JP2011002711A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な耐熱性及び耐光性を有する塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)及び着色剤(D)を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)及び着色剤(D)を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの画素は、着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成される。
各画素の形成においては、詳しくは、基板上に、塗布装置を用いて、赤、緑、青の3色のうち、いずれか1色の着色剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、揮発成分を加熱などの手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液などの現像液により現像して除去することにより着色パターンを形成し、得られた着色パターンを加熱処理(以下、ポストベークという場合がある。)して、画素を形成する。残る2色の着色感光性組成物を用いて同様の操作を行い、それぞれ着色パターンを形成し、最終的に、赤、緑及び青の3色の画素を有するカラーフィルタを形成する。
各画素の形成においては、詳しくは、基板上に、塗布装置を用いて、赤、緑、青の3色のうち、いずれか1色の着色剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、揮発成分を加熱などの手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液などの現像液により現像して除去することにより着色パターンを形成し、得られた着色パターンを加熱処理(以下、ポストベークという場合がある。)して、画素を形成する。残る2色の着色感光性組成物を用いて同様の操作を行い、それぞれ着色パターンを形成し、最終的に、赤、緑及び青の3色の画素を有するカラーフィルタを形成する。
このような着色剤を含有する感光性樹脂組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び着色剤を含んでなる感光性樹脂組成物が開示されている(特許文献1)。
しかしながら、前記のアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いた塗膜の耐熱性及び耐光性は、必ずしも十分に満足できるものではなかった。本発明の課題は、十分な耐熱性及び耐光性を有する塗膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決し得る感光性樹脂組成物を見出すべく検討した結果、ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)及び着色剤(D)を含有する感光性樹脂組成物によって、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の[1]〜[9]を提供するものである。
[1]ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)及び着色剤(D)を含有する感光性樹脂組成物。
[2]着色剤(D)の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して、10〜60質量%である前記[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する繰り返し単位を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である前記[3]記載の感光性樹脂組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
[5]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)とを重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[3]又は[4]記載の感光性樹脂組成物。
[6]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、さらに、(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く)を重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[5]記載の感光性樹脂組成物。
[7]シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である前記[1]〜[6]のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
[8]着色剤(D)が、染料を含む着色剤である前記[1]〜[7]のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記[1]〜[8]のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
[1]ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)及び着色剤(D)を含有する感光性樹脂組成物。
[2]着色剤(D)の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して、10〜60質量%である前記[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する繰り返し単位を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4]ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である前記[3]記載の感光性樹脂組成物。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
[5]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)とを重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[3]又は[4]記載の感光性樹脂組成物。
[6]ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、さらに、(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く)を重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である前記[5]記載の感光性樹脂組成物。
[7]シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である前記[1]〜[6]のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
[8]着色剤(D)が、染料を含む着色剤である前記[1]〜[7]のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記[1]〜[8]のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるケイ素含有アクリル樹脂(A)とは、ケイ素原子を含むアクリル樹脂であって、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体である。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、好ましくは、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)(以下、「(A1)」という場合がある。)に由来する繰り返し単位を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であり、特に、(A1)と共重合可能な単量体と重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
(A1)は、ケイ素原子を有し、非加水分解性である、つまり加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基など)を含有しない化合物であって、重合性基及び不飽和結合を含有する化合物である。
(A1)は、下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。]
R1は、水素原子又はメチル基である。
R2としては、例えば、単結合、エステル結合、エーテル結合;
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、などのアルキレン基;
−O−CH2−、−O−C2H4−、−O−C3H6−、−S−CH2−、−S−C2H4−、−S−C3H6−、−NH−CH2−、−NH−C2H4−、−NH−C3H6−などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、−C(=O)−O−CH2−、−C(=O)−O−C2H4−、−C(=O)−O−C3H6−が挙げられる。
