CN109791358B - 感光性组合物、着色图案及其制造方法 - Google Patents

感光性组合物、着色图案及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性组合物含有聚硅氧烷化合物、光产酸剂、着色剂以及溶剂。着色剂的含量相对于组合物的固体成分总量为5重量％以上。聚硅氧烷化合物含有环状聚硅氧烷结构及阳离子聚合性官能团。聚硅氧烷化合物也可以还具有碱可溶性官能团。聚硅氧烷化合物的含量相对于组合物的固体成分总量优选为20～80重量％。感光性组合物例如可用于形成着色图案。

Description

感光性组合物、着色图案及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有着色剂的感光性组合物。进而，本发明涉及使用感光性组合物的着色图案及其制造方法。
背景技术
液晶显示器中使用的彩色滤光片的像素、黑色矩阵、有机EL(Electroluminescence，电致发光)显示器等显示元件的像素间的分隔壁等即便为1～3μm左右的薄膜，也要求吸收并遮蔽光的性能。在这种着色图案的形成中，基于光刻法的图案化性(感光性及碱显影性)优异，因此使用在碱可溶性的丙烯酸系树脂等粘结剂中添加有颜料、染料等着色剂的感光性组合物(例如专利文献1)。专利文献2中记载了：通过将硅氧烷结构导入至丙烯酸系树脂中，彩色滤光片等着色图案的耐热性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-71994号公报
专利文献2：日本特开2011-2711号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往的着色感光性树脂组合物在耐热性等方面存在改善的余地。如专利文献2记载的那样，有通过导入硅氧烷结构而耐热性提高的倾向。然而，对于包含着色剂的感光性树脂组合物，随着粘结剂聚合物的结构变化，有时着色剂的分散性、碱显影性降低，图案化性恶化。尤其在为了提高遮光性而增加着色剂的含量时，该倾向显著。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供一种可形成具有遮光性、且耐热性和图案化性优异的薄膜的感光性组合物。
用于解决问题的方案
本发明是基于以下见解而成的：将导入有规定的官能团的环状聚硅氧烷化合物用作粘结剂的组合物具有高耐热性，且着色剂的分散性等各特性优异。
本发明的感光性组合物含有聚硅氧烷化合物(A)、光产酸剂(B)、着色剂(C)、以及溶剂。着色剂(B)的含量相对于组合物的固体成分总量为5重量％以上。聚硅氧烷化合物(A)含有环状聚硅氧烷结构和阳离子聚合性官能团。聚硅氧烷化合物(A)的含量相对于组合物的固体成分总量优选为20～80重量％。
作为聚硅氧烷化合物(A)中的阳离子聚合性官能团，可列举出：环氧基、烷氧基甲硅烷基以及乙烯醚基等。聚硅氧烷化合物(A)优选具有脂环式环氧基作为阳离子聚合性官能团。聚硅氧烷化合物(A)优选除了含有作为阳离子聚合性官能团的脂环式环氧基以外还含有缩水甘油基。
聚硅氧烷化合物(A)优选还具有碱可溶性官能团。作为碱可溶性基团，可列举出：酚性羟基、羧基、及下述X1或X2所示的异氰脲酸衍生物结构。
Figure BDA0002010846550000021
感光性组合物可以还包含反应性稀释剂(D)。反应性稀释剂在1分子中具有2个以上的阳离子聚合性官能团。其中，优选含有脂环式环氧基作为阳离子聚合性官能团的反应性稀释剂。反应性稀释剂(D)的含量相对于组合物的固体成分总量优选为5～75重量％。
进而，本发明涉及由上述感光性组合物的固化物组成的着色图案及其制造方法。
发明的效果
本发明的感光性组合物具有遮光性，且耐热性及图案化性优异，因此可适宜地用作黑色矩阵、显示元件的像素间的分隔壁等着色图案形成材料。
附图说明
图1为使着色膜显影后的碱显影液的观察照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。本说明书中，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。本说明书中例示的成分、官能团等只要无特别说明，则可单独使用也可并用(并存)2种以上。
[感光性组合物]
本发明的感光性组合物含有(A)具有阳离子聚合性官能团的环状聚硅氧烷化合物、(B)光产酸剂、以及(C)着色剂作为固体成分。需要说明的是，固体成分是指组合物中的不挥发成分，固体成分总量是指从组合物的构成成分中除去溶剂以外的总量。
＜(A)聚硅氧烷化合物＞
感光性组合物含有具有阳离子聚合性官能团的环状聚硅氧烷化合物作为树脂粘结剂成分。以下，有时将具有阳离子聚合性官能团的环状聚硅氧烷化合物称为“化合物(A)”。化合物(A)具有环状聚硅氧烷结构和阳离子聚合性官能团。
本说明书中，“环状聚硅氧烷结构”是指在环的构成要素中具有硅氧烷单元(Si-O-Si)的环状分子结构骨架。含有环状聚硅氧烷结构的化合物与仅含有线状的聚硅氧烷结构的化合物相比，有制膜性和获得的固化物的耐热性优异的倾向。化合物(A)可以在主链中含有环状聚硅氧烷结构，也可以在侧链中含有环状聚硅氧烷结构。化合物(A)在主链中含有环状聚硅氧烷结构时，有固化物的耐热性优异的倾向。环状聚硅氧烷结构可为单环结构，也可为多环结构。多环结构也可为多面体结构。构成环的硅氧烷单元中，T单元(XSiO3/2)或Q单元(SiO4/2)的含有率越高，所获得的固化物越有硬度高、耐热性优异的倾向。M单元(X3SiO1/2)或D单元(X2SiO2/2)的含有率越高，所获得的固化物越有更柔软且应力降低的倾向。
本说明书中，“阳离子聚合性官能团”是指在照射活性能量射线时通过由光产酸剂产生的酸性活性物质进行聚合及交联的官能团。作为活性能量射线，可列举出：可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、以及γ射线等。作为阳离子聚合性官能团，可列举出：环氧基、乙烯醚基、氧杂环丁烷基、以及烷氧基甲硅烷基。从稳定性的观点出发，化合物(A)优选具有环氧基作为阳离子聚合性官能团。环氧基中，从稳定性的观点出发，优选为脂环式环氧基或缩水甘油基。从光阳离子聚合性优异的方面出发，特别优选为脂环式环氧基。
化合物(A)也可在1分子中具有多个阳离子聚合性官能团。化合物(A)在1分子中具有多个阳离子聚合性官能团时，有可获得交联密度高的固化物，耐热性提高的倾向。多个阳离子聚合性官能团可相同，也可为2种以上的不同的官能团。
化合物(A)也可在1分子中含有脂环式环氧基及缩水甘油基。如后文说明的那样，在1分子中具有脂环式环氧基及缩水甘油基时，主要是脂环式环氧基参与阳离子聚合，缩水甘油基有助于提高着色剂的分散性。
化合物(A)除了具有阳离子聚合性官能团以外还可以具有碱可溶性官能团。于本说明书中，碱可溶性官能团是指对化合物赋予碱可溶性的官能团。化合物(A)通过除了具有阳离子聚合性官能团以外在同一分子内还具有碱可溶性官能团，从而显示出在碱性水溶液中的可溶性。由此，含有化合物(A)的感光性组合物可以用作能够通过碱显影而进行图案化的着色图案形成用材料(着色负型感光性组合物)。
