TW201624121A - 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜以及具有保護膜的元件 - Google Patents

感光性聚矽氧烷組成物、保護膜以及具有保護膜的元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種顯影性佳及顯影操作可靠性佳的感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件。感光性聚矽氧烷組成物包括鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)。鹼可溶性樹脂(A)包括聚矽氧烷(A-1)。具有乙烯性不飽和基的化合物(B)包括具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)，其中具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)包括由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯單體及由式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一者。 □□

Description

感光性聚矽氧烷組成物、保護膜以及具有保護膜的元件
本發明是有關於一種感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件。特別是關於一種顯影性佳及顯影操作可靠性佳的感光性聚矽氧烷組成物、其所形成的保護膜，以及具有保護膜的元件。
於液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件、有機電致發光(Electroluminescence，EL)等的顯示元件中，設有用以防止以觸控面板(touch panel)為代表的電子零件的劣化或損傷的保護膜、或用以保持以層狀而配置的配線間的絕緣性的層間絕緣膜等硬化膜。為了形成此種硬化膜，一直使用感放射線性組成物，例如可於基板上形成感放射線性組成物的塗膜，隔著具有預定圖案的光罩(photo mask)而照射放射線(以下稱為「曝光」)，利用有機鹼顯影液進行顯影而將不需要的部分溶解去除，然後進行後烤 (post bake)，藉此形成硬化膜。
對於被用作觸控面板的保護膜的硬化膜而言，要求對觸控面板元件的配線的密接性高、膜自身平滑且硬度高、耐擦傷性優異、於高溫條件下亦不變色而保持透明性(耐熱透明性)、於高溫條件下亦不產生龜裂(裂縫)(耐熱龜裂性)、對放射線的感度優異、可形成並無顯影殘膜的良好圖案(顯影性)等特性。
另一方面，在被用作層間絕緣膜的硬化膜中，必須形成配線用的接觸孔(contact hole)的圖案，因此除了上述保護膜的要求特性以外，進一步要求能以高的解析度高精細地形成圖案像(高解析度)等。
先前，感放射線性組成物的成分主要是使用丙烯酸系樹脂，但近年來，相較於丙烯酸系樹脂而耐熱性及透明性更優異的聚矽氧烷系材料受到關注(專利文獻1~專利文獻3)。然而，聚矽氧烷系材料與銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)基板的密接性不充分，且容易產生龜裂，因此有作為保護膜而不耐實用的問題。另外，關於液晶顯示元件的層間絕緣膜形成用材料，正在進行於成本方面有利的負型感放射線性組成物的開發(專利文獻4)，但此種負型感放射線性組成物難以形成具有實用上可使用的水準(level)的孔徑的接觸孔。因此，就接觸孔形成的優越性而言，為了形成顯示元件的層間絕緣膜而廣泛使用正型感放射線性組成物(專利文獻5)。
另外，已提出了以下的感放射線性組成物，其是使含有 不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐與其他不飽和化合物的共聚物、聚合性不飽和化合物及光聚合起始劑的組成物中，以添加劑的形式極微量含有具有氧雜環丙基(oxiranyl)、環氧丙烷基(oxetanyl)或巰基的矽氧烷低聚物而成，且已記載該感放射線性組成物可以合適地用於形成顯示元件的間隔物(spacer)(專利文獻6)。然而，顯示元件的間隔件與保護膜或層間絕緣膜的用途不同，因此難以充分滿足對保護膜或層間絕緣膜的所有要求特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-001648號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-178436號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-248239號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-162769號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-354822號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-233518號公報
然而，上述專利文獻1~專利文獻6的感放射線性組成物的顯影性不佳，而無法令業界所接受。另一方面，將專利文獻1~專利文獻6的感放射線性組成物進行顯影而製作成保護膜時，顯影操作可靠性不佳，故在製程條件上不易控制。
因此，如何達到目前業界對顯影性及顯影操作可靠性的要求，實為本發明所屬技術領域中努力研究的目標。
有鑑於此，本發明提供一種顯影性佳及顯影操作可靠性佳的感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件。
本發明提供一種感光性聚矽氧烷組成物，其包括鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)。鹼可溶性樹脂(A)包括聚矽氧烷(A-1)。具有乙烯性不飽和基的化合物(B)包括具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)，其中具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)包括由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯單體及由式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一者。
式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基；a表示0至4的數。
式(2)中，R3及R4各自獨立表示氫原子或甲基；b表示0至4的數。
在本發明的一實施例中，上述的聚矽氧烷(A-1)為由矽烷單體組分聚縮合而得，矽烷單體組分包括由式(I-1)表示的化合物及由式(I-2)表示的化合物。
Si(Ra)w(ORb)4-w 式(I-1)
式(I-1)中，Ra各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基，至少一個Ra為含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；Rb各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基；w表示1至3的整數。
Si(Rc)u(ORd)4-u 式(I-2)
式(I-2)中，Rc各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳基；Rd各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基；u表示0至3的整數。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，聚矽氧烷(A-1)的使用量為30至100重量份，具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為5至100重量份，具有乙烯性不飽 和基的化合物(B-1)的使用量為0.5至10重量份，光起始劑(C)的使用量為3至30重量份，溶劑(D)的使用量為50至500重量份。
在本發明的一實施例中，上述的具有乙烯性不飽和基的化合物(B)更包括具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的使用量為1至30重量份。
在本發明的一實施例中，上述的鹼可溶性樹脂(A)更包括鹼可溶性樹脂(A-2)，其中鹼可溶性樹脂(A-2)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)以及其他不飽和化合物(a-2-3)共聚合而得。
在本發明的一實施例中，上述的含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)包括含環氧丙烷基的不飽和化合物(a-2-2a)。
本發明另提供一種保護膜，其是將上述的感光性聚矽氧烷組成物塗佈於元件上，再經預烤、曝光、顯影及後烤後而形成。
本發明還提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述的保護膜，其中保護膜覆蓋在元件上。
基於上述，由於本發明的感光性聚矽氧烷組成物含有聚矽氧烷以及具有乙烯性不飽和基(如(甲基)丙烯醯基)的化合物，因此顯影性佳及顯影操作可靠性佳，而適用於形成保護膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉 實施例作詳細說明如下。
<感光性聚矽氧烷組成物>
本發明提供一種感光性聚矽氧烷組成物，其包括鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)。此外，若需要，感光性聚矽氧烷組成物可更包括添加劑(E)。
以下將詳細說明用於本發明的感光性聚矽氧烷組成物的各個成分。
在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
鹼可溶性樹脂(A)
鹼可溶性樹脂(A)包括聚矽氧烷(A-1)及鹼可溶性樹脂(A-2)。
聚矽氧烷(A-1)
聚矽氧烷聚合物(A)的種類並沒有特別限制，惟其可達到本發明所訴求的目的即可。聚矽氧烷(A-1)為由矽烷單體組分聚縮合(即水解(hydrolysis)及部分縮合(partially condensation))而得，其中矽烷單體組分包括矽烷單體(a-1)。另外，矽烷單體組分可更包括但不限於除了矽烷單體(a-1)以外的矽烷單體(a-2)、矽氧烷預聚物(a-3)、二氧化矽粒子(a-4)，或其組合。以下，進一步說明矽烷單體組分的各個成分以及聚縮合的反應步驟與條件。
矽烷單體(a-1)
矽烷單體(a-1)為由式(I-1)表示的化合物。
Si(Ra)w(ORb)4-w 式(I-1)
式(I-1)中，Ra各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基，至少一個Ra為含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；Rb各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基；w表示1至3的整數。
