JP2022152210A - 基板積層体、および前記基板積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿条件下でのガラスヤケの発生が抑制された、基板積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】第１の基板であるガラス基板２と、接着層１と、第２の基板である半導体素子基板３と、を有する基板積層体であって、第１の基板と第２の基板との間に中空部を有しており、中空部の外周部に接着層を有しており、第１の基板または第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスであり、アルカリ成分を含有するガラスの中空部側の面に、有機酸性化合物を含む層を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、基板積層体、及び基板積層体の製造方法に関する。

イメージセンサや加速度センサ、圧力センサ等のＭＥＭＳセンサでは、光透過性や機械部品の動きを確保するため、半導体パッケージに中空部を設け、ガラスや金属、セラミック等の封止基板を、パッケージ周辺に配置された接着剤により接着する必要がある。従来、接着剤として熱硬化性樹脂や感光性樹脂等の硬化性樹脂を使って接着する方法が用いられる（特許文献１）。

特開第２０１２－０４１４１０号公報

封止基板として無アルカリガラスを用いた場合、接着剤として用いる硬化性樹脂と線膨張係数が異なるため、高温でのリフローの際に硬化性樹脂にクラックが発生し、半導体素子の信頼性が低下する場合がある。また、無アルカリガラスはアルファ線を入射しやすく、イメージセンサの撮像特性を悪化させる課題もある。一方、アルカリ成分を含有するガラスは線膨張係数が硬化性樹脂に近いためクラックが発生しにくく、さらにアルファ線の入射を抑制できるものの、高温高湿保存試験などにおいて、中空部内のガラス上にガラス中のナトリウムやカリウム等のアルカリ成分が溶出する「ガラスヤケ」が生じ、イメージセンサの撮像特性を悪化させるという課題があることが判明した。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、少なくとも１つがアルカリ成分を含有するガラスである２つの基板と接着層を有する基板積層体において、高温高湿保存試験でガラスヤケが抑制された基板積層体、及び該基板積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するために誠意研究を重ねた結果、本発明は、第１の基板と、接着層と、第２の基板とを有する基板積層体であって、前記第１の基板と前記第２の基板との間に中空部を有しており、前記中空部の外周部に前記接着層を有しており、前記第１の基板または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスであり、前記アルカリ成分を含有するガラスの前記中空部側の面に、有機酸性化合物を含む層を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成をなす。

〔１〕．第１の基板と、接着層と、第２の基板とを有する基板積層体であって、前記第１の基板と前記第２の基板との間に中空部を有しており、前記中空部の外周部に前記接着層を有しており、前記第１の基板または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスであり、前記アルカリ成分を含有するガラスの前記中空部側の面に、有機酸性化合物を含む層を有する基板積層体。

〔２〕．前記有機酸性化合物の沸点が３００℃以下である、〔１〕に記載の基板積層体。

〔３〕．前記有機酸性化合物の分子量が３００以下である、〔１〕または〔２〕に記載の基板積層体。

〔４〕．前記有機酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が２．５～１０である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔５〕前記有機酸性化合物が、カルボキシル基、リン（Ｐ）を含む酸性基、リン（Ｐ）を含むエステル基、スルホ基、スルホニル基、アミド基、シアヌル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔６〕前記接着層がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔７〕前記接着層がカチオン重合性を有する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔８〕前記接着層が感光性樹脂である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔９〕前記接着層がアルカリ可溶性を有する、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔１０〕前記第１の基板または前記第２の基板の他方が半導体素子基板である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の基板積層体。

〔１１〕 硬化性樹脂、及び少なくとも１種の有機酸性化合物を含む接着層を第１の基板にパターン状に形成する工程と、前記第１の基板上に形成された前記接着層側の面と第２の基板を積層して積層体を得る工程と、前記積層体を１８０℃～３５０℃で加熱する工程を含み、前記第１の基板または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスである基板積層体の製造方法。

〔１２〕前記有機酸性化合物が前記硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部～１５重量部である、〔１１〕に記載の基板積層体の製造方法。

〔１３〕前記第１の基板と前記第２の基板と前記接着層で囲われた中空部を有している、〔１１〕または〔１２〕に記載の基板積層体の製造方法

〔１４〕前記第１の基板または前記第２の基板の他方が半導体素子基板である、〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の基板積層体の製造方法。

本発明の基板積層体を用いることで、高温高湿保存試験時にガラスヤケが抑制された信頼性に優れた基板積層体が得られるという効果を奏する。また、本発明の基板積層体を用いれば、高温多湿な状況下でも使用可能な中空構造体を提供することができ、特にＣＭＯＳ・ＣＣＤセンサ用中空構造体、ＭＥＭＳデバイス用中空構造体の製造に適している。

本発明の一実施形態にかかる基板積層体の製造方法を示す説明図である。 本発明の他の実施形態にかかる基板積層体の製造方法を示す説明図である。 本発明の他の実施形態にかかる基板積層体の製造方法を示す説明図である。

本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

〔１．基板積層体〕
本発明における基板積層体は、第１の基板と、接着層と、第２の基板とを有する基板積層体であり、前記第１の基板と前記第２の基板との間に中空部を有しており、前記中空部の外周部に前記接着層を有しており、前記第１の基板、または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスであり、前記アルカリ成分を含有するガラスの前記中空部側の面に、有機酸性化合物を含む層を有するものである。

