超過10莫耳，會有於成本面不利的情形。
上述縮合物與上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之反應，宜於有機溶劑中進行較佳。上述有機溶劑，可列舉與在上述原料階梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之縮合反應中為同樣的有機溶劑。
上述縮合物與上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之反應，可於水存在下進行。水之使用量雖不特別限定，相對於系統中存在之水解性矽基之總量1莫耳，宜為1~10莫耳，更佳為1~5莫耳，又更佳為1~3莫耳。使用量若小於1莫耳，由於水解進行不充分，有縮合反應進行不充分的情形。反之，使用量若超過10莫耳，基質濃度下降，有反應速度下降的情形。
上述縮合物與上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之反應，宜使矽醇縮合觸媒(尤其酸觸媒)共存並進行較佳。上述矽醇縮合觸媒之使用量雖不特別限定，相對於系統中存在之矽醇基及水解性矽基之總量1莫耳宜為0.0001~1.0莫耳，更佳為0.001~0.1莫耳，又更佳為0.005~0.03莫耳。使用量若小於0.0001莫耳，反應速度慢，有縮合反應進行不充分的情形。反之，使用量若超過1.0莫耳，會有易進行副反應的情形。
實施上述縮合物與上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之反應之溫度(反應溫度)雖不特別限定，宜為50~100℃，更佳為60~80℃，又更佳為65~75℃。反應溫度若低於50℃，有縮合反應之進行不充分的情形。反之，反應溫度若超過100℃，會有併發副反應或分解反應且產率下降的情形。
實施上述縮合物與上式(b-II)表示之1官能矽烷化合物之反應的時間(反應時間)雖不特別限定，宜為60~600分鐘，更佳為90~360分鐘，又更佳為120~240分鐘。反應時間若少於60分鐘，有縮合反應未充分進行的情 形。反之，反應時間若超過600分鐘，有會併發副反應或分解反應並有分子量下降的情形。
獲得之階梯型半矽氧烷[B1-1]，可利用例如：水洗、酸洗滌、鹼洗滌、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等分離方法、或組合此等方法的分離方法等周知或慣用的方法精製。
階梯型半矽氧烷[B1-1]中之分子內(一分子中)之脂肪族碳-碳雙鍵之數目雖不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。藉由以上述範圍具有脂肪族碳-碳雙鍵，有易獲得耐熱性等各種物性、耐龜裂性、對於腐蝕性氣體之阻隔性優異之硬化物的傾向。又，脂肪族碳-碳雙鍵之數目，可利用例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。
階梯型半矽氧烷[B1-1]中之脂肪族碳-碳雙鍵之含量雖不特別限定，宜為0.7~5.5mmol/g，更佳為1.1~4.4mmol/g。又，階梯型半矽氧烷[B1-1]所含之脂肪族碳-碳雙鍵之比例(重量基準)雖不特別限定，以乙烯基換算，宜為2.0~15.0重量%，更佳為3.0~12.0重量%。
階梯型半矽氧烷[B1-1]之分子量雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~1萬，尤佳為500~8000，最佳為1500~7000。階梯型半矽氧烷[B1-1]之分子量若為此範圍，於室溫易成為液體而且其黏度容易變得比較低，操作有變得容易的情形。又，階梯型半矽氧烷[B1-1]也可為各種具有上述範圍之分子量者的混合物。又，上述分子量可利用例如凝膠滲透層 析之標準聚苯乙烯換算之分子量而測得。
階梯型半矽氧烷[B1-1]之重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~1萬，尤佳為500~8000，最佳為1700~7000。重量平均分子量若小於100，有硬化物之耐熱性下降的情形。反之，重量平均分子量若超過80萬，與其他成分之相溶性有下降的情形。又，上述重量平均分子量可由例如利用凝膠滲透層析所得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
階梯型半矽氧烷[B1-1]之數量平均分子量(Mn)雖不特別限定，宜為80~80萬，更佳為150~10萬，又更佳為250~1萬，尤佳為400~8000，最佳為1500~7000。數量平均分子量若小於80，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，數量平均分子量若超過80萬，與其他成分之相溶性有下降的情形。又，上述數量平均分子量可利用例如凝膠滲透層析所得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
階梯型半矽氧烷[B1-1]雖不特別限定，於常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，階梯型半矽氧烷[B1-1]於23℃之黏度宜為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，又更佳為1000~8000mPa‧s。黏度若小於100mPa‧s，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，黏度若超過100000mPa‧s，硬化性樹脂組成物之製備或操作有變得困難的情形。又，於23℃之黏度，例如可使用流變儀(商品名「Physica UDS-200」、Anton Paar公司 製)與圓錐板(圓錐直徑：16mm、推拔角度=0°)，於溫度：23℃、轉速：20rpm之條件測定。
作為階梯型半矽氧烷[B2]，可列舉例如，在具有階梯結構之聚有機半矽氧烷(階梯型半矽氧烷)之分子鏈末端之部分或全部具有含有上式(b-3)表示之單元結構及上式(b-4)表示之單元結構之聚有機半矽氧烷殘基(有時稱為「聚有機半矽氧烷殘基(b)」)的階梯型半矽氧烷(有時稱為「階梯型半矽氧烷[B2-1]」)。
階梯型半矽氧烷[B2-1]中之聚有機半矽氧烷，係實驗式(基本結構式)RSiO1.5 表示之聚矽氧烷。作為階梯型半矽氧烷[B2-1]中之聚有機半矽氧烷，可列舉與階梯型半矽氧烷[B1-1]中之聚有機半矽氧烷(例如：上式(b-L)表示之聚有機半矽氧烷)為同樣者。
亦即，上述聚有機半矽氧烷係以上式(b-L)表示之情形，階梯型半矽氧烷[B2-1]具有式(b-L)中之T之部分或全部經上述聚有機半矽氧烷殘基(b)取代之結構。
上述聚有機半矽氧烷殘基(b)，如上述，係至少含有上式(b-3)表示之單元結構及上式(b-4)表示之單元結構之殘基。又，上式(b-3)表示之單元結構中之有機基(-X-CHR13 -CR13 2 -[SiR14 2 -O-]n1 SiHR14 2 )，有時稱為「含SiH之基」。
上式(b-3)中，X代表單鍵或連結基(具有1個以上的原子的二價基)。作為上述連結基，可列舉例如：二價烴基、羰基、醚基(醚鍵)、硫醚基(硫醚鍵)、酯基(酯鍵)、碳酸酯基(碳酸酯鍵)、醯胺基(醯胺鍵)、此等多 個連結而得之基等。
作為上述二價烴基，可列舉例如：碳數1~18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基、二價脂環烴基等。作為碳數1~18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為二價脂環烴基，可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價伸環烷基(包括亞環烷基)等。
上式(b-3)中之多個R13 各自獨立地，表示氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基。亦即，多個R13 可各為相同或不同。作為R13 可列舉與上述R為同樣之基。其中，作為R13 宜各為氫原子、或為取代或無取代之烴基，更佳為氫原子。
上式(b-3)中之多個R14 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基。亦即，多個R14 可各為相同或不同。作為上述鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、一價含硫基，可列舉與上述R為同樣之基。又，式(b-3)中之n1為2以上之整數的情形，標註n1之各括弧內中之R14 可分別相同也可不同。
上述當中，作為R14 各為氫原子、或為取代或無取代之烴基較佳，更佳為取代或無取代之烴基，又更佳為脂肪族烴基(尤其甲基)、芳香族烴基(尤其苯基)。
上式(b-3)中之n1表示1~100之整數，較佳為 1~30之整數，更佳為1~10之整數，又更佳為1~5之整數。n1太大時，由於硬化物對於氣體(尤其腐蝕性氣體)之阻隔性有下降的傾向，例如有不適於作為光半導體元件之封裝劑的情形。
上式(b-4)中之R15 (3個R15 )各自獨立地，表示與上式(b-2)中之R12 為同樣的烴基(一價烴基)。上述烴基，可列舉與上述R例示者為同樣之烴基。其中，作為R15 宜為C1-20 烷基，更佳為C1-10 烷基，又更佳為C1-4 烷基，尤佳為甲基。尤其式(b-4)中之R15 均為甲基較佳。
上述聚有機半矽氧烷殘基(b)，除了具有式(b-3)表示之單元結構與式(b-4)表示之單元結構以外，也可具有例如：上式(b-1’)表示之單元結構。
上述聚有機半矽氧烷殘基(b)中之式(b-3)中之有3個氧原子鍵結之矽原子(不包括含SiH之基中之矽原子)之量雖不特別限定，相對於構成聚有機半矽氧烷殘基(b)之矽原子之總量(100莫耳%)，宜為20~80莫耳%，更佳為25~60莫耳%。含量若少於20莫耳%，階梯型半矽氧烷[B2-1]含有之氫矽基之量不足，有硬化物無法獲得充分硬度的情形。反之，含量若超過80莫耳%，階梯型半矽氧烷[B2-1]中會殘存多量的矽醇基或水解性矽基，有無法以液狀獲得階梯型半矽氧烷的情形。再者，由於產物中會進行縮合反應而改變分子量，有保存安定性惡化的情形。
上述聚有機半矽氧烷殘基(b)中之式(b-4)中之有1個氧原子鍵結之矽原子之量雖不特別限定，相對於 構成聚有機半矽氧烷殘基(b)之矽原子之總量(100莫耳%)宜為20~85莫耳%，更佳為30~75莫耳%。含量若少於20莫耳%，階梯型半矽氧烷[B2-1]中易殘存矽醇基或水解性矽基，有無法以液狀獲得階梯型半矽氧烷的情形。又，由於產物中進行縮合反應而改變分子量，會有保存安定性惡化的情形。反之，含量若超過85莫耳%，階梯型半矽氧烷[B2-1]含有之氫矽基之量不足，會有硬化物無法獲得充分之硬度的情形。
上述聚有機半矽氧烷殘基(b)含有之Si-O-Si結構(骨架)不特別限定，可列舉例如：階梯結構、籠結構、無規結構等。
聚有機半矽氧烷[B2-1]，例如可由下式(b-Lb )表示。作為式(b-Lb )中之p、R，可列舉與上式(b-L)為同樣者。式(b-Lb )中之B，代表聚有機半矽氧烷殘基(b)、或羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基，式(b-Lb )中之B之部分或全部係聚有機半矽氧烷殘基(b)。4個B可分別相同也可不同。又，式(b-Lb )中之多數(2~4個)B為聚有機半矽氧烷殘基(b)的情形，各B也可彼此藉由1個以上之Si-O-Si鍵而鍵結。
又，階梯型半矽氧烷[B2-1]中之聚有機半矽氧烷殘基(b)，也可更具有上述階梯型半矽氧烷[B1-1]中之式(b-1)表示之單元結構。於此情形，階梯型半矽氧烷 [B2-1]有時也可作為階梯型半矽氧烷[B1-1]使用。
階梯型半矽氧烷[B2-1]之製造方法不特別限定，可列舉例如對於具有階梯結構且分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽基的聚有機半矽氧烷(原料階梯聚合物)之分子鏈末端形成上述聚有機半矽氧烷殘基(b)之方法。
作為階梯型半矽氧烷[B2-1]中之原料階梯聚合物，可使用與階梯型半矽氧烷[B1-1]中之原料階梯聚合物為同樣者。
作為對於上述原料階梯聚合物之分子鏈末端形成上述聚半矽氧烷殘基(b)並生成階梯型半矽氧烷[B2-1]之方法，不特別限定，可列舉例如利用上述原料階梯聚合物形成階梯型半矽氧烷[B1-1]並且使該階梯型半矽氧烷[B1-1]與下式(b-5)表示之化合物於氫矽基化觸媒存在下反應之方法等。惟，不限定於該方法。
[式(b-5)中，R14 、n1與前述相同。]
作為上式(b-5)表示之化合物，具體而言，可列舉例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷等在兩末端具有氫矽基之含有1~10個(較佳為2~5個)(Si-O)單元的直鏈狀聚二甲基矽氧烷、在兩末端具有SiH基之直鏈狀聚二烷基矽 氧烷(較佳為直鏈狀聚二C1-10 烷基矽氧烷)等。
階梯型半矽氧烷[B1-1]與上式(b-5)表示之化合物反應時，式(b-5)表示之化合物之使用量雖不特別限定，使用量宜相對於階梯型半矽氧烷[B1-1]含有之脂肪族碳-碳雙鍵之總量1莫耳，使上述(b-5)表示之化合物含有之氫矽基(Si-H)成為3莫耳以上(例如：3~500莫耳)較佳，更佳為5~300莫耳，更佳為8~100莫耳，尤佳為8~20莫耳。若使用量使得氫矽基之量少於3莫耳，會有階梯型半矽氧烷[B1-1]與式(b-5)表示之化合物之硬化反應進行且凝膠化的情形。反之，若使用量使得氫矽基之量超過500莫耳，有於成本面不利的情形。
作為上述氫矽基化觸媒，可列舉鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知之氫矽基化反應用觸媒，具體而言，可列舉：鉑微粉末、鉑黑、鉑載持二氧化矽微粉末、鉑載持活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等的錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等鉑系觸媒、及將上述鉑系觸媒中所含的鉑原子替換為鈀原子或銠原子之鈀系觸媒或銠系觸媒。上述氫矽基化觸媒可以單獨使用一種也可併用二種以上。其中，鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、氯化鉑酸與醇、醛之錯合物，反應速度良好，故較理想。
上述氫矽基化觸媒之使用量雖不特別限定， 相對於階梯型半矽氧烷[B1-1]含有之脂肪族碳-碳雙鍵之總量1莫耳宜為1×10-8 ~1×10-2 莫耳，更佳為1.0×10-6 ~1.0×10-3 莫耳。使用量若少於1×10-8 莫耳，有反應進行不充分的情形。反之，使用量若超過1×10-2 莫耳，硬化物有容易著色的情形。
當製造階梯型半矽氧烷[B2-1]時，於上述氫矽基化反應(階梯型半矽氧烷[B1-1]與式(b-5)表示之化合物之反應)，視需要也可將其他添加劑添加到反應系統中。又，上述氫矽基化反應，視需要也可於溶劑(例如：上述例示之有機溶劑等)中實施。又，實施上述氫矽基化反應之氣體環境，只要是不妨礙反應者即不特別限定，可為例如：空氣氣體環境、氮氣環境、氬氣環境等中之任一者。又，上述氫矽基化反應可以用分批式、半分批式、連續式等任一方法進行。
