CN109195999A - 光压印用固化性组合物及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于，提供含有聚硅氧烷等含有硅原子的聚合性化合物、对基板的密合性及在微细图案模具中的脱模性优异、并且模具污染非常少的压印用固化性组合物。通过提供光压印用固化性组合物来解决上述课题，所述光压印用固化性组合物的特征在于，包含：分子中含有硅原子的聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和添加剂(C)，前述添加剂(C)为下述式(C1)或下述式(C2)[式(C1)中的R1为碳数12～30的烷基，X1为氢原子或酰基，n为0～50的整数。式(C2)中的X2及X3各自独立地表示氢原子或酰基，p、q、r各自独立地为1～50的整数。]所示的化合物。

Description

光压印用固化性组合物及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及基板密合性优异、在模具脱模时没有图案缺陷和图案倒塌、图案模具污染非常少的压印用固化性组合物及使用其的图案形成方法。
背景技术
纳米压印法为：发展在光盘制作中众所周知的压花技术，将形成有凹凸图案的模具压在树脂上使其发生力学上变形从而精密地转印微细图案的技术。其中光纳米压印法为通过透明模具、透明基板来照射光，使光固化性组合物光固化而进行转印的技术，由于可实现室温下的压印，因此正期待尺寸稳定性的提高及生产率的提高。如果一次性制作模具，则十～数百nm水平的纳米结构体简单地重复而可成型，因此是经济的且有害的废弃物/排出物少的纳米加工技术，因此，近年来期待在各种领域中的应用。
对于通过光纳米压印法形成的微细凹凸图案，例如在防反射膜等光学用途中，要求透明性、耐热性、耐候性、耐久性等性能，另外，在抗蚀剂用途中要求耐酸性、耐溶剂性、耐干蚀刻性等优异。由于聚硅氧烷成分表现出有机材料中所没有的特征性的性质，因此正在研究含有聚硅氧烷成分的光固化性组合物在纳米压印中的应用。例如，报道了作为透明性、耐久性、而且需要低表面能的纳米压印用树脂模具、或供于以氧气为主成分的等离子体蚀刻的纳米压印抗蚀剂的应用等(专利文献1、2)。
光纳米压印法的最大的课题在于，将模具按压在光固化性组合物、光固化后从模具剥离时产生的脱模缺陷的问题。作为脱模缺陷，有图案倒塌、图案缺损、基板剥离、填充不良、灰尘·气泡导致的缺陷等。通常，模具图案越微细、并且长径比越大，则脱模性变得越差。最近，进行了将纳米压印应用于半导体领域的尝试，但是提出了图案宽度为20nm以下的超微细的转印图案、且所要求的缺陷密度为1个/cm2这种非常高的目标值，并正在进行研究(非专利文献1)。
作为改良纳米压印的脱模性的方法，报道了调整使光固化性组合物固化而得到的纳米压印树脂固化物与接触的模具表面的亲和性。例如，非专利文献2中报道了：利用氟系硅烷偶联剂对模具表面实施脱模处理、减少与接触的纳米压印树脂固化物的粘接功，从而提高脱模性的方法。另外，专利文献3中报道了：出于减小与模具的粘接力的目的而内添有氟系表面活性剂的压印材料。另外，专利文献4中公开了在压印用固化性组合物中添加润滑剂的方法。
但是，就对模具表面实施脱模处理的方法而言，光固化性组合物对模具的润湿性差、向模具中的填充耗费时间、在生产率方面不利。另外，由于对超微细的模具的脱模处理会成为填充不良或转印图案尺寸的不均匀化的原因，因此对模具的脱模处理不实用。另外，对于在压印材料中内添氟系表面活性剂的方法，会产生在进行连续转印时表面活性剂向模具侧附着从而发生污染、对模具的润湿性逐渐变差等问题。另外，添加润滑剂的方法也是，不仅会产生连续脱模时的模具污染的问题，而且固化性组合物对下层膜的密合性变差、容易发生图案剥离等，不能说是满意的方法。进而，以聚硅氧烷成分为主成分的固化性组合物由于硅氧烷键的高柔软性而弹性模量低，因此在形成100nm以下的微细的图案或长径比高的图案时，产生了容易引起图案倒塌之类的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/018043号公报
专利文献2：日本特开2012-186464号公报
专利文献3：日本特开2012-195610号公报
专利文献4：日本特开2010-018666号公报
非专利文献
非专利文献1：公益社团法人应用物理学会2015年度第2次纳米压印技术研究会文本p.8-12 2015年7月24日发行
非专利文献2：纳米压印中的脱模问题的评价及其对策(Realize Science&Engineering Center公司)2010年5月20日发行
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，目前为止正在对关于改良纳米压印的脱模性的方法进行研究，但没有得到含有聚硅氧烷成分、对基板的密合性优异、将微细图案模具脱模时没有图案缺陷和图案倒塌、进而减少了对模具的污染的组合物。本发明要解决的问题在于，提供含有聚硅氧烷等含有硅原子的聚合性化合物、对基板的密合性及在微细图案模具中的脱模性优异、并且模具污染非常少的压印用固化性组合物。
用于解决问题的方案