R2としては、例えば、単結合、エステル結合、エーテル結合;
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、テトラメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、3−メチルトリメチレン基、1−エチルエチレン基、2−エチルエチレン基、などのアルキレン基;
−O−CH2−、−O−C2H4−、−O−C3H6−、−S−CH2−、−S−C2H4−、−S−C3H6−、−NH−CH2−、−NH−C2H4−、−NH−C3H6−などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、−C(=O)−O−CH2−、−C(=O)−O−C2H4−、−C(=O)−O−C3H6−が挙げられる。
R3〜R11は、非加水分解性である1価の基の中から選ぶことができる。このような非加水分解性の基として、非重合性の基及び重合性の基からなる群から選ばれるいずれかの基を選ぶことができる。本明細書において、非加水分解性基とは、加水分解性基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基など)が加水分解される条件において、加水分解されずに、そのまま安定に存在する性質を有する基をいう。
前記のR3〜R11としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル、sec−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基;
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基;
トリル基、キシリル基、メシチル基などのアラルキル基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、より好ましくはフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルが挙げられる。
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基;
トリル基、キシリル基、メシチル基などのアラルキル基が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、より好ましくはフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルが挙げられる。
(A1)としては、例えば、(トリメチルシリルメチル)メタクリレート、(フェニルジメチルシリル)メチルメタクリレート、1−(3−メタクリロキシプロピル)−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシロキサン、1−(3−メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、3−アクリロシプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、tert−ブチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメチルビス(トリメチルシロキシ)シラン、フェニルジメチルビニルシラン、フェニルメチルビニルシランなどが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
(A1)としては、例えば、FM−0711(Mw:1000、式(I−1))、FM−0721(Mw:5000、式(I−1))、FM−0725(Mw:10000、式(I−1))、FM−0701(Mw:420、式(I−1))、FM−0701T(Mw:420、式(I−2))(いずれも、チッソ(株)製)、X−22−174DX(Mw:4600、式(I−1))、X−24−8201(Mw:2100)、X−22−2426(Mw:12000、式(I−1))、X−22−2404(Mw:420、式(I−2))、X−22−2406(いずれも、信越化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
(A1)と共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)(以下、「(A2)」という場合がある。)が挙げられ、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)と(A2)とを重合してなる共重合体を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
(A2)における、不飽和カルボン酸とは、不飽和結合を有するカルボン酸であり、不飽和カルボン酸無水物とは、不飽和結合を有するカルボン酸無水物である。
(A2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い点から好ましく用いられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い点から好ましく用いられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
さらに、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く。以下「(A3)」という場合がある。)を重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることが好ましい。
(A3)としては、エポキシ基、オキセタニル基、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基と不飽和結合とを有する化合物であることが好ましい。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。中でも、好ましくは3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン又は2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンが挙げられる。
前記のエポキシ基と不飽和結合とを有する化合物は、脂肪族多環化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。当該脂肪族多環化合物としては、例えば、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカン、トリシクロドデカンなどが挙げられ、中でも、炭素数が8〜12の化合物が好ましい。より好ましくは、下記式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Rとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの脂肪族炭化水素基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基などの水酸基含有脂肪族炭化水素基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
Xとしては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基;
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基及びオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合及びオキシエチレン基が挙げられる。
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基及びオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合及びオキシエチレン基が挙げられる。
式(III)で表される化合物としては、例えば、式(III−1)〜式(III−15)で表される化合物などが挙げられる。中でも、好ましくは式(III−1)、式(III−3)、式(III−5)、式(III−7)、式(III−9)、式(III−11)〜式(III−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(III−1)、式(III−7)、式(III−9)、式(III−15)で表される化合物が挙げられる。
式(IV)で表される化合物としては、例えば、式(IV−1)〜式(IV−15)で表される化合物などが挙げられる。中でも、好ましくは式(IV−1)、式(IV−3)、式(IV−5)、式(IV−7)、式(IV−9)、式(IV−11)〜式(IV−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(IV−1)、式(IV−7)、式(IV−9)、式(IV−15)で表される化合物が挙げられる。
式(III)で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、(式(III)で表される化合物):(式(IV)で表される化合物)が、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは20:80〜80:20である。