第１の基板または第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスであり、具体的にはＢＤＡ、ＢＤＡ－Ｅ、Ｇ－Ｌｅａｆ、ガラスリボン、Ｄｉｎｏｒｅｘ（ホウケイ酸ガラス、日本電気硝子社製）、Ｄ２６３シリーズ、ＭＥＭｐａｘ、ＴＥＭＰＡＸ Ｆｌｏａｔ（ホウケイ酸ガラス、Ｓｃｈｏｔｔ社製）などが挙げられる。中でも光信号を正しく伝えるという観点から表面が平滑であり、かつダイシングやカッティングが容易であることを特徴とする、ＢＤＡ、ＢＤＡ－Ｅ、Ｄ２６３が好ましい。

第１の基板または第２の基板として用いるアルカリ成分を有するガラスは、中空部側の面に有機酸性化合物を含む層を有している。有機酸性化合物を含む層を有することで、高温高湿環境下において基板積層体の中空部内に水分が侵入しても、アルカリ成分を有するガラスに含まれるナトリウムやカリウムなどのアルカリ成分の溶出に伴うガラスヤケを抑制することができる。

有機酸性化合物を含む層は基板積層体の製造前に、アルカリ成分を有するガラスの表面に塗布して形成してもよいし、有機酸性化合物を含有した硬化性樹脂を接着層として使用し、基板積層体の製造時にアウトガスとして発生・付着させて形成してもよい。有機酸性化合物の詳細については後述する。

本発明の基板積層体における他方の基板として使用し得る基板として、半導体素子基板（センサ基板）、シリコンウエハ、透明基板（例：無アルカリガラス基板、透明樹脂基板）、有色樹脂基板、セラミック基板などが挙げられる。後述するイメージセンサの製造においては、第１の基板としてセンサ基板、第２の基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板、もしくは第１の基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板、第２の基板としてセンサ基板が用いられる。基板の形状としては、丸型でも角型でも構わない。既存の半導体製造装置を用いることが出来る点から、４インチ～１２インチの丸型基板を用いることが好ましい。また、第１の基板と第２の基板サイズは同じであっても異なっていても構わない。

本発明の基板積層体は、接着層の幅および高さを適切に選択することで、中空構造体を簡便に得ることができる。特に、ＣＭＯＳ・ＣＣＤセンサ用構造体として基板積層体を用いる場合、接着層が低すぎると組み立て時にセンサ基板を傷つける、またはゴースト・フレアが発生し撮像特性を悪化させる可能性がある。また接着層が高すぎると安定した断面形状が得られず、接着性能が悪化する可能性がある。これらの点から接着層の高さとして１μｍ～２００μｍであり、好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。接着層の幅としては、細すぎると十分な接着強度が得られない。また、接着層の幅が太すぎるとセンサ基板を配置するスペースが無くなってしまう。これらの点から接着層の幅として１μｍ～１０００μｍであり、好ましくは１００μｍ～２５０μｍである。

本発明の基板積層体は、第１の基板と第２の基板との間に中空部を有しており、前記中空部の外周部に接着層を有している。換言すれば、第１の基板と第２の基板と接着層で中空部を形成している。接着層は、第１の基板または第２の基板に対して垂直方向から見た際に、中空部を形成できる形状であれば特に限定されないが、接着信頼性や生産性の観点からパターン形状に形成されていることが好ましい。パターン形状としては四角形状、六角形状、円状などが挙げられる。

〔２．有機酸性化合物〕
アルカリ成分を有するガラスの中空部側に有機酸性化合物を含む層が形成されている。アルカリ成分を有するガラスのガラスヤケは一般的に、ガラス内のアルカリ成分がガラス表面に付着した水分に溶出し、空気中の二酸化炭素等と反応（塩化）することで生じる。一方、アルカリ成分を有するガラス表面に有機酸性化合物の層が存在すると、ガラス表面に付着した水に有機酸性化合物が溶解することで、ガラス中のアルカリ成分溶出が抑制される。従って、前記の反応性を示す限り、利用される有機酸性化合物は特に限定されるものではないが、親水性の観点からカルボキシル基、リン（Ｐ）を含む酸性基、リン（Ｐ）を含むエステル基、スルホ基、スルホニル基、アミド基、シアヌル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する酸性化合物等が好ましい。特に親水性や後述の酸性度の観点から、カルボキシル基、リン（Ｐ）を含む酸性基、リン（Ｐ）を含むエステル基が好ましい。

また、硬化性樹脂に添加剤として有機酸性化合物を含む場合、ガラス表面に有機酸性化合物の層を形成するために、加熱工程でアウトガスとして基板積層体の中空部内に揮発する必要がある。例えば、本発明により得られる基板積層体をイメージセンサやＭＥＭＳセンサに使用する際は、印加される温度が２６０℃と最も高いリフロー時の温度より低い沸点、あるいはリフロー時の温度に近しい沸点の有機酸性化合物を使用するとより有効である。従って、有機酸性化合物の沸点の上限は３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。沸点の下限については、アルカリ成分を有するガラス表面に効率よく層を形成することができることから、２３℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。

前述の沸点と同様の観点から有機酸性化合物の分子量の上限は３００以下であることが好ましく、２００以下がより好ましい。分子量の下限についても、前述の沸点と同様の観点から、４０以上が好ましく、６０以上がより好ましい。

さらに、硬化性樹脂に添加剤として有機酸性化合物を含む場合、酸性度が高すぎると硬化性樹脂の貯蔵安定性の悪化や形成された結合の切断によるアウトガス量の増大等の問題が生じる。従って、硬化性樹脂に添加する場合の有機酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、２．５～１０であることが好ましく、２．５～７であることがより好ましく、３～５であることが特に好ましい。

カルボキシル基を有する有機酸性化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸などの炭素数１～１０の直鎖または分岐した飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸などの不飽和カルボン酸；、シュウ酸、マロン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸等が例示される。中でも酸性度と親水性のバランスに優れることから酢酸、プロピオン酸、マロン酸、安息香酸が好ましい。