上述氫矽基化反應之溫度(反應溫度)雖不特別限定，宜為0~200℃，更佳為20~150℃，又更佳為30~100℃。反應溫度若低於0℃，反應進行慢，生產性有下降的情形。反之，反應溫度若超過200℃，會有併發反應物之分解或副反應，產率下降的情形。又，反應溫度，可於反應期間控制為固定也可逐次或連續地變化。
又，上述氫矽基化反應之時間(反應時間)雖不特別限定，宜為10~1400分鐘，更佳為60~720分鐘。反應時間若未達10分鐘，未能使充分進行反應，產率有下降的情形。反之，反應時間若超過1400分鐘，會有併發反應物之分解或副反應，產率下降或著色深的情形。
上述氫矽基化反應中之壓力(反應壓力)不特別限定，於常壓下、加壓下、減壓下等任一者均可實施反應。
上述獲得之階梯型半矽氧烷[B2-1]，例如可利用水洗、酸洗滌、鹼洗滌、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等分離方法、或將此等組合之分離方法等周知或慣用之方法精製。
階梯型半矽氧烷[B2-1]中之分子內(一分子中)之上述含SiH之基之數目雖不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。藉由以上述範圍具有上述含SiH之基，會有硬化性樹脂組成物之硬化物之耐熱性提高的傾向。又，含SiH之基之數目，可依例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。
階梯型半矽氧烷[B2-1]含有之氫矽基(SiH基)之含量雖不特別限定，宜為0.01~0.5mmol/g，更佳為0.08~0.28mmol/g。又，階梯型半矽氧烷[B2-1]含有之氫矽基(SiH基)之重量基準之含量雖不特別限定，以SiH基中之H(氫化物)之重量換算(H換算)宜為0.01~0.50重量%，更佳為0.08~0.28重量%。氫矽基之含量若太少(例如少於0.01mmol/g，以H換算少於0.01重量%的情形)，有硬化性樹脂組成物不進行硬化的情形。反之，氫矽基之含量若太多(例如超過0.50mmol/g，以H換算超過0.50重量%的情形)，會有硬化物之硬度變得太高，易破裂的情形。又，階梯型半矽氧烷[B2-1]中之氫矽基之含量可利用例如：1 H-NMR等測定。
又，相對於階梯型半矽氧烷[B2-1]含有之氫矽基之總量(100莫耳%)之含量，SiH基之含量雖不特別限定，從硬化度之觀點，宜為50~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%。
階梯型半矽氧烷[B2-1]之分子量雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~1萬，尤佳為500~9000，最佳為2500~7000。階梯型半矽氧烷[B2-1]之分子量若處於此範圍，於室溫易成為液體而且其黏度容易變得較低，有操作變得容易的情形。又，階梯型半矽氧烷[B2-1]也可為各種具有上述範圍之分子量者的混合物。又，上述分子量可就例如由凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量測定。
階梯型半矽氧烷[B2-1]之重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~1萬，尤佳為500~9000，最佳為2500~7000。重量平均分子量若小於100，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，分子量若超過80萬，與其他成分之相溶性有下降的情形。又，上述重量平均分子量可利用例如由凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
階梯型半矽氧烷[B2-1]之數量平均分子量(Mn)雖不特別限定，宜為80~80萬，更佳為150~10萬，又更佳為250~1萬，尤佳為400~8000，最佳為2000~7000。數量平均分子量若小於80，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，數量平均分子量若超過80萬，與其他成分之相溶性有下降的情形。又，上述數量平均分子量可利用 例如由凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
階梯型半矽氧烷[B2-1]雖不特別限定，於常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，階梯型半矽氧烷[B2-1]於23℃之黏度宜為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，又更佳為1000~8000mPa‧s。黏度若低於100mPa‧s，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，黏度若超過100000mPa‧s，硬化性樹脂組成物之製備或操作有變得困難的情形。又，於23℃之黏度，例如可依與階梯型半矽氧烷[B1-1]之黏度為同樣的方法測定。
作為階梯型半矽氧烷[B]，除了上述階梯型半矽氧烷[B1-1]、[B2-1]以外，還可列舉例如：於25℃為固體且具有脂肪族碳-碳不飽和鍵的階梯型半矽氧烷(有時稱為「階梯型半矽氧烷[B1-2]」)、於25℃為固體且具有氫矽基之階梯型半矽氧烷(有時稱為「階梯型半矽氧烷[B2-2]」)等。本發明之硬化性樹脂組成物包含階梯型半矽氧烷[B1-2]及/或[B2-2]的情形，尤其其硬化形成之硬化物對於腐蝕性氣體的阻隔性有提高且有強韌性(尤其耐龜裂性)提高的傾向。
上述階梯型半矽氧烷[B1-2]中之分子內(一分子中)之脂肪族碳-碳不飽和鍵之數目雖不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。又，上述階梯型半矽氧烷[B1-2]中之脂肪族碳-碳不飽和鍵之位置不特別限定，可為側鏈也可為末端。又，脂肪族碳-碳不飽和鍵之數目例如可利用1 H-NMR頻譜測定等算得。
上述階梯型半矽氧烷[B2-2]中之分子內(一分子中)之氫矽基之數目雖不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。又，上述階梯型半矽氧烷[B2-2]中之氫矽基之位置不特別限定，可為側鏈也可為末端。又，氫矽基之數目可依例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。
階梯型半矽氧烷[B1-2]、[B2-2]之重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，宜為2000~80萬，更佳為6000~10萬。重量平均分子量若小於2000，硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性有下降的情形。反之，分子量若超過80萬，與其他成分間的相溶性有下降的情形。又，上述重量平均分子量，可利用例如由凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
階梯型半矽氧烷[B1-2]、[B2-2]，可利用周知或慣用之階梯型半矽氧烷之製造方法(例如：將3官能矽烷化合物作為原料之溶膠凝膠法)製造。
作為階梯型半矽氧烷[B]，除了可使用上述階梯型半矽氧烷[B1-1]、[B1-2]、[B2-1]、[B2-2]以外，也可使用例如上述原料階梯聚合物，也可使用R係氫原子或具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之上述原料階梯聚合物且末端基(上式(b-L)中之T)利用三甲基矽基等矽基予以封閉者。
本發明之硬化性樹脂組成物中，階梯型半矽氧烷[B]可以單獨使用一種也可以組合二種以上使用。
硬化性樹脂組成物(100重量%)中之階梯型半 矽氧烷[B]之含量(總量)雖不特別限定，宜為0重量%以上且未達100重量%，更佳為5~95重量%，又更佳為10~90重量%，尤佳為15~85重量%，最佳為20~80重量%。又，上述「階梯型半矽氧烷[B]之含量」，在含有二種以上的階梯型半矽氧烷[B]的情形(例如含有階梯型半矽氧烷[B1]及階梯型半矽氧烷[B2]的情形)，係指該等含量之合計。
硬化性樹脂組成物中，階梯型半矽氧烷[B1]相對於具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物(化合物<H>)之總量(100重量%)之含量雖不特別限定，宜為0重量%以上且未達100重量%，更佳為5~95重量%，又更佳為10~90重量%，尤佳為15~85重量%，最佳為20~80重量%。
硬化性樹脂組成物中，階梯型半矽氧烷[B2]相對於具氫矽基之化合物(化合物<U>)之總量(100重量%)之含量雖不特別限定，宜為0重量%以上且未達100重量%，更佳為5~95重量%，又更佳為10~90重量%，尤佳為15~85重量%，最佳為20~80重量%。
<矽酮[C]>
本發明之硬化性樹脂組成物中之矽酮[C]，係以矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成之聚有機矽氧烷且係具有氫矽基或脂肪族碳-碳不飽和鍵之直鏈或分支鏈狀之矽酮(矽酮樹脂；矽酮[C1]、矽酮[C2])。又，如上述，矽酮[C1]係於分子內具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之矽酮[C]，矽酮[C2]係於分子內具有氫矽基之矽酮[C]。尤其本發明之硬化性樹脂組成物含有矽酮[C]的情形，藉由使該硬化性樹脂組成物 硬化而得之硬化物，有發揮更優良之耐熱衝撃性的傾向。又，矽酮[C]不包括上述聚有機半矽氧烷[A]、階梯型半矽氧烷[B]等聚有機半矽氧烷。構成上述矽酮[C1]、[C2]之矽酮骨架，可列舉例如：苯基矽酮骨架(聚二苯基矽氧烷)、苯基甲基矽酮骨架(聚甲基苯基矽氧烷)、二甲基矽酮骨架(聚二甲基矽氧烷)等周知慣用之矽酮骨架。
矽酮[C]中之氫矽基、脂肪族碳-碳不飽和鍵之位置不特別限定，可位在矽酮骨架之側鏈也可位在末端。
矽酮[C]之末端結構不特別限定，可列舉例如：矽醇基、烷氧基矽基、三烷基矽基(例如：三甲基矽基)等。也可對於矽酮[C]之末端導入例如：含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基、氫矽基等各種有機基。
矽酮[C]之分子量雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~5萬，尤佳為1000~30000，最佳為2500~20000。分子量若低於100，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，分子量若超過80萬，對於其他成分之相溶性有下降的情形。又，上述分子量可就例如由凝膠滲透層析測得之聚苯乙烯換算之分子量算得。
矽酮[C]之重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，宜為100~80萬，更佳為200~10萬，又更佳為300~5萬，尤佳為1000~30000，最佳為2500~20000。重量平均分子量若小於100，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，重量平均分子量若超過80萬，對於其他成分之相溶性 有下降的情形。又，上述重量平均分子量可利用例如由凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
矽酮[C1]中之分子內(一分子中)之脂肪族碳-碳不飽和鍵之數目雖不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。又，脂肪族碳-碳不飽和鍵之數目可依例如：1 H-NMR頻譜測定等算出。
矽酮[C2]中之分子內(一分子中)之氫矽基之數目雖不特別限定，宜為2個以上(例如：2~50個)，更佳為2~30個。又，氫矽基之數目可依例如：1 H-NMR頻譜測定等算出。
矽酮[C]，可利用將該矽酮[C]之結構所對應的2官能矽烷予以聚縮合並視需要適當改質的方法等周知或慣用的方法製造。又，作為矽酮[C]也可使用市售品。
作為矽酮[C]，可列舉例如：分子內不具芳基之矽酮(有時稱為「不含芳基之矽酮」)、分子內具有芳基之矽酮(有時稱為「含有芳基之矽酮」)等。該等矽酮，例如可因應所望之硬化物之機械物性或折射率等光學物性等而適當選擇係選擇任一者，或將兩者以某種組成使用等。
上述不含芳基之矽酮，係具有芳基以外之基(有時稱為「非芳基」)，作為在矽原子直接鍵結之基者，作為此種非芳基，可舉例例如：氫原子、具有Si-H鍵之基、取代或無取代之烴基(惟不包括芳基及含芳基之基)、羥基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、巰基(硫醇基)、烷 硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯胺基等)、環氧基、鹵素原子等。又，作為上述烴基，可列舉例如：烷基、烯基、環烷基、環烯基等。
作為上述烷基，宜為C1-10 烷基，更佳為C1-4 烷基。作為上述烯基，宜為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基。作為上述環烷基，宜為C3-12 環烷基為較佳。作為上述環烯基，宜為C3-12 環烯基為較佳。作為上述烷氧基，宜為C1-6 烷氧基為較佳。作為上述烯氧基，宜為C1-6 烯氧基為較佳。作為上述醯氧基，宜為C1-6 醯氧基為較佳。作為上述烷硫基，宜為C1-6 烷硫基為較佳。作為上述烯硫基，宜為C1-6 烯硫基為較佳。作為上述烷氧基羰基，宜為C1-6 烷氧基羰基為較佳。
作為上述非芳基，更具體而言，可列舉例如與就式(a-1)中之R1a ~R1f 而言例示之非芳基為相同者。
上述不含芳基之矽酮，在分子內實質上不含芳基。具體而言，芳基相對於上述不含芳基之矽酮之總量(100重量%)之含量，宜為0.5重量%以下(例如0~0.5重量%)，更佳為0.2重量%以下，又更佳為0.1重量%以下。芳基之含量若超過0.5重量%，有無法對於硬化物賦予所望物性(例如：高折射率等)的情形。
作為上述不含芳基之矽酮含有之非芳基(與矽原子直接鍵結之非芳基)，尤其宜為從包含氫原子、具Si-H鍵之基、及取代或無取代之烴基(較佳為烷基或烯基)之群組中選擇之至少一種基較佳。又，上述不含芳基之 矽酮，具有含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基(例如：烯基)作為非芳基的情形，上述不含芳基之矽酮可作為矽酮[C1]使用。另一方面，上述不含芳基之矽酮，具有具Si-H鍵之基(例如：氫矽基或含其之基)作為非芳基的情形，上述不含芳基之矽酮可作為矽酮[C2]使用。
