KR20190005821A - 광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 전사 방법 - Google Patents

광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 전사 방법 Download PDF

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Abstract

[과제]
폴리실록산 등의 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물을 함유하고, 기판에의 밀착성 및 미세 패턴 몰드에서의 이형성(離型性)이 우수하며, 또한, 몰드 오염이 매우 적은 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단]
분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물(A)과, 광중합개시제(B)와, 첨가제(C)를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 첨가제(C)가, 하기 식(C1):
Figure pct00012
…식(C1)
또는 하기 식(C2):
Figure pct00013
…식(C2)
[식(C1) 중의 R1은 탄소수 12∼30의 알킬기이며, X1는 수소 원자 또는 아실기이며, n은 0∼50의 정수이다. 식(C2) 중의 X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 아실기를 나타내고, p, q, r은 각각 독립적으로 1∼50의 정수이다.]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

광 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 전사 방법
본 발명은 기판 밀착성이 우수하고, 몰드 이형(離型)시에 패턴 결함과 패턴 무너짐이 없고, 패턴 몰드 오염이 매우 적은 임프린트용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
나노 임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 몰드를, 수지에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 그 중에서도 광나노 임프린트법은, 투명 몰드나 투명 기판을 통과시켜 광을 조사하고, 광경화성 조성물을 광경화시켜 전사하는 기술이며, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 치수 안정성의 향상 및 스루풋의 향상이 기대되고 있다. 몰드를 한번 제작하면, 십∼수백 ㎚ 레벨의 나노 구조체를 간단히 반복하여 성형할 수 있기 때문에 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근, 다양한 분야에의 응용이 기대되고 있다.
광나노 임프린트법으로 형성된 미세 요철 패턴은, 예를 들면 반사 방지막 등의 광학 용도에서는 투명성, 내열성, 내후성, 내구성 등의 성능이 요구되며, 또한 레지스트 용도에서는 내산성, 내용제성, 드라이 에칭 내성 등이 우수한 것임이 요구된다. 폴리실록산 성분은 유기 재료에는 없는 특징적인 성질을 나타내기 때문에, 폴리실록산 성분을 함유하는 광경화성 조성물의 나노 임프린트에의 적용이 검토되고 있다. 예를 들면, 투명성이나 내구성, 그리고 저(低)표면 에너지가 필요해지는 나노 임프린트용 수지 몰드, 또는 산소 가스를 주성분으로 하는 플라즈마 에칭에 제공되는 나노 임프린트 레지스트로서의 응용 등이 보고되고 있다(특허문헌 1, 2).
광나노 임프린트법의 최대의 과제는, 광경화성 조성물에 몰드를 압부하고, 광경화시킨 후에 몰드로부터 뗄 때에 발생하는 이형 결함의 문제이다. 이형 결함으로서는, 패턴 무너짐, 패턴 결손, 기판 벗겨짐, 충전 불량, 쓰레기·버블에 의한 결함 등이 있다. 일반적으로, 몰드 패턴이 미세하며, 또한 어스펙트비가 커질수록 이형성은 나빠진다. 최근, 나노 임프린트를 반도체 분야에 적용하는 시도가 행해지고 있지만, 패턴폭이 20㎚ 이하의 초미세한 전사 패턴이고, 요구되는 결함 밀도는 1개／㎠와 같은 매우 높은 목표치를 들어, 검토가 진행되고 있다(비특허문헌 1).
나노 임프린트의 이형성을 개량하는 방법으로서, 광경화성 조성물을 경화하여 얻어진 나노 임프린트 수지 경화물과, 접촉하는 몰드 표면과의 친화성의 조정이 보고되고 있다. 예를 들면, 비특허논문 2에서는, 몰드 표면을 불소계 실란커플링제에 의해 이형 처리를 실시하고, 접촉하는 나노 임프린트 수지 경화물과의 접착 일을 저감함으로써 이형성을 향상시키는 방법이 보고되고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 몰드와의 접착력을 저감하는 것을 목적으로, 불소계 계면활성제를 내첨한 임프린트 재료가 보고되고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 윤활제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 몰드 표면에 이형 처리를 실시하는 방법에서는, 광경화성 조성물의 몰드에의 젖음성이 나빠져, 몰드에의 충전에 시간이 걸려, 스루풋에 불리해진다. 또한, 초미세한 몰드에의 이형 처리는, 충전 불량 또는 전사 패턴 치수의 불균일화의 원인이 되기 때문에, 몰드에의 이형 처리는 실용적이지 않다. 또한, 임프린트 재료에 불소계 계면활성제를 내첨하는 방법에서는, 연속 전사를 행할 때에 계면활성제가 몰드측에 부착되어 오염이 진행되고, 몰드에의 젖음성이 서서히 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 또한, 윤활제를 첨가하는 방법에서도, 연속 이형시의 몰드 오염의 문제뿐만 아니라, 경화성 조성물의 하층막에 대한 밀착성이 나빠져 패턴 벗겨짐이 발생하기 쉬워지는 등, 충분한 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 폴리실록산 성분을 주성분으로 하는 경화성 조성물은, 실록산 결합의 높은 유연성에 의해 탄성율이 낮기 때문에, 100㎚ 이하의 미세한 패턴 또는 어스펙트비가 높은 패턴을 형성할 때에, 패턴 무너짐이 일어나기 쉬워져 버린다는 문제가 생기고 있었다.
