KR101597880B1 - 광경화성 나노임프린트용 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 및 상기 조성물의 경화체를 갖는 나노임프린트용 복제 금형 - Google Patents

광경화성 나노임프린트용 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 및 상기 조성물의 경화체를 갖는 나노임프린트용 복제 금형 Download PDF

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Abstract

에칭 내성이 우수하고, 분산성이 좋은 조성물로 생산성이 우수한 나노임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다. 나아가서는 비교적 낮은 압력으로 금형을 압압한 경우에도, 패턴의 전사를 용이하게 할 수 있는 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제공한다. 광경화성 나노임프린트용 조성물은, (A) 유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해한 부분 가수분해물, (B) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체, 및 (C) 광중합 개시제를 포함하여 이루어진다. 또한, (A)에는 불소화 실란 화합물 및/또는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함할 수도 있다.

Description

광경화성 나노임프린트용 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 및 상기 조성물의 경화체를 갖는 나노임프린트용 복제 금형{PHOTO-CURABLE NANOIMPRINT COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION, AND NANOIMPRINT REPLICA MOLD COMPRISING CURED PRODUCT OF COMPOSITION}
본 발명은 신규한 광경화성 나노임프린트용 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 광경화성 나노임프린트용 조성물을 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 신규한 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 경화체를 포함하는 신규한 나노임프린트용 복제 금형에 관한 것이다.
최근 반도체 집적 회로는 보다 미세화되어 고정밀도인 것이 요구되고 있지만, 이와 같은 미세한 고정밀도의 반도체 집적 회로는 일반적으로 임프린트 기술에 의해 제조되고 있다.
임프린트 기술이란 기판 상에 형성하고자 하는 패턴에 대응하는 패턴의 요철을 갖는 금형을, 기판 표면에 형성된 도막 상에 형압함으로써, 원하는 패턴을 상기 기판 표면에 전사하는 기술로서, 이 기술을 사용함으로써, 나노오더의 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 임프린트 기술 중에서도 특히 수백 내지 수나노미터(nm)의 초미세한 패턴을 형성하는 기술은 나노임프린트 기술이라고 불리고 있다.
이 나노임프린트 기술에 대하여, 그 방법은 기판 표면에 형성하는 도막재의 특성에 따라 2종으로 크게 구별된다. 그 중 하나는, 패턴이 전사되는 도막재를 가열하여 소성 변형시킨 후, 금형을 압박하고, 냉각하여, 도막재를 경화시킴으로써 패턴을 전사하는 방법이다. 또한, 다른 하나는 금형 또는 기판 중 적어도 한쪽이 광투과성인 것을 사용하고, 기판 상에 액상의 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 금형을 압박하여 도막과 접촉시키고, 이어서 금형 또는 기판을 통해 광을 조사하여 상기 도막재를 경화시킴으로써 패턴을 전사하는 방법이다. 이들 중에서도, 광 조사에 의해 패턴을 전사하는 광 나노임프린트법은 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 나노임프린트 기술에 있어서 널리 이용되도록 되어 있고, 상기 방법에 바람직하게 이용되는 광경화성 조성물의 개발이 진행되고 있다.
나노임프린트 기술에 있어서는, 기판 표면과 도막을 경화시켜 얻어지는 패턴의 밀착성, 및 상기 패턴과 금형의 이형성이 중요해진다. 금형으로부터의 이형성에 대해서는 금형 표면에 불소계 처리제로 표면 처리를 실시하여 이형성을 부여하는 기술, 광경화성 조성물과 금형의 계면에 펜타플루오로프로판 가스 등의 불소계 가스를 개재시켜 임프린트하는 기술이 일반적으로 알려져 있다. 한편, 기판과의 밀착성은 기판의 표면 처리, 광경화성 조성물의 조성에 의해 개선이 시도되고 있다.
기판과의 밀착성과, 금형으로부터의 이형성은 상반되는 특성이지만, 생산성을 높이기 위해서 더 한층의 개선이 요망되고 있다. 도막재 자체에 이 상반되는 특성을 갖게 하기 위해서, 도막재 중에 불소계 계면 활성제나 실리콘 화합물을 첨가하는 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 기판과의 밀착성과, 금형으로부터의 이형성의 양립이라는 점에서는 개선의 여지가 있었다.
또한, 나노임프린트 기술은 금형으로 패턴을 전사한 도막(이하, 경화막이라고도 함)을 표면에 갖는 기판에, 경화막의 패턴에 기초하는 패턴을 형성하는 것이다. 기판에 패턴을 형성하기 위해서는, 산소 가스, 불소계 가스 등에 의해 경화막의 박육 부분 및 해당 부분에 접하는 기판의 드라이 에칭을 행한다. 이와 같은 드라이 에칭 처리에서는, 기판을 보호하는 두께의 경화막도 에칭되는 점에서, 기판과 경화막의 에칭 속도비가 중요해진다. 그 때문에, 여러 가지 패터닝을 행하는 데 있어서, 상기 가스에 에칭되기 어려운 광경화성 조성물의 개발이 수많이 이루어지고 있다(이하, 이 특성을 에칭 내성라고도 함).
이 에칭 내성을 개량하기 위해서, 가수분해성의 유기 규소 화합물을 함유하는 광경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 내지 5 참조). 구체적으로는, 무기 산화물 미립자, 가수분해성 유기 규소 화합물을 배합한 광경화성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 가수분해성 규소 화합물을 가수분해성기의 몰수 이상의 물에 의해 가수분해한 가수분해물을 포함하는 광경화성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3, 4 참조). 나아가서는, 수산기 및 중합성기를 갖는 화합물과 가수분해성 규소 화합물을 반응시킨 화합물을 사용한 광경화성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조). 이들 광경화성 조성물을 사용하면, 에칭 내성이 향상된 경화막을 형성할 수 있다.
그러나, 본 발명자 등의 검토에 의하면 이들 에칭 내성의 개량을 목적으로 한 광경화성 조성물에 있어서도 이하의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 광경화성 조성물에 있어서는, 무기 산화물 미립자를 사용하고 있기 때문에, 광경화성 조성물 중의 불용인 불순물을 제거할 때, 상기 불순물을 여과에 의해 제거하는 것이 어려워지고, 생산성이 저하된다는 점에서 개선의 여지가 있었다. 또한, 무기 산화물 미립자를 사용하고 있기 때문이라고 생각되지만, 경화한 도막재(경화막) 중에 분산 불량과 같은 흔적이 남기 쉽고, 보다 미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 3 및 4에 기재된 광경화성 조성물에 있어서는, 물을 다량으로 사용하고 있는 것이 원인으로 추정되지만, 비교적 높은 압력으로 금형을 도막에 압압하여 패턴을 형성해야만 하는 경우가 있었다. 높은 압력으로 금형을 압압하면, 금형 자체가 파손하기 쉽고, 대형의 나노임프린트에는 부적합하기 때문에, 상기 광경화성 조성물은 이 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 광경화성 조성물은 물의 양을 저감한 조성이 나타나 있다. 상기한 바와 같이, 특허문헌 5에 기재된 광경화성 조성물에 있어서는, 수산기와 알콕시기의 평형 반응을 이용하여 합성한 중합성기를 갖는 유기 규소 화합물을 사용하고 있지만, 수산기와 알콕시기의 반응 부분이 재차 가수분해되기 쉽다고 추정된다. 그 때문에, 중합성 단량체의 중합체(주로 유기 성분) 중의 유기 규소 화합물의 가수분해물(주로 무기 성분)의 분산 상태가 나빠지는 것이 원인이라고 생각되지만, 여과성이 저하되는 경우가 있고, 또한 패턴의 전사성이 좋지 않은 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 제2008-19292호 공보 일본 특허 공표 2005-527110호 공보 일본 특허 공개 제2007-72374호 공보 일본 특허 공개 제2007-73078호 공보 일본 특허 공개 제2009-283760호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 에칭 내성이 우수하고, 분산성이 좋고, 생산성이 우수한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 비교적 낮은 압력으로 금형을 압압한 경우에도, 패턴의 전사를 용이하게 할 수 있고, 상기 패턴의 기판과의 밀착성 및 금형으로부터의 이형성이 좋은 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 목적은 상기 광경화성 나노임프린트용 조성물을 사용하여 나노임프린트에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 패턴 전사 후의 경화한 도막을 갖는 나노임프린트용 복제 금형을 제공하는 데 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 구조를 갖는 유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 특정한 양의 물로 가수분해한 부분 가수분해물을 배합한 광경화성 조성물이, 우수한 효과를 발휘하는 도막재가 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 광경화성 나노임프린트용 조성물로서,
(A) 화학식 (1)
Figure 112013022489036-pct00001
(식 중, R1은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및 화학식 (2)
Figure 112013022489036-pct00002
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 폴리메틸렌기이고; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기이고; l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이되, 단 l+m+k는 4이고; R2, R3, R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R2, R3, R4 및 R5는 각각 동종 또는 이종의 기일 수도 있음)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-1), 화학식 (3)
Figure 112013022489036-pct00003
(식 중, R6 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고; R7은 탄소수 1 내지 100의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이고; a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 a+b=1 내지 3이고; R6, R7 및 R8이 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R6, R7 및 R8은 각각 동종 또는 이종의 기일 수도 있음)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-2), 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물, 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 가수분해물,
(B) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체, 및
(C) 광중합 개시제
를 함유하는 광경화성 나노임프린트용 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 「(메트)아크릴기」는 메타크릴기 또는 아크릴기를 의미한다.