上述不含芳基之矽酮之數量平均分子量雖不特別限定，宜為500~20000，更佳為600~10000，又更佳為700~5000。又，上述不含芳基之矽酮之重量平均分子量雖不特別限定，宜為500~50000，更佳為1000~40000，又更佳為2000~30000。上述數量平均分子量及重量平均分子量，可從例如凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量算出。
又，上述不含芳基之矽酮可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。當將2種以上的上述不具芳基之矽酮組合使用的情形，宜含有例如：具有具脂肪族碳-碳不飽和鍵之基(例如：烯基)之不含芳基之矽酮(矽酮[C1])、與具有具Si-H鍵之基(例如：氫矽基或含其之基)之不含芳基之矽酮(矽酮[C2])較佳。又，上述不含芳基之矽酮，例如可使用商品名「GD-1012A」、「GD-1012B」(以上，長興化學工業製)；商品名「KER-2500A」、「KER-2500B」(以上，信越化學工業(股)製)等市售品。
又，具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之不含芳基之矽酮，也可同時為具Si-H鍵之不含芳基之矽酮。又，具Si-H鍵之不含芳基之矽酮，也可同時為具脂肪族碳-碳不飽和鍵之不含芳基之矽酮。
作為上述矽酮[C]的含芳基之矽酮含有之芳基，可列舉例如：苯基、萘基等C6-14 芳基(特別是C6-10 芳基)等。上述芳基，也可為與構成含芳基之矽酮的矽原子直接鍵結之基。
上述含芳基之矽酮，除了含芳基以外，也可含有上述非芳基。作為上述非芳基，宜為選自於包含氫原子、具Si-H鍵之基(氫矽基或含其之基等)、及取代或無取代之烴基(惟不包括芳基及含其之基；較佳為烷基或烯基)之群組中之至少1種基為較佳。又，上述含芳基之矽酮係具有含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基(例如：烯基)作為非芳基的情形，上述含芳基之矽酮可作為矽酮[C1]使用。另一方面，上述含芳基之矽酮具有具Si-H鍵之基(例如：氫矽基或含其之基)作為非芳基的情形，上述含芳基之矽酮可作為矽酮[C2]使用。上述非芳基，也可為與構成含芳基之矽酮的矽原子直接鍵結之基。
芳基(苯基換算)相對於上述含芳基之矽酮之總量(100重量%)之含量雖不特別限定，宜為35重量%以上，更佳為40重量%以上，又更佳為45重量%以上。上述芳基之含量若少於35重量%，獲得之硬化物對於SOX 等腐蝕性氣體的阻隔性有變低的情形。又，上述含芳基之矽酮中以矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成之主鏈中之取代基可以全部是芳基，或僅有部分的上述取代基為芳基。又，上述芳基之含量，可利用例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。
上述含芳基之矽酮之數量平均分子量(Mn)雖不特別限定，宜為500~4000，更佳為550~2800，又更佳 為600~1500。又，上述具有芳基之矽酮之重量平均分子量(Mw)雖不特別限定，宜為500~20000，更佳為600~10000，又更佳為700~6500。數量平均分子量及/或重量平均分子量(數量平均分子量及重量平均分子量中之任一者或兩者)若低於500，獲得之硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，若數量平均分子量超過4000，及/或重量平均分子量超過20000，上述含芳基之矽酮與其他成分之相溶性會下降、或將2種以上的具芳基之矽酮組合使用時，此等彼此的相溶性有下降的情形。又，上述含芳基之矽酮，也可為有各種控制在上述範圍之平均分子量的分子量者的混合物。又，數量平均分子量及重量平均分子量，可從例如由凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之分子量算得。
由上述含芳基之矽酮之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)算出之分子量分布(Mw/Mn)雖不特別限定，宜為0.95~4.00，更佳為1.00~3.80，又更佳為1.20~3.50。分子量分布若超過4.00，獲得之硬化物之耐熱性或對於SOX 氣體等腐蝕性氣體之阻隔性有減低的情形。
作為上述含芳基之矽酮之一形態，可列舉例如具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之含芳基之矽酮。上述脂肪族碳-碳不飽和鍵，也可為與構成具有上述脂肪族碳-碳不飽和鍵之含芳基之矽酮的矽原子直接鍵結的基。又，上述脂肪族碳-碳不飽和鍵，也可存在於具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之含芳基之矽酮之由矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成 之主鏈(直鏈及/或分支鏈)之末端。
作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，更佳為C2-4 烯基)；環己烯基等C3-12 之環烯基；雙環庚烯基等C4-15 交聯環不飽和烴基；苯乙烯基等C2-4 烯基取代芳基；桂醯基等。又，上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基，也包括於式(b-s)表示之基中之3個R’中的至少1個為上述C2-20 烯基、C3-12 之環烯基、C4-15 之交聯環不飽和烴基、C2-4 烯基取代芳基、桂醯基等的基。其中，烯基較理想，更佳為C2-20 烯基，又更佳為乙烯基。
相對於上述具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之含芳基之矽酮之總量(100重量%)，上述脂肪族碳-碳不飽和鍵之含量(乙烯基換算)雖不特別限定，宜為1.5~15.0重量%，更佳為2.0~13.0重量%，又更佳為3.0~12.0重量%。藉由以上述範圍具有脂肪族碳-碳不飽和鍵，有易獲得耐熱性等各種物性、耐龜裂性、對於腐蝕性氣體之阻隔性優異之硬化物的傾向。又，上述脂肪族碳-碳不飽和鍵之含量例如可依1 H-NMR頻譜測定等算出。
另一方面，作為上述含芳基之矽酮的其他形態，可列舉例如具有Si-H鍵之含芳基之矽酮。上述Si-H鍵，也可為鍵結在構成上述具有Si-H鍵之含芳基之矽酮的矽原子上的取代基所含有者。又，上述Si-H鍵，也可存在於具有Si-H鍵之含芳基之矽酮之以矽氧烷鍵 (Si-O-Si)構成之主鏈(直鏈及/或分支鏈)之末端。
作為上述具Si-H鍵之基，可列舉例如：上述式(b-s)表示之基中之3個R’的至少1個為氫原子之基等。
上述Si-H鍵相對於上述具有Si-H鍵之含芳基之矽酮之總量(100重量%)之含量雖不特別限定，以Si-H鍵中之H(氫化物)之重量換算(H換算)宜為0.01~0.50重量%，更佳為0.05~0.30重量%，又更佳為0.08~0.20重量%。藉由以上述範圍具有上述Si-H鍵，有容易得到獲得之硬化物之耐熱性等各種物性、耐龜裂性、對於腐蝕性氣體之阻隔性優異之硬化物的傾向。又，上述Si-H鍵之含量，可利用例如：1 H-NMR頻譜測定等算得。
又，上述含芳基之矽酮可單獨使用1種也可組合使用2種以上。當組合使用上述含芳基之矽酮中的2種以上時，例如組合上述含芳基之矽酮中的2種以上使用時，宜包含例如具有具脂肪族碳-碳不飽和鍵之基(例如：烯基)的含芳基之矽酮(矽酮[C1])、與具有具Si-H鍵之基(例如：氫矽基或含其之基)之含芳基之矽酮(矽酮[C2])較佳。又，作為上述含芳基之矽酮，可使用例如：商品名「GD-1130A」、「GD-1130B」(以上，長興化學工業製)；商品名「OE-6630A」、「OE-6630B」(以上，東麗‧道康寧(Toray Dow Corning)製)；商品名「ASP-1120A」、「ASP-1120B」(以上，信越化學工業(股)製)等市售品。
又，具脂肪族碳-碳不飽和鍵之含芳基之矽酮也可同時為具有Si-H鍵之含芳基之矽酮，又，具有Si-H 鍵之含芳基之矽酮也可同時為具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之含芳基之矽酮。
作為本發明之硬化性樹脂組成物中之矽酮[C]，更具體而言，可列舉例如：含有下式(c-1)表示之結構之矽酮(有時稱為「矽酮[C-1]」)。
上式(c-1)中，R21 ~R26 各表示氫原子、一價烴基、或一價雜環基。惟R21 ~R26 中之1個以上為氫原子或含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。作為上述一價烴基、一價雜環基，可列舉與上式(a-1)中之R1a ~R1f 例示者為同樣者。又，作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基，可列舉與上式(a-3)中之R3e 所例示者為相同者。R21 ~R26 可分別相同也可不同。
又，R21 ~R26 中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基時，上式(c-1)有時稱為式(c-1a)。另一方面，R21 ~R26 中之1個以上為氫原子時，上式(c-1)有時稱為式(c-1b)。亦即，矽酮[C1]，可為含式(c-1a)表示之結構之矽酮，矽酮[C2]可為含式(c-1b)表示之結構之矽酮。
上式(c-1)中，R27 表示二價烴基。作為上述二價烴基，可列舉例如：直鏈或分支鏈狀之伸烷基(例如：-[CH2 ]t -表示之基等：t表示1以上之整數)、二價脂環烴基等。作為直鏈或分支鏈狀之伸烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三 亞甲基等碳數1~18之直鏈或分支鏈狀之伸烷基等。作為二價脂環烴基，可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價伸環烷基(包括亞環烷基)等。
上式(c-1)中，s1表示1以上之整數。又，s1為2以上之整數的情形，標註s1之括弧內的結構可分別相同或不同。作為標註s1之括弧內之結構有二種以上的情形，各結構彼此的加成形態不特別限定，可為無規型也可為嵌段型。
上式(c-1)中，s2表示1以上之整數。又，s2為2以上之整數的情形，標註s2之括弧內的結構可分別相同也可不同。標註s2之括弧內之結構有二種以上的情形，各結構彼此之加成形態不特別限定，可為無規型也可為嵌段型。
又，上式(c-1)中，標註s1之括弧內之結構與標註s2之括弧內的結構的加成形態也不特別限定，可為無規型也可為嵌段型。
矽酮[C-1]之末端結構不特別限定，可列舉例如：矽醇基、烷氧基矽基、三烷基矽基(例如：三甲基矽基)等。矽酮[C-1]之末端也可導入含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基或氫矽基等各種有機基。亦即，矽酮[C-1]，更具體而言可列舉下列結構表示之矽酮等。
[上式(c’-1)中，R21 ~R27 、s1、s2與前述相同。R28 各表示氫原子、一價烴基、或下式表示之一價基。]
[上式中，R29 各為(多數之R29 可分別相同也可不同)、氫原子或一價烴基。s3表示0以上之整數。]
硬化性樹脂組成物(100重量%)中之矽酮[C]之含量(總量)雖不特別限定，宜為0重量%以上且未達100重量%，更佳為0.01~95重量%，又更佳為0.1~90重量%，尤佳為1~80重量%，最佳為3~70重量%。又，上述「矽酮[C]之含量」，於含有二種以上之矽酮[C]的情形(例如含矽酮[C1]及矽酮[C2]之情形)，係代表該等含量之合計。
相對於硬化性樹脂組成物中之具脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物(化合物<U>)之總量(100重量%)，矽酮[C1]之含量雖不特別限定，宜為0重量%以上且未達100重量%，更佳為0.01~95重量%，又更佳為0.1~90重量%，尤佳為1~80重量%，最佳為3~70重量%。
相對於硬化性樹脂組成物中之具氫矽基之化合物(化合物<H>)之總量(100重量%)，矽酮[C2]之含量雖不特別限定，宜為0重量%以上且未達100重量%，更佳為0.01~95重量%，又更佳為0.1~90重量%，尤佳為1~80重量%，最佳為3~70重量%。
<異三聚氰酸化合物[D]>
本發明之硬化性樹脂組成物也可含有上式(d-1)表示 之化合物(異三聚氰酸衍生物；有時稱為「異三聚氰酸化合物[D]」)。
上式(d-1)中，R31 各表示與在式中所示之氮原子之鍵結部位具有碳原子之一價有機基。R31 可分別相同也可不同。作為上述一價有機基，可列舉例如：作為上述階梯型半矽氧烷[B1]中之R例示之一價有機基等。其中，異三聚氰酸化合物[D]，宜具有至少含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基(尤其烯基)作為上述一價有機基(上式(d-1)中之R31 )較佳。
作為異三聚氰酸化合物[D]，尤其從納入硬化物中之觀點，宜至少具有脂肪族碳-碳不飽和鍵為較佳。具體而言，可列舉例如：上式(d-2)表示之化合物、上式(d-3)表示之化合物、上式(d-4)表示之化合物等。
上述(d-2)中，R32 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；環己烯基等環烯基；具有上述烯基、炔基、環烯基之基等。R33 各表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基。作為碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基之中，宜為甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~3之直鏈或分支鏈狀之烷基為較佳。多數 R33 可分別相同也可不同。上式(d-2)中之2個R33 均為氫原子尤佳。
上式(d-2)表示之化合物，也可使用其與醇或酸酐等會與環氧基反應之化合物反應而改質者。
上式(d-2)表示之化合物，也可以預先與具氫矽基之化合物反應(氫矽基化)後使用。例如可使上式(d-2)表示之化合物與上述階梯型半矽氧烷[B2]於氫矽基化觸媒存在下反應後，當作本發明之硬化性樹脂組成物之構成成分使用。又，例如可將上式(d-2)表示之化合物與後述環狀矽氧烷[E2]於氫矽基化觸媒之存在下反應後，作為本發明之硬化性樹脂組成物之構成成分使用。作為上述氫矽基化觸媒，可舉例如與在階梯型半矽氧烷[B2]之製造方法例示者為同樣者。又，上述氫矽基化反應之條件，可從周知或慣用之氫矽基化反應之條件適當選用。
上式(d-2)表示之化合物，從提高與其他成分之相溶性的觀點，也可如後述，與矽烷偶聯劑預先混合後再與其他成分摻合。
