JP5534282B2 - インプリント材料 - Google Patents

インプリント材料 Download PDF

Info

Publication number
JP5534282B2
JP5534282B2 JP2013532770A JP2013532770A JP5534282B2 JP 5534282 B2 JP5534282 B2 JP 5534282B2 JP 2013532770 A JP2013532770 A JP 2013532770A JP 2013532770 A JP2013532770 A JP 2013532770A JP 5534282 B2 JP5534282 B2 JP 5534282B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
imprint material
comparative example
component
manufactured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013532770A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013161627A1 (ja
Inventor
拓 加藤
淳平 小林
圭介 首藤
正睦 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2013532770A priority Critical patent/JP5534282B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5534282B2 publication Critical patent/JP5534282B2/ja
Publication of JPWO2013161627A1 publication Critical patent/JPWO2013161627A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0048Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14625Optical elements or arrangements associated with the device
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0216Coatings
    • H01L31/02161Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612Composite web or sheet
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Description

本発明は、インプリント材料(インプリント用膜形成組成物)及び当該材料から作製され、パターンが転写された膜に関する。より詳しくは、形成された膜がフィルム基材に対して高い密着性を有し、且つ低離型力性を有するインプリント材料、並びに当該材料から作製され、パターンが転写された膜に関するものである。
1995年、現プリンストン大学のチョウ教授らがナノインプリントリソグラフィという新たな技術を提唱した(特許文献1)。ナノインプリントリソグラフィは、任意のパターンを有するモールドを樹脂膜が形成された基材と接触させ、当該樹脂膜を加圧すると共に、熱又は光を外部刺激として用い、目的のパターンを硬化された当該樹脂膜に形成する技術であり、このナノインプリントリソグラフィは、従来の半導体デバイス製造における光リソグラフィ等に比べて簡便・安価にナノスケールの加工が可能であるという利点を有する。
したがって、ナノインプリントリソグラフィは、光リソグラフィ技術に代わり、半導体デバイス、オプトデバイス、ディスプレイ、記憶媒体、バイオチップ等の製造への適用が期待されている技術であることから、ナノインプリントリソグラフィに用いる光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物について様々な報告がなされている(特許文献2、特許文献3)。
また、光ナノインプリントリソグラフィにおいて、パターンが転写された膜を高効率で量産する方法として、ロール・ツー・ロール方式が提唱されている。従来光ナノインプリントリソグラフィにおいて提案されているロール・ツー・ロール方式は、フレキシブルなフィルムを基材として用い、インプリント材料としてパターン寸法が変化しにくいように溶剤を加えない無溶剤タイプの材料を使用する方法が主流となっている。
一方、光ナノインプリントリソグラフィとは異なる技術分野においては、溶剤を加えてフィルム(基材)との十分な密着を獲得する方法が報告されている(特許文献4、特許文献5)。
さて、光ナノインプリントリソグラフィは、インプリント後に金型であるモールドにインプリント材料が付着し、目的のパターン形状が得られない場合がある点が指摘されている。このため、目的のパターン形状を得るために、インプリント材料中に離型性向上剤としてシリコーン化合物を添加し、離型性を良好にする技術が報告されている(特許文献6)。同文献では、良好なインプリント性を発現する要因の一つとして塗膜とモールドとの優れた剥離性を挙げ、実施例において、顕微鏡観察によってモールド形状のパターン転写率を評価することによりインプリント性を評価している。さらに、膜表面の擦傷性を向上させる目的でシリコーン化合物を加える技術に関する報告がある(特許文献7)。
米国特許第5772905号明細書 特開2008−105414号公報 特開2008−202022号公報 特開平11−209717号公報 特開2005−248173号公報 特開2011−66370号公報 WO2007/040159号公報
上述したように、これまでにナノインプリントリソグラフィに用いる材料(以下、本明細書では「インプリント材料」と略称する。)として種々の材料が開示されているものの、フィルム基材に十分な密着性を有し、且つ、離型力の小さい材料、即ち硬化された樹脂膜からモールドを容易に剥離出来る特性の材料について具体的な検討や報告はなされていない。また上述の離型性向上剤としてのシリコーン化合物は、一般にインプリント材料に使用される各種成分との相溶性が低いことが障害となっている。このように、離型性向上剤との相溶性を有し、しかも離型性を、得られたパターン形状の顕微鏡観察による定性的な評価ではなく、定量化された離型力(離型時における引き剥がし力)として評価した材料に関する報告はこれまでに一切なされていない。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、インプリント材料を構成する各成分が互いに十分に相溶して均一な形態にあり、また該材料を用いて樹脂膜を形成時にフィルム基材に対して十分な密着性を有し、かつ離型時においてモールドから樹脂膜を容易に剥離できるインプリント材料、すなわち低離型力性を有する膜を形成できるインプリント材料を提供することであり、当該材料から作製され、パターンが転写された膜を提供することである。具体的には、透明且つ均一なワニスの形態にあり、塗膜の密着性を評価するクロスカットテスト試験において剥離がなく、かつ離型力が0.5g/cm以下を達成可能な膜を形成するインプリント材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを有し、且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物、光重合開始剤、これまで相溶性の悪さが指摘されていたシリコーン化合物、そして従来はパターン寸法の変化が起こりやすいために使用が控えられていた溶剤を含有する材料をインプリント材料として使用することにより、該材料が透明で均一なワニスの形態にあり均質な塗膜を形成でき、該材料をフィルム基材に塗布し光硬化によりモールドのパターン形状が転写された硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から剥離する際に計測される離型力が格段に小さくなるという驚くべき知見を得、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、第1観点として、(A)成分:炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを少なくとも1つ有し、且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物、(B)成分:光重合開始剤、(C)成分:インプリント材料が適用されるフィルム基材の表面部を膨潤させ又は溶解する溶剤、及び(D)成分:シリコーン化合物、を含むインプリント材料であって、前記インプリント材料の全成分から前記(C)成分を除いたものとして定義される固形分の割合が、前記インプリント材料の総質量に対して10質量%乃至80質量%であり、前記(C)成分がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含有するインプリント材料に関する。
第2観点として、前記(A)成分の化合物は、前記重合性基として、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を少なくとも2つ有する化合物である、第1観点に記載のインプリント材料に関する。
第3観点として、前記(A)成分の化合物は、アルキレンオキサイドユニットとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点に記載のインプリント材料に関する。
第4観点として、前記(B)成分が、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン又は2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル-プロパン−1−オンを含む、第1観点乃至第3
観点のいずれか一つに記載のインプリント材料に関する。
第5観点として、前記(C)成分がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含有することを特徴とする、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のインプリント材料に関する。
観点として、前記フィルム基材が、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル又はシクロオレフィン(コ)ポリマーからなる、第1観点乃至第観点のいずれか一つに記載のインプリント材料に関する。
観点として、前記インプリント材料を前記フィルム基材上に塗布し、光硬化させた場合において得られた硬化膜と前記フィルム基材との密着性が、JIS K5400に従う試験の評価において100/100であり、かつ、前記インプリント材料を前記フィルム基材上に塗布し、該フィルム基材上の塗膜をモールドのパターン形状を有する面に接着させ、続いて該塗膜を光硬化させ、その後フィルム基材上の硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から90°剥離する試験において、計測された離型力、すなわち、該フィルム基材上の硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から剥離したときの荷重を該フィルム基材の横幅1cmあたりに換算した値が0g/cmより大きく0.5g/cm以下である、第1観点乃至第観点のいずれか一つに記載のインプリント材料に関する。
観点として、第1観点乃至第観点のいずれか一つに記載のインプリント材料をフィルム基材に塗布し塗膜を得る工程、前記塗膜を乾燥させる工程、前記乾燥させた塗膜にモールドを押し付け加圧する、又は該加圧と共に加熱する工程、前記塗膜と前記モールドとが接した状態で、該塗膜を硬化させる光を照射し、硬化膜を形成する工程、及び形成された前記硬化膜を前記モールドから剥離する工程、を有するインプリント方法に関する。
観点として、前記乾燥工程における乾燥温度が60℃乃至150℃の範囲から選択される、第観点に記載のインプリント方法に関する。
10観点として、第1観点乃至第観点のうちいずれか一つに記載のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜に関する。
11観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた光学部材に関する。
12観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた固体撮像装置に関する。
13観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたLEDデバイスに関する。
14観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を備えた半導体素子に関する。
15観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を備えた太陽電池に関する。
16観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を備えたディスプレイに関する。
17観点として、第10観点に記載のパターンが転写された膜を備えた電子デバイスに関する。