본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 라인의 폭 및 간격이 5nm 내지 100㎛인 패턴, 나아가서는 5 내지 500nm인 미세한 패턴을 양호하게 형성할 수 있다. 물론, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 100㎛를 초과하는 패턴의 형성에도 사용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 분산성이 좋기 때문에, 불용인 불순물이 혼입한 경우에도 여과에 의한 정제가 용이하고, 생산성이 높은 것으로 된다. 또한, 상기 조성물로부터 형성된 도막은 비교적 낮은 압력으로 금형을 압압한 경우에도 패턴의 전사를 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 도막을 경화시켜 얻어지는 경화막(패턴)은 기판과의 밀착성이 우수하고, 산소 가스에 대한 에칭 내성이 우수한 것이다.
또한, 패턴 전사 후의 경화막은, 예를 들면 실란 커플링제와의 반응도 용이하게 행할 수 있기 때문에, 그의 표면을 용이하게 개질할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화막을 포함하는 패턴을 갖는 기판은 불소를 함유하는 실란 커플링제로 표면 처리함으로써 다른 물질과의 이형성을 높일 수 있다. 그 때문에, 이와 같은 실란 커플링제로 처리한 기판은 나노임프린트용 복제 금형으로서 사용할 수도 있다.
또한, 특히 부분 가수분해물 (A)가 불소화 유기 실란 화합물을 배합한 것인 경우에는, 광 나노임프린트 기술로 도막을 경화시켜 얻어진 경화막(패턴)은 기판과의 밀착성, 전사성이 우수함 등 상술한 특성을 갖는 것에 더하여, 금형으로부터의 이형성도 우수하다는 효과를 갖는다.
또한, 후술하는 금속 알콕시드를 배합한 광경화성 나노임프린트용 조성물은 불소계 가스에 대한 에칭 내성이 향상된 것이 된다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 광경화시킨 경화막의 미세 구조를 나타내는 전계 방사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 사용한 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 광경화시킨 경화막의 미세 구조를 나타내는 전계 방사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 사용한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 광경화시킨 경화막의 미세 구조를 나타내는 전계 방사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 사용한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 광경화시킨 경화막의 미세 구조를 나타내는 전계 방사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 5에서 사용한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 광경화시킨 경화막의 미세 구조를 나타내는 전계 방사형 투과 전자 현미경 사진이다.
부분 가수분해물 (A)
본 발명에 있어서, 부분 가수분해물 (A)는
(A-1) 화학식 (1)
Figure 112013022489036-pct00004
(식 중, R1은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및 화학식 (2)
Figure 112013022489036-pct00005
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 폴리메틸렌기이고; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기이고; l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이되, 단 l+m+k는 4이고; R2, R3, R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R2, R3, R4 및 R5는 각각 동종 또는 이종의 기일 수도 있음)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물,
(A-2) 화학식 (3)
Figure 112013022489036-pct00006
(식 중, R6 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고; R7은 탄소수 1 내지 100의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이고; a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 a+b=1 내지 3이고; R6, R7 및 R8이 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R6, R7 및 R8은 각각 동종 또는 이종의 기일 수도 있음)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물, 및
(A-3) 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물, 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 가수분해물이다.
유기 규소 화합물
본 발명에 있어서는, 화학식 (1)
Figure 112013022489036-pct00007
(식 중, R1은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물(이하, 간단히 「유기 규소 화합물」이라고도 함)을 사용한다. 이 유기 규소 화합물을 사용함으로써, 산소 가스에 의한 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
화학식 (1)에 있어서, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기가 바람직하다. -OR1로 표시되는 알콕시기는, 가수분해시에 R1 유래의 알코올을 생성하는데, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 이 알코올을 포함하고 있을 수도 있다. 그 때문에, 다른 성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알코올이 되는 것, 및 기판 상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알코올이 되는 것을 고려하면, 구체적으로는 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 규소 화합물은, 화학식 (1)에 있어서 n이 1 내지 10의 정수를 만족하는 것이면, 단일의 화합물일 수도 있고, n의 값이 상이한 복수의 유기 규소 화합물의 혼합물일 수도 있다. 단일의 화합물을 사용하는 경우, n의 값은, 보다 비교적 낮은 압력에서의 패턴의 전사나, 100nm 이하 등의 미세 패턴의 전사를 감안하면, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 내지 7인 것이 바람직하다. 또한, 복수의 유기 규소 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, n의 평균값은 1.1 내지 10이 되는 것이 바람직하다. 나아가서는, 보다 비교적 낮은 압력에서의 패턴의 전사나, 100nm 이하 등의 미세 패턴의 전사를 감안하면, n의 평균값은 2 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 7인 것이 더욱 바람직하다.
이들 유기 규소 화합물을 구체적으로 예시하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 및 이들의 중축합물을 들 수 있다. 그 중에서도 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알코올인 것이나 반응성 등의 이유로부터 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 이들의 중축합물이 바람직하고, 특히 n의 값 또는 n의 평균값이 3 내지 7이 되는 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란의 중축합물이 바람직하다.
(메트)아크릴기 함유 규소 화합물
본 발명에서는, 화학식 (2)
Figure 112013022489036-pct00008
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 폴리메틸렌기이고; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기이고; l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이되, 단 l+m+k는 4이고; R2, R3, R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R2, R3, R4 및 R5는 동종 또는 이종의 기일 수도 있음)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물(이하, 간단히 「(메트)아크릴기 함유 규소 화합물」이라고도 함)을 사용한다. 이 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 사용함으로써, 산소 가스에 의한 에칭 내성을 향상시킬 수 있고, 분산성이 좋은 광경화성 나노임프린트용 조성물이 얻어지고, 여과에 의한 정제가 용이해지고, 생산성이 양호해진다. 또한, 광경화에 의해 얻어지는 경화막이 미세한 구조에 있어서, 무기 성분과 유기 성분이 비교적 균질한 상태에서 분산된 것이 된다(무기 성분이 극단적으로 응집한 것 같은 분산 상태로는 되지 않음). 그 결과, 균일한 전사 패턴 및 균일한 잔막을 형성할 수 있고, 에칭 내성의 변동이 작아지는 것으로 추정된다.
화학식 (2)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이다. 이들 중에서도, 수소 원자 쪽이 광경화성 나노임프린트용 조성물을 경화시킬 때의 광경화 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 폴리메틸렌기이다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메틸부틸렌기, 2-메틸-2-부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 3-메틸-2-부틸렌기, 펜틸렌기, 2-펜틸렌기, 3-펜틸렌기, 3-디메틸-2-부틸렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 3,3-디메틸-2-부틸렌기, 2-에틸부틸렌기, 헥실렌기, 2-헥실렌기, 3-헥실렌기, 2-메틸펜틸렌기, 2-메틸-2-펜틸렌기, 2-메틸-3-펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 3-메틸-2-펜틸렌기, 3-메틸-3-펜틸렌기, 4-메틸펜틸렌기, 4-메틸-2-펜틸렌기, 2,2-디메틸-3-펜틸렌기, 2,3-디메틸-3-펜틸렌기, 2,4-디메틸-3-펜틸렌기, 4,4-디메틸-2-펜틸렌기, 3-에틸-3-펜틸렌기, 헵틸렌기, 2-헵틸렌기, 3-헵틸렌기, 2-메틸-2-헥실렌기, 2-메틸-3-헥실렌기, 5-메틸헥실렌기, 5-메틸-2-헥실렌기, 2-에틸헥실렌기, 6-메틸-2-헵틸렌기, 4-메틸-3-헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-옥틸렌기, 3-옥틸렌기, 2-프로필펜틸렌기, 2,4,4-트리메틸펜틸렌기 등의 알킬렌기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로프로필메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기; 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 폴리메틸렌기를 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 폴리메틸렌기가 바람직하다.
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 벤질기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-메틸나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
-OR5로 표시되는 알콕시기는 가수분해시에 R5 유래의 알코올을 생성하는데, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 이 알코올을 포함하고 있을 수도 있다. 그 때문에, 다른 성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알코올이 되는 것, 및 기판 상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알코올이 되는 것을 고려하면, 구체적으로는 R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
l은 1이 바람직하고, m은 0 내지 2가 바람직하고, k는 1 내지 3이 바람직하다. 단, l, m 및 n의 합계, 즉 l+m+n은 4이다.