上式(d-2)表示之化合物之含量雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，又更佳為0.1~3重量%。若上式(d-2)表示之化合物之含量低於0.01重量%，硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性、對於被黏著體之密合性有下降的情形。反之，上式(d-2)表示之化合物之含量若超過10重量%，有硬化性樹脂組成物會析出固體、或有硬化物 變得白濁的情形。
式(d-3)中，R34 各表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基，可列舉與於上式(d-2)例示者為同樣之基。多數R34 可分別相同也可不同。R35 表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基，可列舉例如與R33 為同樣之基。上式(d-3)中之R35 ，為氫原子尤佳。
上式(d-3)表示之化合物，也可與上式(d-2)表示之化合物同樣，使用其與醇或酸酐等會與環氧基反應之化合物進行反應而改質者。
上式(d-3)表示之化合物，也可與上式(d-2)表示之化合物同樣，預先與具有氫矽基之化合物反應(氫矽基化)後使用。具體而言，例如預先與階梯型半矽氧烷[B2]或環狀矽氧烷[E2]反應而得者，可作為本發明之硬化性樹脂組成物之構成成分使用。
上式(d-3)表示之化合物，從提高與其他成分之相溶性之觀點，也可預先與後述矽烷偶聯劑混合後再與其他成分摻合。
上式(d-3)表示之化合物之含量雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，又更佳為0.1~3重量%。若上式(d-3)表示之化合物之含量低於0.01重量%，硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性、對於被黏著體之密合性有下降的情形。反之，上式(d-3)表示之化合物之含量若超過10重量%，會有硬化性樹脂組成物中析出固體、或硬化物 變得白濁的情形。
式(d-4)中，R36 各表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基，可列舉與在上式(d-2)例示者為同樣之基。多數R36 可分別相同也可不同。
上式(d-4)表示之化合物，也可與上式(d-2)表示之化合物同樣，預先與具有氫矽基之化合物反應(氫矽基化)後使用。具體而言，例如預先與階梯型半矽氧烷[B2]或環狀矽氧烷[E2]反應而得者，可作為本發明之硬化性樹脂組成物之構成成分使用。
上式(d-4)表示之化合物，從與其他成分之相溶性提高之觀點，也可預先與後述矽烷偶聯劑混合後再與其他成分摻合。
上式(d-4)表示之化合物之含量雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，又更佳為0.1~3重量%。上式(d-4)表示之化合物之含量若低於0.01重量%，硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性、對於被黏著體之密合性有下降的情形。反之，上式(d-4)表示之化合物之含量若超過10重量%，有硬化性樹脂組成物中會有固體析出、或有硬化物變得白濁的情形。
作為異三聚氰酸化合物[D]，除了使用上式(d-2)~(d-4)表示之化合物以外，例如也可使用下式(d-5)表示之化合物等。
上式(d-5)中，R37 各表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基，可列舉例如與R33 為同樣之基。多數R37 可分別相同也可不同。上式(d-5)中之R37 為氫原子尤佳。
又，作為異三聚氰酸化合物[D]，也可使用其他例如：下式(d-6)~(d-8)表示之化合物(具有脂環族環氧基之化合物)等。
上式(d-6)及(d-7)中，R38 表示烷基(直鏈或分支鏈狀之烷基)。作為R38 ，尤其碳數1~10之烷基較理想，更佳為碳數1~4之烷基。又，上式(d-7)中之R38 可相同也可不同。上式(d-6)~(d-8)中，R39 表示下式(d’)表示之一價基。下式(d’)中之Z，表示在與式(d-6)~(d-8)中表示之氮原子的鍵結部位具碳原子之連結基(具有1個以上之原子的二價基)。作為上述連結基，可列舉例如：二價烴基(例如：亞甲基、伸乙基等碳數1~30之伸烷基、伸環烷基等)、將1個以上之具1個以上的二價烴基與雜原子之二價基(例如：羰基、醚基、硫醚基、酯基、碳酸酯基、醯胺基等)予以連結而得之基等。又，上式(d-6)、(d-8)中之多數R39 可分別相同也可不同。
作為異三聚氰酸化合物[D]，更詳而言之，可列舉例如：單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異三聚氰酸、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、二烯丙基單縮水 甘油基異三聚氰酸、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基異三聚氰酸、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、三烯丙基異三聚氰酸、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸、三縮水甘油基異三聚氰酸、二甲基烯丙基異三聚氰酸、甲基二烯丙基異三聚氰酸、乙基二烯丙基異三聚氰酸、丙基二烯丙基異三聚氰酸、丁基二烯丙基異三聚氰酸、苯基二烯丙基異三聚氰酸、上式(d-9)表示之化合物等。又，本發明之硬化性樹脂組成物中之異三聚氰酸化合物[D]可以單獨使用一種，也可組合使用二種以上。
異三聚氰酸化合物[D]之含量(總量)雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，又更佳為0.1~3重量%。異三聚氰酸化合物[D]之含量若低於0.01重量%，硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性、對於被黏著體之密合性有下降的情形。反之，異三聚氰酸化合物[D]之含量若超過10重量%，硬化性有惡化的情形，有硬化性樹脂組成物中之固體析出、或硬化物有白濁的情形。又，上述「異三聚氰酸化合物[D]之含量」，當含有2種以上的異三聚氰酸化合物[D]的情形，代表該等含量之合計。
<環狀矽氧烷[E]>
本發明之硬化性樹脂組成物中之環狀矽氧烷[E]，係具有藉由Si-O鍵而構成之環狀結構的化合物(環狀矽氧烷[E1]、環狀矽氧烷[E2])。又，如上述，環狀矽氧烷[E1]，係分子內具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之環狀矽氧烷[E] ，環狀矽氧烷[E2]，係分子內具有氫矽基之環狀矽氧烷[E]。
環狀矽氧烷[E1]，只要是分子內具有脂肪族碳-碳不飽和鍵(尤其脂肪族碳-碳雙鍵)且具有藉由Si-O鍵而構成之環狀結構的矽氧烷化合物即可，不特別限定，可列舉例如：具有下式(e-1)表示之具有含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基之化合物等。惟環狀矽氧烷[E1]不包括具有環結構之半矽氧烷(例如：聚有機半矽氧烷[A]、階梯型半矽氧烷[B]等)。
上式(e-1)中之R41 代表一價有機基，可列舉與上述R中之一價有機基為同樣者。R41 中之至少1個為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基。多數R41 可分別相同也可不同。惟式(e-1)表示之化合物之R41 中的2個以上宜為含脂肪族碳-碳不飽和鍵(尤其為脂肪族碳-碳雙鍵)之基較佳。作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之基，可列舉與上式(a-3)中之R3e 為同樣之基。作為上述具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之基，其中烯基(尤其為乙烯基)為較佳。式(e-1)中之q表示3以上之整數(例如：3~10之整數)，較佳為3~7之整數，更佳為4。
作為環狀矽氧烷[E1]，具體而言，可列舉例如：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、1-丙基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二乙烯基-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷等。又，環狀矽氧烷[E1]可單獨使用一種或組合使用二種以上。其中，作為環狀矽氧烷[E1]，尤其從容易獲得減低硬化性樹脂組成物之初始黏度或提高硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性之效果的觀點，宜為1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷為較佳。
又，環狀矽氧烷[E1]也可為分子內具有2個以上之氫矽基者。於此情形，環狀矽氧烷[E1]有時也可作為環狀矽氧烷[E2]使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中之環狀矽氧烷[E1]之含量(總量)雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~20重量%，更佳為0.1~10重量%，又更佳為0.5~5重量%。含量若少於0.01重量%，會有硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性下降、或硬化性樹脂組成物之黏度變得太高的情形。反之，含量若超過20重量%，硬度變得太高，硬化物易發生龜裂，有易從被黏著體剝離的情形。
環狀矽氧烷[E2]，只要是分子內具有氫矽基且具有藉由Si-O鍵而構成之環狀結構的矽氧烷化合物即可，不特別限定，可列舉例如：下式(e-2)表示之化合物 等。惟環狀矽氧烷[E2]，不包括具有環結構之半矽氧烷(例如：聚有機半矽氧烷[A]、階梯型半矽氧烷[B]等)。
上式(e-2)中之R42 ，代表氫原子或一價有機基，且作為上述一價有機基可列舉與上述R中之一價有機基為同樣者。R42 中至少1個為氫原子。惟式(e-2)表示之化合物之R42 中之2個以上宜為氫原子較佳。多數R42 可分別相同也可不同。式(e-2)中之r表示3以上之整數(例如：3~10之整數)，較佳為3~7之整數，更佳為4。
作為環狀矽氧烷[E2]，具體而言，可列舉例如：環三矽氧烷、六甲基環六矽氧烷(例如：1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷)等分子內具有6個氫矽基之環狀矽氧烷；五甲基環五矽氧烷(例如：1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷)等分子內具有5個氫矽基之環狀矽氧烷；四甲基環四矽氧烷(例如：1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷)等分子內具有4個氫矽基之環狀矽氧烷；1-丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三甲基環三矽氧烷(1,3,5-三甲基環三矽氧烷)、五甲基環四矽氧烷(例如：1,1,3,5,7-五甲基環四矽氧烷)、七甲基環五矽氧烷(例如：1,1,3,5,5,7,9-七甲基環五矽氧烷)等分子內具有3個氫矽基之環狀矽氧烷；二己基四甲基環四矽氧烷(例如：3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷)、六甲基環四矽氧烷(例如：1,1,3,5,5,7-六甲基環四矽氧 烷)等分子內具有2個氫矽基之環狀矽氧烷等。又，環狀矽氧烷[E2]可單獨使用或組合使用二種以上。其中，從容易得到減低硬化性樹脂組成物之初始黏度或提高硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性之效果的觀點，尤其1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷為較佳。
又，環狀矽氧烷[E2]也可為分子內具有2個以上之脂肪族碳-碳不飽和鍵者。於此情形，環狀矽氧烷[E2]有時可作為環狀矽氧烷[E1]使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中之環狀矽氧烷[E2]之含量(總量)雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~30重量%，更佳為0.1~20重量%，又更佳為0.5~10重量%。含量若少於0.01重量%，硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性有下降的情形。反之，含量若超過30重量%，有硬化物的硬度變得太高，有易發生龜裂的情形。
<縮合化合物[F]>
本發明之硬化性樹脂組成物，也可含有上式(f-1)表示之化合物(3官能矽烷化合物)及上式(f-2)表示之化合物(2官能矽烷化合物)之縮合化合物(有時稱為「縮合化合物[F]」)。
上式(f-1)中，R51 表示一價烴基。作為上述一價烴基，可列舉例如與就上式(a-1)中之R1a ~R1f 例示者為同樣者。又，R52 表示一價烴基。作為上述一價烴基，可列舉例如與就上式(a-1)中之R1a ~R1f 例示者為同樣者。
上述(f-2)中，R53 、R54 各表示一價烴基。2個 R53 可分別相同也可不同。作為上述一價烴基，可列舉例如與就上式(a-1)中之R1a ~R1f 例示者為同樣者。又，R55 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基。作為上述含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基，可列舉例如與就上式(a-3)中之R3e 例示者為同樣者。
藉由使上式(f-1)表示之化合物與上式(f-2)表示之化合物縮合(水解及縮合反應)，可獲得縮合化合物[F]。又，上述縮合化合物[F]中，作為原料之上式(f-1)表示之化合物可單獨使用一種，也可組合使用二種以上。又，上述縮合化合物[F]中，上式(f-2)表示之化合物可以單獨使用一種，也可組合使用二種以上。
作為使上式(f-1)表示之化合物與上式(f-2)表示之化合物縮合之方法不特別限定，可採用使烷氧基矽烷化合物縮合反應之周知慣用之方法。具體而言，例如可採用與將上式(b-i)表示之3官能矽烷化合物縮合(矽醇縮合)時為同樣的條件。
構成縮合化合物[F]之式(f-1)表示之化合物與上式(f-2)表示之化合物的比例[式(f-1)表示之化合物/式(f-2)表示之化合物](重量比)雖不特別限定，宜為1/99~99/1，更佳為10/90~90/10。