作为碱可溶性官能团，可列举出下述X1或X2所表示的异氰脲酸衍生物结构、酚性羟基及羧基等。从所获得的固化物的耐热性等观点出发，化合物(A)优选具有上述式X1或X2所表示的结构作为碱可溶性官能团。
Figure BDA0002010846550000051
向聚硅氧烷系化合物中导入阳离子聚合性官能团的方法没有特别限定。由于可通过化学稳定的硅-碳键(Si-C键)将阳离子聚合性官能团导入至聚硅氧烷系化合物中，因此优选为使用硅氢化反应的方法。换言之，化合物(A)优选为通过硅氢化反应进行了有机改性，并借助硅-碳键而导入了阳离子聚合性官能团的环状聚硅氧烷化合物。碱可溶性官能团也优选通过硅氢化反应并借助硅-碳键而被导入至环状聚硅氧烷系化合物中。
导入了阳离子聚合性官能团及碱可溶性官能团的环状聚硅氧烷化合物例如通过以下述化合物作为起始物质的硅氢化反应而获得。
(α)在1分子中包含具有与SiH基(硅氢基)的反应性的碳-碳双键、及碱可溶性官能团的化合物；
(β)在1分子中具有至少2个SiH基的环状聚硅氧烷化合物；及
(γ)在1分子中包含具有与SiH基的反应性的碳-碳双键、及阳离子聚合性官能团的化合物。
(化合物(α))
化合物(α)只要为在1分子中包含具有与SiH基的反应性的碳-碳双键、及碱可溶性官能团的有机化合物，就没有特别限定。通过使用化合物(α)，从而将碱可溶性官能团导入至化合物(A)中。
作为包含具有与SiH基的反应性的碳-碳双键的基团(以下，有时简称为“烯基”)，可列举出：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙氧基)丙基、2-烯丙基苯基、3-烯丙基苯基、4-烯丙基苯基、2-(烯丙氧基)苯基、3-(烯丙氧基)苯基、4-(烯丙氧基)苯基、2-(烯丙氧基)乙基、2,2-双(烯丙氧基甲基)丁基、3-烯丙氧基-2,2-双(烯丙氧基甲基)丙基及乙烯醚基等。从与SiH基的反应性的观点出发，化合物(α)优选含有乙烯基或烯丙基作为烯基。
化合物(α)也可在1分子中具有2个以上的烯基。化合物(α)在1分子中含有多个烯基时，可通过硅氢化反应使多个化合物(β)交联，因此有所获得的固化物的交联密度高，耐热性提高的倾向。
从获取性的观点出发，化合物(α)优选为二烯丙基异氰脲酸、单烯丙基异氰脲酸、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、下述通式(IIa)或(IIb)所表示的化合物、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸或十一碳烯酸。通式(IIa)及(IIb)中的R为选自由-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、及-SO2-组成的组中的二价基团。
Figure BDA0002010846550000061
这些之中，从固化物的耐热性的观点出发，化合物(α1)优选为二烯丙基异氰脲酸、单烯丙基异氰脲酸、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、乙烯基苯酚或烯丙基苯酚。进而，从固化物的电特性等观点出发，化合物(α)特别优选为二烯丙基异氰脲酸或单烯丙基异氰脲酸。通过将二烯丙基异氰脲酸用作化合物(α)，可将上述结构X1导入至化合物(A)中。结构X2与结构X1相比酸性度较高(pKa较小)。因此，在使用单烯丙基异氰脲酸时，有碱显影性提高的倾向。
在将单烯丙基异氰脲酸用作化合物(α)时，为了提高化合物(A)的分子量及交联密度，优选组合使用在1分子中具有2个以上烯基的化合物(例如，下述化合物(δ))。作为化合物(α)，也可以组合使用二烯丙基异氰脲酸与单烯丙基异氰脲酸。
(化合物(β))
化合物(β)为在1分子中具有至少2个SiH基的环状聚硅氧烷化合物，例如可使用国际公开第96/15194号中记载的化合物中在1分子中具有至少2个SiH基的化合物等。化合物(β)优选在1分子中含有3个以上的SiH基。从耐热性及耐光性的观点出发，存在于Si原子上的基团优选为氢原子及甲基的任一者。
化合物(β)例如为下述通式(III)所表示的环状聚硅氧烷。
Figure BDA0002010846550000071
式中的R4、R5及R6分别独立地表示碳数1～20的有机基团。m表示2～10的整数，n表示0～10的整数。m优选为3以上。m+n优选为3～12。
作为R4、R5及R6，优选为选自由C、H及O组成的组中的元素构成的有机基团。作为R4、R5及R6的例子，可列举出烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、氧烷基、芳基等。其中，优选为甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基，环己基、降冰片基等环状烷基，或苯基。从化合物(β)的获取性的观点出发，R4、R5及R6优选为甲基、丙基、己基或苯基。R4及R5更优选为碳数1～6的链状烷基，特别优选为甲基。
作为通式(III)所表示的环状聚硅氧烷化合物，可例示：1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3,5,7-三氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二氢-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三氢-1,3,5-三甲基环硅氧烷、1,3,5,7,9-五氢-1,3,5,7,9-五甲基环硅氧烷及1,3,5,7,9,11-六氢-1,3,5,7,9,11-六甲基环硅氧烷等。其中，从容易获取性及SiH基的反应性的观点出发，优选为1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(在通式(III)中，m＝4、n＝0、R4为甲基的化合物)。
化合物(β)也可为多环的环状聚硅氧烷。多环也可为多面体结构。具有多面体骨架的聚硅氧烷优选构成多面体骨架的Si原子的个数为6～24，更优选为6～10。作为具有多面体骨架的聚硅氧烷的具体例，可列举出下述通式(IV)所表示的倍半硅氧烷(Si原子数＝8)。
Figure BDA0002010846550000081
上述式中，R10～R17分别独立地为选自氢原子、链状烷基(甲基、乙基、丙基及丁基等)、环烷基(环己基等)、芳基(苯基及甲苯基等)、在这些基团的碳原子上键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子或氰基等取代而成的基团(氯甲基、三氟丙基及氰乙基等)、烯基(乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基等)、(甲基)丙烯酰基、环氧基、以及含有巯基或氨基的有机基团等中的一价基团。上述烃基的碳数优选为1～20，更优选为1～10。具有多面体骨架的环状聚硅氧烷具有2个以上作为硅氢化反应的反应性基团的硅氢基。因此，R10～R17中的至少2个为氢原子。
