TW201329136A - 聚有機倍半矽氧烷及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有高耐熱性、使用容易、具有優異的反應性之聚有機倍半矽氧烷。本發明為一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為於FT-IR光譜中在1050cm-1附近與1150cm-1附近各自具有特徵吸收峰，5%重量減少溫度(Td5)為150℃以上，在室溫下為液狀。上述聚有機倍半矽氧烷較佳為使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500。

Description

聚有機倍半矽氧烷及其製造方法

本發明係關於一種聚有機倍半矽氧烷及其製造方法，更詳細而言，是關於一種具有高耐熱性、使用容易、較佳為能夠控制分子量且具有優異的反應性之聚有機倍半矽氧烷，更關於一種生產性高、低成本之聚有機倍半矽氧烷的製造方法。

聚有機倍半矽氧烷由於具有非常優異的透明性、耐熱性、耐光性、電絕緣性等各種物性，因此期待在以往的聚合物中對使用困難的電子材料或光學材料之用途發展。聚有機倍半矽氧烷一般係以組成式[RSiO_1.5]來表示，根據其結構的不同，可分類成籠型聚有機倍半矽氧烷、梯型聚有機倍半矽氧烷、無規型聚有機倍半矽氧烷等。

作為上述的聚有機倍半矽氧烷，已知有例如：具有梯型結構之溶劑可溶型的聚[苯基倍半矽氧烷](參照專利文獻1)。然而，上述聚[苯基倍半矽氧烷]由於其數量平均分子量為分子量比較大的5161且具有白色結晶的形態，因此在形成與其他成分的組成物時或進行塗布時，具有操作性差的問題。又，上述聚[苯基倍半矽氧烷]由於具有其分子量分布為較廣的1.8的分子量分布，因此擔憂因低分子量成分存在之耐熱性等物性低下等。

又，作為聚有機倍半矽氧烷的其他例子，已知有梯型的矽氧烷系化合物(聚[苯基倍半矽氧烷])作為構成降 低光阻圖案的底層拖曳(bottom trailing)之光阻下層膜用組成物之矽氧烷化合物(參照專利文獻2)。然而，上述梯型的矽氧烷化合物(聚[苯基倍半矽氧烷])由於其重量平均分子量為比較小的920且具有白色粉末的形態，因此在形成與其他成分的組成物時或進行塗布時，具有操作性差的問題。

就控制聚有機倍半矽氧烷的結構或分子量之方法而言，亦已進行了各種研究。例如：作為製造結構經控制的矽氧烷系聚合物之方法，已知藉由在觸媒存在下，控制溫度並對三烷氧基矽烷照射微波，來製造聚倍半矽氧烷的共聚物，進一步控制溫度並對該聚倍半矽氧烷的共聚物照射微波而將上述共聚物高分子量化之方法(參照專利文獻3)。

又，以與有機溶劑的相溶性高、矽烷醇基極少、且分子量分布窄的低分子聚有機倍半矽氧烷的製造方法而言，已知在固體狀態下加熱處理具有矽烷醇基之聚有機倍半矽氧烷而使其脫水縮合之方法(參照專利文獻4)。

再者，以製造分子量經分開的保存性優異的低分子量的倍半矽氧烷之方法而言，已知使鹼金屬羧酸鹽與低級醇溶解於形成水與有機溶劑的兩層之混合液中，在此系統中滴下有機三鹵矽烷並水解，且縮合水解生成物之方法(參照專利文獻5)。又，以不用進行凝膠化亦可效率佳地製造低分子量之在無觸媒下能硬化之矽烷醇末端倍半矽氧烷梯型寡聚物的方法而言，已知使鹼金屬羧酸鹽與非質子性極性有機溶劑溶解在由有機溶劑相與水相構 成的2相系統中，添加有機三鹵矽烷的混合物而使其共水解與縮合的方法(參照專利文獻6)。

又，以藉由水解與縮合矽烷氧化物或是有機烷氧基矽烷而有效地促進形成各式各樣的玻璃或陶瓷、無機與有機混合物時的水解與縮合反應的方法而言，已知添加金屬烷氧化物的方法(參照專利文獻7)。再者，以分開梯型矽氧樹脂的分子量之方法而言，已知下述方法：針對溶解矽烷化倍半矽氧烷系聚合物之各種溶劑而事先求取該溶劑與其可溶的平均分子量的最大值之間的關係，首先，使用將分開的最大平均分子量設成可溶極限的溶劑來製作所需之平均分子量以下的樹脂溶液，接著，藉由添加將分開該溶液之最小平均分子量設成可溶極限的溶劑而使分開範圍的樹脂沉澱並分離之方法(參照專利文獻8)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-248180號公報

[專利文獻2]日本特開2007-272168號公報

[專利文獻3]日本特開2007-238831號公報

[專利文獻4]日本特開2007-169375號公報

[專利文獻5]日本特開平3-227321號公報

[專利文獻6]日本特開平8-157606號公報

[專利文獻7]日本特開平11-193329號公報

[專利文獻8]日本特開昭61-127732號公報

上述的製造方法等為了控制所得到的聚有機倍半矽氧烷的結構或分子量且使所期望的物性顯現，由於任一個方法皆為利用難以適用於工業水平的製造步驟之技術的方法，因此有難以工業化且成本高之問題。又，尤其是在專利文獻4~8記載的方法中，實際上並無法獲得分子量分布十分狹窄的聚有機倍半矽氧烷，這些方法沒有一個是能夠充分獲得耐熱性等優異的物性的方法。

因此，本發明的目的在於提供一種具有高耐熱性、使用容易、具有優異的反應性之聚有機倍半矽氧烷。

再者，本發明的其他目的在於提供一種生產性高、低成本之前述聚有機倍半矽氧烷的製造方法。

本發明人等為了解決上述課題而專心探討研究，結果發現控制分子骨架或分子量等的結構且具有特定組成或性狀之聚有機倍半矽氧烷具有高耐熱性且使用容易、並具有優異的反應性。此外，亦發現可藉由在特定條件下使具有特定結構之原料反應，而以高生產性且低成本來使上述聚有機倍半矽氧烷生成。本發明係基於此等見解而被完成的發明。

即，本發明提供一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰，其5%重量減少溫度(T_d5)為150℃以上，且在室溫下為液狀。

再者，提供前述之聚有機倍半矽氧烷，其中使用凝 膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500。

再者，提供前述之聚有機倍半矽氧烷，其中將使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量設為Mw、數量平均分子量設為Mn時的分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45。

再者，提供前述之聚有機倍半矽氧烷，其係具有由包含式(2)所示之基、式(3)所示之基及式(4)所示之基之群組選出之1以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結的官能基。

[式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數。]

[式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數。]

[式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數。]

更提供前述之聚有機倍半矽氧烷，其係具有由包含氫原子及有機基之群組選出之1以上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基。

還有，本發明提供含有式(I)所示之成分的前述聚有機倍半矽氧烷。

[式(I)中，R^a係相同或相異地表示氫原子或有機基；R^d係相同或相異地表示氫原子、一價的烴基、式(2)所示之基、式(3)所示之基、或、式(4)所示之基；p係表示0以上的整數。]

[式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數。]

[式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數。]

[式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數。]

又，本發明提供一種聚有機倍半矽氧烷，其包含使下述式(i)所示之化合物R¹-Si(OR⁵)₃ (i)[式(i)中，R¹係表示氫原子或有機基，R⁵係表示一價的烴基。]進行水解反應及縮合反應而生成聚有機倍半矽氧烷之步驟，在前述步驟的步驟分析中，其係藉由給予使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500之結果的方法來製造。