縮合化合物[F]，除了式(f-1)表示之化合物與式(f-2)表示之化合物，也可為將4官能矽烷化合物予以縮合而獲得之縮合化合物。亦即，縮合化合物[F]，也可為式(f-1)表示之化合物(3官能矽烷化合物)、式(f-2)表示之化合物(2官能矽烷化合物)之縮合化合物、及4官能矽烷 化合物之縮合化合物(縮合物)。4官能矽烷化合物，例如可表示為Si(OR56 )4 [R56 表示為相同或不同之一價烴基，可列舉例如與就上式(a-1)中之R1a ~R1f 例示者為同樣者。]。
本發明之硬化性樹脂組成物中之縮合化合物[F]之含量(總量)雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0~80重量%，更佳為0.1~50重量%。含量若超過80重量%，交聯密度變高，樹脂(硬化物)有變脆的情形。
<氫矽基化觸媒>
本發明之硬化性樹脂組成物，也可更含有氫矽基化觸媒。作為上述氫矽基化觸媒，可列舉鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知之氫矽基化反應用觸媒，具體而言，可列舉：鉑微粉末、鉑黑、鉑載持二氧化矽微粉末、鉑載持活性碳、氯化鉑酸、氯化鉑酸與醇、醛、酮等的錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等鉑之羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等鉑系觸媒、及上述鉑系觸媒中所含之鉑原子替換為鈀原子或銠原子之鈀系觸媒或銠系觸媒。上述氫矽基化觸媒可單獨使用一種，也可併用二種以上。其中，鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物或鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、氯化鉑酸與醇、醛之錯合物，由於反應速度為良好，較理想。
上述氫矽基化觸媒之含量(摻合量)雖不特別 限定，相對於硬化性樹脂組成物所含之具脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物之脂肪族碳-碳不飽和鍵之總量1莫耳，宜為1×10-8 ~1×10-2 莫耳，更佳為1.0×10-6 ~1.0×10-3 莫耳。使用量若少於1×10-8 莫耳，反應有不充分進行的情形。反之，使用量若超過1×10-2 莫耳，硬化物有易著色的情形。
<矽烷偶聯劑>
本發明之硬化性樹脂組成物也可更含有矽烷偶聯劑。上述含矽烷偶聯劑的情形，尤其硬化物對於被黏著體之密合性有提高的傾向。再者，矽烷偶聯劑，與上述異三聚氰酸化合物[D](尤其單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸化合物)或階梯型半矽氧烷[B2]等的相溶性良好，所以尤其能提高與上述異三聚氰酸化合物[D]等其他成分之相溶性。具體而言，例如當使用異三聚氰酸化合物[D]時，若預先形成異三聚氰酸化合物[D]與矽烷偶聯劑之組成物後再與其他成分摻合，容易獲得均勻的樹脂組成物。
作為上述矽烷偶聯劑，可使用周知或慣用之矽烷偶聯劑，不特別限定。作為上述矽烷偶聯劑，可列舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶聯劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基 三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等含胺基之矽烷偶聯劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基丙烯三甲氧基矽烷、巰基丙烯三乙氧基矽烷等。其中，宜使用含環氧基之矽烷偶聯劑(尤其3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。又，上述矽烷偶聯劑可以單獨使用一種或組合使用二種以上。
上述矽烷偶聯劑之含量(摻合量)雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)宜為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，又更佳為0.5~5重量%。上述矽烷偶聯劑之含量若少於0.01重量%，有硬化物對於被黏著體之密合性不足的情形。又，使異三聚氰酸化合物[D](尤其異三聚氰酸單烯丙基二縮水甘油酯化合物)相溶(溶解)後使用時，會有無法獲得充分效果的情形。反之，上述矽烷偶聯劑之含量若超過15重量%，硬化不足，硬化物之韌性、耐熱性、阻隔性有下降的情形。
<氫矽基化反應抑制劑>
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，為了調整硬化反應(氫矽基化反應)之速度，也可含有氫矽基化反應抑制劑。作為上述氫矽基化反應抑制劑，可列舉例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述氫矽基化反應抑制劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。上述氫矽基化反應抑制劑之含量，取決於硬化性樹脂組成物之交聯條件而異，雖不特別限定，在實用上，硬化性樹脂組成物中之含量宜為0.00001~5重量%之範圍內為較佳。
<溶劑>
本發明之硬化性樹脂組成物也可含有溶劑。上述溶劑，例如：甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等以往周知之溶劑。溶劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。
<其他矽烷化合物>
本發明之硬化性樹脂組成物，也可含有其他的矽烷化合物(例如：具有氫矽基之化合物)。作為上述其他的矽烷化合物，可列舉例如：甲基(參二甲基矽氧基)矽烷、肆(二甲基矽氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、 1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等具有SiH基之直鏈或分支鏈狀矽氧烷等。其中，作為上述矽烷化合物，宜為分子內具有2個以上之SiH基者為較佳。又，上述矽烷化合物可以單獨使用一種或組合使用二種以上。上述矽烷化合物之含量雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物100重量%宜為5重量%以下(例如：0~5重量%)，更佳為1.5重量%以下。
<添加劑>
本發明之硬化性樹脂組成物，作為其他任意成分也可含有沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、發煙二氧化矽(fumed silica)、煅燒二氧化矽(pyrogenic silica)、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質填充劑、將該等填充劑經過有機鹵矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理而得之無機質填充劑；上述以外之矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等填充劑、溶劑、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材(其他的填充劑等)、成核劑、偶聯劑、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝撃改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫氣劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等慣用之添加劑。該等添加劑可單獨使用或組合使用二種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物雖不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物中存在之氫矽基1莫耳，脂肪族碳-碳不飽和鍵(尤其脂肪族碳-碳雙鍵)宜為0.2~4莫耳之組成(摻合組成)較佳，更佳為0.5~1.5莫耳，又更佳為0.8~1.2莫耳。藉由將氫矽基與脂肪族碳-碳不飽和鍵之比例控制為上述範圍，硬化物之耐熱性、透明性、柔軟性、耐回流性、及對於腐蝕性氣體之阻隔性有更提高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物不特別限定，可藉由將上述各成分於室溫攪拌‧混合以製備。又，本發明之硬化性樹脂組成物，可將預先混合各成分者直接製得1液系之組成物，也可製成例如將分別保存的2種以上的成分於使用前以指定比例混合後使用之多液系(例如：2液系)之組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物雖不特別限定，於常溫(約25℃)為液體較佳。更具體而言，本發明之硬化性樹脂組成物於23℃之黏度宜為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，又更佳為1000~8000mPa‧s。黏度若低於300mPa‧s，硬化物之耐熱性有下降的情形。反之，黏度若超過20000mPa‧s，有硬化性樹脂組成物之製備或操作變得困難，且硬化物易有氣泡殘存的情形。又，硬化性樹脂組成物之黏度，例如可以用與聚有機半矽氧烷[A]之黏度為同樣之方法測定。
[硬化物]
本發明之硬化性樹脂組成物中藉由進行氫矽基化反 應，能使該硬化性樹脂組成物硬化，並獲得硬化物(有時稱為「本發明之硬化物」)。硬化(氫矽基化)時之條件不特別限定，可從以往周知之條件適當選擇，例如從反應速度的觀點，溫度(硬化溫度)宜為25~180℃(更佳為60~150℃)，時間(硬化時間)宜為5~720分鐘為較佳。本發明之硬化物，耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優異，尤其對於SOX 氣體等腐蝕性氣體之阻隔性優異。
[封裝劑、光半導體裝置]
本發明之硬化性樹脂組成物，可理想地作為光半導體封裝用樹脂組成物使用。具體而言，含有本發明之硬化性樹脂組成物作為必要成分的封裝劑(有時稱為「本發明之封裝劑」)，可理想地使用於光半導體元件(LED元件)之封裝劑用途。藉由使本發明之封裝劑硬化而得之封裝材(硬化物)，耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優異，尤其對於腐蝕性氣體之阻隔性優異。所以，本發明之封裝劑，尤其適於作為高亮度、短波長之光半導體元件之封裝劑等使用。藉由使用本發明之封裝劑來封裝光半導體裝置，可獲得光半導體裝置。光半導體元件之封裝，係將本發明之封裝劑注入指定之成形模內，並以既定條件加熱硬化而進行。硬化溫度與硬化時間，可設定於與硬化物製備時為同樣之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物，不限定於上述封裝劑用途(尤其光半導體元件之封裝用途)，也適用例如：機能性塗覆劑、耐熱塑膠透鏡、透明設備、黏著劑(耐熱透明黏著劑等)、光半導體封裝材(封裝劑)、電氣絕 緣材(絕緣膜等)、疊層板、塗覆、印墨、塗料、填封劑、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光學波導、導光板、全像記憶體等光學相關或半導體相關的用途。
尤其本發明之硬化性樹脂組成物，可理想地使用於以往的樹脂材料難以應付，於高亮度‧短波長之光半導體裝置中被覆光半導體元件之封裝材、於高耐熱‧高耐電壓之半導體裝置(功率半導體等)中被覆半導體元件之封裝材等用途。
[實施例]
以下基於實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。又，反應產物之鑑定，係以JEOL ECA500(500MHz)之1 H-NMR頻譜測定進行。又，反應產物之重量平均分子量之測定，係以Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters 製)、管柱：Tskgel GMHHR -M×2(東曹(Tosoh)(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHR L(東曹(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、測定條件：40℃進行。
又，實施例使用之矽酮[C]如以下所示。
GD-1012A：長興化學工業製、乙烯基含量1.33重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0重量%、數量平均分子量5108、重量平均分子量23385
GD-1012B：長興化學工業製、乙烯基含量1.65重量 %、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.19重量%、數量平均分子量4563、重量平均分子量21873
KER-2500A：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.53重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.03重量%、數量平均分子量4453、重量平均分子量19355
KER-2500B：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.08重量%、苯基含量0重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.13重量%、數量平均分子量4636、重量平均分子量18814
GD-1130A：長興化學工業製、乙烯基含量4.32重量%、苯基含量44.18重量%、SiH基含量(氫化物換算)0重量%、數量平均分子量1107、重量平均分子量6099
GD-1130B：長興化學工業製、乙烯基含量3.45重量%、苯基含量50.96重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.17重量%、數量平均分子量631、重量平均分子量1305
OE-6630A：東麗‧道康寧(股)製、乙烯基含量2.17重量%、苯基含量51.94重量%、SiH基含量(氫化物換算)0重量%、數量平均分子量2532、重量平均分子量4490
OE-6630B：東麗‧道康寧(股)製、乙烯基含量3.87重量%、苯基含量50.11重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.17重量%、數量平均分子量783、重量平均分子量1330
ASP-1120A：信越化學工業(股)製、乙烯基含量5.94重量%、苯基含量64.61重量%、SiH基含量(氫化物換算)0重量%、數量平均分子量590、重量平均分子量780
ASP-1120B：信越化學工業(股)製、乙烯基含量3.31重量%、苯基含量49.08重量%、SiH基含量(氫化物換算 )0.30重量%、數量平均分子量680、重量平均分子量1320