更詳細而言，當式(I-1)中的Ra表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，Ra例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 第三丁基、正己基或正癸基。又，Ra也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，Ra例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。
當式(I-1)中的Ra表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，Ra例如是乙烯基。又，Ra也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，Ra例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。
當式(I-1)中的Ra表示碳數為6至15的芳基時，具體而言，Ra例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，Ra也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，具體而言，Ra例如是對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
此外，式(I-1)中的Ra表示含有酸酐基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式(I-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式(I-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式(I-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)經分子內脫水(intramolecular dehydration)所形成的基團，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
再者，式(I-1)中的Ra表示含有環氧基的烷基，其中烷基較佳為碳數為1至10的烷基。具體而言，所述含有環氧基的烷基例如是環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，環氧基是由二元醇(diol)經分子內脫水所形成的基團，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
式(I-1)中的Ra表示含有環氧基的烷氧基，其中烷氧基較佳為碳數為1至10的烷氧基。具體而言，所述含有環氧基的烷氧基例如是環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
另外，當式(I-1)的Rb表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，Rb例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-1)中的Rb表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，Rb例如是乙醯基。當式(I-1)中的Rb表示碳數為6至15的芳基時，具體而言，Rb例如是苯基。
在式(I-1)中，w表示1至3的整數。當w表示2或3時，多個Ra可為相同或不同；當w表示1或2時，多個Rb可為相同或不同。
矽烷單體(a-1)的具體例包括3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，簡稱TMS-GAA)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane，簡稱ECETES)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxysilane)、由東亞合成所製造的市售品：2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane，商品名TMSOX-D)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane，商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐、由信越化學所製造的市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造的市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(簡稱TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊 二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷(diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane，簡稱DIDOS)、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷(di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane)、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl dimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷(di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanyl pentylethoxy silane)、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷(tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane)、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)，或上述化合物的組合。
矽烷單體(a-1)可單獨使用或組合多種來使用。
矽烷單體(a-1)的具體例較佳為包括3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷或上述化合物的組合。
基於矽烷單體組分中的單體的總量為100莫耳百分率，矽烷單體(a-1)的使用量為0.5莫耳百分率至20莫耳百分率，較佳為1莫耳百分率至15莫耳百分率，且更佳為1莫耳百分率至10莫耳百分率。當感光性聚矽氧烷組成物中，形成聚矽氧烷(A-1)的 矽烷單體組分含有矽烷單體(a-1)時，感光性聚矽氧烷組成物的顯影性較佳。
矽烷單體(a-2)
矽烷單體(a-2)為由式(I-2)表示的化合物。
Si(Rc)u(ORd)4-u 式(I-2)
式(I-2)中，Rc各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳基；Rd各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基；u表示0至3的整數。
更詳細而言，當式(I-2)中的Rc表示碳數為1至10的烷基時，具體而言，Rc例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，Rc也可以是烷基上具有其他取代基的烷基，具體而言，Rc例如是三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基。
當式(I-2)中的Rc表示碳數為2至10的烯基時，具體而言，Rc例如是乙烯基。又，Rc也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具體而言，Rc例如是3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基。
當式(I-2)中的Rc表示碳數為6至15的芳基時，具體而 言，Rc例如是苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。又，Rc也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，具體而言，Rc例如是對-羥基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(對-羥基苯基)乙基(1-(o-hydroxyphenyl)ethyl)、2-(對-羥基苯基)乙基(2-(o-hydroxyphenyl)ethyl)或4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
另外，當式(I-2)的Rd表示碳數為1至6的烷基時，具體而言，Rd例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。當式(I-2)中的Rd表示碳數為1至6的醯基時，具體而言，Rd例如是乙醯基。當式(I-2)中的Rd表示碳數為6至15的芳基時，具體而言，Rd例如是苯基。
在式(I-2)中，u為0至3的整數。當u表示2或3時，多個Rc可為相同或不同；當u表示0、1或2時，多個Rd可為相同或不同。
在式(I-2)中，當u=0時，表示矽烷單體為四官能性矽烷單體(亦即具有四個可水解基團的矽烷單體)；當u=1時，表示矽烷單體為三官能性矽烷單體(亦即具有三個可水解基團的矽烷單體)；當u=2時，表示矽烷單體為二官能性矽烷單體(亦即具有二個可水解基團的矽烷單體)；並且當u=3時，則表示矽烷單體為單官能性矽烷單體(亦即具有一個可水解基團的矽烷單體)。值得一提的是，所述可水解基團是指可以進行水解反應並且與矽鍵結的基團，舉例來說，可水解基團例如是烷氧基、醯氧基(acyloxy group) 或苯氧基(phenoxy group)。
由式(I-2)表示的矽烷單體的具體例包括但不限於：(1)四官能性矽烷單體：四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基矽烷等(tetraphenoxy silane)；(2)三官能性矽烷單體：甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane簡稱MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane, PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane,PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷(2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane)、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷(4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane)、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；(3)二官能性矽烷單體：二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷[di-n-butyldimethoxysilane]或二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)；或(4)單官能性矽烷單體：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)或三正丁基乙氧基矽烷 (tri-n-butylethoxysilane)等。所述的各種矽烷單體可單獨使用或組合多種來使用。