前記の活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基と不飽和結合とを有する化合物としては、例えば、式(V−1)〜式(V−18)で表される化合物などが挙げられる。中でも、式(V−1)で表される2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテートが好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、さらに、その他の共重合可能な単量体(A4)(ただし、(A1)、(A2)及び(A3)を除く。以下「(A4)」という場合がある。)を重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であることができる。
(A4)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどのビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのビニル化合物が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどのビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのビニル化合物が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。
前記のとおり、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、好ましくは、(A1)に由来する繰り返し単位を、少なくとも含有してなるケイ素含有アクリル樹脂であり、より好ましくは(A1)と、(A1)と共重合可能な単量体、好ましくは(A2)とを重合してなる共重合体を含有してなるケイ素含有アクリル樹脂である。また、必要に応じて、(A3)から導かれる構成単位、さらに(A4)から導かれる構成単位が含まれていてもよい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、(A1)及び(A2)から導かれる構成単位のみからなる場合、ケイ素含有アクリル樹脂(A)において、(A1)及び(A2)から導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;50〜95モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A1)から導かれる構成単位;50〜95モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、(A1)及び(A2)から導かれる構成単位に加えて、(A3)及び(A4)から導かれる構成単位を含む場合、ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、(A1)〜(A4)から導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を100モル%としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
(A1)から導かれる構成単位;5〜75モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜85モル%
(A4)から導かれる構成単位;0〜50モル%
(A1)から導かれる構成単位;5〜75モル%
(A2)から導かれる構成単位;5〜50モル%
(A3)から導かれる構成単位;0〜85モル%
(A4)から導かれる構成単位;0〜50モル%
構成成分のモル分率が前記の範囲にあると、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)との相溶性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。具体的には、共重合体を構成する所定量の(A1)及び(A2)などの化合物、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込み、窒素置換による酸素不存在下で攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用しても、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよく、また、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性が良好で解像性に優れる傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分(組成物中の成分の中で、25℃で固体のものをいう。)に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。ケイ素含有アクリル樹脂(A)の含有量が前記の範囲にあると、耐熱光透過率がより向上する傾向にあり、好ましい。
本明細書において、耐熱光透過率とは、感光性樹脂組成物を含む塗膜を加熱したときの、加熱前後の可視光領域での光透過率の変化率をいう。
本明細書において、耐熱光透過率とは、感光性樹脂組成物を含む塗膜を加熱したときの、加熱前後の可視光領域での光透過率の変化率をいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)を含有する。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、下記式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
[式(II)中、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基で置換されていてもよい。nは、0〜3の整数を表す。nが2以下の整数である場合、R13は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。nが2以上の整数である場合、R12は、それぞれ同一であっても異なる種類の基であってもよい。]
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、下記式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物であることが好ましい。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)は、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含むオリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物である。
R12及びR13としては、例えば、脂肪族炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、及びこれらの重水素置換体、アリール基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、及びこれらの重水素、フッ素、又は塩素の各置換体、アラルキル基としてトリル基、キシリル基、メシチル基、及びこれらの重水素、フッ素、塩化物が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基としてはメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリジューテリオメチル基、好ましいアリール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタジューテリオフェニル基、特に好ましくは、アリール基としてフェニル基が挙げられる。また、好ましいアラルキル基としては、トリフルオロメチルフェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基に置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基の水素原子は、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、イミノ基、エポキシ基又は(メタ)アクリロイル基に置換されていてもよい。
式(II)で表されるモノマーは、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ(2−メタクリロキシエトキシ)シラン、テトラ(2−アクリロキシエトキシ)シラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアミノシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルシラン、トリエチルクロロシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリアミノシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルフェニルトチメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ビフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)としては、例えば、オルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。オルガノポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンとメチルフェニルポリシロキサンレジンとに大別される。