국제공개 제2012／018043호 공보 일본국 특개2012-186464호 공보 일본국 특개2012-195610호 공보 일본국 특개2010-018666호 공보
공익사단 법인 응용 물리학회 2015년도 제2회 나노 임프린트 기술 연구회 텍스트 p.8-12 2015년 7월 24일 발행 나노 임프린트에 있어서의 이형 문제의 평가와 그 대책(가부시키가이샤 리얼라이즈 이공 센터) 2010년 5월 20일 발행
상술한 바와 같이, 나노 임프린트의 이형성을 개량하는 방법에 대해서 지금까지 검토되어 왔지만, 폴리실록산 성분을 함유하고, 기판에의 밀착성이 우수하며, 미세 패턴 몰드를 이형할 때에 패턴 결함과 패턴 무너짐이 없고, 또한 몰드에의 오염이 저감된 조성물은 얻어지지 않았다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리실록산 등의 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물을 함유하고, 기판에의 밀착성 및 미세 패턴 몰드에서의 이형성이 우수하며, 또한, 몰드 오염이 매우 적은 임프린트용 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물과, 광중합개시제와, 특정한 첨가제를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 이하의 청구항 1 내지 15에 관한 것이다.
청구항 1. 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물(A)과, 광중합개시제(B)와, 첨가제(C)를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 첨가제(C)가, 하기 식(C1) 또는 (C2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
Figure pct00001
…식(C1)
Figure pct00002
…식(C2)
[식(C1) 중의 R1은 탄소수 12∼30의 알킬기이며, X1는 수소 원자 또는 아실기이며, n은 0∼50의 정수이다. 식(C2) 중의 X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 아실기를 나타내고, p, q, r은 각각 독립적으로 1∼50의 정수이다.]
청구항 2. 상기 식(C1)에 있어서, R1이 탄소수 16∼30의 알킬기인 청구항 1에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 3. 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물의 HLB치가 10 이하인 청구항 1 또는 2에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
(단, 여기에서 말하는 HLB치란, 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물 중의 R1로 표시되는 기의 식량을 MR1, 폴리에틸렌옥사이드 유닛의 식량을 MEO으로 했을 때, (MEO／(MR1+MEO))×20으로 표시되는 값을 말함.)
청구항 4. 상기 식(C1)에 있어서, n이 0인 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 5. 상기 식(C1)에 있어서, X1가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 6. 상기 식(C2)으로 표시되는 화합물의 MEO／(MEO+MPO)으로 표시되는 값이 0.1∼0.4인 청구항 1에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
(단, MEO은 상기 식(C2)에 있어서의 폴리에틸렌옥사이드 유닛의 식량을 나타내고, MPO은 상기 식(C2)에 있어서의 폴리프로필렌옥사이드 유닛의 식량을 나타냄.)
청구항 7. 상기 식(C2)에 있어서, X2가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, X3가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 청구항 1 또는 6에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 8. 상기 첨가제(C)의 함유량이 0.1∼5중량％인 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 9. 상기 중합성 화합물(A)이, 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산인 청구항 1에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 10. 상기 중합성 화합물(A)이 갖는 중합성 관능기가, 에틸렌성 불포화 결합인 청구항 9에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 11. 용제(D)를 더 함유하는, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 12. 상기 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정과, 표면에 요철 패턴이 형성된 임프린트용 몰드를 압압(押壓)하는 공정과, 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정과, 상기 임프린트용 몰드를 이형하는 공정을 갖는 임프린트 패턴 형성 방법에 사용되는 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 13. 상기 임프린트용 몰드의 패턴 표면이, 이형층으로 피복되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 청구항 12에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 14. 레지스트용인, 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물.
청구항 15. 상기 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물의 경화물을 함유하는 패턴 형성물을 피가공체의 위에 설치하는 공정과, 상기 경화물을 에칭 마스크로 하여 피가공체를 에칭하는 공정과, 패턴을 피가공체에 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
본 발명의 광 임프린트용 경화성 조성물은, 기판 밀착성이 우수하며, 몰드 이형시에 패턴 결함과 패턴 무너짐이 없고, 패턴 몰드 오염이 매우 적다는 지극히 현저한 효과를 가져온다.
<중합성 화합물(A)>
본 발명의 중합성 화합물(A)로서는, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 경화성의 관점에서는 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 구조를 갖는 것이 바람직하고, 당해 중합성 관능기가 에틸렌성 불포화 결합인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리실록산 성분의 특징적인 성능을 제공하는 용도의 예로서, 예를 들면 드라이 에칭용 레지스트로서 호적(好適)하게 사용되기 위해서는, 화합물 중의 규소 원자의 양은, 바람직하게는 15중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이다. 본 발명의 중합성 화합물(A)의 예를 이하에 기술한다.