发明人等进行了深入研究，结果发现包含分子中含有硅原子的聚合性化合物、光聚合引发剂和特定的添加剂的光压印用固化性组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下的项1～项15。
项1.一种光压印用固化性组合物，其特征在于，包含：分子中含有硅原子的聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和添加剂(C)，前述添加剂(C)为下述式(C1)或(C2)所示的化合物。
[式(C1)中的R1为碳数12～30的烷基，X1为氢原子或酰基，n为0～50的整数。式(C2)中的X2及X3各自独立地表示氢原子或酰基，p、q、r各自独立地为1～50的整数。]
项2.根据项1所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)中，R1为碳数16～30的烷基。
项3.根据项1或2所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)所示的化合物的HLB值为10以下。
(其中，此处所说的HLB值是指将上述式(C1)所示的化合物中的R1所示的基团的式量设为MR1、将聚氧乙烯单元的式量设为MEO时，(MEO/(MR1+MEO))×20所示的值。)
项4.根据项1～3中任一项所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)中，n为0。
项5.根据项1～4中任一项所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)中，X1为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
项6.根据项1所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C2)所示的化合物的MEO/(MEO+MPO)所示的值为0.1～0.4。
(其中，MEO表示上述式(C2)中的聚氧乙烯单元的式量，MPO表示上述式(C2)中的聚氧丙烯单元的式量。)
项7.根据项1或6所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C2)中，X2为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，X3为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
项8.根据项1～7中任一项所述的光压印用固化性组合物，其中，前述添加剂(C)的含量为0.1～5重量％。
项9.根据项1所述的光压印用固化性组合物，其中，前述聚合性化合物(A)为具有2个以上聚合性官能团的聚硅氧烷。
项10.根据项9所述的光压印用固化性组合物，其中，前述聚合性化合物(A)所具有的聚合性官能团为烯属不饱和键。
项11.根据项1～10中任一项所述的光压印用固化性组合物，其还包含溶剂(D)。
项12.一种光压印用固化性组合物，其用于压印图案形成方法，所述方法具有：将前述项1～11中任一项所述的光压印用固化性组合物涂布在基板上的工序；按压表面形成有凹凸图案的压印用模具的工序；使光压印用固化性组合物固化的工序；和将前述压印用模具脱模的工序。
项13.根据项12所述的光压印用固化性组合物，其特征在于，前述压印用模具的图案表面未被脱模层覆盖。
项14.根据项1～13中任一项所述的光压印用固化性组合物，其用于抗蚀剂。
项15.一种图案转印方法，其特征在于，具有：将含有固化物的图案形成物设置在被加工体上的工序，该固化物为前述项1～14中任一项所述的光压印用固化性组合物的固化物；将前述固化物作为蚀刻掩模，对被加工体进行蚀刻的工序；和将图案转印到被加工体的工序。
发明的效果
本发明的光压印用固化性组合物发挥基板密合性优异、在模具脱模时没有图案缺陷和图案倒塌、图案模具污染非常少的这样极其显著的效果。
具体实施方式
<聚合性化合物(A)>
作为本发明的聚合性化合物(A)，只要为分子中含有硅原子的聚合性化合物就可以不特别限制地使用，从固化性的观点出发，优选具有含有2个以上聚合性官能团的聚硅氧烷结构，更优选该聚合性官能团为烯属不饱和键。另外，作为提供聚硅氧烷成分的特征性的性能的用途的例子，例如为了适合用作干蚀刻用抗蚀剂，化合物中的硅原子的量优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上。以下叙述本发明的聚合性化合物(A)的例子。
本发明的聚合性化合物(A)可以以市售品的形式获得，作为其具体例，可列举出X-22-174ASX、X-22-174BX、KF-2012、X-22-2426、X-22-2475、X-22-2445、X-22-1602、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、KR-513、X-40-2672B、X-40-9272B(以上为信越化学工业株式会社制)、AC-SQ TA-100、MAC-SQ TM-100、AC-SQ SI-20、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM(以上为东亚合成株式会社制)等。