本発明のインプリント材料は、分子中に炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを含有し且つ重合性基を少なくとも2つ以上有する化合物、光重合開始剤、溶剤、そしてシリコーン化合物を含有するため、当該インプリント材料から作製された硬化膜はフィルム基材への十分な密着性を獲得し、且つ、該硬化膜は低離型力性を有するものとすることができる。
また本発明のインプリント材料は、光硬化が可能であり、かつモールドの離型時にパターンの一部に剥がれが生じないため、所望のパターンが正確に形成された膜が得られる。したがって、良好な光インプリントのパターン形成が可能である。
さらに本発明のインプリント材料は、従来のインプリント材料では相溶性の低さが課題とされたシリコーン化合物を含有しているものの、透明且つ均一なワニスの形態にて材料を得ることができ、時間経過による層分離の発生を抑制でき、製品安定性の高い材料とすることができる。そしてそのため、本発明のインプリント材料は均質な塗膜を形成でき、ひいては安定性の高い製品の供給につながる。
そして本発明のインプリント材料より作製された、パターンが転写された膜は、シリコーン化合物を含有しているために、モールドのパターン形状を有する面に対する離型力が低い膜となる。離型力を低く抑制できることは、金型であるモールドへのインプリント材料の付着並びにそれによるモールドの劣化を抑制できるだけでなく、モールドの離型処理に使用される金型離型剤がインプリント材料へ少しずつ移行することによっても生ずるモールド寿命の短期化という問題の解決にもつながる。したがってモールドのパターン形状を有する面に対する離型力が低い本発明のパターンが転写された膜は、モールド寿命の伸長につながり、これは目的とするパターン付き基材を低コスト、且つ高効率で生産することにつながる。
また、本発明のインプリント材料は上述の通り均一なワニスの形態にあるため、得られた硬化膜においても面内での成分のばらつきがなく、ロール・ツー・ロール方式のライン初期と後期とで得られる膜の光学特性が安定し、これは膜作製における歩留まりの向上につながり、生産効率向上を実現可能となる。
また、本発明のインプリント材料は、任意のフィルム基材上に製膜することができ、また形成された膜とフィルム基材とは十分な密着性を有し、且つ当該膜は低い離型力を有する。そのため、インプリント後に形成されるパターンが転写された膜は、固体撮像装置、太陽電池、LEDデバイス、ディスプレイなどの光学部材の製造に好適に用いることができる。
さらに、本発明のインプリント材料は、上記(A)成分の炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを有し、且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物及び/又はシリコーン化合物及び/又は溶剤の種類及び割合を変更することで、硬化速度、動的粘度、膜厚、基材との密着性、離型力をコントロールすることができる。したがって、本発明のインプリント材料は、製造するデバイス種と露光プロセス及び焼成プロセスの種類に対応した材料の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造に好適に用いることができる。
本発明は、(A)炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを含有し、且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物、(B)光重合開始剤、(C)溶剤、及び(D)シリコーン化合物を含有することを特徴とするインプリント材料であって、所望により更に(E)成分として、少なくとも2つの重合性基を有し、且つ、分子内に炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを有しない(メタ)アクリレート及び/又はウレタン(メタ)アクリレート、更に所望によりその他成分をも含有し得るインプリント材料である。
本発明のインプリント材料は上述の構成を為すことで、インプリント材料から形成される硬化膜がフィルム基材に対して高い密着性を獲得し、且つ、該硬化膜は低い離型力性を実現することを両立させた点に特徴がある。
以下、各成分について詳細に説明する。
<(A)成分>
(A)成分の化合物は、一分子内に炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを単独、又は組み合わせて一つ以上含有し、且つ重合性基を少なくとも2つ以上、要するに重合性基を分子末端に有する化合物を指す。本発明に含まれる(A)成分は、パターン転写後の膜に対して、膜表面の滑り性を高め、これによりモールドのパターン形状を有する面との剥離時に生ずる離型力の低下に貢献する。
上記アルキレンオキサイドユニットは、エチレンオキサイド(−CHCHO−)、プロピレンオキサイド(−CH(CH)CHO−)、(−CHCHCHO−)又はブチレンオキサイド(−CHCHCHCHO−)であることが好ましい。
上記重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種類の有機基のことを指す。ここで、アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と、メタアクリロイルオキシ基はメタアクリロキシ基と表現されることがある。また、エチレンオキサイドはジメチレンオキサイドと、プロピレンオキサイドはトリメチレンオキサイドと、ブチレンオキサイドはテトラメチレンオキサイドと表現されることがある。
上記(A)成分である化合物としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドジアクリレート、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイドビスフェノールAジメタクリレート、ポリエチレンオキサイドポリブチレンオキサイドジアクリレート、ポリエチレンオキサイドポリブチレンオキサイドジメタクリレートが挙げられる。
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、NKエステル A−200、同A−400、同A−600、同A−1000、同A−1500、同A−2000、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE−300、同A−BPE−4、同A−BPE−6、同A−BPE−10、同A−BPE−20、同A−BPE−30、同BPE−80N、同BPE−100N、同BPE−200、同BPE−500、同BPE−900、同BPE−1300N、同A−GLY−3E、同A−GLY−9E、同A−GLY−20E、同A−TMPT−3EO、同A−TMPT−9EO、同ATM−4E、同ATM−35E、同APG−100、同APG−200、同APG−400、同APG−700、同3PG、同9PG、同A−PTMG−65、同A−1000PER、同1206PE、同A−B1206PE、(以上、新中村化学工業株式会社製)、KAYARAD(登録商標)DPEA−12、同PEG400DA、同THE−330、同RP−1040(以上、日本化薬株式会社製)、M−210、M−350(以上、東亞合成株式会社製)、ファンクリル(登録商標)FA−P240A、同FA−P270A、同FA−023M(以上、日立化成工業株式会社製)を挙げることができる。
上記(A)成分の化合物は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明における(A)成分において、アルキレンオキサイドユニットの含有量は本発明が達成しようとする効果を損なわない範囲で使用されれば特に限定はされない。
<(B)成分>
(B)成分である光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、インプリント材料に含まれる光重合性基同士の重合を開始する役割を果たす。
(B)成分である光重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物;9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−{4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル}−フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等のアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
本発明のインプリント材料は、フィルム基材を通して光硬化するプロセスを経る場合がある。そのときは、光源から照射された光の波長の一部がフィルムでカットされることになり、カットされた光の波長領域以外に吸収を有する光重合開始剤を選択すれば特に限定されるものではないが、溶剤への溶解性が良好で、且つ膜にしたときの透過率が良好な観点から、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンが好ましく、特に2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドを好適に使用できる。
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGACURE(登録商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、DAROCUR(登録商標)1173、同MBF、同4265、Lucirin(登録商標)TPO(以上、BASFジャパン株式会社製)、KAYACURE(登録商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化薬株式会社製)、VICURE−10、同55(以上、STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE(登録商標)KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、トリアジン−PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上、日本シイベルヘグナー株式会社製)、アデカオプトマ−N−1717、同N−1414、同N−1606(株式会社ADEKA製)が挙げられる。
上記光重合開始剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明のインプリント材料における(B)成分の含有量は、上記(A)成分の質量に対して、0.1phr乃至30phrであることが好ましく、1phr乃至20phrであることがより好ましい。この割合が0.1phr未満の場合には、十分な硬化性が得られず、パターニング特性の悪化及び離型力の増大が起こるからである。ここで、phrとは、(A)成分の質量100gに対する、光重合開始剤の質量を表す。
<(C)成分>
(C)成分であるフィルム基材の表面部を膨潤させ又は溶解する溶剤とは、インプリント材料のフィルム基材への塗布工程及び乾燥工程時に、インプリント材料の塗膜と接触するフィルム基材の最表面部を膨潤させるか又は溶解することが可能な溶剤を意味する。該溶剤は、フィルム基材の表面部を膨潤させ又は溶解することにより、本発明のインプリント材料の一部をフィルム基材中へ拡散させ、光硬化させた後のフィルム基材と硬化膜との密着性を向上させる役割を担う。また該溶剤は、溶解性若しくは相溶性に乏しい後述するシリコーン化合物である(D)成分を含有する本発明のインプリント材料を均一なワニスにするためのワニス均一化助剤としての役割をも果たす。
従って上記溶剤としては、後述するフィルム基材、特に好適例としてトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル又はシクロオレフィン(コ)ポリマーであるフィルム基材との十分な密着性を得られるもの、すなわちフィルム基材の最表面部を膨潤させることができるか、又はフィルム基材の最表面部を溶解するがフィルム基材全体を溶解させるものではない溶剤であり、また、特にシリコーン化合物の相溶性を向上できる溶剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、特に好ましいものとしてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。上記溶剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
特に好適なフィルム基材と溶剤との組み合わせは、フィルム基材がトリアセチルセルロースの場合、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び酢酸エチル、ポリエチレンテレフタレートの場合、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び酢酸エチル、ポリメタクリル酸メチルの場合、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロオレフィンの場合、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及び酢酸エチルが好適に使用できる。
また後述するように、本発明のインプリント材料を用いて光インプリントを実施する際、溶剤が塗膜(インプリント材料)中に多量に残存していると光照射の際に該溶剤が光硬化を阻害するおそれがあることから、例えば40℃乃至200℃の温度で焼成する乾燥工程を実施することが好ましい。
