TWI660979B - 聚合物及含該聚合物之組成物與接著劑用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種新穎之聚合物、及含有前述聚合物之組成物以及得到具有所期望特性之硬化膜的新穎接著劑用組成物。
解決課題之技術手段為一種具有下述式(1)所代表之構造單位之聚合物，或具有下述式(6)所代表之構造單位之聚合物、含有該聚合物之組成物以及含有該聚合物及溶劑之接著劑用組成物。
{式中，Q為二價基，R1係表示碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數2至10之伸烯基或伸炔基、碳原子數6至14之伸芳基、碳原子數4至10之環狀伸烷基等}： (式中，Q4係表示乙烯基、烯丙基、環氧基或環氧丙基，R5係表示具有僅由碳原子所構成之主鏈的二價有機基，或具有由碳原子與氧原子、氮原子及硫原子當中至少一種所構成之主鏈的二價有機基)。

Description

聚合物及含該聚合物之組成物與接著劑用組成物
本發明係關於新穎之聚合物。更且，係關於使用在含有前述聚合物之接著劑用、絕緣膜形成用、光阻下層膜形成用等之用途之組成物。
又本發明係關於，在製造以LED、CMOS圖像感知器等之光學裝置、IC晶片等所代表之半導體裝置的步驟中，接著被層合物間之接著劑用組成物。
近年來，伴隨手機、IC卡等之電子機器的高機能化及小型化，要求半導體裝置的高集積化。作為該手法，正研究半導體元件本身之微細化、將半導體元件間於縱方向堆積之堆棧結構。在堆棧結構之製作上，於半導體元件間之接合使用接著劑。然而，作為公知的接著劑之丙烯酸樹脂、環氧樹脂及矽氧樹脂，因耐熱性只有250℃左右，故於金屬凸塊之電極接合、離子擴散步驟等，要求要在250℃以上之高溫的步驟中，就有無法使用的問題。
在專利文獻1，已揭示用於光半導體用接著劑之含有異三聚氰環之聚合物、及含有該物之組成物。其中乃記載著，該含有異三聚氰環之聚合物，於鹼金屬化合物之存在下不是由使N-單取代異三聚氰酸與二鹵素化合物反應，就是由N,N’,N”-三取代異三聚氰酸與矽烷化合物反應成氫化矽烷化而取得。更且，前述組成物，作為光半導體用接著劑，有記載可於50℃~250℃之烤箱加熱30分鐘~4小時使其接著。
另一方面，液晶顯示器(LCD)、有機EL(OLED)顯示器所代表之薄型顯示器(FPD)的市場正急速擴大中。液晶顯示器，使用玻璃基板作為顯示面板之基材，針對由更加薄型化、輕量化、可撓化、連續滾壓(Roll-to-Roll)製程加工成本的低減，正進行使用塑膠基板之可撓性顯示器的開發。然而，公知的塑膠基板中所用作為樹脂材料之PET樹脂、PEN樹脂、PC樹脂，耐熱性只有250℃左右，以往要求於薄膜電晶體(TFT)形成製程所必要之250℃以上之高溫的步驟中，就有無法使用的問題。
在薄膜電晶體形成製程，係有閘極絕緣膜等之絕緣膜形成步驟。在專利文獻2，有揭示於180℃以下之溫度可製作閘極絕緣膜之薄膜電晶體用閘極絕緣膜形成劑。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2008-143954號公報
〔專利文獻2〕國際公開第2008/146847號小冊
〔發明之概要〕
從專利文獻1所記載之組成物所製作之硬化物，評價於470nm之光線透過率經測定為90%以上，更且進行耐熱性之評價。然而，雖有記載將前述硬化物於150℃之烤箱放置120小時之後測定在470nm之透過率，但在250℃以上溫度之耐熱性則為不明。
又專利文獻1之含有異三聚氰環之聚合物，並沒有排除具有羥基者，且專利文獻2所記載之閘極絕緣膜形成劑所含低聚物化合物或聚合物化合物，係於重複單位中導入有羥基。然而，聚合物具有羥基時，展示吸濕性，在絕緣性至為重要的用途上並無法得到所期望之絕緣性。更且，專利文獻1之含有異三聚氰環之聚合物，因為含有矽，會在進行形成於矽晶圓等之基板上之膜的再加工及光微影製程之加工時，於蝕刻氣體中不得不混合氟系氣體，且會有對基板造成損壞的問題。
本發明之第一態樣係一種聚合物，其係具有下述式(1)所代表之構造單位的重量平均分子量為1,000至100,000之聚合物， {式中，Q為下述式(2)或式(3)： (式中，Q1係表示碳原子數為1至6之烷基、烯丙基、乙烯基、環氧基或環氧丙基，Q2及Q3係各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、烯丙基、乙烯基、環氧基或環氧丙基，n係表示0或1)
所代表之二價基，若前述Q係表示前述式(2)所代表之二價基或式(3)所代表且n係表示1之二價基時，構成該式(2)及式(3)之一部份的羰基與前述式(1)之氮原子鍵結，R1係表示碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數2至10之伸烯基或伸炔基、碳原子數6至14之伸芳基、碳原子數4至10之環狀伸烷基、或下述式(4)或式(5)：【化3】-A1-R2-A2- (4) -R3-A3-R4- (5)(式中，A1、A2及A3係各自獨立表示碳原子數6至14 之伸芳基或碳原子數4至10之環狀伸烷基，R2係表示磺醯基、羰基或碳原子數1至5之伸烷基，該伸烷基當中至少1個氫原子可被鹵素原子取代，R3及R4各自獨立表示為碳原子數1至5之伸烷基)所代表之基}。
本發明之第二態樣係一種聚合物，其係具有下述式(6)所代表之構造單位的重量平均分子量為1,000至100,000之聚合物， (式中，Q4係表示烯丙基、乙烯基、環氧基或環氧丙基，R5係表示具有僅由碳原子所構成之主鏈的二價之有機基，或具有由碳原子與氧原子、氮原子及硫原子當中至少一種所構成之主鏈的二價之有機基)。
本發明之第三態樣係含有前述本發明相關聚合物之組成物。
本發明之第四態樣係於具有前述本發明相關之式(6)所代表之構造單位的聚合物及含有有機溶劑之接著劑用組成物。
以使用含有具本發明之前述式(1)所代表之構造單位之聚合物的組成物，得到具有高度耐熱性、高度可見光之透過率、再加工性優異、具有接著性及所期望之絕緣性的硬化膜。
又由本發明之接著劑用組成物所形成之硬化膜，具有95%以上之透過率(波長500nm)、於250℃以上之耐熱性、接著性及耐溶劑性。
〔聚合物〕
具有本發明相關之前述式(1)所代表之構造單位之聚合物(聚合物)的重量平均分子量，由後述之透膠層析術(以下，略稱為GPC)分析，以標準聚苯乙烯換算值為1,000至100,000，較佳為1,000至50,000。重量平均分子量大於100,000時，對於溶劑之溶解性降低，相反當重量平均分子量小於1,000時，對於所得到之膜有裂縫發生之類的問題及組成物之塗佈性惡化之類的問題。前述聚合物之末端，若該聚合物之原料單體，例如、為單取代異三聚氰酸與二鹵素化合物時，則為氫原子及鹵素原子。
