TW201604240A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、密封材料、及半導體裝置 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物、密封材料、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本案發明之目的在於提供一種兼備耐熱性、及對腐蝕性氣體之耐腐蝕性的有用於半導體元件(尤為光半導體元件)之密封用途的硬化性樹脂組成物。 本案發明之硬化性樹脂組成物係包含聚有機矽氧烷(A)、半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，作為聚有機矽氧烷(A)係包含不具芳基之聚有機矽氧烷，作為半矽氧烷(B)係包含梯型半矽氧烷為特徵。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物、密封材料、及半導體裝置
本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物、以及使用該硬化性樹脂組成物所得之硬化物、密封材料、及使用該密封材料所得之半導體裝置。本案係主張2014年6月6日於日本所申請之日本特願2014-117841號之優先權，將其內容援用於此。
在要求高耐熱、高耐電壓的半導體裝置中，被覆半導體元件的材料一般係被要求150℃左右以上的耐熱性。尤其是被覆光半導體元件等的光學材料的材料(密封材料)，除耐熱性外，尚被要求透明性、柔軟性等物性優良。目前作為例如液晶顯示器之背光單元的密封材料，係使用如專利文獻1~4等的聚矽氧系樹脂材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-206721號公報
[專利文獻2]日本特開2007-031619號公報
[專利文獻3]日本特開2002-314140號公報
[專利文獻4]日本特開2011-178983號公報
專利文獻1中揭示一種合成高分子化合物，其屬耐熱性高且放熱性佳之材料，係含有：經由矽氧烷鍵連結了具有矽氧烷(Si-O-Si鍵結體)所形成之交聯結構的至少1種的第1有機矽聚合物、與具有矽氧烷所形成之線狀連結結構的至少1種的第2有機矽聚合物而成之分子量為2萬至80萬的第3有機矽聚合物的1種以上。然而，此等化合物之硬化物的物性尚未達到可獲滿足的餘地。
又，專利文獻2中揭示一種光元件密封用樹脂組成物，其作為透明性、耐UV性、耐熱著色性優良的光元件密封用樹脂組成物，係含有選自：含有脂肪族碳-碳不飽和鍵且不含Si-H鍵的籠型結構體之液狀的半矽氧烷、及含有Si-H鍵且不含脂肪族碳-碳不飽和鍵的籠型結構體之液狀的半矽氧烷構成之群組中的至少1種半矽氧烷作為樹脂成分。而且，其記載在150℃下加熱100小時後的穿透率降低較小。然而，其耐熱性尚未達到可獲滿足的餘地，而且，包含籠型之半矽氧烷的樹脂組成物之硬化物較硬，缺乏柔軟性，因而有所謂容易發生龜裂或破裂的問題。
另外，專利文獻3中揭示一種硬化性組成物，其係含有：1分子中含有至少2個與SiH基具反應性之碳-碳雙鍵的異三聚氰酸三烯丙酯等有機化合物、1分子中含有至少2個SiH基的鏈狀、及/或環狀聚有機矽氧烷等化合物、羥基化觸媒，而作為主要成分。然而，此等材料的 耐熱性、龜裂抗性等物性尚未達到可獲滿足的餘地。
另一方面，光半導體裝置中的電極等的金屬材料易受腐蝕性氣體腐蝕，而有所謂通電特性(例如高溫環境下的通電特性)會隨著時間經過而惡化的問題。因此，光半導體用之密封材料係被要求對腐蝕性氣體的高阻隔性(對腐蝕性氣體之耐腐蝕性)。然而，專利文獻1~3等所揭示之使用習知矽氧系樹脂材料而成的密封材料，其對腐蝕性氣體之阻隔性非屬充分者。
專利文獻4中揭示一種耐硫化性優良的矽氧樹脂組成物，其係包含：(A)具有至少2個與矽原子鍵結之烯基的聚矽氧烷、(B)具有至少2個與矽原子鍵結之氫基的聚矽氧烷交聯劑、(C)羥基化反應觸媒、及(D)鋅化合物，且相對於前述(A)成分及前述(B)成分的合計100質量份含有0.1~5質量份的前述(D)成分。然而，其雖揭示了對硫化氫(H2S)之耐腐蝕性，但關於對其他的腐蝕性氣體之耐腐蝕性卻未有任何記載。而且，就耐熱性而言，亦尚未達到可獲滿足的餘地。
作為次世代光源用之密封材料，係被要求更優良的耐熱性。又，隨著機器的小型化、薄型化，被覆半導體元件的材料係被要求更優良的耐熱性。
再者，由於會腐蝕半導體裝置的腐蝕性氣體存在著多種，從而被要求同時具有對各式各樣腐蝕性氣體之阻隔性。其中，本案發明人等發現，對於被覆半導體元件材料，重要的是至少兼備對硫化氫(H2S)氣體之阻隔性(耐H2S腐蝕性)與對硫氧化物(SOx)氣體之阻隔性(耐SOx 腐蝕性)此二者。
從而，本發明之目的在於提供一種兼備耐熱性(尤為180℃以上之耐熱性)、及對腐蝕性氣體之耐腐蝕性(尤為對硫化氫(H2S)氣體之阻隔性(耐H2S腐蝕性)、及對硫氧化物(SOx)氣體之阻隔性(耐SOx腐蝕性))的有用於半導體元件(尤為光半導體元件)之密封用途的硬化性樹脂組成物。本發明之其他目的在於提供一種具備透明性、柔軟性，同時兼備耐熱性、對腐蝕性氣體之耐腐蝕性的有用於半導體元件(尤為光半導體元件)之密封用途的硬化性樹脂組成物。
本案發明人等發現，若對特定的矽氧樹脂添加稀土類金屬原子之羧酸鹽，則除可抑制硬化物之加熱後的硬度上升，而能顯著提升耐熱性外，亦可提升耐H2S腐蝕性。進而發現，藉由對特定的矽氧樹脂及稀土類金屬原子之羧酸鹽摻合包含梯型半矽氧烷的半矽氧烷及異三聚氰酸酯化合物，不會降低耐熱性、耐H2S腐蝕性(H2S氣體阻隔性)，而耐SOx腐蝕性(SOx氣體阻隔性)亦優良，進而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種包含聚有機矽氧烷(A)、半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，作為聚有機矽氧烷(A)係包含不具芳基之聚有機矽氧烷，作為半矽氧烷(B)係包含梯型半矽氧烷為特徵的硬化性樹脂組成物。
作為上述梯型半矽氧烷，較佳包含分子內具 有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型半矽氧烷。
作為上述梯型半矽氧烷，較佳包含分子內具有Si-H鍵的梯型半矽氧烷。
作為上述梯型半矽氧烷，較佳包含分子內具有芳基的梯型半矽氧烷。
作為異三聚氰酸酯化合物(C)，較佳包含式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物，
式(1)中，Rx、Ry、Rz係相同或相異，表示式(2)所示之基、或式(3)所示之基；
式(2)及式(3)中，R1及R2係相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或者支鏈狀的烷基。
式(1)所示之上述化合物較佳為Rx、Ry、Rz當中的任一個以上為式(3)所示之基的化合物。
作為稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，較佳包含羧酸釔。
稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)較佳為羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、及羧酸釹的混合物。
相對於存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的總數的存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的Si-H基的總數的比較佳為小於1。
較佳為進一步包含矽烷偶合劑(D)。
再者，本發明係提供一種硬化物，其係將上述硬化性樹脂組成物硬化而得。
再者，本發明係提供一種密封材料，其係使用上述硬化性樹脂組成物而得。
再者，本發明係提供一種半導體裝置，其係使用上述密封材料而得。
亦即，本發明係有關於以下者：
[1]一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含聚有機矽氧烷(A)、半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，作為聚有機矽氧烷(A)係包含不具芳基之聚有機矽氧烷，作為半矽氧烷(B)係包含梯型半矽氧烷。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中作為前述梯型半矽氧烷，係包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型半矽氧烷。
[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中作為前述梯型半矽氧烷，係包含分子內具有Si-H鍵的梯型半矽氧烷。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中作為前述梯型半矽氧烷，係包含分子內具有芳基的梯型半矽氧烷。
[5]如[1]至[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中作為異三聚氰酸酯化合物(C)，係包含前述式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物。
[6]如[5]之硬化性樹脂組成物，其中前述式(1)所示之前述異三聚氰酸酯化合物係Rx、Ry、Rz當中的一個以上為前述式(3)所示之基的異三聚氰酸酯化合物。
[7]如[1]至[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中作為稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，係包含羧酸釔。
[8]如[1]至[6]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)為羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、及羧酸釹的混合物。
[9]如[1]至[8]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的總數的存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的Si-H基的總數的比係小於1。
[10]如[1]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑(D)。
[11]如[1]至[10]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷為具有具羥基或脂肪族碳-碳不飽和鍵之基的直鏈狀或支鏈狀的聚有機矽氧烷。
[12]如[1]至[11]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚有機矽氧伸烷基為具有式(6)所示之結構的聚有機矽氧伸烷基。
[13]如[1]至[12]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述不具芳基之聚有機矽氧烷的比例，相對於聚有機矽氧烷(A)總量，為50重量%以上。
