JPWO2018061988A1 - 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法 - Google Patents

感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018061988A1
JPWO2018061988A1 JP2018542490A JP2018542490A JPWO2018061988A1 JP WO2018061988 A1 JPWO2018061988 A1 JP WO2018061988A1 JP 2018542490 A JP2018542490 A JP 2018542490A JP 2018542490 A JP2018542490 A JP 2018542490A JP WO2018061988 A1 JPWO2018061988 A1 JP WO2018061988A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
photosensitive composition
functional group
cationically polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018542490A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7069024B2 (ja
Inventor
浩史 稲成
浩史 稲成
天野 進
進 天野
亜紀 北嶋
亜紀 北嶋
典克 一柳
典克 一柳
井手 正仁
正仁 井手
眞鍋 貴雄
貴雄 眞鍋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of JPWO2018061988A1 publication Critical patent/JPWO2018061988A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7069024B2 publication Critical patent/JP7069024B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0045Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

感光性組成物は、ポリシロキサン化合物、光酸発生剤、着色剤、および溶剤を含有する。組成物の固形分全量に対する着色剤の含有量は5重量%以上である。ポリシロキサン化合物は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含む。ポリシロキサン化合物は、さらにアルカリ可溶性官能基を有していてもよい。組成物の固形分全量に対するポリシロキサン化合物の含有量は、20〜80重量%が好ましい。感光性組成物は、例えば着色パターンの形成に用いられる。