环状聚硅氧烷也可为具有多面体骨架的甲硅烷化硅酸。作为具有多面体骨架的甲硅烷化硅酸的具体例，可列举出下述通式(V)所表示的化合物(Si原子数＝8)。
Figure BDA0002010846550000091
上述式中，R18～R41与上述通式(IV)中的R10～R17的具体例相同，R18～R41中的至少2个为氢原子。
在具有多面体骨架的甲硅烷化硅酸中，构成多面体骨架的Si原子与SiH基(硅氢化反应的反应性基团)通过硅氧烷键而键合，因此能够对固化物赋予柔软性。
环状聚硅氧烷可通过公知的合成方法获得。例如，通式(III)所表示的环状聚硅氧烷可通过国际公开第96/15194号等中记载的方法合成。倍半硅氧烷等具有多面体骨架的聚硅氧烷及具有多面体骨架的甲硅烷化硅酸例如可通过日本专利特开2004-359933号公报、日本专利特开2004-143449号公报、日本专利特开2006-269402号公报等中记载的方法合成。作为化合物(β)，也可使用市售的环状聚硅氧烷化合物。
(化合物(γ))
化合物(γ)只要为在1分子中具有烯基及阳离子聚合性官能团的化合物，就没有特别限定。通过使用化合物(γ)而将阳离子聚合性官能团导入至化合物(A)中。因此，化合物(γ)中的阳离子聚合性官能团与前述化合物(A)所具有的阳离子聚合性官能团相同，优选的方式也相同。化合物(γ)中的烯基优选为与上述化合物(α)中的烯基相同的烯基。
作为具有环氧基作为阳离子聚合性官能团的化合物(γ)的具体例，可列举出乙烯基环己烯氧化物、烯丙基缩水甘油醚、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯及异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等。从光阳离子聚合中的反应性的观点出发，优选具有脂环式环氧基的化合物，特别优选为乙烯基环己烯氧化物。
化合物(γ)的阳离子聚合性官能团也可为乙烯醚基、氧杂环丁烷基、及烷氧基甲硅烷基等。关于具有烷氧基甲硅烷基作为阳离子聚合性官能团的化合物(γ)的具体例，可列举出三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基二乙氧基乙烯基硅烷、甲基二甲氧基乙烯基硅烷及苯基二甲氧基乙烯基硅烷等烷氧基硅烷类等。关于具有乙烯醚基作为阳离子聚合性官能团的化合物(γ)，可列举出丙烯基乙烯醚等。关于具有氧杂环丁烷基作为阳离子聚合性官能团的化合物(γ)，可列举出2-乙烯基氧杂环丁烷、3-烯丙氧基氧杂环丁烷及丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。
(其他起始物质)
在基于硅氢化反应的化合物(A)的合成中，除了使用上述化合物(α)(β)(γ)以外，也可使用其他起始物质。例如，作为起始物质，也可使用化合物(δ)：在1分子中具有2个以上烯基的化合物(其中，不包括化合物(α)及化合物(γ))。若使用在1分子中含有多个烯基的化合物(δ)作为起始物质，则通过硅氢化反应可将多个化合物(β)交联，因此有化合物(A)的分子量提高，制膜性及固化膜的耐热性提高的倾向。
化合物(δ)可为有机聚合物系化合物及有机单体系化合物的任一种。作为有机聚合物系化合物，可列举出聚醚系、聚酯系、聚芳酯系、聚碳酸酯系、饱和烃系、不饱和烃系、聚丙烯酸酯系、聚酰胺系、苯酚-甲醛系(酚树脂系)或聚酰亚胺系的化合物。作为有机单体系化合物，例如可列举出苯酚系、双酚系、苯或萘等芳香族烃系；直链系及脂环系等脂肪族烃系；杂环系的化合物。
作为化合物(δ)的具体例，可列举出：对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、1,1,2,2-四烯丙氧基乙烷、二亚烯丙基季戊四醇、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基单苄酯、异氰脲酸二烯丙基单甲酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,4-丁二醇二乙烯醚、壬二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、双酚S的二烯丙醚、二乙烯苯、二乙烯基联苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-双(烯丙氧基)金刚烷、1,3-双(乙烯氧基)金刚烷、1,3,5-三(烯丙氧基)金刚烷、1,3,5-三(乙烯氧基)金刚烷、二环戊二烯、乙烯基环己烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、二烯丙醚、双酚A二烯丙醚、2,5-二烯丙基苯酚烯丙醚、及它们的低聚物、1,2-聚丁二烯(1,2比率10～100％，优选为1,2比率50～100％)、酚醛清漆苯酚的烯丙醚、烯丙基化聚苯醚，以及将以往公知的环氧树脂的缩水甘油基全部取代为烯丙基而成的化合物等。
从耐热性及耐光性的观点出发，化合物(δ)优选为下述通式(VI)所表示的化合物。
Figure BDA0002010846550000121
式中的R1及R2为烯基，可相同也可不同。R3表示碳数1～50的一价有机基。
R1及R2优选与上述化合物(α)中的烯基相同，其中优选为乙烯基及烯丙基，特别优选为烯丙基。从提高固化物的耐热性的观点出发，R3的碳数优选为1～20，更优选为1～10。R3的具体例与上述通式(IV)中的R10～R17具体例相同。R3也可含有具有与SiH基的反应性的碳-碳双键。作为化合物(δ)的优选例，可列举出异氰脲酸三烯丙酯及异氰脲酸二烯丙基单甲酯。
通式(VI)中的R3也可为缩水甘油基等反应性基团。由于作为环氧基的1种的缩水甘油基具有阳离子聚合性，因此在通式(VI)中R3为缩水甘油基的化合物被分类在前述化合物(γ)中。另一方面，将含有阳离子聚合性比缩水甘油基高的官能团的化合物(例如，乙烯基环己烯氧化物等含有脂环式环氧基的化合物)用作化合物(γ)时，由于主要是脂环式环氧基参与阳离子聚合，因此缩水甘油基对阳离子聚合的作用较小。因此，通式(VI)中R3为缩水甘油基的化合物被可分类在化合物(δ)中。作为这样的化合物(δ)的具体例，可列举出异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯。
作为基于硅氢化反应的化合物(A)的合成中的起始物质，也可使用化合物(ε)：在1分子中仅具有1个参与硅氢化反应的官能团的化合物(其中，不包括化合物(α)及化合物(γ))。参与硅氢化反应的官能团是指SiH基或烯基。通过使用仅含有1个参与硅氢化反应的官能团的化合物，可将特定的官能团导入至化合物(A)的末端。