メチルポリシロキサンレジンとしては、一般にSiO2、CH3SiO3/2、(CH3)2SiO、(CH3)3SiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンとしては、一般にSiO2、CH3SiO3/2、C6H5SiO3/2、(CH3)2SiO、(C6H5)3SiO3/2、(CH3)3SiO1/2、(C6H5)(CH3)SiO、(C6H5)2SiOの構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造の共重合体が挙げられる。
メチルフェニルポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンと比較して耐熱性が高い。
メチルフェニルポリシロキサンレジンは、メチルポリシロキサンレジンと比較して耐熱性が高い。
オルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、KR−242A、KC−89、KC−89S、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250、X−40−9227、X−40−9247、KR−251、KR−400、KR−401N、KR−510、KR−9218、KR−217、X−41−1053、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、KR−271、KR−282、KR−300、KR−311、KR−212、KR−213、KR−400、KR−255、ES−1001N、ES−1002T、ES−1023、ES−5206、ES−5230、ES−5235、ES−9706(いずれも、信越化学工業(株)製)などの市販品を用いてもよい。
シロキサン化合物(B)のシラノール含有率は、1%以下であることが好ましい。本明細書において、シラノール含有率とは、赤外分光分析による3500cm−1のOH基(シラノール由来基)と1271cm−1のシリコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、即ち、Abs(3500cm−1)/Abs(1271cm−1)をいう。
シロキサン化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分(組成物中の成分の中で、25℃で固体のものをいう。)に対して質量分率で、好ましくは20〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%である。シロキサン化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、耐熱光透過率がより向上する傾向にあり、好ましい。
ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く。)を含むことによって、本発明の感光性樹脂組成物の耐熱光透過率が向上する。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光物質(C)を含有する。感光物質(C)としては、光酸発生剤及び光塩基発生剤などが挙げられる。
光酸発生剤には、非イオン性化合物とイオン性化合物とがある。
非イオン性化合物としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物などが挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
ジアゾケトン化合物としては、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステル化合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノールとのエステなどが挙げられる。
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタンなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−クロロフェニル−4−メチルフェニルジスルホン化合物などが挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、トロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、2,6−ジニトロベンジルベンゼンスルホネートなどが挙げられる。イミノスルホネートとしては、例えば、PAI−101(みどり化学(株)製)、PAI−106(みどり化学(株)製)、CGI−1311(チバ・ジャパン(株)製)を用いることができる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸o−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5− エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
スルホンベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものを使用することができる。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、又はジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。中でも、好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
オニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、又はジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられる。中でも、好ましいオニウムカチオンとしては、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
ルイス酸由来のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。前記のオニウムカチオン及びルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート;
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。中でも、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。中でも、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又はトリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
光塩基発生剤としては、例えば、コバルトなどの遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類、オキシム化合物、α−アミノアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール化合物などが挙げられる。
光照射により発生する塩基の種類としては、有機塩基又は無機塩基のいずれも好ましく用いることができるが、光照射による塩基の発生効率、ケイ素含有アクリル樹脂(A)とシロキサン化合物(B)との重合反応における該塩基の触媒効果、前記重合反応により得られた重合体の反応溶液への溶解性などの点から、α−アミノアセトフェノン系化合物又はビイミダゾール化合物が好ましい。
遷移金属錯体としては、例えば、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(2,6−ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジンなどが挙げられる。