Description

本発明は、着色剤を含有する感光性組成物に関する。さらに、本発明は感光性組成物を用いた着色パターンおよびその製造方法に関する。
液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターの画素やブラックマトリクス、有機ELディスプレイ等の表示素子の画素間の隔壁等は、1〜3μm程度の薄膜でも、光を吸収し遮蔽する性能が求められる。このような着色パターンの形成には、フォトリソグラフィーによるパターニング性(感光性およびアルカリ現像性)に優れることから、アルカリ可溶性のアクリル樹脂等のバインダーに顔料や染料等の着色剤を添加した感光性組成物が用いられている(例えば特許文献1)。特許文献2には、アクリル樹脂にシロキサン構造を導入することにより、カラーフィルター等の着色パターンの耐熱性が向上することが記載されている。
特開2007−71994号公報 特開2011−2711号公報
従来の着色感光性樹脂組成物は、耐熱性等に改善の余地がある。特許文献2に記載されているように、シロキサン構造の導入により耐熱性が向上する傾向がある。しかし、着色剤を含む感光性樹脂組成物では、バインダーポリマーの構造変化に伴って、着色剤の分散性やアルカリ現像性が低下し、パターニング性が悪化する場合がある。特に、光遮蔽性を高めるために着色剤の含有量を増加させた場合に、その傾向が顕著である。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、光の遮蔽性を有し、かつ耐熱性およびパターニング性に優れた薄膜を形成可能な感光性組成物を提供することにある。
本発明は、バインダーとして、所定の官能基を導入した環状ポリシロキサン化合物を用いた組成物が、高い耐熱性を有し、かつ着色剤の分散性等の諸特性に優れるとの知見に基づきなされたものである。
本発明の感光性組成物は、ポリシロキサン化合物(A)、光酸発生剤(B)、着色剤(C)、および溶剤を含有する。組成物の固形分全量に対する着色剤(B)の含有量は5重量%以上である。ポリシロキサン化合物(A)は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含有する。組成物の固形分全量に対するポリシロキサン化合物(A)の含有量は、20〜80重量%が好ましい。
ポリシロキサン化合物(A)におけるカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、アルコキシシリル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。ポリシロキサン化合物(A)は、カチオン重合性官能基として、脂環式エポキシ基を有するものが好ましい。ポリシロキサン化合物(A)は、カチオン重合性官能基としての脂環式エポキシ基に加えてグリシジル基を含むことが好ましい。
ポリシロキサン化合物(A)は、さらにアルカリ可溶性官能基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、および下記のX1またはX2で表されるイソシアヌル酸誘導体構造が挙げられる。
感光性組成物は、さらに反応性希釈剤(D)を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、1分子中に2個以上のカチオン重合性官能基を有する。中でも、カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を含む反応性希釈剤が好ましい。組成物の固形分全量に対する反応性希釈剤(D)の含有量は、5〜75重量%が好ましい。
さらに、本発明は上記の感光性組成物の硬化物からなる着色パターンおよびその製造方法に関する。
本発明の感光性組成物は、光遮蔽性を有し、耐熱性およびパターニング性に優れるため、ブラックマトリクスや表示素子の画素間の隔壁等の着色パターン形成材料として好適に使用できる。
着色膜を現像後のアルカリ現像液の観察写真である。
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上B以下」を意味する。本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく2種以上を併用(併存)してもよい。
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物は、固形分として、(A)カチオン重合性官能基を有する環状ポリシロキサン化合物、(B)光酸発生剤、および(C)着色剤を含有する。なお、固形分とは組成物中の不揮発成分であり、固形分全量とは、組成物の構成成分から溶剤を除外した全量を意味する。
<(A)ポリシロキサン化合物>
感光性組成物は、樹脂バインダー成分としてカチオン重合性官能基を有する環状ポリシロキサン化合物を含有する。以下では、カチオン重合性官能基を有する環状ポリシロキサン化合物を、「化合物(A)」と称する場合がある。化合物(A)は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を有する。
本明細書において、「環状ポリシロキサン構造」とは、環の構成要素にシロキサン単位(Si−O−Si)を有する環状分子構造骨格を意味する。環状ポリシロキサン構造を含有する化合物は、線状のポリシロキサン構造のみを含有する化合物と比較して、製膜性および得られる硬化物の耐熱性に優れる傾向がある。化合物(A)は、環状ポリシロキサン構造を主鎖に含有していてもよく側鎖に含有していてもよい。化合物(A)が主鎖に環状ポリシロキサン構造を含有する場合は、硬化物が耐熱性に優れる傾向がある。環状ポリシロキサン構造は、単環構造でもよく、多環構造でもよい。多環構造は多面体構造でもよい。環を構成するシロキサン単位のうち、T単位(XSiO3/2)またはQ単位(SiO4/2)の含有率が高いほど、得られる硬化物は硬度が高く、耐熱性に優れる傾向がある。M単位(XSiO1/2)またはD単位(XSiO2/2)の含有率が高いほど、得られる硬化物はより柔軟で低応力となる傾向がある。
本明細書において、「カチオン重合性官能基」とは、活性エネルギー線が照射された場合に、光酸発生剤から生成した酸性活性物質によって重合および架橋する官能基を意味する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。安定性の観点から、化合物(A)は、カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基の中でも、安定性の観点から、脂環式エポキシ基またはグリシジル基が好ましい。特に、光カチオン重合性に優れることから、脂環式エポキシ基が好ましい。
化合物(A)は、1分子中に複数のカチオン重合性官能基を有していてもよい。化合物(A)が1分子中に複数のカチオン重合性官能基を有する場合に、架橋密度の高い硬化物が得られ、耐熱性が向上する傾向がある。複数のカチオン重合性官能基は同一でもよく、2種以上の異なる官能基でもよい。
化合物(A)は、1分子中に、脂環式エポキシ基およびグリシジル基を含んでいてもよい。後に詳述するように、1分子中に脂環式エポキシ基とグリシジル基とを有する場合は、主に脂環式エポキシ基がカチオン重合に関与し、グリシジル基は着色剤の分散性向上に寄与する。
化合物(A)は、カチオン重合性官能基に加えて、アルカリ可溶性官能基を有していてもよい。本明細書において、アルカリ可溶性官能基とは、化合物にアルカリ可溶性を付与する官能基を意味する。化合物(A)は、カチオン重合性官能基に加えてアルカリ可溶性官能基を同一分子内に有することにより、アルカリ水溶液への可能性を示す。これにより、化合物(A)を含有する感光性組成物は、アルカリ現像によるパターニングが可能な着色パターン形成用材料(着色ネガ型感光性組成物)として適用され得る。
アルカリ可溶性官能基としては、下記X1またはX2で表されるイソシアヌル酸誘導体構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性等の観点から、化合物(A)は、アルカリ可溶性官能基として、上記式X1またはX2で表される構造を有することが好ましい。
カチオン重合性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入する方法は特に限定されない。化学的に安定なケイ素−炭素結合(Si−C結合)によってカチオン重合性官能基をポリシロキサン系化合物中へ導入できることから、ヒドロシリル化反応を用いる方法が好ましい。換言すれば、化合物(A)は、ヒドロシリル化反応により有機変性され、ケイ素−炭素結合を介してカチオン重合性官能基が導入された環状ポリシロキサン化合物であることが好ましい。アルカリ可溶性官能基も、ヒドロシリル化反応により、ケイ素−炭素結合を介して環状ポリシロキサン系化合物に導入されていることが好ましい。
カチオン重合性官能基およびアルカリ可溶性官能基が導入された環状ポリシロキサン化合物は、例えば、下記の化合物を出発物質とするヒドロシリル化反応により得られる。
(α)1分子中に、SiH基(ヒドロシリル基)との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、アルカリ可溶性官能基と、を有する化合物;
(β)1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する環状ポリシロキサン化合物;および
(γ)1分子中に、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、カチオン重合性官能基と、を有する化合物。
(化合物(α))
化合物(α)は、1分子中に、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と、アルカリ可溶性官能基とを有する有機化合物であれば特に限定されない。化合物(α)を用いることにより、化合物(A)にアルカリ可溶性官能基が導入される。
SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む基(以下、単に「アルケニル基」と称することがある)としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、2−アリルフェニル基、3−アリルフェニル基、4−アリルフェニル基、2−(アリルオキシ)フェニル基、3−(アリルオキシ)フェニル基、4−(アリルオキシ)フェニル基、2−(アリルオキシ)エチル基、2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3−アリルオキシ−2,2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。SiH基との反応性の観点から、化合物(α)は、アルケニル基としてビニル基またはアリル基を含むことが好ましい。
化合物(α)は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有していてもよい。化合物(α)が1分子中に複数のアルケニル基を含む場合は、ヒドロシリル化反応により複数の化合物(β)を架橋できるため、得られる硬化物の架橋密度が高く、耐熱性が向上する傾向がある。
入手性の観点から、化合物(α)は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、下記一般式(IIa)もしくは(IIb)で表される化合物、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸またはウンデシレン酸が好ましい。一般式(IIa)および(IIb)におけるRは、−O−、−CH−、−C(CH−、−C(CF−、および−SO−からなる群から選択される2価の基である。
これらの中でも、硬化物の耐熱性の観点から、化合物(α1)は、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールS、ビニルフェノールまたはアリルフェノールであることが好ましい。さらに硬化物の電気特性等の観点から、化合物(α)は、ジアリルイソシアヌル酸またはモノアリルイソシアヌル酸であることが特に好ましい。化合物(α)としてジアリルイソシアヌル酸を用いることにより、化合物(A)に前述の構造X1が導入される。構造X2は、構造X1に比べて酸性度が高い(pKaが小さい)。そのため、モノアリルイソシアヌル酸を用いた場合に、アルカリ現像性が向上する傾向がある。