在前述式(1)所代表之構造單位，烷基及伸烷基為直鏈狀、分支鏈狀之任一種皆可，作為伸烯基及伸炔基例如可列舉乙烯(Ethene)-1,2-二基(-CH=CH-基)、2-丁烯-1,4-二基(-CH2-CH=CH-CH2-基)及乙炔-1,2-二基(-C≡C-基)，作為伸芳基例如可列舉伸苯基、伸萘基及伸蒽基， 作為環狀伸烷基例如可列舉伸環己基。作為取代伸烷基之至少一個氫原子之鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子及溴原子。
又在本發明，前述聚合物，可為僅由前述式(1)所代表之構造單位1種類所構成之聚合物，亦可為含有2種類以上之前述式(1)所代表之構造單位的聚合物(共聚物)。
將表示前述式(1)之R1之基例示在以下。下述式之括弧內相當於R1。
又，具有本發明相關之前述式(6)所代表之構造單位之聚合物，可為僅由前述式(6)所代表之構造單位1種類所構成之聚合物，亦可為含有2種類以上之前述式(6)所代表之構造單位之聚合物(共聚物)。該聚合物之重量平均分子量，由GPC分析，以標準聚苯乙烯換算值例如為1,000至100,000。在該式(6)，具有僅由R5所代表之碳原子所構成之主鏈或碳原子與由氧原子、氮原子及硫原子當中至少少一種所構成之主鏈之二價的有機 基，亦即係主鏈中不具有矽原子之二價的有機基，例如係碳原子數1至10之二價烴基或下述式(7)所表示之基。
(式中，2個m各自獨立表示為0或1，Q5表示為二價之有機基)
在前述式(6)，作為二價之烴基例如可列舉伸烷基，於碳原子數1至10之範圍內，可含有伸苯基或羰基。
在上述式(7)，Q5為例如表示為碳原子數6至14之伸芳基、碳原子數4至10之脂環式烴基、碳原子數2至6之伸烯基或伸炔基、或下述式(8)所代表之基。
【化7】-A4-Q6-A5- (8){式中，A4及A5各自獨立表示為碳原子數6至14之伸芳基或碳原子數4至10之脂環式烴基，Q6表示為磺醯基、羰基或下述式(9)： (式中，R6及R7各自獨立表示為碳原子數1或2之烷 基，該烷基當中至少1個氫原子亦可被鹵素原子取代)所代表之伸烷基}
在上述式(7)及式(8)，伸芳基例如為伸苯基，脂環式烴基例如為伸環己基，但並非一定限於此等之基上。因為降莰烯及金剛烷也是脂環式烴的一種，作為前述脂環式烴基，例如亦可列舉降莰烯-2,3-二基、金剛烷-1,3-二基。
在前述式(7)，作為伸烯基或伸炔基，例如可列舉乙烯-1,2-二基(-CH=CH-基)、2-丁烯-1,4-二基(-CH2-CH=CH-CH2-基)、乙炔-1,2-二基(-C≡C-基)。
更且在上述式(9)，烷基，例如為至少1個氫原子亦可被氟原子取代之甲基。作為至少1個氫原子被氟原子取代之甲基，例如可列舉-CF3基。
具有前述式(6)所代表之構造單位之聚合物，例如具有下述式(6-1)至式(6-9)所代表之構造單位，在該式(6)R5為具有表示前述式(7)構造單位的聚合物相當於具有下述式(6-2)至式(6-8)所代表之構造單位的聚合物。
〔含有聚合物之組成物〕
含有具本發明相關之上述式(1)所代表之構造單位的聚合物之組成物，於前述聚合物之外，如有必要亦可含有界面活性劑、熱酸發生劑及溶劑當中之至少一個。
本發明之組成物含有界面活性劑時，作為該界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚 氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷芳基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EF TOP(登錄商標)EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)(舊(股)JEMCO)製)、MEGAFAC(登錄商標)F171、同F173、同R30(DIC(股)製)、FLUORAD FC 430、同FC 431(住友3M(股)製)、Asahi Guard(登錄商標)AG 710、Surflon(登錄商標)S-382、同SC 101、同SC 102、同SC 103、同SC 104、同SC 105、同SC 106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP 341(信越化學工業(股)製)。此等之界面活性劑可單獨添加，亦可添加二種以上之組合。摻合量除去溶劑於全固體含量中例如為0.01質量%至10質量%。
本發明之組成物含有熱酸發生劑時，作為該熱酸發生劑，例如可摻合p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯、水楊酸、5-磺基水楊酸、檸檬酸、安息香 酸、羥基安息香酸等之酸性化合物及/或、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸、2-硝基苄基甲苯磺酸等。摻合量去除溶劑之全固體含量中，例如為0.02質量%至10質量%，或0.04質量%至5質量%。
本發明之組成物含有溶劑時，作為該溶劑若係可用於半導體裝置製造步驟之有機溶劑則無特別加以限定，例如以使用環己酮、甲基異戊基酮、2-丁酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯、以及此等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；γ-丁內酯等之內酯類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類為佳。此等溶劑可單獨使用，亦可混合二種以上使用。含有上述有機溶劑時，從本發明之組成物除去該有機溶劑之成分作為固體含量時，該固體含量於前述組成物之佔有比例，例如為1質量%至70質量%。
含有本發明相關之聚合物之組成物，不一定需要但若需要時亦可進一步含有無機填料、矽烷偶合劑、流變調整劑、交聯劑等之添加劑。
作為上述無機填料，例如可列舉氮化鋁、氮化硼、氧化鋁及二氧化矽。
作為上述矽烷系偶合劑，例如可列舉乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷及3-胺丙基三乙氧基矽烷。