본 발명의 중합성 화합물(A)은, 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서 X-22-174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-2426, X-22-2475, X-22-2445, X-22-1602, X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, KR-513, X-40-2672B, X-40-9272B(이상, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제), AC-SQ TA-100, MAC-SQ TM-100, AC-SQ SI-20, MAC-SQ SI-20, MAC-SQ HDM(이상, 도아고세이 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물(A)은, (메타)아크릴레이트기를 갖는 시판의 원료를 사용하여 합성하는 것도 가능하다. 상기 (메타)아크릴레이트기를 갖는 시판의 원료로서는, 예를 들면, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 2-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물(A)의 합성 방법은, 특별히 한정은 없고, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합성 불포화기와 알콕시실란기를 갖는 화합물을 원료로서 졸겔 반응에 의해 폴리실록산 구조를 형성하는 방법이나, 중합성 불포화기와 수산기를 갖는 화합물 및 SiCl기를 갖는 실리콘 화합물을 원료로서 탈염산 반응으로 합성하는 방법, 중합성 불포화기와 수산기를 갖는 화합물 및 알콕시실란기를 갖는 실리콘 화합물을 원료로서 에스테르 교환으로 합성하는 방법, 복수의 비닐기를 갖는 화합물 및 SiH기를 갖는 실리콘 화합물을 원료로서 히드로실릴화 반응에 의한 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합성 화합물(A)의 합성 방법의 일례를 이하에 상술하지만, 본 발명의 중합성 화합물(A)은 이들에 한정되어야 하는 것은 아니다.
<비닐계 중합체 시그먼트와 폴리실록산 시그먼트가 그래프트 구조 또는 블록 구조에 의해 화학적으로 결합한 화합물의 예>
본 발명의 중합성 화합물(A)은, 분자 중에 규소 원자를 함유하고 있으면, 규소를 함유하지 않은 시그먼트와 화학적으로 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 비닐계 중합체 시그먼트의 측쇄로서 폴리실록산 시그먼트를 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 화합물이나, 비닐계 중합체 시그먼트와 폴리실록산 시그먼트가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 비닐계 중합체 시그먼트와 폴리실록산 시그먼트가 일반식(1)으로 표시되는 구조에 의해 결합된 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
일반식(1)
상기 비닐계 중합체 시그먼트는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족계 비닐계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등의 비닐 중합체 시그먼트 등을 들 수 있다. 비닐계 중합체 시그먼트는, 범용의 (메타)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합시켜 얻어진다. (메타)아크릴 모노머로서는 특별히 한정은 없고, 또한 비닐 모노머도 공중합 가능하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등의 비닐 방향족류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.
상기 비닐계 중합체 시그먼트에, 분자 중에 비닐기를 갖는 유기 관능기와 규소에 결합한 가수분해성의 기를 갖는 화합물을 사용하여 공중합시켜, 규소에 결합한 가수분해성의 기를 그래프트점으로서 이용해도 된다. 규소에 결합한 가수분해성의 기의 가수분해 반응과 그에 후속하는 탈수 축합 반응에 의해, 상기 폴리실록산 시그먼트와 일반식(1)으로 표시되는 구조에 의해 결합된 화합물이 얻어진다. 분자 중에 비닐기를 갖는 유기 관능기와 규소에 결합한 가수분해성의 기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합개시제에도 특별히 한정은 없고, 공지의 방법에 의해 비닐계 중합체 시그먼트를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상(塊狀) 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비(非)수분산 라디칼 중합법 등의 각종 중합법에 의해, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합개시제를 사용하여 비닐계 중합체 시그먼트를 얻을 수 있다.
상기 폴리실록산 시그먼트는, 예를 들면, 분자 중에 유기 관능기와 규소에 결합한 탈리성 혹은 가수분해성의 기를 갖는 화합물의, 가수분해 반응과 그에 후속하는 탈수 축합 반응에 의해 얻어진다. 분자 중에 유기 관능기와 규소에 결합한 탈리성 혹은 가수분해성의 기를 갖는 범용의 화합물로서는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 중합성 화합물(A)은 중합성을 갖기 때문에, 분자 중에 중합성 관능기를 도입하기 위해서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 공중합시키는 것이 바람직하다.
<중합성 관능기를 갖는 기(Q)를 함유하고, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 화합물의 예>
본 발명의 중합성 화합물(A)은, 하기 일반식(2)으로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 기(Q)를 함유하고, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.
-O-R2-Y …일반식(2)
(상기 일반식(2)에 있어서, 산소 원자는 규소 원자에 결합하고, Y는 중합성 관능기를 나타내고, R2은 헤테로 원자를 함유해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼25의 알킬기, 또는, 직접 결합을 나타냄)
상기 중합성 관능기를 갖는 기(Q)에 있어서의 중합성 관능기란, 예를 들면 라디칼 중합성 관능기를 들 수 있다. 라디칼 중합성 관능기로서는, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기, 이소프로페닐기, 스티릴기, 비닐옥시기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐카르보닐기, N-비닐아미노기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴로일기이다. 중합성 관능기를 갖는 기(Q)란, 상기 중합성 관능기를 갖는 기이면 된다.