OE-6665A：東麗‧道康寧(股)製、乙烯基含量11.97重量%、苯基含量21.39重量%、SiH基含量(氫化物換算)0重量%、數量平均分子量831、重量平均分子量1455
OE-6665B：東麗‧道康寧(股)製、乙烯基含量3.76重量%、苯基含量48.58重量%、SiH基含量(氫化物換算)0.16重量%、數量平均分子量744、重量平均分子量1274
製造例1[末端具有含SiH之基與TMS基之階梯型半矽氧烷(預聚合物)之製造]
於50ml四口燒瓶中，裝入具有乙烯基與末端具有三甲基矽基(TMS基)之階梯型苯基甲基乙烯基半矽氧烷(重量平均分子量Mw3400、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)=17/68/15)12g、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)24g、及2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)10μl。其次於70℃加熱8小時，反應結束。之後，以蒸發器濃縮後，以真空泵浦於0.2torr之條件減壓抽氣3小時。藉此，獲得末端具有含SiH之基與TMS基之階梯型半矽氧烷14.4g。該階梯型半矽氧烷之重量平均分子量Mw為3700，每1分子之SiH基之含量(平均)為0.11重量%(氫化物重量換算)。末端具有含SiH之基與TMS基之階梯型半矽氧烷之1 H-NMR頻譜，如第2圖所示。
[末端具有含SiH之基與TMS基之階梯型半矽氧烷之1 H-NMR頻譜]
1 H-NMR(JEOL ECA(500MHz CDCl3 ))δ：-0.3-0.3(br) 、4.7(s)、7.1-7.7(br)
又，上述獲得之末端具有含SiH之基與TMS基之階梯型半矽氧烷，相當於上述「階梯型半矽氧烷[B2-1]」。
製造例2[具有乙烯基之聚有機半矽氧烷之製造]
於安裝了溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的100ml燒瓶(反應容器)中，於氮氣流下裝入乙烯基三甲氧基矽烷65毫莫耳(9.64g)、苯基三甲氧基矽烷195毫莫耳(38.67g)、及甲基異丁基酮(MIBK)8.31g，將混合物冷卻至10℃。於上述混合物，費時1小時同時滴加水360毫莫耳(6.48g)及5N之鹽酸0.24g(就氯化氫而言為1.2毫莫耳)。滴加後將混合物(反應溶液)於10℃保溫1小時，使水解縮合反應進行。之後，添加MIBK40g，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器內之溫度升溫至70℃。於成為70℃的時點，添加水520毫莫耳(9.36g)，於氮氣流下進行6小時縮聚反應。
接著，對於縮聚反應後之反應溶液添加六甲基二矽氧烷130毫莫耳(21.11g)，並於70℃進行3小時矽基化反應。之後冷卻，水洗直到下層液成為中性，分取上層液後，以1mmHg、40℃之條件從上層液將溶劑餾去，獲得無色透明之液狀產物(38.6g；具有乙烯基之聚有機半矽氧烷)。
上述產物(矽基化反應後之產物)之數量平均分子量為1280，分子量分布為1.13。又，第3圖顯示上述產物之1 H-NMR頻譜圖。
又，上述產物(矽基化反應後之產物)，相當於上述「階梯型半矽氧烷[A1]」。
製造例3[具有氫矽基之聚有機半矽氧烷之製造]
於安裝了溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管之100ml燒瓶(反應容器)中，於氮氣流下裝入苯基三甲氧基矽烷240毫莫耳(47.59g)、及甲基異丁基酮(MIBK)18.48g，將混合物冷卻至10℃。對於上述混合物費時1小時同時滴加水720毫莫耳(12.96g)及5N之鹽酸0.48g(就氯化氫而言為2.4毫莫耳)。滴加後，將混合物(反應溶液)於10℃保溫1小時，使水解縮合反應進行。之後添加MIBK 80.02g，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器內之溫度升溫至70℃。於成為70℃的時點，添加5N鹽酸4.81g(就氯化氫而言為25毫莫耳)，於氮氣流下進行5小時縮聚反應。
接著，對於縮聚反應後之反應溶液添加四甲基二矽氧烷60毫莫耳(98.06g)，並於70℃進行3小時矽基化反應。之後冷卻，水洗直到下層液成為中性，分取上層液後，以1mmHg、40℃之條件從上層液將溶劑餾去，獲得無色透明之液狀產物(35.0g；具有氫矽基之聚有機半矽氧烷)。
上述產物(矽基化反應後之產物)之數量平均分子量為813，分子量分布為1.11。第4圖顯示上述產物之1 H-NMR頻譜圖。
又，上述產物(矽基化反應後之產物)，相當於上述「階梯型半矽氧烷[A2]」。
製造例4[末端具有乙烯基與三甲基矽基(TMS基)之階梯型半矽氧烷之合成]
於200ml四口燒瓶中裝入甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製))34.07g、苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)11.49g、及甲基異丁基酮(MIBK)17.69g，將該等混合物冷卻至10℃。對於上述混合物費時1小時同時滴加水240毫莫耳(4.33g)及5N鹽酸0.48g(就氯化氫而言為2.4毫莫耳)。滴加後，將該等混合物於10℃保溫1小時。之後添加MIBK 80.0g，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器內之溫度升溫到70℃，於成為70℃之時點添加水606毫莫耳(10.91g)，於氮氣環境進行縮聚反應9小時。再添加乙烯基三乙氧基矽烷6.25g，進行3小時反應(熟成)。
接著，於上述反應溶液添加六甲基二矽氧烷15.0g，於70℃進行3小時矽基化反應後，將反應溶液冷卻，水洗直到下層液成為中性，之後分取上層液。其次從該上層液以1mmHg、60℃之條件餾去溶劑，獲得末端具有乙烯基及TMS基之階梯型半矽氧烷的無色透明之液狀產物21.0g。
上述於末端具有乙烯基與TMS基之階梯型半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為3400，每1分子之乙烯基之含量(平均含量)為3.96重量%，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為17/68/15。
(於末端具有乙烯基與TMS基之階梯型半矽氧烷之1 H-NMR頻譜)
1 H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3 ))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
又，上述獲得之於末端具有乙烯基與TMS基之階梯型半矽氧烷，相當於上述「階梯型半矽氧烷[B1-1]」。
製造例5[於末端具有乙烯基之聚有機半矽氧烷之製造]
於已安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管的100ml燒瓶(反應容器)中，於氮氣流下加入苯基三甲氧基矽烷80毫莫耳(15.86g)、及甲基異丁基酮(MIBK)6.16g，將混合物冷卻至10℃。對於上述混合物費時1小時同時滴加水240毫莫耳(4.32g)及5N鹽酸0.16g(就氯化氫而言為2.4毫莫耳)。滴加後，將混合物(反應溶液)保溫在10℃ 1小時，使水解縮合反應進行。之後添加MIBK26.67g，將反應溶液稀釋。
然後，將反應容器內之溫度升溫至70℃。於成為70℃的時點，添加5N鹽酸0.16g(就氯化氫而言為25毫莫耳)，於氮氣流下進行縮聚反應4小時。
接著，於縮聚反應後之反應溶液中添加二乙烯基四甲基二矽氧烷60毫莫耳(11.18g)與六甲基二矽氧烷20毫莫耳(3.25g)，於70℃進行4小時矽基化反應。之後冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，分取上層液後，以1mmHg、40℃之條件從上層液將溶劑餾去，獲得無色透明之液狀產物(13.0g；於末端具有乙烯基之聚有機半矽氧烷)。
上述產物(矽基化反應後之產物)之數量平均分子量為840，分子量分布為1.06。
又，上述獲得之於末端具有乙烯基之聚有機半矽氧烷，相當於上述「階梯型半矽氧烷[A1]」。
製造例6[於末端具有乙烯基之聚有機半矽氧烷之製造]
於已安裝溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器、及氮氣導入管之100ml燒瓶(反應容器)中，於氮氣流下加入甲基三甲氧基矽烷100毫莫耳(13.72g)與苯基三甲氧基矽烷5.3毫莫耳(1.05g)、及甲基異丁基酮(MIBK)41.06g，將混合物冷卻至10℃。對於上述混合物費時1小時同時滴加水106毫莫耳(1.91g)及5N鹽酸0.10g(就氯化氫而言為0.5毫莫耳)。滴加後，將混合物(反應溶液)於10℃保溫1小時，使水解縮合反應進行。
然後，將反應容器內之溫度升溫到50℃。於成為50℃之時點，添加水0.95g(53毫莫耳)，於氮氣流下進行6小時縮聚反應。
接著，對於縮聚反應後之反應溶液添加二乙烯基四甲基二矽氧烷26.5毫莫耳(4.94g)，於50℃進行3小時矽基化反應。之後冷卻，進行水洗直到下層液成為中性，分取上層液後，以1mmHg、40℃之條件從上層液餾去溶劑，獲得無色透明之液狀產物(10.2g；於末端具有乙烯基之聚有機半矽氧烷)。
上述產物(矽基化反應後之產物)之數量平均分子量為874，分子量分布為1.31。
又，上述獲得之於末端具有乙烯基之聚有機半矽氧烷，相當於上述「階梯型半矽氧烷[A1]」。
實施例1[硬化性樹脂組成物1及硬化物1之製造]
將製造例3獲得之具氫矽基之聚有機半矽氧烷2.51g、具有乙烯基及於末端具有TMS基之階梯型苯基甲基半矽氧烷(重量平均分子量Mw3400、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)=17/68/15)1.90g、粉末狀之階梯型苯基甲基乙烯基半矽氧烷(重量平均分子量Mw7000、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)=17/68/15)1.90g、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷0.189g、及烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸(單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸；四國化成工業(股)製、以下同)0.063g預先溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷0.252g，於30ml之螺紋試管中稱量，於室溫攪拌2小時，獲得各成分之相溶性良好，透明且均勻的溶液。
對於上述溶液加入2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(Aldrich公司製)7.4μl再攪拌30分鐘，獲得硬化性樹脂組成物1。
將上述硬化性樹脂組成物1塗布在玻璃板，於烘箱中於90℃加熱1小時，再於150℃加熱5小時，獲得無色透明的硬化物1。
實施例2[硬化性樹脂組成物2及硬化物2之製造]
將製造例1獲得之於末端具有含SiH之基與TMS基之 階梯型半矽氧烷3.72g、製造例2獲得之具有乙烯基之聚有機半矽氧烷1.30g、粉末狀之階梯型苯基甲基乙烯基半矽氧烷(重量平均分子量Mw7000、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)=17/68/15)1.30g、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷0.189g、及烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸0.063g預先溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷0.252g，於30ml之螺紋試管中稱量，於室溫攪拌2小時，獲得各成分之相溶性良好，透明且均勻的溶液。
對於上述溶液加入2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)1.3μl，再攪拌30分鐘，獲得硬化性樹脂組成物2。
將上述硬化性樹脂組成物2塗布於玻璃板，於烘箱中於90℃加熱1小時再於150℃加熱5小時，獲得無色透明的硬化物2。
實施例3[硬化性樹脂組成物3及硬化物3之製造]
將製造例3獲得之具有氫矽基之聚有機半矽氧烷2.5g、製造例2獲得之具有乙烯基之聚有機半矽氧烷3.6g、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷0.184g、及烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸0.061g預先溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷0.245g，於30ml之螺紋試管中稱量，於室溫攪拌2小時，獲得各成分之相溶性良好，透明且均勻的溶液。
對於上述溶液加入2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)1.3μl，再攪 拌30分鐘，獲得了硬化性樹脂組成物3。
將上述硬化性樹脂組成物3塗布於玻璃板，於烘箱中於90℃加熱1小時，再於150℃加熱5小時，獲得無色透明的硬化物3。
比較例1
於30ml的螺紋試管中稱量商品名「OE-6665A」(東麗‧道康寧(股)製)0.100g、及商品名「OE-6665B」(東麗‧道康寧(股)製)2.00g，進行30分鐘攪拌，製備硬化性樹脂組成物。
實施例4[硬化性樹脂組成物4及硬化物4之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量製造例1獲得之階梯型半矽氧烷1.327g、製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.600g、及2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)0.2μl，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物4。
將上述硬化性樹脂組成物4塗布於玻璃板上，於150℃進行5小時加熱，獲得無色透明的硬化物4。
實施例5[硬化性樹脂組成物5及硬化物5之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.856g、製造例3獲得之聚有機半矽氧烷1.000g、及2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)0.2μl，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物5。