作為上述流變調整劑，例如可列舉二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等之苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸、二異丁基己二酸、二異辛基己二酸、辛基癸基己二酸等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物、或正丁基硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。
作為上述交聯劑，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、己氧基甲基等之烷氧基甲基或具有以羥基甲基所取代之氮原子之含氮化合物。更且，可將含環氧基之化合物、含環氧基之聚合物、含烯丙基之化合物、含烯丙基之聚合物、含異氰酸酯基之化合物、含異氰酸酯基之聚合物或含疊氮基(疊氮基)之化合物作為交聯劑使用。
作為上述含氮化合物，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3-肆 (甲氧基甲基)尿素、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮。作為含疊氮基(疊氮基)之化合物，例如可列舉2,6-雙(4-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4-疊氮亞苄基)環己酮。
作為上述交聯劑，又可列舉日本Cytec Industries(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(登錄商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：My Coat(登錄商標)506、同508)、乙炔脲化合物(商品名：CYMEL(登錄商標)1170、POWER LINK(登錄商標)1174)、甲基化尿素樹脂(商品名：UFR65)、丁基化尿素樹脂(商品名：UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)製尿素/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Bekkamin(登錄商標)J-300S、同P-955、同N)等市售之化合物。
作為含環氧基之交聯劑，例如可使用具有1個至6個、或2個至4個之環氧環之化合物，例如可列舉1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參〔p-(2,3-環氧丙氧基)苯基〕丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三環氧丙 基-p-胺酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基二胺二苯基甲烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、雙酚-A-二環氧丙基醚、雙酚-S-二環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、苯二甲酸二環氧丙基酯、新戊二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、四溴雙酚-A-二環氧丙基醚、雙酚六氟丙酮二環氧丙基醚、季戊四醇二環氧丙基醚、參-(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯、二甘油聚二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、1,4-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、p-第三丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、o-苯二甲酸二環氧丙基醚、二溴苯基環氧丙基醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二環氧丙基醚、4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷(Oxirane)、2-(3,4-環氧環己基)-3’,4’-環氧-1,3-二噁烷-5-螺(Spiro)環己烷、1,2-亞乙基二氧基-雙(3,4-環氧環己基甲烷)、4’,5’-環氧-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧環己基甲基)己二酸、及雙(2,3-環氧環戊基)醚。
上述交聯劑，可僅使用一種化合物，又，亦可組合二 種以上之化合物使用。相對於本發明之組成物所含有之聚合物，可使用1質量%至50質量%、或8質量%至40質量%、或15質量%至30質量%之交聯劑。
含有本發明相關之聚合物之組成物可含有交聯觸媒。
由使用交聯觸媒，促進上述交聯之反應。作為交聯觸媒，例如可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、及1-萘磺酸。
上述交聯觸媒，可僅使用一種，又，亦可組合二種以上使用。相對於本發明之組成物所含有之聚合物可使用0.01質量%至10質量%、或0.05質量%至8質量%、或0.1質量%至5質量%、或0.3質量%至3質量%、或0.5質量%至1質量%之交聯觸媒。
在含有本發明相關聚合物之組成物，在不損及於本發明之本質性特性的範圍內，更且，具相容性之添加劑，例如可添加用以改良組成物性能之加成的樹脂、增黏劑、可塑劑、接著助劑、安定劑、著色劑、消泡材等所慣用者。
作為用以改良上述組成物性能之加成的樹脂(聚合物)，可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加成聚合聚合物或縮合聚合聚合物，以使用苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、喹喔啉環等之具有芳香環構造之聚合物為佳。
作為如上述之加成的樹脂(聚合物)，例如可列舉丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽甲基丙烯酸酯、蒽甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚、N-苯基馬來醯亞胺等之將含有加成聚合性單體作為該構造單位之加成聚合聚合物、及酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等之縮合聚合聚合物。又，作為加成的樹脂(聚合物)可使用不具芳香環構造之聚合物。作為如該等之聚合物，例如可列舉烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烷乙烯基醚、丙烯腈、馬來醯亞胺、N-烷馬來醯亞胺、馬來酸酐等之僅將含有不具芳香環構造之加成聚合性單體作為其構造單位之加成聚合聚合物。作為加成的樹脂(聚合物)使用加成聚合聚合物時，該聚合物可為單獨聚合物亦可為共聚物。