化合物(α)としてモノアリルイソシアヌル酸を用いる場合は、化合物(A)の分子量および架橋密度を高めるために、1分子中に2以上のアルケニル基を有する化合物(例えば、後述の化合物(δ))を併用することが好ましい。化合物(α)として、ジアリルイソシアヌル酸とモノアリルイソシアヌル酸とを併用してもよい。
(化合物(β))
化合物(β)は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する環状ポリシロキサン化合物であり、例えば、国際公開第96/15194号に記載の化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。化合物(β)は、好ましくは1分子中に3個以上のSiH基を含む。耐熱性および耐光性の観点から、Si原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基のいずれかであることが好ましい。
化合物(β)は、例えば下記一般式(III)で表される環状ポリシロキサンである。
式中のR、RおよびRは、それぞれ独立に炭素数1〜20の有機基を表す。mは2〜10の整数、nは0〜10の整数を表す。mは3以上が好ましい。m+nは3〜12が好ましい。
、RおよびRとしては、C、HおよびOからなる群から選択される元素により構成される有機基が好ましい。R、RおよびRの例として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキルキル基、オキシアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基、またはフェニル基が好ましい。化合物(β)の入手性の観点から、R、RおよびRは、メチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェニル基であることが好ましい。RおよびRは、炭素数1〜6の鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式(III)で表される環状ポリシロキサン化合物としては、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリハイドロジェン−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタハイドロジェン−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11−ヘキサハイドロジェン−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。中でも、入手容易性およびSiH基の反応性の観点から、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(一般式(III)において、m=4、n=0であり、Rがメチル基である化合物)が好ましい。
化合物(β)は、多環の環状ポリシロキサンでもよい。多環は多面体構造でもよい。多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格を構成するSi原子の数が6〜24であるものが好ましく、6〜10であるものがより好ましい。多面体骨格を有するポリシロキサンの具体例としては、下記一般式(IV)で示されるシルセスキオキサン(Si原子数=8)が挙げられる。
上記式中、R10〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基等)、アリール基(フェニル基およびトリル基等)、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基等で置換した基(クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等)、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、およびメルカプト基またはアミノ基を含有する有機基等から選択され1価の基である。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10である。多面体骨格を有する環状ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基を2個以上有する。したがって、R10〜R17のうち少なくとも2つは水素原子である。
環状ポリシロキサンは、多面体骨格を有するシリル化ケイ酸でもよい。多面体骨格を有するシリル化ケイ酸の具体例としては、下記一般式(V)で示される化合物(Si原子数=8)が挙げられる。
上記式中、R18〜R41は、前述の一般式(IV)におけるR10〜R17の具体例と同様であり、R18〜R41のうち少なくとも2つは水素原子である。
多面体骨格を有するシリル化ケイ酸においては、多面体骨格を構成するSi原子とSiH基(ヒドロシリル化反応の反応性基)とが、シロキサン結合を介して結合しているため、硬化物に柔軟性を付与できる。
環状ポリシロキサンは、公知の合成方法により得られる。例えば、一般式(III)で表される環状ポリシロキサンは、国際公開第96/15194号等に記載の方法により合成できる。シルセスキオキサン等の多面体骨格を有するポリシロキサンおよび多面体骨格を有するシリル化ケイ酸は、例えば、特開2004−359933号公報、特開2004−143449号公報、特開2006−269402号公報等に記載の方法により合成できる。化合物(β)として、市販の環状ポリシロキサン化合物を用いてもよい。
(化合物(γ))
化合物(γ)は、1分子中にアルケニル基とカチオン重合性官能基とを有する化合物であれば特に限定されない。化合物(γ)を用いることにより、化合物(A)にカチオン重合性官能基が導入される。したがって、化合物(γ)におけるカチオン重合性官能基は、前述の化合物(A)が有するカチオン重合性官能基と同一であり、好ましい態様も同様である。化合物(γ)におけるアルケニル基は、前述の化合物(α)におけるアルケニル基と同様のものが好ましい。
カチオン重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物(γ)の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。光カチオン重合における反応性の観点から、脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましく、ビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。
化合物(γ)のカチオン重合性官能基は、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基等でもよい。カチオン重合性官能基としてアルコキシシリル基を有する化合物(γ)の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシランおよびフェニルジメトキシビニルシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられる。カチオン重合性官能基としてビニルエーテル基を有する化合物(γ)としては、プロペニルエテニルエーテル等が挙げられる。カチオン重合性官能基としてオキセタン基を有する化合物(γ)としては、2−ビニルオキセタン、3−アリルオキシオキセタンおよび(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート等が挙げられる。
(他の出発物質)
ヒドロシリル化反応による化合物(A)の合成においては、上記の化合物(α)(β)(γ)に加えて、他の出発物質を用いてもよい。例えば、出発物質として、化合物(δ):1分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物(ただし、化合物(α)および化合物(γ)を除く)を用いてもよい。1分子中に複数のアルケニル基を含む化合物(δ)を出発物質として用いれば、ヒドロシリル化反応により複数の化合物(β)が架橋されるため、化合物(A)の分子量が高められ、製膜性および硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
化合物(δ)は、有機重合体系化合物および有機単量体系化合物のいずれでもよい。有機重合体系化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)またはポリイミド系の化合物が挙げられる。有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンまたはナフタレン等の芳香族炭化水素系;直鎖系および脂環系等の脂肪族炭化水素系;複素環系の化合物が挙げられる。
化合物(δ)の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルイモノメチルソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールSのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールAジアリルエーテル、2,5−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、1,2−ポリブタジエン(1,2比率10〜100%のもの、好ましくは1,2比率50〜100%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
耐熱性および耐光性の観点から、化合物(δ)は、下記一般式(VI)で表される化合物であることが好ましい。
式中のRおよびRはアルケニル基であり、同一でも異なっていてもよい。Rは、炭素数1〜50の1価の有機基を表す。
およびRは、前述の化合物(α)におけるアルケニル基と同様のものが好ましく、中でもビニル基およびアリル基が好ましく、アリル基が特に好ましい。硬化物の耐熱性を高める観点から、Rの炭素数は1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。Rの具体例は、前述の一般式(IV)におけるR10〜R17具体例と同様である。Rは、SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。化合物(δ)の好ましい例としては、トリアリルイソシアヌレートおよびジアリルモノメチルイソシアヌレートが挙げられる。
一般式(VI)におけるRは、グリシジル基等の反応性基でもよい。エポキシ基の1種であるグリシジル基はカチオン重合性を有するため、一般式(VI)においてRがグリシジル基である化合物は、前述の化合物(γ)に分類される。一方、化合物(γ)として、グリシジル基よりもカチオン重合性の高い官能基を含む化合物(例えば、ビニルシクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ基を含有する化合物)を用いる場合、主に脂環式エポキシ基がカチオン重合に関与するため、グリシジル基のカチオン重合への寄与が小さい。したがって、一般式(VI)においてRがグリシジル基である化合物は、化合物(δ)に分類することもできる。このような化合物(δ)の具体例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
ヒドロシリル化反応による化合物(A)の合成における出発物質として、化合物(ε):1分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する官能基を1個のみ有する化合物(ただし、化合物(α)および化合物(γ)を除く)を用いてもよい。ヒドロシリル化反応に関与する官能基とは、SiH基、またはアルケニル基である。ヒドロシリル化反応に関与する官能基を1つのみ含む化合物を用いることにより、化合物(A)の末端に特定の官能基を導入できる。