矽氧烷預聚物(a-3)
矽氧烷預聚物(a-3)是由式(I-3)表示的化合物。
式(I-3)中，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至6的烯基或碳數為6至15的芳基，其中該烷基、烯基及芳基中任一者可選擇地含有取代基；Ri與Rj各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基，其中該烷基、醯基及芳基中任一者可選擇地含有取代基；s表示1至1000的整數。
式(I-3)中，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示碳數為1至10的烷基，舉例來說，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立為甲基、乙基或正丙基等。式(I-3)中，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示碳數為2至10的烯基，舉例來說，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立為乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基。式(I-3)中，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立表示碳數為6至15的芳基，舉例來說，Re、Rf、Rg及Rh各自獨立為苯基、甲苯基或萘基等。值得注意的是，所述烷基、 烯基及芳基中任一者可選擇地具有取代基。
式(I-3)中，Ri與Rj各自獨立表示碳數為1至6的烷基，舉例來說，Ri與Rj各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。式(I-3)中，Ri與Rj各自獨立表示碳數為1至6的醯基，舉例來說，例如是乙醯基。式(I-3)中，Ri與Rj各自獨立表示碳數為6至15的芳基，舉例來說，例如是苯基。值得注意的是，上述烷基、醯基及芳基中任一者可選擇地具有取代基。
式(I-3)中，s可為1至1000的整數，較佳為3至300的整數，並且更佳為5至200的整數。當s為2至1000的整數時，Re各自為相同或不同的基團，且Rf各自為相同或不同的基團。
矽氧烷預聚物(a-3)的具體例包括但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或者由吉來斯特(Gelest)公司製造的末端為矽烷醇的聚矽氧烷(Silanol terminated polydimethylsiloxane)的市售品(商品名如DMS-S12(分子量400至700)、DMS-S15(分子量1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量1000至1400))。
矽氧烷預聚物(a-3)可單獨使用或組合多種來使用。
二氧化矽粒子(a-4)
二氧化矽粒子(a-4)的平均粒徑並無特別的限制。平均粒徑的範圍為2nm至250nm，較佳為5nm至200nm，且更佳為10nm至100nm。
二氧化矽粒子的具體例包括但不限於由觸媒化成公司所製造的市售品(商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ-丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等)、由扶桑化學公司所製造的市售品(商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等)或由日產化學公司所製造的市售品(商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇))。二氧化矽粒子可單獨使用或組合多種來使用。
聚縮合的反應步驟與條件
一般而言，上述聚縮合反應是以下列步驟來進行：矽烷單體組分中添加溶劑、水，或可選擇性地添加觸媒(catalyst)；以及於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時，且可進一步 藉由蒸餾(distillation)除去副產物(醇類、水等)。
聚縮合反應所使用的溶劑並沒有特別限制，且所述溶劑可與本發明的感光性聚矽氧烷組成物所包括的溶劑(D)相同或不同。基於矽烷單體組分的總量為100克，溶劑的使用量較佳為15克至1200克，更佳為20克至1100克；且再更佳為30克至1000克。
基於矽烷單體組分的可水解基團為1莫耳，聚縮合反應所使用的水(亦即用於水解的水)為0.5莫耳至2莫耳。
聚縮合反應所使用的觸媒沒有特別的限制，且較佳為選自酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒的具體例包括但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸(hydrofluoric acid)、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酸酐或離子交換樹脂等。鹼觸媒的具體例包括但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的具有烷氧基的矽烷或離子交換樹脂等。
基於矽烷單體組分的總量為100克，觸媒的使用量較佳為0.005克至15克，更佳為0.01克至12克；且較佳為0.05克至10克。
基於安定性(stability)的觀點，聚矽氧烷(A-1)較佳為不含副產物(如醇類或水)及觸媒。因此，可選擇性地將聚縮合反應後的反應混合物進行純化(purification)來獲得的聚矽氧烷(A-1)。純化的方法無特別限制，較佳為可使用疏水性溶劑(hydrophobic solvent) 稀釋反應混合物。接著，將疏水性溶劑與反應混合物轉移至分液漏斗(separation funnel)。然後，以水洗滌數回有機層，再以旋轉蒸發器(rotary evaporator)濃縮有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，聚矽氧烷(A-1)的使用量可為30至100重量份，較佳為50至100重量份，更佳為50至99重量份。
當感光性聚矽氧烷組成物不含有聚矽氧烷(A-1)時，顯影操作可靠性不佳。
鹼可溶性樹脂(A-2)
鹼可溶性樹脂(A-2)可為包含具有羧基的結構單元及具有環氧基的結構單元的共聚物以及其他結構單元，其中具有羧基的結構單元來自不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)，並且具有環氧基的結構單元較佳為來自來自含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)。具體而言，鹼可溶性樹脂(A-2)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)以及其他不飽和化合物(a-2-3)共聚合而得。
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)的具體例包括丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、2-丙烯 醯氧基乙基琥珀酸(2-acryloxy ethyl succinic acid)、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸；馬來酸(即順丁烯二酸)(maleic acid)、富馬酸(即反丁烯二酸)(fumaric acid)、檸康酸(即甲基順丁烯二酸，citraconic acid)等二羧酸；該二羧酸的酸酐等；或上述二羧酸及其酸酐的組合。該些不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)中，就共聚合反應性、所得的共聚物於鹼顯影液中的溶解性的方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、馬來酸酐。
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)可單獨使用或組合多種來使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)以及其他不飽和化合物(a-2-3)的合計使用量為100重量份，不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)的使用量為15重量份至40重量份，較佳為18重量份至38重量份，更佳為20重量份至35重量份。
含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)
含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)包括含環氧丙烷基(oxetanyl)的聚合性不飽和化合物(a-2-2a)與其他含環氧基的不飽和化合物(a-2-2b)中的至少一者。
含環氧丙烷基的聚合性不飽和化合物(a-2-2a)的具體例包 括包括3-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷(3-(methacryloyloxy methyl)oxetane)、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、2-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、4-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲基環氧丙烷基))乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-(3-甲基環氧丙烷基))乙酯、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-甲基環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-4-甲基環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、2-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、4-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲基環氧丙烷基))乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-(3-甲基環氧丙烷基))乙酯、2-(丙烯醯氧基乙基)-2-甲基環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基乙基)-4-甲基環氧丙烷等具有環氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯，或上述化合物的組合。