作為使用於含有本發明相關之聚合物的組成物之加成樹脂(聚合物)之分子量，作為重量平均分子量，例如為1,000至1,000,000、或3,000至300,000、或5,000至200,000、或10,000至100,000。於本發明之組成物含有加成的樹脂(聚合物)時，作為其含量，固體含量中例如為40質量%以下、或20質量%以下、或1質量%至19質量%。
上述增黏劑，為了彈性率、黏性及表面狀態之控制而添加。這種類型的增黏劑，決定係以考量黏性為宜，具體而言可列舉脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族‧芳香族共聚合系石油樹脂、脂環族系氫化石油樹脂、 烷酚樹脂、二甲苯樹脂、苯并呋喃茚樹脂、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、松香系樹脂、氫化松香系樹脂、不均化松香系樹脂、二聚化松香系樹脂、酯化松香系樹脂等之一種單獨或二種以上之組合。此增黏劑，對於含有於本發明之組成物的聚合物，例如可含有100質量%以下、或50質量%以下之比例。
含有本發明相關聚合物之組成物，使用於接著劑用、絕緣膜形成用或光阻下層膜形成用。所謂接著劑用，例如在形成IC晶片等之三次元積層體的製程上，為接著被層合物間之用途。所謂絕緣膜形成用，例如為形成薄膜電晶體之閘極絕緣膜或層間絕緣膜之用途。所謂光阻下層膜形成用，例如為了將所期望形狀之光阻圖案形成於基板上，於基板與光阻膜之間形成光阻下層膜之用途。
更且前述組成物含有溶劑時，使用於絕緣油墨。所謂絕緣油墨，例如在使用塑膠基板之可撓顯示器的製造製程上，由網版印刷、噴墨等之方法形成絕緣膜者。
〔接著劑用組成物〕
本發明之接著劑用組成物，含有具前述式(6)所代表之構造單位之聚合物及溶劑作為必須成分。該聚合物，可為僅由前述式(6)所代表之構造單位1種類所構成之聚合物，亦可為含有2種類以上前述式(6)所代表之構造單位之聚合物(共聚物)。該聚合物之重量平均分子量，由GPC分析，以標準聚苯乙烯換算值，例如為1,000 至100,000。在式(6)所代表之構造單位上各基之定義與前述相同。
本發明之接著劑用組成物，將上述式(6)所代表之聚合物溶解於有機溶劑，溶液黏度顯示於0.001至5,000Pa‧s之黏度範圍，可作為顯示旋塗性之塗佈液。
作為上述有機溶劑，若為可使用於半導體裝置製造步驟之溶劑就沒有特別限定，例如以使用環己酮、甲基異戊基酮、2-丁酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯、以及此等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等之多元醇類及該衍生物；二噁烷等之環式醚類；γ-丁內酯等之內酯類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類為佳。此等可單獨使用，混合二種以上使用亦可。
從本發明之接著劑用組成物去除上述有機溶劑之成分成為固體含量時，該固體含量於前述接著劑組成物之佔有比例例如為1質量%至70質量%。
本發明之接著劑用組成物，如有必要亦可進一步含有界面活性劑、熱酸發生劑、無機填料、矽烷偶合劑、流變調整劑、交聯劑、交聯觸媒等之添加劑。
作為此等添加劑，在前述之〔含有聚合物之組成物〕之界面活性劑，將作為熱酸發生劑、以及無機填料、矽烷 偶合劑、流變調整劑、交聯劑、交聯觸媒具體可列舉之各種化合物，可依該記載之使用量使用。
更且在本發明之接著劑用組成物，在不損及本發明本質特性的範圍內，可進一步添加相容性之添加劑、例如用以改良接著劑性能之加成的樹脂、增黏劑、可塑劑、接著助劑、安定劑、著色劑、消泡材等所慣用之物。
對於此等之添加劑，具體列舉於前述之〔含有聚合物之組成物〕化合物，可依該記載之使用量使用。
〔實施例〕
以下，基於實施例雖對本發明做更加詳細說明，然而本發明並非限定於此等之實施例。
記載於以下之合成例所得到之聚合物GPC(透膠層析術)分析，使用下述裝置，測定條件則如下述。
裝置：一體型高速GPC系統HLC-8220GPC東曹(股)製
管柱：KF-G，KF804L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：1.0mL/分鐘
標準試料：聚苯乙烯
檢測器：RI
<合成例1>
將10.0g氫化鈉(油狀石蠟中含有60質量%)懸濁於200g N-甲基-2-吡咯啶酮中之後，分割添加21.9g單丁異三聚氰酸，於40℃加溫並攪拌1小時。之後緩緩添加25.5g 1,4-二溴丁烷後，於100℃反應2小時。之後，用水停止反應且析出聚合物。之後進行再沉澱作業得到具有下述式〔A〕所代表之構造單位之聚合物。得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,100。
<合成例2>
將10.0g氫化鈉(油狀石蠟中含有60質量%)懸濁於200g N-甲基-2-吡咯啶酮中之後，分割添加19.5g單烯丙基異三聚氰酸，於40℃加溫並攪拌1小時。之後緩緩添加15.0g 1,4-二溴丁烷後，於90℃反應24小時。之後，用水停止反應且析出聚合物。之後進行再沉澱作業得到具有下述式〔B〕所代表之構造單位之聚合物。得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為4,000。
<合成例3>
將8g合成例2所得到之聚合物溶解於32g二氯甲烷，之後分割添加9.3g(0.054mol)m-氯過安息香酸，氮氣中、於室溫下反應2天。之後，將得到之反應溶液滴下於二乙基醚/甲醇混合溶劑，濾過經析出之沉澱物，得到白色粉末。得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,200。又，從烯丙基至環氧之轉化率為52%。得到之反應生成物為具有表示於下述式〔C〕之2個式所代表之構造單位的聚合物。