例えば、化合物(ε)として1つのSiH基を有するシロキサン化合物を用いることにより、化合物(A)の末端にシロキサン構造部位を導入できる。1つのSiH基を有するシロキサン化合物の具体例としては、前述の一般式(III)においてm=1である環状ポリシロキサン化合物、前述の一般式(IV)においてR10〜R17のうち1つが水素原子である多面体ポリシロキサン化合物、前述の一般式(V)においてR18〜R41のうち1つが水素原子であるシリル化ケイ酸化合物等が挙げられる。1つのSiH基を有するシロキサン化合物は、鎖状シロキサン化合物でもよい。
化合物(ε)として、1つのアルケニル基を含む基を1つ有する化合物を用いることにより、化合物(A)の末端に所望の官能基を導入できる。
上記の他に、2個以上のSiH基を有する鎖状ポリシロキサン等のヒドロシリル化反応に関与する化合物を、出発物質に含めてもよい。
上記の例では、アルケニル基とアルカリ可溶性官能基とを有する化合物(α)、およびアルケニル基とカチオン重合性官能基とを有する化合物を用いることにより、複数のSiH基を有する環状ポリシロキサン化合物(β)にアルカリ可溶性基とカチオン重合性官能基が導入される。化合物(α)に代えてアルカリ可溶性官能基とSiH基と含む化合物を用いてもよく、化合物(γ)に代えてカチオン重合性官能基とSiH基とを含む化合物を用いてもよい。この場合、アルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物を用いることにより、環状ポリシロキサン化合物に、カチオン重合性官能基および/またはアルカリ可溶性官能基を導入できる。環状ポリシロキサン化合物として、複数のアルケニル基を有する化合物を用いてもよい。
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5−トリビニル−1,3,5−トリメチルシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタビニル−1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロシロキサンおよび1,3,5,7,9,11−ヘキサビニル−1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。アルケニル基を有する環状ポリシロキサン化合物は、耐熱性および耐光性の観点から、Si原子上に存在する有機基が、ビニル基またはメチル基であることが好ましい。
(ヒドロシリル化反応)
ヒドロシリル化反応の順序および方法は特に限定されない。例えば、国際公開第2009/075233号に記載の方法に準じたヒドロシリル化反応により、化合物(A)が得られる。合成工程を簡便とする観点からは、全ての出発物質を1ポットに仕込んでヒドロシリル化反応を行い、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。一方、低分子量体の生成を抑制する観点からは、環状ポリシロキサン化合物へのアルカリ可溶性官能基の導入とカチオン重合性官能基の導入とを段階的に実施することが好ましい。例えば、複数のアルケニル基を含む化合物(例えば化合物(α)および/または化合物(δ))と複数のSiH基を含む化合物(例えば化合物(β))とを、一方を過剰量としてヒドロシリル化反応を行い、未反応の化合物を除去後に、1分子中にヒドロシリル化反応に関与する官能基を1個のみ有する化合物(例えば化合物(γ)および/または化合物(ε)添加してヒドロシリル化反応を行う方法が好ましい。
ヒドロシリル化反応における各化合物の割合は特に限定されないが、出発物質のアルケニル基の総量AとSiH基の総量をBとが、1≦B/A≦30を満たすことが好ましく、1≦B/A≦10を満たすことがより好ましい。B/Aが1以上であれば、未反応のアルケニル基が残存し難く、B/Aが30以下であれば、未反応のSiH基が残存しにくいため、硬化膜の特性を向上できる。
ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総量(モル数)に対して、好ましくは10−8〜10−1倍、より好ましくは10−6〜10−2倍である。
ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは30〜200℃、より好ましくは50〜150℃である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素体積濃度は3%以下が好ましい。酸素添加によるヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には、0.1〜3体積%程度の酸素が含まれていてもよい。
ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン系溶媒;クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランまたはクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。
(化合物(A)の好ましい態様)
化合物(A)は、好ましくはカチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有する。化合物(A)は、カチオン重合性官能基としての脂環式エポキシ基に加えて、グリシジル基を有することが好ましい。化合物(A)がグリシジル基を有する場合に、化合物(A)への着色剤の分散性が向上し、未硬化の塗膜がアルカリ現像液に均一に溶解しやすくなる。脂環式エポキシ基は、1分子中にビニル基と脂環式エポキシ基とを有する化合物(γ)を出発物質として化合物(A)に導入されることが好ましい。グリシジル基は、一般式(VI)で表されるイソシアヌル酸誘導体(Rがグリシジル基であるもの)を出発物質として化合物(A)に導入されることが好ましい。
化合物(A)はアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。アルカリ可溶性基の中でも、前述の構造X1または構造X2が好ましい。前述のように、構造X1およびX2は、それぞれ、ジアリルイソシアヌル酸およびモノアリルイソシアヌル酸を出発物質(化合物(α))として化合物(A)に導入できる。
環状ポリシロキサンの環状構造は、2以上のSiH基を有する環状ポリシロキサンを出発物質(化合物(β))として化合物(A)に導入されることが好ましい。中でも、化合物(β)として1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。
<(B)光酸発生剤>
感光性組成物は、光酸発生剤(カチオン重合開始剤)を含有する。光酸発生剤は、活性エネルギー線の照射により、酸性活性物質が生成する化合物である。光酸発生剤から生成した酸により、カチオン重合性官能基が反応し、樹脂組成物が光硬化する。
光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類、オニウム塩類等の公知の光酸発生剤を適用可能であり、オニウム塩類が特に好ましい。
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート(BF )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl )、テトラフェニルボレート、テトラキス(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、フルオロアルキルフルオロホスフェート、過塩素酸イオン(ClO )、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CFSO )、フルオロスルホン酸イオン(FSO )、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオンおよびトリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤は、ヨードニウム塩であることが好ましく、芳香族系ヨードニウム塩が特に好ましい。
光酸発生剤における陰イオンを酸強度が強いものから順に並べるとSbF 、B(C 、PF 、CFSO 、HSO となる。光酸発生剤の陰イオンの酸強度が強いものほど、残膜率が高くなる傾向にある。光酸発生剤から発生する酸のpKaは、好ましくは3未満、さらに好ましくは1未満である。
感光性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はない。硬化速度および硬化物の物性バランスの観点から、光酸発生材の含有量は、化合物(A)100重量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、1〜15重量部がさらに好ましい。
<(C)着色剤>
本発明の感光性組成物は着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、着色硬化膜が得られる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐熱性および着色性の観点からは、着色剤として顔料を用いることが好ましい。感光性組成物を用いて、カラーフィルターのブラックマトリックスや、ディスプレイの画素間の隔壁等の黒色の着色パターンを形成する場合は、着色剤として黒色顔料を用いることが好ましい。
可視光領域の波長を広く吸収する黒色有機顔料としては、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料等が挙げられる。この中でも効率よく光の遮蔽性を向上できることからペリレン系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料が好ましい。2種以上の有彩色の顔料を、得られる混合物が黒色となるように、すなわち可視光領域の波長の光を広く吸収するように配合した混色有機顔料を用いてもよい。効率よく光透過率を低減するために、混色有機顔料は、青色顔料および/または紫顔料を含むことが好ましい。
無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。染料としては、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、ぺリノン系、フタロシアニン系、カルボニウム系、インジゴイド系化合物が挙げられる。
着色膜を得るために、感光性組成物における全固形分中の着色剤の含有割合は5重量%以上であることが好ましい。本発明においては、感光性組成物のバインダー樹脂成分として上記の化合物(A)を用いることにより、着色剤の含有量を高めた場合でも、十分な分散性を有する。そのため、本発明の感光性組成物は、塗膜形成性およびアルカリ現像によるパターニング性に優れている。
着色剤の含有割合は、着色剤の種類、着色膜の色や光遮蔽性等に応じて調整すればよい。着色剤の含有量は、感光性組成物の固形分全量に対して、7〜70重量%が好ましく、10〜60重量%がより好ましく、12〜50重量%がさらに好ましい。着色剤の含有量が小さいと、光遮光性が不充分になる場合がある。着色剤の含有量が過度に大きいと、着色剤の分散性が低下し、塗膜の形成性やアルカリ現像によるパターニング性が低下する場合がある。着色剤の分散性と光遮蔽性とを両立し、かつ硬化膜の耐熱性を高める観点から、感光性組成物における着色剤の含有量は、化合物(A)100重量部に対して、8〜120重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましく、15〜80重量部がさらに好ましい。
本発明の感光性組成物は耐熱性の高い感光性ポリシロキサン化合物を含有するため、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる。硬化膜の耐熱性をさらに高めるためには、着色剤として無機顔料を用いることが好ましい。無機顔料は耐熱性に優れ、加熱による分解が起こりにくい。耐熱性がさらに向上した硬化膜を得るためには、着色剤のうち無機顔料の割合は、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、75重量%以上がさらに好ましい。