當使用含環氧丙烷基的聚合性不飽和化合物(a-2-2a)共聚合成鹼可溶性樹脂(A-2)時，顯影操作可靠性較佳。
其他含環氧基的不飽和化合物(a-2-2b)的具體例包括丙 烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylate)、丙烯酸-2-甲基環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯(3,4-epoxybutyl acrylate)、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、丙烯酸-3,4-環氧環己酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等丙烯酸環氧烷基酯；甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-2-甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等甲基丙烯酸環氧烷基酯；α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚基等α-烷基丙烯酸環氧烷基酯；鄰乙烯基苄基環氧丙酯(o-vinylbenzyl glycidyl ether)、間乙烯基苄基環氧丙酯、對乙烯基苄基環氧丙酯等乙烯基苄基環氧丙酯；或上述化合物的組合。
含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)可單獨使用或組合多種來使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)以及其他不飽和化合物(a-2-3)的合計使用量為100重量份，含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)的使用量為20重量份至40重量份，較佳為22重量份至38重量份，更佳為25重量份至35重量份。
其他不飽和化合物(a-2-3)
鹼可溶性樹脂(A-2)的共聚物中亦可含有除了具有羧基的結構單元及具有環氧基的結構單元以外的其他結構單元，其中其 他結構單元來自其他不飽和化合物(a-2-3)。
其他不飽和化合物(a-2-3)的具體例包括(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯、含氧原子的不飽和雜五員環或六員環(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、順丁烯二醯亞胺化合物、(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、芳香族乙烯基化合物、1,3-丁二烯，或上述化合物的組合。
(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷的具體例包括3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，或上述化合物的組合。
(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯，或上述化合物的組合。
(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯的具體例包括甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(或稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate))，以下亦將三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基稱為「二環戊基」(dicyclopentanyl))、甲基丙烯酸-2-二環戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6] 癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-二環戊氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯，或上述化合物的組合。
含氧原子的不飽和雜五員環或六員環甲基丙烯酸酯的具體例包括含有四氫呋喃(tetrahydrofuran)骨架的不飽和化合物、含有呋喃骨架的不飽和化合物、含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物、含有吡喃骨架的不飽和化合物，或其組合。含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮，或上述化合物的組合。含有呋喃骨架的不飽和化合物的具體例包括2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮(2-methyl-5-(3-furyl)-1-pentene-3-one)、(甲基)丙烯酸糠酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮，或上述化合物的組合。含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物的具體例包括甲基丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮(2,6-dimethyl-8-(tetrahydropyran-2-yloxy)-oct-1-ene-3-one)、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮，或上述化合物的組合。
含有吡喃骨架的不飽和化合物的具體例包括4-(1,4-二氧雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃(4-(1,4-dioxa-5-oxo-6-heptenyl)-6-methyl-2-pyran)、4-(1,5-二氧雜 -6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃，或上述化合物的組合。
(甲基)丙烯酸的羥基烷基酯的具體例包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥基丙酯，或上述化合物的組合。
(甲基)丙烯酸芳基酯的具體例包括(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯，或上述化合物的組合。
不飽和二羧酸二酯的具體例包括順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯(diethyl itaconate)，或上述化合物的組合。
順丁烯二醯亞胺化合物的具體例包括N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenyl maleimide)、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苄基)順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯(N-succinimidyl-3-maleimide benzoate)、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺，或上述化合物的組合。
(甲基)丙烯醯胺的具體例包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、4-羥基苯基丙烯醯胺、4-羥基苯基甲基丙烯醯胺、3-羥基苯基丙烯醯胺、3-羥基苯基甲基丙烯醯胺，或上述化合物的組合。
芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或上 述化合物的組合。
該些其他不飽和化合物(a-2-3)中，較佳為(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、芳香族乙烯基化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯、(甲基)丙烯醯胺，特佳為(甲基)丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。
其他不飽和化合物(a-2-3)可單獨使用或組合多種來使用。
基於不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)以及其他不飽和化合物(a-2-3)的合計使用量為100重量份，其他不飽和化合物(a-2-3)的使用量為20重量份至65重量份，較佳為24重量份至60重量份，更佳為30重量份至55重量份。
鹼可溶性樹脂(A-2)例如可藉由將不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)及含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)、視需要將其他不飽和化合物(a-2-3)於溶劑中於自由基聚合起始劑的存在下進行聚合而製造。
聚合反應中所用的溶劑的具體例包括醇類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、上文所述以外的醚類、上文所述以外的酯類等。
自由基聚合起始劑可根據所使用的化合物的種類而適當 選擇。自由基聚合起始劑的具體例包括2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile，AMBN)、2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)，ADVN)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。該些自由基聚合起始劑中，較佳為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。自由基聚合起始劑可單獨使用或組合多種來使用。相對於單體的合計量100重量份，自由基聚合起始劑的使用量通常為0.1重量份至50重量份，較佳為0.1重量份至20重量份。
另外，於聚合反應中，可使用分子量調整劑以調整分子量。分子量調整劑的具體例包括氯仿(chloroform)、四溴化碳等鹵化烴類；正己硫醇(n-hexyl mercaptan)、正辛硫醇、正十二硫醇、第三-十二硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類；硫化二甲基黃原酸酯(dimethyl xanthogen sulfide)、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸類；異松油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。相對於單體的合計量100重量份，分子量控制劑的使用量通常為0.1重量份至50重量份，較佳為0.2重量份至16重量份，更佳為0.4重量份至8重量份。