[14]如[1]至[13]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述聚有機矽氧烷(A)的含量，相對於硬化性樹脂組成物的總量，為55~95重量%。
[15]如[1]至[14]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述梯型半矽氧烷的含量，相對於半矽氧烷(B)總量，為50重量%以上。
[16]如[2]至[15]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型半矽氧烷的含量，相對於半矽氧烷(B)總量，為20重量%以上。
[17]如[3]至[16]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述分子內具有Si-H鍵的梯型半矽氧烷的含量，相對於半矽氧烷(B)總量，為10重量%以上。
[18]如[1]至[17]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述半矽氧烷(B)的含量，相對於硬化性樹脂組成物的總量，為5~45重量%。
[19]如[1]至[18]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述異三聚氰酸酯化合物(C)的含量，硬化性樹脂組成物的總量，為0.01~10重量%。
[20]如[1]至[19]中任一項之硬化性樹脂組成物，其 中前述矽烷偶合劑(D)的含量，相對於硬化性樹脂組成物的總量，為0.01~15重量%。
[21]如[1]至[20]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中前述之稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)的含量，相對於硬化性樹脂組成物總量，為0.008~1.000重量%。
[22]一種硬化物，其係將如[1]至[21]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
[23]一種密封材料，其係使用如[1]至[21]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
[24]一種半導體裝置，其係使用如[23]之密封材料而得。
本發明之硬化性樹脂組成物透過具有上述構成，耐熱性、及對H2S氣體或SOx氣體等多種腐蝕性氣體之阻隔性(耐H2S腐蝕性、耐SOx腐蝕性等)優異。又，透明性、柔軟性、耐回流性、密著性等亦優良。因此，本發明之硬化性樹脂組成物有用於作為半導體裝置之密封材料，尤為LED等光半導體元件用之密封材料。又，本發明之硬化性樹脂組成物有用於作為前所未有之要求高溫(例如180℃以上)環境下的耐熱性之次世代光源用之密封材料。更且，對於光半導體元件，透過使用本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物加以密封，可獲得品質或耐久性等優良的光半導體裝置。
[實施發明之形態]
本發明之硬化性樹脂組成物係至少包含聚有機矽氧烷(A)、半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)。聚有機矽氧烷(A)係至少包含不具芳基之聚有機矽氧烷。半矽氧烷(B)係至少包含梯型半矽氧烷。
[聚有機矽氧烷(A)]
本發明之硬化性樹脂組成物中的聚有機矽氧烷(A)係具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的聚有機矽氧烷，係至少包含不具芳基之聚有機矽氧烷。
此外，在本說明書中，有將具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的聚有機矽氧烷單稱為「聚有機矽氧烷」。
作為聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷，不特別限定，可舉出例如：不具芳基之聚有機矽氧烷；具有芳基之聚有機矽氧烷；除作為主鏈之-Si-O-基(矽氧基)外，進一步具有-Si-A-基[矽伸烷基；A表示二價烴基(例如伸烷基)]的不具芳基之聚有機矽氧烷(以下，茲將該聚有機矽氧烷稱為「聚有機矽氧伸烷基」)等。
又，聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷亦可為具有具羥基或脂肪族碳-碳不飽和鍵之基的直鏈狀或支鏈狀的聚有機矽氧烷。作為聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷，可舉出聚二甲矽氧骨架(聚二甲基矽氧烷)等周知慣用之具有聚矽氧骨架的聚有機矽氧烷。
此外，聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷不包 含半矽氧烷(B)。
上述聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷亦可為具有直鏈及/或支鏈的聚有機矽氧烷。
作為上述具有芳基之聚有機矽氧烷中的芳基，不特別限定，可舉出例如苯基、萘基等C6-14芳基(尤為C6-10芳基)等。此等芳基亦可為聚有機矽氧烷(A)中的矽原子所具有的取代基(與矽原子直接鍵結之基)。
上述不具芳基之聚有機矽氧烷較佳為分子內實質上不含有芳基的聚有機矽氧烷。具體而言，上述不具芳基之聚有機矽氧烷(100重量%)中的芳基的含量較佳為0.5重量%以下，更佳為0.2重量%以下，再佳為0.1重量%以下，特佳為在聚有機矽氧烷(A)中不存在芳基。透過芳基的含量為0.5重量%以下(尤為透過不存在芳基)，在硬化物中即容易獲得所期望的物性(耐熱性或折射率等)。聚有機矽氧烷中的芳基的含量可藉由1H-NMR來測定。
作為上述聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷中的矽原子所具有的取代基，可舉出例如具有Si-H鍵之基、經取代或未取代之烴基(較佳為烷基、烯基、環烷基、或環烯基)、羥基、烷氧基、烯氧基、醯氧基、巰基(氫硫基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧羰基、胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯基胺基等)、環氧基、鹵素原子等。
作為上述烷基，較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基。作為上述烯基，較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基。作為上述環烷基，較佳為C3-12環烷基。作為上述環烯 基，較佳為C3-12環烯基。作為上述烷氧基，較佳為C1-6烷氧基。作為上述烯氧基，較佳為C1-6烯氧基。作為上述醯氧基，較佳為C1-6醯氧基。作為上述烷硫基，較佳為C1-6烷硫基。作為上述烯硫基，較佳為C1-6烯硫基。作為上述烷氧羰基，較佳為C1-6烷氧羰基。作為上述鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述取代基，較佳為由具有Si-H鍵之基、經取代或未取代之烴基(較佳為烷基或烯基)中選出的至少1種以上之取代基。
聚有機矽氧烷中之上述取代基的位置不特別限定，相對以矽氧烷鍵(Si-O-Si)構成之主鏈，可位於側鏈或末端。
此外，具有羥基的聚有機矽氧烷亦可為同時具有脂肪族碳-碳不飽和鍵的聚有機矽氧烷。又，具有脂肪族碳-碳不飽和鍵的聚有機矽氧烷亦可為同時具有羥基的聚有機矽氧烷。
作為上述聚有機矽氧伸烷基之矽伸烷基中的二價烴基(上述A)，可舉出例如伸烷基(碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基等)、二價脂環族烴基等，較佳為碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基(尤為伸乙基)。
作為上述聚有機矽氧伸烷基，可舉出例如具有下述式(6)所示之結構的聚有機矽氧伸烷基：
式(6)中，R21~R26可相同或相異，表示氫原子、一價烴基、或一價雜環基。惟，R21~R26中的一個以上為包含脂肪族碳-碳不飽和鍵的一價基。
作為上述一價烴基，可舉出例如一價脂肪族烴基；一價脂環族烴基；脂肪族烴基及脂環族烴基鍵結而成的一價基等。
作為上述一價雜環基，可舉出例如吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作為上述一價脂肪族烴基，可舉出例如烷基、烯基、炔基等。作為上述烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等直鏈狀或支鏈狀的C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。作為上述烯基，可舉出例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。作為上述炔基，可舉出例如乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。
作為上述一價脂環族烴基，可舉出例如環丙 基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12之環烷基；環己烯基等C3-12之環烯基；聯環庚烷基、聯環庚烯基等C4-15之橋接環式烴基等。
又，作為脂肪族烴基及脂環族烴基鍵結而成的一價基，可舉出例如環己基甲基、甲基環己基等。
上述一價烴基、及上述一價雜環基亦可具有取代基。
亦即，上述一價烴基、或上述一價雜環基亦可為上述所例示之一價烴基或一價雜環基的至少1個氫原子與取代基交換而成的一價烴基或一價雜環基。上述取代基之碳數較佳為0~20，更佳為0~10。作為上述取代基，具體而言，可舉出例如鹵素原子；羥基；烷氧基；烯氧基；醯氧基；巰基；烷硫基；烯硫基；羧基；烷氧羰基；胺基；單或二烷胺基；醯基胺基；含環氧基之基；含氧雜環丁基之基；醯基；氧基；異氰酸酯基；此等2個以上視需求經由C1-6伸烷基鍵結而成的基等。
作為上述鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-6烷氧基(較佳為C1-4烷氧基)等。作為上述烯氧基，可舉出例如烯丙氧基等C2-6烯氧基(較佳為C2-4烯氧基)等。作為上述醯氧基，可舉出例如乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基等C1-12醯氧基等。
作為上述烷硫基，可舉出例如甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(較佳為C1-4烷硫基)等。作為上述烯硫基 ，可舉出例如烯丙硫基等C2-6烯硫基(較佳為C2-4烯硫基)等。作為上述烷氧羰基，可舉出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作為上述單或二烷胺基，可舉出甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二-C1-6烷胺基等。作為上述醯基胺基，可舉出例如乙醯基胺基、丙醯基胺基、等C1-11醯基胺基等。作為上述含環氧基之基，可舉出例如環氧丙基、環氧丙氧基、3,4-環氧環己基等。作為上述含氧雜環丁基之基，可舉出例如乙基氧雜環丁氧基等。作為上述醯基，可舉出例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等。