將上述硬化性樹脂組成物5塗布在玻璃板上，於150℃進行5小時加熱，獲得無色透明的硬化物5。
實施例6[硬化性樹脂組成物6及硬化物6之製造]
將製造例1獲得之階梯型半矽氧烷1.327g、製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.600g、2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)0.4μl、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸0.004g預先溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷0.015g，於30ml之螺紋試管中稱量，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物6。
將上述硬化性樹脂組成物6塗布在玻璃板上，於150℃加熱5小時，獲得無色透明的硬化物6。
實施例7[硬化性樹脂組成物7及硬化物7之製造]
將製造例3獲得之聚有機半矽氧烷0.525g、製造例4獲得之階梯型半矽氧烷1.200g、2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)0.4μl、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸0.003g預先溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷0.013g，於30ml之螺紋試管中稱量，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物7。
將上述硬化性樹脂組成物7塗布在玻璃板上，於150℃進行5小時加熱，獲得無色透明的硬化物7。
實施例8[硬化性樹脂組成物8及硬化物8之製 造]
將製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.856g、製造例3獲得之聚有機半矽氧烷1.000g、2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)0.2μl、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸0.004g預先溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷0.014g，於30ml之螺紋試管中稱量，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物8。
將上述硬化性樹脂組成物8塗布在玻璃板上，於150℃進行5小時加熱，獲得無色透明的硬化物8。
實施例9[硬化性樹脂組成物9及硬化物9之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1012A」(長興化學工業製)0.90g、商品名「GD1012B」(長興化學工業製)1.00g、及製造例6獲得之聚有機半矽氧烷0.10g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物9。
將上述硬化性樹脂組成物9塗布在玻璃板上，於100℃進行1小時加熱後於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物9。
實施例10[硬化性樹脂組成物10及硬化物10之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1012A」(長興化學工業製)0.90g、商品名「GD1012B」(長興化學工業製)1.00g、單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶解於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者 ：後者)]者0.02g、及製造例6獲得之聚有機半矽氧烷0.10g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物10。
將上述硬化性樹脂組成物10塗布在玻璃板上，於100℃進行1小時加熱後，於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物10。
實施例11[硬化性樹脂組成物11及硬化物11之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「KER2500A」(信越化學工業(股)製)0.90g、商品名「KER2500B」(信越化學工業(股)製)1.00g、及製造例6獲得之聚有機半矽氧烷0.10g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物11。
將上述硬化性樹脂組成物11塗布在玻璃板上，於100℃進行1小時加熱後於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物11。
實施例12[硬化性樹脂組成物12及硬化物12之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「KER2500A」(信越化學工業(股)製)0.90g、商品名「KER2500B」(信越化學工業(股)製)1.00g、單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶解於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者：後者)]者0.02g、及製造例6獲得之聚有機半矽氧烷0.10g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物12。
將上述硬化性樹脂組成物12塗布在玻璃板上，於100℃進行1小時加熱後於150℃進行4小時加熱，獲得無 色透明的硬化物12。
實施例13[硬化性樹脂組成物13及硬化物13之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1130A」(長興化學工業製)0.35g、商品名「GD1130B」(長興化學工業製)2.00g、及製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.15g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物13。
將上述硬化性樹脂組成物13塗布在玻璃板上，於80℃進行1小時加熱後於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物13。
實施例14[硬化性樹脂組成物14及硬化物14之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1130A」(長興化學工業製)0.35g、商品名「GD1130B」(長興化學工業製)2.00g、製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.15g、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶解於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者：後者)]者0.013g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物14。
將上述硬化性樹脂組成物14塗布在玻璃板上，於80℃進行1小時加熱後，於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物14。
實施例15[硬化性樹脂組成物15及硬化物15之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「OE-6630A」(東麗‧道康寧(股)製)0.350g、商品名「OE-6630B」(東麗‧ 道康寧(股)製)2.000g、及製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.150g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物15。
將上述硬化性樹脂組成物15塗布在玻璃板上，於150℃進行2小時加熱，獲得無色透明的硬化物15。
實施例16[硬化性樹脂組成物16及硬化物16之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「OE-6630A」(東麗‧道康寧(股)製)0.500g、商品名「OE-6630B」(東麗‧道康寧(股)製)2.000g、製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.100g、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶解於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者：後者)]者0.025g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物16。
將上述硬化性樹脂組成物16塗布在玻璃板上，於150℃進行2小時加熱，獲得無色透明的硬化物16。
實施例17[硬化性樹脂組成物17及硬化物17之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「ASP-1120A」(信越化學工業(股)製)0.900g、商品名「ASP-1120B」(信越化學工業(股)製)1.000g、及製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.100g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物17。
將上述硬化性樹脂組成物17塗布在玻璃板上，於100℃進行1小時加熱後，於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物17。
實施例18[硬化性樹脂組成物18及硬化物18之製造]
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「ASP-1120A」(信越化學工業(股)製)0.900g、商品名「ASP-1120B」(信越化學工業(股)製)1.000g、製造例5獲得之聚有機半矽氧烷0.100g、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者：後者)]者0.020g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物18。
將上述硬化性樹脂組成物18塗布在玻璃板上，於100℃進行1小時加熱後，於150℃進行4小時加熱，獲得無色透明的硬化物18。
比較例2
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1012A」(長興化學工業製)1.00g、及商品名「GD1012B」(長興化學工業製)1.00g，進行30分鐘攪拌，製備硬化性樹脂組成物。
比較例3
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「KER2500A」(信越化學工業製)1.00g、及商品名「KER2500B」(信越化學工業製)1.00g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物。
比較例4
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1130A」(長興化學工業(股)製)0.500g、及商品名「GD1130B」(長興化 學工業(股)製)2.00g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物。
比較例5
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「OE-6630A」(東麗‧道康寧(股)製)0.500g、及商品名「OE-6630B」(東麗‧道康寧(股)製)2.000g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物。
比較例6
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「ASP-1120A」(信越化學工業(股)製)1.000g、及商品名「ASP-1120B」(信越化學工業(股)製)1.000g，進行30分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組成物。
比較例7
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「GD1012A」(長興化學工業製)1.00g、商品名「GD1012B」(長興化學工業製)1.00g、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶解於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者：後者)]者0.02g，進行30分鐘攪拌，製備硬化性樹脂組成物。
比較例8
於30ml之螺紋試管中稱量商品名「KER2500A」(信越化學工業(股)製)1.00g、及商品名「KER2500B」(信越化學工業(股)製)1.00g、及單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸完全溶解於3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷[重量比1：4(=前者：後者)]者0.02g，進行30分鐘攪拌，製 備硬化性樹脂組成物。
針對實施例及比較例獲得之硬化性樹脂組成物分別進行以下的評價。
評價[硫腐蝕性試驗]
對於LED封裝體(TOP LED OP-3、35mm×28mm、無元件)注入實施例及比較例獲得之硬化性樹脂組成物，加熱指定時間(加熱條件：與硬化物形成時相同。惟針對比較例1，係設定於150℃加熱2小時之加熱條件。)，使上述硬化性樹脂組成物熱硬化，製得試樣。
然後，將上述試樣與硫粉0.3g(KISHIDA化學(股)製)放入450ml的玻璃瓶，再將該玻璃瓶放入鋁製箱中。將此鋁製箱放入設定內溫為80℃之烘箱(YAMATO科學(股)製、型號DN-64)中，於加熱開始(0小時後)隨時間經過確認LED封裝體中之銀製電極之腐蝕狀況。