例如，通过将具有1个SiH基的硅氧烷化合物用作化合物(ε)，可将硅氧烷结构部位导入至化合物(A)的末端。作为具有1个SiH基的硅氧烷化合物的具体例，可列举出：上述通式(III)中m＝1的环状聚硅氧烷化合物、上述通式(IV)中R10～R17中的1个为氢原子的多面体聚硅氧烷化合物、上述通式(V)中R18～R41中的1个为氢原子的甲硅烷化硅酸化合物等。具有1个SiH基的硅氧烷化合物也可为链状硅氧烷化合物。
通过将具有1个包含1个烯基的基团的化合物用作化合物(ε)，可将期望的官能团导入至化合物(A)的末端。
除了上述之外，起始物质中也可包含具有2个以上SiH基的链状聚硅氧烷等参与硅氢化反应的化合物。
在上述例中，通过使用具有烯基及碱可溶性官能团的化合物(α)和具有烯基及阳离子聚合性官能团的化合物，从而将碱可溶性基及阳离子聚合性官能团导入至具有多个SiH基的环状聚硅氧烷化合物(β)中。也可使用含有碱可溶性官能团及SiH基的化合物代替化合物(α)，也可使用含有阳离子聚合性官能团及SiH基的化合物代替化合物(γ)。此时，通过使用具有烯基的环状聚硅氧烷化合物，可将阳离子聚合性官能团和/或碱可溶性官能团导入至环状聚硅氧烷化合物中。也可使用具有多个烯基的化合物作为环状聚硅氧烷化合物。
作为含有烯基的环状硅氧烷化合物，可列举：1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-丙基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二乙烯基-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环硅氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基环硅氧烷及1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基环硅氧烷等。从耐热性及耐旋光性的观点出发，具有烯基的环状聚硅氧烷化合物优选存在于Si原子上的有机基团为乙烯基或甲基。
(硅氢化反应)
硅氢化反应的顺序及方法没有特别限定。例如，通过依据国际公开第2009/075233号中记载的方法的硅氢化反应，可获得化合物(A)。从简化合成步骤的观点出发，优选为将所有的起始物质投入至1个锅中进行硅氢化反应，最后去除未反应的化合物的方法。另一方面，从抑制低分子量体的生成的观点出发，优选阶段性地实施向环状聚硅氧烷化合物导入碱可溶性官能团及导入阳离子聚合性官能团。例如，优选为如下方法：使包含多个烯基的化合物(例如化合物(α)和/或化合物(δ))与包含多个SiH基的化合物(例如化合物(β))以其中一者过量的方式进行硅氢化反应，去除未反应的化合物后，添加在1分子中仅具有1个参与硅氢化反应的官能团的化合物(例如化合物(γ)和/或化合物(ε)，进行硅氢化反应。
硅氢化反应中的各化合物的比率没有特别限定，优选起始物质的烯基的总量A与SiH基的总量B满足1≤B/A≤30，更优选为满足1≤B/A≤10。若B/A为1以上，则不易残留未反应的烯基，若B/A为30以下，则不易残留未反应的SiH基，因此能够提高固化膜的特性。
在硅氢化反应中，可使用氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物等硅氢化催化剂。也可组合使用硅氢化催化剂与助催化剂。硅氢化催化剂的添加量没有特别限定，相对于起始物质所含的烯基的总量(摩尔数)，优选为10-8～10-1倍，更优选为10-6～10-2倍。
硅氢化的反应温度适当设定即可，优选为30～200℃，更优选为50～150℃。硅氢化反应中的气相部的氧体积浓度优选为3％以下。从通过添加氧而促进硅氢化反应的观点出发，气相部可包含0.1～3体积％左右的氧。
在硅氢化反应中也可使用溶剂。作为溶剂，可列举出：苯、甲苯、己烷及庚烷等烃系溶剂；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷及二乙醚等醚系溶剂；丙酮及甲乙酮等酮系溶剂；氯仿、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等卤素系溶剂等。由于容易进行反应后的蒸馏去除，因此优选甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷或氯仿。在硅氢化反应中，根据需要也可使用凝胶化抑制剂。
(化合物(A)的优选方式)
化合物(A)优选具有脂环式环氧基作为阳离子聚合性官能团。化合物(A)优选除了具有作为阳离子聚合性官能团的脂环式环氧基以外还具有缩水甘油基。化合物(A)具有缩水甘油基时，着色剂在化合物(A)中的分散性提高，未固化的涂膜容易均匀地溶解在碱显影液中。脂环式环氧基优选以在1分子中具有乙烯基及脂环式环氧基的化合物(γ)作为起始物质而导入至化合物(A)中。缩水甘油基优选以通式(VI)所表示的异氰脲酸衍生物(R3为缩水甘油基)作为起始物质而导入至化合物(A)中。
化合物(A)优选具有碱可溶性基。碱可溶性基中，优选上述结构X1或结构X2。如上所述，结构X1及X2可分别以二烯丙基异氰脲酸及单烯丙基异氰脲酸作为起始物质(化合物(α))而导入至化合物(A)中。
环状聚硅氧烷的环状结构优选以具有2个以上SiH基的环状聚硅氧烷作为起始物质(化合物(β))而导入至化合物(A)中。其中，作为化合物(β)，优选使用1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
＜(B)光产酸剂＞
感光性组合物含有光产酸剂(阳离子聚合起始剂)。光产酸剂是通过活性能量射线的照射而生成酸性活性物质的化合物。通过由光产酸剂生成的酸，阳离子聚合性官能团发生反应，树脂组合物发生光固化。
作为光产酸剂，可应用磺酸酯酯类、羧酸酯类、鎓盐类等公知的光产酸剂，特别优选为鎓盐类。
作为鎓盐，可列举出：具有四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)、四苯基硼酸根、四(三氟甲基苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、氟烷基氟磷酸根、高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子及三硝基甲苯磺酸阴离子等阴离子的锍盐及碘鎓盐。光产酸剂优选为碘鎓盐，特别优选为芳香族系碘鎓盐。
若将光产酸剂中的阴离子按酸强度由强到弱依次排列，则成为SbF6 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、CF3SO3 -、HSO4 -。有光产酸剂的阴离子的酸强度越强则残膜率越高的倾向。由光产酸剂产生的酸的pKa优选为低于3，进一步优选为低于1。
感光性组合物中的光产酸剂的含量没有特别限制。从固化速度及固化物的物性平衡的观点出发，光产酸剂的含量相对于化合物(A)100重量份优选为0.1～20重量份，进而优选为1～15重量份。
＜(C)着色剂＞