再者，提供前述的聚有機倍半矽氧烷，其係在前述步驟的步驟分析中，藉由給予使用凝膠滲透層析術之標 準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45之結果的方法來製造。

再者，提供前述的聚有機倍半矽氧烷，其係在前述步驟的步驟分析中，藉由給予具有選自包含式(2)所示之基、式(3)所示之基及式(4)所示之基之群組中的1個以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結官能基之結果的方法來製造。

[式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數。]

[式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數。]

[式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數。]

再者，提供前述的聚有機倍半矽氧烷，其係在前述步驟的步驟分析中，藉由給予具有選自包含氫原子及有機基之群組中的1個以上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基之結果的方法來製造。

再者，提供前述的聚有機倍半矽氧烷，其係在前述步驟的步驟分析中，含有式(I)所示之成分，且藉由給予聚有機倍半矽氧烷的總量中含有p為1~4之成分作為主成分之結果的方法來製造。

[式(I)中，R^a係相同或相異地表示氫原子或有機基；R^d係相同或相異地表示氫原子、一價的烴基、式(2)所示之基、式(3)所示之基、或、式(4)所示之基；p係表示0以上的整數。]

[式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數。]

[式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數。]

[式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數。]

再者，提供前述的聚有機倍半矽氧烷，其係在步驟分析中，藉由給予式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]為0.4~1.5之結果的方法來製造。

[式(1a)中，R^a係表示氫原子或有機基，R^b係表示氫原子或一價的烴基。]

[式(1b)中，R^a係表示氫原子或有機基。]

本發明之聚有機倍半矽氧烷由於具有上述構成，並具有高耐熱性、使用容易、且具有優異的反應性，因此例如：藉由使含有本發明之聚有機倍半矽氧烷之組成物硬化而得到的硬化物係具有優異的耐熱性、柔軟性、透明性、氣體障壁性等各種物性。再者，為了不追加附加設備、不添加會使品質惡化之特殊的藥劑、或不採用特殊的反應方法，本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法為一種容易進行工業化、在成本方面有利、且給予高生產性之方法。

[實施發明之形態] [本發明之聚有機倍半矽氧烷(第1形態)]

本發明之聚有機倍半矽氧烷的一個形態為一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰，5%重量減少溫度(T_d5)為150℃以上，在室溫下為液狀(本發明之聚有機倍半矽氧烷的第1形態；有稱為「本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]」的情形)。又，作為本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的更佳形態，可進一步列舉一種倍半矽氧烷，其係使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500，將使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量設為Mw、數量平均分子量設為Mn時的分子量分散度(Mw/Mn)(有稱為「使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度」的情形)為 0.95~1.45。

一般而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]係單元組成式[RSiO_1.5]_m(R係表示氫原子或一價的有機基，m係表示2以上的整數)所示之具有Si-O-Si骨架的矽氧烷化合物(聚有機倍半矽氧烷)。其中，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]係如上述，於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近(例如：1000~1100cm^-1)與1150cm^-1附近(例如：超過1100cm^-1且1200cm^-1以下)各自具有特徵吸收峰(即在1000~1200cm^-1具有至少2根吸收峰)，但這些特徵吸收峰係基於Si-O-Si結構(矽氧烷結構)之吸收峰，亦是表示具有梯型結構者(參考文獻：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara and T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995))。即，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]係至少含有具有梯型結構的Si-O-Si骨架之倍半矽氧烷骨架(有稱為「梯型倍半矽氧烷骨架」的情形)的聚有機倍半矽氧烷。然而，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]係除了上述梯型倍半矽氧烷骨架以外，亦可含有其他的倍半矽氧烷骨架作為倍半矽氧烷骨架，例如：亦可具有籠結構或隨機結構的倍半矽氧烷骨架。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的FT-IR光譜係可根據例如：下述的裝置及條件來進行測定。

測定裝置：商品名「FT-720」(堀場製作所(股)製)

測定方法：穿透法

分解能力：4cm^-1

測定波數域：400~4000cm^-1

累積次數：16次

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的耐熱性係可將例如：在氮氣環境下的5%重量減少溫度(T_d5)作為指標。5%重量減少溫度係指在以固定的升溫溫度加熱時加熱前的重量的5%減少的時間點的溫度。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的5%重量減少溫度為150℃以上，較佳為240℃以上，再更佳為260~500℃，特佳為262℃以上，最佳為265℃以上。5%重量減少溫度若小於150℃，則有無法滿足依據用途而要求的耐熱性之情形。上述5%重量減少溫度係可使用例如：TGA(熱重量分析)，在氮氣環境下、升溫速度20℃/分鐘的條件下進行測定。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的操作性係可將例如：其特性作為指標。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]在室溫(25℃)下為液狀。具體而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]在25℃的黏度並沒有特別的限定，但較佳為30,000Pa‧s以下(例如：0.1~30,000Pa‧s)，更佳為25,000Pa‧s以下，再更佳為10,000Pa‧s以下。上述黏度係可使用例如：黏度計(商品名「MCR301」、Anton-Paar公司製)，在擺角5%、頻率0.1~100(1/s)、溫度：25℃的條件下進行測定。

將本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的耐熱性或操作性設為前述的範圍內並沒有特別的限定，但在使用周知的製造方法或後述之本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法而獲得具有各種的結構或性狀之聚有機倍半矽氧烷之方面，可視需要地列舉適當混合或分離的方法等，使得其具有所期望的耐熱性或操作性。作為分離的方法， 並無特別的限定，但可列舉使用適當的溶劑使其溶解沉澱、或是使用層析法來分散之方法等。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]之使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)並沒有特別的限定，但較佳為500~1500，更佳為550~1450，再更佳為600~1400。數量平均分子量若小於500，則有例如：聚有機倍半矽氧烷的硬化物的物性(耐熱性、柔軟性、透明性、氣體障壁性等)低下之傾向。另一方面，數量平均分子量若超過1500，則在室溫下容易成為固體，有操作性低下之傾向。又，亦有與其他成分的相溶性惡化的情形。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]之使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)並沒有特別的限定，但較佳為0.95~1.45，更佳為1.00~1.40(例如：較佳為1.05~1.40，更佳為1.35以下(例如：1.05~1.35)，再更佳為1.30以下(例如：1.10~1.30))。分子量分散度若超過1.45，則有例如：聚有機倍半矽氧烷的硬化物的物性(耐熱性、柔軟性、透明性、氣體障壁性等)低下之傾向。另一方面，例如：分子量分散度若為1.05以上的話，則即便暫且為室溫以下，亦容易保持安定的液狀，提升操作性。

還有，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的數量平均分子量、分子量分散度係可藉由例如：下述的裝置及條件來進行測定。

測定裝置：商品名「LC-20AD」(島津製作所(股)製)

管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(昭和電工(股)製)

測定溫度：40℃

溶析液：THF、試料濃度0.1~0.2重量%

流量：1mL/分鐘

偵檢器：UV-VIS偵檢器(商品名「SPD-20A」、島津製作所(股)製)

分子量：標準聚苯乙烯換算

作為本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有之有機基(上述單元組成式[RSiO_1.5]_m中的R(有機基的情形))，並無特別的限定，但可列舉例如：一價的烴基、一價的雜環式基(雜環基)等。作為上述一價的烴基，可列舉例如：一價的脂肪族烴基；一價的脂環式烴基；一價的芳香族烴基；脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的2以上鍵結之基等。作為上述雜環式基，可列舉例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。還有，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]除了有機基，亦可具有氫原子鍵結於矽原子之結構(即矽氫基)。