作為上述一價烴基、一價雜環基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、具取代基之烴基(例如2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-環氧丙基丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯丙基等)等。
上述式(6)中的R21~R26可彼此相同或相異。
式(6)中，R27表示二價烴基。作為上述二價烴基，可舉出例如直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、二價脂環族烴基等。作為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，可舉出例如亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丙基等碳數為1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。作為二價脂環族烴基，可舉出例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環 己基、亞環己基等二價伸環烷基(包含cycloelkylidene基)。其中，作為R27，較佳為碳數1~18(較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~5，更佳為碳數2~4)之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，更佳為伸乙基。
式(6)中，r表示1以上之整數。當r為2以上之整數時，附有r之括弧內的結構可彼此相同或相異。當附有r之括弧內的結構彼此相異時，各結構彼此的加成形態不特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。又，式(6)中，s表示1以上之整數。當s為2以上之整數時，附有s之括弧內的結構可彼此相同或相異。當附有s之括弧內的結構彼此相異時，各結構彼此的加成形態不特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。更者，式(6)中，附有r之括弧內的結構、與附有s之括弧內的結構的加成形態不特別限定，可為無規型，亦可為嵌段型。此外，r與s可相同或相異。亦即，式(6)中，r、s係相同或相異，分別表示1以上之整數。
上述聚有機矽氧伸烷基的末端結構不特別限定，可舉出例如含脂肪族碳-碳雙鍵之基、羥基、矽醇基、烷氧矽烷基、三烷基矽烷基(例如三甲基矽烷基)等。
上述聚有機矽氧伸烷基，諸如上述，亦可具有直鏈、支鏈之任一種鏈狀結構。
上述聚有機矽氧伸烷基可藉由例如日本特開2012-140617號公報所記載的方法來製造。
聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
聚有機矽氧烷(A)中之不具芳基之聚有機矽氧烷(例如聚有機矽氧伸烷基)的比例不特別限定，基於柔軟性觀點，例如相對於聚有機矽氧烷(A)總量(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為80重量%以上，再佳為95重量%以上。其中，基於可得更優良的柔軟性觀點，聚有機矽氧烷(A)特佳為僅有不具芳基之聚有機矽氧烷。此外，當包含2種以上的不具芳基之聚有機矽氧烷時，係指合計含量(重量)的比例。
組合2種以上使用的聚有機矽氧烷時，較佳為至少1種具有羥基、至少1種具有脂肪族碳-碳不飽和鍵。
聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷(尤為不具芳基之聚有機矽氧烷)的數量平均分子量(Mn)較佳為500~20000，更佳為1000~10000，再佳為2000~8000。又，重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000，更佳為5000~40000，再佳為10000~30000。透過數量平均分子量及/或重量平均分子量為500以上，所得硬化物的耐熱性優異。透過數量平均分子量為20000以下、及/或重量平均分子量為50000以下，聚有機矽氧烷(A)與其他成分的相溶性優良。
此外，本說明書中的上述數量平均分子量、重量平均分子量係指藉由例如膠透層析法所得之聚苯乙烯換算的分子量，即在Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(TOSOH(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(TOSOH(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃的條件下所測得者。
因此，數量平均分子量、重量平均分子量縱為包含於與使用其他分析儀器時不同的範圍者，根據上述測定條件，數量平均分子量、及/或重量平均分子量只要處於上述範圍，則亦屬於作為構成本發明之硬化性樹脂組成物的一成分的聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷。
由聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷(尤為不具芳基之聚有機矽氧烷)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)算出的分子量分散度(Mw/Mn)不特別限定，基於耐熱性及與其他成分的相溶性觀點，例如較佳為1.0~7.0，更佳為2.0~6.5，再佳為3.0~6.0、特佳為4.0~5.5。
聚有機矽氧烷(A)中所含之聚有機矽氧烷(尤為不具芳基之聚有機矽氧烷)的分子內之脂肪族碳-碳雙鍵的含量(乙烯基換算)不特別限定，基於所謂容易調整與存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物的矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的數目，而容易獲得柔軟性及強度優良的硬化物觀點，例如較佳為3.0重量%以下(例如0.5~3.0重量%)。此外，分子內之脂肪族碳-碳雙鍵的含量可藉由例如1H-NMR來測定。
本發明之硬化性樹脂組成物中的聚有機矽氧烷(A)的含量(摻合量)不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為55~95重量%，更佳為60~92重量%，再佳為65~90重量%。含量小於55重量% 時，有硬化物的龜裂抗性降低的情形。另一方面，含量大於90重量%時，則有無法充分獲得對腐蝕性氣體之氣體阻隔性的情形。
[半矽氧烷(B)]
本發明之硬化性樹脂組成物，作為半矽氧烷(B)，係至少包含梯型半矽氧烷。上述梯型半矽氧烷為具有交聯之三維結構的聚矽氧烷。
聚矽氧烷係具有以矽氧烷鍵(Si-O-Si)所構成之主鏈的化合物，作為其基本構成單元，可舉出M單元(包含矽原子與1個氧原子鍵結之一價基的單元)、D單元(包含矽原子與2個氧原子鍵結之二價基的單元)、T單元(包含矽原子與3個氧原子鍵結之三價基的單元)、Q單元(包含矽原子與4個氧原子鍵結之四價基的單元)。又，作為Si-O-Si骨架之結構，可舉出無規結構、籠型結構、梯型結構。
半矽氧烷(B)中所含之半矽氧烷係以上述T單元為基本構成單元，以實驗式(基本結構式)SiO1.5表示的聚矽氧烷，可舉出例如具有無規結構之Si-O-Si骨架的結構的半矽氧烷、具有籠型結構之Si-O-Si骨架的結構的半矽氧烷、具有梯型結構之Si-O-Si骨架的結構的半矽氧烷(梯型半矽氧烷)等。半矽氧烷(B)所含之上述半矽氧烷(例如梯型半矽氧烷)可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
作為上述梯型半矽氧烷之實驗式(基本結構式)RSiO1.5中的上述R，可舉出例如氫原子、鹵素原子、一價有機基、含有一價氧原子之基(不含碳原子的含有一 價氧原子之基)、含有一價氮原子之基(不含碳原子、氧原子的含有一價氮原子之基)、或含有一價硫原子之基(不含碳原子、氧原子的含有一價硫原子之基)等。上述R的至少一部分較佳為一價有機基。上述R可彼此相同或相異。
作為屬上述R之上述鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為屬上述R之上述一價有機基，可舉出例如經取代或未取代之烴基(一價烴基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫基氰酸酯基等。
作為屬上述R之上述烴基，可舉出例如脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、此等2種以上鍵結而成的基。
作為屬上述R之上述脂肪族烴基，可舉出例如烷基、烯基、炔基。作為烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)等。作為烯基，可舉出例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)等。作為炔基，可舉出例如乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(較佳為 C2-10炔基，更佳為C2-4炔基)等。
作為屬上述R之上述脂環族烴基，可舉出例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12之環烷基；環己烯基等C3-12之環烯基；聯環庚烷基、聯環庚烯基等C4-15之橋接環式烴基等。
作為屬上述R之上述芳香族烴基，可舉出例如苯基、萘基等C6-14芳基(尤為C6-10芳基)等。
又，作為屬上述R之上述脂肪族烴基與脂環族烴基鍵結而成的基，可舉出例如環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成的基，可舉出例如苯甲基、苯乙基等C7-18芳烷基(尤為C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