另外，聚合溫度通常為0℃至150℃，較佳為50℃至120℃；聚合時間通常為10分鐘至20小時，較佳為30分鐘至6 小時。
鹼可溶性樹脂(A-2)可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量可為0至70重量份，較佳為0至50重量份，更佳為1至50重量份。
當感光性聚矽氧烷組成物含有鹼可溶性樹脂(A-2)時，顯影操作可靠性較佳。
具有乙烯性不飽和基的化合物(B)
具有乙烯性不飽和基的化合物(B)包括具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)。另外，具有乙烯性不飽和基的化合物(B)可更包括至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)及其他化合物(B-3)。
具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)
具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)包括由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯單體及由式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一者。
式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基；a表示0至4 的數。
式(2)中，R3及R4各自獨立表示氫原子或甲基；b表示0至4的數。
式(1)與式(2)中的a與b表示環氧烷的重複單元，且其意謂每分子平均重複單元數。
由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例包括對枯基苯基(甲基)丙烯酸酯(p-Cumyl phenyl(meth)acrylate)、對枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(p-Cumyl phenoxy ethyl(meth)acrylate)，或上述化合物的組合。
由式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例包括鄰苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、間苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、間苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，或上述化合物的組合。由式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例較佳為包括鄰苯基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯或其組合。
市售品的具體例包括新中村化學工業(股)製造的A-LEN-10；東亞合成(股)製造的Aronix TO-1463、Aronix TO-2344。市售品的具體例較佳為新中村化學工業(股)製造的A-LEN-10。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)的使用量為0.5至10重量份，較佳為1至10重量份，更佳為1至8重量份。當感光性聚矽氧烷組成物不含有具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)時，有顯影性不佳且顯影操作可靠性不佳的問題。
具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)
具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)可由習知的方法獲得。具體的製備方法可例如但不限於：先由聚異氰酸酯與多元醇反應，接著再與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應而製得胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物；或是先由聚異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應，接著再與多元醇反應而製得胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物。胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物較佳是先由雙官能的聚異氰酸酯與雙官能的多元醇反應，接著再與異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應而得。更佳地，該製備方法還包括使用反應觸媒，其中反應觸媒可例如但不限於二丁基錫二月桂酸酯等已知的胺基甲酸酯化觸媒。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三酸甘油二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯，或上述化合物的組合。含羥基的(甲基)丙烯酸酯較佳為異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合多種來使用。
聚異氰酸酯是分子內具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯。聚異氰酸酯的具體例包括伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族系；六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、伸茬基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、氫化伸茬基二異氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate)、二環己基甲烷二異氰酸酯，或上述化合物的組合。聚異氰酸酯可單獨使用或組合多種來使用。
多元醇的具體例包括聚(環氧丙烷)二醇、聚(環氧丙烷)三醇、共聚(環氧乙烷-環氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、乙氧基化雙酚A、乙氧基化雙酚S、螺環二醇(spiro glycol)、己內酯改質二醇、碳酸酯二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇，或上述化合物的組合。多元醇可單獨使用或組合多種來使用。
具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的分子量範圍可為1,000至200,000，較佳為 1,200至100,000，更佳為1,500至50,000。
具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的市售品的具體例包括日本合成化學(股)製造的紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA；根上工業(股)製造的Art Resin UV-7630B、Art Resin UV-7640B、Art Resin UN-9000H、Art Resin UN-3320HA、Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS、Art Resin UN-901T；新中村化學工業(股)製造的NK Oligo U-6HA、NK Oligo U-6LPA、NK Oligo U-15HA、NK Oligo UA-32P、NK Oligo U-324A、NK Oligo U-6H；大賽璐氰特(Daicel-Cytec)公司製造的EBECRYL 1290、EBECRYL 1290K、EBECRYL 5129、EBECRYL 220；荒川化學工業(股)製造的Beam Set 575。具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的市售品的具體例較佳為日本合成化學(股)製造的紫光UV-1700B、紫光UV-6300B、紫光UV-7605B；新中村化學工業(股)製造的NK Oligo U-6HA；及根上工業(股)製造的Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS。
具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的市售品可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的使用量為1至30重量份，較佳為1至25重量份，更佳為2至25重 量份。當感光性聚矽氧烷組成物含有具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)時，顯影操作可靠性較佳。
其他化合物(B-3)
其他化合物(B-3)為具有2官能及2官能以上的乙烯性不飽和基的化合物，就聚合性良好，所得的保護膜的強度提高的觀點而言，其他化合物(B-3)較佳為使用3官能及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
2官能的(甲基)丙烯酸酯的具體例包括使乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇般的二價的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯，其具體例包括乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，或上述化合物的組合。多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品的具體例包括Aronix M-210、Aronix M-240、Aronix M-6200(以上為東亞合成公司製造)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上為日本化藥公司製造)；Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上為大阪有機化學工業公司製造)；Light Acrylate 1,9-NDA(共榮社化學公司製造)等。