<合成例4>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入67.66g單烯丙基異三聚氰酸、74.39g 1,2-二溴乙烷、121.62g碳酸鉀及213.07g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取 代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔D〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為9,500。
<合成例5>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入67.66g單烯丙基異三聚氰酸、77.73g 1,4-二溴丁烷、121.62g碳酸鉀及581.53g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔E〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為9,500。
<合成例6>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入67.66g單烯丙基異三聚氰酸、87.83g 1,6-二溴己烷、121.62g碳酸鉀及621.94g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後、加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，藉由投入於乙酸乙酯與水之二層分離溶液進行分液操作，只將目的之聚合物從乙酸乙酯層抽出，以蒸發器蒸餾乙酸乙酯，得到具有下述式〔F〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,600。
<合成例7>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入11.84g單烯丙基異三聚氰酸、17.14g 1,8-二溴辛烷、21.28g碳酸鉀及115.91g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，藉由投入於乙酸乙酯與水之二層分離溶液進行分液操作，只將目的之聚合物從乙酸乙酯層抽出，以蒸發器蒸餾乙酸乙酯，得到具有下述式〔G〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為11,300。
<合成例8>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入11.84g單烯丙基異三聚氰酸、17.14g 1,10-二溴癸烷、21.28g碳酸鉀及115.91g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後、加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸 性為止。之後，藉由投入於乙酸乙酯與水之二層分離溶液進行分液操作，只將目的之聚合物從乙酸乙酯層抽出，以蒸發器蒸餾乙酸乙酯，得到具有下述式〔H〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為10,600。
<合成例9>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入11.84g單烯丙基異三聚氰酸、12.13g p-二氯二甲苯、21.28g碳酸鉀及95.89g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔I〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為17,000。
<合成例10>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入12.89g二乙基巴比妥酸、13.02g 1,4-二溴乙烷、21.28g碳酸鉀及103.65g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔J〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為2,400。
<合成例11>
將具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入 11.84g單烯丙基異三聚氰酸、14.83g 1,4-二溴-2-丁烯、21.28g碳酸鉀、106.65g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔K〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為8,900。
<合成例12>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入16.91g單烯丙基異三聚氰酸、12.57g 1,3-二氯-2-丙酮、30.41g碳酸鉀及88.45g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔L〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物 進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,300。
<合成例13>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入25.37g單烯丙基異三聚氰酸、22.32g o-二氯二甲苯、45.61g碳酸鉀及111.28g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有下述式〔M〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,800。
<合成例14>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中加入84.57g單烯丙基異三聚氰酸、39.38g m-二氯二甲苯、45.99g 1,5-二溴戊烷、6.05g烯丙基溴化物、106.62g碳酸鉀及410.66g N-甲基-2-吡咯啶酮。之後將燒瓶內以氮取代後，加熱至70℃反應20小時。之後將溶液冷卻至室溫後，回收已過濾之濾液，將N-甲基-2-吡咯啶酮與1mol/L鹽酸之體積比為90：10之混合液加入直到pH值變為酸性為止。之後，投入於甲醇中進行再沉澱純化得到具有表示於下述式〔N〕之所代表之構造單位為50：50之莫耳比的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,900。