作為上述一價的脂肪族烴基，可列舉例如：烷基、烯基、炔基等。作為上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等直鏈或支鏈狀的C_1-20烷基(較佳為C_1-10烷基，再更佳為C_1-4烷基)等。作為上述烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、 3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C_2-20烯基(較佳為C_2-10烯基，再更佳為C_2-4烯基)等。作為上述炔基，可列舉例如：乙炔基、丙炔基等C_2-20炔基(較佳為C_2-10炔基，再更佳為C_2-4炔基)等。

作為上述一價的脂環式烴基，可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二烷基等C_3-12的環烷基；環己烯基等C_3-12的環烯基；雙環庚烷基、雙環庚烯基等C_4-15的交聯環式烴基等。

作為上述一價的芳香族烴基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基等C_6-14芳基(尤其是C_6-10芳基)等。

又，作為脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結的基，可列舉例如：環己基甲基、甲基環己基等。作為脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結的基，可列舉苄基、苯乙基等C_7-18芳烷基(尤其是C_7-10芳烷基)、桂醯基等C_6-10芳基-C_2-6烯基、甲苯基等經C_1-4烷基取代之芳基、苯乙烯基等經C_2-4烯基取代之芳基等。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]之有機基中的一價的烴基係可具有取代基，即上述一價的烴基可為上述所例示之一價的烴基的至少1個氫原子經取代基取代之一價的烴基。上述取代基的碳數並沒有特別的限定，但較佳為0~20，更佳為0~10。作為上述取代基，具體而言，可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；羥基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；烯丙氧基等烯氧基；苯氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基；巰基； 甲硫基、乙硫基等烷硫基；烯丙硫基等烯硫基；苯硫基等芳硫基；苄硫基等芳烷硫基；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；苄氧基羰基等芳烷氧基羰基；胺基；甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等一或二烷基胺基；苯基胺基等一或二苯基胺基；乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等醯基胺基；環氧丙基、環氧丙氧基、3,4-環氧基環己基等含環氧基的基；乙基環氧丙烷氧基等含環氧丙烷基的基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基；側氧基；異氰酸酯基；此等的2個以上係視需要地透過C_1-6伸烷基而進行鍵結之基等。

作為上述一價的烴基之取代基中的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C_1-6烷氧基(較佳為C_1-4烷氧基)等。作為烯氧基，可列舉例如：烯丙氧基等C_2-6烯氧基(較佳為C_2-4烯氧基)等。作為芳氧基，可列舉例如：苯氧基、甲苯氧基、萘基氧基等、可在芳香環上具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、鹵素原子、C_1-4烷氧基等取代基之C_6-14芳氧基等。作為芳烷氧基，可列舉例如：苄氧基、苯乙氧基等C_7-18芳烷氧基等。作為醯氧基，可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等C_1-12醯氧基等。

作為上述一價的烴基之取代基中的烷硫基，可列舉例如：甲硫基、乙硫基等C_1-6烷硫基(較佳為C_1-4烷硫基)等。作為烯硫基，可列舉烯丙硫基等C_2-6烯硫基(較佳為C_2-4烯硫基)等。作為芳硫基，可列舉例如：苯硫基、甲 苯硫基、萘硫基等、可在芳香環上具有C_1-4烷基、C_2-4烯基、鹵素原子、C_1-4烷氧基等取代基之C_6-14芳硫基等。作為芳烷硫基，可列舉例如：苄硫基、苯乙硫基等C_7-18芳烷硫基等。作為烷氧基羰基，可列舉例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C_1-6烷氧基-羰基等。作為芳氧基羰基，可列舉例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C_6-14芳氧基-羰基等。作為芳烷氧基羰基，可列舉例如：苄氧基羰基等C_7-18芳烷氧基-羰基等。作為一或二烷基胺基，可列舉甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等一或二-C_1-6烷基胺基等。作為醯基胺基，可列舉例如：乙醯基胺基、丙醯基胺基、苯甲醯基胺基等C_1-11醯基胺基等。作為鹵素原子，可列舉氯原子、溴原子、碘原子等。

上述一價的雜環式基可具有取代基，作為上述取代基，可例示例如：上述的一價的烴基或上述一價的烴基可具有的取代基等。

作為本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基，更具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如：對苯乙烯基)、具有取代基之烴基(例如：2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-環氧丙基丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸基丙基等)等。

在上述之中，以有機基而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]係較佳為具有選自包含芳香族烴基(一價的芳香族烴基)及脂肪族烴基(一價的脂肪族烴基)之群組的至少1種的取代基，更佳為具有選自包含直鏈或支鏈狀的烷基、芳基及烯基之群組的至少1種的取代基，再更佳為具有選自包含苯基、乙烯基及甲基之群組的至少1種的取代基，特佳為具有選自包含苯基、乙烯基及甲基之群組的2種或3種的取代基。特別是在具有至少烯基(尤其是乙烯基)等反應性基(聚合性基)作為有機基的情形下，藉由使含有本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的樹脂組成物硬化而可形成具有優異的物性(耐熱性、柔軟性、透明性、氣體障壁性等)之硬化物之觀點來看為佳。

以在本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]之結構中直接鍵結於Si原子(矽原子)之官能基而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]可具有選自包含氫原子及有機基之群組的1個以上的官能基。

在本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]之結構中(例如：梯型聚有機倍半矽氧烷骨架的末端等)，其係可具有選自包含上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基及上述式(4)所示之基之群組的至少1種的基。特別是以在本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]之結構中透過1個O原子(氧原子)而對Si原子鍵結的官能基(更具體而言，例如：式(I)中的R^d)而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]可具有選自包含上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基及上述式(4)所示之基之群組的1個以上的官能基。

上述式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；作為R^2a、R^2b中的一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。其中，作為R^2a、R^2b，較佳為一價的脂肪族烴基，更佳為烷基。又，上述式(2)中，R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；作為R^2c、R^2d中的一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。其中，作為R^2c、R^2d，較佳為一價的脂肪族烴基，更佳為烷基。又，上述式(2)中，p1係表示0以上的整數。作為p1，較佳為0~5，更佳為0~3，再更佳為0。

上述式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；作為R^3a、R^3b中的一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。其中，作為R^3a、R^3b，較佳為一價的脂肪族烴基，更佳為烷基。又，上述式(3)中，R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；作為R^3c、R^3d中的一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。其中，作為R^3c、R^3d，較佳為一價的脂肪族烴基，更佳為烷基。上述式(3)中，R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基。又，上述式(3)中，p2係表示0以上的整數。作為p2，較佳為0~5，更佳為0~3，再更佳為0。

作為包含上述脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、 異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；環己烯基等環烯基；具有上述烯基、炔基、環烯基的基(例如：丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)等。

上述式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；作為R^4a、R^4b中的一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。其中，作為R^4a、R^4b，較佳為一價的脂肪族烴基，更佳為烷基。又，上述式(4)中，R^4c~R^4e(R^4c、R^4d及R^4e)係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基。作為R^4c~R^4e中的一價的飽和脂肪族烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的飽和脂肪族烴基相同者(例如：烷基、環烷基等)。其中，作為R^4c~R^4e，較佳為烷基。又，上述式(4)中，p3係表示0以上的整數。作為p3，較佳為0~5，更佳為0~3，再更佳為0。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基的總量(100重量%)中的苯基、乙烯基及甲基的比例(合計比例)並沒有特別的限定，但較佳為50~100重量%，更佳為70~100重量%，再更佳為80~100重量%。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]中的有機基的總量(100重量%)中的苯基的比例(含量)並沒有特別的限定，但較佳為1~100重量%，更佳為5~90重量%，再更佳為10~80重量%。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]中的有機基 的總量(100重量%)中的乙烯基的比例(含量)並沒有特別的限定，但較佳為1~100重量%，更佳為5~90重量%，再更佳為10~80重量%。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]中的有機基的總量(100重量%)中的甲基的比例(含量)並沒有特別的限定，但較佳為1~100重量%，更佳為5~90重量%，再更佳為10~80重量%。

