JPS62124124A - パラバン酸オリゴマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発Ｆ３Ａは、パラバン酸オリゴマーを一成分とする熱
硬化型耐熱性共重合体とし山川な組成物に関する。

従来の技術 熱硬化型耐熱性ポリイミド樹脂はいくっか知られでいる
。

比収的取近のものとして、例えばメチレンジアニリンと
ビスマレイミドジフェニルメタンとの共重合体（米国特
許第３，３８０，９６４号明細誉、同第５，５２５，９
９６号明細４Ｉ）、筒分子量ポリパラバン酸、シマレイ
ミド化合物及びイミダゾール化合物を混合してなる熱硬
化性樹脂組放物（特開昭５６−１０９，２２５公報λ等
がある。

発明が解決しようとする問題点 従来のアミンとマレイミドとの共重合体は、アミンとし
てメチレンジアニリン等の低分子量のモノマーを用いて
いる関係から、得られる樹脂の耐熱性を高めるためにア
ミンの使用割合を大きくすることができず、結果的に硬
い樹脂となるという問題があった。

本発明は、従来のアミンとビスマレイミドトの共重合体
の耐熱性を高めることを目的とするものであり、本発明
者らは鋭意研究を行った結果、ジアミン化合物として、
新規な両軍端にアミン基を有するパラバン酸オリゴマー
を開発し、これとビスマレイミドとからなる組成物を共
重合した樹脂が本発明の目的を達成し得ることを見出し
て本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、下記一般式Ｉ及び…で表わ
される横取単位からなり、単位１の左末端がＨ２Ｎ−Ｒ
−基と単位Ｈの左末端が−ＮＨ！基と　　゛結合してな
る極限粘度α０１〜α５ｄｔ／りのパラバン酸オリゴマ
ー（ＡＪと 〔但し、２及びＺｌは同じか異なる酸素原子若Ｒ４及び
Ｒ５は水原素子若しくはメチル基、Ｘは結合、ＯＨ，、
酸素原子、硫黄原子、ＢＯ，、Ｃｏ　　若しＯＨ３ 単位ＩＩの数が０〜１０の整数、単位ｌ及びＨの総数が
１〜１ｏの整数である。

〕ＯＯ であり、Ｒ？　、　Ｒ１１、Ｒ９及びＲ”　Ｆ′ｉ水素
原子若しくはメチル基、Ｙは結合＊　ＣＨ２ｍ酸素原子
、値黄原Ｈ３ 子、　ｓｏ、、　ｃｏ　　若しくは−Ｃ−である。〕で
表わさ占Ｈ３ れるビスマレイミド（Ｂ） とからなるパラバン酸オリゴマー組底物にある。

本発明のｍ成′ｖｌＪ（以下、該組成物という）は、前
記一般式の両軍端にアミン基を有するパラバン酸オリゴ
マー（以下、Ａ成分という）と前記一般式のビスマレイ
ミド（以下、Ｂ成分とい９）とからなるが、新規化合物
であるＡｆｆ分を一成分とするところに特徴がある。以
下、Ａｇ分について説明する。

へ成分 Ｍｒ規な化合物であるＡ成分は、例えば下肥の方法で製
造することができる。

ｆｉ＋一般式０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ［但し、Ｒは一般式Ｉ
及び■におけるＲ及びＲ１と同意義。］のジインシアネ
ートとシアン化水素を特定の割合で反応させてイミノイ
ミダゾリジンジオンオリゴマーを合成した後、加水分解
することにエフ製造するか、（２）上記ｆ１＋の一般式
のジインシアネートとシアン化水素を水を含む溶媒中に
おいて等モルで反応させてシアノホルムアミジル１ソシ
アネートを生成させた後、シアノホルムアミジルアミン
を生成させる。次いで、シアノホルムアミジルイソシア
ネートとシアノホルムアミジルアミンを反応させて、製
造するが、（３）前記一般式１において２が、一般式■
においてｚｌが酸素原子の場合、上記（１１の一般式の
ジイソシアネートと、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２［但
し、Ｒ１は前記一般式Ｉ及び■におけるＲ及びＲ１と同
意義。］のジジアンを特定の割合で寮触させてオリゴウ
レアを台底し、次いでシュウ酸若しくはその誘導体を反
応させて、パラバン環を形成させ、更に加水分解するこ
とにニジ製造することができる。