屬上述R之烴基亦可具有取代基。上述烴基的取代基之碳數較佳為0~20，更佳為0~10。作為該取代基，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等C1-20烷基(較佳為C1-10烷基，更佳為C1-4烷基)；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等烷氧基(較佳為C1-6烷氧基，更佳為C1-4烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(較佳為C2-6烯氧基，更佳為C2-4烯氧 基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等亦可在芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳氧基(較佳為C6-14芳氧基)；苯甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(較佳為C7-18芳烷氧基)；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基(較佳為C1-12醯氧基)；巰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(較佳為C1-6烷硫基，更佳為C1-4烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(較佳為C2-6烯硫基，更佳為C2-4烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等亦可在芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的芳硫基(較佳為C6-14芳硫基)；苯甲硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(較佳為C7-18芳烷硫基)；羧基；甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等烷氧羰基(較佳為C1-6烷氧基-羰基)；苯氧羰基、甲苯氧羰基、萘氧羰基等芳氧羰基(較佳為C6-14芳氧羰基)；苯甲氧羰基等芳烷氧羰基(較佳為C7-18芳烷氧羰基)；胺基；甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二烷胺基(較佳為單或二-C1-6烷胺基)；乙醯基胺基、丙醯基胺基、苯甲醯基胺基等醯基胺基(較佳為C1-11醯基胺基)；環氧丙氧基等含環氧基之基；乙基氧雜環丁氧基等含氧雜環丁基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基；側氧基；此等2個以上視需求經由C1-6伸烷基鍵結而成的基等。
作為屬上述R之上述烷氧基、上述烯氧基、上述醯氧基、上述烷硫基、上述烯硫基、上述烷氧羰基，可舉出列示作為式(6)中的上述R21~R26者。
作為屬上述R之上述芳氧基，可舉出例如苯 氧基、甲苯氧基、萘氧基等亦可在芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作為上述芳烷氧基，可舉出例如苯甲氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作為上述芳硫基，可舉出例如苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等亦可在芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作為上述芳烷硫基，可舉出例如苯甲硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作為上述芳氧羰基，可舉出例如苯氧羰基、甲苯氧羰基、萘氧羰基等C6-14芳氧羰基等。作為上述芳烷氧羰基，可舉出例如苯甲氧羰基等C7-18芳烷氧羰基等。
作為屬上述R之上述含有一價氧原子之基，可舉出例如羥基、氫過氧基、磺酸基等。作為上述含有一價氮原子之基，可舉出例如胺基或取代胺基(單或二烷胺基、醯基胺基等)等。又，作為上述含有一價硫原子之基，可舉出例如巰基(氫硫基)等。
再者，作為上述實驗式(基本結構式)RSiO1.5中的上述R，可舉出例如下述式(4)所示之基：
上述式(4)中的複數個R’可彼此相同或相異。作為式(4)中的R’，可舉出例如氫原子、鹵素原子、一價有機基、含有一價氧原子之基、含有一價氮原子之基、或含有 一價硫原子之基等。作為此等基，可舉出與列示作為上述實驗式(基本結構式)RSiO1.5中的R者相同的基。
就上述式(4)所示之基，作為各個R’，分別較佳為氫原子、C1-10烷基(尤為C1-4烷基)、C2-10烯基(尤為C2-4烯基)、C3-12環烷基、C3-12環烯基、亦可在芳香環上具有C1-4烷基、C2-4烯基、鹵素原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羥基、C1-6烷氧基、鹵素原子。
其中，作為上述實驗式(基本結構式)RSiO1.5中的上述R，較佳為氫原子、或經取代或者未取代之烴基，更佳為經取代或未取代之烴基，更佳為脂肪族烴基(尤為烷基)、芳香族烴基(尤為苯基)。
作為上述梯型半矽氧烷，亦可為例如下述式(5)所示之梯型半矽氧烷：
上述式(5)中，p為1以上之整數(較佳為1~5000，更佳為1~2000，再佳為1~1000)。上述式(5)中的T表示末端基。作為上述式(5)中的R(以下有稱為「側鏈」)，可舉出例如列示作為實驗式RSiO1.5的R者。作為上述式(5)中的T，可舉出例如列示作為實驗式RSiO1.5的R 者。其中，作為上述式(5)中的R或T，較佳為氫原子、或經取代或者未取代之烴基、式(4)所示之基，更佳為氫原子、脂肪族烴基(尤為烷基、烯基)、芳香族烴基(尤為苯基)。尤其是，就上述式(5)中的T而言，較佳包含三甲基，更佳包含三甲基與乙烯基、或三甲基與含有SiH之基。
相對於式(5)中的上述R的總量(100莫耳%)之經取代或未取代之烴基所占的比例不特別限定，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。尤其是，相對於式(5)中的上述R的總量(100莫耳%)之經取代或未取代之烷基(較佳為碳數1~10之烷基，尤為甲基或乙基等碳數1~4之烷基)、經取代或未取代之芳基(較佳為碳數6~10之芳基，尤為苯基)、經取代或未取代之碳數7~10之芳烷基(較佳為碳數7~10之芳烷基，尤為苯甲基)的合計量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。尤其是基於硬化物對腐蝕性氣體之阻隔性觀點，上述R的一部分或全部較佳為經取代或者未取代之芳基。
[梯型半矽氧烷(B1)]
作為上述梯型半矽氧烷，亦可包含例如分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型半矽氧烷(B1)(以下，有單稱為「梯型半矽氧烷(B1)」)。上述梯型半矽氧烷較佳為梯型半矽氧烷(B1)。作為梯型半矽氧烷(B1)，只要是含有：在上述側鏈或上述末端基具有脂肪族碳-碳雙鍵之基的化合物則不特別限定。
作為上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基，可舉出 例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(較佳為C2-10烯基，更佳為C2-4烯基)；環己烯基等C3-12之環烯基；聯環庚烯基等C4-15橋接環式不飽和烴基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。此外，上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基亦包括：在上述式(4)所示之基中，3個R’中的至少1個為具有脂肪族碳-碳雙鍵之基(例如C2-20烯基、C3-12之環烯基、C4-15之橋接環式不飽和烴基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等)的基。其中，較佳為烯基，更佳為C2-20烯基，再佳為乙烯基。
梯型半矽氧烷(B1)中的分子內(一分子中)之上述脂肪族碳-碳雙鍵的數目不特別限定，較佳為2個以上(例如2~50個)，更佳為2~30個。透過以上述範圍具有上述脂肪族碳-碳雙鍵，有容易獲得耐熱性等各種物性、龜裂抗性、對腐蝕性氣體之阻隔性優良的硬化物。
梯型半矽氧烷(B1)中之上述脂肪族碳-碳雙鍵的含量不特別限定，較佳為0.7~5.5mmol/g，更佳為1.1~4.4mmol/g。又，梯型半矽氧烷(B1)所含之上述脂肪族碳-碳雙鍵的比例(重量基準)不特別限定，以乙烯基換算，較佳為2.0~15.0重量%，更佳為3.0~12.0重量%。
梯型半矽氧烷(B1)不特別限定，在常溫(約25℃)下可為液體，亦可為固體，其中，較佳為在常溫下為液體。更具體而言，梯型半矽氧烷(B1)在25℃下的黏度較佳為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧ s，再佳為1000~8000mPa‧s。黏度小於100mPa‧s時，有硬化物的耐熱性降低的情形。另一方面，黏度大於100000mPa‧s時，則有不易調製或取用處理硬化性樹脂組成物的情形。此外，25℃下的黏度可例如利用流變儀(商品名「PhysicaUDS-200」；AntonPaar公司製)與錐板(cone plate)(圓錐直徑：16mm；圓錐角=0°)，在溫度：25℃、旋轉數：20rpm的條件下測定。
半矽氧烷(B)若包含常溫下為固體的半矽氧烷(B1)，則有對腐蝕性氣體之耐腐蝕性、或強韌性(尤為龜裂抗性)獲提升的傾向。
[梯型半矽氧烷(B2)]
作為上述梯型半矽氧烷，亦可包含例如分子內具有Si-H鍵的梯型半矽氧烷(B2)(以下，有單稱「梯型半矽氧烷(B2)」)。上述梯型半矽氧烷亦可為梯型半矽氧烷(B2)。作為梯型半矽氧烷(B2)，只要是含有：在上述側鏈或上述末端基具有氫原子或Si-H鍵之基的化合物則不特別限定。
作為上述具有Si-H鍵之基，不特別限定，可舉出例如羥基、上述式(4)所示之基中，3個R’當中的至少1個為氫原子的基等。
梯型半矽氧烷(B2)中的分子內(一分子中)之上述氫原子或上述具有Si-H鍵之基的數目不特別限定，較佳為2個以上(例如2~50個)，更佳為2~30個。透過以上述範圍含有上述氫原子或上述具有Si-H之基，則有硬化性樹脂組成物之硬化物的耐熱性獲提升的傾向。
梯型半矽氧烷(B2)所含之上述氫原子或上述SiH基的比例(重量基準)不特別限定，以氫原子或SiH基中的H(氫陰離子)的重量換算(H換算)，較佳為0.01~0.50重量%，更佳為0.08~0.28重量%。上述氫原子或上述SiH基的含量若過少(例如以H換算小於0.01重量%時)，有無法充分進行硬化性樹脂組成物的硬化的情形。另一方面，上述氫原子或上述SiH基的含量若過多(例如以H換算大於0.50重量%時)，則有硬化物的硬度變高而容易破裂的情形。此外，梯型半矽氧烷(B2)中之上述氫原子或上述SiH基的含量可藉由例如1H-NMR等來測定。
存在於梯型半矽氧烷(B2)中之SiH基的比例不特別限定，基於柔軟性觀點，例如相對於存在於本發明之硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的總SiH基(100莫耳%)，較佳為0~80莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
梯型半矽氧烷(B2)不特別限定，在常溫(約25℃)下可為液體，亦可為固體，其中，較佳為在常溫下為液體。更具體而言，梯型半矽氧烷(B2)在25℃下的黏度較佳為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，再佳為1000~8000mPa‧s。黏度小於100mPa‧s時，有硬化物的耐熱性降低的情形。另一方面，黏度大於100000mPa‧s時，則有不易調製或取用處理硬化性樹脂組成物的情形。此外，25℃下的黏度可藉由例如與梯型半矽氧烷(B1)之黏度同樣的方法來測定。