このため、大気圧下(760mmHg)にて、200℃以下、特に好ましくは150℃以下の温度で蒸発し、十分な密着性を発現する上記溶剤として、メチルエチルケトン(沸点:79.5℃)、メチルイソブチルケトン(沸点:116.2℃)、酢酸エチル(沸点:77.1℃)、シクロヘキサノン(沸点:155.6℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:121.0℃)が好適であり、フィルム基材との密着性が良好であり、ワニスとする際の溶解性及びワニスとした際の他成分との相溶性が良いという観点でメチルエチルケトンを特に好適に使用できる。
また(C)成分のフィルム基材の表面部を膨潤させ又は溶解する溶剤とは別に、その他の溶剤を組合せて使用することもできる。その他の溶剤としては、例えば、トルエン、p−キシレン、o−キシレン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ−ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−ヘプタノン、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、アリルアルコール、n−プロパノール、2−メチル−2−ブタノール、イソブタノール、n−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、1−メトキシ−2−ブタノール、1,4−ジオキサンが挙げられ、上記(A)成分の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。
その他の溶剤を組み合わせて使用する場合、(C)成分の溶剤とその他の溶剤との組合せの例としては、メチルエチルケトンとイソプロパノールの組合せ、酢酸エチルとイソプロパノールの組合せ、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロパノール、酢酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルの組合せが挙げられる。
本発明のインプリント材料における(C)成分の含有量は、フィルム基材の厚さ、フィルム基材へ塗布後の乾燥温度、乾燥時間にも依るが、本発明が達成しようとする効果を損なわない範囲、特にフィルム基材に対する密着性を確保するがフィルム基材を溶解させすぎるものではなく、また、各成分の相溶性を高める役割を担う効果を損なわない範囲にて含有されれば特に限定はされない。
好ましくは、本発明のインプリント材料の全成分、すなわち前述の(A)成分、(B)成分、(D)成分、並びに後述するその他添加剤を含む全成分から(C)成分の溶剤を除いたものとして定義される固形分の割合が、前記インプリント材料に対して10質量%乃至80質量%となる量にて、より好ましくは40質量%乃至70質量%となる量にて、溶剤を含有することが好ましい。前記固形分の割合が10質量%を下回る場合は目的の膜厚を得ることができず、80質量%を超えるとフィルム基材との密着性を確保することが困難な場合がある。
また、溶剤として上述のその他の溶剤を併用する場合、全溶剤成分のうちの(C)成分の溶剤の割合は、10質量%乃至40質量%である。
<(D)成分>
(D)成分であるシリコーン化合物は、分子内にシリコーン骨格(シロキサン骨格)を有する化合物であり、特にジメチルシリコーン骨格を有することが好ましく、そのような化合物の例としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
(D)成分のシリコーン化合物は、本発明のインプリント材料のフィルム基材への塗布時、塗布後の乾燥時、及び露光時に、被膜(硬化膜)の最表面へと表層移行し、フィルム基材上の硬化膜をモールドから剥離するときの離型力を低下させる役割を果たす。
上記シリコーン化合物としては、例えば、X−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E、X−22−163、KF−105、X−22−163A、X−22−163B、X−22−163C、X−22−169AS、X−22−174DX、X−22−1602、X−22−2404、X−22−2426、X−22−9002、X−22−2475、X−22−4952、KF−643、X−22−343、X−22−2046、X−24−8201、FL100−100cs、FL100−450cs(以上、信越化学工業株式会社製)、BYK−302、BYK−307、BYK−322、BYK−323、BYK−330、BYK−333、BYK−370、BYK−375、BYK−378、BYK−UV 3500、BYK−UV 3570(以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製)を挙げることができる。
上記シリコーン骨格を有する化合物は単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明のインプリント材料における(D)成分の含有量は、上記(A)成分の質量に対して、0.01phr乃至5phrであることが好ましく、0.1phr乃至3phrであることがより好ましい。この割合が0.01phrを下回る場合には、十分に離型力を低下させることができず、また5phrを上回る場合には、ワニス形態にあるインプリント材料における相溶性の悪化を引き起こす場合がある。ここで、phrとは、(A)成分の質量100gに対する、(D)成分(シリコーン化合物)の質量を表す。
<(E)成分>
本発明におけるインプリント材料には、(E)成分として、少なくとも2つの重合性基を有し、且つ、分子内に炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを含有しない(メタ)アクリレート及び/又はウレタン(メタ)アクリレートを添加しても良い。上記(E)成分は、光インプリントにより得られる硬化膜の硬度を調整する役割を果たす。
当該重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基が挙げられる。なお、本明細書では(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を指す。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を指す。
上記(E)成分である化合物としては、例えば、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、NKエステル701A、同A−DCP、同A−DON−N、同A−HD−N、同A−NOD−N、同DCP、同DOD−N、同HD−N、同NOD−N、同NPG、同A−TMM−3、同A−TMM−3L、同A−TMM−3LMN、同A−TMPT、同TMPT、同A−TMMT、同AD−TMP、同A−DPH、同A−9550、同A−9530、同ADP−51EH、同ATM−31EH、UA−7100(以上、新中村化学工業株式会社製)、KAYARAD(登録商標)T−1420、同D−330、同D−320、同D−310、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同TMPTA、同PET−30、同DPHA、同DPHA−2C(以上、日本化薬株式会社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H(以上、共栄社化学株式会社製)が挙げられる。
上記(E)成分の化合物は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。(E)成分の化合物が使用される場合、その割合は、上記(A)成分の質量に対して、1phr乃至100phrであることが好ましく、1phr乃至70phrであることがより好ましい。(E)成分を(A)成分に対して100phrを超えて添加すると膜硬度が上昇しすぎて離型力が増大することがある。
<その他添加剤>
本発明のインプリント材料は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、エポキシ化合物、光酸発生剤、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着補助剤又は離型性向上剤を含有することができる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポリード(登録商標)GT−401、同PB3600、セロキサイド(登録商標)2021P、同2000、同3000、EHPE3150、同EHPE3150CE、サイクロマー(登録商標)M100(以上、株式会社ダイセル製)、EPICLON(登録商標)840、同840−S、同N−660、同N−673−80M(以上、DIC株式会社製)が挙げられる。
上記光酸発生剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)PAG103、同PAG108、同PAG121、同PAG203、同CGI725(以上、BASFジャパン株式会社製)、WPAG−145、WPAG−170、WPAG−199、WPAG−281、WPAG−336、WPAG−367(以上、和光純薬工業株式会社製)、TFEトリアジン、TME−トリアジン、MP−トリアジン、ジメトキシトリアジン、TS−91、TS−01(株式会社三和ケミカル製)が挙げられる。
上記光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3−置換クマリン系、3,4−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。
上記光増感剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。当該光増感剤を用いることによって、UV領域の吸収波長を調整することもできる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN(登録商標)PS、同99−2、同109、同328、同384−2、同400、同405、同460、同477、同479、同900、同928、同1130、同111FDL、同123、同144、同152、同292、同5100、同400−DW、同477−DW、同99−DW、同123−DW、同5050、同5060、同5151(以上、BASFジャパン株式会社)が挙げられる。
上記紫外線吸収剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。当該紫外線吸収剤を用いることによって、光硬化時に膜の最表面の硬化速度を制御することができ、離型力を低下できる場合がある。
上記酸化防止剤としては、例えば、IRGANOX(登録商標)1010、同1035、同1076、同1135、同1520L(以上、BASFジャパン株式会社)が挙げられる。
上記酸化防止剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。当該酸化防止剤を用いることで、酸化によって膜が黄色に変色することを防止することができる。
上記密着補助剤としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。当該密着補助剤を用いることによって、基材との密着性が向上する。当該密着補助剤の含有量は、上記(A)成分の質量に対して、好ましくは5phr乃至50phr、より好ましくは10phr乃至50phrである。
<インプリント材料の調製>
本発明のインプリント材料の調製方法は、特に限定されないが、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分、並びに任意成分である(E)成分並びに所望によりその他添加剤を混合し、インプリント材料が均一な状態となっていればよい。
また、(A)成分乃至(E)成分並びに所望によりその他添加剤を混合する際の順序は、均一なインプリント材料が得られるなら問題なく、特に限定されない。当該調製方法としては、例えば、(A)成分に(B)成分を所定の割合で混合する方法が挙げられる。また、これに更に(C)成分、(D)成分及び(E)成分を混合し、均一なインプリント材料とする方法も挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
また、均一な溶液を短時間で得るために必要に応じて加熱してもよい。加熱の温度は、インプリント材料が変質したり、分解したりする温度を避ければ特に限定されないが、インプリント材料の内部温度が30℃乃至120℃の範囲で加熱できる。
<光インプリント及びパターンが転写された膜>
上記インプリント材料を用いた光インプリントのプロセスは、以下の工程a)〜e)を有する:
a)本発明のインプリント材料をフィルム基材に塗布し塗膜を得る工程、
b)前記塗膜を乾燥させる工程、
c)前記乾燥させた塗膜にモールドを押し付け加圧する、その際必要に応じて熱を加える工程。
d)前記塗膜と前記モールドとが接した状態で、該塗膜を硬化させる光を照射し、硬化膜を形成する工程、及び
e)形成された前記硬化膜を前記モールドから剥離する工程。
上述のように、本発明のインプリント材料は、フィルム基材に塗布し光硬化させることで所望の被膜(硬化膜)を得ることができる。塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
本発明のインプリント材料を塗布するための基材はフィルム基材であればよい。フィルム基材とは、柔軟性があり、任意の力で変形できる可塑性を有する高分子を指し、フィルム基板、フレキシブル基材(基板)、フレキシブルプリント基材(基板)とも称される。