일반식(2)으로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 기(Q)로서는, 예를 들면 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00004
본 발명의 중합성 화합물(A)의 일례로서는, 직쇄 형상이어도 분기 형상이어도 상관없다. 예를 들면, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00005
폴리실록산 성분의 특징적인 성능을 제공하는 용도의 예로서, 예를 들면 드라이 에칭용 레지스트로서 호적하게 사용되기 위해서는, 중합성 화합물(A)은, 규소 원자를 5개 이상 갖는 구조인 것이 바람직하다. 이는, 분자 중에 규소 원자가 5개 이상 있음으로써, 드라이 에칭에 의해 표면에 생긴 생성물의 탈리 및 휘발이 억제되기 때문이다.
<분자 중에 규소 원자를 함유하지 않은 중합성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물(A)과는 별도로, 폴리실록산 성분의 특징적인 성능(예를 들면 드라이 에칭 내성)을 손상시키지 않는 범위에서, 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않은 중합성 화합물을 함유해도 상관없다. 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않은 중합성 화합물이 갖는 중합성기는, 상기 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물(A)이 갖는 중합성기와 반응하는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물(A)이 갖는 중합성기가 (메타)아크릴로일기일 경우, 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않은 중합성 화합물이 갖는 중합성기도 (메타)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서, 「(메타)아크릴로일」로 표기되었을 경우에는, 「아크릴로일」과 「메타크릴로일」의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않은 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 페놀EO변성(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 노닐페놀EO변성(메타)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(페닐티오)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라(메타)아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타(메타)아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않은 중합성 화합물의 함유량은, 중합성 화합물(A)에 대하여 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10중량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 20중량％ 이하이면, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물의 특징인 내산성이나 내후성, 드라이 에칭 내성을 손상시키지 않는다.
<광중합개시제(B)>
본 발명에서 사용하는 광중합개시제(B)로서는, 구체적으로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 광경화시에 사용하는 광원에 흡수를 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독이어도 2종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, IRGACURE(등록상표) 651, 동(同) 184, 동 2959, 동 907, 동 369, 동 379, 동 819, 동 127, 동 OXE01, 02, DAROCUR(등록상표) 1173, 동 MBF, 동 TPO(이상, BASF 쟈판 가부시키가이샤제), ESACURE(등록상표) KIP150, 동 TZT, 동 KTO46, 동 1001M, 동 KB1, 동 KS300, 동 KL200, 동 TPO, 동 ITX, 동 EDB(이상, 니혼시이베르헤그나 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광중합개시제(B)의 함유량은, 중합성 화합물(A)에 대하여 0.5∼20중량％인 것이 바람직하고, 1중량％ 내지 10중량％인 것이 더 바람직하다. 0.5중량％ 이상이면 경화성이 높아져, 패턴 형성성이 우수하다.
<첨가제(C)>
본 발명에서 사용하는 첨가제(C)로서는, 하기 식(C1) 또는 식(C2)으로 표시되는 화합물을 호적하게 사용할 수 있고, 보다 호적하게는 하기 식(C1)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00006
…식(C1)
[식 중의 R1은 탄소수 12∼30의 알킬기이며, X1는 수소 원자 또는 아실기이며, n은 0∼50의 정수이다.]
Figure pct00007
…식(C2)
[식 중의 X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 아실기이며, p, q, r은 각각 독립적으로 1∼50의 정수이다.]
식(C1) 중, R1은 탄소수 12∼30의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 16∼30의 알킬기이다.
X1는 수소 원자 또는 아실기이며, 바람직하게는 아실기이며, 당해 아실기가 중합성 관능기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. X1가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 경우가 특히 바람직하다.
n은 0∼50의 정수이며, 바람직하게는 0∼20이며, 보다 바람직하게는 0∼10이며, 특히 바람직하게는 0이다.
여기에서, 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물의 HLB치가 10 이하인 화합물을 사용하는 것이 몰드 이형성의 관점에서 바람직하다. HLB치가 10 이하인 화합물을 사용함으로써, R1로 표시되는 알킬기끼리 분자 패스너 효과에 의해 조밀하게 늘어서기 쉬워져, 경화성 조성물과 몰드와의 계면에 첨가제(C1)의 층이 치밀하게 형성되어, 몰드 이형시의 박리 에너지가 작아짐으로써 이형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다. 단, 여기에서 말하는 HLB치란, 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물 중의 R1로 표시되는 기의 식량을 MR1, 폴리에틸렌옥사이드 유닛의 식량을 MEO으로 했을 때, (MEO／(MR1+MEO))×20으로 표시되는 값을 말한다.
식(C2) 중, X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 아실기이며, 바람직하게는 아실기이며, 당해 아실기가 중합성 관능기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 경우가 특히 바람직하다.