リン（Ｐ）を含む酸性基、リン（Ｐ）を含むエステル基を有する有機酸性化合物としては、例えば、エチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、ブトキシエチルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、（３－ヒドロキシプロピル）ブチルホスフィン酸、（３－ヒドロキシプロピル）オクチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、３－ヒドロキシプロピルホスフィン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が例示される。特に酸性度と親水性のバランスに優れることからエチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、（３－ヒドロキシプロピル）オクチルホスフィン酸が好ましい。

スルホ基、スルホニル基を有する有機酸性化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファスルホン酸、トリフルオロスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、あるいはこれらのエステル誘導体等が挙げられる。特に沸点と酸性度のバランスに優れることから、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸のエステル誘導体が好ましい。

アミド基を有する有機酸性化合物としては、例えば、アセトアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、２－ナフトアミド、フタルアミド、イソ二ルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２－フルアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、オキサミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、ピルブアミド、アセトアセトアミド、ベンジルアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド等が例示される。特に沸点と酸性度のバランスが優れることからマロンアミド、マレアミド、フマルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミドが好ましい。

シアヌル基を有する有機酸性化合物としては、例えば、ブロモイソ２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、メラニンシアヌレート、シアヌル酸等が例示される。特に沸点と酸性度のバランスが優れることからブロモイソ２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メラニンシアヌレートが好ましい。

〔３．接着層〕
（硬化性樹脂）
本発明の接着層には接着信頼性やハンドリング性の観点から硬化性樹脂を用いることが好ましい。本発明における硬化性樹脂とは、熱、光、または熱および光によって硬化する樹脂を示す。硬化性樹脂は未硬化状態または半硬化状態であり、完全に硬化していないため、基板積層体を構成する接着層として働くことができる。また本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、接着性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。

硬化性樹脂中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０重量％以下である。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。

アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、アクリル系共重合体を主成分（好ましくは８０重量％以上）として含むものであることが好ましい。さらに、用いられるアクリル系共重合体としては、少なくとも側鎖にエポキシ基及びカルボキシル基を必須の成分とするアクリル系共重合体が好ましい。

アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好適に用いられる。アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製のテイサンレジンＳＧ－７０Ｌ、ＳＧ－７０８－６、ＷＳ－０２３、ＳＧ－７００ＡＳ、ＳＧ－２８０ＴＥＡ、ＳＧ－８０Ｈ、ＳＧ－８０Ｈ－３、ＳＧ－Ｐ３、ＳＧ－６００ＴＥＡ、ＳＧ－７９０、根上工業社製のＭＥ－２０００、Ｗ－１１６．３、Ｗ－１９７Ｃ、ＫＧ－２５、ＫＧ－３０００等が挙げられる。

ポリイミド樹脂としては、例えば、縮合型ポリイミド、ビスマレイミド型ポリイミド、ナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド、アリルナジイミド型ポリイミド、マレイミド型ポリイミド、トリアジン型ポリイミド、マイケル付加型ポリイミド等が挙げられる。

ポリイミド系樹脂は高温特性が高く、リフロー耐性向上のために好適に用いられる。また、硬化の際に縮合水やその他の揮発性物質が生じず、ボイドやクラックが生じにくい。ポリイミド系樹脂の市販品としては、例えば、宇部興産社製のユーピレックス－Ｓ、ユーピレックス－ＳＧＡ、ユーピレックス－ＶＴ、ユーピレックス－ＮＶＴ、ユピア－ＳＴ、ユピア－ＡＴ、東レ・デュポン社製のファルダ、フォトニース、カプトン、Ｐａｎａｃｏｌ－ＥｌｏｓｏｌＧｍｂＨ社製のＥｌｅｃｏｌｉｔ、ソマール社のＳＰＩＸＡＲＩＡＡＤ等が挙げられる。

フェノール樹脂は例えば、ビスフェノール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、リン原子含有型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。

フェノール系樹脂は電気絶縁性が高く、電子材料用途で好適に用いられる。また、耐酸性も高く、有機酸性化合物を添加しても硬化樹脂成分が分解しにくい等の利点が挙げられる。フェノール系樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ製のＰＲ－３０－４０Ｐ、ＰＲ－１００Ｌ－５０Ｐ、ＰＲ－５０、ＰＲ－５５、ＷＲ－１０１、ＷＲ－１０２、ＷＲ－１０３、ＷＲ－１０４、明和化成社製のＤＬ－９２、ＨＦ－１Ｍ、ＭＥＨＣ－７８００、ＭＥＨＣ－７８５１、ＭＥＨＣ－７８４１－４Ｓ、ＭＥＨ－７５００、ＭＥＨ－７６００－４Ｈ、ＭＥＨ７０００等が挙げられる。

シリコーン樹脂は、これを主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂との変性シリコーンタイプ等であってもよい。例えば、付加型シリコーン樹脂、縮合型シリコーン樹脂、紫外線硬化型シリコーン樹脂、電子線硬化型シリコーン樹脂、無溶剤型シリコーン樹脂等が挙げられる。

シリコーン系樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れるため、電子材料用途で好適に用いられる。シリコーン系樹脂の市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＫＳ－７７４、ＫＳ－７７５、ＫＳ－７７８、ＫＳ－７７９Ｈ、ＫＳ－８５６、Ｘ－６２－２４２２、Ｘ－６２－２４６１、ダウ・コーニング・アジア社製のＤＫＱ３－２０２、ＤＫＱ３－２０３、ＤＫＱ３－２０４、ＤＫＱ３－２０５、ＤＫＱ３－２１０、東芝シリコーン社製のＹＳＲ－３０２２、ＴＰＲ－６７００、ＴＰＲ－６７２０、ＴＰＲ－６７２１、東レ・ダウ・コーニング社製のＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。