上記一般式で示されるジインシアネートの具体例として
は、ｍ−ベンゼンジイソシアネート、ｐ−ベンゼンジイ
ソシアネ−ト、２．４−　）　ルｘンジイソシアネー）
、２．６−）ルエンジイソシアネー）、４．４’−ジフ
ェニルメタンジインシアネ−）、４．４’−ジフェニル
エーテルジインシアネ−）、４．４’−ジフェニルスル
ホンジインシアネ−）、４．４’−ジフェニルスルフィ
ドジインシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ
、　ｐ’　−ジイン７アネー）、４．４’−ジフェニル
ケトンジイソシアネー）、４．４’−ビフェニレンジイ
ンシアネート、６，５′−ジメチル−４，４′−ビフェ
ニレンジインシアネート等が挙げられる。

父、上記一般式で示されるシアばンの具体的トシでは、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２
，４−ジアミノトルエン、２゜６−ジアばノトルエン、
４，４−ジアミノフェニルメタン、４．４’−ジアミノ
フェニルエーテル、４．４′−ジアミノフェニルスルホ
ン、４．４’−ジアミノフェニルスルフィド、２．２’
−ビス−（ｐ−アミノフェニルンプロパン、４．４’−
ジアミノフェニルケトン、４．４’−ジアミノピフェニ
ル、３゜６′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル等が挙げられる。

以下、上記ｆｌｌ、　＋２１及び（３）の↓造法につい
て読切する。

（１１の方法 前記一般式のジイソシアネートとシアン化水素の反応は
、通常それぞれの溶媒溶液を混合し、攪拌下に接触させ
ることに工ってなされるが、望ましくは触媒の存在下反
応させるものである。

その具体例としては、上記両溶媒溶液の混合溶液に、シ
アナイドイオン触媒、例えばシアン化ナトリウム、シア
ン化カリウム等のアルカリ金属シアナイドの溶液を添加
して室温下、又ｆ′１５０〜１００℃の加熱下で１分間
〜１００時間反応させる方法が挙けられる。

用い得る溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、ピリジン等の極性溶媒が挙けられる。

この際、ジインシアネート／シアン化水素のモル比は重
要な要素でめジ、モル比が１近辺では、オリゴマーは生
成せず、高分子量の重合体となる。従って、そのモル比
が１．１以上、望ましくは１．２〜５．０とするか、α
９以下、望ましくはα８〜［１２とする必要がめる。

シアナイド触媒の使用量は、ジイソ７アネート及びシア
ン化水素１モルに対して、通常１×１０−４〜Ｉ　Ｘ　
１０−２　モルである。反応にＬジ反反応度が上昇する
場合に、冷却に、Ｃり所望の反応温度は維持される。シ
アナイド触媒は、反応糸に徐々に添加するか一度に添加
する。反応はその後通常前記の反応＠度で１分間〜１０
０時間継続する。

こうすることにニジ、パラバン酸骨格を持つオリゴマー
が形成されるが、次いでこのオリゴマーを加水分解する
ことに工り、前記一般式Ｉにおける２及び一般式■にお
けるｚｌが＝＝＝ＮＨ基の該オリゴマー（ＡＨ分］が生
成する。又、加水分解時に酸性水溶液を用いると、前記
一般式Ｉにおける２及び一般式■におけるＺｌが酸素原
子のＡ成分が生成する。酸性水溶液としては、硫酸、塩
醒、硝酸、燐酸等の鉱酸の水溶液が用い得る。該鉱酸の
水浴液の濃度は、通常１〜２０′Ｎ量チである。従って
、加水分解時の該鉱酸の水溶液の１ｍ＃次第によっては
、前記一般式ｌと１の２及びｚｌが＝ＮＨ基と酸素原子
の混合物となる。

（２）の方法 この方法は、前記（１１の方法と！Ａなり、ジシアネー
トとシアン化水素ヲ等モルで反応させるものであり、し
かもその反応を水の存在下で行うものである。この工う
な反応条件を別にして、その他の反応条件は前記（１）
の方法と異ならない。

水の使用量ハ、シアン化水素に対してα８〜ＣＬ２倍モ
ルにする必要がある。水の使用量が０．０５倍モル未満
では賜分子量のポリマーとなり、又［ｌＬ７倍モルを超
える場合はジシアネートとシアン化水素の反応が進行し
ない。