여기에서, 상기 식(C2)으로 표시되는 화합물의 「MEO／(MEO+MPO)」으로 표시되는 값이 0.1 이상 0.4 이하인 화합물을 사용하는 것이 몰드 이형성의 관점에서 바람직하다. 「MEO／(MEO+MPO)」으로 표시되는 값이 0.1 이상인 화합물을 사용함으로써, 양친매성을 나타내 경화성 조성물과 몰드와의 계면에 첨가제(C2)가 편석(偏析)하기 쉬워지고, 「MEO／(MEO+MPO)」으로 표시되는 값이 0.4 이하임으로써 폴리프로필렌옥사이드 유닛의 메틸기가 대부분 몰드와의 계면에 나타나, 몰드 이형시의 박리 에너지가 작아짐으로써 이형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다. 단, MEO은 상기 식(C2)에 있어서의 폴리에틸렌옥사이드 유닛의 식량을 나타내고, MPO은 상기 식(C2)에 있어서의 폴리프로필렌옥사이드 유닛의 식량을 나타낸다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 첨가제(C)의 함유량은, 경화성 조성물 중, 0.1∼5중량％인 것이 바람직하고, 0.2∼3중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼2중량％인 것이 더 바람직하다. 0.1중량％ 이상이면, 경화성 조성물과 몰드와의 계면에 첨가제(C)가 충분히 편석하여, 몰드 이형성이 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 용제(D)를 더 함유해도 된다. 용제를 첨가함으로써, 경화성 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드를 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
용제(D)를 사용할 경우, 경화성 조성물 중, 용제 이외의 성분의 함유량이 0.1∼100중량％의 범위가 되는 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 배합물을 배합해도 상관없다. 그 밖의 배합물로서는, 유기 안료, 무기 안료, 체질 안료, 유기 필러, 무기 필러, 광 증감제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
<레지스트 재료로서 사용할 경우>
본 발명의 경화성 조성물은 레지스트용으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 함유하는 레지스트 재료를 경화함으로써, 레지스트막이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물을 함유하는 레지스트 재료에 패턴을 형성하는 공정과, 상기 패턴 형성층에 광을 조사하는 공정을 거쳐 패턴이 형성된 레지스트막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 함유하는 레지스트 재료는, 기재상에 도포한 후에 패턴을 형성한다. 기재상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코팅법, 디프법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등, 다양한 방법을 이용하면 된다.
몰드를 사용한 패턴 형성의 경우, 상기 방법으로 제작한 막에, 미리 패턴이 형성된 몰드를 압부하고, 접촉한 상태에서 경화시킴으로써, 패턴이 형성된 레지스트막이 얻어진다. 얻어진 레지스트 재료는, 특히 100㎚ 이하의 패턴 형성에도 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
임프린트용 몰드의 재질로서는, 광을 투과하는 재질로서, 석영, 자외선 투과 유리, 사파이어, 다이아몬드, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 재료, 시클로올레핀 수지, 그 외 광을 투과하는 수지재 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 기재가 광을 투과하는 재질이면, 임프린트용 몰드는 광을 투과하지 않는 재질이어도 된다. 광을 투과하지 않는 재질로서는, 금속, SiC, 마이카 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 자외선을 양호하게 투과하고, 경도가 높고, 표면 평활성이 높기 때문에 특히 바람직하게는 석영 몰드이다. 임프린트용 몰드는 평면 형상, 벨트 형상, 롤 형상, 롤 벨트 형상 등의 임의의 형상인 것을 선택할 수 있다.
경화성 조성물의 경화의 방법은, 몰드가 광을 투과하는 재질의 경우에는 몰드측으로부터 광을 조사하는 방법, 기재가 광을 투과하는 재질의 경우에는 기재측으로부터 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 광 조사에 사용하는 광으로서는, 광중합개시제가 반응하는 광이면 되고, 그 중에서도 광중합개시제가 용이하게 반응하고, 보다 저온에서 경화시킬 수 있는 면으로부터, 450㎚ 이하의 파장의 광(자외선, X선, γ선 등의 활성 에너지선)이 바람직하다.
또한, 형성하는 패턴의 추종성에 문제가 있으면, 광 조사시에 충분한 유동성이 얻어지는 온도까지 가열시켜도 된다. 가열할 경우의 온도는 0∼300℃가 바람직하고, 0∼200℃가 보다 바람직하고, 0∼150℃가 더 바람직하고, 25∼80℃가 특히 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서, 경화성 조성물로부터 형성되는 패턴 형상이 정밀도 좋게 유지된다.
경화 후, 몰드를 이형함으로써, 몰드의 요철 패턴을 전사한 요철 패턴이 형성된 레지스트막이 얻어진다. 패턴 결함이나 패턴 무너짐 없이 전사물을 얻기 위해, 이형 공정으로서는, 몰드를 기판과 수직 방향으로 상승시키고, 이형 속도를 1∼10000㎛／sec 정도로 정밀하게 제어하면서 박리하는 방법이 바람직하다.
몰드를 이형 후, 몰드에 레지스트 잔사(殘渣)가 확인될 경우에는 세정을 행한다. 몰드는 반복하여 사용하기 때문에, 몰드에 레지스트 잔사가 있으면, 다음 공정에서의 패턴 형성에 악영향을 미친다.