本发明的聚合性化合物(A)也可以使用具有(甲基)丙烯酸酯基的市售的原料来合成。作为前述具有(甲基)丙烯酸酯基的市售的原料，例如，可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
本发明的聚合性化合物(A)的合成方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法。例如，可列举出：将具有聚合性不饱和基团和烷氧基硅烷基的化合物作为原料，通过溶胶凝胶反应形成聚硅氧烷结构的方法；将具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物及具有SiCl基的有机硅化合物作为原料，通过脱盐酸反应进行合成的方法；将具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物及具有烷氧基硅烷基的有机硅化合物作为原料，通过酯交换进行合成的方法；将具有多个乙烯基的化合物及具有SiH基的有机硅化合物作为原料，通过氢化硅烷化反应进行合成的方法等。以下对本发明的聚合性化合物(A)的合成方法的一例详细叙述，但本发明的聚合性化合物(A)不应限定于这些。
<乙烯基系聚合物链段与聚硅氧烷链段通过接枝结构或嵌段结构进行化学键合而成的化合物的例子>
对于本发明的聚合性化合物(A)，只要分子中含有硅原子，也可以与不含有硅的链段进行化学键合。例如可列举出：具有化学键合聚硅氧烷链段作为乙烯基系聚合物链段的侧链而成的接枝结构的化合物；具有乙烯基系聚合物链段与聚硅氧烷链段化学键合而成的嵌段结构的化合物等。例如，可列举出乙烯基系聚合物链段与聚硅氧烷链段通过通式(1)所示的结构键合而成的化合物。
前述乙烯基系聚合物链段例如可列举出丙烯酸类聚合物、乙烯基酯系聚合物、芳香族系乙烯基系聚合物、聚烯烃系聚合物等乙烯基聚合物链段等。乙烯基系聚合物链段是通过使通用的(甲基)丙烯酸类单体聚合或共聚而得到的。作为(甲基)丙烯酸类单体，没有特别限定，另外乙烯基单体也可以共聚。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸-ω-烷氧基烷基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等乙烯基芳香族类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含叔酰胺基单体类等。
可以使用分子中包含具有乙烯基的有机官能团和键合于硅上的水解性基团的化合物并使其与前述乙烯基系聚合物链段共聚，利用键合于硅上的水解性基团作为接枝点。通过键合于硅上的水解性基团的水解反应和其后续的脱水缩合反应，可得到与前述聚硅氧烷链段通过通式(1)所示的结构键合而成的化合物。作为分子中包含具有乙烯基的有机官能团和键合于硅上的水解性基团的化合物，没有特别限定，例如，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
对使前述单体共聚时的聚合方法、溶剂、或聚合引发剂也没有特别限定，可以通过公知的方法得到乙烯基系聚合物链段。例如，可以通过本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法，使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、二异丙基过氧化碳酸酯等聚合引发剂，得到乙烯基系聚合物链段。
前述聚硅氧烷链段例如可以通过分子中具有有机官能团和键合于硅上的脱离性或水解性基团的化合物的、水解反应及其后续的脱水缩合反应来得到。作为分子中具有有机官能团和键合于硅上的脱离性或水解性基团的通用的化合物，没有特别限定。例如，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。由于聚合性化合物(A)具有聚合性，因此为了向分子中导入聚合性官能团，优选使乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等共聚。
<含有具有聚合性官能团的基团Q、且分子中含有硅原子的化合物的例子>
本发明的聚合性化合物(A)可以为含有下述通式(2)所示的具有聚合性官能团的基团Q、且分子中含有硅原子的化合物。
-O-R2-Y···通式(2)
(上述通式(2)中，氧原子键合于硅原子，Y表示聚合性官能团，R2表示可以含有杂原子的非取代或取代的碳数1～25的烷基、或直接键合)
前述具有聚合性官能团的基团Q中的聚合性官能团例如可列举出自由基聚合性官能团。作为自由基聚合性官能团，具体而言可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、异丙烯基、苯乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧基羰基、乙烯基羰基、N-乙烯基氨基等，特别优选为(甲基)丙烯酰基。具有聚合性官能团的基团Q只要为具有上述聚合性官能团的基团即可。
作为通式(2)所示的具有聚合性官能团的基团Q，例如可列举出如下的结构。
作为本发明的聚合性化合物(A)的一例，可以为直链状也可以为支链状。例如，可列举出如下的结构。
作为提供聚硅氧烷成分的特征性的性能的用途的例子，例如为了适合用作干蚀刻用抗蚀剂，聚合性化合物(A)优选为具有5个以上硅原子的结构。这是因为，通过使分子中具有5个以上硅原子，从而可抑制通过干蚀刻在表面产生的产物的脱离及挥发。