이와 같은 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메톡시실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리메톡시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리프로폭시실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리프로폭시실릴에틸렌(메트)아크릴레이트, 트리프로폭시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리부톡시실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리부톡시실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리부톡시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리이소프로폭시실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리이소프로폭시실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리이소프로폭시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 디메톡시에틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 디메톡시에틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 디메톡시에틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 디에톡시에틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 디에톡시에틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 디에톡시에틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시디메틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시디메틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시디메틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시디메틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시디메틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시디메틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸실릴메틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸실릴디메틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메톡시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴트리메틸렌(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 배합량
본 발명에 있어서, 부분 가수분해물 (A)로서 사용되는 혼합물 (A-1)을 구성하는 유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물에 대하여 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부분 가수분해물의 혼합물 (A-1)은 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 유기 규소 화합물 10 내지 250질량부 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 3 내지 300질량부 포함하는 혼합물을 가수분해한 것임이 바람직하다. 가수분해에 사용하는 물의 양은, 상기 혼합물의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만이다.
유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 배합량이 상기 범위를 만족함으로써, 광경화성 나노임프린트용 조성물에 있어서의 부분 가수분해물의 혼합물 (A-1)의 분산성은 양호한 것으로 되어, 여과에 의한 정제가 용이하고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비교적 저압에서의 나노임프린트가 가능해지기 때문에, 사용하는 몰드의 수명을 길게 할 수도 있다. 부분 가수분해물의 분산성이나 비교적 저압에서의 나노임프린트를 고려하면, 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 유기 규소 화합물의 사용량은 30 내지 200질량부인 것이 바람직하고, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 사용량은 10 내지 250질량부인 것이 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 사용량은 30 내지 150질량부인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 사용량은 10 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하고, 유기 규소 화합물의 사용량은 35 내지 130질량부인 것이 특히 바람직하고, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 사용량은 15 내지 180질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기한 배합량은 산화물 환산량으로 표시하면 이하와 같이 된다. 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 유기 규소 화합물은 규소 산화물 환산 질량으로 3 내지 100질량부, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물은 규소 산화물 환산 질량으로 1 내지 80질량부이다.
불소화 유기 실란 화합물
본 발명에 있어서는, 화학식 (3)
Figure 112013022489036-pct00009
(식 중, R6 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고; R7은 탄소수 1 내지 100의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이고; a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 a+b=1 내지 3이고; R6, R7 및 R8이 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R6, R7 및 R8은 각각 동종 또는 이종의 기일 수도 있음)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물(이하, 간단히 「불소화 실란 화합물」이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 불소화 실란 화합물을 배합함으로써, 패턴의 기판과의 밀착성을 손상시키지 않고, 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 수 있다.
화학식 (3)에 있어서, R6 및 R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이다. 이와 같은 기를 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
-OR6으로 표시되는 알콕시기는 가수분해시에 R6 유래의 알코올을 생성하는데, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 이 알코올을 포함하고 있을 수도 있다. 그 때문에, 다른 성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알코올이 되는 것, 및 기판 상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알코올이 되는 것을 고려하면, 구체적으로는 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R7은 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이다. 여기서, 불소 함유 알킬기란, 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 의미하고, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기도 마찬가지로 각각 시클로알킬기, 알콕시에테르기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다.
특히, 불소 함유 알콕시에테르기는 화학식 (4)
Figure 112013022489036-pct00010
(식 중, x는 1 내지 10의 정수이고, y는 2 내지 100의 정수임)로 표시되는 알콕시에테르기에 있어서 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이다.
상기 화학식 (4)에 있어서, x는 1 내지 6, y는 5 내지 50인 것이 바람직하다.
R7에 대하여, 불소 함유 알킬기는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 불소 함유 알콕시에테르기는 탄소수가 3 내지 10인 것이 바람직하고, 불소 함유 시클로알킬기는 탄소수가 3 내지 10인 것이 바람직하다.
또한, R6, R7 및 R8이 각각 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R6, R7 및 R8은 각각 동종 또는 이종의 기일 수도 있다.
이들 불소화 실란 화합물을 구체적으로 예시하면, (헵타데카플루오로-1,1,2, 2-테트라히드로데실)-트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리메톡시실란, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 노나플루오로헥실트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리에톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리메톡시실란, 헵타플루오로-1,1,2,2-테트라히드로펜틸트리에톡시실란, 헵타플루오로-1,1,2,2-테트라히드로펜틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메틸에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메틸메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필트리메톡시실란, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로-2-(트리데카플루오로헥실)데실트리에톡시실란, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로-2-(트리데카플루오로헥실)데실트리메톡시실란, 퍼플루오로도데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란, 퍼플루오로도데실-1H,1H,2H,2H-트리메톡시실란, 퍼플루오로테트라데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란, 퍼플루오로테트라데실-1H,1H,2H,2H-트리메톡시실란, 3-(퍼플루오로시클로헥실옥시)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 (4)에 있어서, R7로 표시되는 기가 불소 함유 알콕시에테르기인 불소화 실란 화합물의 예로서는, 예를 들면 다이킨공업가부시키가이샤 제조 옵툴(Optool)-DSX(상품명)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자끼리의 상호 작용이 비교적 약하고, 분자 배열 구조의 혼란으로부터 표면 박리성이 유리하다고 생각되는 점이나, 화학식 (4)에 있어서의 -OR6으로 표시되는 알콕시기의 가수분해의 용이함을 고려하면, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란이 바람직하다.
불소화 실란 화합물의 배합량
본 발명에 있어서, 불소화 실란 화합물의 배합량은 기판에 대한 밀착성 및 금형으로부터의 이형성을 양립화한다는 점에서, 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 불소화 실란 화합물 0.001 내지 4질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 2질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 1질량부인 것이 가장 바람직하다.
상기한 배합량은 산화물 환산량으로 표시하면 이하와 같이 된다. 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여, 불소화 실란 화합물은 규소 산화물 환산 질량으로 0.001 내지 2질량부이다.
부분 가수분해물에 있어서의 첨가제(금속 알콕시드)
본 발명에 있어서, 상기 부분 가수분해물 (A)는 임의의 첨가제로서 화학식 (5)
Figure 112013022489036-pct00011
(식 중, M은 지르코늄 또는 티타늄이고, R9는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)로 표시되는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함할 수 있다. 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은, 특히 산소 가스에 대한 에칭 내성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는데, 이 금속 알콕시드를 함유시킴으로써 불소계 가스에 대한 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 금속 알콕시드의 사용량에 따라 불소계 가스의 에칭 속도를 조정할 수도 있다.
화학식 (5)에 있어서, M은 에칭 내성을 보다 높이기 위해서는 지르코늄인 것이 바람직하다.
R9는 적절한 가수분해 속도라는 점에서 탄소수 2 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다.
-OR9로 표시되는 알콕시기도, 상기한 유기 규소 화합물 등과 마찬가지로, 가수분해시에 R9 유래의 알코올을 생성하는데, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 이 알코올을 포함하고 있을 수도 있다. 그 때문에, -OR9가 다른 성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알코올이 되는 것, 및 기판 상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알코올이 되는 것을 고려하면, 구체적으로는 R9는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직한 금속 알콕시드를 예시하면, 테트라메틸티타늄알콕시드, 테트라에틸티타늄알콕시드, 테트라이소프로필티타늄알콕시드, 테트라프로필티타늄알콕시드, 테트라이소부틸티타늄알콕시드, 테트라부틸티타늄알콕시드, 테트라펜틸지르코늄알콕시드, 테트라헵틸티타늄알콕시드, 테트라헥실티타늄알콕시드, 테트라헵틸티타늄알콕시드, 테트라옥틸티타늄알콕시드, 테트라노닐티타늄알콕시드, 테트라데실티타늄알콕시드; 테트라메틸지르코늄알콕시드, 테트라에틸지르코늄알콕시드, 테트라이소프로필지르코늄알콕시드, 테트라프로필지르코늄알콕시드, 테트라이소부틸지르코늄알콕시드, 테트라부틸지르코늄알콕시드, 테트라펜틸지르코늄알콕시드, 테트라헥실지르코늄알콕시드, 테트라헵틸지르코늄알콕시드, 테트라옥틸지르코늄알콕시드, 테트라노닐지르코늄알콕시드, 테트라데실지르코늄알콕시드를 들 수 있다. 그 중에서도 테트라에틸지르코늄알콕시드, 테트라이소프로필지르코늄알콕시드, 테트라프로필지르코늄알콕시드, 테트라이소부틸지르코늄알콕시드, 테트라부틸지르코늄알콕시드가 바람직하다.
금속 알콕시드의 배합량
본 발명에 있어서, 금속 알콕시드의 배합량은, 불소계 가스의 에칭 내성을 고려하면, 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 금속 알콕시드의 배합량은 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 유기 규소 화합물 및 불소화 실란 화합물로부터 선택되는 가수분해 가능한 화합물의 2종 이상의 합계 100질량부에 대하여 0.2 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 금속 알콕시드의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 불소계 가스에 의한 에칭 내성이 특히 개선된다. 그 때문에, 금속 알콕시드의 사용량은 보다 바람직하게는 2 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량부이다.
상기한 배합량은 산화물 환산량으로 표시하면 이하와 같이 된다. 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 금속 알콕시드는 금속 산화물 환산 질량으로 1 내지 15질량부이다.