몰드의 세정에 사용하는 세정액으로서는, 산, 알칼리, 열수(熱水) 등을 들 수 있다. 산 세정액으로서는, 황산, 염산, 질산, 탄산, 아세트산, 인산, 왕수, 희(希)불산, 황산과수, 염산과수 등을 들 수 있고, 알칼리 세정액으로서는 가성 소다, 가성 칼륨 등의 가성 알칼리나, 각종 규산염, 인산염, 탄산염 등의 무기 알칼리뿐만 아니라, 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 유기 알칼리, 암모니아수, 암모니아수소수, 암모니아과수 등을 들 수 있다. 알칼리 세정액은 SiO2를 용해할 우려가 있기 때문에, 몰드가 유리나 석영의 경우에는 산 세정액이 바람직하고, 특히 바람직하게는 황산과수이다. 특히 100㎚ 이하의 미세 패턴을 가지는 석영 몰드의 세정에 있어서는, 알칼리 세정액에 SiO2의 용해 작용에 의해 몰드의 직사각형성을 손상시킬 우려가 있기 때문에, 산 세정액을 사용함으로써 미세 패턴의 손상 없이 몰드가 세정되어, 반복하여 사용할 수 있다.
세정 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 스프레이, 샤워, 침지, 가온 침지, 초음파 침지, 스핀법, 버블링, 요동법, 브러싱, 스팀, 연마 등을 들 수 있고, 세정된 오염물의 재부착 방지를 위해서는, 스핀법이 특히 바람직하다.
얻어진 레지스트막은, 기재에 적층함으로써 적층체를 형성한다. 적층체를 형성하는 기재로서는, 각종 용도에 의해 선택 가능하며, 예를 들면, 석영, 사파이어, 유리, 플라스틱, 세라믹 재료, 증착막(CVD, PVD, 스퍼터), 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인레스 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등을 들 수 있다.
또한, 제2 레지스트층과 하층 기판을 갖는 2층 레지스트용의 기재여도 상관없다. 2층 레지스트용의 기재의 조합으로서는 특별히 한정은 없지만, 제2 레지스트층의 재질로서는 Cr, Al, Ni 등의 메탈 마스크나, 노볼락 수지 등의 페놀 수지, 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 폴리비닐페놀 공중합체 등의 비닐 수지, 노르트리시클렌 공중합체, 인덴 공중합체, 아세나프틸렌 공중합, 풀러렌 유도체 등의 다환 방향족계 수지, 이들 수지의 경화물 등으로 이루어지는 SOC층이나, CVD로 형성되는 아모퍼스 카본막 등을 들 수 있다. 또한, 3층, 4층과 상이한 재료가 적층된 다층 기재여도 되고, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트막을 하층막으로서 사용할 수도 있다.
또한, 기재의 형상도 특별히 제한은 없고, 평판, 시트 형상, 혹은 3차원 형상 전면(全面)에 또는 일부에 곡률을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이어도 된다. 또한, 기재의 경도(硬度), 두께 등에도 제한은 없다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 적층체를 얻기 위해서는, 기재상에 레지스트 재료를 도포하고, 그곳에서 경화하여 레지스트막을 형성해도 되고, 가(假)기재상에서 형성된 레지스트막을 박리하여, 기재에 붙여 적층체로 해도 상관없다. 레지스트막이 패턴 형성된 것이면, 적층체를 드라이 에칭함으로써, 드라이 에칭에 의해 패턴이 기재에 전사된 패턴 형성물이 얻어진다.
얻어진 레지스트막은, 드라이 에칭 내성이 우수하기 때문에, 드라이 에칭시에도 패턴 등의 무너짐이 없어, 나노 사이즈의 미세한 에칭 패턴이어도, 기재에 전사가 가능하다.
드라이 에칭에 사용하는 가스로서는, 공지의 것을 사용하면 되고, 예를 들면 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 산소 원자 함유 가스, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 염소, 삼염화붕소 등의 염소계 가스, 불소 가스, 플루오로카본계 가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용할 수 있고, 이들 가스는 단독이어도, 적의(適宜) 혼합하여 사용해도 상관없다. 얻어진 레지스트막은 규소를 많이 함유하기 때문에, 산소 가스 단독, 또는 산소 가스를 주성분으로 하는 혼합 가스를 사용한 드라이 에칭에 호적하게 사용할 수 있다. 이들 에칭 가스를 사용하여 에칭함으로써, 기재상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 보다 구체적으로 설명을 한다. 예 중 단서를 달지 않는 한, 「부」 「％」는 중량 기준이다.
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
〔중합성 화합물(A-1)의 조제〕
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란 20.1부, 디메틸디메톡시실란 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 그 다음에, 메틸메타크릴레이트 14.5부, n-부틸메타크릴레이트 2부, 시클로헥실메타크릴레이트 105부, 아크릴산 7.5부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6부를 함유하는 혼합물을, 동 온도로, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 또한 동 온도에서 2시간 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 인산이소프로필 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을 5분간을 걸쳐 적하하고, 동 온도에서 4시간 교반함으로써, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100％가 가수분해하고 있었다. 그 다음에, 동 온도에서 10시간 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1％ 이하의 반응 생성물인 비닐계 중합체가 얻어졌다. 그 다음에, 얻어진 비닐계 중합체 307부에, 메틸계 실리콘 레진 KR-515(상품명, 신에츠가가쿠고교사제) 162.5부를 첨가하여, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 더하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0％인 중합성 화합물(A-1) 600부를 얻었다.