<分子中不含有硅原子的聚合性化合物>
本发明的固化性组合物可以与分子中含有硅原子的聚合性化合物(A)分别地，在不损害聚硅氧烷成分的特征性的性能(例如耐干蚀刻性)的范围内含有分子中不含有硅原子的聚合性化合物。分子中不含有硅原子的聚合性化合物所具有的聚合性基团优选为与前述分子中含有硅原子的聚合性化合物(A)所具有的聚合性基团反应的基团，例如分子中含有硅原子的聚合性化合物(A)所具有的聚合性基团为(甲基)丙烯酰基的情况下，分子中不含有硅原子的聚合性化合物所具有的聚合性基团也优选为(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，本说明书中，表示为“(甲基)丙烯酰基”的情况下，是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的一者或两者。
作为前述分子中不含有硅原子的聚合性化合物，具体而言可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、具有9,9双苯基芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯等。
前述分子中不含有硅原子的聚合性化合物的含量相对于聚合性化合物(A)优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。为20重量％以下时，不损害作为分子中含有硅原子的聚合性化合物的特征即耐酸性、耐候性、耐干蚀刻性。
<光聚合引发剂(B)>
作为本发明中使用的光聚合引发剂(B)，具体而言可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，只要是在光固化时使用的光源有吸收的物质，就没有特别限定。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述化合物可以以市售品的形式获得，可列举出IRGACURE(注册商标)651、同184、同2959、同907、同369、同379、同819、同127、同OXE01、02、DAROCUR(注册商标)1173、同MBF、同TPO(以上为BASF Japan Ltd.制)、ESACURE(注册商标)KIP150、同TZT、同KTO46、同1001M、同KB1、同KS300、同KL200、同TPO、同ITX、同EDB(以上为Nihon SiberHegner K.K.制)等。
本发明的固化性组合物中的光聚合引发剂(B)的含量相对于聚合性化合物(A)优选为0.5～20重量％、进一步优选为1重量％～10重量％。为0.5重量％以上时，固化性提高、图案形成性优异。
<添加剂(C)>
作为本发明中使用的添加剂(C)，可以适当地使用下述式(C1)或式(C2)所示的化合物，更优选可以使用下述式(C1)所示的化合物。
[式中的R1为碳数12～30的烷基，X1为氢原子或酰基，n为0～50的整数。]
[式中的X2及X3各自独立地为氢原子或酰基，p、q、r各自独立地为1～50的整数。]
式(C1)中，R1为碳数12～30的烷基，优选为碳数16～30的烷基。
X1为氢原子或酰基，优选为酰基，该酰基更优选为具有聚合性官能团的基团。特别优选X1为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况。
n为0～50的整数，优选为0～20、更优选为0～10、特别优选为0。
此处，从模具脱模性的观点出发，优选使用上述式(C1)所示的化合物的HLB值为10以下的化合物。通过使用HLB值为10以下的化合物，从而R1所示的烷基彼此容易通过分子紧固效应紧密地排列，在固化性组合物与模具的界面致密地形成添加剂(C1)的层，模具脱模时的剥离能变小，由此可得到脱模性优异的固化性组合物。其中，此处所说的HLB值是指将上述式(C1)所示的化合物中的R1所示的基团的式量设为MR1、将聚氧乙烯单元的式量设为MEO时，(MEO/(MR1+MEO))×20所示的值。
式(C2)中，X2及X3各自独立地为氢原子或酰基，优选为酰基，该酰基更优选为具有聚合性官能团的基团。特别优选X2及X3各自独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况。
此处，从模具脱模性的观点出发，优选使用上述式(C2)所示的化合物的“MEO/(MEO+MPO)”所示的值为0.1以上且0.4以下的化合物。通过使用“MEO/(MEO+MPO)”所示的值为0.1以上的化合物，从而显示两亲性、添加剂(C2)容易在固化性组合物与模具的界面发生偏析，通过使“MEO/(MEO+MPO)”所示的值为0.4以下，从而聚氧丙烯单元的甲基大多在与模具的界面出现，模具脱模时的剥离能变小，从而可得到脱模性优异的固化性组合物。其中，MEO表示上述式(C2)中的聚氧乙烯单元的式量、MPO表示上述式(C2)中的聚氧丙烯单元的式量。
本发明的固化性组合物中的添加剂(C)的含量在固化性组合物中优选为0.1～5重量％、更优选为0.2～3重量％、进一步优选为0.3～2重量％。为0.1重量％以上时，添加剂(C)在固化性组合物与模具的界面充分发生偏析，可得到模具脱模性优异的固化性组合物。