가수분해에 있어서의 물의 양
본 발명에 있어서, 가수분해에 이용하는 물의 양은 유기 규소 화합물, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 불소화 실란 화합물 및 금속 알콕시드를 포함하는 가수분해 가능한 화합물의 혼합물 중의 전체 알콕시드기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양이어야만 된다. 또한, 전체 알콕시기의 몰수란, 상기 혼합물 중에 포함되는 각 화합물의 사용 몰수와, 각 화합물 1분자 중에 존재하는 알콕시기의 수의 곱을 화합물마다 산출하고, 이들을 합계한 것이다.
물의 양이 0.1배몰 미만인 경우에는, 상기 혼합물의 축합이 불충분해지고, 도막을 형성할 때의 습윤성이 나쁘고, 크레이터링이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1.0배몰 이상인 경우에는, 비교적 낮은 압력에서의 패턴 형성을 행할 수 없게 되어 몰드의 파손 등의 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 축합의 정도나 비교적 저압력에서의 패턴 형성을 고려하면, 물의 양은 상기 혼합물 중의 전체 알콕시드기의 몰수에 대하여 바람직하게는 0.2 내지 0.9배몰, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8배몰이다.
본 발명에 있어서, 가수분해 반응을 촉진하기 위해서 가수분해시에 물과 함께 산을 병용할 수도 있다. 사용하는 산으로서는 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산 등의 무기산, 유기 인산, 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 시트르산, 글루콘산, 숙신산, 타르타르산, 락트산, 푸마르산, 말산, 이타콘산, 옥살산, 뮤신산, 요산, 바르비투르산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 산성 양이온 교환 수지를 들 수 있다. 산을 사용하는 경우에는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 그의 사용량은 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 수소이온이 0.0001 내지 0.01배몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산은 그대로도 사용되지만, 산 수용액 또는 물에 분산시킨 상태의 것으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 0.1 내지 6N의 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용한 물은 상기 물의 사용량에 포함되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 부분 가수분해물 (A)는 상기 혼합물을 구성하는 각 성분과 물을 혼합함으로써 제조되는데, 균일한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하기 위해서는 가수분해시키는 각 성분을 혼합한 후에 물을 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 가수분해시키는 것을 최초에 혼합한 후, 물을 첨가하여 가수분해를 실시하는 것이 바람직하다.
부분 가수분해물 (A)로서 사용되는 부분 가수분해물의 혼합물 (A-2)(즉, 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 화학식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물)는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써 제조된다. 이 경우, 필요하면 금속 알콕시드는 이들 2성분의 혼합물에 첨가되어 동시에 부분 가수분해된다.
본 발명에 있어서, 부분 가수분해물 (A)로서 사용되는 혼합물 (A-2)를 구성하는 불소화 유기 실란 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물에 대하여 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부분 가수분해물의 혼합물 (A-2)는 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 불소화 유기 실란 화합물 0.001 내지 4질량부 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 3 내지 300질량부를 각각 가수분해한 것임이 바람직하다.
부분 가수분해물 (A)로서 사용되는 부분 가수분해물의 혼합물 (A-3)(즉, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물, 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물, 및 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물)은 ⅰ) 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해하여, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하는 혼합물을 제조하고, 및 ⅱ) 이 부분 가수분해물의 혼합물에 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것임이 바람직하다. 혼합물 (A-3)이 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함하는 것인 경우, 상기 공정 ⅱ)에 있어서, 불소화 유기 실란 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 혼합물을 부분 가수분해하여 얻어진 부분 가수분해물의 혼합물에, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물과 함께 금속 알콕시드를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 부분 가수분해할 수 있다.
또한, 부분 가수분해물의 혼합물 (A-3)은 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물, 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 및 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써도 제조된다. 이 경우, 필요하면 금속 알콕시드는 이들 3성분의 혼합물에 첨가 되고, 동시에 부분 가수분해된다.
본 발명에 있어서, 부분 가수분해물 (A)로서 사용되는 혼합물 (A-3)을 구성하는 유기 규소 화합물, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 및 불소화 실란 화합물에 대하여 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 부분 가수분해물의 혼합물 (A-3)은 하기에 상세하게 기술하는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 유기 규소 화합물 10 내지 250질량부, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 3 내지 300질량부, 및 불소화 실란 화합물 0.001 내지 4질량부를 각각 가수분해한 것임이 바람직하다.
가수분해는 5 내지 35℃의 온도에서 실시하면 된다. 이때, 가수분해를 용이하게 진행시키기 위해서 희석 용매를 사용할 수도 있다. 희석 용매로서는 탄소수 1 내지 4의 알코올이 바람직하고, 특히 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 희석 용매의 사용량은 상기 혼합물 100질량부에 대하여 50 내지 400질량부인 것이 바람직하다.
부분 가수분해물 (A)의 사용 방법 및 물성
상기한 방법에 따라 부분 가수분해물 (A)를 제조할 수 있다. 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 가수분해시에 부생하는 알코올 및 가수분해에 사용한 물을 포함할 수도 있다. 또한, 가수분해를 용이하게 진행시키기 위해서 사용한 희석 용매를 포함할 수도 있다.
얻어지는 부분 가수분해물 (A)는 다른 성분과의 혼합의 용이함, 광경화성 나노임프린트용 조성물의 생산성 등을 고려하면, 25℃에서의 점도가 0.1 내지 50mPa·sec인 것이 바람직하다. 또한, 이 점도의 값은 음차식 점도계:앤드 비브로 비스코미트(AND VIBRO VISCOMETER) SV-1A에 의해 측정한 값이고, 부생한 알코올, 사용한 물, 및 희석을 위해서 사용한 희석 용매를 포함하는 상태의 것을 측정하였을 때의 값이다.
또한, 부분 가수분해물은, 제조 후 즉시 다른 성분과 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물로 하는 것이 바람직하다. 단, 그렇게 할 수 없는 경우에는, 제조 후 경시 변화시키지 않기 위해서 0 내지 15℃의 온도에서 보존해 두는 것이 바람직하다. 이 경우에도 부분 가수분해물의 점도는 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 부분 가수분해물과 함께 본 발명에 따른 광경화성 나노임프린트용 조성물을 구성하는 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)
본 발명에 있어서, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)(본 명세서에 있어서, 간단히 「중합성 단량체 (B)」라고도 함)는 특별히 제한되는 것이 아니고, 광중합에 사용되는 공지된 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 이 중합성 단량체 (B)는 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 포함하지 않는다. 바람직한 화합물로서는, (메트)아크릴기를 갖고, 분자 중에 규소 원자를 포함하지 않는 중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 중합성 단량체 (B)는 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체일 수도 있고, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체일 수도 있다. 또한, 이들 단관능 중합성 단량체 및 다관능 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.
중합성 단량체 (B)의 예를 구체적으로 예시하면, 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴기를 갖는 단관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 장쇄알킬(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등의 지방족 (메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 히드로페녹시에틸렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 알킬페놀에틸렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 알킬페놀프로필렌글리콜변성(메트)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 다관능 중합성 단량체 중에서도, 2관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면 분자 내에 알킬렌옥시드 결합을 갖는 중합성 단량체가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 화학식 (6)
Figure 112013022489036-pct00012
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고; a 및 b는 각각 0 이상의 정수이되, 다만, a+b의 평균값은 2 내지 25임)으로 표시되는 폴리올레핀글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 화학식 (6)으로 표시되는 폴리올레핀글리콜디(메트)아크릴레이트는 통상 분자량이 상이한 분자의 혼합물로 얻어진다. 그 때문에 a+b의 값은 평균값이 된다. 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 위해서는, a+b의 평균값은 2 내지 15인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 10인 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 2관능 중합성 단량체로서는 에톡시화폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등의 지방족 디(메트)아크릴레이트; 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 중합성 단량체로서는, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 중합성 단량체는 사용하는 용도, 형성하는 패턴의 형상에 따라 복수 종류의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 나노임프린트 기술에 사용하는 경우에는, 기판 밀착성, 에칭 내성, 도막 균일성, 저점도화 등의 점에서 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트를 화학식 (6)으로 표시되는 폴리올레핀글리콜디(메트)아크릴레이트와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 바람직하게는 방향환을 갖는 모노(메트)아크릴레이트 또는 방향환을 갖는 디(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로서 사용된다.
다음으로, 본 발명에 따른 광경화성 나노임프린트용 조성물을 구성하는 광중합 개시제 (C)에 대하여 설명한다.
광중합 개시제 (C)
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 (C)는 특별히 제한되는 것이 아니고, 중합성 단량체 (B)를 광중합할 수 있는 것이면, 어떠한 광중합 개시제도 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심 유도체; 디아세틸, 아세틸벤조일, 벤질, 2,3-펜타디온, 2,3-옥타디온, 4,4'-디메톡시벤질, 4,4'-옥시벤질, 캄포퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 아세나프텐퀴논 등의α-디케톤; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르; 2,4-디에톡시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 벤조페논, p,p'-디메틸아미노벤조페논, p,p'-메톡시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센 유도체가 바람직하게 사용된다.