（３）の方法 ジイソシアネートとジアミンとの反応は、通常溶媒の存
在下、室温又は加熱下に両者を攪拌接触させることによ
りなされる。

この際、ジイソシアネート／ジアミンのモル比が重要な
要素であり、モル比が１近辺では、オリゴウレアが生成
せず、高分子量の重合体となる。従って、そのモル比を
１．１以上、望ましく　ｄ　１．２〜５．０とするか、
Ｑ、９以下、望１しくはα８〜ＣＬ２とする必要がある
。

用い得る溶媒としてはミ塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化
水素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性
溶媒、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサン等の炭
化水素等が挙げられる。ジイソシアネートとジアミンは
、それぞれ上記の溶媒に、１〜４０重量％の濃度となる
ように溶解し、−万の溶液を他方の溶液中に添加する等
の方法により、攪拌下、通常室温〜１００℃で１分間〜
１００時間、望ましくは室＠〜５０℃で０．５〜１５時
間反応させる。

こうすることにエリ、両末端がアミン基及び／又はイン
シアネート基からなる結晶性のオリゴウレアが合成され
る。

次いで、オリゴウレアの結晶が懸濁している反応系に、
シュウ酸又はその誘導体をざＳ加して加熱下反石するこ
とにより、パラバン環が形成される。

用い得るシュウ酸誘導体としては、シュウ酸ジクロリド
、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等が挙けられ、
その使用ａｈオリゴウレアに対して１倍モル以上、望筐
しくけ１〜２０倍モルである。パラバン環化反Ｃｆ１、
シュウ酸又はシュウ酸ジクロリドを用いる場合は、通常
室温〜５０℃で０５〜５時間行なう。シュウ酸を用いる
場合は、通常ｐｃ４　、５ｏｃｚ、等の脱水剤の存在下
で行なう。又シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等を
用いる場合は、１５０〜２５０℃でα５〜５時間行なう
。

更に、上記の反応混合物を水と反応させることに↓り上
記で得られたパラバン環化オリゴマー〇両：ｌｆ端が加
水分解されてアミン基となり、ＡｆＥ分合厄される。加
水分解反応は、通常室温で行なわれるが、加熱下で行っ
てもよい。水の使用量は、パラバン環化オリゴマーに対
して１０倍モル以上の大過剰が望ましい。

上記のようにして得られたＡ成分は、前記一般式ｌ及び
ＩＩの構成単位からなるホモ、ランダムＸＵブロックパ
ラバン酸オリゴマーであり、両末端にアミン基を有し、
単位ｌと単位Ｈの数の総計は１〜１０の整数である。そ
して、そのオリゴマーはαｏ１〜α５６１／ｆの極限粘
度（３０℃、　　０．５　ｆ／ｄｔジメチルホルムアミ
トンを与える。

このような低分子量で両末端がアミン基からなるパラバ
ン酸オリゴマーは、従来公知の前記（１１の方法におい
てジイソシアネート／シアン化水素（モル比）を１近辺
にして、かつ無水の状態で、又前記（３）の方法におい
てジイソシアネート／ジアミン（モル比）を１・近辺に
して、それぞれ反応させることによって得られる極限粘
度αＢｄｔ／を以上の高分子量のポリパラバン酸とは異
質のものである。

Ｂ成分 Ｂｇ分は前記一般式で表わされるが、その具体的化合物
は下記の如くである。

Ｎ、Ｎ’−ｐ−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ、　Ｎ’　
−ｍ−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ、Ｎ’−２，４−ビ
スマレイミドトルエン、Ｎ、Ｎ’−２，６−ビスマレイ
ミドトルエン、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ビスマレイミト
シフェニルエーテル、Ｎ、Ｎ’−４，４″−ビスマレイ
ミドジフェニルスルフィト、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ヒス
マレイミドジフェニルスルホン、Ｎ、Ｎ’−４，４’−
ビスマレイミドジフェニルケトン、Ｎ、Ｎ’−４゜４′
−ビスマレイばトビフェニル、５．５’−ジメチル−Ｎ
、　Ｎ’　−４，４’−ビスマレイミドピフェニル、Ｎ
、　Ｎ’　−４，４’−ビスマレイミドジフェニルイソ
プロビリデン等が挙げられる。

該組成物の製造法 該組成物は、通常人成分１〜９９重門チ、Ｂ成分９９〜
１重蓋チ、望ましくはＡ成分５〜６０重量％、Ｂ成分９
５〜４０重量％からなる。該組成物は、Ａ成分とＢ成分
を混合することによって得られる。両者の混合は溶媒の
存在下に行ってもよい。混合は、従来から用いられてい
る通常の混合機を用いればよい。溶媒としては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等を用い得る。