フィルム基材としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン(コ)ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、並びにこれらポリマーを組み合わせた共重合体が挙げられる。
なかでも、本発明における好適なフィルム基材として、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル又はシクロオレフィン(コ)ポリマーが挙げられる。
本発明のインプリント材料を用いる光インプリントにおいては、該材料に含まれるフィルム基材との十分な密着性を発現させるための必須成分である上記(C)成分の溶剤を除去する乾燥工程を必須として含むものである。溶剤が塗膜(インプリント材料)中に多量に残存していると、光照射したときに残存する溶剤が光硬化を阻害するおそれがあるためである。
乾燥工程は、光照射前の塗膜に対して溶剤を蒸発させる目的で焼成することによって実施され、また光照射後の被膜(硬化膜)に対して更に乾燥工程(焼成)を実施しても良い。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス又は真空中で焼成することができるものであればよい。
焼成温度は、溶剤を蒸発させる目的では、特に限定されないものの、フィルム基材は可塑性高分子で構成されており、焼成温度が200℃以上では溶解又は変形が起こり目的のパターンが得られないおそれがあることから、焼成温度の上限は200℃以下、特に好ましくは150℃以下とすることが望ましい。したがって、焼成温度は、例えば、40℃乃至200℃が好ましく、特に好ましくは60℃乃至150℃である。
また焼成時間は製品を得るタクトタイムに直接関わるため、短ければ良いが、10秒乃至300秒の範囲で選択されることが好ましく、10秒乃至180秒の範囲がより好ましい。
本発明のインプリント材料を硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、Fエキシマーレーザー、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)を挙げることができる。また、波長は、一般的には、436nmのG線、405nmのH線、365nmのI線、又はGHI混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、30乃至2000mJ/cm、より好ましくは30乃至1000mJ/cmである。
光インプリントを行う装置は、目的のパターンが得られれば特に限定されないが、例えば、東芝機械株式会社製のST50、Obducat社製のSindre(登録商標)60、明昌機工株式会社製のNM−0801HB等の市販されている装置、基材とモールドをローラー圧着し、光硬化後に離型する方法を用いることができる。
また、本発明で用いる光インプリント用に使用するモールド材としては、例えば、石英、シリコン、ニッケル、アルミナ、カルボニルシラン、グラッシーカーボンを挙げることができるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。また、モールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素系化合物等の薄膜を形成する離型処理を行ってもよい。離型処理に用いる離型剤としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツール(登録商標)HD、同DSXが挙げられるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。
光インプリントのパターンサイズはナノメートルオーダーであり、具体的には1ミクロン未満のパターンサイズに準ずる。
本発明のインプリント材料を前述のフィルム基材上に塗布し、光硬化させた場合において得られた硬化膜と、前記フィルム基材との密着性は、JIS K5400に従う試験にて評価したとき、本発明のインプリント材料においては100/100であることが好ましい。
上記密着性の試験は基板目試験とも呼ばれ、碁盤目状の直角の格子パターン(例:100マス)に被膜をカット(傷を入れる)し、素地(基板)まで貫通するときの素地からの剥離に対する被膜の耐性を評価するものであり、100/100とは100マスのうち100マスとも剥がれなかった結果を示すものである。
なお、本発明において、離型力を評価する90°剥離試験とは、一般に接着物(本発明ではインプリント材料より形成された硬化被膜に相当する)を被着物(本発明ではフィルム基材に相当する)に貼付し、所定時間後に所定の剥離速度で90°方向に引き剥がす際に生じる抵抗力(張力)を測定する試験であり、通常、測定はJIS Z0237を参考にした評価法にて実施される。ここで測定された抵抗力を被着物の幅あたりに換算した値を離型力として評価することができる。
そして本発明のインプリント材料を前記フィルム基材上に塗布し、該フィルム基材上の塗膜をモールドのパターン形状を有する面に接着させ、続いて該塗膜を、モールドのパターン形状を有する面を接着させたまま光硬化させ、その後フィルム基材上の硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から90°剥離する試験において計測された離型力、すなわち、該フィルム基材上の硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から完全に剥離したときの荷重を該フィルム基材の横幅1cmあたりに換算した値が0g/cmより大きく0.5g/cm以下であることが好ましく、より好ましくは0.4g/cm以下である。
本発明において、上述の如く定義される離型力とは、これまで報告されているようなモールド形状のパターン転写率の顕微鏡観察といった離型性の評価とは異なり、モールドから光硬化後の膜を備えたフィルムを剥がすときに生じる力を定量化した値(g/cm)である。そして実際にフィルムを剥がすとき生じる力は、モールド幅及びフィルム幅の伸長に伴い増加する。
光ナノインプリントリソグラフィの現場において扱うロール・ツー・ロールプロセスでは、モールド及びフィルム幅が長いことが一般的であることから、モールドとフィルムとを引き剥がす力が増加する傾向にあり、モールドへのフィルム(樹脂)の付着やそれによるモールドの劣化が懸案となっている。このため、単位長さ当りの荷重(本発明でいうところの離型力)を小さくすることはモールドの寿命を伸ばし、フィルムを安定供給できると考えられ、すなわち、離型力が小さいことはインプリント材料における重要な性能の一つである。
こうして本発明のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜、また該膜を備えた半導体素子並びに該膜を基材上に備えた光学部材、固体撮像素子、LEDデバイス、太陽電池、ディスプレイ及び電子デバイスも本発明の対象である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
[露光機]
装置:株式会社オーク製作所製 無電極均一照射装置 QRE−4016A
[紫外線可視分光光度計]
装置:株式会社島津製作所製 SHIMADSU UV−3600
[密着性試験]
規格:JIS K5400
[全自動フィルムアプリケーター]
装置:コーテック株式会社製 KT−AB3120
[モールドの離型処理]
ニッケル製のピッチ250nm、高さ250nmのモスアイパターンモールド(株式会社イノックス製)及び後述する光硬化性試験で使用するシリコン基板を、オプツール(登録商標)DSX(ダイキン工業株式会社製)をノベック(登録商標)HFE−7100(ハイドロフルオロエーテル、住友スリーエム株式会社)(以下、本明細書では「ノベックHFE−7100」と略称する。)で0.1質量%に希釈した溶液へ浸漬し、温度が90℃、湿度が90RH%の高温高湿装置を用いて1時間処理し、ノベックHFE−7100でリンス後、エアーで乾燥させた。
[インプリント材料の調製]
<実施例1>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)10.00gを秤量し、次いでLucirin TPO(登録商標)(BASFジャパン株式会社製(以下、本明細書では「TPO」と略称する。)を0.25g(A−200の質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.05g(A−200の質量に対して0.5phr)、メチルエチルケトン(以下、本明細書では「MEK」と略称する。)を10.30g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料A1(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例2>
実施例1のA−200をA−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A2(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例3>
実施例1のA−200をA−600(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A3(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例4>
実施例1のA−200をA−1000(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A4(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例5>
実施例1のA−200をKAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A5(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例6>
実施例1のA−200を1G(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A6(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例7>
実施例1のA−200をAPG−100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A7(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例8>
実施例1のA−200をAPG−200(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A8(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例9>
実施例1のA−200をAPG−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A9(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例10>
実施例1のA−200をAPG−700(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A10(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例11>
実施例1のA−200をA−PTMG−65(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A11(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例12>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−1000(新中村化学工業株式会社製)5.00g、KAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)5.00gを秤量し、次いでTPOを0.25g(A−1000とDPEA−12の総質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.05g(A−1000とDPEA−12の総質量に対して0.5phr)、MEKを10.30g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料A12(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例13>
実施例12のA−1000をAPG−700(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A13(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例14>
実施例12のA−1000をA−PTMG−65(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A14(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例15>
実施例4のTPOをIRGACURE184(BASFジャパン株式会社製)(以下、本明細書では「184」と略称する。)に変更した以外は、実施例4と同様にインプリント材料A15(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例16>
実施例5のTPOを184に変更した以外は、実施例5と同様にインプリント材料A16(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例17>