이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
또한, α-디케톤을 이용하는 경우에는 제3급 아민 화합물과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. α-디케톤과 조합하여 이용할 수 있는 제3급 아민 화합물로서는 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디-n-부틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, m-클로로-N,N-디메틸아닐린, p-디메틸아미노벤즈알데히드, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산아밀에스테르, N,N-디메틸안트라닐산메틸에스테르, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노페네틸알코올, p-디메틸아미노스틸벤, N,N-디메틸-3,5-크실리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N-디메틸-β-나프틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2,2'-(n-부틸이미노)디에탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 아세토페논 유도체, 아실포스핀옥시드 유도체, O-아실옥심 유도체, α-디케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제의 사용량은 상기 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
광경화성 나노임프린트용 조성물에 있어서의 그 밖의 첨가 성분
본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위에서 그 밖의 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물의 사용시에, 상기 광경화성 나노임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여 사용하는데, 이 경우 광경화성 나노임프린트용 조성물을 용매로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 안정화시키는 목적, 또는 그 밖의 목적에서 용매를 배합할 수도 있다. 사용되는 용매로서는, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물이 용해되는 용매이면, 아무런 제한없게 사용할 수 있고, 예를 들면 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 클로로포름, 아세트산에틸에스테르, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 폴리에틸렌글리콜, 물, 알코올을 들 수 있다. 또한, 물, 알코올은 새로 배합할 수도 있고, 부분 가수분해물을 제조하였을 때에 사용한 물, 부생한 알코올일 수도 있다. 또한, 가수분해물을 제조할 때에 희석 용매로서 사용한 용매가 상기 용매에 포함될 수도 있다.
용매를 사용하는 경우, 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 도막의 두께에 따라 적절하게 선택된다. 그 중에서도, 용매 및 광경화성 나노임프린트용 조성물의 합계량을 100질량%로 하면, 상기 용매의 농도가 10 내지 99질량%가 되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 임프린트용 조성물에는 그 밖의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 계면 활성제, 중합 금지제, 반응성 희석제 등을 배합할 수 있다. 계면 활성제는 도막의 균일성의 점에서 배합되는 것이고, 중합 금지제는 보존 중에 중합 반응이 생기지 않도록 안정화시키기 위해서 배합되는 것이다.
계면 활성제를 배합하는 경우에는, 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 0.1질량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.01질량부의 비율로 배합된다.
계면 활성제로서는 불소 함유 계면 활성제, 실리콘 함유 계면 활성제, 지방족계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광경화성 나노임프린트용 조성물이 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포되는 것인 경우, 크레이터링을 발생시키지 않고, 조성물을 균일하게 도포하기 쉬운 점에서, 지방족계 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 예로서는 데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 고급 알코올황산에스테르의 금속염류, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 등의 지방족 카르복실산 금속염류, 라우릴알코올과 에틸렌옥시드의 부가물을 황산화한 라우릴에테르황산에스테르나트륨 등의 고급 알킬에테르황산에스테르의 금속염류, 술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산디에스테르류, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물의 인산에스테르염류 등의 음이온성 활성제; 도데실암모늄클로라이드 등의 알킬아민염류 및 트리메틸도데실암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류 등의 양이온성 계면 활성제; 도데실디메틸아민옥시드 등의 알킬디메틸아민옥시드류, 도데실카르복시베타인 등의 알킬카르복시베타인류, 도데실술포베타인 등의 알킬술포베타인류, 라우라미도프로필아민옥시드 등의 아미드아미노산염 등의 양성 이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르류, 지방산폴리옥시에틸렌라우릴에스테르 등의 지방산폴리옥시에틸렌에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르류 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제는 각각 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 복수의 종류을 조합하여 병용할 수도 있다.
중합 금지제를 배합하는 경우에는, 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 0.01 내지 1.0질량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부의 비율로 배합할 수 있다.
중합 금지제의 예로서는 공지된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 가장 대표적인 것은 히드로퀴논모노메틸에테르, 히드로퀴논, 부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
반응성 희석제로서는 N-비닐피롤리돈 등의 공지된 것을 들 수 있다.
반응성 희석제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 금형으로부터의 패턴의 형성에 영향을 미치지 않는 범위에서 적절하게 선택되고, 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 통상 1 내지 50질량부의 범위로부터 적절하게 선택된다. 그 중에서도 광경화성 나노임프린트용 조성물의 저점도화, 패턴의 기계적 강도 등을 감안하면, 5 내지 30질량부인 것이 바람직하다.
또한, 다른 첨가 성분으로서 하이퍼 브렌치드 폴리머와 같은 구상 미립자를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 직경은 1 내지 10nm, 분자량 10,000 내지 100,000의 구상 하이퍼 브렌치드 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다. 배합량은 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 부분 가수분해물 (A), 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C), 및 필요에 따라 배합하는 그 밖의 첨가 성분을 혼합함으로써 제조된다. 이들 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되는 것이 아니다.
다음으로, 이 광경화성 나노임프린트용 조성물을 사용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
광경화성 나노임프린트용 조성물을 이용한 패턴의 형성법
우선, 상기 방법에 따라 제조한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 기판 상에 공지된 방법에 따라 도포함으로써 도막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 특히 그의 형태, 재질은 제한되는 것이 아니며, 기판, 시트, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 사파이어, 각종 금속 재료, 알루미나·질화알루미늄·탄화규소·질화규소 등의 세라믹, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 시클로올레핀 수지 필름과 같은 공지된 기판, 시트, 필름을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기판은 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 포함하는 경화막과의 밀착성을 보다 개선하기 위해서 표면 처리를 실시할 수도 있다.
이들 기판 상에 스핀 코팅법, 디핑법, 디스펜스법, 잉크젯트법, 롤 투 롤(roll to roll)법과 같은 공지된 방법에 의해, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하면 된다. 도막의 두께는 특별히 제한되는 것이 아니며, 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 0.1 내지 5㎛이고, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 0.01 내지 0.1㎛ 두께의 도막의 형성에도 바람직하게 적용할 수 있다.
얇게 도포하기 위해서는, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물을 유기 용매로 희석하여 도포하는 것도 가능하고, 이 경우에는 이용하는 유기 용매의 비점, 휘발성에 따라 건조 공정을 적절하게 조입(
Figure 112013022489036-pct00013
)함으로써 패턴을 형성할 수도 있다.
다음으로, 원하는 패턴이 형성되어 있는 금형의 패턴 형성면을 상기 도막과 접촉시킨다. 이때, 금형은 광 조사를 통하여 도포된 조성물을 경화시킴으로써 경화막을 형성할 수 있도록, 투명한 재질, 예를 들면 석영, 투명한 수지 필름으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 금형을 압박할 때에 비교적 저압으로 패턴을 전사할 수 있다. 이때의 압력은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 0.01 내지 1MPa의 압력으로 패턴을 전사할 수 있다. 또한, 당연한 것이지만, 상기 압력의 상한치 이상의 압력에서도 패턴의 전사는 가능하다.
그 후, 금형의 패턴 형성면과 도막을 접촉시킨 상태 그대로 광을 조사하여 도막을 경화시킨다. 조사하는 광은 파장이 500nm 이하이고, 광의 조사 시간은 0.1 내지 300초의 범위로부터 선택된다. 도막의 두께 등에도 의존하는데, 통상 1 내지 60초이다.
광중합시의 분위기로서, 대기하에서도 중합 가능하지만, 광중합 반응을 촉진하는 데 있어서 산소 저해가 적은 분위기하에서의 광중합이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스 분위기하, 불활성 가스 분위기하, 불소계 가스 분위기하, 진공 분위기하 등이 바람직하다.
광경화 후, 경화한 도막으로부터 금형을 분리함으로써, 기판 상에 경화한 도막(경화막)에 의해 패턴이 형성된 적층체가 얻어진다.
기판에 대한 패턴 형성(경화막에 의해 패턴을 형성한 적층체의 에칭)
본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 형성되는 경화막이 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 그 때문에, 상기 경화막으로부터 형성되는 패턴은 산소 가스, 불소계 가스 등에 의한 에칭 내성이 매우 양호해지고, 나노스케일의 요철 구조를 갖는 기판을 제조할 때에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 불소계 가스로서는 반응성 이온 에칭에 이용되는 공지된 가스를 사용할 수 있다. 구체적으로는 6플루오르화황, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄을 들 수 있다.
금형으로 패턴을 전사한 경화막을 표면에 갖는 기판에, 경화막의 패턴에 기초하는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 우선 경화막의 박육 부분(잔막)을 드라이 에칭에 의해 제거하고, 기판 표면을 밖으로 나오게 한다. 또한, 잔막을 제거한 부분의 기판의 드라이 에칭을 행하거나 금속을 증착하기도 한다. 한편, 경화막의 두께 부분에 의해 덮인 기판은 마스킹되어 있기 때문에 드라이 에칭되지 않다. 마지막으로 경화막의 두께 부분을 제거함으로써 기판을 드라이 에칭 가공할 수 있다.