3官能及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的具體例包括使甘油(glycerine)、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)、季戊四醇(pentaerythritol)、二季戊四醇般的三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯，其具體例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯，或上述化合物的組合。多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品的具體例包括Aronix M-309、Aronix M-315、Aronix M-400、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix TO-1450(以上為東亞合成公司製造)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12(以上為日本化藥公司製造)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上為大阪有機化學工業公司製造)等。
另外，除了三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯(tri(2-acryloyloxyethyl)phosphate)、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸 酯、琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(tri(acryloxyethyl)isocyanurate)以外，亦可使用使具有直鏈伸烷基及脂環式結構且具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，與分子內具有1個以上的羥基且具有3個、4個或5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應而獲得的多官能丙烯酸聚胺酯(acrylic urethane)系化合物等。含有多官能丙烯酸聚胺酯系化合物的市售品的具體例包括New Frontier R-1150(第一工業製藥公司製造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥公司製造)等。
其他化合物(B-3)的具體例較佳為包括1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改質季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改質二季戊四醇五丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、含有多官能丙烯酸聚胺酯系化合物的市售品等。其中，較佳為3官能以上、特別是3官能至6官能的(甲基)丙烯酸酯，更佳為二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。
其他化合物(B-3)成分可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，其他化合物(B-3)的使用量為3.5至60重量份，較佳為8至60重量份，更佳為12 至57重量份。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為5至100重量份，較佳為10至95重量份，更佳為15至90重量份。
光起始劑(C)
光起始劑(C)為光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑是可藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光而產生可引發上述具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的硬化反應的活性種的化合物。
光自由基聚合起始劑的具體例包括O-醯基肟化合物(O-acyl oxime compound)、苯乙酮化合物(acetophenone compound)、醯基氧化膦化合物(acyl phosphine oxide compound)、聯咪唑化合物(biimidazole compound)等。
O-醯基肟化合物的具體例包括乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methyl benzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，商品名OXE-02；汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)製造)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2- 甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基(oxolanyl))甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮,1-(4-(苯硫基)苯基)-,2-(O-苯甲醯基肟)(1,2-Octanedione,1-(4-(phenylthio)phenyl)-,2-(O-benzoyloxime)，商品名OXE-01；汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)製造)、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸脂、1-(4-苯基-硫代苯基)-辛烷-1-酮 肟-氧-醋酸酯、1-(4-苯基-硫代苯基)-丁烷-1-酮 肟-氧-醋酸酯、或上述化合物的組合。O-醯基肟化合物可單獨使用或組合多種來使用。
O-醯基肟化合物的具體例較佳為包括乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮,1-(4-(苯硫基)苯基)-,2-(O-苯甲醯基肟)，或上述化合物的組合。
苯乙酮化合物的具體例包括α-胺基酮化合物、α-羥基酮 化合物。苯乙酮化合物可單獨使用或組合多種來使用。
α-胺基酮化合物的具體例包括2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1-one)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone，商品名IRGACURE 907；汽巴精化有限公司製造)，或上述化合物的組合。
α-羥基酮化合物的具體例包括1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮，或上述化合物的組合。
該些苯乙酮化合物中，較佳為α-胺基酮化合物，特佳為2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮，或上述化合物的組合。
醯基氧化膦化合物的具體例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(2,4,6-trimethyl benzoyl-diphenyl-phosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，或上述化合物的組合。醯基氧化膦化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該些醯基氧化膦化合物中，較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
聯咪唑(biimidazole)化合物的具體例包括2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑(2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetrakis(4-ethoxycarbonyl phenyl)-1,2'-biimidazole)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，或上述化合物的組合。聯咪唑化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該些聯咪唑化合物中，較佳為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，或上述化合物的組合。
另外，於使用聯咪唑化合物的情形時，可添加選自胺基系增感劑及供氫化合物中的至少一種。
胺基系增感劑的具體例包括N-甲基二乙醇胺(N-methyl diethanolamine)、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯，或上述化合物的組合。該些胺基系增感劑中，特佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
供氫化合物的具體例包括硫醇系化合物。硫醇系化合物例如較佳為2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2-巰基苯并噁唑(2-mercaptobenzooxazole)、2-巰基苯并咪唑 (2-mercaptobenzoimidazole)，或上述化合物的組合。
光起始劑(C)可單獨使用或組合多種來使用。於本發明中，光起始劑(C)較佳為含有O-醯基肟化合物或α-胺基酮化合物。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，光起始劑(C)的使用量為3至30重量份，較佳為5至30重量份，更佳為5至25重量份。
溶劑(D)
感光性聚矽氧烷組成物通常是調配溶劑(D)而以液狀組成物的形式製備。溶劑(D)只要分散或溶解構成感光性聚矽氧烷組成物的各成分，且不與該些成分反應，具有適度的揮發性，則可適當選擇而使用。
溶劑(D)例如是(聚)亞烷基二醇單烷醚類、(聚)亞烷基二醇單烷醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、乳酸烷酯類、其他酯類、芳香族碳氫化合物類、羧酸醯胺類或上述溶劑的組合。
(聚)亞烷基二醇單烷醚類的具體例包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚或上述溶劑的組合。
(聚)亞烷基二醇單烷醚乙酸酯類的具體例包括乙二醇單 甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)或上述溶劑的組合。
其他醚類的具體例包括二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃或上述溶劑的組合。
酮類的具體例包括甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮或上述溶劑的組合。
乳酸烷酯類的具體例包括2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯或上述溶劑的組合。
其他酯類的具體例包括2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或上述溶劑的組合。
芳香族碳氫化合物類的具體例包括甲苯、二甲苯或上述 溶劑的組合。
羧酸醯胺類的具體例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或上述溶劑的組合。
溶劑(D)可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，溶劑(D)的使用量為50至500重量份，較佳為80至450重量份，更佳為100至400重量份。