実施例12のTPOを184に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A17(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例18>
実施例12のTPOをDAROCUR1173(BASFジャパン株式会社製)(以下、本明細書では「1173」と略称する。)に変更した以外は同様にインプリント材料A18(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例19>
実施例5のMEKをメチルイソブチルケトン(以下、本明細書では「MIBK」と略称する。)に変更した以外は、実施例5と同様にインプリント材料A19を(固形分:50%のMIBK溶液)調製した。
<実施例20>
実施例5のMEKを酢酸エチル(以下、本明細書では「EtOAc」と略称する。)に変更した以外は、実施例5と同様にインプリント材料A20(固形分:50%のEtOAc溶液)を調製した。
<実施例21>
実施例5のMEKをシクロヘキサノン(以下、本明細書では「CHN」と略称する。)に変更した以外は、実施例5と同様にインプリント材料A21(固形分:50%のCHN溶液)を調製した。
<実施例22>
実施例5のMEKをプロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、本明細書では「PGME」と略称する。)に変更した以外は、実施例5と同様にインプリント材料A22(固形分:50%のPGME溶液)を調製した。
<実施例23>
実施例12のBYK−333をBYK−307(ビックケミー・ジャパン株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A23(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例24>
実施例12のBYK−333をX−22−164AS(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A24(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例25>
実施例12のBYK−333をX−22−164E(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A25(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例26>
実施例12のBYK−333をX−22−1602(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A26(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例27>
実施例12のBYK−333をX−22−2426(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A27(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例28>
実施例12のBYK−333をX−22−2404(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A28(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例29>
実施例12のBYK−333をX−24−8201(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A29(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例30>
実施例12のBYK−333をFL100−100cs(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A30(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例31>
実施例12のBYK−333をFL100−450cs(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例12と同様にインプリント材料A31(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例32>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−1000(新中村化学工業株式会社製)5.00g、KAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)5.00gを秤量し、次いでTPOを0.25g(A−1000とDPEA−12の総質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.05g(A−1000とDPEA−12の総質量に対して0.5phr)、KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬株式会社製)を1.00g(A−1000とDPEA−12の総質量に対して10phr)、MEKを11.30g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料A32(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例33>
実施例32のDPHAをKAYARAD(登録商標)PET−30(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、実施例32と同様にインプリント材料A33(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例34>
実施例32のDPHAをA−DCP(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例32と同様にインプリント材料A34(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例35>
実施例32のDPHAをUA−306H(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例32と同様にインプリント材料A35(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例36>
実施例32のDPHAをUA−7100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例32と同様にインプリント材料A36(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例37>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)4.00gを秤量し、次いでTPOを0.10g(A−200の質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.02g(A−200の質量に対して0.5phr)、MEKを16.48g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料A37(固形分:20%のMEK溶液)を調製した。
<実施例38>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)14.00gを秤量し、次いでTPOを0.35g(A−200の質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.07g(A−200の質量に対して0.5phr)、MEKを6.18g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料A38(固形分:70%のMEK溶液)を調製した。
<実施例39>
実施例1のBYK−333をBYK−307(ビックケミー・ジャパン株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A39(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例40>
実施例1のBYK−333をX−22−164AS(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A40(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例41>
実施例1のBYK−333をX−22−164E(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A41(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例42>
実施例1のBYK−333をX−22−1602(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A42(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例43>
実施例1のBYK−333をX−22−2426(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A43(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例44>
実施例1のBYK−333をX−22−2404(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A44(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例45>
実施例1のBYK−333をX−24−8201(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A45(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例46>
実施例1のBYK−333をFL100−100cs(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A46(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<実施例47>
実施例1のBYK−333をFL100−450cs(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料A47(固形分:50%のMEK溶液)を調製した。
<比較例1>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)10.00gを秤量し、次いでBYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.05g(A−200の質量に対して0.5phr)、MEKを10.05g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料B1を調製した。
<比較例2>
比較例1のA−200をA−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B2を調製した。
<比較例3>
比較例1のA−200をA−600(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B3を調製した。
<比較例4>
比較例1のA−200をA−1000(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B4を調製した。
<比較例5>
比較例1のA−200をKAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B5を調製した。
<比較例6>
比較例1のA−200を1G(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B6を調製した。
<比較例7>
比較例1のA−200をAPG−100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B7を調製した。
<比較例8>
比較例1のA−200をAPG−200(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B8を調製した。
<比較例9>
比較例1のA−200をAPG−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B9を調製した。
<比較例10>
比較例1のA−200をAPG−700(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B10を調製した。
<比較例11>
比較例1のA−200をA−PTMG−65(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例1と同様にインプリント材料B11を調製した。