<比較合成例1>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中，加入21.22g二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸、10.64g 1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、及20μL Karstedt觸媒(白金(0)-1,3- 二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之0.1M二甲苯溶液)。之後將燒瓶內以氮取代後，藉由於70℃下反應1小時及於90℃下反應20小時，得到具有下述式〔X〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7,800。
<比較合成例2>
具備攪拌裝置、回流器及溫度計之燒瓶中、加入18.57g二烯丙基單環氧丙基異三聚氰酸、19.59g 1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、及20μLKarstedt觸媒(白金(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之0.1M二甲苯溶液)。之後將燒瓶內以氮取代後，藉由於70℃下反應1小時及於150℃下反應20小時，得到具有下述式〔Y〕所代表之構造單位的聚合物。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,500。
<實施例1>
將合成例1所得到之1g聚合物、作為界面活性劑之0.01gMEGAFAC(登錄商標)R-30(DIC(股)製)溶解於2.0g丙二醇單甲醚、2.0g丙二醇單甲醚乙酸酯及1g γ-丁內酯而成為溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器經過濾調製組成物。
<實施例2>
除了取代合成例1所得到之聚合物改使用合成例2所得到之聚合物之外，與上述實施例1同樣調製組成物。
<實施例3>
將合成例3所得到之1g聚合物、作為界面活性劑之0.01gMEGAFAC(登錄商標)R-30(DIC(股)製)、作為熱酸發生劑之0.03gTAG-N(三新化學工業(股)製)溶解於2.0g丙二醇單甲醚、2.0g丙二醇單甲醚乙酸酯及1g γ-丁內酯而成溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器經過濾調製組成物。
<實施例4>
將合成例4所得到之聚合物溶解於環己酮，之後，使用孔徑1.0μm之聚四氟乙烯(以下，略稱為PTFE)製微過濾器進行過濾，調製成含有35質量%作為固體含量之組成物。
<實施例5>
除了取代合成例4所得到之聚合物改使用合成例5所得到之聚合物之外，與上述實施例4同樣調製組成物。
<實施例6>
除了取代合成例4所得到之聚合物改使用合成例6所得到之聚合物之外，與上述實施例4同樣調製組成物。
<實施例7>
除了取代合成例4所得到之聚合物改使用合成例7所得到之聚合物之外，與上述實施例4同樣調製組成物。
<實施例8>
除了取代合成例4所得到之聚合物改使用合成例8所得到之聚合物之外，與上述實施例4同樣調製組成物。
<比較例1>
為聚醯亞胺前驅物，於5g聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚(Oxydianiline))醯胺酸溶液(Pyre-ML RC-5019 16質量%N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，Sigma-Aldrich Japan(股)))，加入0.01g作為界面活性劑之MEGAFAC(登錄商標)R-30(DIC(股)製)而成溶液。之後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微過濾器經過濾調製組成物。
<比較例2>
將比較合成例1所得到之聚合物溶解於環己酮，之後，相對於聚合物質量加入1質量%之熱酸發生劑K-PURE TAG2689(King Industries公司製)，使用孔徑1.0μm之PTFE製微過濾器經過濾，調製成含有35.35質量%作為固體含量之組成物。
<比較例3>
將比較合成例2所得到之聚合物溶解於環己酮，之後，相對於聚合物質量加入1質量%之熱酸發生劑K-PURE TAG2689(King Industries公司製)，使用孔徑1.0μm之PTFE製微過濾器經過濾，調製成含有40.40質量%作為固體含量之組成物。
<比較例4>
將係丙烯酸樹脂之聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業 (股)製)溶解於環己酮中，之後，使用孔徑1.0μm之PTFE製微過濾器經過濾，調製成含有20質量%作為固體含量之組成物。
〔透過率測定〕
將於實施例1至實施例3、及比較例1所調製之組成物，用旋轉塗佈機塗佈在石英基板上，置於熱板上，於200℃下烘烤5分鐘，形成膜厚0.75μm之膜。將此膜用紫外線可視分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)測定波長400nm之透過率。更且將此膜於260℃下加熱3分鐘後，測定波長400nm之透過率。測定結果表示在下述表1。如表1所示，得到從本發明之組成物所得到之膜，比從比較例之組成物所得到之膜透過率更高，於260℃之高溫幾乎無著色並維持高度透過率，披露具有耐熱性之結果。
〔耐光性試驗〕
將於實施例1至實施例3所調製之組成物，由旋轉塗佈機塗佈於石英板上。置於熱板上於220℃下烘烤5分鐘，形成膜厚0.75μm之膜。然後，將此等之膜由氙弧燈進行24小時耐光性試驗(JIS B7754)，將此膜使用紫外線可視分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)測定波長400nm之透過率。測定結果表示在下述表2。如表2所示，亦得到從本發明之組成物所得到之膜經紫外線照射後透過率變高，耐光性高(難以著色)之結果。
〔對溶劑之溶出試驗〕