本发明的感光性组合物含有着色剂。通过含有着色剂，可获得着色固化膜。作为着色剂，可列举出有机颜料、无机颜料、染料等。从耐热性及着色性的观点出发，优选使用颜料作为着色剂。使用感光性组合物形成彩色滤光片的黑色矩阵、或显示器的像素间的分隔壁等黑色着色图案时，优选使用黑色颜料作为着色剂。
作为广泛地吸收可见光区域的波长的黑色有机颜料，可列举出：蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、内酰胺系黑色颜料等。其中，从能够效率良好地提高遮光性的方面出发，优选苝系黑色颜料、内酰胺系黑色颜料。也可使用将2种以上的彩色颜料以获得的混合物为黑色的方式、即以广泛地吸收可见光区域的波长的光的方式配混而成的混色有机颜料。为了效率良好地降低透光率，混色有机颜料优选包含蓝色颜料和/或紫色颜料。
作为无机颜料的例子，可列举出：复合金属氧化物颜料、碳黑、黑色低价氮氧化钛、氧化钛、硫酸钡、锌白、硫酸铅、黄丹、铁丹、群青、铁蓝、氧化铬、锑白、铁黑、铅丹、硫化锌、镉黄、镉红、锌、锰紫、钴紫、硫酸钡、碳酸镁等金属氧化物、金属硫化物、硫酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐等。作为染料，可列举出：偶氮系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、酞菁系、正碳系、靛蓝系化合物。
为了获得着色膜，感光性组合物中的总固体成分中的着色剂的含有比率优选为5重量％以上。在本发明中，通过将上述化合物(A)用作感光性组合物的粘结剂树脂成分，即便在提高着色剂的含量时，也具有充分的分散性。因此，本发明的感光性组合物的涂膜形成性及基于碱显影的图案化性优异。
着色剂的含有比率根据着色剂的种类、着色膜的颜色或遮光性等进行调整即可。着色剂的含量相对于感光性组合物的固体成分总量优选为7～70重量％，更优选为10～60重量％，进而优选为12～50重量％。若着色剂的含量较小，则有时光遮光性变得不充分。若着色剂的含量过大，则有时着色剂的分散性降低，涂膜的形成性或基于碱显影的图案化性降低。从兼具着色剂的分散性与遮光性，且提高固化膜的耐热性的观点出发，感光性组合物中的着色剂的含量相对于化合物(A)100重量份优选为8～120重量份，更优选为10～100重量份，进而优选为15～80重量份。
本发明的感光性组合物由于含有耐热性高的感光性聚硅氧烷化合物，因此能够形成耐热性优异的固化膜。为了进一步提高固化膜的耐热性，优选使用无机颜料作为着色剂。无机颜料的耐热性优异，不易产生因加热所导致的分解。为了获得耐热性进一步提高的固化膜，着色剂中的无机颜料的比率优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为75重量％以上。
一般而言，在着色剂的含量高的情况下，有着色膜、着色图案的介电常数增加，绝缘性降低的倾向。环状聚硅氧烷系化合物(A)与丙烯酸系材料等相比介电常数较小，且着色剂的分散性优异，因此即便在组合物中的着色剂的含量较多的情况下，也可形成绝缘性优异的着色膜及着色图案。由于有机颜料的介电常数较小，绝缘性不易降低，因此，为了获得绝缘性进一步提高的固化膜，优选使用有机颜料作为着色剂。为了获得绝缘性较高且电可靠性优异的固化膜，着色剂中的有机颜料的比率优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为75重量％以上。
＜(D)反应性稀释剂＞
本发明的感光性组合物可含有反应性稀释剂。通过在组合物中配混反应性稀释剂，可减少所获得的固化膜的固化收缩，控制固化膜的机械强度。另外，通过配混反应性稀释剂，光阳离子聚合的反应点(交联点)增加，因此可提高曝光时的固化速度，能够缩短曝光时间。尤其是用于形成着色膜、着色图案的感光性组合物由于着色剂(C)的含量大，因此与用于形成透明膜的感光性组合物相比，有交联点密度变小的倾向。因此，通过配混反应性稀释剂而提高光固化速度的效果显著。
作为光阳离子聚合的反应性稀释剂，可使用在1分子中具有2个以上阳离子聚合性官能团的化合物。作为反应性稀释剂(D)的阳离子聚合性官能团的例子，可列举出作为上述化合物(A)所具有的阳离子聚合性官能团而例示的基团。反应性稀释剂(D)的阳离子聚合性官能团可与化合物(A)的阳离子聚合性官能团相同，也可不同。从阳离子聚合反应性较高的方面出发，反应性稀释剂(D)优选具有脂环式环氧基作为阳离子聚合性官能团。在特别优选的方式中，化合物(A)含有脂环式环氧基作为阳离子聚合性官能团，且反应性稀释剂(D)在1分子中具有2个以上的脂环式环氧基。
作为在1分子中具有2个以上脂环式环氧基的化合物，可列举出：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(Daicel Corporation制造的“Celloxide 2021P”)、ε-己内酯改性3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(Daicel Corporation制造的“Celloxide 2081”)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、下述式S1的环氧改性链状硅氧烷化合物(信越化学制造的“X-40-2669”)、及下述式S2的环氧改性环状硅氧烷化合物(信越化学制造的“KR-470”)等。
Figure BDA0002010846550000191
其中，在配混1分子中具有3个以上的脂环式环氧基的化合物作为反应性稀释剂时，有固化速度的提高效果变显著的倾向。另外，如上述式S2的化合物那样具有环状聚硅氧烷骨架的反应性稀释剂即便在增加组合物中的含量的情况下，也能够维持化合物(A)的高耐热性及低介电性，因此优选。
感光性组合物中的反应性稀释剂的含量没有特别限制，从兼顾感光性组合物的固化速度提高与固化物的物性平衡的观点出发，相对于感光性组合物的固体成分总量，优选为5～75重量％，更优选为8～60重量％，进一步优选为10～50重量％。反应稀释剂的含量相对于化合物(A)100重量份优选为10～150重量份，更优选为15～100重量份，进一步优选为20～70重量份。
＜(E)敏化剂＞
本发明的感光性组合物可包含敏化剂。通过使用敏化剂，图案化时的曝光灵敏度提高。作为敏化剂，优选为蒽系敏化剂。作为蒽系化合物的具体例，可列举：蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二丁氧基蒽(DBA)、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、1,4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、2-叔丁基蒽、2,6-二叔丁基蒽、9,10-二苯基-2,6-二叔丁基蒽等。其中，从与感光性组合物的兼容性的观点出发，优选为9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽等。