[합성예 2]
〔중합성 화합물(A-2)의 조제〕
메틸계 실리콘 레진 KR-500(상품명, 신에츠가가쿠고교사제)(110.8부), 2-히드록시에틸아크릴레이트(58.1부), 파라톨루엔설폰산1수화물(0.034부)을 혼합, 120℃로 승온하고, 축합 반응에 의해 생성된 메탄올을 유거(留去)하면서 3시간 교반하여 반응시켜, 중합성 단량체(A-2) 153.9부를 얻었다.
얻어진 화합물의 물성치는, 이하와 같았기 때문에, 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물임을 확인할 수 있었다. 1H-NMR(300㎒, CDCl3)δ(ppm):6.43(m, CH＝C), 6.13(m, C＝CH-C＝O), 5.83(m, CH＝C), 4.25(br, CH2-O-C＝O), 3.96(br, CH2-O-Si), 3.50(s, Si-OCH3), 0.15(s, Si-CH3). 중량 평균 분자량을 측정한 바, 1650이었다.
〔경화성 조성물의 조제〕
후술하는 표 1에 나타내는 배합표에 의거하여 배합하고, 또한 중합금지제로서 4-메톡시페놀이 중합성 단량체에 대하여 200ppm이 되도록 더하여 본 발명의 조성물 및 비교용 조성물을 조제했다. 이를 공경(孔徑) 0.2㎛의 테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표는, 중량비로 나타내고 있다.
<중합성 화합물(A)>
A-1: 합성예 1에서 얻은 화합물
A-2: 합성예 2에서 얻은 화합물
A-3: AC-SQ TA-100(도아고세이 가부시키가이샤제)
A-4: X-22-164(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제)
<광중합개시제(B)>
B-1: BASF제 이르가큐어 369
<첨가제 C-1>
C1-1: 브렌머 SA(스테아릴아크릴레이트, 니치유 가부시키가이샤제)
C1-2: 브렌머 PSE-200(스테아록시-폴리에틸렌글리콜-메타크릴레이트, 니치유 가부시키가이샤제)
C1-3: 브렌머 PSE-1300(스테아록시-폴리에틸렌글리콜-메타크릴레이트, 니치유 가부시키가이샤제)
C1-4: 브렌머 PLE-1300(라우록시-폴리에틸렌글리콜-메타크릴레이트, 니치유 가부시키가이샤제)
C1-5: 옥타데칸올(와코준야쿠고교 가부시키가이샤제)
C1-6: 비이온 S-202(폴리옥시에틸렌-스테아릴에테르, 니치유 가부시키가이샤제)
C1-7: 비이온 S-220(폴리옥시에틸렌-스테아릴에테르, 니치유 가부시키가이샤제)
C1-8: 노이겐 TDS-50(폴리옥시에틸렌-트리데실에테르, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제)
<첨가제 C-2>
C2-1: 판크릴 FA-023M(폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-블록 코폴리머의 디메타크릴로일 화합물, 히타치가세이 가부시키가이샤제)
C2-2: 에판 U-103(폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-블록 코폴리머, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제)
C2-3: 에판 U-105(폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-블록 코폴리머, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제)
<비교용 화합물>
E-1: PEG#1000(폴리에틸렌글리콜, 니치유 가부시키가이샤제)
E-2: 메가팩 F-554(함(含)불소기·친유성기 함유 올리고머, DIC 가부시키가이샤제)
E-3: 노이겐 XL-40(폴리옥시에틸렌-데실에테르, 다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제)
E-4: 유니올 D-1000(폴리프로필렌글리콜, 니치유 가부시키가이샤제)
E-5: KF-4001(장쇄 알킬 변성 실리콘 오일, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤제)
<평가>
얻어진 실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<패턴 형성 방법>
실시예 1∼14 및 비교예 1∼6에서 얻어진 경화성 조성물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제를 사용하여 희석하고, 막 두께 1.0㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅 도포한 후, SCIVAX사제 나노 임프린트 장치 X300의 하면 스테이지에 세트했다. 45∼100㎚의 라인／스페이스 패턴을 갖고, 홈 깊이가 100㎚의 석영을 재질로 하는 몰드(NTT 어드밴스트 테크놀로지사제, NIM PHL-45)를 UV 오존 클리너에 의해 표면을 세정하고, 몰드 표면의 물에 대한 접촉각이 10° 미만이 된 것을 확인한 후, 상기 장치의 상면 스테이지에 세트했다. 상기 장치의 상면 스테이지를 하강시켜 몰드를 경화성 조성물에 접촉시키고, 실온에서 10초간 걸쳐 100N까지 가압하고, 30초간 유지하여 막 중의 기포를 제거한 후, 몰드의 이면(裏面)으로부터 피크 파장 365±5㎚의 LED 광원을 사용하여 500mJ／㎠의 조건에서 노광하고, 1mm／min의 속도로 상면 스테이지를 상승시켜 몰드를 박리하여 기판상에 패턴을 형성시켰다. 동일한 몰드를 사용하여 10매의 실리콘 웨이퍼 기판에 상기 방법에 의해 반복하여 패턴을 전사하고, 2회째 및 10회째의 전사 후의 몰드 및 얻어진 패턴에 대해서 이하의 방법으로 평가를 행했다.