還有，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的黏度係根據上述有機基的種類及比例(含量)而受到影響。雖然沒有特別的限定，但例如：有機基的總量(100重量%)中的苯基的比例(含量)為50~100重量%(例如70~100重量%，尤其是80~100重量%)時，有其黏度在100~30,000Pa‧s附近的傾向；乙烯基的比例(含量)為50~100重量%(例如70~100重量%，尤其是80~100重量%)時，有其黏度在1~100Pa‧s附近的傾向；甲基的比例(含量)為50~100重量%(例如70~100重量%，尤其是80~100重量%)時，有其黏度在0.1~100Pa‧s附近的傾向。惟上述黏度亦依據後述製造方法中的步驟條件而受到影響。

還有，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]中的有機基的組成(例如：苯基、乙烯基、甲基的比例等)係可藉由例如：¹H-NMR光譜測定等來計算出。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]並沒有特別的限定，但例如：較佳為含有上述式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為必要成分，特佳為含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分(例如：聚有機倍半矽氧烷的總量中，含有50重量%以上的式(I)所示之成分)。含有前述聚有機倍 半矽氧烷作為主成分係可使用例如：氣體層析術、高速液相層析術、凝膠滲透層析術、FT-IR、²⁹Si-NMR、¹H-NMR、質量分析等各種機器分析法來確認。例如：在使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45的情形下，可以說是其含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分。

式(I)中的R^a係相同或相異地表示氫原子或有機基；作為上述有機基，並無特別的限定，但可列舉例如：與前述之本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基(上述單元組成式[RSiO_1.5]_m中的R(有機基的情形))相同者。式(I)中的多個R^a各自可以相同，亦可不同。

式(I)中的R^d係相同或相異地表示氫原子、一價的烴基(尤其是直鏈或支鏈狀的烷基)、上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基、或、上述式(4)所示之基。還有，式(I)中的多個R^d各自可以相同，亦可不同。作為上述一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。

式(I)中，p係表示0以上的整數，上述p可為例如：0以上的偶數。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的分子量分散度(Mw/Mn)超過1.00時，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]一般為式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷，而且是含有p不同之2種以上的混合物。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]在例如：使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500、分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45的情形下，可以說是其含有p=2的聚 有機倍半矽氧烷作為主成分。本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]並沒有特別的限定，但較佳為含有p為1以上(例如：1~4，尤其是2以上)的成分作為必須成分。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]為含有式(I)所示之成分時，該成分較佳為至少具有式(2)所示之基或式(3)所示之基的任一者或兩者作為式(I)中的R^d。藉由具有這樣的結構，本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]在例如：上述成分為具有式(2)所示之基的情形下，可顯示例如：相對於脂肪族碳-碳不飽和鍵之優異的反應性(矽氫化反應中的反應性)，另一方面，在上述成分為具有式(3)所示之基之情形下，可顯示例如：相對於矽氫基之優異的反應性。

[本發明之聚有機倍半矽氧烷(第2形態)]

本發明之聚有機倍半矽氧烷的其他形態係一種聚有機倍半矽氧烷(本發明之聚有機倍半矽氧烷的第2形態；有稱為「本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]」的情形)，其特徵為於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰，且數量平均分子量(Mn)為500~1500。

一般而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]係單元組成式[RSiO_1.5]_m(R係表示氫原子或一價的有機基，m係表示2以上的整數)所示之具有Si-O-Si骨架的矽氧烷化合物。其中，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]係如上述，於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰之至少含有梯型倍半矽氧烷骨架的聚有機倍半矽氧烷。惟本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]除了上述梯型 倍半矽氧烷骨架以外，亦可含有其他的倍半矽氧烷骨架作為倍半矽氧烷骨架，例如：可具有籠結構或隨機結構的倍半矽氧烷骨架。本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]的FT-IR光譜係可使用上述的方法來測定。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]之使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500，較佳為550~1450，更佳為600~1400。數量平均分子量為上述範圍外時的缺點係與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的情形相同。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]之使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)並沒有特別的限定，但較佳為0.95~1.45，更佳為1.00~1.40(例如：較佳為1.05~1.40，更佳為1.35以下(例如：1.05~1.35)，再更佳為1.30以下(例如：1.10~1.30))。分子量分散度為上述範圍內外時的優點及缺點係與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]的情形相同。還有，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]的數量平均分子量及分子量分散度係可使用上述的方法來測定。

以本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]具有的有機基(上述單元組成式[RSiO_1.5]_m中的R(有機基的情形))而言，並沒有特別的限定，可列舉與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基相同者。還有，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]係除了有機基，亦可具有氫原子鍵結於矽原子的結構(即矽氫基)。本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]亦可在其結構中具有選自包含氫原子及有機基之群組中1個以 上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基。再者，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]可在其結構中(例如：梯型聚有機倍半矽氧烷骨架的末端等)具有選自包含上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基及上述式(4)所示之基之群組中1個以上的基。尤其是，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]亦可在其結構中具有選自包含上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基及上述式(4)所示之基之群組中1個以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結的官能基。又，本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]具有的有機基的較佳組成(比例)亦與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]相同。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]並沒有特別的限定，但與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]同樣地，較佳為含有上述式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為必要的成分，特佳為含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分(例如：聚有機倍半矽氧烷的總量中含有50重量%以上的式(I)所示之成分)。還有，含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分係可使用上述的分析方法來確認。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[2]並沒有特別的限定，但後述的式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]較佳為0.4~1.5，更佳為0.5~1.5，再更佳為0.6~1.4，特佳為0.7~1.3。還有，上述比例為上述範圍外時的缺點係如後所述。

[本發明之聚有機倍半矽氧烷(第3形態)]

本發明之聚有機倍半矽氧烷的其他形態為一種聚有機倍半矽氧烷(本發明之聚有機倍半矽氧烷的第3形態； 有稱為「本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]」的情形)，其特徵為於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰，後述的式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]為0.4~1.5。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]一般為單元組成式[RSiO_1.5]_m(R係表示氫原子或一價的有機基，m係表示2以上的整數)所示之具有Si-O-Si骨架之矽氧烷化合物。其中，本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]係如上述，為於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰之至少包含梯型倍半矽氧烷骨架之聚有機倍半矽氧烷。惟本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]除了上述梯型倍半矽氧烷骨架以外，亦可含有其他的倍半矽氧烷骨架作為倍半矽氧烷骨架，亦可具有例如：籠結構或隨機結構的倍半矽氧烷骨架。本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]的FT-IR光譜係可使用上述的方法來測定。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]之後述的式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]為0.4~1.5，較佳為0.5~1.5，更佳為0.6~1.4，再更佳為0.7~1.3。還有，上述比例為上述範圍外時的缺點係如後所述。