경화막에 의해 패턴을 형성한 적층체의 사용(복제 금형으로서 사용)
상기 방법에 의해 드라이 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성할 수 있는데, 본 발명의 광경화성 나노임프린트용 조성물은 우수한 성능을 갖기 때문에, 그 밖의 용도에도 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 광경화성 나노임프린트용 조성물을 포함하는 경화막은, 무기 성분의 분산 상태가 좋기 때문에 우수한 경도를 갖는다. 그 때문에, 기판 상에 경화막을 포함하는 패턴이 형성된 적층체는 나노임프린트용 복제 금형으로서 사용할 수도 있다.
이 나노임프린트용 복제 금형으로서 사용하는 경우에는, 상기 적층체의 표면에 불소를 함유하는 실란 커플링제를 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 적층체 표면과 다른 물질의 박리성을 향상시킬 수 있다. 상기 경화막에는 알콕시기가 잔존하고 있다고 생각되고, 화학적으로 상기 실란 커플링제와 결합할 수 있는 것이라고 생각된다. 그 때문에, 상기 실란 커플링제를 반응시켜 얻어지는 적층체는 더 한층 이형성이 우수한 것으로 된다.
상기 실란 커플링제는, 이형성을 향상시킬 수 있는 불소 원자를 함유하는 실란 커플링제이면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리할로겐화 유기 실란 분자나, 트리알콕시 유기 실란 분자의 알킬쇄의 수소의 일부 내지 전부를 불소로 치환한 것을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제와 상기 적층체의 반응은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 가습 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상대 습도 40 내지 100%의 조건하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 습도하에서 실란 커플링제와 적층체를 접촉시킴으로써 양자를 반응시킬 수 있다. 반응시킬 때의 온도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 40 내지 80℃인 것이 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은, 액상의 실란 커플링제에 있어서는, 패턴이 형성된 면의 액에 대한 침지, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등 공지된 방법으로 표면에 도포하면 된다. 반응시킬 때의 시간은 온도와 상대 습도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 상기 실란 커플링제와 반응시킨 적층체는, 히드로플루오로에테르 등의 불소계 용제에 의해 세정한 후, 건조하면 된다. 얻어진 적층체는 이형 성능이 우수한 것으로 되어 나노임프린트용 복제 금형으로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서는 본 발명에 따른 광경화성 나노임프린트용 조성물을 하기의 각종 특성에 기초하여 평가하고 있다.
여과성의 평가
하기 실시예, 비교예에서 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물을, 0.2㎛φ 구멍 직경의 시린지 필터 및 10ml 시린지로, 손으로 10ml를 여과하였을 때, 20초 이내에 여과할 수 있었던 것을 「○」, 1분 이내에 여과할 수 있었던 것을 「△」, 도중에 클로깅하여 여과할 수 없었던 것을 「×」로 하였다.
경화막의 기판 밀착성의 평가
실리콘 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음) 상에 광경화성 나노임프린트용 조성물을 사용하여 광경화막을 제작하고, 광경화막 상에 니치반(주) 제조 15mm 폭 셀로판 테이프 405를 지압으로 3왕복 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 박리하여 하기 기준에 의해 경화막과 기판의 밀착성을 평가하였다.
경화막이 전혀 박리되지 않은 것 : 5
박리 면적이 10% 미만인 것: 4
박리 면적이 10% 이상 50% 미만인 것: 3
박리 면적이 50% 이상 100% 미만인 것: 2
박리 면적이 100%(전체면 박리)인 것: 1
금형과의 이형성 평가
실리콘 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음) 상에 광경화성 나노임프린트용 조성물을 스핀 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 금형으로서 세로 20mm×가로 20mm의 평면 형상의 석영판을 이용하고, 나노임프린트 장치(산메이전자산업(주) 제조, 임플렉스 에센셜(ImpFlex Essential))에 있어서 상기 실리콘 웨이퍼에 압력 0.25MPa를 가하고, LED 365nm 광원으로부터 광을 10초간 조사하여 광 나노임프린트를 행하였다. 경화막으로부터 석영판을 박리할 때의 응력(이형력)을 측정하여 금형과의 이형성을 평가하였다.
전사성의 평가
주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해, 광경화성 나노임프린트용 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 기판(기판) 상에 형성한 패턴의 형상 전사성을 평가하였다. 전사성의 평가는 합계 15개의 폭 80nm의 라인이 80nm의 간격으로 형성된 패턴(이하, 80nm 라인/스페이스라고도 함)이 전부 전사되어 있는 것을 「○」로 하고, 일부에 패턴 형상의 불량이 보이는 것을 「△」로 하고, 모든 패턴이 전사되어 있지 않은 것을 「×」로 하여 평가하였다.
에칭 내성의 평가
실리콘 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음) 상에 실시예, 비교예에서 제작한 광경화성 나노임프린트용 조성물의 광경화막을 제작하고, 반응성 이온 에칭 장치를 이용하여 이하의 조건으로 산소 가스, CHF3 가스에 의한 드라이 에칭을 행하였다. 드라이 에칭 시간과 광경화막의 도막 감소량의 관계로부터 드라이 에칭 속도(nm/분)를 산출하였다.
드라이 에칭 조건 :
산소 가스 ; 가스 유량 50sccm, RF 파워 100W, 제어 압력 5.0Pa
CHF3 가스 ; 가스 유량 50sccm, RF 파워 100W, 제어 압력 2.0Pa
[실시예 1]
부분 가수분해물 (A)의 제조
에탄올 13.6g, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물로서 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g, 및 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조 테트라에톡시실란의 평균 5량체물) 6.8g을 혼합하고, 이 혼합물에 교반 혼합하면서 에탄올 4.25g, 물 0.85g, 2N-HCl 0.16g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 실온하 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1g 및 물 0.32g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하여 실온하 1시간 교반하고, 유기 규소 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 혼합물의 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
(메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, NK 에스테르 A-200) 2.5g, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, NK 에스테르 A-BPE-10) 7.5g, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, NK 에스테르 AMP-10G) 5.0g, 히드록시에틸화o-페닐페놀아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, NK 에스테르 A-LEN-10) 5.0g, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조, NK 에스테르 A-DCP) 5.0g를 사용하였다.
광중합 개시제 (C)로서 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(바스프(BASF)재팬(주) 제조, 이르가큐어(IRGACURE)(등록 상표) 379 EG) 1.0g를 사용하였다.
중합 금지제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 0.0375g, 부틸히드록시톨루엔 0.005g을 사용하였다.
상기 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 중합 금지제를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물로부터 4.0g를 분취하였다. 상기 혼합물 4.0g에 상술한 바와 같이 제조한 부분 가수분해물 (A) 13.4g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반함으로써 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
FE-TEM에 의한 분산성의 확인
얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물을 표면 이형 처리한 석영판의 사이에 끼우고, 광경화시켜, 경화막을 제작하였다. 얻어진 경화막을 에폭시 수지로 포매하여 울트라마이크로톰으로 단면을 노출시켰다. 전계 방사형 투과 전자 현미경으로 단면의 FE-TEM 관찰을 행하여 그 사진을 도 1에 나타냈다. 도 1의 사진은 얻어진 경화막이 균일한 구조인 것을 나타내고 있고, 이에 따라 광경화성 나노임프린트 조성물의 분산성이 확인되었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포
얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물을 1-메톡시-2-프로판올로 25중량%가 되도록 희석하였다. 희석한 광경화성 나노임프린트용 조성물을 실리콘 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음) 상에 2000rpm, 30초간 스핀 코팅하고, 120℃에서 1분간 건조하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 이 도막을 하기 패턴 형성과 동일한 조건(광경화 조건)으로 경화시키고, 얻어진 경화막과 실리콘 웨이퍼의 밀착성을 상기 조건으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
패턴의 형성(적층체의 형성)
80nm 라인/스페이스의 석영 몰드(NTT-AT 나노패브리케이션(주) 제조, 80L 레소(RESO))를 이용하고, 나노임프린트 장치(산메이전자산업(주) 제조, 임플렉스 에센셜)에 있어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 압력 0.5MPa를 가하고, LED 365nm 광원으로부터 광을 10초간 조사하여 광 나노임프린트를 행하였다. 이용한 석영 몰드는 미리 불소계 표면 처리(다이킨공업(주) 제조, 옵툴 DSX)로 이형 처리를 실시해 두었다. 광 나노임프린트 후의 전사 형상을 SEM으로 관찰하고, 전사성의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
드라이 에칭 내성의 평가
반응성 이온 에칭 장치를 이용하여 산소 가스, CHF3 가스에 의한 드라이 에칭을 행하고, 에칭 시간과 광경화막의 도막 감소량의 관계로부터 각각의 가스의 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 2]
부분 가수분해물 (A)의 제조
에탄올 13.6g, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물로서 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g, 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조 테트라에톡시실란의 평균 5량체물) 6.8g, 및 85질량% 지르코늄부톡시드(테트라부틸지르코늄알콕시드)의 1-부탄올 용액 1.7g을 혼합하고, 얻어진 혼합물에 교반 혼합하면서 에탄올 4.25g, 물 0.85g 및 2N-HCl 0.16g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 실온하 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1g 및 물 0.46g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온하 1시간 교반하여 유기 규소 화합물, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 및 금속 알콕시드를 포함하는 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 종류, 동량의 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C), 및 중합 금지제를 혼합한 후, 얻어진 혼합물의 일부(4.0g)에 상술한 부분 가수분해물 (A) 14.2g을 첨가 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
FE-TEM에 의한 분산성의 확인
실시예 1과 마찬가지로 하여 단면의 FE-TEM 관찰을 행하였다. 그 사진을 도 2에 나타냈다. 도 2의 사진은, 얻어진 경화막이 nm 오더의 작고 균일한 구조인 것을 나타내고 있고, 이에 따라 광경화성 나노임프린트 조성물의 분산성이 확인되었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포
실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 임프린트용 조성물의 도막으로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 경화막의 밀착성을 표 2에 나타냈다.