上記した樹脂の中でもリフロー時のパッケージの膨張時に剥離しない耐熱性、及び接着強度を有するといった観点から、エポキシ樹脂、またはシリコーン樹脂のいずれかを含むことが好ましい。

（アルカリ可溶性）
本発明の接着層に用いる硬化性樹脂は、繊細なパターン形状を形成できることから感光性樹脂であることが好ましい。中でもフォトリソグラフィによるパターン形成工程において、有機溶剤ではなくアルカリ水溶液の現像液を用いることができるため、従来の製造装置との親和性や環境に対する負荷軽減の観点からアルカリ可溶性を有することが好ましい。アルカリ可溶性を発現するアルカリ可溶性基としては、例えば前記硬化性樹脂がアルカリ可溶性基として下記式（Ｘ１）または（Ｘ２）

で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基等が考えられる。耐熱性およびアルカリ現像によるパターンの膨潤を低減することができる観点から、式（Ｘ１）または（Ｘ２）で表される各構造であることが望ましい。

本発明の硬化性樹脂中のアルカリ可溶性基量は、硬化性樹脂の１～９０重量部であることが好ましく、パターニング時に適切な５～６０重量部であることがより好ましい。

（カチオン重合性）
本発明における硬化性樹脂は、リフロー工程に耐えうる十分な接着強度が得られるため、カチオン重合性を有することが好ましい。カチオン重合性を示す樹脂として、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性官能基を有する樹脂が考えられる。具体的には、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状または鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状または鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，５－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１，３－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４－ビス｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１－エチル（３－オキセタニル）｝メチルエーテル、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタンおよび３－エチル－３－（２－エチルへキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。

カチオン重合性官能基の中でも安定性の観点からエポキシ基が好ましく、エポキシ基の中でも、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。カチオン重合性を示す樹脂として、カチオン重合性官能基を１分子中に少なくとも１個有していればよいが、２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。カチオン重合性官能基が３個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ、当該硬化物は耐熱性に優れるという利点がある。各カチオン重合性官能基は同一であってもよく、２種以上の異なる官能基であってもよい。

本発明の硬化性樹脂中のカチオン重合性基は、硬化性樹脂の１～９０重量部であることが好ましく、５～６０重量部であることがより好ましい。

本発明における硬化性樹脂は、アルカリ可溶性およびカチオン重合性を有していることが好ましい。本発明の接着層に用いる硬化性樹脂は、アルカリ可溶性を有する分子とカチオン重合性を有する分子の混合物であってもよいが、パターニング性の観点から、アルカリ可溶性およびカチオン重合性両方を一分子中に有していることが好ましい。

（ポリシロキサン系化合物）
本発明の接着層に用いる硬化性樹脂は、リフロー時の耐熱性およびアウトガス低減の観点から、ポリシロキサン系化合物を含有していることが望ましい。本発明において、ポリシロキサン系化合物とは、シロキサン単位Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉを有する化合物であれば、特に限定されない。ポリシロキサン系化合物中のシロキサン単位のうち、Ｔ単位（ＸＳｉＯ_３／２）またはＱ単位（ＳｉＯ_４／２）の含有率が高いほど、得られる硬化物は硬度が高く、より耐熱信頼性に優れる。また、ポリシロキサン系化合物中のシロキサン単位のうち、Ｍ単位（Ｘ_３ＳｉＯ_１／２）またはＤ単位（Ｘ_２ＳｉＯ_２／２）の含有率が高いほど、得られる硬化物はより柔軟で低応力である。

硬化性樹脂の中のポリシロキサン系化合物は、他成分との相溶性やパターニング性の観点からカチオン重合性基を分子内に有していることが好ましく、カチオン重合性基およびアルカリ可溶性基を分子内に有していることがさらに好ましい。

〔４．その他の添加剤〕
（架橋剤）
上記硬化性樹脂には、作業性、反応性、接着性および硬化物強度の調整のために、カチオン重合性官能基以外の光重合性官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤を添加することができる。上記架橋剤としては、硬化反応形式によって選択すれば特に限定されず、アルコキシシラン化合物および（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

（光酸発生剤）
上記硬化性樹脂が感光性樹脂である場合、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤は、活性エネルギー線を照射されることにより、硬化性樹脂が有する光重合性官能基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物であれば、特に限定されない。

上記光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使用することができる。例えば、光酸発生剤として、特開２０００－１６４８号公報、特表２００１－５１５５３３号公報および国際公開第２００２／８３７６４号において好適とされている各種の化合物が挙げられるが、特に限定されない。上記光酸発生剤は、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類またはオニウム塩類であることが好ましく、オニウム塩類であることがより好ましい。

上記スルホネートエステル類としては、種々のスルホン酸誘導体を使用することができ、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体等のイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１－オキシ－２－ヒドロキシ－３－プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類およびベンジルスルホネート類が挙げられる。

上記スルホネートエステル類として、具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス－５－ノルボルネン－エンド－２，３－ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１，２－ジフェニル－２－ヒドロキシプロピルトシラート、１，２－ジ（４－メチルメルカプトフェニル）－２－ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６－ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト－ニトロフェニルメチルトシラートおよびパラ－ニトロフェニルトシラート等が挙げられる。

これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、光酸発生剤としてカルボン酸エステル類も同様に使用することができる。

一般に、スルホネートエステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ（５０℃～１００℃）を必要とする場合がある。