一般に、着色剤の含有量が高い場合は、着色膜や着色パターンの誘電率が増加し、絶縁性が低下する傾向がある。環状ポリシロキサン系化合物(A)は、アクリル系材料等に比べて誘電率が小さく、かつ着色剤の分散性に優れるため、組成物中の着色剤の含有量が大きい場合でも、絶縁性に優れる着色膜および着色パターンを形成できる。有機顔料は誘電率が小さく、絶縁性の低下が起こり難いため、絶縁性がさらに向上した硬化膜を得るためには、着色剤として有機顔料を用いることが好ましい。絶縁性が高く電気信頼性に優れた硬化膜を得るためには、着色剤のうち有機顔料の割合は、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、75重量%以上がさらに好ましい。
<(D)反応性希釈剤>
本発明の感光性組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。組成物に反応性希釈剤を配合することにより、得られる硬化膜の硬化収縮の低減や、硬化膜の機械的強度の制御が可能である。また、反応性希釈剤を配合することにより、光カチオン重合の反応点(架橋点)が増加するため、露光時の硬化速度が高められ、露光時間を短縮できる。特に、着色膜や着色パターンの形成に用いられる感光性組成物は、着色剤(C)の含有量が大きいため、透明な膜を形成するための感光性組成物に比べて、架橋点密度が小さくなる傾向がある。そのため、反応性希釈剤の配合による光硬化速度の向上効果が顕著である。
光カチオン重合の反応性希釈剤としては、1分子中に2個以上のカチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤(D)のカチオン重合性官能基の例としては、前述の化合物(A)が有するカチオン重合性官能基として例示したものが挙げられる。反応性希釈剤(D)のカチオン重合性官能基は、化合物(A)のカチオン重合性官能基と同一でもよく、異なっていてもよい。カチオン重合反応性が高いことから、反応性希釈剤(D)は、カチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を有することが好ましい。特に好ましい形態では、化合物(A)がカチオン重合性官能基として脂環式エポキシ基を含有し、かつ反応性希釈剤(D)が1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する。
1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル製「セロキサイド2021P」)、ε−カプロラクトン変性3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル製「セロキサイド2081」)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、下記式S1のエポキシ変性鎖状シロキサン化合物(信越化学製「X−40−2669」)、および下記式S2のエポキシ変性環状シロキサン化合物(信越化学製「KR−470」)等が挙げられる。
中でも、反応性希釈剤として、1分子中に3個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物を配合した場合に、硬化速度の向上効果が顕著となる傾向がある。また、上記の式S2の化合物のように環状ポリシロキサン骨格を有する反応性希釈剤は、組成物中の含有量を増加させた場合でも、化合物(A)の高耐熱性および低誘電性を維持できるため好ましい。
感光性組成物における反応性希釈剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の硬化速度向上と硬化物の物性バランスとを両立する観点から、感光性組成物の固形分全量に対して、5〜75重量%が好ましく、8〜60重量%がより好ましく、10〜50重量%がさらに好ましい。反応希釈剤の含有量は、化合物(A)100重量部に対して、10〜150重量部が好ましく、15〜100重量部がより好ましく、20〜70重量部がさらに好ましい。
<(E)増感剤>
本発明の感光性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を用いることにより、パターニング時の露光感度が向上する。増感剤としては、アントラセン系増感剤が好ましい。アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン(DBA)、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、1,4−ジメトキシアントラセン、9−メチルアントラセン、2−エチルアントラセン、2−tert−ブチルアントラセン、2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン、9,10−ジフェニル−2,6−ジ−tert−ブチルアントラセン等が挙げられる。中でも、感光性組成物との相溶性の観点から、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
感光性組成物における増感剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性および硬化物の物性バランスの観点から、化合物(A)100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜15重量部がさらに好ましい。増感剤の量が少ないと、感度向上効果が十分に得られない場合がある。増感剤の量が多いと、薄膜から発生するアウトガスの増加や耐光性の低下を生じる場合がある。
<溶剤>
上記の成分(A)〜(C)、ならびに必要に応じて成分(D)および(E)を、溶剤中に溶解または分散させることにより、感光性組成物が得られる。感光性組成物は、各成分を製膜直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で貯蔵しておいてもよい。
溶剤は化合物(A)を溶解可能であればよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤;クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。製膜安定性の観点から、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
溶剤の使用量は適宜設定され得る。感光性組成物の固形分1gに対する溶剤の好ましい使用量は0.1〜10mLである。溶剤の使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくい場合がある。溶剤の使用量が多いと、製膜均一性が悪化する場合がある。
<その他の成分>
本発明の感光性組成物は、上記(A)〜(E)以外の樹脂成分や添加剤等を含有していてもよい。
(高分子分散剤)
組成物中での着色剤の分散性を向上させるために、高分子分散剤を用いてもよい。高分子分散剤は、着色剤への親和性の点から、酸性官能基を有する化合物が好ましい。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。高分子分散剤の酸価としては10〜100mgKOH/gが好ましい。高分子分散剤としては、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系等の化合物が挙げられる。中でも特にアクリル系、ポリエステル系の化合物が好ましい。高分子分散剤の使用量は、着色剤100重量部に対して5〜80重量部が好ましく、10〜65重量部が特に好ましい。
(熱可塑性樹脂)
感光性組成物の特性を改質する等の目的で、感光性組成物に種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂シクロオレフィン系樹脂、オレフィン−マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ゴムおよびEPDM等のゴム状樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基およびアルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。
(充填材)
感光性組成物は必要に応じて充填材を含んでいてもよい。充填材としては、シリカ系充填材(石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカおよび超微粉無定型シリカ等)、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等が挙げられる。
(添加剤)
感光性組成物は、上記の他に、接着性改良剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、劣化防止剤、ラジカル禁止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤(アンチモン−ビスマス等)、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有していてもよい。
〔製膜および着色パターンの形成〕
上記感光性組成物は、カチオン重合性官能基を有する化合物(A)、および光酸発生剤を含有するため、塗布、プリベイク(溶剤の乾燥除去)および露光により着色硬化膜を形成できる。硬化膜は、光遮蔽性および耐熱性に優れる。化合物(A)がアルカリ可溶性官能基を有する場合、上記感光性組成物はネガ型感光性組成物として適用可能である。ネガ型感光性組成物は、塗布、プリベイク、露光、アルカリ現像工程によってパターニングが可能であり、その後ポストベイクすることにより、着色パターンを形成できる。
感光性組成物を各種基材上に塗布する方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されず、スピンコーティングおよびスリットコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。露光前に、溶剤乾燥の目的での加熱(プリベイク)を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは60〜200℃、より好ましくは80〜150℃である。さらに、露光前に真空脱揮を行ってもよい。真空脱揮は加熱と同時に行われてもよい。
露光の光源は、感光性組成物に含まれる光酸発生剤および増感剤の吸収波長に応じて選択すればよい。通常は、200〜450nmの範囲の波長を含む光源(例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等)が用いられる。
露光量は特に制限されないが、好ましくは1〜8000mJ/cm、より好ましくは3〜3000mJ/cmである。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターン形成性が低下する場合があり、露光量が過度に多いとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。光反応を促進させる目的で、露光後、現像する前に熱を加えて、ポストエクスポージャーベイク(PEB)を行ってもよい。本発明の感光性組成物は光感度に優れるため、PEBを行わなくてもパターンの形成が可能であり、プロセス性に優れる。
露光後の塗膜の現像方法は特に限定されない。例えば、浸漬法またはスプレー法等により塗膜にアルカリ溶液を接触させ、未露光部を溶解および除去することにより所望のパターンを形成できる。アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。露光部と未露光部とのコントラストを高める観点から、アルカリ濃度は25重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましく、5重量%以下がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液はアルコールおよび界面活性剤等を含有していてもよい。
アルカリ現像後のポストベイク条件は適宜に設定され得る。ポストベイク温度は、好ましくは100〜400℃、より好ましくは120〜350℃である。