將於實施例3及比較例1所調製之組成物，使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，置於熱板上於200℃下烘烤5分鐘，形成膜厚1μm之膜。將此膜，在23℃各自浸漬於丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-丙醇、及2-庚酮中10分鐘。確認從實施例3之組成物所得到之膜在浸漬前後膜厚變化為5%以下，於從比較例1之組成物所得到之膜浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮之後，至全部溶解。
〔再加工性評價〕
將在實施例4至實施例6及比較例2及比較例3所調製之組成物使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，在熱板上各自於100℃及150℃下烘烤2分鐘，進而在氮氣所取代之烤箱於250℃下烘烤1小時形成膜。對於此膜之再加工性，在反應性離子蝕刻裝置(SAMCO(股)製，RIE-10NR)以氧流量50sccm、壓力12Pa、RF輸出250W之條件下，進行2分鐘蝕刻，評價每1分鐘所減少的膜厚量。該結果表示在下述表3。如表3所示，得到從本發明之組成物所得到之膜，係由蝕刻可輕易去除，相對於再加工性優異，從比較例之組成物所得到之膜幾乎無法去除欠缺再加工性之結果。
〔絕緣性評價〕
在實施例4至實施例8及比較例4所調製之組成物，使用旋轉塗佈機於矽晶圓上形成膜時膜厚變為500nm，加入環己酮製作稀釋溶液。將經製作之稀釋溶液使用旋轉塗 佈機塗佈於矽晶圓上，在熱板上各自於100℃及150℃下烘烤2分鐘，進一步在經取代為氮氣之烤箱於250℃下烘烤1小時而形成膜。對於此膜之絕緣性，由水銀探測器(Four Dimensions公司製，CV map 92-B)測定施加2MV/cm電壓之際的漏電流值。該結果表示在下述表4。如表4所示，得到相對於從本發明所得到之膜漏電流值低、絕緣性高，從比較例之組成物所得到之膜漏電流值高，絕緣性差之結果。
〔耐熱性評價〕
將在實施例4至實施例8及比較例4所調製之組成物使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，對於在熱板上各自於100℃及150℃下烘烤2分鐘所形成膜之耐熱性，在TG-DTA(Bruker AXS公司製，TG/DTA 2010SR)，以10℃/分鐘速度進行昇溫產生5質量%之質量減少就從溫度進行評價。該結果表示在下述表5。如表5所示，得到從本 發明所得到之膜5質量%質量減少溫度變高，表示比從比較例之組成物所得到之膜具更高之耐熱性的結果。
〔接著性評價〕 (接著力評價試料之製作)
將在實施例4及實施例5所調製之組成物，各自塗佈在晶圓徑4英寸之矽晶圓上，使用旋轉塗佈機使形成膜之際的膜厚變為5μm，在熱板上於100℃烘烤2分鐘及150℃下烘烤2分鐘而形成膜。之後，使用貼合裝置(Ayumi工業(股)製，VJ-300)，以真空度10Pa以下、溫度160℃、貼合壓力400Kg之條件下，將在前述矽晶圓上所形成之膜與晶圓徑4英寸之玻璃晶圓接著。之後，經接著之晶圓在烤箱於250℃下烘烤1小時，使用Dicing saw((股)Disco製，DAD321)切成1cm見方，製作接著力評價用試料。
更且，將在比較例4所調製之組成物，在晶圓徑4英 寸之矽晶圓上，使用旋轉塗佈機形成膜之際塗佈使膜厚成為5μm，在熱板上於100℃下烘烤2分鐘及於200℃下烘烤2分鐘烘烤而形成膜，之後，使用貼合裝置(Ayumi工業(股)製，VJ-300)，以真空度10Pa以下、溫度270℃、貼合壓力400Kg之條件下，將在前述矽晶圓上所形成之膜與晶圓徑4英寸之玻璃晶圓接著。之後，使用Dicing saw((股)Disco製，DAD321)切成1cm見方，製作接著力評價用試料。
(接著力評價)
於使用實施例4、實施例5及比較例4之組成物所得到之接著力評價試料的雙面上，塗佈Araldite(登錄商標)2014(Huntsman‧Advanced‧Materials公司製)，在接著力(剪斷)測定用專用冶具上接著雙面後，以Autograph((股)島津製作所製，Autograph AGS-100NX)進行接著力(剪斷)評價試驗。接著力以1mm/分鐘之拉伸速度測定。該結果表示在下述表6。表6中，接著力之值若為1000N以上，係表示為上述接著力測定機(試驗裝置)之測定限界以上。使用實施例4及實施例5之組成物所得到之試料，比從比較例4之組成物所得到之試料，顯示更高的接著力。
〔表6〕
<合成例15>
將25.00g 1,2-環己烷二羧酸環氧丙基酯、15.43g單烯丙基異三聚氰酸、及0.93g氯化苄基三乙基銨溶解於62.05g環己酮之後，於140℃下反應4小時得到含有聚合物之溶液。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,500。還有，認為是所得到之聚合物具有下述式〔O〕所代表之構造單位且於聚合物末端具有氫原子之聚合物。
<合成例16>
將15.86g 1,2-環己烷二羧酸、25.00g單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸、及3.35g乙基三苯基溴化鏻溶解於 54.03g環己酮之後，於140℃下反應4小時得到含有聚合物之溶液。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,300。認為是所得到之聚合物具有下述式〔P〕所代表之構造單位且於聚合物末端具有羧基之聚合物。還有，本合成例所得到之聚合物與合成例15所得到之聚合物，末端並不相同。
<合成例17>
將25.00g 2,2-雙(4-環氧丙氧基環己烷)丙烷、9.67g單烯丙基異三聚氰酸、及1.04g乙基三苯基溴化鏻溶解於53.57g環己酮之後，於140℃下反應4小時得到含有聚合物之溶液。將得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為8,200。還有，認為是所得到之聚合物具有下述式〔Q〕所代表之構造單位且於聚合物末端具有氫原子之聚合物。
<合成例18>
將2.0g單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸及1.2g單烯丙基異三聚氰酸溶解於13.2g環己酮之後，加熱到120℃，添加0.08g氯化苄基三乙基銨，於氮氣環境下於120℃下反應21小時。之後，將所得到之反應溶液滴下於甲醇，過濾經析出之沉澱物，得到白色粉末。得到之聚合物進行GPC分析時，用標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為5,800。所得到之反應生成物具有下述式〔R〕所代表之構造單位之聚合物。