感光性组合物中的敏化剂的含量没有特别限制，从固化性及固化物的物性平衡的观点出发，相对于化合物(A)100重量份优选为0.01～20重量份，进而优选为0.1～15重量份。若敏化剂的量少，则有时无法充分获得灵敏度提高效果。若敏化剂的量多，则有时从薄膜产生的释气增加、耐光性降低。
＜溶剂＞
通过使上述成分(A)～(C)、以及根据需要的成分(D)及(E)溶解或分散于溶剂中，可获得感光性组合物。感光性组合物可以在即将制膜之前将各成分混合制备，也可以以预先将所有成分混合制备而成的单组分的状态储存。
溶剂只要能够溶解化合物(A)即可，具体可列举出：苯、甲苯、己烷及庚烷等烃系溶剂；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环戊烷及二乙醚等醚系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮系溶剂；丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚及乙二醇二乙醚等二醇系溶剂；氯仿、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等卤素系溶剂等。从制膜稳定性的观点出发，优选为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯及二乙二醇二甲醚。
溶剂的使用量可适当设定。溶剂相对于感光性组合物的固体成分1g的优选使用量为0.1～10mL。若溶剂的使用量少，则有时难以获得使用低粘度化等的溶剂的效果。若溶剂的使用量多，则有时制膜均匀性变差。
＜其他成分＞
本发明的感光性组合物也可含有上述(A)～(E)以外的树脂成分、添加剂等。
(高分子分散剂)
为了提高着色剂在组合物中的分散性，也可使用高分子分散剂。从对着色剂的亲和性的方面出发，高分子分散剂优选为具有酸性官能团的化合物。作为酸性官能团，可列举出羧基、磺基、磷酸基，优选为羧基。作为高分子分散剂的酸值，优选为10～100mgKOH/g。作为高分子分散剂，可列举出：氨基甲酸酯系、聚酰亚胺系、醇酸树脂系、环氧系、不饱和聚酯系、三聚氰胺系、酚系、丙烯酸系、氯乙烯系、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物系、聚酰胺系、聚碳酸酯系等的化合物。其中特别优选为丙烯酸系、聚酯系的化合物。高分子分散剂的使用量相对于着色剂100重量份优选为5～80重量份，特别优选为10～65重量份。
(热塑性树脂)
为了对感光性组合物的特性进行改性等，也可在感光性组合物中添加各种热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举出：丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、环烯烃系树脂、烯烃-马来酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、硅树脂、氟树脂、天然橡胶及EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)等橡胶状树脂。热塑性树脂也可具有环氧基、氨基、自由基聚合性不饱和基团、羧基、异氰酸酯基、羟基及烷氧基甲硅烷基等交联性基团。
(填充材料)
感光性组合物也可以根据需要而包含填充材料。作为填充材料，可列举出：二氧化硅系填充材料(石英、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅及超微粉无定形二氧化硅等)、氮化硅、银粉、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、玻璃纤维、碳纤维、云母、炭黑、石墨、硅藻土、白土、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡及无机空心球等。
(添加剂)
感光性组合物除了上述以外，也可在不损害本发明的目的及效果的范围内含有粘接性改良剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、抗劣化剂、自由基抑制剂、脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、表面活性剂、消泡剂、乳化剂、流平剂、抗收缩剂、离子捕捉剂(锑-铋等)、触变性赋予剂、粘合性赋予剂、保存稳定改良剂、抗臭氧劣化剂、光稳定剂、增粘剂、增塑剂、反应性稀释剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、放射线阻断剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属灭活剂、导热性赋予剂及物性调整剂等。
[制膜及着色图案的形成]
上述感光性组合物由于含有具有阳离子聚合性官能团的化合物(A)、及光产酸剂，因此可通过涂布、预烘烤(溶剂的干燥去除)及曝光而形成着色固化膜。固化膜的遮光性及耐热性优异。化合物(A)具有碱可溶性官能团时，上述感光性组合物可用作负型感光性组合物。负型感光性组合物可通过涂布、预烘烤、曝光、碱显影步骤进行图案化，其后可通过后烘烤而形成着色图案。
将感光性组合物涂布在各种基材上的方法只要为能够均匀地涂布的方法，就没有特别限定，可使用旋转涂布及狭缝式涂布等一般的涂布法。曝光前，也可进行以溶剂干燥为目的的加热(预烘烤)。加热温度可适当设定，优选为60～200℃，更优选为80～150℃。进而，可在曝光前进行真空脱挥。真空脱挥也可与加热同时进行。
曝光的光源只要根据感光性组合物所含的光产酸剂及敏化剂的吸收波长而选择即可。通常可使用包含200～450nm的范围的波长的光源(例如高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯或发光二极管等)。
曝光量没有特别限制，优选为1～8000mJ/cm2，更优选为3～3000mJ/cm2。若曝光量过少，则有时固化变得不充分，图案形成性降低，若曝光量过多，则有时因生产节拍时间增加而导致制造成本增加。为了促进光反应，也可在曝光后、显影前加热，进行曝光后烘烤(PEB)。本发明的感光性组合物由于光灵敏度优异，因此即便不进行PEB也可形成图案，工艺性优异。
曝光后的涂膜的显影方法没有特别限定。例如，可通过浸渍法或喷雾法等使碱溶液接触涂膜，将未曝光部溶解及去除，由此形成所需的图案。碱显影液可以没有特别限定地使用通常使用的碱显影液。作为碱显影液的具体例，可列举出：四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液及胆碱水溶液等有机碱水溶液，氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液及碳酸锂水溶液等无机碱水溶液等。从提高曝光部与未曝光部的对比度的观点出发，碱浓度优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为5重量％以下。为了调整溶解速度等，显影液也可含有醇及表面活性剂等。