上記オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ^－）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ^－）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ^－）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ^－）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ^－）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、フルオロアルキルフルオロホスフェート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ^－）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオンおよびトリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤は、吸収波長の観点から、芳香族系スルホニウム塩が好ましい。

光酸発生剤における陰イオンを酸強度が強いものから順に並べるとＳｂＦ_６ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＨＳＯ_４ ^－となる。光酸発生剤の陰イオンの酸強度が強いものほど、残膜率が高くなる傾向にある。光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、好ましくは３未満、さらに好ましくは１未満である。

光酸発生剤の含有量は特に制限はないが、硬化速度および硬化物の物性バランスの観点から、光酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がさらに好ましい。

光酸発生剤の量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られなかったりする場合がある。また、光酸発生剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色または耐熱性もしくは耐光性を損なったりするため、好ましくない場合がある。

上記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である場合、硬化促進剤を含有していても良い。上記硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。リン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、北興化学社製の「ＴＢＰ－ＤＡ」等が挙げられる。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

（塩基性化合物）
上記硬化性樹脂は、フォトリソグラフィを行う際の残膜率および解像度の向上のため、塩基性化合物を含有してもよい。上記塩基性化合物はクエンチャーとして作用する。すなわち、上記塩基性化合物を適切な量にて上記硬化性樹脂に配合することにより、上記光酸発生剤による架橋が未露光の部分にまで及ぶことを防ぐことができる。これにより、残膜率が向上するとともに、露光部分と未露光部分とのコントラストが明確になって解像度が向上する。

上記塩基性化合物の配合量は、カチオン重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１～２．０重量部であり、より好ましくは０．０１～１．０重量部である。上記塩基性化合物の配合量が０．００１重量部以上であれば、クエンチャーとしての効果を十分に奏することができる。上記塩基性化合物の配合量が２．０重量部以下であれば、感度を向上させることができる。

（Ａ）光酸発生剤に対する（Ｂ）塩基性化合物の重量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．００１～０．２であり、好ましくは０．０１～０．１５である。当該重量比が０．００１以上であれば、塩基性化合物がクエンチャーとしての効果を十分に奏することができる。当該重量比が０．２以下であれば、十分に架橋を行うことができる。

上記塩基性化合物としては、特に制限はないが、第一級、第二級および第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体およびイミド誘導体等が挙げられる。この中でも芳香族アミン類および複素環アミン類が、塩基性化合物として好適に使用できる。

上記芳香族アミン類および上記複素環アミン類としては、アニリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、イソインドール、１Ｈ－インダゾール、インドリン、キノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、１，１０－フェナントロリン、アデニン、アデノシン、グアニン、グアノシン、ウラシルおよびウリジン、並びにそれらの誘導体等が例示される。また、上記複素環アミン類としては、２，６－ルチジンが挙げられる。

中でも、塩基性化合物としてモルホリン誘導体が好適に使用できる。モルホリン誘導体としては、具体的にはビス（２－モルホリノエチル）エーテル、４，４’－カルボニルジモルホリン、４－[２－(エトキシカルボニル)エチル]モルホリンおよび４－(ｐ－トリル)モルホリン等が例示される。

上記複素環アミン類としてヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を用いることができる。

上記塩基性化合物としては、１種が用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（増感剤）
上記硬化性樹脂は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤によれば、上記硬化性樹脂において、可視光等への感度を向上させることができ、さらにｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）等の高波長の光に感度を持たせることができる。これらの増感剤を、上述の光酸発生剤と併用して使用することにより、上記硬化性樹脂の硬化性の調整を行うことができる。このような増感剤としては、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられる。

上記アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジメチルアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、１，４－ジメトキシアントラセン、９－メチルアントラセン、２－エチルアントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン、９，１０－ジフェニル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン等が挙げられる。特に入手しやすい観点からは、上記アントラセン系化合物として、アントラセン、９，１０－ジメチルアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセンおよび９，１０－ジエトキシアントラセン等が好ましい。上記アントラセン系化合物として、硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、感光性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセンおよび９，１０－ジエトキシアントラセン等が好ましい。

上記チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントンおよび２，５－ジエチルジオキサントン等が挙げられる。

これらの増感剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、添加した光酸発生剤１モルに対して、好ましくは０．０１～３００モルであり、より好ましくは０．０１モル～１００モルである。増感剤の量が少ないと、増感効果が得られず、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼしたりする場合がある。一方、増感剤の量が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色したり、耐熱性または耐光性を損なったりするおそれがある。

（接着性改良剤）
上記硬化性樹脂は、接着性改良剤を含有していてもよい。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン－インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン－フェノール樹脂、α－メチルスチレン－ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレンおよび芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基およびカルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性および接着性の観点から、エポキシ基、メタクリル基またはアクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の観点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の観点からメトキシシリル基またはエトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシランおよびアクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類、トリス[３－（トリメトキシシリルプロピル）]イソシアヌレート、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤およびエポキシ化合物等としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

シランカップリング剤の添加量は適宜設定され得るが、カチオン重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．３～１０重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（熱可塑性樹脂）
上記硬化性樹脂の特性を改質する等の目的で、上記硬化性樹脂に種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体またはメチルメタクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック、もしくはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）およびブチルアクリレートの単独重合体またはブチルアクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック、もしくはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドとの共重合体等のオレフィン－マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ－ＰＡＳ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡおよびビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等）またはジオール類（ジエチレングリコール等）と、フタル酸類（テレフタル酸およびイソフタル酸等）または脂肪族ジカルボン酸類とを重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ－ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