(몰드 폐색)
상기 패턴 형성을 행한 후의 몰드를, 45㎚의 라인／스페이스 패턴의 영역에 대해서 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
○: 라인／스페이스 패턴의 폐색이 전혀 관찰되지 않음.
×: 1개소 이상의 라인／스페이스 패턴의 폐색이 관찰됨.
(몰드 표면 오염성)
상기 패턴 형성을 행한 후의 몰드를, 교와가이멘가가쿠사제의 접촉각계 Drop Master DM-500에 세트하고, 실온에서 2μL의 탈이온수의 액적을 적하하고, 1초 후의 접촉각을 θ／2법으로 측정했다. 동일한 측정법으로 5회 측정하고, 그 평균치를 접촉각으로 하고, 이하와 같이 평가했다.
◎: 접촉각이 10° 미만임.
○: 접촉각이 10° 이상 30° 미만임.
△: 접촉각이 30° 이상 60° 미만임.
×: 접촉각이 60° 이상임.
(패턴 무너짐)
상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 중, 45㎚의 라인／스페이스 패턴의 영역에 대해서, 패턴의 무너짐을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
◎: 패턴 무너짐이 전혀 보이지 않음.
○: 전(全) 패턴 면적에 대하여, 2％ 미만의 영역에서 패턴 무너짐이 보임.
△: 전 패턴 면적에 대하여, 2％ 이상, 5％ 미만의 영역에서 패턴 무너짐이 보임.
×: 전 패턴 면적에 대하여, 5％ 이상의 영역에서 패턴 무너짐이 보임.
<기판 밀착성>
실시예 1∼14 및 비교예 1∼6에서 작성한 경화성 조성물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제를 사용하여 희석하고, 막 두께 1.0㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼 기판상에 스핀 코팅 도포한 후, 질소 분위기 중(산소 농도가 0.1％ 이하)에서 피크 파장 365±5㎚의 LED 광원을 사용하여 500mJ／㎠의 조건에서 노광하여, 경화성 조성물의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 기판 밀착성을 크로스커트법(JIS K5600)으로 평가했다. 경화막에 25모눈의 격자 패턴을 노치하여, 점착 테이프를 첩부하고, 점착 테이프를 떼어 시험면을 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
○: 25모눈 전부가 박리하지 않았음.
×: 25모눈 중 1모눈 이상이 박리함.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 경화성 조성물은, 각종 임프린트 기술에 사용할 수 있지만, 특히, 나노 사이즈의 미세 패턴의 형성을 위한 경화성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 집적 회로, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광 디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코팅층, 마이크로렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광 도파로, 광학 필터, 포토닉 액정, 3D 인쇄에 의한 조형물 등의 제작에 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 분자 중에 규소 원자를 함유하는 중합성 화합물(A)과, 광중합개시제(B)와, 첨가제(C)를 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물로서, 상기 첨가제(C)가, 하기 식(C1) 또는 (C2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
    Figure pct00010
    …식(C1)
    Figure pct00011
    …식(C2)
    [식(C1) 중의 R1은 탄소수 12∼30의 알킬기이며, X1는 수소 원자 또는 아실기이며, n은 0∼50의 정수이다. 식(C2) 중의 X2 및 X3는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 아실기를 나타내고, p, q, r은 각각 독립적으로 1∼50의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(C1)에 있어서, R1이 탄소수 16∼30의 알킬기인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(C1)으로 표시되는 화합물의 HLB치가 10 이하인 광 임프린트용 경화성 조성물.
    (단, 여기에서 말하는 HLB치란, 상기 식(C1)으로 표시되는 화합물 중의 R1로 표시되는 기의 식량을 MR1, 폴리에틸렌옥사이드 유닛의 식량을 MEO으로 했을 때, (MEO／(MR1+MEO))×20으로 표시되는 값을 말함.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(C1)에 있어서, n이 0인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(C1)에 있어서, X1가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식(C2)으로 표시되는 화합물의 MEO／(MEO+MPO)으로 표시되는 값이 0.1∼0.4인 광 임프린트용 경화성 조성물.
    (단, MEO은 상기 식(C2)에 있어서의 폴리에틸렌옥사이드 유닛의 식량을 나타내고, MPO은 상기 식(C2)에 있어서의 폴리프로필렌옥사이드 유닛의 식량을 나타냄.)
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 식(C2)에 있어서, X2가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이며, X3가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제(C)의 함유량이 0.1∼5중량％인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)이, 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합성 화합물(A)이 갖는 중합성 관능기가, 에틸렌성 불포화 결합인 광 임프린트용 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제(D)를 더 함유하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물을 기판상에 도포하는 공정과, 표면에 요철 패턴이 형성된 임프린트용 몰드를 압압(押壓)하는 공정과, 광 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정과, 상기 임프린트용 몰드를 이형(離型)하는 공정을 갖는 임프린트 패턴 형성 방법에 사용되는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 임프린트용 몰드의 패턴 표면이, 이형층으로 피복되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 광 임프린트용 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    레지스트용인 임프린트용 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광 임프린트용 경화성 조성물의 경화물을 함유하는 패턴 형성물을 피가공체의 위에 설치하는 공정과, 상기 경화물을 에칭 마스크로 하여 피가공체를 에칭하는 공정과, 패턴을 피가공체에 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
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