半矽氧烷(B)若包含常溫下為固體的半矽氧烷(B2)，則有對腐蝕性氣體之耐腐蝕性、或強韌性(尤為龜裂抗 性)獲提升的傾向。
[其他的梯型半矽氧烷]
上述梯型半矽氧烷亦可包含例如分子內具有芳基的梯型半矽氧烷。作為分子內具有芳基的梯型半矽氧烷中的芳基，可舉出例如苯基、萘基等C6-14芳基(尤為C6-10芳基)等。此等芳基亦可為聚有機矽氧烷(A)中的矽原子所具有的取代基(與矽原子直接鍵結之基)。
又，作為上述梯型半矽氧烷，亦可包含除梯型半矽氧烷(B1)、梯型半矽氧烷(B2)、分子內具有芳基的梯型半矽氧烷以外的梯型半矽氧烷(以下，有稱為「其他的梯型半矽氧烷」)。尤其是，上述其他的梯型半矽氧烷較佳與梯型半矽氧烷(B1)或梯型半矽氧烷(B2)併用。
上述梯型半矽氧烷不特別限定，較佳包含例如由包括梯型聚有機矽氧烷(B1)、梯型聚有機矽氧烷(B2)、及分子內具有芳基的梯型半矽氧烷之群組中選出的至少1種半矽氧烷，更佳包含梯型半矽氧烷(B1)及/或梯型半矽氧烷(B2)。
半矽氧烷(B)中之上述梯型半矽氧烷的含量不特別限定，例如相對於半矽氧烷(B)總量(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，再佳為90重量%以上。其中，半矽氧烷(B)較佳為僅有上述梯型半矽氧烷。亦即，半矽氧烷(B)較佳為上述梯型半矽氧烷。透過梯型半矽氧烷的含量處於上述範圍，耐SOx腐蝕性更為優良。
半矽氧烷(B)中之梯型半矽氧烷(B1)的含量 不特別限定，例如相對於半矽氧烷(B)總量(100重量%)，較佳為20重量%以上，更佳為40重量%以上，再佳為50重量%以上，特佳為90重量%以上。作為上限，例如較佳為100重量%，亦可為95重量%、80重量%或60重量%。其中，半矽氧烷(B)較佳為僅有上述梯型半矽氧烷(B1)。亦即，半矽氧烷(B)亦可為上述梯型半矽氧烷(B1)。
半矽氧烷(B)中之梯型半矽氧烷(B2)的含量不特別限定，例如相對於半矽氧烷(B)總量(100重量%)，更佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，再佳為40重量%以上。作為上限，例如較佳為100重量%，更佳為80重量%，更佳為60重量%，特佳為50重量%。半矽氧烷(B)亦可僅為上述梯型半矽氧烷(B2)。
就半矽氧烷(B2)而言，基於所謂容易控制硬化性樹脂組成物中所含之SiH基的數目觀點，較佳與半矽氧烷(B1)併用。其中，半矽氧烷(B1)與半矽氧烷(B2)的比率(半矽氧烷(B1)：半矽氧烷(B2))較佳為2~8：8~2，更佳為4~6：6~4。
上述梯型半矽氧烷可藉由周知之製造方法(例如以三官能矽烷化合物為原料的水解縮合法)來製造。
半矽氧烷(B)中所含之半矽氧烷的數量平均分子量及/或重量平均分子量不特別限定，較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，再佳為300~3萬，特佳為500~20000。若小於100時，有硬化物的耐熱性降低的情形；若大於80萬時，則有半矽氧烷(B)與其他的成分之相溶性降低的情形。此外，半矽氧烷(B)亦可為具有上述範圍 之各種分子量者的混合物。
半矽氧烷(B)中所含之半矽氧烷(尤為梯型半矽氧烷)的分子內之脂肪族碳-碳雙鍵的含量(重量基準；乙烯基換算)不特別限定，基於所謂容易獲得柔軟性及強度優良的硬化物觀點，例如較佳為15.0重量%以下(例如1.0~15.0重量%)，更佳為1.2~12.0重量%。分子內之脂肪族碳-碳雙鍵的含量可藉由例如1H-NMR來測定。
半矽氧烷(B)中所含之半矽氧烷(尤為梯型半矽氧烷)的分子內之SiH基的含量(SiH基中之H(氫陰離子)的重量換算)不特別限定，基於所謂容易獲得柔軟性及強度優良的硬化物觀點，例如較佳為0.50重量%以下(例如0.01~0.50重量%)，更佳為0.03~0.28重量%。上述SiH基含量可藉由例如1H-NMR等來測定。
半矽氧烷(B)中所含之半矽氧烷(尤為梯型半矽氧烷)不特別限定，基於與有機矽氧烷(A)的相溶性觀點，係為包含甲基與乙烯基的半矽氧烷；甲基與乙烯基的比(莫耳比；甲基：乙烯基)較佳處於5：5~9.5：0.5的範圍，更佳處於5.5：4.5~9：1的範圍。上述甲基、乙烯基的含量可藉由例如1H-NMR來測定。
半矽氧烷(B)不特別限定，例如較佳為無色透明。具體而言，以紫外可見光分光光度計所測得之400nm下的透光率較佳為90%以上。
半矽氧烷(B)不特別限定，可例如藉由將上述梯型半矽氧烷等均勻地混合來製造。
本發明之硬化性樹脂組成物中的半矽氧烷 (B)的含量(摻合量)不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為5~45重量%，更佳為7~40重量%，再佳為10~35重量%。含量小於5重量%時，有無法充分獲得對SOx等腐蝕性氣體之氣體阻隔性的情形。另一方面，含量大於45重量%時，則有硬化物的龜裂抗性降低、或無法充分獲得耐熱性的情形。
本發明之硬化性樹脂組成物中的半矽氧烷(B)的含量不特別限定，例如相對於聚有機矽氧烷(A)及半矽氧烷(B)的合計量(100重量份)，較佳為1~50重量份，更佳為5~40重量份，再佳為8~30重量份。藉由含量處於上述範圍，對腐蝕性氣體之耐腐蝕性(尤為耐SOx腐蝕性)優良。
本發明之硬化性樹脂組成物中的聚有機矽氧烷(A)及半矽氧烷(B)的合計含量不特別限定，例如相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為60.000~100重量%，更佳為70.000~99.000重量%。藉由聚有機矽氧烷(A)及半矽氧烷(B)的合計含量處於上述範圍，對腐蝕性氣體之耐腐蝕性(尤為耐SOx腐蝕性)優良。特別是藉由處於99重量%以下，耐熱性、及對腐蝕性氣體之耐腐蝕性更優良。
[異三聚氰酸酯化合物(C)]
本發明之硬化性樹脂組成物係包含異三聚氰酸酯化合物(C)。本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含異三聚氰酸酯化合物(C)，尤其有藉硬化所形成之硬化物對腐蝕性氣體之阻隔性提升，甚而，對被黏體之密著性提升的傾 向。
異三聚氰酸酯化合物(C)較佳包含式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物。尤其是，異三聚氰酸酯化合物(C)較佳為式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物單質：
上述式(1)中，Rx、Ry、Rz係相同或相異，表示上述式(2)所示之基、或上述式(3)所示之基。其中，較佳的是上述式(1)中之Rx、Ry、Rz當中的任一個以上(較佳為1個或2個，更佳為1個)為上述式(3)所示之基。
上述式(2)及上述式(3)中，R1、R2係相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或者支鏈狀的烷基。作為碳數1~8之直鏈狀或者支鏈狀的烷基，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基當中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~3之直鏈狀或者支鏈狀的烷基。特佳的是，上述式(2)及上述式(3)中的R1、R2各為氫原子。
作為異三聚氰酸酯化合物(C)所含之異三聚 氰酸酯化合物，不特別限定，可舉出例如單烯丙基二甲基異三聚氰酸酯、二烯丙基單甲基異三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、單甲基二環氧丙基異三聚氰酸酯、二甲基單環氧丙基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、參(2-甲基丙烯基)異三聚氰酸酯等。其中，較佳為單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯。此外，異三聚氰酸酯化合物(C)中的異三聚氰酸酯化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
就異三聚氰酸酯化合物(C)而言，基於提升與其他的成分之相溶性觀點，亦可如後述般，與矽烷偶合劑預先混合後再與其他的成分摻合。
異三聚氰酸酯化合物(C)的含量不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，再佳為0.1~3重量%。上述異三聚氰酸酯化合物的含量小於0.01重量%時，有對腐蝕性氣體之阻隔性、對被黏體之密著性降低的情形。另一方面，上述異三聚氰酸酯化合物的含量大於10重量%時，則有在硬化性樹脂組成物中析出固體、 或硬化物發生白濁的情形。
[矽烷偶合劑(D)]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含矽烷偶合劑(D)。藉由包含矽烷偶合劑(D)，有對被黏體之密著性提升的傾向。
矽烷偶合劑(D)由於與上述半矽氧烷(B)或異三聚氰酸酯化合物(C)等地相溶性良好，為提升例如異三聚氰酸酯化合物與其他成分的相溶性，若預先形成異三聚氰酸酯化合物(C)與矽烷偶合劑(D)的組成物後，再與其他成分摻合，則容易獲得均勻的硬化性樹脂組成物。
作為矽烷偶合劑(D)，可使用周知或慣用之矽烷偶合劑，不特別限定，可舉出例如3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷等含有環氧基之矽烷偶合劑；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷) 、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，較佳為含有環氧基之矽烷偶合劑(尤為3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷)。此外，矽烷偶合劑(D)可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
矽烷偶合劑(D)的含量不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，再佳為0.5~5重量%。上述矽烷偶合劑的含量小於0.01重量%時，有對被黏體之密著性降低，尤其在使異三聚氰酸酯化合物(C)相溶而使用之際，無法獲得充分硬化的情形。另一方面，矽烷偶合劑(D)的含量大於15重量%時，硬化不充分，而有硬化物的韌性、耐熱性、阻隔性降低的情形。
[稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)]
本發明之硬化性樹脂組成物係包含稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)。藉由包含稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，有耐H2S腐蝕性與耐熱性提升的傾向。稀土類金屬原子之羧酸鹽中所含的稀土類金屬原子可為1種或2種以上。
於本說明書中，有將稀土類金屬原子之羧酸鹽稱為「羧酸稀土類」。