上記熱可塑性樹脂は架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基およびアルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという観点から、上記熱可塑性樹脂は、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂の分子量としては、特に限定はないが、ポリシロキサン系化合物との相溶性が良好となりやすいという観点からは、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。一方、得られる硬化物が強靭となりやすいという観点からは、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという観点からは、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。

上記熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、上記硬化性樹脂全体に対して好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。上記熱可塑性樹脂の添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなる場合がある。上記熱可塑性樹脂の添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。

熱可塑性樹脂は上記硬化性樹脂に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、上記硬化性樹脂に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を上記硬化性樹脂に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態または混合状態としてもよい。

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、当該熱可塑性樹脂の平均粒子径は適宜設定され得るが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。

（充填材）
上記硬化性樹脂には必要に応じて充填材を添加してもよい。充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、シリカ系充填材（石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカおよび超微粉無定型シリカ等）、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系充填材等の、従来の封止材の充填材として一般に使用または提案されている充填材等が挙げられる。

（老化防止剤）
上記硬化性樹脂には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系老化防止剤等の一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸、リン酸および硫黄系老化防止剤等が挙げられる。

上記ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、ＢＡＳＦ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられ得る。

上記硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィド類（スルフィドカルボン酸エステル類およびヒンダードフェノール系スルフィド類等）、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類およびスルホキシド類等が挙げられる。

また、これらの老化防止剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（ラジカル禁止剤）
上記硬化性樹脂にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）およびテトラキス（メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤、並びにフェニル－β－ナフチルアミン、α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－第二ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジンおよびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。また、これらのラジカル禁止剤としては、１種が使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（溶剤）
上記硬化性樹脂が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。上記溶剤は特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）およびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤；イソ酪酸イソブチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤としては、１種が使用されてもよく、２種類以上の混合溶媒として用いられてもよい。

溶剤の使用量は適宜設定され得るが、用いる上記硬化性樹脂１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。溶剤の使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい場合がある。また、溶剤の使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する場合がある。

（その他）
上記硬化性樹脂には、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤（アンチモン－ビスマス等）、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。

（基板積層体の製造方法）
本実施形態に係る基板積層体の製造方法に関して、有機酸性化合物を含有した硬化性樹脂を接着層として使用し、製造時にアウトガスとして発生・付着させて有機酸性化合物を含む層を形成する方法で、イメージセンサに用いる基板積層体の製造方法を図面と共に詳細に説明する。

この方法では、硬化性樹脂、及び少なくとも１種の有機酸性化合物を含む接着層を第１の基板にパターン状に形成する工程と、前記第１の基板上に形成された前記接着層側の面と第２の基板を積層して積層体を得る工程と、前記積層体を１８０℃～３５０℃で加熱する工程を備える。前記第１の基板または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスである。

まず、接着層として、硬化性樹脂、及び少なくとも１種の有機酸性化合物を含有する硬化性樹脂組成物を、アルカリ成分を含有するガラス基板（第１の基板）上にパターン状に形成する。接着層を形成するための硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂１００重量部に対して、有機酸性化合物の含有量は０．１重量部～１５重量部であることが好ましく、０．３重量部～１０重量部であることがより好ましく、０．５重量部～５重量部であることがさらに好ましい。この範囲とすることによって、接着層を加熱して硬化させる際にアウトガスとして十分な量の有機酸性化合物を含む層が形成される。０．１重量部未満では有機酸性化合物の量が少なすぎて、ガラスヤケを抑制することが難しくなる場合があり、１５重量部を超えると、有機酸性化合物そのもののアウトガスが増大したり、接着層を形成する硬化性樹脂の分解によって不純物が発生したりするなどによって、透明性の低下などの基板へのダメージが生じる場合がある。

上記接着層のパターン形成方法としては、硬化性樹脂が熱硬化性樹脂の場合はディスペンス法、ピン転写法、スクリーン印刷法などを用いることができ、硬化性樹脂が感光性樹脂である場合は、これらに加えてフォトリソグラフィを用いることもできる。

パターン形成工程において、ネガ型の感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィでパターンを形成する場合は、まず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等を用いて第１の基板であるアルカリ成分を有するガラス基板２上に塗膜１１を形成し（図１（ａ））、次いでフォトマスクを通して光を塗膜１１に照射することにより、露光部を硬化させ接着層１を形成する（図１（ｂ））。照射する光の波長は通常２００～４５０ｎｍの範囲である。光の光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等が挙げられる。

光が照射される部分における露光量は、好ましくは１～１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１～４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光量が１ｍＪ／ｃｍ^２以上であることにより、硬化を進めることができ、露光量が１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることにより、急硬化により変色するのを抑制することができる。光を前記塗膜に照射する時間は、好ましくは１～６００秒、より好ましくは１～１５０秒である。

露光後、アルカリ成分を有するガラス基板２から現像液で非露光部を除去し、パターン化された接着層１を得る（図１（ｃ））。ここで用いる現象液は、用いる感光性樹脂によって適宜選択することができるが、例えば溶剤現像の場合は、前記炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒等が挙げられ、アルカリ成分を含むアルカリ性現象液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、コリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

前記アルカリ性現象液におけるアルカリ成分の濃度は、露光部と非露光部とのコントラストがつきやすいという観点から、２５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。前記アルカリ性現象液を前記非露光部に接触させる方法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等が挙げられる。現象後に、洗浄して、乾燥させてもよい。

次に、パターン化された接着層１を有するアルカリ成分を含有するガラス基板２の接着層１側の面と半導体素子基板３（第２の基板）の受光素子４側の面が向かい合うように積層して積層体を得た後（図１（ｄ））、積層体を加熱することで基板積層体を得ることができる。加熱する温度は通常、１８０℃～３５０℃であるが、好ましくは１８０℃～３００℃である。また、接着層１を第２の基板である半導体素子基板３に密着させるために、積層する際に荷重をかけながら加熱することもできる。この際の荷重は１０ｇ～５０００ｇ程度とすることができる。