另外，本发明的固化性组合物还可以含有溶剂(D)。通过添加溶剂，能够调整固化性组合物的粘度。作为溶剂，例如，可以单独或组合使用2种以上正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃类；甲苯、二甲苯、乙苯、苯甲醚等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；烷基醚类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺来使用。
使用溶剂(D)的情况下，可以以在固化性组合物中除溶剂以外的成分的含量为0.1～100重量％的范围的量来使用。
本发明的固化性组合物可以在不损害本发明的效果的范围内配混其他配混物。作为其他配混物，可列举出有机颜料、无机颜料、体质颜料、有机填料、无机填料、光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、密合辅助剂等。
<作为抗蚀材料使用的情况>
本发明的固化性组合物可以作为抗蚀剂用来使用。通过使含有本发明的固化性组合物的抗蚀材料固化，可得到抗蚀膜。经过对含有本发明的固化性组合物的抗蚀材料形成图案的工序和对前述图案形成层照射光的工序，可以得到形成有图案的抗蚀膜。
含有本发明的固化性组合物的抗蚀材料涂布于基材上后形成图案。作为在基材上涂布的方法，没有特别限定，可以使用喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊(doctor roll)法、刮片(doctor blade)法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等各种方法。
使用了模具的图案形成的情况下，将预先形成有图案的模具按压于通过前述方法制作的膜上，在接触的状态下使其固化，由此得到形成有图案的抗蚀膜。所得抗蚀材料尤其可以也适合用于100nm以下的图案形成。
对于压印用模具的材质，作为光可透过的材质，可列举出石英、紫外线透过玻璃、蓝宝石、金刚石、聚二甲基硅氧烷等有机硅材料、环烯烃树脂、其他使光透过的树脂材料等。另外，使用的基材若为光可透过的材质，则压印用模具可以为光不可透过的材质。作为光不可透过的材质，可列举出金属、SiC、云母等。其中，从使紫外线良好地透过、硬度高、表面平滑性高的方面出发，特别优选为石英模具。压印用模具可以选择平面状、带状、卷状、卷带状等任意形状的模具。
对于固化性组合物的固化的方法，模具为光可透过的材质的情况下，可列举出从模具侧照射光的方法，基材为光可透过的材质的情况下，可列举出从基材侧照射光的方法。作为光照射中使用的光，只要为光聚合引发剂会发生反应的光即可，其中从光聚合引发剂容易反应、能够在更低温度下固化的方面出发，优选450nm以下的波长的光(紫外线、X射线、γ射线等活性能量射线)。
另外，形成的图案的追随性存在不良情况时，可以在光照射时加热至可得到充分流动性的温度。进行加热的情况下的温度优选0～300℃、更优选0～200℃、进一步优选0～150℃、特别优选25～80℃。在前述温度范围中，可精度良好地保持由固化性组合物形成的图案形状。
固化后将模具脱模，由此可得到形成有转印了模具的凹凸图案的凸凹图案的抗蚀膜。为了得到没有图案缺陷、图案倒塌的转印物，作为脱模工序，优选使模具沿与基板垂直方向上升，边将脱模速度精密地控制为1～10000μm/sec左右边进行剥离的方法。
将模具脱模后，在模具上确认到抗蚀剂残渣时进行清洗。由于模具是重复使用的，因此若模具上有抗蚀剂残渣，则会给以后的工序中的图案形成带来不良影响。
作为模具的清洗中使用的清洗液，可列举出酸、碱、热水等。作为酸清洗液，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、乙酸、磷酸、王水、稀氢氟酸、硫酸/过氧化氢水溶液、盐酸/过氧化氢水溶液等，作为碱清洗液，不仅可列举出苛性钠、苛性钾等苛性碱、各种硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐等无机碱，还可列举出四甲基氢氧化铵等有机碱、氨水、加氨氢水(ammonia addedH2water)、氨/过氧化氢水溶液等。碱清洗液由于有会将SiO2溶解的担心，因此模具为玻璃、石英的情况下，优选为酸清洗液、特别优选为硫酸/过氧化氢水溶液。特别是关于具有100nm以下的微细图案的石英模具的清洗，对于碱清洗液有通过SiO2的溶解作用损害模具的矩形性的担心，因此通过使用酸清洗液，可以没有微细图案的损伤地清洗模具并重复使用。
作为清洗方法，没有特别限定，可列举出喷雾、喷淋、浸渍、加温浸渍、超声波浸渍、旋转法、鼓泡、摇动法、刷洗、蒸汽、研磨等，为了防止经清洗的污染物的再附着，特别优选旋转法。
得到的抗蚀膜通过层叠于基材而形成层叠体。作为形成层叠体的基材，可以根据各种用途进行选择，例如，可列举出石英、蓝宝石、玻璃、塑料、陶瓷材料、蒸镀膜(CVD、PVD、溅射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不锈钢等金属基板、纸、SOG(旋涂玻璃，Spin OnGlass)、SOC(自旋碳，Spin On Carbon)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板、TFT阵列基板、PDP的电极板、ITO、金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、无定形硅等半导体制作基板等。