<實施例9>
將含有合成例15所得到之聚合物之溶液，注入於經 充填陽離子交換樹脂(15JWET，Organo(股))及陰離子交換樹脂(Mono sphere(登錄商標)550A，室町TECHNOS(股))之瓶中，攪拌4小時。之後，使用孔徑3μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製接著劑用組成物。
<實施例10>
將含有合成例16所得到之聚合物之溶液，注入於經充填陽離子交換樹脂(15JWET，Organo(股))及陰離子交換樹脂(Mono sphere(登錄商標)550A，室町TECHNOS(股))之瓶中，攪拌4小時。之後，使用孔徑3μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製接著劑用組成物。
<實施例11>
將含有合成例17所得到之聚合物之溶液，注入於經充填陽離子交換樹脂(15JWET，Organo(股))及陰離子交換樹脂(Mono sphere(登錄商標)550A，室町TECHNOS(股))之瓶中，攪拌4小時。之後，使用孔徑3μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製接著劑用組成物。
<實施例12>
將合成例18所得到之粉末狀之5g聚合物投入於45g 環己酮，攪拌4小時。之後，使用孔徑3μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製接著劑用組成物。
<實施例13>
將含有合成例15所得到之聚合物之溶液，注入於經充填陽離子交換樹脂(15JWET，Organo(股))及陰離子交換樹脂(Mono sphere(登錄商標)550A，室町TECHNOS(股))之瓶中，攪拌4小時。之後，使用孔徑3μm之聚乙烯製微過濾器過濾。濾液中，加入相對於前述溶液中之聚合物(固體含量)質量9分之1質量之有機二氧化矽溶膠(MEK-AC-2101，日產化學工業(股)製)，調製成經攪拌之接著劑用組成物。
<實施例14>
將含有合成例16所得到之聚合物之溶液，注入於經充填陽離子交換樹脂(15JWET，Organo(股))及陰離子交換樹脂(Mono sphere(登錄商標)550A，室町TECHNOS(股))之瓶中，攪拌4小時。之後，使用孔徑3μm之聚乙烯製微過濾器過濾。濾液中，加入相對於前述溶液中之聚合物(固體含量)質量9分之1質量之有機二氧化矽溶膠(MEK-AC-2101，日產化學工業(股)製)，調製成經攪拌之接著劑用組成物。
<比較例5>
係聚醯亞胺前驅物，於10g聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚(Oxydianiline))醯胺酸溶液(Pyre-ML RC-5019 16質量%N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，Sigma-Aldrich Japan(股))，加入10g N-甲基-2-吡咯啶酮，調製成接著劑用組成物。
〔透過率測定〕
將在實施例9、10、11、13、14及比較例5所調製之接著劑用組成物，使用旋轉塗佈機塗佈於石英基板上，在熱板上，於200℃下進行烘烤5分鐘，形成膜厚1μm之膜。將此膜使用紫外線可視分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)測定波長500nm之透過率。
更且，由在前述實施例9及10及比較例5所調製之接著劑用組成物所形成之膜於270℃下烘烤5分鐘之後，測定波長500nm之透過率。
測定結果表示在下述表7。如表7所示，由在實施例9及10所調製之接著劑用組成物所形成之膜，展示比由在比較例5所調製之接著劑用組成物所形成之膜更高之透過率，且於270℃下烘烤後亦維持高度透過率，得到披露具有耐熱性之結果。
〔表7〕
〔對溶劑之溶出試驗〕
將在實施例9、10、11、13、14及比較例5所調製之接著劑用組成物，使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，在熱板上於200℃下進行烘烤5分鐘，形成膜厚1μm之膜。將此膜在23℃下浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮2分鐘。確認由在實施例9、10、11、13、14所調製之接著劑用組成物所形成之膜於浸漬前後之膜厚變化為1%以下，由在比較例5所調製之接著劑用組成物所形成之膜浸漬於N-甲基-2-吡咯啶酮之後，溶解掉浸漬前之膜厚20%以上。
〔接著力評價〕
將在實施例9、10、11所調製之接著劑用組成物，使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，於100℃及160℃各自進行烘烤4分鐘，形成膜厚5μm之膜。之後，使用貼合裝置(Ayumi工業(股)製，VJ-300)，以真空度10Pa以 下、溫度160℃、貼合壓力800Kg之條件下，將在前述矽晶圓上所形成之膜與晶圓徑4英寸之玻璃晶圓接著。之後，將經接著之晶圓以切片裝置(Disco(股)製、DAD321)切成1cm見方，製作接著力評價試料。
於所得到之接著力評價試料的雙面上塗佈Araldite(登錄商標)2014(Huntsman‧Advanced‧Materials公司製)，在接著力(剪斷)測定用專用冶具上接著雙面後，以Autograph((股)島津製作所製，Autograph AGS-100NX)進行接著力(剪斷)評價試驗。接著力以1mm/分鐘之拉伸速度測定。將該結果表示在下述表8。表8中，接著力之值若為1000N以上，係表示為上述接著力測定機(試驗裝置)之測定限界以上。使用在實施例9、10、11所調製之接著劑用組成物，經確認具有充分之接著力。

Claims (3)

  1. 一種聚合物，其係具有式[A]、式[B]、式[C]、式[D]、式[E]、式[F]、式[G]、式[H]、式[I]、式[J]、式[K]、式[L]、式[M]或式[N]所代表之構造單位
  2. 一種接著劑用、絕緣膜形成用、或光阻下層膜形成用組成物，其係包含如請求項1之聚合物。
  3. 如請求項2之接著劑用、絕緣膜形成用、或光阻下層膜形成用組成物，其係進一步含有界面活性劑、熱酸發生劑及溶劑當中之至少一個。
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