並且，因應電極之腐蝕度，將硬化物對於腐蝕性氣體之阻隔性以A、B、C、D的4級[A(阻隔性極高)：電極未變色、B(阻隔性高)：電極些微變色、C(阻隔性良好)：電極有少許變色、D(阻隔性不良)：電極變色]進行評價。第5圖，顯示對於腐蝕性氣體之阻隔性為A~D之各情形所對應的電極的狀態(例)的範例。結果如表1~3。如表1~3，相對於使用了不符本發明之規定之硬化性樹脂組成物的情形(比較例)，符合本發明規定之硬化性樹脂組成物(本發明之硬化性樹脂組成物)之硬化物(實施例)，硫氣體(腐蝕性氣體)之阻隔性較優良，確認銀製電極之腐蝕受到抑制。
評價[熱循環試驗]
對於LED封裝體(TOP LED OP-3、35mm×28mm、無元件)注入實施例9~18及比較例2~8獲得之硬化性樹脂組成物，加熱指定時間(加熱條件：與硬化物形成時為相同)，使上述硬化性樹脂組成物熱硬化，就各硬化性樹脂組成物各製作10個試樣。
對上述試樣，將於-40℃之氣體環境下暴露30分鐘，接著，於100℃之氣體環境下暴露30分鐘，作為1個循環的熱衝撃，使用熱衝撃試驗機(ESPEC(股)製小型冷熱衝撃裝置TSE-11A)給予1000個循環的分量。然後，以下列基準評價各試樣中之硬化物之耐熱衝撃性。評價結果如表2、3。
A(耐熱衝撃性極優良)：10個試樣當中，硬化物發生龜裂者的數目為0個
B(耐熱衝撃性優異)：10個試樣當中，硬化物發生龜裂者的數目為1~4個
C(耐熱衝撃性為標準程度)：10個試樣當中，硬化物發生龜裂者的數目為5~10個
如表1~3，符合本發明規定之硬化性樹脂組成物之硬化物(實施例)，相較於不含聚有機半矽氧烷[A]之情形(比較例)，對於腐蝕性氣體之阻隔性較為優異。
更詳言之，藉由表1所示之實施例1~8與比較例1之對比，可認為含有聚有機半矽氧烷[A]之系列中，硬化物展現顯著優異之氣體阻隔性(對於腐蝕性氣體之阻隔性)。又，藉由表1之實施例4與實施例7之對比，可認為進一步添加異三聚氰酸化合物[D]使得硬化物之氣體阻隔性更進一步提高。
又，表2所示之實施例9~12及比較例3、7、8，均是 含具有側鏈甲基之矽酮[C]之系列。該等系列均為耐熱衝撃性優異，但於不含聚有機半矽氧烷[A]之情形，氣體阻隔性低劣。相對於此，含有聚有機半矽氧烷[A]及具側鏈甲基之矽酮[C]之系列(實施例9~12)中，可認為硬化物之氣體阻隔性大幅改善。尤其實施例9及10，可認為上述氣體阻隔性提高的效果顯著。
再者，表3所示之實施例13~18及比較例4~6，均為含有具側鏈苯基之矽酮[C]之系列。其中，除了含有具側鏈苯基之矽酮[C]還含有聚有機半矽氧烷[A]之系列、更含有異三聚氰酸化合物[D]之系列，可認為硬化物之氣體阻隔性大幅改善。尤其實施例13及14之系列，硬化物之耐熱衝撃性及氣體阻隔性之兩特性優異，從與比較例4之對比，可認為藉由聚有機半矽氧烷[A]之添加，使得電極被腐蝕之時間延後，氣體阻隔性大幅改善。再者，可認為此效果於添加異三聚氰酸化合物[D]的情形變得更加顯著。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物，可理想地作為光半導體封裝用樹脂組成物使用。又，本發明之硬化性樹脂組成物，也可理想地使用於機能性塗覆劑、耐熱塑膠透鏡、透明設備、黏著劑(耐熱透明黏著劑等)、光半導體封裝材(封裝劑)、電氣絕緣材(絕緣膜等)、疊層板、塗覆、印墨、塗料、填封劑、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明薄片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板 、光學波導、導光板、全像記憶體等光學相關或半導體相關的用途。

Claims (21)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物<U>與具有氫矽基之化合物<H>，其特徵為：化合物<U>係選自於包含以下化合物之群組中之至少1種：具有脂肪族碳-碳不飽和鍵且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷[A1]、階梯型半矽氧烷[A1]以外之具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之階梯型半矽氧烷[B1]、具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之直鏈或分支鏈狀之矽酮[C1]、及具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之環狀矽氧烷[E1]；化合物<H>係選自於包含以下化合物之群組中之至少1種：具有氫矽基且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷[A2]、階梯型半矽氧烷[A2]以外之具有氫矽基之階梯型半矽氧烷[B2]、具有氫矽基之直鏈或分支鏈狀之矽酮[C2]、及具有氫矽基之環狀矽氧烷[E2]；且包含階梯型半矽氧烷[A1]及階梯型半矽氧烷[A2]中之任一者或兩者；更含有以下式(d-1) [上式(d-1)中，R31 表示為相同或不同之於與式中所示之氮原子的鍵結部位有碳原子之一價有機基]表示、且具有至少含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基作為R31 之異三聚氰酸化合物[D]。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之化合物<U>與具有氫矽基之化合物<H>，其特徵為：化合物<U>係選自於包含以下化合物之群組中之至少1種：具有脂肪族碳-碳不飽和鍵且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷[A1]、階梯型半矽氧烷[A1]以外之具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之階梯型半矽氧烷[B1]、具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之直鏈或分支鏈狀之矽酮[C1]、及具有脂肪族碳-碳不飽和鍵之環狀矽氧烷[E1]；化合物<H>係選自於包含以下化合物之群組中之至少1種：具有氫矽基且利用凝膠滲透層析測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500~1500、分子量分布(Mw/Mn)為1.00~1.40之階梯型半矽氧烷[A2]、階梯型 半矽氧烷[A2]以外之具有氫矽基之階梯型半矽氧烷[B2]、具有氫矽基之直鏈或分支鏈狀之矽酮[C2]、及具有氫矽基之環狀矽氧烷[E2]；且包含階梯型半矽氧烷[A1]及階梯型半矽氧烷[A2]中之兩者。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中，更含有以下式(d-1) [上式(d-1)中，R31 表示為相同或不同之於與式中所示之氮原子的鍵結部位有碳原子之一價有機基]表示、且具有至少含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基作為R31 之異三聚氰酸化合物[D]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，階梯型半矽氧烷[B1]，係於階梯型半矽氧烷之分子鏈末端之部分或全部具有包含下式(b-1)表示之單元結構及下式(b-2)表示之單元結構之聚有機半矽氧烷殘基的階梯型半矽氧烷； [式(b-1)中，R11 表示含脂肪族碳-碳雙鍵之一價基] [式(b-2)中，R12 表示為相同或不同之一價烴基]。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，階梯型半矽氧烷[B2]，係於階梯型半矽氧烷之分子鏈末端之部分或全部具有包含下式(b-3)表示之單元結構及下式(b-4)表示之單元結構之聚有機半矽氧烷殘基的階梯型半矽氧烷； [式(b-3)中，X表示單鍵或連結基；多個R13 表示為相同或不同之氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基；多個R14 表示為相同或不同之氫原子、鹵素原子、一價有機基、一價含氧基、一價含氮基、或一價含硫基；n1表示1~100之整數] [式(b-4)中，R15 表示為相同或不同之一價烴基]。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有矽酮[C1]，且該矽酮[C1]係包含下式(c-1a)表示之結構之矽酮； [式(c-1a)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之氫原子、一價烴基、或一價雜環基；惟R21 ~R26 中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；R27 表示二價烴基；s1、s2各表示1以上之整數]。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中，該式(c-1a)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基或甲基。
  8. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中，該式(c-1a)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基或苯基。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有矽酮[C2]，且該矽酮[C2]係包含下式(c-1b)表示之結構的矽酮； [式(c-1b)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之氫原子、一價烴基、或一價雜環基；惟R21 ~R26 中之1個以上為氫原子；R27 表示二價烴基；s1、s2各表示1以上之整數]。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中，該式(c-1b)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基、氫原子或甲基。
  11. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中，該式(c-1b)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基、氫原子或苯基。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其含有矽酮[C1]與矽酮[C2]，且該矽酮[C1]係包含下式(c-1a)表示之結構之矽酮； [式(c-1a)中，R21 ~R25 表示為相同或不同之氫原子、一價烴基、或一價雜環基；惟R21 ~R26 中之1個以上為含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；R27 表示二價烴基；s1、s2各表示1以上之整數]該矽酮[C2]係包含下式(c-1b)表示之結構的矽酮； [式(c-1b)中，R21 ~R26 表示為相同或不同之氫原子、一價烴基、或一價雜環基；惟R21 ~R26 中之1個以上為氫原子；R27 表示二價烴基；s1、s2各表示1以上之整數]。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其更包含下式(f-1)表示之化合物及下式(f-2)表示之化合物之縮合化合物[F]；R 51 -Si(OR 52 ) 3 (f-1)[式(f-1)中，R51 、R52 表示為相同或不同之一價烴基] [式(f-2)中，R53 、R54 表示為相同或不同之一價烴基；R55 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基]。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有氫矽基化觸媒。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該異三聚氰酸化合物[D]係選自於包含下式(d-2)表示之化合物、下式(d-3)表示之化合物、及下式(d-4)表示之化合物之群組中之至少一種之化合物： [式(d-2)中，R32 表示含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；R33 表示為相同或不同之氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基] [式(d-3)中，R34 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基；R35 表示氫原子或碳數1~8之直鏈或分支鏈狀之烷基] [式(d-4)中，R36 表示為相同或不同之含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價基]。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中異三聚氰酸化合物[D]係選自於包含單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異三聚氰酸、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基異三聚氰酸、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸、三烯丙基異三聚氰酸、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸、二甲基烯丙基異三聚氰酸、甲基二烯丙基異三聚氰酸、乙基二烯丙基異三聚氰酸、丙基二烯丙基異三聚氰酸、丁基二烯丙基異三聚氰酸、及苯基二烯丙基異三聚氰酸之群組中之至少一種化合物。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其更含有矽烷偶聯劑。
  18. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之硬化性樹脂組成物，其係光半導體封裝用樹脂組成物。
  19. 一種硬化物，其係藉由使如申請專利範圍第1至17項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
  20. 一種封裝劑，其包含如申申請專利範圍第1至18項中任一項之硬化性樹脂組成物。
  21. 一種光半導體裝置，其係使用如申請專利範圍第20項之封裝劑將光半導體元件予以封裝而獲得。
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