α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、例えば、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]メチルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]プロピルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]アニリン、[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペリジン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサメチレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]フェニレンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]トルエンジアミン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ジアミノジフェニルメタン、ビス[[(α,α−ジメチル−3,5−ジメトキシベンジル)オキシ]カルボニル]ピペラジンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、O−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、下記式(VI)で表される化合物(1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE−01;チバ・ジャパン(株)製))、下記式(VII)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(VI)で表される化合物が挙げられる。
α−アミノアセトフェノン系化合物としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノンのオリゴマーなどが挙げられる。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報など参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報など参照。)、4,4’,5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報など参照。)などが挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾールが挙げられる。
感光物質(C)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。感光物質(C)の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤(D)を含有する。着色剤としては、染料や顔料などが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組合せて用いることができ、その場合、染料のみ、顔料のみで組み合わせるほか、染料と顔料を併用することもできる。特に染料を含むことが好ましい。
染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来のカラーフィルタ用途として公知の染料から選択することができる。
具体的には、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報などに記載の染料が挙げられる。
具体的には、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報などに記載の染料が挙げられる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
具体的には、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。顔料分散剤としての界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
前記の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。具体的には、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などを用いることができる。
着色剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%である。着色剤(D)の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、また、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなるため、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は無溶剤でも構わないが、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテルのようなプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール及びブトキシブチルアルコールのようなブチルジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、及びブトキシブチルアセテートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、及びブトキシブチルプロピオネートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエチルエーテルのようなジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル及び3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類;
テトラヒドロフラン及びピランのような環状エーテル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテルのようなプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類;
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール及びブトキシブチルアルコールのようなブチルジオールモノアルキルエーテル類;
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、及びブトキシブチルアセテートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類;
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、及びブトキシブチルプロピオネートのようなブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエチルエーテルのようなジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル及び3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類;
テトラヒドロフラン及びピランのような環状エーテル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。
前記の溶剤の中でも、塗布性、乾燥性の点から、沸点が100℃〜200℃である有機溶剤が好ましく、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル及び3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。溶剤(E)の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターと呼ばれることもある。)、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、光増感剤(F)を用いることができる。光増感剤(F)としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。具体的には以下のような化合物が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組合せて用いることができる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
その他にも、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが例示される。
また、光増感剤(F)としては、特表2002−544205号公報に記載されている連鎖移動を起こしうる基を有する化合物を使用することもできる。連鎖移動を起こしうる基を有する化合物は、前記の共重合体の構成成分として感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する化合物としては、例えば、下記式(5)〜(10)の化合物が挙げられる。
光増感剤(F)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。
さらに、感光物質(C)に光重合開始助剤(G)を組合せて用いることができる。この場合、光重合開始助剤を2種以上組合せて用いることもできる。
光重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、下記式(VIII)で表される化合物などが挙げられる。
光重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、下記式(VIII)で表される化合物などが挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;
4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンが挙げられる。