添加劑(E)
本發明的感光性聚矽氧烷組成物視需要可含有各種添加劑(E)。
添加劑的具體例包括三苯基鋶鹽(triphenylsulfonium salt)、四氫噻吩鎓鹽(tetrahydrothiophenium salt)等感放射線性酸產生劑；胺基甲酸-2-硝基苄基環己酯(2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate)、O-胺甲醯基羥基醯胺(O-carbamoyl hydroxy amide)等感放射線性鹼產生劑；非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等界面活性劑；2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butyl phenol))、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑；2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑(2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxy phenyl)-5-chloro benzotriazole)；烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑；以及密著促進劑。
界面活性劑的具體例包括由信越化學工業製造的KP產 品、由道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造的SF-8427產品、由共榮社油脂化學工業製造的普利弗隆(Polyflow)產品、由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、由大日本印墨化學工業製造的美卡夫克(Megafac)產品、由住友3M製造的弗洛多(Fluorade)產品、由旭硝子製造的阿薩卡多(Asahi Guard)產品或由旭硝子公司製造的薩弗隆(Surflon)產品。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
添加劑(E)可單獨使用或組合多種來使用，並且添加劑(E)的使用量可於不損及本發明的目的的範圍內適當選擇。
<感光性聚矽氧烷組成物的製備方法>
本發明的感光性聚矽氧烷組成物是一種負型感光性組成物。可用來製備感光性聚矽氧烷組成物的方法例如：將鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶 劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(E)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的感光性聚矽氧烷組成物。
<保護膜及其形成方法>
本發明另提供一種保護膜，其是將上述的感光性聚矽氧烷組成物塗佈於元件上，再經預烤、曝光、顯影及後烤後而形成。
本發明還提供一種具有保護膜的元件，其包括元件以及上述的保護膜，其中保護膜覆蓋在元件上。具體而言，具有保護膜的元件例如是液晶顯示元件及有機電激發光顯示器中所使用的平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路的芯材、或包覆材料等。
在下文中，以基板作為元件，使用本發明的感光性聚矽氧烷組成物於基板上形成保護膜的方法加以說明。該方法包含以下的步驟(1)至步驟(4)。
(1)將本發明的感光性聚矽氧烷組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；(2)對步驟(1)中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)利用鹼顯影液對步驟(2)中經放射線照射的塗膜進行顯影的步驟；以及(4)對步驟(3)中經顯影的塗膜進行加熱的步驟。
步驟(1)
於步驟(1)中，於基板上塗佈本發明的感光性聚矽氧烷組成物的溶液或分散液後，較佳為藉由對塗佈面進行加熱(預烤)而將溶劑去除，形成塗膜。可使用的基板的材質可列舉如玻璃、石英、矽或樹脂。樹脂可列舉如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸(polyether sulfone)、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。
感光性聚矽氧烷組成物的溶液或分散液的塗佈方法並無特別限定，例如可採用噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(spin coat method)、狹縫模塗佈法、棒塗佈法等適當的方法。該些塗佈方法中，特佳為旋塗法或狹縫模塗佈法。預烤的條件亦根據各成分的種類、調配比例等而不同，較佳可設定為70℃至120℃且1分鐘至10分鐘左右。
步驟(2)
於步驟(2)中，對步驟(1)中形成的塗膜的至少一部分進行曝光。通常，對塗膜的一部分進行曝光時，隔著具有預定圖案的光罩進行曝光。曝光所使用的放射線例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。該些放射線中，較佳為波長在190nm至450nm的範圍內的放射線，特佳為含有365nm的紫外線的放射線。
該步驟的曝光量是設定為藉由照度計(OAI model356、 OAI Optical Associates Inc.製造)對放射線的波長365nm下的強度進行測定所得的值，較佳為10mJ/cm2至1,000mJ/cm2，更佳為20mJ/cm2至700mJ/cm2。
步驟(3)
於步驟(3)中，利用鹼顯影液對曝光後的塗膜進行顯影，藉此將未曝光部分去除，形成預定圖案。如此，本發明的感光性聚矽氧烷組成物是將放射線的非照射部分去除，故為負型的感光性組成物。
鹼顯影液的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼顯影液，氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、氫氧化四乙基銨等有機鹼顯影液。其中，就成本、生產性的觀點而言，較佳為無機鹼顯影液，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的顯影液。本發明的感光性聚矽氧烷組成物於使用無機鹼顯影液的情形時，亦能以高的解析度高精細地形成圖案像。
另外，此種鹼顯影液中，亦可添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而使用。顯影方法例如可利用覆液法(puddle method)、浸漬法(dipping method)、搖動浸漬法(rocking immersion method)、噴淋法(shower method)等適當的方法。顯影時間是根據感光性聚矽氧烷組成物的組成而不同，較佳為10秒鐘至180秒鐘左右。繼此種顯影處理之後，例如進行30秒鐘至90秒鐘 的流水清洗後，例如以壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾，藉此可形成所需的圖案。
步驟(4)
於步驟(4)中，藉由使用加熱板(hot plate)、烘箱(oven)等加熱裝置對經顯影而圖案化的塗膜進行加熱(即後烤)，可獲得具有所需圖案的保護膜。加熱溫度例如為120℃至250℃。加熱時間是根據加熱機器的種類而不同，例如於在加熱板上進行加熱步驟的情形時可設定為5分鐘至30分鐘，在烘箱中進行加熱步驟的情形時可設定為30分鐘至90分鐘。亦可使用進行2次以上的加熱步驟的分步烘烤法等。
如此而形成的保護膜的膜厚較佳為0.1μm~10μm，更佳為0.1μm~6μm，進而更佳為0.1μm~4μm。
藉由經過如上所述的步驟，可形成具有所需圖案的保護膜。而且，可利用無機鹼顯影液進行顯影，其顯影性佳及顯影操作可靠性佳。而且，所得的保護膜由於具備此種特性，故可合適地用作例如顯示元件的觸控面板的保護膜、顯示元件的層間絕緣膜。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
聚矽氧烷(A-1)的合成例與比較合成例
以下說明聚矽氧烷(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-6：
合成例A-1-1
在容積為500毫升的三頸燒瓶中，加入0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱為GF-20)、0.3莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱為MTMS)、0.65莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱為PTMS)以及200克的丙二醇單乙醚(以下簡稱為PGEE)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.40克草酸溶於75克水)。接著，將三頸燒瓶浸漬於30℃的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120℃。待溶液的溫度降到105℃(亦即反應溫度)時，持續加熱攪拌進行聚合6小時(亦即聚縮合時間)。再接著，利用蒸餾方式將溶劑及副產物移除，即可獲得聚矽氧烷A-1-1。聚矽氧烷A-1-1的成分種類及其使用量如表1所示。
合成例A-1-2至合成例A-1-8
合成例A-1-2至合成例A-1-8的聚矽氧烷(A-1)(亦即聚矽氧烷A-1-2至聚矽氧烷A-1-8)是以與合成例A-1-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變聚矽氧烷(A-1)的矽烷單體組分、溶劑、觸媒及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表1所示)。
表1中簡稱所對應的化合物如下所示。
鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例與比較合成例
以下說明鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-5：
合成例A-2-1
於具備冷凝管及攪拌機的燒瓶中添加3.0重量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱為ADVN)及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下簡稱為Diglyme)。繼而添加30重量份的甲基丙烯酸(以下簡稱為MAA)、25重量份的2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷(以下簡稱為2OMMA)、25重量份的甲基丙烯酸二環戊酯(以下簡稱為FA-513M)以及20重量份的苯乙烯單體(以下簡稱為SM)，進行氮氣置換，緩緩攪拌並且將溶液的溫度上升至70℃，將該溫度保持5小時而進行聚合，藉此獲得含有鹼可溶性樹脂A-2-1的溶液。
合成例A-2-2至合成例A-2-5