<比較例12>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)20.00gを秤量し、次いでTPOを0.05g(A−200質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.10g(A−200の質量に対して0.5phr)加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料B12を調製した。
<比較例13>
比較例12のA−200をA−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B13を調製した。
<比較例14>
比較例12のA−200をA−600(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B14を調製した。
<比較例15>
比較例12のA−200をA−1000(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B15を調製した。しかし、B15は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例16>
比較例12のA−200をKAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B16を調製した。
<比較例17>
比較例12のA−200を1G(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B17を調製した。
<比較例18>
比較例12のA−200をAPG−100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B18を調製した。
<比較例19>
比較例12のA−200をAPG−200(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B19を調製した。
<比較例20>
比較例12のA−200をAPG−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B20を調製した。
<比較例21>
比較例12のA−200をAPG−700(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B21を調製した。
<比較例22>
比較例12のA−200をA−PTMG−65(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B22を調製した。
<比較例23>
比較例12のBYK−333をBYK−307(ビックケミー・ジャパン株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B23を調製した。しかし、B23は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例24>
比較例12のBYK−333をX−22−164AS(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B24を調製した。しかし、B24は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例25>
比較例12のBYK−333をX−22−164E(信越化学工株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B25を調製した。しかし、B25は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例26>
比較例12のBYK−333をX−22−1602(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B26を調製した。
<比較例27>
比較例12のBYK−333をX−22−2426(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B27を調製した。しかし、B27は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例28>
比較例12のBYK−333をX−22−2404(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B28を調製した。
<比較例29>
比較例12のBYK−333をX−24−8201(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B29を調製した。しかし、B29は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例30>
比較例12のBYK−333をFL100−100cs(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例12と同様にインプリント材料B30を調製した。
<比較例31>
比較例12のBYK−333を、比較例12とFL100−450cs(信越化学工業株式会社製)に変更した以外は同様にインプリント材料B31を調製した。しかし、B31は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例32>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)20.00gを秤量し、次いでTPOを0.50g(A−200質量に対して2.5phr)、X−22−164E(信越化学工業株式会社製)を0.10g(A−200の質量に対して0.5phr)、KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬株式会社製)を2.00g(A−200の質量に対して10phr)加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、インプリント材料B32を調製した。しかし、B32は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例33>
比較例32のX−22−164EをX−22−2426(信越化学工業株式会社製)に変更し、KAYARAD(登録商標)DPHAをKAYARAD(登録商標)PET−30(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、比較例32と同様にインプリント材料B33を調製した。しかし、B33は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例34>
比較例32のX−22−164EをX−24−8201(信越化学工業株式会社製)に変更し、KAYARAD(登録商標)DPHAをA−DCP(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例32と同様にインプリント材料B34を調製した。しかし、B34は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例35>
比較例32のX−22−164EをFL100−100cs(信越化学工業株式会社製)に変更し、KAYARAD(登録商標)DPHAをUA−306H(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、比較例32と同様にインプリント材料B35を調製した。しかし、B35は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例36>
比較例32のX−22−164EをFL100−450cs(信越化学工業株式会社製)に変更し、KAYARAD(登録商標)DPHAをUA−7100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例32と同様にインプリント材料B36を調製した。しかし、B36は透明で且つ均一なワニスの形態として得られなかった。
<比較例37>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)10.00gを秤量し、次いでTPOを0.25g(A−200質量に対して2.5phr)、MEKを10.25g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、インプリント材料B37を調製した。
<比較例38>
比較例37のA−200をA−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B38を調製した。
<比較例39>
比較例37のA−200をA−600(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B39を調製した。
<比較例40>
比較例37のA−200をA−1000(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B40を調製した。
<比較例41>
比較例37のA−200をKAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B41を調製した。
<比較例42>
比較例37のA−200を1G(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B42を調製した。
<比較例43>
比較例37のA−200をAPG−100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B43を調製した。
<比較例44>
比較例37のA−200をAPG−200(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B44を調製した。
<比較例45>
比較例37のA−200をAPG−400(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B45を調製した。
<比較例46>
比較例37のA−200をAPG−700(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B46を調製した。
<比較例47>
比較例37のA−200をA−PTMG−65(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例37と同様にインプリント材料B47を調製した。
<比較例48>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−1000(新中村化学工業株式会社製)5.00g、KAYARAD(登録商標)DPEA−12(日本化薬株式会社製)5.00gを秤量し、次いでTPOを0.25g(A−1000とDPEA−12の総質量に対して2.5phr)、MEKを10.25g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料B48を調製した。
<比較例49>
50mL一つ口ナス型フラスコにKAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬株式会社製)10.00を秤量し、次いでTPOを0.25g(DPHAの質量に対して2.5phr)、MEKを10.25g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料B49を調製した。
<比較例50>
比較例49のDPHAをKAYARAD(登録商標)PET−30(日本化薬株式会社製)に変更した以外は、比較例49と同様にインプリント材料B50を調製した。
<比較例51>
比較例49のDPHAをA−DCP(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例49と同様にインプリント材料B51を調製した。
<比較例52>
比較例49のDPHAをUA−306H(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、比較例49と同様にインプリント材料B52を調製した。
<比較例53>
比較例49のDPHAをUA−7100(新中村化学工業株式会社製)に変更した以外は、比較例49と同様にインプリント材料B53を調製した。
<比較例54>
50mL一つ口ナス型フラスコにA−200(新中村化学工業株式会社製)18.00gを秤量し、次いでTPOを0.45g(A−200の質量に対して2.5phr)、BYK−333(ビックケミー・ジャパン株式会社製)を0.09g(A−200の質量に対して0.5phr)、MEKを2.06g加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、透明で且つ均一なワニスの形態としてインプリント材料B54(固形分:90%のMEK溶液)を調製した。
<比較例55>
比較例54のMEKをMIBKに変更した以外は、比較例54と同様にインプリント材料B55(固形分:90%のMIBK溶液)を調製した。
<比較例56>
比較例54のMEKをEtOAcに変更した以外は、比較例54と同様にインプリント材料B56(固形分:90%のEtOAc溶液)を調製した。
<比較例57>
比較例54のMEKをCHNに変更した以外は、比較例54と同様にインプリント材料B57(固形分:90%のCHN溶液)を調製した。
<比較例58>
比較例54のMEKをPGMEに変更した以外は、比較例54と同様にインプリント材料B58(固形分:90%のPGME溶液)を調製した。
<比較例59>
実施例1のMEKをイソプロピルアルコール(以下、「IPA」と略す)に変更した以外は、実施例1と同様にインプリント材料B59(固形分:50%のIPA溶液)を調製した。
<比較例60>