另外，可以为具有第二抗蚀剂层和下层基板的二层抗蚀剂用的基材。对二层抗蚀剂用的基材的组合没有特别限定，作为第二抗蚀剂层的材质，可列举出Cr、Al、Ni等金属掩模、酚醛清漆树脂等酚醛树脂、羟基乙烯基萘共聚物、聚乙烯基苯酚共聚物等乙烯基树脂、降三环烯(nortricyclene)共聚物、茚共聚物、苊共聚物、富勒烯衍生物等多环芳香族系树脂、这些树脂的固化物等形成的SOC层、通过CVD形成的无定形碳膜等。另外，也可以为3层、4层不同的材料层叠而成的多层基材，也可以将使用本发明的固化性组合物得到的抗蚀膜作为下层膜使用。
另外，基材的形状也没有特别限制，可以为平板、片状、或3维形状整面或一部分具有曲率的形状等与目的相适应的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也没有限制。
为了使用本发明的固化性组合物得到层叠体，可以在基材上涂布抗蚀材料，在该情况下，可以进行固化而形成抗蚀膜，也可以将在临时基材上形成的抗蚀膜剥离并粘贴于基材而制成层叠体。抗蚀膜进行了图案形成时，对层叠体进行干蚀刻，从而可得到图案通过干蚀刻转印到基材上的图案形成物。
得到的抗蚀膜由于耐干蚀刻性优异，因此在干蚀刻时也不会发生图案等的倒塌，即使为纳米尺寸的微细的蚀刻图案，也可转印到基材上。
作为干蚀刻中使用的气体，使用公知的气体即可，例如，可以使用氧气、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子的气体、氦气、氮气、氩气等非活性气体、氯气、三氯化硼等氯系气体、氟气、氟碳系气体、氢气、氨气等，这些气体可以单独使用，也可以适宜混合使用。得到的抗蚀膜由于含有大量硅，因此能够适合用于单独使用了氧气、或使用了以氧气为主成分的混合气体的干蚀刻。通过使用这些蚀刻气体进行蚀刻，能够在基材上形成期望的图案。
[实施例]
接着，利用实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。例中只要没有特别说明，“份”“％”就是重量基准。
以下，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[合成例1]
〔聚合性化合物(A-1)的制备〕
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中，投入苯基三甲氧基硅烷20.1份、二甲基二甲氧基硅烷24.4份、乙酸正丁酯107.7份，在氮气的通气下、边搅拌边升温至80℃。接着，将含有甲基丙烯酸甲酯14.5份、甲基丙烯酸正丁酯2份、甲基丙烯酸环己酯105份、丙烯酸7.5份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15份、乙酸正丁酯15份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯6份的混合物在同温度下、在氮气的通气下，边搅拌边用4小时向前述反应容器中滴加。进而在同温度下搅拌2小时后，在前述反应容器中，用5分钟滴加磷酸异丙酯0.05份与去离子水12.8份的混合物，在同温度下进行4小时搅拌，由此使苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解缩合反应进行。通过1H-NMR对反应产物进行了分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基基本100％发生了水解。接着，在同温度下搅拌10小时，由此得到作为TBPEH的残存量为0.1％以下的反应产物的乙烯基系聚合物。接着，向所得乙烯基系聚合物307份中添加甲基系有机硅树脂KR-515(商品名、信越化学工业株式会社制)162.5份，进行5分钟搅拌后，加入去离子水27.5份，在80℃下进行4小时搅拌，进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将所得反应产物在10～300kPa的减压下、在40～60℃的条件下进行2小时蒸馏，由此去除了生成的甲醇及水，接着，添加甲乙酮(MEK)150份、乙酸正丁酯27.3份，得到不挥发成分为50.0％的聚合性化合物(A-1)600份。
[合成例2]
〔聚合性化合物(A-2)的制备〕
将甲基系有机硅树脂KR-500(商品名、信越化学工业株式会社制)(110.8份)、丙烯酸2-羟基乙酯(58.1份)、对甲苯磺酸一水和物(0.034份)混合，升温至120℃，边将通过缩合反应生成的甲醇蒸馏去除边进行3小时搅拌而使其反应，得到聚合性单体(A-2)153.9份。
所得的化合物的物性值如下，因此能够确认为分子中含有硅原子的聚合性化合物。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.43(m，CH＝C)，6.13(m，C＝CH-C＝O)，5.83(m，CH＝C)，4.25(br，CH2-O-C＝O)，3.96(br，CH2-O-Si)，3.50(s，Si-OCH3)，0.15(s，Si-CH3)。对重均分子量进行了测定，结果为1650。