패턴의 형성(적층체의 형성)
실시예 1과 마찬가지로 하여 광 나노임프린트하고, SEM 관찰을 행하였다. 표 2에 전사성의 평가 결과를 나타냈다.
드라이 에칭 내성의 평가
실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 2와 마찬가지로 조작하되, 단 각 성분의 첨가량을 표 1과 같이 변경하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이어서, 부분 가수분해물 (A) 24g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 그 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 2와 마찬가지의 방법으로 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이어서, 부분 가수분해물 (A) 7.1g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 그 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 물의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이어서, 부분 가수분해물 (A) 14.2g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 그 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 물의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이어서, 부분 가수분해물 (A) 14.2g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 그 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 2에 있어서, 에틸실리케이트 40 대신에 테트라에톡시실란 9.4g을 사용한 것, 및 물의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이어서, 부분 가수분해물 (A) 15.6g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 그 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 2에 있어서, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 대신에 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 3.2g를 사용한 것, 및 물의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이어서, 부분 가수분해물 (A) 14.2g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 그 배합 비율 및 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 2와 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 이어서 광 나노임프린트를 행하였다. 패턴이 형성된 경화막이 코팅된 실리콘 웨이퍼(적층체)를 나노임프린트용 복제 금형으로 하기 위해서, 패턴을 중심으로 하여 20mm×20mm의 크기로 커팅하였다. 이어서, 이형 처리를 실시하기 위한 전처리로서, 가습 조건하에서 패턴 표면의 가수분해 처리를 행하였다. 상기 가수분해 처리를 다음과 같이 실시하였다. 즉, 커팅한 실리콘 웨이퍼(적층체)를 오븐에 넣고, 또한 물이 들어 있는 용기를 오븐 내에 존재시키고, 적층체와 물이 직접 접촉하지 않도록 하여 오븐의 뚜껑을 덮고, 70℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 처리한 적층체의 패턴면을 불소계 표면 처리제(다이킨공업(주) 제조, 옵툴 DSX)와 접촉시켜 이형 처리를 실시하여 복제 금형을 제작하였다.
불소 처리한 전사 패턴면에, 실시예 1에서 제조한 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 중합 금지제를 포함하는 혼합물을 적하하고, 석영판으로 끼운 후, 나노임프린트 장치(엔지니어링·시스템(주) 제조 EUN-4200)에 있어서, 압력 0.3MPa를 가하고, LED 375nm 광원으로 석영판측으로부터 광을 60초간 조사하여 광 나노임프린트를 행하였다. 석영판을 박리한 후, 얻어진 패턴면의 SEM 관찰을 행하여 사용한 몰드와 동일 패턴이 전사되어 있는 것을 확인하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 중합 금지제를 포함하는 혼합물 2.0g에 표면 처리 오르가노실리카졸(닛산가가쿠고교(주) MEK-AC-2101, 평균 입경 10 내지 15nm, 고형분 30질량%) 1.98g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반, 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물로 하였다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 단면의 FE-TEM 관찰을 행하였다. 그 사진을 도 3에 나타냈다. 수10nm의 원형 구조가 보였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용한 것과 동일한 종류, 동량의 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C), 및 중합 금지제를 혼합한 후, 동일한 양의 혼합물(2.0g)에 표면 처리 오르가노실리카졸(닛산가가쿠고교(주) MEK-AC-2101, 평균 입경 10 내지 15nm, 고형분 30질량%) 1.98g과, 표면 처리 유기 분산 지르코니아졸(닛산가가쿠고교(주) OZ-S30K-AC, 입경 9nm, 고형분 20.5질량%) 0.29g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 단면의 FE-TEM 관찰을 행하였다. 그 사진을 도 4에 나타냈다. 수10nm의 원형 구조가 보였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 물의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 0.5배몰로부터 1.0배몰에 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 가수분해물을 얻었다. 이어서, 가수분해물 14.2g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 도막이 단단하기 때문인지 패턴의 전사가 완전히 되지 않았다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 부분 가수분해물 (A)를 사용하지 않은 것을 제외하고, 마찬가지의 조작을 행하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하되, 단 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 배합하지 않고, 유기 규소 화합물만으로부터 부분 가수분해물을 제조하였다. 이어서, 부분 가수분해물 10.0g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 단면의 FE-TEM 관찰을 행하였다. 그 사진을 도 5에 나타냈다. 수10nm의 원형 구조가 보였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다. 도막이 단단하기 때문인지 패턴의 전사가 완전히 되지 않았다.
[비교예 6]
에탄올 13.6g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주) 제조, 라이트에스테르 HOA) 3.0g, 테트라에톡시실란 9.4g을 혼합하고, 이어서 이 혼합물에 에탄올 4.25g, 물 0.87g, 및 2N-HCl 0.16g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 실온하 서서히 적하, 교반하였다. 또한, 에탄올 1g 및 물 0.61g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여 부분 가수분해물을 얻었다. 이어서, 이 부분 가수분해물 12.9g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112013022489036-pct00014
Figure 112013022489036-pct00015
Figure 112013022489036-pct00016
[실시예 10]
부분 가수분해물 (A)의 제조
불소화 실란 화합물로서 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 0.28g, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물로서 트리메톡시실릴트리메틸렌아크릴레이트 3.0g, 에탄올 13.6g을 혼합하고, 이 혼합물에 교반하면서 에탄올 1.63g, 물 0.31g 및 2N-HCl 0.06g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 서서히 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여 불소화 실란 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수분해물을 얻었다. 얻어진 부분 가수분해물에 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조 테트라에톡시실란의 평균 5량체물) 6.8g을 혼합하고, 이 혼합물에 교반 혼합하면서 에탄올 2.62g, 물 0.60g 및 2N-HCl 0.10g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 실온하 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1.00g 및 물 0.28g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온하 1시간 교반하여 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물을 더 포함한 부분 가수분해물을 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 1에서 이용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물을 2.0g 분취하였다. 상기 혼합물 2.0g에 상술한 부분 가수분해물 (A) 5.6g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반함으로써 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 그 배합 비율 및 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성의 평가 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 11]
부분 가수분해물 (A)의 제조
불소화 실란 화합물로서 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 0.28g, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물로서 트리메톡시실릴트리메틸렌아크릴레이트 3.0g, 에탄올 13.6g을 교반 혼합하고, 이 혼합물에 에탄올 1.63g, 물 0.31g, 및 2N-HCl 0.06g의 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 서서히 적하하고, 실온하 1시간 교반하여 불소화 실란 화합물 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 혼합물을 포함하는 부분 가수분해물을 얻었다. 얻어진 부분 가수분해물에 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조 테트라에톡시실란의 평균 5량체물) 6.8g, 및 금속 알콕시드로서 85질량% 지르코늄부톡시드(테트라부틸지르코늄알콕시드)의 1-부탄올 용액 1.70g을 혼합하고, 이 혼합물에 교반 혼합하면서 에탄올 2.62g, 물 0.66g, 및 2N-HCl 0.10g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 실온하 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1.00g 및 물 0.37g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온하 1시간 교반하여 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 더 포함한 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.0g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 12]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, 각 성분의 첨가량을 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 12g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 13]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, 각 성분의 첨가량을 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 3.6g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 14]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, 불소화 실란 화합물로서 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 대신에 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리에톡시실란을 사용하고, 상기 불소화 실란 화합물을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 0.66g을 사용한 것, 및 물의 첨가량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.0g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 15]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, 불소화 실란 화합물로서 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 대신에 (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란을 사용하고, 상기 불소화 실란 화합물을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 0.26g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.0g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 16]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 1.50g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.1g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 17]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 0.028g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.0g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 18]
부분 가수분해물 (A)의 제조
불소화 실란 화합물로서 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란을 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석하여 얻어진 용액 0.28g, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물로서 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g, 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조 테트라에톡시실란의 평균 5량체물) 6.8g, 금속 알콕시드로서 85질량% 지르코늄부톡시드(테트라부틸지르코늄알콕시드)의 1-부탄올 용액1.70g, 및 에탄올 13.6g을 혼합하고, 이 혼합물에 교반하면서 에탄올 4.25g, 물 0.97g, 및 2N-HCl 0.16g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1.00g 및 물 0.37g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온하 1시간 교반하여 불소화 실란 화합물, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 유기 규소 화합물, 및 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함한 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.0g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 19]
부분 가수분해물 (A)의 제조
실시예 11에 있어서, 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g 대신에 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 3.2g를 사용한 것, 및 물의 첨가량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물 (A)를 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 (A-3) 7.1g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율, 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 전사성 및 이형성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 1에 기재된 조작법에 따라 실시예 11에 기재된 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 이어서 광 나노임프린트를 행하였다. 패턴이 형성된 경화막이 코팅된 실리콘 웨이퍼(적층체)를 나노임프린트용 복제 금형으로 하기 위해서, 패턴을 중심으로 하여 20mm×20mm의 크기로 커팅하였다. 이어서, 이형 처리를 실시하기 위한 전처리로서 가습 조건하에서 패턴 표면의 가수분해 처리를 행하였다. 상기 가수분해 처리를 다음과 같이 실시하였다. 즉, 커팅한 실리콘 웨이퍼(적층체)를 오븐에 넣고, 또한 물이 들어 있는 용기를 오븐에 존재시키고, 적층체와 물이 직접 접촉하지 않도록 하여 오븐의 뚜껑을 덮고, 70℃에서 1시간 가열하였다. 그 후, 처리한 적층체의 패턴면을 불소계 표면 처리제(다이킨공업(주) 제조, 옵툴 DSX)와 접촉시켜 이형 처리를 실시하여 복제 금형을 제작하였다.