本発明の感光性組成物により形成される薄膜は、光遮蔽性を有し、耐熱性に優れる。光遮蔽性としては、薄膜の光線透過率を指標とすることができる。薄膜の膜厚が2μmの場合の550nmにおける光線透過率は25.1%以下(光学濃度(OD)0.6以上)が好ましく、10%以下(OD1以上)がより好ましく、3.2%以下(OD1.5以上)がさらに好ましい。上述のように、本発明の感光性組成物は、樹脂成分への着色剤の分散性に優れるため、上記の光遮蔽性を有するように多量の着色剤を含む場合でも、製膜性およびパターニング性に優れる。そのため、パターン精度が高く光遮蔽性の高い着色パターンの形成が可能である。このような着色パターンは、表示素子のブラックマトリクスや隔壁等に適用可能である。
表示素子のブラックマトリクスや隔壁等の用途においては、電気信頼性向上の観点から、パターン材料が低誘電率であることが求められる場合がある。本発明の感光性組成物は、バインダー成分として環状シロキサン系化合物を用いているため、低誘電率化が可能である。このような用途に適用する硬化物の比誘電率は、4.0以下が好ましく、3.8以下がより好ましく、3.5以下がさらに好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
500mL四つ口フラスコに、トルエン144.8gおよび1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(以下「TMCTS」)32.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート13.1g、モノアリルイソシアヌル酸20.7g、ジオキサン70gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.0306gの混合液を滴下した。
H−NMRによってアリル基が消失したことを確認した後、トルエン42.3gおよびビニルシクロヘキセンオキシド22.3gの混合液を滴下した。H−NMRによってビニル基が消失したことを確認し、冷却により反応を終了した。トルエンを減圧留去し、ポリシロキサン系化合物1(ポリマー)を得た。H−NMR測定により、ポリシロキサン系化合物1は、2.4mmol/gの脂環式エポキシ基を有することが示された。
(合成例2)
500mL四つ口フラスコに、トルエン144.8gおよびTMCTS32.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、ジアリルモノメチルイソシアヌレート13.1g、ジアリルイソシアヌル酸25.7g、ジオキサン70gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.0306gの混合液を滴下した。アリル基の消失を確認後、トルエン42.3gおよびビニルシクロヘキセンオキシド22.3gの混合液を滴下し、その後は上記実施例1と同様にしてポリシロキサン系化合物2(2.3mmol/gのエポキシ基を有する環状ポリシロキサン系ポリマー)を得た。
(合成例3)
500mL四つ口フラスコに、トルエン144.8gおよび1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン32.4gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、多面体構造ポリシロキサンであるオクタ(ビニルジメチルシロキシ)オクタシルセスキオキサン20.0g、ジアリルイソシアヌル酸12.7g、ジオキサン70gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.0306gの混合液を滴下した。アリル基の消失を確認後、トルエン22.3gおよびビニルシクロヘキセンオキシド22.3gの混合液を滴下し、その後は上記実施例1と同様にしてポリシロキサン系化合物3(2.2mmol/gのエポキシ基を有する環状ポリシロキサン系ポリマー)を得た。
(合成例4)
200mL四つ口フラスコに、トルエン10gおよび鎖状のトリメチルシリル末端ポリメチルヒドロシロキサン(HMS−991)10gを入れて気相部を窒素置換した後、内温105℃とし、ジアリルモノメチルイソシアヌレート2.5g、ジアリルイソシアヌル酸5g、ジオキサン30gおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有)0.003gの混合液を滴下した。アリル基の消失を確認後、トルエン7.5gおよびビニルシクロヘキセンオキシド7.5gの混合液を滴下しし、その後は上記実施例1と同様にしてポリシロキサン系化合物4(2.4mmol/gのエポキシ基を有する鎖状ポリシロキサン系ポリマー)を得た。
合成例1〜4(化合物1〜4)における原料を表1に一覧で示す。表1では、1分子中に複数のアルケニル基を有する化合物に下線を付している。
(顔料分散液調整例1)
PGMEA36gに、顔料としてペリレンブラック(BASF製「ルモゲンブラックFK4281」)10g、および高分子分散剤(味の素ファインテクノ製「アジスパーPN411」)4gを添加し、ホモジナイザーにて3時間撹拌し、顔料濃度20重量%の顔料分散液Aを得た。
(顔料分散液調整例2)
顔料としてラクタムブラック(BASF製「Irgaphor Black S 0100 CF」)を用いた以外は顔料分散液調整例1と同様にして顔料濃度20重量%の顔料分散液Bを得た。
(顔料分散液調整例3)
顔料としてカーボンブラック(三菱化学製「MA100」)を用いた以外は顔料分散液調整例1と同様にして顔料濃度20重量%の顔料分散液Cを得た。
(顔料分散液調整例4)
顔料としてチタンブラック(三菱マテリアル製「UF−8」)を用いた以外は顔料分散液調整例1と同様にして顔料濃度20重量%の顔料分散液Dを得た。
[実施例1〜7、比較例1〜3、および参考例1,2]
(感光性組成物の調製)
成分(A):カチオン重合性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂として、上記の合成例で得られた化合物1〜4、またはアクリロイル基とカルボキシル基とを有するラジカル硬化型アクリル樹脂(ダイセルオルネクス製「サイクロマーP(ACA)Z251」)を用いた。溶剤(PGMEA)中に、上記の成分(A)、成分(B):光酸発生剤(サンアプロ製「Ik−1」)、成分(C):顔料分散液1〜4、成分(D):反応性希釈剤として、脂環式エポキシ変性環状ポリシロキサン(信越化学工業製「KR−470」)、またはトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアレート(日立化成製「ファンクリルFA−731A」)、成分(E):増感剤としてジブトキシアントラセン(DBA;川崎化成工業製)、および溶剤(PGMEA)を、表2に記載の割合(重量部)で調合して、感光性組成物を調製した。
[評価]
(製膜性)
50×50mmの無アルカリガラス基板上に、実施例1〜6、比較例1〜3、および参考例1、2の組成物を、ポストベイク後の膜厚2.0μmとなるようスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて100℃で2分プリベイクした。プリベイク後の薄膜の均一性を目視にて評価した。
A :ムラ、ハジキがなく、均一な膜が形成できたもの
X :ムラ、ハジキが発生し、均一な膜が形成できなかったもの
(光感度)
上記で得られた薄膜に、マスクアライナー(MA−1300、大日本科研製)を用いてフォトマスク(ライン/スペース=20μm/20μm)越しに露光した後、23℃のアルカリ現像液(TMAH2.38%水溶液、多摩化学工業製)に70秒浸漬し、現像処理を行った。さらにオーブンにて230℃で30分ポストベイクを行って硬化膜を形成した。積算露光量を20mJ/cm単位で変化させ、それぞれの硬化膜について、ラインアンドスペース部をレーザー顕微鏡(オリンパス製OLS4000)にて観察して、断面プロファイルを測定した。ライン幅が20±0.5μmとなる最小露光量を評価した。露光量の数値が小さいほど、感度が良好であり、短時間の露光によるパターニングが可能である。
(アルカリ現像性)
ライン幅が20±0.5μmとなる露光量にて露光後の試料をアルカリ現像した際に、基板上から未露光部の膜が除去される挙動を目視にて観察して、アルカリ現像性を評価した。
A :未露光部の膜が現像液中に均一に溶解するもの(図1A参照)
B :未露光部の膜が基板から剥離するように除去され、現像液中に未溶解の固形物が確認されるもの(図1B参照)
X :未露光部の膜が溶解しないもの。
(光遮蔽性)
ポストベイク後の膜厚2.0μmとなるようスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて100℃で2分プリベイクし、露光および現像を行わずに、オーブンにて230℃で30分ポストベイクを行って硬化膜を形成した。透過濃度計X−rite361T(X−rite製)を用いて、硬化膜の光学濃度(OD)を測定した。
(耐熱性)
ポストベイク後の硬化膜を、240℃のオーブンで1時間加熱し、加熱前後の膜厚の変化量に基づいて、耐熱性を評価した。
A:膜厚の減少が0.05μm未満のもの
X:膜厚の減少が0.05μm以上のもの
実施例、比較例および参考例の感光性組成物の組成、ならびに評価結果を、表2に示す。
実施例1〜7の組成物は、いずれも製膜性に優れ、かつ得られた硬化膜が、優れた耐熱性および遮光性を有していた。成分(A)として鎖状シロキサンを用いた比較例1の組成物は、製膜性が低く、均一な膜が得られなかった。成分(A)としてアクリル系樹脂を用いた比較例2の組成物は、製膜性および現像性に優れていたが、耐熱性が不十分であった。比較例3の組成物は顔料の配合量が少ないため、遮光性が不十分であった。
有機系顔料を用いた実施例1および実施例2、ならびに無機顔料を用いた実施例3および実施例4は、いずれも製膜性、現像性、遮光性、および耐熱性に優れていた。これらの結果から、本発明の組成物は、着色剤の種類に依存せずに、各種特性に優れる着色パターンを形成できることが分かる。
実施例5は、実施例1と同様に、製膜性、現像性、遮光性、および耐熱性に優れていたが、良好なパターンの形成に要する露光量が大きく(露光時間が長く)、実施例1に比べて光感度が低下していた。なお、比較例1および比較例2では、実施例1と同様に反応性希釈剤を配合しているにも関わらず、光感度が、反応性希釈剤を配合していない実施例5と同等であった。これらの結果から、成分(A)として環状ポリシロキサン構造とカチオン重合性官能基とを有する化合物を用いた場合に、特異的に光感度が向上することが分かる。顔料の配合量が小さい比較例3は、実施例1に比べて光感度が高く、顔料を含まない参考例1では、さらに光感度が上昇していた。これらの結果から、組成物中に配合した着色剤による露光光の吸収や架橋点密度の低下が、光感度を低下させる要因となっていることが分かる。
以上の結果から、着色パターン形成用のネガ型感光性組成物では、着色剤の存在により光感度が低下するが、組成物中に反応性希釈剤を配合することにより、光感度が向上し、低露光量でも良好なパターンを形成できることが分かる。
成分(A)として化合物2を用いた実施例6、化合物3を用いた実施例7では、アルカリ現像により良好なパターンが形成されたが、現像時に、未露光部の膜が基板から剥離するように除去され、図1Bに示すように、現像液中に未溶解の固形物が確認された。一方、成分(A)として化合物2を用い、顔料を含まない参考例2では、実施例1〜5と同様に高いアルカリ溶解性を示した。これらの結果から、化合物2および化合物3は、単体では高いアルカリ可溶性を示すものの、着色剤を配合した際の分散性等に起因して、アルカリ現像液への膜の溶解性が低下したと考えられる。
成分(A)として化合物1を用いた例においては、着色剤を配合した場合(実施例1〜5)も、着色剤を配合しない場合(参考例1)と同等のアルカリ現像液への溶解性を示した。これらの結果から、成分(A)として化合物1を用いることにより、着色剤の配合量が多い場合でも、良好なアルカリ溶解性を示すことが分かる。これは、ポリシロキサン化合物へのグリシジル基の導入が、着色剤の分散性が向上したためであると考えられる。