〔固化性组合物的制备〕
基于后述的表1所示的配混表进行配混，进而以相对于聚合性单体为200ppm的方式加入作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚，制备本发明的组合物及比较用组合物。将其用孔径0.2μm的四氟乙烯制的膜过滤器进行过滤，制备固化性组合物。需要说明的是，表中用重量比来表示。
<聚合性化合物A>
A-1：合成例1中得到的化合物
A-2：合成例2中得到的化合物
A-3：AC-SQ TA-100(东亚合成株式会社制)
A-4：X-22-164(信越化学工业株式会社制)
<光聚合引发剂B>
B-1：BASF制Irgacure 369
<添加剂C-1>
C1-1：Blemmer SA(丙烯酸硬脂基酯、日油株式会社制)
C1-2：Blemmer PSE-200(硬脂氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、日油株式会社制)
C1-3：Blemmer PSE-1300(硬脂氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、日油株式会社制)
C1-4：Blemmer PLE-1300(月桂氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、日油株式会社制)
C1-5：十八烷醇(和光纯药工业株式会社制)
C1-6：非离子S-202(聚氧乙烯-硬脂基醚、日油株式会社制)
C1-7：非离子S-220(聚氧乙烯-硬脂基醚、日油株式会社制)
C1-8：Noigen TDS-50(聚氧乙烯-十三烷基醚、第一工业制药株式会社制)
<添加剂C-2>
C2-1：FANCRYL FA-023M(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇-嵌段共聚物的二甲基丙烯酰基化合物、日立化成株式会社制)
C2-2：Epan U-103(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇-嵌段共聚物、第一工业制药株式会社制)
C2-3：Epan U-105(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇-嵌段共聚物、第一工业制药株式会社制)
<比较用化合物>
E-1：PEG#1000(聚乙二醇、日油株式会社制)
E-2：MEGAFACE F-554(含有含氟基团·亲油性基团的低聚物、DIC株式会社制)
E-3：Noigen XL-40(聚氧乙烯-癸基醚、第一工业制药株式会社制)
E-4：UNIOL D-1000(聚丙二醇、日油株式会社制)
E-5：KF-4001(长链烷基改性硅油、信越化学工业株式会社制)
<评价>
对得到的实施例及比较例的固化性组合物，进行以下的评价。将结果示于表2。
<图案形成方法>
将实施例1～14及比较例1～6中得到的固化性组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂进行稀释，以使膜厚成为1.0μm的方式旋转涂布于硅晶圆基板上后，设置于SCIVAX公司制纳米压印装置X300的下面载物台。利用UV臭氧清洁剂对具有45～100nm的线/间隔图案、槽深度为100nm的以石英为材质的模具(NTT Advanced Technology Corporation制、NIMPHL-45)的表面进行清洗，确认模具表面相对于水的接触角不足10°后，设置于上述装置的上面载物台。使上述装置的上面载物台下降使模具与固化性组合物接触，在室温下用10秒钟加压至100N，保持30秒钟而将膜中的气泡去除后，使用峰波长365±5nm的LED光源从模具的背面在500mJ/cm2的条件下进行曝光，以1mm/分钟的速度使上面载物台上升，将模具剥离，在基板上形成图案。使用同一模具，通过前述方法重复将图案转印到10张硅晶圆基板上，通过以下的方法对进行了第2次及第10次的转印后的模具及所得的图案进行评价。
(模具阻塞)
对于进行了上述图案形成后的模具，用扫描型电子显微镜对45nm的线/间隔图案的区域进行观察，如下地进行评价。
○：完全未观察到线/间隔图案的阻塞
×：观察到1处以上的线/间隔图案的阻塞
(模具表面污染性)
将进行了上述图案形成后的模具设置于协和界面科学株式会社制的接触角计Drop Master DM-500，在室温下滴加2μL的去离子水的液滴，通过θ/2法测定1秒后的接触角。通过同样的测定法进行5次测定，将其平均值作为接触角，如下地进行评价。
◎：接触角不足10°
○：接触角为10°以上且不足30°
△：接触角为30°以上且不足60°
×：接触角为60°以上
(图案倒塌)
通过上述图案形成方法得到的图案中，用扫描型电子显微镜对45nm的线/间隔图案的区域观察图案的倒塌，如下地进行评价。
◎：完全未看到图案倒塌
○：在相对于整个图案面积不足2％的区域观察到图案倒塌
△：在相对于整个图案面积为2％以上且不足5％的区域观察到图案倒塌
×：在相对于整个图案面积为5％以上的区域观察到图案倒塌
<基板密合性>