加熱工程を経ることで、接着層１に含有されている有機酸性化合物がアウトガスとして揮発し、中空部内に充満することでアルカリ性分を含有するガラスの中空部側に有機酸性化合物を含む層５が形成された基板積層体を得ることができる（図１（ｅ））。

上記では第１の基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板２を、第２の基板として半導体素子基板３を用いたが、これに限られるものではなく、第１の基板として半導体素子基板３を用いて、半導体素子基板３の受光素子４側の面に、受光素子４を囲うように接着層１をパターン化して形成し（図２（ａ））、第２の基板としてアルカリ成分を含有するガラス基板２を積層し（図２（ｂ））、加熱することで有機酸性化合物をアウトガスとして揮発させ、アルカリ性分を含有するガラス基板２の中空部側に有機酸性化合物を含む層５を形成させてもよい（図２（ｃ））。

本実施形態に係る基板積層体では、接着層を介して第１の基板と第２の基板を積層して硬化させる際の加熱により、中空部内に有機酸性化合物がアウトガスとして放出され、第１の基板または第２の基板であるアルカリ成分を有するガラス基板上に有機酸性化合物を含む層を形成するため、高温高湿試験時にアルカリ成分を含むガラス上に付着した水分に有機酸性化合物が溶解し、ガラスヤケの原因であるアルカリ成分を含むガラスからのアルカリ成分の溶出を抑制することができる。
すなわち、本実施形態によれば、高温高湿試験時にガラスヤケが抑制される基板積層体を得ることができる。

本実施形態に係る基板積層体の別の製造方法においては、アルカリ成分を含有するガラス基板２において、基板積層体の少なくとも中空部側の面となる部分を覆うように、あらかじめ液体の有機酸性化合物そのものを塗布、あるいは有機酸性化合物を含有する溶液を塗布・乾燥させて有機酸性化合物を含有する層５を形成する（図３（ａ））。この際、中空部側の面となる部分のみに塗布してもよいし、中空部側の面の全面に塗布してもよい。有機酸性化合物を含む溶液を、アルカリ成分を含有するガラスに塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等が挙げられる。

その後、接着層１をパターン状に形成した半導体素子基板３（第２の基板）と積層して（図３（ｂ））、基板積層体を得ることもできる。接着層をパターン状に形成する基板は、用いる硬化性樹脂の種類やパターン形成方法によって適宜選択できる。また、有機酸性化合物を含む層をあらかじめ形成する方法を用いる場合は、有機酸性化合物を含まない硬化性樹脂組成物を用いて接着層を形成する。

この方法では、硬化性樹脂組成物に有機酸性化合物を含まないことで、有機酸性化合物によりポットライフの影響を受けやすい硬化性樹脂組成物についても本発明が適用できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（パターニング性評価）
感光性樹脂組成物（実施例１～７、および比較例１）について、下記のパターニング評価サンプルを作製した。まず、ガラス基板に感光性樹脂組成物をスピンコーティングした。得られた基板を、１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間加熱した。さらに、露光装置（高圧水銀ランプ、手動露光機、大日本科研社製）を用い、線幅３００μｍの１ｃｍ×１ｃｍの正方形が刻まれたマスクを通して、それぞれの樹脂組成物に最適な積算光量で露光し（ソフトコンタクト露光）、露光後５分間放置した。その後、アルカリ性現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液）に４５秒間浸漬後、３０秒間水洗して、圧縮空気または圧縮窒素で表面の水分を除去してパターンを形成した。得られたパターニング性評価サンプルについて、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００、オリンパス社製）を用いて形成したパターンの線幅を測定し、下記基準に従い評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に良好なレベル（線幅２００μｍ±１０μｍ）
〇：実用可能なレベル（線幅２００μｍ±２０μｍ）
×：実用に適さないレベル（線幅２００μｍ±３０μｍ）

（密着性評価）
実施例１～７、比較例１について、ホットプレート上で２ｃｍ□に切断したＳｉウエハを１５０℃に加熱し、その上に上述のパターニング性評価サンプルを感光性樹脂が形成された面をＳｉウエハ側にして載せる。その上から、８００ｇの荷重をかけながら樹脂層とシリコンウエハの貼り合わせを行うことで、ガラス、樹脂膜、シリコンウエハの３層積層体を作製した。

実施例８～９、および比較例２～３について、１ｃｍ□に切断したガラス上に、ディスペンス装置を用いて、熱硬化性樹脂組成物を線幅が２００μｍ～４００μｍとなるように９ｍｍ×９ｍｍの正方形状に塗布した。ホットプレート上で２ｃｍ□に切断したシリコンウエハを１５０℃に加熱し、その上に熱硬化性樹脂組成物を塗布したガラスを、樹脂が形成された面をＳｉウエハ側にして載せる。その上から、１００ｇの荷重をかけながら樹脂層とシリコンウエハの貼り合わせを行うことで、ガラス、樹脂膜、シリコンウエハの３層積層体を作製した。得られた密着性評価サンプルについて、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００、オリンパス社製）を用いて、中空部内のガラス－樹脂境界の接着部を観察し、下記基準に従い評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に良好なレベル（接着部に剥離や気泡なし）
〇：実用可能なレベル（接着部に１００μｍ以下の剥離や気泡あり）
×：実用に適さないレベル（接着部に１００μｍを超えるサイズの剥離や気泡あり）