作為本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]具有的有機基(上述單元組成式[RSiO_1.5]_m中的R(有機基的情形))，並沒有特別的限制，可列舉與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基相同者。還有，本發明之聚有機倍半矽氧 烷[3]係除了有機基，亦可具有氫原子鍵結於矽原子的結構(即矽氫基)。本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]亦可在其結構中具有選自包含氫原子及有機基之群組中1個以上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基。再者，本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]亦可在其結構中(例如：梯型聚有機倍半矽氧烷骨架的末端等)具有選自包含上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基及上述式(4)所示之基之群組中1個以上的基。尤其是，本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]亦可在其結構中具有選自包含上述式(2)所示之基、上述式(3)所示之基及上述式(4)所示之基之群組中1個以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結的官能基。又，本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]具有的有機基的較佳組成(比例)亦與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]相同。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[3]並沒有特別的限定，但與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]同樣地，較佳為含有上述式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為必要的成分，特佳為含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分(例如：聚有機倍半矽氧烷的總量中含有50重量%以上的式(I)所示之成分)。還有，含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分係可使用上述的分析方法來確認。

[本發明之聚有機倍半矽氧烷(第4形態)]

本發明之聚有機倍半矽氧烷的其他形態為一種聚有機倍半矽氧烷(本發明之聚有機倍半矽氧烷的第4形態；有稱為「本發明之聚有機倍半矽氧烷[4]」的情形)，其特徵在於含有上述式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為必要 成分。

本發明之聚有機倍半矽氧烷[4]較佳為含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分，具體而言，例如：特佳為在聚有機倍半矽氧烷的總量中含有50重量%以上的式(I)所示之成分。還有，含有式(I)所示之聚有機倍半矽氧烷作為主成分係可使用上述的分析方法來確認。

[本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法]

本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]~[4]並沒有特別的限定，但例如：可藉由含有下述第1步驟作為必須的步驟，並且視需要地含有下述第2步驟之製造方法(有稱為「本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法」的情形)來製造。使用本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法而獲得的聚有機倍半矽氧烷亦包含在本發明之聚有機倍半矽氧烷中，可以被稱為本發明之聚有機倍半矽氧烷[5](本發明之聚有機倍半矽氧烷的第5形態)。還有，在本說明書中，總稱本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]~[5]為「本發明之聚有機倍半矽氧烷」。

第1步驟：使上述式(i)所示之化合物進行水解反應及縮合反應之步驟

第2步驟：在上述第1步驟之後，進一步使矽烷化劑進行反應之步驟

上述式(i)中的R¹係表示氫原子或有機基。作為上述有機基，可列舉例如：與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基(上述單元組成式[RSiO_1.5]_m中的R(有機基的情形))相同者。

其中，作為上述R¹，較佳為芳香族烴基、脂肪族烴基，更佳為烷基、芳基、烯基，再更佳為甲基、苯基、乙烯基。

上述式(i)中的R⁵係表示一價的烴基，作為上述一價的烴基，係可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者，其中較佳為烷基。作為上述烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20的烷基等。其中，作為上述R⁵，在上述第1步驟中的反應性的觀點下，較佳為碳數1~6的烷基，更佳為甲基、乙基。還有，上述式(i)所示之化合物中的3個R⁵各自係可相同，亦可不同。

作為上述式(i)所示之化合物，具體而言，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、吡啶基三甲氧基矽烷、呋喃基三乙氧基矽烷、噻吩基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽 烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷等。

作為本發明之聚有機倍半矽氧烷的原料，式(i)所示之化合物亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。即，使用之式(i)所示之化合物的種類或比例(組成)等，可因應製造的本發明之聚有機倍半矽氧烷具有的有機基的種類或比例(組成)，而適當地選擇。

本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法中的第1步驟為使至少含有梯型倍半矽氧烷骨架之聚有機倍半矽氧烷生成的步驟，具體而言，其為藉由進行式(i)所示之化合物的水解反應及縮合反應而使梯型倍半矽氧烷骨架生成之步驟。

上述步驟的特徵在於使梯型倍半矽氧烷骨架作為主成分而生成，以抑制無規型或籠型的倍半矽氧烷骨架生成的方式來控制步驟條件。較佳為其特徵在於將梯型倍半矽氧烷骨架的分子量控制在所期望的範圍內，再更佳為其特徵在於將梯型倍半矽氧烷骨架的分子量分散度控 制在所期望的範圍內，再更佳為其特徵在於將式(I)中的p控制在所期望的範圍內。

取得上述控制係例如：可藉由步驟的任意時間點中的步驟分析(在步驟的任意時間點中存在於反應系統中的生成物(包含各種中間體及最終生成物等)的分析)來確認。作為步驟分析的種類，並無特別的限定，但可列舉例如：氣體層析術、高速液相層析術、凝膠滲透層析術、FT-IR、²⁹Si-NMR、¹H-NMR、質量分析等各種機器分析法。例如：梯型倍半矽氧烷骨架為主成分係可使用凝膠滲透層析術、FT-IR、²⁹Si-NMR、¹H-NMR、質量分析等、或這些的組合來確認，達成上述控制係可使用氣體層析術、高速液相層析術、凝膠滲透層析術、²⁹Si-NMR、¹H-NMR、質量分析等、或此等的組合來確認。作為上述步驟的任意時間點，可列舉例如：變更反應溫度的時間點、任意劃分反應時間時的各劃分時間點、使用水(添加)的時間點、進一步追加水的時間點、使用觸媒(添加)的時間點、追加不同觸媒的時間點、進一步追加相同觸媒的時間點、追加不同溶劑的時間點、進一步追加相同溶劑的時間點、結束第1步驟的時間點、結束第2步驟的時間點等。作為進行上述步驟分析的時間點，特佳為結束第1步驟的時間點(結束式(i)所示之化合物的反應的時間點)、在包含第2步驟的情況下結束第2步驟的時間點(結束與矽烷化劑的反應的時間點)。

使用上述步驟分析所獲得的分析值的範圍係可依據梯型倍半矽氧烷骨架的分子量的所期望的範圍、分子量 分散度的所期望的範圍、或式(I)中的p的所期望的範圍，而適當地進行設定。例如：在上述第1步驟的最終階段中進行步驟分析的情形，並沒有特別的限定，但在該步驟分析中，較佳為給予下列結果：可於FT-IR中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近確認各自的特徵吸收峰；或是在²⁹Si-NMR中，式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]為0.4~1.5；或是使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500；或是分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45；或是具有選自包含式(2)所示之基、式(3)所示之基及式(4)所示之基之群組的1個以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結的官能基；或是具有選自包含氫原子及有機基之群組的1個以上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基；或是含有式(I)所示之成分，例如：藉由利用使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)之檢量線法，而在聚有機倍半矽氧烷的總量中含有p為1以上(例如：1~4，尤其是2以上)之成分作為主成分。

為了進行上述控制，在第1步驟的式(i)所示之化合物的反應中，可列舉例如：適當地調整反應溫度、反應時間、水的使用(添加)、水的使用量、觸媒的使用(添加)、觸媒的種類、觸媒的使用量、溶劑的種類、溶劑的使用量等步驟條件之方法。較佳為可進一步列舉含有上述步驟條件不同之2個以上的步驟之方法。可列舉例如：含有3個步驟時，最初的步驟在低的反應溫度下進行，第二 步驟在中度的反應溫度下進行，最後的步驟在高的反應溫度下進行之方法等。又，可列舉例如：適當地調整反應溫度，使得其獲得式(I)中的每個p值在最初的步驟中為p=0、在接下來的步驟中為p=1、在最後的步驟中為p=2的聚有機倍半矽氧烷之方法等。上述2個以上的步驟係可連續地進行，亦可階段性地進行。其他，為了調整本發明之聚有機倍半矽氧烷的操作性，可列舉例如：適當地調整反應溫度或反應時間的方法等。例如：可為含有苯基作為上述有機基的情形，亦可藉由適當地調整反應溫度或反應時間來達成與含有乙烯基或甲基作為上述有機基的情形相同程度的黏度。