作為稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)所包含的稀土類金屬原子之羧酸鹽中的稀土類金屬原子，可舉出 例如釔、鈰、鑭、鐠、釹等。作為上述稀土類金屬原子之羧酸鹽中的羧酸鹽，例如較佳為碳數1~20(較佳為2~12，更佳為4~10，再佳為5~7)的羧酸之羧酸鹽，更佳為2-乙基己酸鹽等的己酸鹽。其中，作為上述稀土類金屬原子之羧酸鹽，較佳為羧酸釔、羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、羧酸釹(尤為碳數1~20之羧酸釔、碳數1~20之羧酸鈰、碳數1~20之羧酸鑭、碳數1~20之羧酸鐠、碳數1~20之羧酸釹，更佳為2-乙基己酸釔、2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠、2-乙基己酸釹)。
稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)中的稀土類金屬原子之羧酸鹽可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，例如，較佳為包含鈰的稀土類金屬原子之羧酸鹽(例如由包含羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、及羧酸釹之群組中選出的至少2種以上之稀土類金屬原子之羧酸鹽的混合物(羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、及羧酸釹的混合物等)、或者羧酸鈰單質(單一化合物)等)、或包含羧酸釔的稀土類金屬原子之羧酸鹽(例如羧酸釔單質等)，更佳為包含鈰的稀土類金屬原子之2-乙基己酸鹽(例如由包含2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠、及2-乙基己酸釹之群組中選出的至少2種以上之稀土類金屬原子之2-乙基己酸鹽的混合物(2-乙基己酸鈰、2-乙基己酸鑭、2-乙基己酸鐠、及2-乙基己酸釹的混合物等)、或2-乙基己酸鈰單質(單一化合物)等)、或2-乙基己酸釔。
作為稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，亦可使用例如商 品名「OCTOPE R」(Hope製藥股份有限公司製)等的市售品。
本發明之硬化性樹脂組成物中的稀土類金屬原子的含量不特別限定，例如相對於硬化性樹脂組成物總量(100重量%)，較佳為5ppm以上且小於5000ppm，更佳為7ppm以上且小於1000ppm，再佳為10ppm以上且小於300ppm。稀土類金屬原子的含量小於5ppm時，未能充分發揮稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)的效果，而有對H2S氣體之阻隔性降低或耐熱性降低的情形。另一方面，若為5000ppm以上，則有硬化物的穿透率降低的情形。
硬化性樹脂組成物中的上述稀土類金屬原子的含量可藉後述之評定的(稀土類金屬原子含量(ppm))所記載的方法來測定。
本發明之硬化性樹脂組成物中的稀土類金屬原子的含量不特別限定，例如相對於聚有機矽氧烷(A)及半矽氧烷(B)的合計含量(100重量%)，較佳為5ppm以上且小於5000ppm，更佳為7ppm以上且小於1000ppm，再佳為10ppm以上且小於300ppm。稀土類金屬原子的含量藉由處於上述範圍，耐熱性、及對腐蝕性氣體之耐腐蝕性(尤為耐H2S腐蝕性)更為優良。
稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)的含量不特別限定，例如相對於硬化性樹脂組成物總量(100重量%)，較佳為0.008~1.000重量%，更佳為0.010~0.500重量%，再佳為0.015~0.400重量%。尤其是藉由稀土類金屬原子的含量處於上述範圍，且稀土類金屬原子之羧酸鹽的 含量處於上述範圍，耐熱性、對腐蝕性氣體之耐腐蝕性更為優良。
[羥基化觸媒]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可進一步包含羥基化觸媒。本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含羥基化觸媒，可使硬化反應(羥基化反應)有效地進行。作為上述羥基化觸媒，可列示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等周知之羥基化反應用觸媒。具體而言，可舉出鉑微粉末、鉑黑、擔持有鉑之氧化矽微粉末、擔持有鉑之活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等形成之錯合物、鉑之烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等鉑之羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸根錯合物等的鉑系觸媒、以及在上述鉑系觸媒中含有鈀原子或銠原子來替代鉑原子的鈀系觸媒或銠系觸媒。此外，上述羥基化觸媒可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的上述羥基化觸媒的含量不特別限定，例如羥基化觸媒中的鉑、鈀、或銠，以重量單元計，較佳為處於0.01~1,000ppm之範圍內的量，更佳為處於0.1~500ppm之範圍內的量。羥基化觸媒的含量若處於此種範圍，則交聯速度不會明顯變慢，硬化物發生著色等問題的疑慮較少，因而較佳。
[羥基化反應抑制劑]
本發明之硬化性樹脂組成物，為了調整硬化反應( 羥基化反應)的速度，亦可包含羥基化反應抑制劑。作為上述羥基化反應抑制劑，可舉出例如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述羥基化反應抑制劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。就上述羥基化反應抑制劑的含量，係隨硬化性樹脂組成物的交聯條件而異，但實用上，就硬化性樹脂組成物中的含量，較佳為0.00001~5重量%的範圍內。
[其他的矽氧烷化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物，作為其他的矽氧烷化合物，亦可進一步包含分子內(一分子中)具有2個以上之脂肪族碳-碳雙鍵的環狀矽氧烷。又，本發明之硬化性樹脂組成物，作為其他的矽氧烷化合物，亦可進一步包含分子內(一分子中)具有2個以上之SiH基的環狀矽氧烷。上述環狀矽氧烷可單獨使用1種、或組合2種以上使用。本發明之硬化性樹脂組成物中的環狀矽氧烷的含量(摻合量)不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為0.01~30重量%，更佳為0.1~20重量%，再佳為0.5~10重量%。
[其他的矽烷化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含其他的矽烷化合物(例如具羥基之化合物)。作為上述其他的矽烷化合物，可舉出例如甲基(參二甲基矽氧基)矽烷、肆(二甲基矽氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲 基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等具有SiH基之直鏈狀或支鏈狀矽氧烷等。此外，上述矽烷化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。上述矽烷化合物的含量不特別限定，相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為0~5重量%，更佳為0~1.5重量%。
[溶媒]
本發明之硬化性樹脂組成物尚可包含溶媒。作為上述溶媒，可舉出例如甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等向來周知之溶媒。上述溶媒可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
[添加劑]
本發明之硬化性樹脂組成物亦可包含沉澱矽石、濕式氧化矽、發煙氧化矽、燒成氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、鋁矽酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質填充劑、將此等填充劑經過有機鹵基矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理而得的無機質填充劑；矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等的填充劑、安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、難燃劑(磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等)、難燃助劑、補強材料(其他的填充劑等)、晶核劑、偶合劑、滑劑、蠟 、塑化劑、脫模劑、耐衝擊改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等慣用之添加劑作為其他的任意成分。此等添加劑可單獨使用、或組合2種以上使用。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物不特別限定，較佳的是相對於存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的總數的存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物的羥基的總數的比(亦為莫耳比)為小於1(較佳為0.20以上且小於1.00，更佳為0.50~0.98，再佳為0.70~0.95)等的組成(摻合組成)。藉由將羥基與脂肪族碳-碳雙鍵的比例調成上述範圍，由於可降低硬化物的硬度，對製成LED密封材料時之線材的負荷變小，而有對熱衝擊之可靠度提升的傾向。
此外，於本說明書中，與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵係指矽原子所具有的取代基中所含之脂肪族碳-碳雙鍵。又，與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵係包含矽原子所具有的取代基之末端、及末端以外的脂肪族碳-碳雙鍵。
本發明之硬化性樹脂組成物不特別限定，例如可藉由將上述之各成分在室溫下攪拌、混合來調製。此外，本發明之硬化性樹脂組成物可使用於作為將各成分預先混合後直接使用的一液系之組成物，亦可使用於作為例如將個別保存的2種以上之成分在使用前以既定 的比例混合而使用的多液系(例如兩液系)之組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物不特別限定，較佳為在常溫(約25℃)下為液體。更具體而言，就本發明之硬化性樹脂組成物在25℃下的黏度而言，較佳為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，再佳為1000~8000mPa‧s。黏度小於300mPa‧s時，有硬化物的耐熱性降低的情形。另一方面，黏度大於20000mPa‧s時，則有不易調製或取用處理硬化性樹脂組成物，且硬化物容易殘留有氣泡的情形。此外，硬化性樹脂組成物的黏度可藉由例如與上述之梯型半矽氧烷(B1)的黏度相同的方法來測定。