불소 처리한 전사 패턴면에 실시예 10에서 제조한 (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 중합 금지제를 포함하는 혼합물을 적하하고, 석영판으로 끼운 후, 나노임프린트 장치(엔지니어링·시스템(주) 제조 EUN-4200)에 있어서, 압력 0.3MPa를 가하고, LED 375nm 광원으로 석영판측으로부터 광을 60초간 조사하여 광 나노임프린트를 행하였다. 석영판을 박리 후, 얻어진 패턴면의 SEM 관찰을 행하여 사용한 몰드와 동일한 패턴이 전사되어 있는 것을 확인하였다.
[비교예 7]
이 비교예는 본 발명에 따른 부분 가수분해물 (A)에 있어서의 불소화 실란 화합물의 존재가, 얻어지는 광경화성 나노임프린트용 조성물의 이형성을 개선하는 것을 나타내는 것을 목적으로 하는 것이다.
부분 가수분해물 (A)의 제조
에탄올 13.6g, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물로서 트리메톡시실릴트리메틸렌아크릴레이트 3.0g, 유기 규소 화합물로서 에틸실리케이트 40(코르콜(주) 제조 테트라에톡시실란의 평균 5량체물) 6.8g, 금속 알콕시드로서 85질량% 지르코늄부톡시드(테트라부틸지르코늄알콕시드)의 1-부탄올 용액 1.7g을 혼합하고, 이 혼합물에 교반 혼합하면서 에탄올 4.25g, 물 0.85g 및 2N-HCl 0.16g을 포함하는 에탄올/물/2N-HCl 혼합액을 실온하 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1g 및 물 0.46g을 포함하는 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온하 1시간 교반하여 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 유기 규소 화합물 및 금속 알콕시드의 부분 가수분해물 (A)를 얻었다. 이 부분 가수분해물은 본 발명에 따른 부분 가수분해물의 혼합물 (A-1)에 상당하는 것이다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 것과 동일한 종류, 동량의 (B), (C), 및 중합 금지제를 혼합한 후, 동일한 양의 혼합물(2.0g)에 상기 부분 가수분해물 (A) 7.0g을 첨가 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율과 점도를 표 4에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포·패턴의 형성을 행하고, 표 5에 경화막의 밀착성, 이형성, 전사성의 평가 결과를 나타냈다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 8]
부분 가수분해물의 제조
실시예 11에 있어서, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 배합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하여 부분 가수분해물을 얻었다.
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에서 사용한 중합성 단량체 (B), 광중합 개시제 (C) 및 중합 금지제를 포함하는 균일한 혼합물 2.0g에 상기 부분 가수분해물 5.0g을 첨가한 후, 실온에서 15분간 교반 혼합하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 얻었다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율, 점도를 표 4에 나타냈다. 또한, 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 이형성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 도막이 단단하기 때문인지 패턴의 전사가 완전히 되지 않았다.
[비교예 9]
광경화성 나노임프린트용 조성물의 제조
실시예 10에 있어서, 부분 가수분해물을 사용하지 않은 것을 제외하고, 마찬가지의 조작을 행하여 광경화성 나노임프린트용 조성물을 제조하였다. 이 광경화성 나노임프린트용 조성물의 배합 비율, 점도를 표 4에 나타냈다. 얻어진 광경화성 나노임프린트용 조성물의 여과성에 대하여 상술한 바와 같이 평가하고, 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 광경화성 나노임프린트용 조성물의 도포, 패턴의 형성을 행하고, 얻어진 경화막에 대하여 밀착성, 이형성, 전사성의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 드라이 에칭 속도를 산출하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112013022489036-pct00017
Figure 112013022489036-pct00018
Figure 112013022489036-pct00019

Claims (12)

  1. 광경화성 나노임프린트용 조성물로서,
    (A) 화학식 (1)
    Figure 112015090873074-pct00020

    (식 중, R1은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및 화학식 (2)
    Figure 112015090873074-pct00021

    (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 폴리메틸렌기이고; R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고; R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 시클로알킬기이고; l은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이고, k는 1 내지 3의 정수이되, 단 l+m+k는 4이고; R2, R3, R4 및 R5가 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R2, R3, R4 및 R5는 각각 동종 또는 이종의 기임)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-1), 화학식 (3)
    Figure 112015090873074-pct00022

    (식 중, R6 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기이고; R7은 탄소수 1 내지 100의 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이고; a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이되, 단 a+b=1 내지 3이고; R6, R7 및 R8이 각각 복수 존재하는 경우에는 복수의 R6, R7 및 R8은 각각 동종 또는 이종의 기임)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-2), 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물, 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 부분 가수분해물,
    (B) (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체, 및
    (C) 광중합 개시제
    를 함유하고, 상기 부분 가수분해물 (A)는 화학식 (5)
    Figure 112015090873074-pct00029

    (식 중, M은 지르코늄 또는 티타늄이고, R9는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)로 표시되는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 부분 가수분해물 (A)가, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물 및 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-1) 및 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 것이고, 상기 부분 가수분해물 (A)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것인 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 부분 가수분해물 (A)가, 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-2) 및 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 것이고, 상기 부분 가수분해물 (A)는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것인 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 부분 가수분해물 (A)가, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물, 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물, 및 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-3) 및 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 것이고, 상기 부분 가수분해물 (A)는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물, 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것인 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 부분 가수분해물 (A)가, 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해물, 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물, 및 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 혼합물 (A-3) 및 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드의 부분 가수분해물을 포함하여 이루어지는 것이고, 상기 부분 가수분해물 (A)는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물을 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해하여, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 불소화 유기 실란 화합물의 부분 가수분해물 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물의 부분 가수분해물을 포함하는 혼합물을 제조하고, 이 부분 가수분해물의 혼합물에 상기 화학식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 금속 알콕시드를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것인 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 유기 규소 화합물 10 내지 250질량부 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 3 내지 300질량부 포함하는 혼합물을, 상기 혼합물에 있어서의 전체 알콕시기의 몰수에 대하여 0.1배몰 이상 1.0배몰 미만의 양의 물로 가수분해한 부분 가수분해물의 혼합물 (A-1), 및 광중합 개시제 (C) 1 내지 10질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 불소화 유기 실란 화합물 0.001 내지 4질량부 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 3 내지 300질량부를 각각 가수분해한 부분 가수분해물의 혼합물 (A-2), 및 광중합 개시제 (C) 1 내지 10질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (메트)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 (B) 100질량부에 대하여 불소화 유기 실란 화합물 0.001 내지 4질량부, 유기 규소 화합물 10 내지 250질량부 및 (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 3 내지 300질량부를 각각 가수분해한 부분 가수분해물의 혼합물 (A-3), 및 광중합 개시제 (C) 1 내지 10질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 부분 가수분해물 (A)가, 유기 규소 화합물, (메트)아크릴기 함유 규소 화합물 및 불소화 실란 화합물로부터 선택되는 가수분해 가능한 화합물의 2종 이상의 합계 100질량부에 대하여 금속 알콕시드를 0.2 내지 100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 나노임프린트용 조성물.
  10. 나노임프린트에 의해 기판 상에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 나노임프린트용 조성물을 기판 상에 도포하여, 상기 조성물을 포함하는 도막을 형성하는 공정,
    패턴이 형성된 금형의 패턴 형성면과 상기 도막을 접촉시키고, 그 상태에서 광을 조사하여 도막을 경화시키는 공정, 및
    상기 금형을 경화한 도막으로부터 분리하여 상기 금형의 패턴 형성면에 형성되어 있는 패턴에 대응하는 패턴을 기판 상에 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 나노임프린트용 조성물의 경화체를 갖는 나노임프린트용 복제 금형.
  12. 삭제
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