第1步驟係可在溶劑的存在下或不存在下實施。作為上述溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙基醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。作為上述溶劑，其中較佳為酮(酮系溶劑)。還有，溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

上述溶劑的使用量並沒有特別的限定，但相對於式(i)所示之化合物100重量份，可因應所期望的反應時間等而適當地調整在0~50重量份的範圍內。例如：第1步驟為含有上述步驟條件不同之2個以上的步驟時，可適當地調整上述溶劑的使用量，使得各步驟中的步驟分析值成為 所期望的值。

在第1步驟中使用水(添加)的情形下，上述水的使用量並沒有特別的限定，但相對於式(i)所示之化合物1莫耳，可適當地調整在0.5~6.0莫耳的範圍內。例如：第1步驟為含有上述步驟條件不同之2個以上的步驟時，可適當地調整上述水的使用量，使得各步驟中的步驟分析值成為所期望的值。

上述水的添加方法並沒有特別的限制，係可統一添加使用的水的總量(全部使用量)，亦可逐次添加。在逐次添加時，可連續地添加，亦可間歇地添加。

第1步驟係可視需要地在觸媒的存在下實施，上述觸媒可為酸觸媒，亦可為鹼觸媒。作為上述酸觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等礦酸；磷酸酯；乙酸、蟻酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸；活化黏土等固體酸；氯化鐵等路易斯酸等。還有，酸觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。又，酸觸媒亦可在使其溶解或分散於水等溶劑的狀態下使用。作為上述鹼觸媒，可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬的氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬的碳酸鹽；碳酸鎂等鹼土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等鹼金屬的碳酸氫鹽；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等鹼金屬的有機酸鹽(例如：乙酸鹽)；乙酸鎂等鹼土金屬的有機酸 鹽(例如：乙酸鹽)；甲醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、乙醇鉀、三級丁醇鉀等鹼金屬的烷氧化物；苯氧鈉等鹼金屬的苯氧化物；三乙基胺、N-甲基哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯等胺類(三級胺等)；吡啶、2,2’-雙吡啶基、1,10-啡啉等含氮芳香族雜環化合物等。還有，鹼觸媒係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。又，鹼觸媒亦可在使其溶解或分散於水等溶劑的狀態下使用。

上述觸媒的使用量並沒有特別的限定，但相對於式(i)所示之化合物1莫耳，可適當地調整在0.002~0.200莫耳的範圍內。例如：第1步驟為含有上述步驟條件不同之2個以上的步驟時，可適當地調整上述觸媒的使用量，使得各步驟中的步驟分析值成為所期望的值。

第1步驟中的反應溫度並沒有特別的限定，但可在例如：0~80℃的範圍內適當調整，使得上述步驟分析值成為所期望的值。例如：第1步驟含有上述步驟條件不同的2個以上的步驟時，在最初的步驟中為0~20℃，在接下來的步驟中為40~80℃等，可適當調整上述反應溫度，使得各步驟中的步驟分析值成為所期望的值。

第1步驟中的反應時間並沒有特別的限定，但可在例如：10~720分鐘的範圍內適當調整，使得上述步驟分析值成為所期望的值。例如：第1步驟含有上述步驟條件不同的2個以上的步驟時，在最初的步驟中為30~180分鐘，在接下來的步驟中為60~360分鐘等，可適當調整上述反應時間，使得各步驟中的步驟分析值成為所期望的值。

實施第1步驟時的環境並沒有特別的限制，可為例如：氮氣環境、氬氣環境等的任一者。

如上述，藉由在第1步驟中使式(i)所示之化合物進行水解反應及縮合反應，而獲得至少含有梯型倍半矽氧烷骨架之聚有機倍半矽氧烷。在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷亦可將其作為本發明之聚有機倍半矽氧烷而取得(即，本發明之聚有機倍半矽氧烷可為在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷)，亦可將藉由使上述聚有機倍半矽氧烷進一步在第2步驟中進行而獲得的生成物作為本發明之聚有機倍半矽氧烷而取得。

在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷通常含有上述式(1a)所示之單元結構(稱為「T2體」)與上述式(1b)所示之單元結構(稱為「T3體」)，式(1a)或式(1b)中的R^a係表示氫原子或有機基。作為上述有機基，並沒有特別的限定，但可列舉與前述之本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基(上述單元組成式[RSiO_1.5]_m中的R(有機基的情形))相同者。

又，式(1a)中的R^b係表示氫原子或一價的烴基。作為上述一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者，特佳為直鏈或支鏈狀的烷基。作為上述直鏈或支鏈狀的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二烷基等直鏈或支鏈狀的C_1-20烷基(較佳為C_1-10烷基，再更佳為C_1-4烷基)等。

將本發明之聚有機倍半矽氧烷的耐熱性或操作性設 在前述的範圍並沒有特別的限定，但較佳為將在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷的式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]設為0.4~1.5，更佳為0.5~1.5，再更佳為0.6~1.4，特佳為0.7~1.3。位於T2體的矽原子之上與下的2個氧原子係各自與其他的矽原子(未表示於式(1a)的矽原子)鍵結，又，T3體所表示的3個氧原子係各自與其他的矽原子(未表示於式(1b)的矽原子)鍵結。T3體/T2體若小於0.4，則有例如：聚有機倍半矽氧烷的硬化物的物性(耐熱性、柔軟性、透明性、氣體障壁性等)低落的傾向。另一方面，T3體/T2體若超過1.5，則有在室溫下容易變成固體且操作性低落的傾向。又，亦有與其他成分的相溶性惡化的情況。

在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷的式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]係可藉由例如：²⁹Si-NMR光譜測定而求得，在²⁹Si-NMR光譜中，式(1a)所示之單元結構(T2體)中的矽原子與式(1b)所示之單元結構(T3體)中的矽原子由於在不同位置(化學位移)顯示訊號(尖峰)，因此能藉由計算此等各自的尖峰的積分比例而求得上述比例[T3體/T2體]。具體而言，例如：在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷在具有選自包含苯基及乙烯基之群組中的1種或2種作為有機基的情形下，式(1a)所示之單元結構(T2體)中的矽原子的訊號出現在-65~-74ppm，另一方面，式(1b)所示之單元結構(T3體)中的矽原子的訊 號出現在-75~-82ppm。因此，在此情形下，可藉由計算-75~-82ppm的訊號(T3體)與-65~-74ppm的訊號(T2體)的積分比例而求得上述比例[T3體/T2體]。又，在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷在具有甲基作為有機基的情形下，式(1a)所示之單元結構(T2體)中的矽原子的訊號出現在-50~-60ppm，另一方面，式(1b)所示之單元結構(T3體)中的矽原子的訊號出現在-60~-70ppm。因此，在此情形下，可藉由計算-60~-70ppm的訊號(T3體)與-50~-60ppm的訊號(T2體)的積分比例而求得上述比例[T3體/T2體]。還有，關於式(I)中之p的數值，並沒有特別的限定，但例如：上述比例[T3體/T2體]為0.5附近時，p=1為主成分；在1.0附近時，p=2為主成分；在1.5附近時，p=3為主成分；等的情況，可作為大致的標準。然而，其亦根據上述凝膠滲透層析術測定中所獲得的尖峰形狀等而受到影響。