合成例A-2-2至合成例A-2-5的鹼可溶性樹脂(A-2)(亦即鹼可溶性樹脂A-2-2至鹼可溶性樹脂A-2-5是以與合成例A-2-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變鹼可溶性樹脂(A-2)的單體、溶劑、觸媒及其使用量、反應溫度及聚縮合時間(如表2所示)。
表2中簡稱所對應的化合物如下所示。
感光性聚矽氧烷組成物及保護膜的實施例與比較例
以下說明感光性聚矽氧烷組成物及保護膜的實施例1至實施例11及比較例1至比較例3：
實施例1 a. 感光性聚矽氧烷組成物的製備
將100重量份的聚矽氧烷A-1-1、0.5重量份的對枯基苯基丙烯酸酯(B-1-1)、3.5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-3-1) 以及3.0重量份的1,2-辛二酮,1-(4-(苯硫基)苯基)-,2-(O-苯甲醯基肟)(商品名OXE-01；汽巴精化有限公司製造)(C-2)加入50重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯(D-1)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性聚矽氧烷組成物。將實施例1的感光性聚矽氧烷組成物以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。
b. 保護膜的形成
將實施例1的感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈方式塗佈於100×100×0.7mm3大小的玻璃基板上，以形成厚度約2.2μm的塗膜。接著，將塗膜在90℃下預烤2.5分鐘，以形成預烤塗膜。然後，在曝光機與預烤塗膜間置入負光阻用光罩，並利用100mJ/cm2的紫外光對預烤塗膜進行圖案化曝光(曝光機型號為AG500-4N，由M&R奈米科技(M&R Nanotechnology)製造)。接著，將上面有經曝光的預烤塗膜的基板在23℃下，以0.05%的氫氧化鉀(KOH)水溶液顯影60秒，以去除玻璃基板上未經曝光的部分的塗膜。然後，用水清洗玻璃基板。然後，將顯影後之預烤塗膜在235℃下以烘箱進行後烤30分鐘，以在玻璃基板上形成保護膜。
實施例2至實施例11
實施例2至實施例11的感光性聚矽氧烷組成物及保護膜是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將實施例2至11所製得的 保護膜以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。
比較例1至比較例3
比較例1至比較例3的感光性聚矽氧烷組成物及保護膜是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將比較例1至比較例3所製得的保護膜以後述評價方式進行評價，其結果如表3所示。
表3中簡稱所對應的化合物如下所示。
[評價方式] a. 顯影性
將感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈方式塗佈於玻璃基板上，以形成厚度約2.2μm的塗膜。接著，將塗膜在90℃下預烤2.5分鐘，以形成預烤塗膜。然後，在曝光機與預烤塗膜間置入線與間距(line and space)的光罩(由日本惠爾康(NIPPON FILCON)製造)，並利用100mJ/cm2的紫外光對預烤塗膜進行曝光(曝光機型號為AG500-4N，由M&R奈米科技製造)。接著，將上面有經曝光的預烤塗膜的基板在23℃下，以0.05%的氫氧化鉀(KOH)水溶液顯影60秒，以去除玻璃基板上未經曝光的部分的塗膜，並且記錄顯影圖案於玻璃基板上可顯影的最小線寬。可顯影的最小線寬的評價基準如下所示，其中可顯影的最小線寬越小，表示顯影性越佳。 ◎：可顯影的最小線寬≦10μm；○：10μm<可顯影的最小線寬≦15μm；△：15μm<可顯影的最小線寬≦20μm；×：可顯影的最小線寬>20μm。
b. 顯影操作可靠性
將感光性聚矽氧烷組成物以旋轉塗佈方式塗佈於玻璃基板上，以形成厚度約2.2μm的塗膜。接著，將塗膜在90℃下預烤2.5分鐘，以形成預烤塗膜。然後，在曝光機與預烤塗膜間置入線與間距(line and space)的光罩(由日本惠爾康製造)，並利用100mJ/cm2的紫外光對預烤塗膜進行曝光(曝光機型號為AG500-4N，由M&R奈米科技製造)。接著，將上面有經曝光的預烤塗膜的基板在23℃下，以0.05%的氫氧化鉀(KOH)水溶液顯影，以去除玻璃基板上未經曝光部分的塗膜，並且記錄於不同時間下，10μm的線寬縮減的顯影操作時間。顯影操作時間的評價基準如下所示，其中顯影操作時間越長表示顯影操作可靠性越佳。
◎：顯影操作時間>210秒鐘；○：210秒鐘≧顯影操作時間>180秒鐘；△：180秒鐘≧顯影操作時間>150秒鐘；×：顯影操作時間<150秒鐘。
<評價結果>
由表3得知，與含有聚矽氧烷(A-1)的感光性聚矽氧烷組成物(實施例1至實施例11)相比，不含有聚矽氧烷(A-1)的感光性聚矽氧烷組成物(比較例2與比較例3)的顯影操作可靠性不佳。
另外，與感光性聚矽氧烷組成物含有具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)(實施例1至實施例11)相比，不含有具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)的感光性聚矽氧烷組成物(比較例1與比較例3)的顯影性不佳且顯影操作可靠性不佳。
當感光性聚矽氧烷組成物含有鹼可溶性樹脂(A-2)(實施例7至實施例11)時，顯影操作可靠性較佳。
當鹼可溶性樹脂(A-2)中，以含環氧丙烷基(oxetanyl)的聚合性不飽和化合物(a-2-2a)作為含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)時(實施例7、實施例9以及實施例10)，感光性聚矽氧烷組成物的顯影性較佳。
當感光性聚矽氧烷組成物含有具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)(實施例6至實施例11)時，顯影操作可靠性較佳。
綜上所述，本發明的感光性聚矽氧烷組成物是一種負型感光性組成物，其含有聚矽氧烷以及具有乙烯性不飽和基(如(甲基)丙烯醯基)的化合物，因此顯影性佳及顯影操作可靠性佳，而適用於形成保護膜，例如液晶顯示元件及有機電激發光顯示器中所使用的平坦化膜、層間絕緣膜或光波導路的芯材、或包覆材料等。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (9)

  1. 一種感光性聚矽氧烷組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；具有乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；以及溶劑(D)；其中所述鹼可溶性樹脂(A)包括聚矽氧烷(A-1)，所述具有乙烯性不飽和基的化合物(B)包括具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)，其中所述具有乙烯性不飽和基的化合物(B-1)包括由式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯單體及由式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一者， 式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基；a表示0至4的數， 式(2)中，R3及R4各自獨立表示氫原子或甲基；b表示0至4的數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚矽氧烷組成物，其 中所述聚矽氧烷(A-1)為由矽烷單體組分聚縮合而得，所述矽烷單體組分包括由式(I-1)表示的化合物及由式(I-2)表示的化合物，Si(Ra)w(ORb)4-w 式(I-1)式(I-1)中，Ra各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基、碳數為6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基，至少一個Ra為含有酸酐基的烷基、含有環氧基的烷基或含有環氧基的烷氧基；Rb各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基；w表示1至3的整數，Si(Rc)u(ORd)4-u 式(I-2)式(I-2)中，Rc各自獨立表示氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳基；Rd各自獨立表示氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳基；u表示0至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚矽氧烷組成物，其中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述聚矽氧烷(A-1)的使用量為30至100重量份，所述具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為5至100重量份，所述具有乙烯性不飽和基的化合 物(B-1)的使用量為0.5至10重量份，所述光起始劑(C)的使用量為3至30重量份，所述溶劑(D)的使用量為50至500重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚矽氧烷組成物，其中，所述具有乙烯性不飽和基的化合物(B)更包括具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感光性聚矽氧烷組成物，其中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述具有至少含有六個(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B-2)的使用量為1至30重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚矽氧烷組成物，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)更包括鹼可溶性樹脂(A-2)，其中所述鹼可溶性樹脂(A-2)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)以及其他不飽和化合物(a-2-3)共聚合而得。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性聚矽氧烷組成物，其中所述含環氧基的不飽和化合物(a-2-2)包括含環氧丙烷基的不飽和化合物(a-2-2a)。
  8. 一種保護膜，其是將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性聚矽氧烷組成物塗佈於元件上，再經預烤、曝光、顯影及後烤後而形成。
  9. 一種具有保護膜的元件，其包括元件以及如申請專利範圍第8項所述的保護膜，其中所述保護膜覆蓋在所述元件上。
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