（高温高湿試験）
上記で得られた密着性評価サンプルについて、長期的な温度、湿度、電気的なストレスに対するデバイス／パッケージの耐性を調べる信頼性評価 ＪＥＳＤ２２ Ａ１０１規格に沿って、前処理をした。処理済みの評価サンプルを８５℃８５％の恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製）で２４時間保管し、装置より取り出した後常温常湿で３時間放置した。このサンプルについて３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００、オリンパス社製）を用いて中空部内のガラス面を観察し、下記基準に従い評価した。
＜評価基準＞
◎：良好なレベル（中空部内のガラス面にヤケが発生していない状態）
〇：実用可能なレベル（中空部内のガラス面に５０μｍ以上の間隔でヤケが発生している状態）
×：実用に適さないレベル（中空部内のガラス面に５０μｍ未満の間隔でヤケが発生している状態）

（製造例１）
ジアリルイソシアヌル酸４０ｇおよびジアリルモノメチルイソシアヌル酸２９ｇをジオキサン２６４ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金を３重量％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ）１３９μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、酸素を３％含有する窒素雰囲気化、１０５℃に加熱した１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン８５ｇをトルエン１７１ｇに溶解させた溶液に3時間かけて滴下した。

滴下終了から３０分後に^１Ｈ－ＮＭＲでアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。その後、上記溶液に対して、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン６０ｇをトルエン６０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に^１Ｈ－ＮＭＲでアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した後、冷却により反応を終了した。溶媒のジオキサン及びトルエンを減圧蒸留した後、イソ酪酸イソブチルに置換し、無色透明の７０重量％カチオン硬化性化合物溶液である「溶液Ａ」を得た。

（実施例１～７、比較例１）
表１に示す割合で溶液Ａと各成分を配合、攪拌することで感光性樹脂組成物を得た。表１中のＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）は光酸発生剤であり、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）は、２官能エポキシ架橋剤であり、ＫＢＭ－９６５９（信越化学工業株式会社製）はシラン系カップリング剤であり、表１中の配合量の単位は部数である。

（実施例８、９、比較例２、３）
表１に示す割合で各成分を配合、攪拌することで熱硬化性樹脂組成物を得た。表１中のｊＥＲ８０６（三菱ケミカル株式会社製）はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、ＳＧ－７０Ｌ（ナガセケムテック株式会社製）はカルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂であり、ＭＥＨ－７７００（明和化成社製）はフェノール系硬化剤であり、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）は、２官能エポキシ架橋剤であり、ＫＢＭ－９６５９（信越化学工業株式会社製）はシラン系カップリング剤であり、表１中の配合量の単位は部数である。

（結果）
実施例１～９、比較例１～３で得られた樹脂組成物に対し、前述の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例１～９は樹脂組成物が有機酸性化合物を含むことで、基板積層体作製の過程において添加した有機酸性化合物がアウトガスとして十分に中空部内に充満し、アルカリ成分を有するガラスの中空部側に有機酸性化合物を含む層が形成され、これによってヤケの発生を抑制する効果が認められた。特に実施例１～３、８、９は添加する有機酸性化合物の分子量、沸点、酸性度のバランスに優れているため、高温高湿試験でのヤケ発生に対して高い抑制効果が得られた。一方、比較例１～３は樹脂組成物に有機酸性化合物を含まないため、いずれもヤケが発生した。

１：接着層
２：アルカリ成分を含有する基板
３：半導体素子基板
４：受光素子
５：有機酸性化合物を含む層
１１：塗膜

Claims (14)

1. 第１の基板と、接着層と、第２の基板とを有する基板積層体であって、
   前記第１の基板と前記第２の基板との間に中空部を有しており、
   前記中空部の外周部に前記接着層を有しており、
   前記第１の基板または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスであり、
   前記アルカリ成分を含有するガラスの前記中空部側の面に、有機酸性化合物を含む層を有する基板積層体。
2. 前記有機酸性化合物の沸点が３００℃以下である、請求項１に記載の基板積層体。
3. 前記有機酸性化合物の分子量が３００以下である、請求項１または２に記載の基板積層体。
4. 前記有機酸性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が２．５～１０である、請求項１～３のいずれか１項に記載の基板積層体。
5. 前記有機酸性化合物が、カルボキシル基、リン（Ｐ）を含む酸性基、リン（Ｐ）を含むエステル基、スルホ基、スルホニル基、アミド基、シアヌル基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の基板積層体。
6. 前記接着層がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の基板積層体。
7. 前記接着層がカチオン重合性を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の基板積層体。
8. 前記接着層が感光性樹脂である、請求項１～７のいずれか１項に記載の基板積層体。
9. 前記接着層がアルカリ可溶性を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の基板積層体。
10. 前記第１の基板または前記第２の基板の他方が半導体素子基板である、請求項１～９のいずれか１項に記載の基板積層体。
11. 硬化性樹脂、及び少なくとも１種の有機酸性化合物を含む接着層を第１の基板にパターン状に形成する工程と、
    前記第１の基板上に形成された前記接着層側の面と第２の基板を積層して積層体を得る工程と、
    前記積層体を１８０℃～３５０℃で加熱する工程を含み、
    前記第１の基板または前記第２の基板のいずれか一方がアルカリ成分を含有するガラスである基板積層体の製造方法。
12. 前記有機酸性化合物が前記硬化性樹脂１００重量部に対して０．１重量部～１５重量部である、請求項１１に記載の基板積層体の製造方法。
13. 前記第１の基板と前記第２の基板と前記接着層で囲われた中空部を有している、請求項１１または１２に記載の基板積層体の製造方法
14. 前記第１の基板または前記第２の基板の他方が半導体素子基板である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
    

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