在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷的²⁹Si-NMR光譜係可使用例如：下述的裝置及條件來進行測定。

測定裝置：商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(股)製)

溶劑：氘化氯仿

累積次數：1800次

測定溫度：25℃

在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷並沒有特別的限定，但較佳為含有例如：以式(I)表示且R^d為 氫原子或一價的烴基之聚有機倍半矽氧烷，更佳為含有該聚有機倍半矽氧烷作為主成分(例如：聚有機倍半矽氧烷的總量中含有50重量%以上)。例如：在式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]為0.4~1.5的情形下，在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷可以說是含有以式(I)表示且R^d為氫原子或一價的烴基之聚有機倍半矽氧烷作為主成分。

[第2步驟]

以在本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法的第2步驟中使用的矽烷化劑而言，可使用周知慣用的矽烷化劑，並無特別的限定。其中，作為上述矽烷化劑，特佳為使用下述式(ii)所示之化合物或下述式(iii)所示之化合物作為矽烷化劑。在使用式(ii)所示之化合物的情形下，導入上述式(2)所示之一價的基至生成的本發明之聚有機倍半矽氧烷。另一方面，在使用式(iii)所示之化合物的情形下，導入上述式(3)所示之一價的基至生成的本發明之聚有機倍半矽氧烷。

式(ii)中，R^2a、R^2b係相同或相異地與上述式(2)中的 情形相同地表示氫原子或一價的烴基。又，R^2e~R^2g係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地與上述式(2)中的情形相同地表示一價的烴基。p1係與上述式(2)中的情形相同地表示0以上的整數。

作為式(i1)所示之化合物，具體而言，可列舉例如：四甲基二氫矽氧烷(例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)、1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷等。

式(iii)中，R^3a、R^3b係相同或相異地與上述式(3)中的情形相同地表示氫原子或一價的烴基。又，R^3f~R^3h係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地與上述式(3)中的情形相同地表示一價的烴基。R^3e係與上述式(3)中的情形相同地表示含有脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基。p2係與上述式(3)中的情形相同地表示0以上的整數。

作為式(iii)所示之化合物，具體而言，可列舉例如：四甲基二乙烯基二矽氧烷(例如：1,1,3,3-四甲基二乙烯基二矽氧烷)、1,1,1,3,3-五甲基二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基二乙烯基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基二乙烯基五矽氧烷等。

作為在第2步驟中所使用的矽烷化劑，可使用或併用式(ii)所示之化合物、式(iii)所示之化合物以外的矽烷化劑(有稱為「其他的矽烷化劑」的情形)。作為上述其他 的矽烷化劑，可使用周知慣用的矽烷化劑，可列舉例如：六甲基二矽氧烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、氯三甲基矽烷等。例如：作為上述其他的矽烷化劑，藉由使用下述式(iv)所示之化合物，可導入上述式(4)所示之一價的基至本發明之聚有機倍半矽氧烷。

上述式(iv)中，R^4a、R^4b、R^4f~R^4h係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；作為R^4a、R^4b中的一價的烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的烴基相同者。其中，作為R^4a、R^4b，較佳為一價的脂肪族烴基，更佳為烷基。又，上述式(iv)中，R^4c~R^4e(R^4c、R^4d及R^4e)係各自表示一價的飽和脂肪族烴基。作為R^4c~R^4e中的一價的飽和脂肪族烴基，可例示與本發明之聚有機倍半矽氧烷[1]具有的有機基中的一價的飽和脂肪族烴基相同者(例如：烷基、環烷基等)。其中，作為R^4c~R^4e，較佳為烷基。又，上述式(iv)中，p3係表示0以上的整數。作為p3，較佳為0~5，更佳為0~3，再更佳為0。

上述矽烷化劑(式(ii)所示之化合物、式(iii)所示之化合物、其他的矽烷化劑)的使用量係可因應製造的本發明之聚有機倍半矽氧烷的結構而適當地調整。還有，矽烷化劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷與矽烷化劑的反應系可在溶劑中實施。作為溶劑，並沒有特別的限定，但可列舉例如：環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二乙基醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇等。作為上述溶劑，較佳為可使於第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷與矽烷化劑的兩者皆溶解的溶劑，更佳為酮(酮系溶劑)。還有，溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。

作為在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷與矽烷化劑的反應條件，可採用周知至慣用的條件，其並沒有特別的限定，但例如：反應溫度較佳為40~80℃，更佳為45~80℃，再更佳為50~80℃。又，反應時間並沒有特別的限定，但較佳為10~720分鐘，更佳為60~480分鐘，再更佳為120~300分鐘。又，實施上述反應的環境只要不阻礙反應即可，並無特別的限定，但可列舉例如：氮氣環境、氬氣環境等。

還有，在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷與矽烷化劑的反應可在一個階段中實施，亦可在兩個階段以上的多階段中實施。例如為將上述反應在多階段中實施的情形，可藉由在各階段中使用不同的2種以上的矽烷化劑，而導入2種以上的結構(例如：上述式(2)~(4)所 示之一價的基之中的2種以上)至在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷的結構中(例如：末端結構；例如：式(I)中的R^d)。又，亦可藉由在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷與矽烷化劑的反應，而導入上述式(2)~(4)所示之一價的基至在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷的結構中(例如：末端結構；例如：式(I)中的R^d)的僅一部分。

在第2步驟中，藉由使在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷與矽烷化劑反應，而生成經矽烷化的在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷具有的矽烷醇基或烷氧基矽烷基之聚有機倍半矽氧烷，可取得此化合物作為本發明之聚有機倍半矽氧烷。即，本發明之聚有機倍半矽氧烷係可具有在第1步驟中所獲得的上述聚有機倍半矽氧烷具有的矽烷醇基(Si-OH基)的氫原子或Si-OR⁵基(例如：烷氧基矽烷基)的R⁵的一部分或全部經來自矽烷化劑的基(例如：上述式(2)所示之一價的基、上述式(3)所示之一價的基、上述式(4)所示之一價的基等)取代之結構。還有，如上所述，本發明之聚有機倍半矽氧烷較佳為具有上述式(2)所示之一價的基或上述式(3)所示之一價的基作為必要的基團。

本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法可包含上述的第1步驟、第2步驟以外的步驟，具體而言，本發明之聚有機倍半矽氧烷的製造方法可包含例如：精製原料之步驟、精製從反應結束後的溶液去除溶劑等之生成物之步驟、回收未反應的原料之步驟等。

本發明之聚有機倍半矽氧烷由於具有高耐熱性、使用容易且具有優異的反應性，因此例如：藉由使含有本發明之聚有機倍半矽氧烷的組成物硬化而得到的硬化物具有優異的耐熱性、柔軟性、透明性、氣體障壁性等各種物性。因此，本發明之聚有機倍半矽氧烷可較佳使用於要求此等物性的各種用途。

[實施例]

以下列舉實施例，更具體地說明本發明，惟本發明並未受到下述實施例的限制。

依據下述步驟來實施實施例1~30及比較例1。

(第1步驟)

在氮氣流下，依據表1或表2，添加固定量的基質1、基質2、溶劑1於安裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器及氮氣導入管的反應容器中，冷卻至預定的冷卻溫度為止之後，花費固定的時間(添加時間)添加固定量的觸媒1及反應物1。接著，將所得的反應液在預定的熟成溫度下保持固定的時間(熟成時間)。之後，視需要地添加溶劑2。接下來，將反應液在預定的升溫時間內升溫至預定的到達溫度為止後，添加觸媒2及/或反應物2，在氮氣流下，保持固定的反應時間。之後，視需要地採樣反應液，進行凝膠過濾層析術測定、及/或²⁹Si-NMR測定、及/或FT-IR測定、及/或重量減少度測定。