実施例1のMEKをトルエン(以下、「Tol」と略す)に変更した以外は同様にインプリント材料B60(固形分:50%のTol溶液)を調製した。
[溶解(相溶)性試験]
実施例1乃至実施例47及び比較例15、比較例23乃至比較例25、比較例27、比較例29、比較例31乃至比較例36において、インプリント材料が透明で且つ均一なワニスの形態として得られたかどうかを目視にて以下のように評価した。
○:透明であり、且つ均一なワニスの形態である
×:不透明である、或いは、不均一な形態である
なお、不透明である、あるいは、不均一な形態である(透明で且つ均一とならない)ワニスの形態とは、具体的にはワニス全体が白濁したり、ワニス中に白色の異物が浮遊している状態を指す。このように透明で且つ均一なワニスの形態とならない材料は、時間が経過すると層分離を引き起こし、塗膜ひいては硬化膜の性能にばらつきが発生することから、製品を安定供給することができないため、インプリント材料として不適格と判定される。
得られた結果並びにインプリント材料の成分(A)〜(E)について表1(表1−1〜表1−3)に示す。なお、表1(表1−1〜表1−3)において、その対応する成分を加えていない場合は「−(ハイフン)」で示した。
Figure 0005534282
Figure 0005534282
Figure 0005534282
表1(表1−1〜表1−3)に示すように、実施例1乃至実施例47のインプリント材料においてはいずれにおいても透明であり、且つ均一なワニスの状態で材料を得ることができた。
一方、比較例1乃至比較例60において、成分(D)のシリコーン化合物を含有するが、成分(C)の溶剤を含有しないインプリント材料では、透明で且つ均一なワニスの形態として得られない材料もあった(比較例15、比較例23乃至比較例25、比較例27、比較例29、比較例31乃至比較例36)。
詳細には、比較例15、比較例23乃至比較例25、比較例27、比較例29、比較例31と、溶剤を含有する点だけが異なる実施例4、実施例39乃至実施例41、実施例43、実施例45、実施例47とを比較すると、成分(D)のシリコーン化合物の種類、添加量が同じにも関わらず、溶剤の添加により且つ均一なワニスが得られるとする結果が得られた。また、比較例32乃至比較例36においては、他成分としてアクリレート化合物若しくはウレタンアクリレート化合物を加えても均一のワニスの形態とならず、すなわちこれら化合物の添加だけでは相溶性の改善に至らないことが確認された。
以上の結果は、成分(D)のシリコーン化合物は、その種類によっては溶剤が存在しないと他の成分との相溶性が悪く、他成分としてアクリレート化合物若しくはウレタンアクリレート化合物を加えても相溶性が改善せず(比較例32乃至比較例36)、透明で且つ均一なワニスの形態とならない場合があること、すなわち、成分(D)のシリコーン化合物を配合した場合に透明で且つ均一なワニスの形態のインプリント材料を確実に得るために成分(C)の溶剤の存在が重要である点が確認された。
[光硬化性試験]
実施例1乃至実施例47及び比較例1乃至比較例11のインプリント材料を用いて光硬化性試験を行った。光硬化性試験は得られた各インプリント材料をトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム株式会社製 フジタック(登録商標)を使用)(以下、本明細書では「TACフィルム」と略称する。)上にウェット膜厚が4μmとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、次いで、110℃のクリーンオーブンで30秒間乾燥させた。その後、TACフィルムのインプリント材料の塗布側を、前述の離型処理をしたシリコン基板上へローラー圧着させ、TACフィルム側から無電極均一照射装置にて、350mJ/cmの露光を施し、光硬化を行った。その後、TACフィルムとシリコン基板とを剥がし、TACフィルム上に塗布・光照射したインプリント材料において、露光後の膜表面の粘稠性(タッキネス)の有無により光硬化が進行したかを確認した。なお、光硬化が進行していない場合、膜表面に粘稠性が残り、手で触れた際に膜表面が変形してしまうため、ロール・ツー・ロール方式などでパターン転写膜を製造する際、製品(膜)をロールで巻き取る際に不具合を生じ、インプリント材料として不適格と判定される。
実施例1乃至実施例47のインプリント材料においては、露光後の膜表面は粘稠性を示さず、手で触れても変形しなかった。一方、成分(B)の光重合開始剤を含有していない比較例1乃至比較例11のインプリント材料においては、露光後の膜表面は粘稠性を示していた。
以上のことから、成分(B)の光重合開始剤が必須成分であることが明らかとなった。
[光インプリント及び離型力試験]
実施例1乃至実施例47及び比較例12乃至比較例14、比較例16乃至比較例22、比較例26、比較例28、比較例30、比較例37乃至比較例60で得られた各インプリント材料を、TACフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績株式会社 コスモシャイン(商標登録)A4100を使用)(以下、本明細書では「PETフィルム」と略称する。)、ポリメタクリル酸メチルフィルム(住友化学株式会社製 テクノロイ(商標登録)S001Gを使用)(以下、本明細書では「PMMAフィルム」と略称する。)上にウェット膜厚が4μmとなるように全自動フィルムアプリケーターを用いて塗布し、次いで、110℃のクリーンオーブンで30秒間乾燥させた。続いて各フィルムのインプリント材料の塗布面(塗膜)を、前述の離型処理を施したモスアイパターンモールド上へローラー圧着させ、フィルム側から該塗膜を無電極均一照射装置にて、350mJ/cmの露光を施し、光硬化を行った。そしてJIS Z0237を参考にした90°剥離試験を行い、モールドのパターン形状を有する面と接着している各フィルム基材上に形成された硬化膜が、モールドのパターン形状を有する面から完全に剥がれたときの荷重を測定した。そしてフィルムの幅1cm当たりの荷重を算出し、離型力(g/cm)とした。得られた結果を表2(表2−1〜表2−4)に示す。
なお、離型力試験をした後のモールドにおいて、いずれの実施例・比較例においても目視で有機物の付着は確認できず、また、モールドから転写されたパターン形成膜においても目視にて、剥がれ及び欠陥は一切確認できなかった。
[密着性試験]
前述の[光インプリント及び離型力試験]の実施後、各フィルム基材とパターン形成膜との密着性試験を行った。密着性試験はJIS K5400に従い、以下の手順にて行った。
まず、パターン形成膜を、カッターを用いてフィルム基材に達する碁盤目状の切り傷を1mm間隔にて100マス付けた。約50mmの長さのテープを碁盤目の上に粘着し、膜に対して90°の角度で瞬間的に引き剥がした。
テープ剥離後のマス目を観察し、100マスに対して剥離しなかったマス目数をxとし、密着性をx/100として評価した。本密着性試験を3回繰り返し、各評価の平均値を算出した。得られた結果を表2(表2−1〜表2−4)に示す。
Figure 0005534282
Figure 0005534282
Figure 0005534282
Figure 0005534282
実施例1乃至実施例47のインプリント材料は、前述の表1に示すように透明で且つ均一なワニスの形態として調製でき、また[光硬化性試験]において光硬化後にタッキネスを発現せず、しかも表2に示すように、クロスカット試験で100/100と完全な密着性が実現でき、しかも0g/cmより大きく0.5g/cm以下の離型力を実現した。すなわち、実施例1乃至実施例47の材料は、インプリント材料として非常に好適であることを示す結果が得られた。
一方、比較例12乃至比較例14、比較例16乃至比較例22、比較例26、比較例28、比較例30のインプリント材料、すなわち、成分(C)の溶剤を含有しないインプリント材料は、前述の表1に示すように透明で且つ均一なワニスの形態にて調製できるものの、クロスカット試験によるTACフィルム、PETフィルム、PMMAフィルムに対する密着性評価が0/100となり、密着性が全く発現していないとする結果が得られた。
また、成分(C)の溶剤の割合を少なくし、固形分濃度を90質量%とした比較例54乃至比較例58のインプリント材料は、各フィルム基材への密着性がかえって低下する結果となった。
そして成分(C)の溶剤の代わりに、その他の溶剤(IPA及びTol)を用いた比較例59及び比較例60のインプリント材料にあっては、密着性が全く発現しなかった(0/100)。
また、成分(C)の溶剤を含有する比較例37乃至比較例48のインプリント材料は、各フィルム基材に対しては完全な密着性(100/100)を実現したものの、成分(D)のシリコーン化合物を含有していないインプリント材料であるため、0.5g/cm以下の離型力を達成できず、離型力が大きいとする結果となった(0.55g/cm以上)。
また、成分(A)を含有せず、任意成分である成分(E)のみを単体で含有させた比較例49乃至比較例53のインプリント材料にあっても0.5g/cm以下の離型力を達成できず、最大で0.85g/cmにも達する非常に大きな離型力を発現するという結果となった。
以上の結果は、成分(C)の溶剤の適正な選択と適正量の使用により、フィルム基材とインプリント材料より形成された被膜との高い密着性を実現すること、成分(D)のシリコーン化合物の存在が、光硬化させた硬化被膜の離型力の低下には必須とみられること、そして、成分(A)の炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを有し、且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物が離型力の低下に非常に効果的であることを示すものであった。
本発明のインプリント材料により得られる膜は、ロール・ツー・ロールなどのフィルム基材上に構造物を作製する際に高密着性と低離型力性を両立した組成物であり、固体撮像装置、太陽電池、LEDデバイス、ディスプレイなどの製品へ好適に用いることができる。

Claims (17)

  1. (A)成分:炭素原子数2、3又は4のアルキレンオキサイドユニットを少なくとも1つ有し、且つ重合性基を少なくとも2つ有する化合物、
    (B)成分:光重合開始剤、
    (C)成分:インプリント材料が適用されるフィルム基材の表面部を膨潤させ又は溶解する溶剤、及び
    (D)成分:シリコーン化合物、
    を含むインプリント材料であって、
    前記インプリント材料の全成分から前記(C)成分を除いたものとして定義される固形分の割合が、前記インプリント材料の総質量に対して10質量%乃至80質量%であり、前記(C)成分がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフリフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含有するインプリント材料。
  2. 前記(A)成分の化合物は、前記重合性基として、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を少なくとも2つ有する化合物である、請求項1に記載のインプリント材料。
  3. 前記(A)成分の化合物は、アルキレンオキサイドユニットとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1に記載のインプリント材料。
  4. 前記(B)成分が、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン又は2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンを含む、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のインプリント材料。
  5. 前記(C)成分がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘ
    キサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤を含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のインプリント材料。
  6. 前記フィルム基材が、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル又はシクロオレフィン(コ)ポリマーからなる、請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のインプリント材料。
  7. 前記インプリント材料を前記フィルム基材上に塗布し、光硬化させた場合において得られた硬化膜と前記フィルム基材との密着性が、JIS K5400に従う試験の評価において100/100であり、かつ、
    前記インプリント材料を前記フィルム基材上に塗布し、該フィルム基材上の塗膜をモールドのパターン形状を有する面に接着させ、続いて該塗膜を光硬化させ、その後フィルム基材上の硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から90°剥離する試験において、計測された離型力、すなわち、該フィルム基材上の硬化被膜をモールドのパターン形状を有する面から剥離したときの荷重を該フィルム基材の横幅1cmあたりに換算した値が0g/cmより大きく0.5g/cm以下である、
    請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のインプリント材料。