Yは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
R14は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基を表す。
R15は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。]
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。また、炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、1−メチル−n−プロピル基、2−メチル−n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−クロロ−n−ブチル基、2−クロロ−n−ブチル基、3−クロロ−n−ブチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
式(VIII)で表される化合物として、具体的には、例えば、
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリンなどが挙げられる。
2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]チアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−ナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(1−ナフトイルメチレン)−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]オキサゾリンなどが挙げられる。
中でも好ましくは、下記式(VIII−1)で表される2−(2−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、下記式(VIII−2)で表される2−ベンゾイルメチレン−3−メチルーナフト[1,2−d]チアゾリン及び下記式(VIII−3)で表される2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−ナフト[1,2−d]チアゾリンが挙げられる。
光重合開始助剤(G)として、より好ましくは、アミン化合物、多官能チオール、前記式(VIII)で表される化合物である。
光重合開始助剤(G)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。光重合開始助剤(G)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化促進剤(H)を含むことができる。熱硬化促進剤(H)は、アルコキシシランの脱水縮合反応を熱存在下で加速させるものであれば、特に限定はされない。中でも、有機チタン含有化合物、有機ジルコン化合物が好ましい。
有機チタン含有化合物として、具体的には、テトラ-i-プロポキシチタン(TPT;日本曹達(株)製)、テトラ−n−ブトキシチタン(TBT;日本曹達(株)製)、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン(TOT;日本曹達(株)製)、チタニウム-i-プロポキシオクチレングリコレート(TOG;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタン(T―50;日本曹達(株)製)、プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)(T―60;日本曹達(株)製)、トリ-n-ブトキシチタンモノステアレート(TBSTA;日本曹達(株)製)、チタニウムステアレート(S−151;日本曹達(株)製)、ジ-i-プロポキシチタン ジイソステアレート(S−152;日本曹達(株)製)、(2−n−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン(S−181;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、D−20(信越化学工業(株)製)、D−25(信越化学工業(株)製)、D−30(信越化学工業(株)製)、B−1(日本曹達(株)製)、B−2(日本曹達(株)製)、B−3(日本曹達(株)製)、B−4(日本曹達(株)製)、B−5(日本曹達(株)製)、B−6(日本曹達(株)製)、B−7(日本曹達(株)製)、B−8(日本曹達(株)製)、B−9(日本曹達(株)製)、B−10(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
また、D−20(信越化学工業(株)製)、D−25(信越化学工業(株)製)、D−30(信越化学工業(株)製)、B−1(日本曹達(株)製)、B−2(日本曹達(株)製)、B−3(日本曹達(株)製)、B−4(日本曹達(株)製)、B−5(日本曹達(株)製)、B−6(日本曹達(株)製)、B−7(日本曹達(株)製)、B−8(日本曹達(株)製)、B−9(日本曹達(株)製)、B−10(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
有機ジルコン化合物としては、テトラ−1−ブトキシジルコニウム含有物(TBZR;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウム(IV)とアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZR−181;日本曹達(株)製)、テトラブトキシジルコニウムとアセチルアセトンの反応生成物の含有物(ZAA;日本曹達(株)製)などが挙げられる。
また、ZR−151(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
また、ZR−151(日本曹達(株)製)などの市販品を用いることもできる。
熱硬化促進剤(H)の含有量は、ケイ素含有アクリル樹脂(A)及びシロキサン化合物(B)の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1.0〜10質量%である。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂及びポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。
レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などが挙げられる。具体的には、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などを用いることができる。
酸化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、露光及び現像を行って、塗膜やパターンを形成することができる。基板としては、例えば、透明なガラス板やシリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。前記基板上には、ブラックマトリクス、着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、TFTなどが形成されていてもよい。
感光性樹脂組成物からなる層は、例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法などによって形成することができる。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、真空乾燥、又は両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層が形成される。前記の感光性樹脂組成物層の厚みは、通常、0.5〜5μmである。
塗布は、例えば、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート法、スリットコート法、ダイコート法、カーテンフローコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥(プリベーク)、真空乾燥、又は両者を併用するなどして、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層が形成される。前記の感光性樹脂組成物層の厚みは、通常、0.5〜5μmである。
次いで、感光性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、g線、i線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。
放射線の照射後、感光性樹脂組成物層の現像を行う。現像は、露光後の感光性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法、スプレー法又はシャワー法などによって行うことができる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤とを含む水溶液が用いられる。
アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物、有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で又は2種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