Claims (12)

  1. ポリシロキサン化合物、光酸発生剤、着色剤、および溶剤を含有し、
    前記ポリシロキサン化合物は、環状ポリシロキサン構造およびカチオン重合性官能基を含有し、
    前記着色剤の含有量が、固形分全量の5重量%以上である、感光性組成物。
  2. 前記ポリシロキサン化合物の含有量が、固形分全量の20〜80重量%である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記ポリシロキサン化合物の前記カチオン重合性官能基が、エポキシ基、アルコキシシリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される1種以上の官能基である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4. 前記ポリシロキサン化合物の前記カチオン重合性官能基が、脂環式エポキシ基である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  5. 前記ポリシロキサン化合物が、脂環式エポキシ基およびグリシジル基を含む、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  6. 前記ポリシロキサン化合物が、さらにアルカリ可溶性官能基を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性官能基が、下記X1またはX2で表される構造を有する、請求項6に記載の感光性組成物。
  8. さらに、1分子中に2個以上のカチオン重合性官能基を有する反応性希釈剤を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. 前記反応希釈剤の前記カチオン重合性官能基が脂環式エポキシ基である、請求項8に記載の感光性組成物。
  10. 前記反応希釈剤の含有量が、固形分全量の5〜75重量%である、請求項8または9に記載の感光性組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性組成物の硬化物からなる着色パターン。
  12. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗布し、露光および現像によりパターニングを実施する、着色パターンの製造方法。
JP2018542490A 2016-09-29 2017-09-21 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法 Active JP7069024B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016191557 2016-09-29
JP2016191557 2016-09-29
PCT/JP2017/034150 WO2018061988A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-21 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018061988A1 true JPWO2018061988A1 (ja) 2019-07-18
JP7069024B2 JP7069024B2 (ja) 2022-05-17