碱显影后的后烘烤条件可适当地设定。后烘烤温度优选为100～400℃，更优选为120～350℃。
由本发明的感光性组合物形成的薄膜具有遮光性，且耐热性优异。作为遮光性，可将薄膜的透光率作为指标。薄膜的膜厚为2μm时的550nm下的透光率优选为25.1％以下(光学浓度(OD)0.6以上)，更优选为10％以下(OD1以上)，进一步优选为3.2％以下(OD1.5以上)。如上所述，本发明的感光性组合物由于着色剂在树脂成分中的分散性优异，因此即便在以具有上述遮光性的方式包含大量的着色剂的情况下，制膜性及图案化性也优异。因此，可形成图案精度高且遮光性高的着色图案。这样的着色图案可应用于显示元件的黑色矩阵、分隔壁等。
在显示元件的黑色矩阵、分隔壁等用途中，从提高电可靠性的观点出发，有时要求图案材料为低介电常数。本发明的感光性组合物由于使用环状硅氧烷系化合物作为粘结剂成分，因此可实现低介电常数化。在这样的用途中应用的固化物的相对介电常数优选为4.0以下，更优选为3.8以下，进一步优选为3.5以下。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(合成例1)
在500mL四口烧瓶中放入甲苯144.8g及1,3,5,7-四氢-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(以下记作“TMCTS”)32.4g，对气相部进行氮气置换后，设为内温105℃，滴加异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油酯13.1g、单烯丙基异氰脲酸20.7g、二氧杂环己烷70g及铂乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3重量％的铂)0.0306g的混合液。
通过1H-NMR确认到烯丙基消失后，滴加甲苯42.3g及乙烯基环己烯氧化物22.3g的混合液。通过1H-NMR确认乙烯基已消失，通过冷却而结束反应。将甲苯减压蒸馏去除，获得聚硅氧烷系化合物1(聚合物)。通过1H-NMR测定而显示聚硅氧烷系化合物1具有2.4mmol/g的脂环式环氧基。
(合成例2)
在500mL四口烧瓶中放入甲苯144.8g及TMCTS32.4g，对气相部进行氮气置换后，设为内温105℃，滴加异氰脲酸二烯丙基单甲酯13.1g、二烯丙基异氰脲酸25.7g、二氧杂环己烷70g及铂-乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3重量％的铂)0.0306g的混合液。确认到烯丙基消失后，滴加甲苯42.3g及乙烯基环己烯氧化物22.3g的混合液，其后，与上述实施例1同样地获得聚硅氧烷系化合物2(具有2.3mmol/g的环氧基的环状聚硅氧烷系聚合物)。
(合成例3)
在500mL四口烧瓶中加入甲苯144.8g及1,1,3,3-四甲基二硅氧烷32.4g，对气相部进行氮气置换后，设为内温105℃，滴加作为多面体结构聚硅氧烷的八(乙烯基二甲基硅烷氧基)八倍半硅氧烷20.0g、二烯丙基异氰脲酸12.7g、二氧杂环己烷70g及铂-乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3重量％的铂)0.0306g的混合液。确认到烯丙基消失后，滴加甲苯22.3g及乙烯基环己烯氧化物22.3g的混合液，其后，与上述实施例1同样地获得聚硅氧烷系化合物3(具有2.2mmol/g的环氧基的环状聚硅氧烷系聚合物)。
(合成例4)
在200mL四口烧瓶中放入甲苯10g及链状的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷(HMS-991)10g，对气相部进行氮气置换后，设为内温105℃，滴加异氰脲酸二烯丙基单甲酯2.5g、二烯丙基异氰脲酸5g、二氧杂环己烷30g及铂-乙烯基硅氧烷络合物的二甲苯溶液(含有3重量％的铂)0.003g的混合液。确认到烯丙基消失后，滴加甲苯7.5g及乙烯基环己烯氧化物7.5g的混合液，其后，与上述实施例1同样地获得聚硅氧烷系化合物4(具有2.4mmol/g的环氧基的链状聚硅氧烷系聚合物)。
将合成例1～4(化合物1～4)中的原料一览地示于表1。在表1中，对1分子中具有多个烯基的化合物标注下划线。
[表1]
Figure BDA0002010846550000251
(颜料分散液制备例1)
在PGMEA36g中，添加作为颜料的苝黑(BASF制造的“Lumogen Black FK4281”)10g、及高分子分散剂(Ajinomoto Fine-Techno制造的“Ajisper PN411”)4g，通过均质机搅拌3小时，获得颜料浓度20重量％的颜料分散液A。
(颜料分散液制备例2)
除了使用内酰胺黑(BASF制造的“Irgaphor Black S 0100 CF”)作为颜料以外，与颜料分散液制备例1同样地获得颜料浓度20重量％的颜料分散液B。
(颜料分散液制备例3)
除了使用碳黑(三菱化学制造的“MA100”)作为颜料以外，与颜料分散液制备例1同样地获得颜料浓度20重量％的颜料分散液C。
(颜料分散液制备例4)
除了使用钛黑(三菱综合材料公司制造的“UF-8”)作为颜料以外，与颜料分散液制备例1同样地获得颜料浓度20重量％的颜料分散液D。
[实施例1～7、比较例1～3、及参考例1、2]
(感光性组合物的制备)
作为成分(A)：具有阳离子聚合性官能团的碱可溶性树脂，使用上述合成例中所获得的化合物1～4、或具有丙烯酰基及羧基的自由基固化型丙烯酸系树脂(DAICEL-ALLNEX制造的“Cyclomer P(ACA)Z251”)。在溶剂(PGMEA)中，将上述成分(A)、成分(B)：光产酸剂(San-Apro制造的“Ik-1”)、成分(C)：颜料分散液1～4、成分(D)：作为反应性稀释剂的脂环式环氧改性环状聚硅氧烷(信越化学工业制造的“KR-470”)、或异氰酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(日立化成制造的“Fancryl FA-731A”)、成分(E)：作为敏化剂的二丁氧基蒽(DBA；川崎化成工业制造)、及溶剂(PGMEA)以表2中记载的比率(重量份)进行调制，制备感光性组合物。
[评价]
(制膜性)
以后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式，通过旋转涂布在50×50mm的无碱玻璃基板上涂布实施例1～6、比较例1～3、及参考例1、2的组合物，利用热板在100℃下预烘烤2分钟。以目视评价预烘烤后的薄膜的均匀性。
A：没有不均、收缩，可形成均匀的膜
X：产生不均、收缩，无法形成均匀的膜
(光灵敏度)