現像後、水洗し、さらに必要に応じて、150〜230℃で10〜60分のポストベーク工程を施すことで、画素が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上に塗膜又はパターンを形成することができ、さらに前記ポストベーク工程を経て画素を形成することができる。
得られた画素は、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルタに用いることができる。従って、こうして得られる画素を、液晶表示装置などに組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
得られた画素は、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルタに用いることができる。従って、こうして得られる画素を、液晶表示装置などに組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
[合成例1]
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸43部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−a)〕170部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−a)〕240部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)17部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持した。その後室温まで冷却して、固形分46.0%、酸価60mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは、1.5×104であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を入れ、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸43部、3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン〔式(I−a)〕170部、2−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート〔式(V−a)〕240部及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて、90℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)17部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、90℃に保持した。その後室温まで冷却して、固形分46.0%、酸価60mg−KOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量Mwは、1.5×104であった。
[合成例2]
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート286部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温した。その後、ベンジルメタクリレート178部、メタクリル酸80部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)47部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート353部からなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8部を添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート46部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部及びハイドロキノン2.2部をフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分37.8%、酸価が97mg−KOH/gの樹脂溶液(樹脂Ab)を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量Mwは、9.0×103であった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート286部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温した。その後、ベンジルメタクリレート178部、メタクリル酸80部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)47部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート353部からなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8部を添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート46部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部及びハイドロキノン2.2部をフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分37.8%、酸価が97mg−KOH/gの樹脂溶液(樹脂Ab)を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量Mwは、9.0×103であった。
〈分子量の測定〉
前記の樹脂Aa及びAbの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
検出器 ;RI
前記の樹脂Aa及びAbの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;K2479((株)島津製作所製)
カラム ;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒 ;THF(テトラヒドロフラン)
流速 ;1.0mL/min
検出器 ;RI
[実施例1]
合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A)91部(固形分換算42部)、KR−213(信越化学工業(株)製)(B)17部、KC−89S(信越化学工業(株)製)(B)25部、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(PI−2074;ローディア社製)(C)4部、2,4−ジエチルチオキサントン(F)1.3部、C.I.アシッド グリーン9(D)10部(感光性樹脂組成物の固形分量100部に対して10部)、D−20(信越化学工業(株)製)(H)3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(E)140部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(E)140部、ジアセトンアルコール(E)48部、乳酸エチル(E)72部を混合して感光性樹脂組成物1を得た。得られた感光性樹脂組成物1について、下記の方法によりその評価を行った。結果を以下に示す。
合成例1で得られた樹脂Aaを含む樹脂溶液(A)91部(固形分換算42部)、KR−213(信越化学工業(株)製)(B)17部、KC−89S(信越化学工業(株)製)(B)25部、4−メチルフェニル[4−(1−メチルエチル)フェニル]ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(PI−2074;ローディア社製)(C)4部、2,4−ジエチルチオキサントン(F)1.3部、C.I.アシッド グリーン9(D)10部(感光性樹脂組成物の固形分量100部に対して10部)、D−20(信越化学工業(株)製)(H)3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(E)140部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(E)140部、ジアセトンアルコール(E)48部、乳酸エチル(E)72部を混合して感光性樹脂組成物1を得た。得られた感光性樹脂組成物1について、下記の方法によりその評価を行った。結果を以下に示す。
<耐熱性>
4インチシリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1分間プリベークした。冷却後、露光機(UXM−501MD;ウシオ(株)製)を用いて、大気雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。
光照射後、ホットプレートを用いて200℃で3分間ポストベークした。放冷後、得られた膜の膜厚は、膜厚測定装置(カールツワイス;カールツワイス(株)製)を用いて測定したところ、0.61μmであった。