[硬化物]
透過使本發明之硬化性樹脂組成物藉由硬化反應(羥基化反應)硬化，可得硬化物(以下，有稱為「本發明之硬化物」)。硬化反應的條件不特別限定，可由向來周知之條件中適當選擇，惟基於如反應速度觀點，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃(更佳為60℃~150℃)，時間(硬化時間)較佳為5~720分鐘。本發明之硬化物其耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優良，而且對回流步驟之龜裂抗性、對封裝體之密著性等的耐回流性優良，對腐蝕性氣體之阻隔性亦優異。
本發明之硬化物之熟化前的A硬度不特別限定，例如較佳為小於70，更佳為30~69，再佳為40~68，特佳為45以上且小於60。藉由熟化前的A硬度處於上述範圍，縱使在加熱後(例如200℃ 500小時的加熱後)，仍 有硬度不易上升的傾向。尤其是藉由A硬度小於60，有可進一步抑制加熱後之硬度上升的傾向。上述熟化前的A硬度，具體而言，係指藉由後述之(評定)的「(熟化前的A硬度、熟化後的A硬度)」記載的方法所測得的值。
上述熟化前的A硬度可根據例如相對於存在於硬化前的硬化性樹脂組成物中所含之總化合物的羥基的存在於硬化性樹脂組成物中所含之總化合物的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的比率、聚有機矽氧烷(A)或半矽氧烷(B)的乙烯基重量率、或者Si-H重量率、半矽氧烷(B)的摻合量等來調節。
本發明之硬化物之熟化後(200℃ 500小時的熟化後)的A硬度不特別限定，例如較佳為小於90，更佳為50~89，再佳為60~85，特佳為65~75。藉由熟化後的A硬度處於上述範圍，耐熱性、對熱衝撃之可靠度優良。尤其是藉由為85以下，耐熱性及對熱衝撃之可靠度更優良。上述熟化後的A硬度，具體而言，係指藉由後述之(評定)的「熟化前的A硬度、熟化後的A硬度)」記載的方法所測得的值。
上述熟化後的A硬度可根據例如相對於存在於硬化前的硬化性樹脂組成物中所含之總化合物的羥基的存在於硬化性樹脂組成物中所含之總化合物的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的比率、聚有機矽氧烷(A)或半矽氧烷(B)所含之乙烯基重量率、Si-H重量率、羥基化觸媒量等來調節。
[密封材料及半導體裝置]
本發明之密封材料係包含本發明之硬化性樹脂組成物作為主要成分。使用本發明之密封材料(例如使其硬化)而得到的密封材料(硬化物)，其耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性優良，而且，耐回流性、對腐蝕性氣體之阻隔性優異。因此，本發明之密封材料較佳使用於作為半導體裝置中的半導體元件的密封材料，尤其是光半導體裝置中的光半導體元件(尤為高輝度、短波長之光半導體元件)的密封材料等。透過使用本發明之密封材料來密封半導體元件(尤為光半導體元件)，可得耐久性及品質優良的半導體裝置(尤為光半導體裝置)。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等任何限定。
反應生成物及製品的1H-NMR分析係藉由JEOL ECA500(500MHz)來進行。
又，反應生成物及製品之數量平均分子量及重量平均分子量的測定係藉由：Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(TOSOH(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(TOSOH(股)製)、管柱烘箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶媒：THF、測定條件：40℃、聚苯乙烯換算來進行。
[聚有機矽氧烷(A)]
作為聚有機矽氧烷(A)，係使用以下之製品：
GD-1012A：長興化學工業公司製、乙烯基含量1.33 重量%、苯基含量0重量%、SiH基(氫陰離子換算)含量0重量%、數量平均分子量5108、重量平均分子量23385
GD-1012B：長興化學工業公司製、乙烯基含量1.65重量%、苯基含量0重量%、SiH基(氫陰離子換算)含量0.19重量%、數量平均分子量4563、重量平均分子量21873
KER-2500A：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.53重量%、苯基含量0重量%、SiH基(氫陰離子換算)含量0.03重量%、數量平均分子量4453、重量平均分子量19355
KER-2500B：信越化學工業(股)製、乙烯基含量1.08重量%、苯基含量0重量%、SiH基(氫陰離子換算)含量0.13重量%、數量平均分子量4636、重量平均分子量18814
[半矽氧烷(B)的合成]
<合成例1>
對反應容器饋入30.06g甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、21.39g乙烯基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)及17.69g甲基異丁基酮(MIBK)，將此等的混合物冷卻至10℃。對上述混合物以1小時滴下水281毫莫耳(5.06g)及5N的鹽酸0.48g(氯化氫計為2.4毫莫耳)。滴下後，將此等的混合物在10℃下保持1小時。其後，添加80.0g之MIBK，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器的溫度升溫至70℃，在達到70℃的時點添加703毫莫耳(12.64g)的水，於氮氣下進行12小時聚縮合反應。
接著，對上述聚縮合反應後的反應溶液添加15.0g六甲基二矽氧烷，在70℃下進行3小時矽烷基化反應。其後 ，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，其後，分取上層液。其次，由上述上層液中，在1mmHg、60℃的條件下餾去溶媒，得到22.0g無色透明的固體狀生成物，其為末端具有三甲基矽烷基的梯型半矽氧烷。
上述梯型半矽氧烷的重量平均分子量(Mw)為5000、每分子中的乙烯基的含量(平均含量)為11.68重量%、甲基/乙烯基(莫耳比)為60/40。
上述梯型半矽氧烷的1H-NMR光譜如下： 1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：0-0.3ppm(br)、5.8-6.1ppm(br)
<合成例2>
對反應容器饋入34.07g甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、11.49g苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、及17.69g甲基異丁基酮(MIBK)，將此等的混合物冷卻至10℃。對上述混合物以1小時滴下水240毫莫耳(4.33g)及5N的鹽酸0.48g(氯化氫計為2.4毫莫耳)。滴下後，將此等的混合物在10℃下保持1小時。其後，添加80.0g之MIBK，將反應溶液稀釋。
其次，將反應容器的溫度升溫至70℃，在達到70℃的時點添加606毫莫耳(10.91g)的水，於氮氣下進行9小時聚縮合反應。進而，添加6.25g乙烯基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)，進行3小時反應。
接著，對上述聚縮合反應後的反應溶液添加15.0g六甲基二矽氧烷，在70℃下進行3小時矽烷基化反應。其後，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，其後， 分取上層液。其次，由上述上層液中，在1mmHg、60℃的條件下餾去溶媒，得到無色透明的液狀生成物，其為末端具有乙烯基與三甲基矽烷基的梯型半矽氧烷(相當於上述之梯型半矽氧烷(B1))。
上述梯型半矽氧烷的重量平均分子量(Mw)3400、每分子中的乙烯基的含量(平均含量)為3.96重量%、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為17/68/15。
上述梯型半矽氧烷的1H-NMR光譜如下： 1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
<合成例3>
對反應容器饋入31.06g甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、2.38g苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、及93.00g甲基異丁基酮(MIBK)，將此等的混合物冷卻至10℃。對上述混合物以1小時滴下水240毫莫耳(4.33g)及5N的鹽酸0.24g(氯化氫計為1.2毫莫耳)。滴下後，將此等的混合物在10℃下保持1小時。
其次，將反應容器的溫度升溫至50℃，在達到50℃的時點添加120毫莫耳(2.16g)的水，於氮氣下進行4小時聚縮合反應。進而，添加11.18g乙烯基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製)，進行4小時反應。
接著，對上述聚縮合反應後的反應溶液添加19.5g六甲基二矽氧烷，在50℃下進行1小時矽烷基化反應。其後，將反應溶液冷卻，進行水洗至下層液呈中性，其後，分取上層液。其次，由上述上層液中，在1mmHg、60℃ 的條件下餾去溶媒，得到無色透明的液狀生成物，其為末端具有乙烯基與三甲基矽烷基的梯型半矽氧烷(相當於上述之梯型半矽氧烷(B1))。
上述梯型半矽氧烷的數量平均分子量(Mn)為879、重量平均分子量(Mw)為1116。
<合成例4>
對反應容器饋入12g合成例2中所得之梯型半矽氧烷、24g之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)、及10μl之2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)。其次，在70℃下加熱8小時，視為反應結束。接著，以蒸發器加以濃縮後，使用真空泵在0.2Torr下進行3小時減壓，得到液狀的生成物，其為末端具有含有SiH之基與三甲基矽烷基的梯型半矽氧烷(相當於上述之梯型半矽氧烷(B2))。
上述梯型半矽氧烷的重量平均分子量(Mw)為3700、每分子中的SiH基的含量(平均含量)，以SiH基之H(氫陰離子)的重量換算為0.11重量%。
上述梯型半矽氧烷的1H-NMR光譜如下： 1H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3))δ：-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
[異三聚氰酸酯化合物(C)]
作為異三聚氰酸酯化合物(C)，係使用以下之製品： 單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯：四國化成工業(股)製