对于上述所获得的薄膜，使用掩模对准器(MA-1300，大日本科研制造)穿过光掩模(线/间隙＝20μm/20μm)进行曝光后，在23℃的碱显影液(TMAH2.38％水溶液，多摩化学工业制造)中浸渍70秒钟，进行显影处理。进而利用烘箱在230℃下进行30分钟后烘烤，从而形成固化膜。使累计曝光量以20mJ/cm2单位变化，针对各固化膜，通过激光显微镜(奥林巴斯制造的OLS4000)观察线与间隙部，测定截面轮廓。评价线宽成为20±0.5μm的最小曝光量。曝光量的数值越小，灵敏度越良好，越可通过短时间的曝光进行图案化。
(碱显影性)
在对以线宽成为20±0.5μm的曝光量曝光后的试样进行碱显影时，以目视观察自基板上去除未曝光部的膜的行为，评价碱显影性。
A：未曝光部的膜均匀地溶解于显影液中(参照图1A)
B：未曝光部的膜以自基板剥离的方式被去除，在显影液中确认到未溶解的固体物(参照图1B)
X：未曝光部的膜不溶解。
(遮光性)
以后烘烤后的膜厚成为2.0μm的方式通过旋转涂布进行涂布，利用热板在100℃下预烘烤2分钟，不进行曝光及显影，通过烘箱在230℃下进行30分钟后烘烤而形成固化膜。使用透过浓度计X-rite 361T(X-rite制造)，测定固化膜的光学浓度(OD)。
(耐热性)
将后烘烤后的固化膜在240℃的烘箱中加热1小时，根据加热前后的膜厚的变化量评价耐热性。
A：膜厚的减少低于0.05μm
X：膜厚的减少为0.05μm以上
将实施例、比较例及参考例的感光性组合物的组成、以及评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002010846550000291
实施例1～7的组合物均制膜性优异，且所获得的固化膜具有优异的耐热性及遮光性。将链状硅氧烷用作成分(A)的比较例1的组合物的制膜性低，无法获得均匀的膜。将丙烯酸系树脂用作成分(A)的比较例2的组合物虽然制膜性及显影性优异，但耐热性不充分。比较例3的组合物由于颜料的配混量较少，因而遮光性不充分。
使用了有机系颜料的实施例1及实施例2、以及使用了无机颜料的实施例3及实施例4均制膜性、显影性、遮光性、及耐热性优异。根据这些结果可知，本发明的组合物不依赖于着色剂的种类，可形成各种特性优异的着色图案。
实施例5与实施例1同样地制膜性、显影性、遮光性、及耐热性优异，但形成良好的图案所需的曝光量大(曝光时间长)，与实施例1相比光灵敏度降低。需要说明的是，在比较例1及比较例2中，尽管与实施例1同样地配混了反应性稀释剂，但光灵敏度与未配混反应性稀释剂的实施例5为同等。根据这些结果可知，使用具有环状聚硅氧烷结构及阳离子聚合性官能团的化合物作为成分(A)时，光灵敏度明显提高。颜料的配混量小的比较例3与实施例1相比光灵敏度高，不含颜料的参考例1中，光灵敏度进一步提高。根据这些结果可知，由配混在组合物中的着色剂所致的曝光用光的吸收、交联点密度的降低成为使光灵敏度降低的原因。
根据以上的结果可知，着色图案形成用的负型感光性组合物因着色剂的存在而光灵敏度降低，但通过在组合物中配混反应性稀释剂，光灵敏度提高，即便为低曝光量也能够形成良好的图案。
在使用化合物2作为成分(A)的实施例6、使用化合物3作为成分(A)的实施例7中，虽然通过碱显影而形成了良好的图案，但在显影时，未曝光部的膜以自基板剥离的方式被去除，如图1B所示那样，在显影液中确认到未溶解的固体物。另一方面，在使用化合物2作为成分(A)且不含颜料的参考例2中，与实施例1～5同样地显示出较高的碱溶解性。根据这些结果可认为，化合物2及化合物3为单体时显示出较高的碱可溶性，但由于配混着色剂时的分散性等而导致膜在碱显影液中的溶解性降低。
在使用化合物1作为成分(A)的例中，在配混有着色剂时(实施例1～5)也显示出与未配混着色剂时(参考例1)同等的在碱显影液中的溶解性。根据这些结果可知，通过使用化合物1作为成分(A)，即便在着色剂的配混量较多的情况下，也显示出良好的碱溶解性。可认为其原因在于，向聚硅氧烷化合物导入缩水甘油基提高了着色剂的分散性。

Claims (21)

1.一种感光性组合物，其含有：聚硅氧烷化合物、光产酸剂、着色剂、以及溶剂，
所述聚硅氧烷化合物含有环状聚硅氧烷结构和阳离子聚合性官能团，
所述着色剂的含量为固体成分总量的5重量％以上，
所述聚硅氧烷化合物含有脂环式环氧基和缩水甘油基，
所述聚硅氧烷化合物的含量为固体成分总量的20～80重量％，
所述聚硅氧烷化合物还具有碱可溶性官能团。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述缩水甘油基键合于异氰脲酸环的氮原子。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述碱可溶性官能团具有下述X1或X2所示的结构，
Figure FDF0000018260120000011
4.根据权利要求3所述的感光性组合物，其中，所述缩水甘油基键合于异氰脲酸环的氮原子。
5.根据权利要求1所述的感光性组合物，其还含有在1分子中具有2个以上的阳离子聚合性官能团的反应性稀释剂。
6.根据权利要求5所述的感光性组合物，其中，所述反应性稀释剂的所述阳离子聚合性官能团为脂环式环氧基。
7.根据权利要求5所述的感光性组合物，其中，所述反应性稀释剂在1分子中具有3个以上的脂环式环氧基。
8.根据权利要求5所述的感光性组合物，其中，所述反应性稀释剂为链状或环状的环氧改性硅氧烷化合物。
9.根据权利要求5所述的感光性组合物，其中，所述反应性稀释剂为具有环状聚硅氧烷骨架、且在1分子中具有3个以上的脂环式环氧基的化合物。
10.根据权利要求9所述的感光性组合物，其中，所述反应性稀释剂为下式所示的化合物，
Figure FDF0000018260120000021
11.根据权利要求5～9中任一项所述的感光性组合物，其中，所述反应性稀释剂的含量为固体成分总量的5～75重量％。
12.根据权利要求1所述的感光性组合物，其还含有敏化剂。
13.根据权利要求12所述的感光性组合物，其中，所述敏化剂为蒽系敏化剂。
14.根据权利要求12或13所述的感光性组合物，其中，所述敏化剂的含量相对于所述聚硅氧烷化合物100重量份为8～20重量份。
15.根据权利要求12或13所述的感光性组合物，其中，所述着色剂的含量相对于所述聚硅氧烷化合物100重量份为15～120重量份。
16.根据权利要求15所述的感光性组合物，其中，所述着色剂中的无机颜料的比率为60重量％以上。
17.根据权利要求16所述的感光性组合物，其中，所述无机颜料为选自由炭黑和钛黑组成的组中的1种以上。
18.根据权利要求15所述的感光性组合物，其中，所述着色剂中的有机颜料的比率为60重量％以上。
19.根据权利要求18所述的感光性组合物，其中，所述有机颜料为选自由蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、以及内酰胺系黑色颜料组成的组中的1种以上。
20.一种着色图案，其由权利要求1～19中任一项所述的感光性组合物的固化物组成。
21.一种着色图案的制造方法，其中，将权利要求1～19中任一项所述的感光性组合物涂布在基板上，通过曝光和显影来实施图案化。
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