作製した塗膜を、220℃で2分間クリーンオーブン中に放置し、加熱前後の光透過率を測定した。
下記式(1)にしたがって、加熱前後の光透過率の変化率を求め、これを耐熱性の指標とした。光透過率の変化率は、100%〜110%となることが好ましい。光透過率の変化率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。
得られた値は、109%であった。
4インチシリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物1をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて100℃で1分間プリベークした。冷却後、露光機(UXM−501MD;ウシオ(株)製)を用いて、大気雰囲気下、200mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。
光照射後、ホットプレートを用いて200℃で3分間ポストベークした。放冷後、得られた膜の膜厚は、膜厚測定装置(カールツワイス;カールツワイス(株)製)を用いて測定したところ、0.61μmであった。
作製した塗膜を、220℃で2分間クリーンオーブン中に放置し、加熱前後の光透過率を測定した。
下記式(1)にしたがって、加熱前後の光透過率の変化率を求め、これを耐熱性の指標とした。光透過率の変化率は、100%〜110%となることが好ましい。光透過率の変化率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。
得られた値は、109%であった。
<耐光性>
前記と同様の操作を行って塗膜を作製した。作製した塗膜に、光源としてサンテスト CPS(東洋精機社製)を用い、21,600kJ/m2・時間の光を照射した。光照射前後の光透過率を測定した。
下記式(2)にしたがって、その光照射前後の光透過率の変化率を求め、これを耐光性の指標とした。光透過率の変化率は、100%〜110%となることが好ましい。光透過率の変化率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。
得られた値は、110%であった。
前記と同様の操作を行って塗膜を作製した。作製した塗膜に、光源としてサンテスト CPS(東洋精機社製)を用い、21,600kJ/m2・時間の光を照射した。光照射前後の光透過率を測定した。
下記式(2)にしたがって、その光照射前後の光透過率の変化率を求め、これを耐光性の指標とした。光透過率の変化率は、100%〜110%となることが好ましい。光透過率の変化率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。
得られた値は、110%であった。
[比較例1]
合成例2で得られた樹脂Abを含む樹脂溶液(A)148部(固形分換算56部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)21部、1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE−01;チバ・ジャパン(株)製))11部、C.I.アシッド グリーン9(D)10部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(E)80部、ジアセトンアルコール(E)140部を混合して感光性樹脂組成物2を得た。実施例1と同様にして、その評価を行った。結果を以下に示す。
合成例2で得られた樹脂Abを含む樹脂溶液(A)148部(固形分換算56部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)21部、1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE−01;チバ・ジャパン(株)製))11部、C.I.アシッド グリーン9(D)10部、プロピレングリコールモノメチルエーテル(E)80部、ジアセトンアルコール(E)140部を混合して感光性樹脂組成物2を得た。実施例1と同様にして、その評価を行った。結果を以下に示す。
<耐熱性>
実施例1と同様にして加熱前後の光透過率の変化率を求め、これを耐熱性の指標とした。得られた値は、125%であった。
実施例1と同様にして加熱前後の光透過率の変化率を求め、これを耐熱性の指標とした。得られた値は、125%であった。
<耐光性>
実施例1と同様にして光照射前後の光透過率の変化率を求め、これを耐光性の指標とした。得られた値は、120%であった。
実施例1と同様にして光照射前後の光透過率の変化率を求め、これを耐光性の指標とした。得られた値は、120%であった。
実施例の結果から、本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜は、耐熱性及び耐光性に優れることがわかる。一方、比較例では、十分な耐熱性及び耐光性を有する塗膜を得ることができなかった。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、耐熱性及び耐光性に優れた塗膜を形成することができる。
Claims (9)
- ケイ素含有アクリル樹脂(A)、シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)、感光物質(C)及び着色剤(D)を含有する感光性樹脂組成物。
- 着色剤(D)の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して、10〜60質量%である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)に由来する繰り返し単位を含有するケイ素含有アクリル樹脂である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)が、式(I)で表される化合物である請求項3記載の感光性樹脂組成物。
R2は、−O−(CH2)w−、−C(=O)−O−(CH2)w−または−(CH2)w−を表す。R2に含まれるメチレン基は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。wは、0〜8の整数を表す。
R3〜R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。該脂肪族炭化水素基、アリール基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
yは、1〜5の整数を表し、x及びzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。] - ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、少なくとも、ケイ素原子を有する非加水分解性重合性不飽和化合物(A1)と、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A2)とを重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である請求項3又は4記載の感光性樹脂組成物。
- ケイ素含有アクリル樹脂(A)が、さらに、(A1)及び(A2)と共重合可能な単量体(A3)(ただし、(A1)及び(A2)を除く)を重合してなる共重合体を含有するケイ素含有アクリル樹脂である請求項5記載の感光性樹脂組成物。
- シロキサン化合物(B)(ただし、(A)を除く)が、式(II)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む化合物である請求項1〜6のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 着色剤(D)が、染料を含む着色剤である請求項1〜7のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009146704A JP2011002711A (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | 感光性樹脂組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013053312A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-21 | Everlight Chemical Industrial Corp | 層間絶縁膜用及びオーバーコート用の樹脂、並びに感光性樹脂組成物 |
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WO2018061988A1 (ja) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 株式会社カネカ | 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法 |
-
2009
- 2009-06-19 JP JP2009146704A patent/JP2011002711A/ja active Pending
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