将实施例1～14及比较例1～6中制作的固化性组合物用丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂进行稀释，以使膜厚成为1.0μm的方式旋转涂布于硅晶圆基板上后，在氮气气氛中(氧浓度为0.1％以下)用峰波长365±5nm的LED光源、在500mJ/cm2的条件下进行曝光，得到固化性组合物的固化膜。通过划格法(JIS K 5600)对所得固化膜的基板密合性进行评价。在固化膜上切出25个格的格子图案，贴附粘合带，将粘合带剥离，观察试验面，如下地进行评价。
○：25个格全部未剥离
×：25个格中有1个格以上剥离
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可以用于各种压印技术，特别是可以优选用作纳米尺寸的微细图案的形成用的固化性组合物。具体而言，可以用于半导体集成电路、微机电系统(MEMS)、传感器元件、光盘、高密度存储盘等磁记录介质、衍射光栅、浮雕全息图等光学部件、纳米器件、光学器件、用于平板显示器制作的光学薄膜或偏光元件、液晶显示器的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、微透镜阵列、免疫分析芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶、基于3D印刷的成型物等的制作。

Claims (15)

1.一种光压印用固化性组合物，其特征在于，包含：分子中含有硅原子的聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)和添加剂(C)，所述添加剂(C)为下述式(C1)或(C2)所示的化合物，
式(C1)中的R1为碳数12～30的烷基，X1为氢原子或酰基，n为0～50的整数，式(C2)中的X2及X3各自独立地表示氢原子或酰基，p、q、r各自独立地为1～50的整数。
2.根据权利要求1所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)中，R1为碳数16～30的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)所示的化合物的HLB值为10以下，
其中，此处所说的HLB值是指将上述式(C1)所示的化合物中的R1所示的基团的式量设为MR1、将聚氧乙烯单元的式量设为MEO时，(MEO/(MR1+MEO))×20所示的值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)中，n为0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C1)中，X1为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
6.根据权利要求1所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C2)所示的化合物的MEO/(MEO+MPO)所示的值为0.1～0.4，
其中，MEO表示上述式(C2)中的聚氧乙烯单元的式量，MPO表示上述式(C2)中的聚氧丙烯单元的式量。
7.根据权利要求1或6所述的光压印用固化性组合物，其中，上述式(C2)中，X2为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，X3为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
8.根据权利要求1～7所述的光压印用固化性组合物，其中，所述添加剂(C)的含量为0.1～5重量％。
9.根据权利要求1所述的光压印用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(A)为具有2个以上聚合性官能团的聚硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的光压印用固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(A)所具有的聚合性官能团为烯属不饱和键。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光压印用固化性组合物，其还包含溶剂(D)。
12.一种光压印用固化性组合物，其用于压印图案形成方法，所述方法具有：将权利要求1～11所述的光压印用固化性组合物涂布在基板上的工序；按压表面形成有凹凸图案的压印用模具的工序；使光压印用固化性组合物固化的工序；及使所述压印用模具脱模的工序。
13.根据权利要求12所述的光压印用固化性组合物，其特征在于，所述压印用模具的图案表面未被脱模层覆盖。
14.根据权利要求1～13所述的光压印用固化性组合物，其用于抗蚀剂。
15.一种图案转印方法，其特征在于，具有：将含有固化物的图案形成物设置在被加工体上的工序，该固化物为权利要求1～14所述的光压印用固化性组合物的固化物；将所述固化物作为蚀刻掩模，对被加工体进行蚀刻的工序；及将图案转印到被加工体的工序。
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