(第2步驟)

依據表1或表2的必要情形係在第1步驟之後，添加固定量的矽烷化劑1、矽烷化劑2、觸媒3至反應液，在預定 的反應溫度下保持預定的反應時間。又，依據表1或表2的必要情形係進一步添加固定量的矽烷化劑3、觸媒4、溶劑3至所得的反應液，在預定的反應溫度下保持預定的反應時間。反應結束後，進行冷卻，進行水洗直到水層成為中性為止，濃縮有機層後，視需要地進行凝膠過濾層析術測定、及/或重量減少度測定、及/或FT-IR測定、及/或¹H-NMR測定。

表1、表2中的用語係顯示於以下。

PMS：苯基三甲氧基矽烷

MMS：甲基三甲氧基矽烷

VMS：乙烯基三甲氧基矽烷

IPA：異丙醇

MIBK：甲基異丁基酮

5NHCl：5N鹽酸

H₂SO₄：硫酸

28%KOH：28%氫氧化鉀水溶液

H₂O：水

Si-H：四甲基二氫二矽氧烷

Si-V：四甲基二乙烯基二矽氧烷

TMS：六甲基二矽氧烷

FT-IR光譜測定的結果，確認實施例1~30所得到的聚有機倍半矽氧烷(不含有第2步驟時為第1步驟後的生成物，含有第2步驟時為第2步驟後的生成物)皆在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰。

[產業上之可利用性]

本發明之聚有機倍半矽氧烷係可適當地使用於例如：功能性塗布劑、耐熱塑膠鏡片、透明機器、黏著劑(耐熱透明黏著劑等)、光半導體封裝材料(封裝劑)、電絕緣材(絕緣膜等)、積層板、塗布劑、油墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學鏡片、光學構件、感光蝕刻加工、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光學波導、光導板、 全像記憶體等光學相關或半導體相關的用途。

第1圖係實施例3所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第2圖係實施例3所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第3圖係實施例3所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第4圖係實施例4所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第5圖係實施例5所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第6圖係實施例5所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第7圖係實施例5所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第8圖係實施例6所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第9圖係實施例6所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第10圖係實施例6所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第11圖係實施例7所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第12圖係實施例7所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2 步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第13圖係實施例8所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第14圖係實施例8所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第15圖係實施例8所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第16圖係實施例10所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第17圖係實施例10所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第18圖係實施例10所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第19圖係實施例17所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第20圖係實施例17所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第21圖係實施例17所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第22圖係實施例18所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第23圖係實施例18所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第24圖係實施例18所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第25圖係實施例19所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第26圖係實施例19所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第27圖係實施例20所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第28圖係實施例20所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第29圖係實施例21所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第30圖係實施例21所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第31圖係實施例21所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第32圖係實施例22所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第33圖係實施例22所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第34圖係實施例22所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第35圖係實施例23所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第36圖係實施例23所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第37圖係實施例23所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2 步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第38圖係實施例24所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第39圖係實施例24所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第40圖係實施例25所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第41圖係實施例25所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第42圖係實施例26所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第43圖係實施例26所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的FT-IR光譜的圖表。

第44圖係實施例26所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟後)的¹H-NMR光譜的圖表。

第45圖係比較例1所得到的聚有機倍半矽氧烷(第1步驟後、第2步驟前)的²⁹Si-NMR光譜的圖表。

第46圖係比較例1所得到的聚有機倍半矽氧烷(第2步驟前)的FT-IR光譜的圖表。

Claims (12)

1. 一種聚有機倍半矽氧烷，其特徵為於FT-IR光譜中在1050cm^-1附近與1150cm^-1附近各自具有特徵吸收峰，5%重量減少溫度(T_d5)為150℃以上，在室溫下為液狀。
2. 如申請專利範圍第1項之聚有機倍半矽氧烷，其中使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚有機倍半矽氧烷，其中將使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的重量平均分-子量設為Mw、數量平均分子量設為Mn時的分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚有機倍半矽氧烷，其係具有選自由式(2)所示之基、式(3)所示之基及式(4)所示之基所組成之群組中的1以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結的官能基， [式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數] [式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e 係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數] [式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數]。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚有機倍半矽氧烷，其係具有選自包含氫原子及有機基之群組中的1個以上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚有機倍半矽氧烷，其係含有式(I)所示之成分， [式(I)中，R^a係相同或相異地表示氫原子或有機基；R^d係相同或相異地表示氫原子、一價的烴基、式(2)所示之基、式(3)所示之基、或、式(4)所示之基；p係表示0以上的整數] [式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1 係表示0以上的整數] [式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數] [式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數]。
7. 一種聚有機倍半矽氧烷，其係含有使下述式(i)所示之化合物進行水解反應及縮合反應而使聚有機倍半矽氧烷生成之步驟，R¹-Si(OR⁵)₃ (i)[式(i)中，R¹係表示氫原子或有機基；R⁵係表示一價的烴基]在該步驟的步驟分析中，藉由給予使用凝膠滲透層析術之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為500~1500之結果的方法來製造。
8. 如申請專利範圍第7項之聚有機倍半矽氧烷，在該步驟的步驟分析中，藉由給予使用凝膠滲透層析術之標準 聚苯乙烯換算的分子量分散度(Mw/Mn)為0.95~1.45之結果的方法來製造。
9. 如申請專利範圍第7或8項之聚有機倍半矽氧烷，在該步驟的步驟分析中，藉由給予具有選自包含式(2)所示之基、式(3)所示之基及式(4)所示之基所組成群組中的1個以上的官能基作為透過1個O原子而對Si原子鍵結的官能基之結果的方法來製造， [式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數] [式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數] [式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪 族烴基；p3係表示0以上的整數]。
10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之聚有機倍半矽氧烷，其係在該步驟的步驟分析中，藉由給予具有選自包含氫原子及有機基之群組中的1個以上的官能基作為直接鍵結於Si原子的官能基之結果的方法來製造。
11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之聚有機倍半矽氧烷，其係在該步驟的步驟分析中，含有式(I)所示之成分，且藉由給予聚有機倍半矽氧烷的總量中含有p為1~4之成分作為主成分之結果的方法來製造， [式(I)中，R^a係相同或相異地表示氫原子或有機基；R^d係相同或相異地表示氫原子、一價的烴基、式(2)所示之基、式(3)所示之基、或、式(4)所示之基；p係表示0以上的整數] [式(2)中，R^2a、R^2b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^2c、R^2d係相同或相異地表示一價的烴基；p1係表示0以上的整數] [式(3)中，R^3a、R^3b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^3c、R^3d係相同或相異地表示一價的烴基；R^3e係表示包含脂肪族碳-碳不飽和鍵之一價的基；p2係表示0以上的整數] [式(4)中，R^4a、R^4b係相同或相異地表示氫原子或一價的烴基；R^4c~R^4e係相同或相異地表示一價的飽和脂肪族烴基；p3係表示0以上的整數]。
12. 如申請專利範圍第7至11項中任一項之聚有機倍半矽氧烷，其係在步驟分析中，藉由給予式(1a)所示之單元結構(T2體)與式(1b)所示之單元結構(T3體)的比例[T3體/T2體]為0.4~1.5之結果的方法來製造， [式(1a)中，R^a係表示氫原子或有機基；R^b係表示氫原子或一價的烴基] [式(1b)中，R^a係表示氫原子或有機基]。