Family

ID=61760598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018542490A Active JP7069024B2 (ja) 2016-09-29 2017-09-21 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10976663B2 (ja)
EP (1) EP3514626B1 (ja)
JP (1) JP7069024B2 (ja)
KR (1) KR102476069B1 (ja)
CN (1) CN109791358B (ja)
TW (1) TWI746653B (ja)
WO (1) WO2018061988A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6842560B2 (ja) * 2017-09-26 2021-03-17 富士フイルム株式会社 構造体、隔壁形成用組成物、固体撮像素子および画像表示装置
US11693318B2 (en) * 2018-07-17 2023-07-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, and black matrix
KR20210147012A (ko) 2019-05-31 2021-12-06 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR20210147013A (ko) 2019-05-31 2021-12-06 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물, 막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP2021026025A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物
JP7446919B2 (ja) 2019-09-12 2024-03-11 太陽ホールディングス株式会社 インクジェット用硬化性組成物
WO2021049331A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 太陽インキ製造株式会社 インクジェット用硬化性組成物
JP2021071661A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 株式会社カネカ 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法
JP7462408B2 (ja) * 2019-12-13 2024-04-05 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物、接着フィルム及び接続構造体
US20230229079A1 (en) * 2020-07-01 2023-07-20 Namics Corporation Photosensitive resin composition, cured product thereof, and wiring structure containing cured product
JP7368342B2 (ja) * 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP2024054518A (ja) * 2022-10-05 2024-04-17 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、パターン形成方法及び発光素子
CN116661245B (zh) * 2023-05-31 2024-01-26 珦盛新材料(珠海)有限公司 感光性树脂组合物、笼状聚倍半硅氧烷化合物、元件、抗蚀剂图形和印刷线路制造方法
CN116679530B (zh) * 2023-05-31 2024-01-26 珦盛新材料(珠海)有限公司 感光性树脂组合物、环状硅氧烷化合物、元件、抗蚀剂图形的和印刷线路制造方法
JP7397419B1 (ja) * 2023-06-02 2023-12-13 Jsr株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009075233A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Kaneka Corporation アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996015194A1 (fr) 1994-11-15 1996-05-23 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Composition de resine expansible, mousse produite a partir de cette derniere et son procede de production
JP2000327980A (ja) 1999-05-18 2000-11-28 Jsr Corp 硬化性インク、およびその使用方法、並びにその硬化方法
DE10107985C1 (de) 2001-02-19 2002-04-18 3M Espe Ag Polymerisierbare Zubereitungen auf der Basis von Siliziumverbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen Epoxidgruppen und deren Verwendung
JP4256756B2 (ja) 2002-09-30 2009-04-22 新日鐵化学株式会社 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法
JP4734832B2 (ja) 2003-05-14 2011-07-27 ナガセケムテックス株式会社 光素子用封止材
JP4758230B2 (ja) * 2003-09-18 2011-08-24 株式会社カネカ 末端にエポキシ基および/またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化性組成物、それから得られる硬化物、及び製造方法
JP2006269402A (ja) 2005-02-28 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 絶縁材料形成用組成物および絶縁膜
JP2007071994A (ja) 2005-09-05 2007-03-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物
TWI266083B (en) * 2006-01-13 2006-11-11 Icf Technology Co Ltd Color filter partition walls and method for manufacturing the same, color filter and method for making the same
CN102171268B (zh) * 2008-10-02 2016-05-18 株式会社钟化 光固化性组合物以及固化物
JP5284880B2 (ja) * 2009-06-10 2013-09-11 株式会社カネカ 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2011002711A (ja) 2009-06-19 2011-01-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2012086370A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社Adeka 感光性樹脂組成物
TWI475050B (zh) * 2011-03-30 2015-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp 有機聚矽氧烷、其製造方法及含有有機聚矽氧烷之硬化性樹脂組成物
JP2013028724A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Kaneka Corp 硬化性組成物および該組成物を用いた絶縁膜
JP2016071245A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
KR20160094668A (ko) * 2015-02-02 2016-08-10 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이로써 제조된 컬럼 스페이서 및 이를 구비한 액정 표시 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009075233A1 (ja) * 2007-12-10 2009-06-18 Kaneka Corporation アルカリ現像性を有する硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ

Also Published As

Publication number Publication date
JP7069024B2 (ja) 2022-05-17
EP3514626A1 (en) 2019-07-24
CN109791358A (zh) 2019-05-21
EP3514626B1 (en) 2021-03-31
US10976663B2 (en) 2021-04-13
KR20190055171A (ko) 2019-05-22
WO2018061988A1 (ja) 2018-04-05
KR102476069B1 (ko) 2022-12-12
CN109791358B (zh) 2022-09-02
US20190235383A1 (en) 2019-08-01
EP3514626A4 (en) 2020-06-10
TW201818158A (zh) 2018-05-16
TWI746653B (zh) 2021-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2018061988A1 (ja) 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法
CN101896537B (zh) 具有碱显影性的固化性组合物、使用该组合物的绝缘性薄膜以及薄膜晶体管
JP5284880B2 (ja) 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP5638767B2 (ja) 硬化性組成物
JP6706453B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体
JP2010254927A (ja) 光硬化可能な組成物
JP2010285517A (ja) 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP6706454B2 (ja) ネガ型硬化性組成物、硬化物および積層体
JP7042094B2 (ja) 感光性組成物、パターン硬化膜およびその製造方法
JP6021866B2 (ja) 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP6021867B2 (ja) 光硬化性組成物およびそれを用いた絶縁性薄膜および薄膜トランジスタ
JP2021092700A (ja) ポジ型感光性組成物、パターン硬化膜およびその製造方法
JP6886268B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化物および積層体
JP7482637B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜およびその製造方法
JP7394612B2 (ja) ポジ型感光性組成物、パターン硬化膜およびその製造方法
JP2021071661A (ja) 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法
JP7257134B2 (ja) ポジ型感光性組成物、パターン硬化膜およびその製造方法
JP6758897B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP6799372B2 (ja) ネガ型感光性組成物
JP7194060B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物
JP6739224B2 (ja) 隔壁形成用ポジ型感光性組成物
JP2021181526A (ja) イソシアヌル酸誘導体、ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製造方法
JP2011219583A (ja) 光硬化性組成物および硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20200721

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211005

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220419

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220502

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7069024

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150