[矽烷偶合劑(D)]
作為矽烷偶合劑(D)，係使用以下之製品： 3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷：Dow Corning Toray(股)製
[稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)]
稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，係使用以下之製品：
OCTOPE R：2-乙基己酸稀土(Hope製藥(股)製；作為稀土類係含有鈰、鑭、釹、鐠。作為溶劑係含有2-乙基己酸：8wt%、礦油精68%)
2-乙基己酸釔(和光純藥工業(股)製；2-乙基己酸釔(III)，49%甲苯溶液)
2-乙基己酸鈰(和光純藥工業(股)製；2-乙基己酸鈰(III)，49% 2-乙基己酸溶液)
<實施例及比較例>
依循以下程序實施實施例1~9及比較例1~4。
按表1將異三聚氰酸酯化合物(C)及矽烷偶合劑(D)以既定重量比率混合後，將稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)及半矽氧烷(B)混合，在70℃下攪拌2小時。其後，冷卻至室溫，混合聚有機矽氧烷(A)，於室溫下攪拌10分鐘，而得到硬化性樹脂組成物。
[評定]
針對實施例及比較例中所得樣品，依下述之測定方法或評定方法進行評定。
(稀土類金屬原子含量(ppm))
相對於實施例1~9、比較例1~4中所得之硬化性樹脂組成物(100重量%)的稀土類金屬原子的含量係藉由使用ICP-MS的試料中所含之稀土類金屬原子的定量分析來測定。
裝置：商品名「Agilent7500cs」(Yokogawa Analytical Systems製)
將試料以溶媒稀釋調製後作為ICP-MS測定用檢測液。檢量線用標準液係將各元素的原子吸光用標準液適當稀釋後予以添加至上述檢測液而使用。
(SiH/Vinyl(莫耳比))
藉由1H-NMR依以下條件測定相對於存在於實施例1~9、比較例1~4中所得之硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵1莫耳的存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的羥基的莫耳數的比(莫耳比)。
此外，羥基的比例(重量基準)係藉由SiH基之H(氫陰離子)的重量換算(H換算)求得。
測定條件
裝置：JEOL ECA500(500MHz、溶媒：CDCl3)δ：5.7-6.2ppm、δ：4.6-4.8ppm
(熟化前的A硬度、熟化後的A硬度)
對直徑6cm的鋁杯分別注入實施例1~9、比較例1~4中所得之硬化性樹脂組成物，在100℃下加熱1小時，接著，在150℃下加熱5小時。將所得硬化物由鋁杯中取出，以其為200℃熟化試驗用之試料。所得試料的厚度為6mm。
依循JIS K6253，測定所得試料的A硬度(熟化前的A硬度)。
將所得試料置入溫度200℃之烘箱(YAMATO SCIENTIFIC股份有限公司公司製；型號「DN4101」)500小時後取出，依循JIS K6253，測定200℃ 500小時熟化後的A硬度(熟化後的A硬度)。
(H2S腐蝕性試驗)
對LED封裝體(商品名「SMD LED(Top View Type 3528 Pre Mold Lead Frame)」、SDI Corporation製)注入實施例1~9、比較例1~4所得之硬化性樹脂組成物，在100℃下加熱1小時，接著，在150℃下加熱5小時，而作成試料。
將上述試料置入調整為硫化氫濃度12ppm、溫度40℃、濕度80%RH的氣體腐蝕試驗機(Suga Test Instruments(股)製；型號「GS-UV」)中，於24小時後，觀察LED封裝體之銀製電極的腐蝕狀況。上述電極的顏色，在試驗前為銀白色，但隨著腐蝕的進行，漸轉變為茶褐色、黑色。
就腐蝕性試驗的評定基準，係將銀製電極幾乎未看出變色的情形評為「A」、些許轉變為茶褐色或者黑色的 情形評為「B」、完全轉變為茶褐色或者黑色的情形評為「C」。
(SOx腐蝕性試驗)
對LED封裝體(商品名「SMD LED(Top View Type 3528 Pre Mold Lead Frame)」、SDI Corporation製)注入實施例1~9、比較例1~4所得之硬化性樹脂組成物，在100℃下加熱1小時，接著，在150℃下加熱5小時，而作成試料。
將上述試料與0.3g硫粉末(Kishida Chemical(股)製)投入450ml的玻璃瓶中，進而將上述玻璃瓶置入鋁製的箱中。接著，將上述鋁製的箱置入烘箱(YAMATO SCIENTIFIC(股)製；型號「DN-64」)中，在溫度80℃下經過24小時後，觀察LED封裝體之銀製電極的腐蝕狀況。上述電極的顏色，在試驗前為銀白色，但隨著腐蝕的進行，漸轉變為茶褐色、甚而黑色。
就腐蝕性試驗的評定基準，係設定與上述H2S腐蝕試驗方法相同。
[試驗結果]
在比較例1中，由於未添加稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，於熱熟化後硬度大幅上升，無法看出硬化物的耐熱性。又，亦無法看出耐H2S腐蝕性。
在比較例2中雖添加了少量的稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，但於熱熟化後硬度仍大幅上升，無法看出硬化物的耐熱性。又，亦無法看出耐H2S腐蝕性。
在比較例3及比較例4中，由於未添加稀土類金屬原 子之羧酸鹽(E)，於熱熟化後硬度大幅上升，無法看出硬化物的耐熱性。又，亦無法看出耐H2S腐蝕性之效果。再者，由於未添加半矽氧烷(B)及異三聚氰酸酯化合物(C)，亦無法看出耐SOx腐蝕性。
在實施例1~9中，藉由添加相對比較例1~2為足量的稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，在200℃ 500小時熟化後，硬度的上升幅度亦小，耐熱性獲提升。更且，可看出耐H2S腐蝕性亦獲提升。
由實施例4~5與其他的實施例之對比可看出，作為稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，OCTOPE R與2-乙基己酸釔及2-乙基己酸鈰顯示出同等的耐熱性、耐H2S腐蝕性。
(關於SiH/Vinyl)
在比較例1及比較例2中，相對於存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵1莫耳的存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的羥基的莫耳數(莫耳比)由於係小於1，因此，熟化前的A硬度較低，為小於60。然而，200℃ 500小時的熟化所致之A硬度的上升幅度，比起比較例3及比較例4較大，無法看出硬化物的耐熱性。
另一方面，在實施例1~7中，相對於存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵1莫耳的存在於硬化性樹脂組成物中所含之總化合物的羥基的莫耳數(莫耳比)由於係小於1，因此，熟化前的A硬度較低，為小於60。在實施例1~7中，藉由添加足量的稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，相對於實施例8~9 ，200℃ 500小時的熟化所致之A硬度的上升幅度係為同等程度。
由以上可看出，藉由添加相對於矽氧樹脂為足量的稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，可得具耐熱性及耐H2S腐蝕性的組成物。甚而，可看出藉由添加半矽氧烷(B)及異三聚氰酸酯化合物(C)，可得具耐SOx腐蝕性的組成物。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物係有用於要求耐熱性、透明性、柔軟性、對腐蝕性氣體之阻隔性的接著劑、塗布劑、密封材料等的用途。尤其是，本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物係適合作為光半導體元件(LED元件)的密封材料。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含聚有機矽氧烷(A)、半矽氧烷(B)、異三聚氰酸酯化合物(C)、及稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，作為聚有機矽氧烷(A)係包含不具芳基之聚有機矽氧烷，作為半矽氧烷(B)係包含梯型半矽氧烷。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中作為前述梯型半矽氧烷，係包含分子內具有脂肪族碳-碳雙鍵的梯型半矽氧烷。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中作為前述梯型半矽氧烷，係包含分子內具有Si-H鍵的梯型半矽氧烷。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性樹脂組成物，其中作為前述梯型半矽氧烷，係包含分子內具有芳基的梯型半矽氧烷。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中作為異三聚氰酸酯化合物(C)，係包含式(1)所示之異三聚氰酸酯化合物， 式(1)中，Rx、Ry、Rz係相同或相異，表示式(2)所示之基、或式(3)所示之基； 式(2)及式(3)中，R1及R2係相同或相異，表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或者支鏈狀的烷基。
  6. 如請求項5之硬化性樹脂組成物，其中式(1)所示之前述異三聚氰酸酯化合物係Rx、Ry、Rz當中的一個以上為式(3)所示之基的異三聚氰酸酯化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中作為稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)，係包含羧酸釔。
  8. 如請求項1至6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中稀土類金屬原子之羧酸鹽(E)為羧酸鈰、羧酸鑭、羧酸鐠、及羧酸釹的混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的與矽原子鍵結之脂肪族碳-碳雙鍵的總數的存在於硬化性樹脂組成物中所含之化合物中的Si-H基的總數的比係小於1。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性樹脂組成物，其係進一步包含矽烷偶合劑(D)。
  11. 一種硬化物，其係將如請求項1至10中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得。
  12. 一種密封材料，其係使用如請求項1至10中任一項之 硬化性樹脂組成物硬化而得。
  13. 一種半導體裝置，其係使用如請求項12之密封材料而得。
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