  8. 請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のインプリント材料をフィルム基材に塗布し塗膜を得る工程、
    前記塗膜を乾燥させる工程、
    前記乾燥させた塗膜にモールドを押し付け加圧する、又は該加圧と共に加熱する工程、
    前記塗膜と前記モールドとが接した状態で、該塗膜を硬化させる光を照射し、硬化膜を形成する工程、及び
    形成された前記硬化膜を前記モールドから剥離する工程、
    を有するインプリント方法。
  9. 前記乾燥工程における乾燥温度が60℃乃至150℃の範囲から選択される、請求項に記載のインプリント方法。
  10. 請求項1乃至請求項のうちいずれか一項に記載のインプリント材料から作製され、パターンが転写された膜。
  11. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた光学部材。
  12. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた固体撮像装置。
  13. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えたLEDデバイス。
  14. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を備えた半導体素子。
  15. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を備えた太陽電池。
  16. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を備えたディスプレイ。
  17. 請求項10に記載のパターンが転写された膜を備えた電子デバイス。
JP2013532770A 2012-04-27 2013-04-16 インプリント材料 Active JP5534282B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013532770A JP5534282B2 (ja) 2012-04-27 2013-04-16 インプリント材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012103964 2012-04-27
JP2012103964 2012-04-27
PCT/JP2013/061286 WO2013161627A1 (ja) 2012-04-27 2013-04-16 インプリント材料
JP2013532770A JP5534282B2 (ja) 2012-04-27 2013-04-16 インプリント材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5534282B2 true JP5534282B2 (ja) 2014-06-25
JPWO2013161627A1 JPWO2013161627A1 (ja) 2015-12-24

Family

ID=49482950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013532770A Active JP5534282B2 (ja) 2012-04-27 2013-04-16 インプリント材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9631081B2 (ja)
JP (1) JP5534282B2 (ja)
KR (1) KR101592997B1 (ja)
CN (1) CN103503115B (ja)
TW (1) TWI503365B (ja)
WO (1) WO2013161627A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165962A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014171302A1 (ja) * 2013-04-18 2014-10-23 日産化学工業株式会社 インプリント材料
JP6354176B2 (ja) * 2014-01-28 2018-07-11 大日本印刷株式会社 構造体の製造方法
CN107710385A (zh) * 2015-06-29 2018-02-16 日产化学工业株式会社 压印材料
WO2017195586A1 (ja) 2016-05-11 2017-11-16 Dic株式会社 光インプリント用硬化性組成物及びそれを用いたパターン転写方法
JP6712673B2 (ja) * 2017-02-28 2020-06-24 富士フイルム株式会社 インプリント用密着膜形成用組成物、密着膜、積層体、硬化物パターンの製造方法および回路基板の製造方法
CN110462560B (zh) * 2017-03-28 2023-07-28 株式会社力森诺科 转印型感光性膜
KR102402639B1 (ko) 2017-11-24 2022-05-26 삼성전자주식회사 전자 장치 및 그의 통신 방법
KR102542889B1 (ko) * 2018-11-29 2023-06-12 동우 화인켐 주식회사 고체 촬상 소자용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 고체 촬상 소자

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008202022A (ja) * 2007-01-23 2008-09-04 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008238416A (ja) * 2007-03-24 2008-10-09 Daicel Chem Ind Ltd ナノインプリント用樹脂組成物
JP2010126609A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Fujifilm Corp 感光性組成物および加工基板の製造方法
JP2011082347A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、硬化物の製造方法および硬化物
JP2011111553A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法
WO2011155365A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 Dic株式会社 表面に微細な凹凸を有する成形体及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5772905A (en) 1995-11-15 1998-06-30 Regents Of The University Of Minnesota Nanoimprint lithography
JPH11209717A (ja) 1998-01-19 1999-08-03 Tomoegawa Paper Co Ltd フィルム塗工用塗料及びそれを用いた反射防止材料及び偏光フィルム並びにフィルムへの塗工方法
US20070128370A1 (en) 2004-02-06 2007-06-07 Nitto Denko Corporation Coating material, method for manufacturing optical film using the coating material, optical film, polarizing plate and image display apparatus
JP4938675B2 (ja) 2005-10-04 2012-05-23 株式会社Dnpファインケミカル 特定の表面形状と物性を有する構造体及びその構造体形成用の(メタ)アクリル系重合性組成物
JP5196933B2 (ja) 2006-09-27 2013-05-15 富士フイルム株式会社 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
TW200923003A (en) * 2007-09-11 2009-06-01 Fujifilm Corp Curable composition for nanoimprint, cured product and production method thereof
JP2009206197A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Fujifilm Corp ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法
JP2010100785A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Fujifilm Corp 感光性組成物および加工基板の製造方法
JP5448696B2 (ja) 2009-03-25 2014-03-19 富士フイルム株式会社 光インプリント用硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法
JP2012041521A (ja) 2010-05-12 2012-03-01 Fujifilm Corp 光硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008202022A (ja) * 2007-01-23 2008-09-04 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008238416A (ja) * 2007-03-24 2008-10-09 Daicel Chem Ind Ltd ナノインプリント用樹脂組成物
JP2010126609A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Fujifilm Corp 感光性組成物および加工基板の製造方法
JP2011082347A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、硬化物の製造方法および硬化物
JP2011111553A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Fujifilm Corp インプリント用硬化性組成物、硬化物および硬化物の製造方法
WO2011155365A1 (ja) * 2010-06-08 2011-12-15 Dic株式会社 表面に微細な凹凸を有する成形体及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165962A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法
JP7021856B2 (ja) 2016-03-14 2022-02-17 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、被膜付き基材およびその製造方法、ならびに基材に対する防曇処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103503115B (zh) 2016-01-13
TW201404818A (zh) 2014-02-01
KR20150004245A (ko) 2015-01-12
WO2013161627A1 (ja) 2013-10-31
TWI503365B (zh) 2015-10-11
US20140216538A1 (en) 2014-08-07
CN103503115A (zh) 2014-01-08
KR101592997B1 (ko) 2016-02-11
US9631081B2 (en) 2017-04-25
JPWO2013161627A1 (ja) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5534282B2 (ja) インプリント材料
JP5846974B2 (ja) 光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターン
KR102121762B1 (ko) 방오성을 갖는 요철형상의 표면을 갖는 구조체 및 그 제조방법
KR101560249B1 (ko) 저유전율 임프린트 재료
JP6319596B2 (ja) 高耐擦傷性インプリント材料
JP5263560B2 (ja) 高硬度インプリント材料
KR20160002707A (ko) 임프린트 재료
US9169342B2 (en) Highly abrasion-resistant imprint material containing urethane compound
JP6338061B2 (ja) 低離型力性を有するインプリント材料
JP6061073B2 (ja) インプリント材料
KR20180096614A (ko) 임프린트재료

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140402

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5534282

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140415

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350