該ｍ酸物は、必要に応じて添加物を加えてもよい。それ
ら厳加物としては、ガラス粉、ガラス繊維、ガラス繊維
クロス、シリカ、アスベスト、メルク、カーボン粉、カ
ーボン憧維、カーボン繊維クロス等の無機物、ゴム、ポ
リアミド、ポリエステル等の有機物等の他安定剤、顔料
等が挙げられる。添加物の添加量は任意であるが、通常
該Ｍ成物１００重量部当ｖ１００Ｍ量部迄である。

上記の工うにして得られた該組成物は、１０〜３００℃
で１〜５０時間、望１しくけ７０〜２５０℃で２〜２５
時間処理することにエフ、ＡＩ分とＢｇ分が共重合して
耐熱性に優れた熱硬化性樹脂となる。又、上記の処理を
適当な溶媒の存在下で行うことができる。この場合にお
いて、一段又は二段以上の処理温度の異なる条件で処理
し、溶媒を加熱蒸発させ、更に室温度で反応を完結させ
ることも可能である。

発明の効果 本発明の該組成物を熱硬化させて得た樹脂は、従来のア
ミンとビスマレイミドとの共重合体でおる熱硬化性樹脂
に比べ、耐熱性に優れ、しかも成形性に富むという効果
を有する。

実施例 以下、本発明を実施例にニジ詳細に説明する。

なお、例における％は、断らない限ｖ′Ｍ量による。

実施例１ 攪拌機を取付けた１ｔのフラスコに４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシア１−ト（ＭＤＩ）２５ｆ　（ＣＬｌ
　０％ル）　ドア７ｙ化水Ｘ１．５　Ｆ　（α０５モル
）　ｉ２００−のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）に
溶解した浴液を入れ友。この溶液に０．０１Ｆのシアン
化ナトリウムを２０ｍｇのＤＭＦに溶解した溶液を、攪
拌下に滴下し、更に７０℃で１時間攪拌を継続し友。次
に、９６チ硫戚１α７ｆを２０ｃｌｒｎｔの水に溶解し
て、反応系に飽加した。１時間撹拌を続は析出した固体
を濾過し、２１２の庄成物を回収した。

得られた生底物のＩＲ分析の結果、ｉ、７４０ｃＩｎ−
”にパラバン壌の吸収に起因した、又３，４００ｃｒＩ
Ｉ−１にアミン基の吸収に起因したピークが現われた。

又、１３０−　ＮＭＲ分析の結果、下記構造の炭素位置
に帰属するピークが現われた。

又、”Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、前記構造式の一１００Ｈ
２−のプロトンのδ値は、４．１１　ｐｐｍ　（ＴＭＳ
基準］であった。

上記のＮＭＲ分析の結果は、従来のポリパラバン酸の化
学シフト値と完全に一致した。

父、ＧＰＣ分析のチャートを第１図に示すが、これはポ
リスチレン換算の数平均分子量で２，５００に相当する
。

父、極限粘度（［η〕１ｎｈ、　ｓ　ｏ℃、α５？／ｄ
ｔＤＭＦノは０．１５　（ｄ１／ｆ）であり、これは上
記ＧＰＣ分析の結果から受画な値である。

上記の結果、得られた生成物は下記の構造からなる三量
体が主体であり、これに微量の一童体、三量体及び四量
体が含１れることが明らかである。

上記で得られたパラバン酸オリゴマー（ＡＪＩＥ分）１
＆６ｆとＮ、Ｎ’−４，４’−ビスマレイミドジフェニ
ルメタン５５．８９を混合して本発明の組ｉｑ勿を得た
。

次に、上記で得られた組成物をＤＭＦに溶解して、４０
％溶液とした。この溶液を７０℃で１時間攪拌した後、
減圧にして脱気を行ない、次いで８０℃で８時間加熱し
てＤＭＦを蒸発除去し、東に１５０℃で５時間、２００
℃で８時間加熱して、樹脂を得た。

この樹脂を工Ｒ分析した結果、下記の吸収スペクトルが
得られた。

１．７４０　ｃｍ−ｌ：　パラバン環による吸収１．７
１０ｃｒｎ−１：　　マレイミド環のカルボニルによる
吸収この樹脂を熱天秤にＬり熱分析したところ、２００
℃付近から重量減少が始筐り、熱分解温［（ｉｔが５％
減少時の温度）は２７０℃であった。

比較例 メチレンジアニリン、！：　Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−
ビスマレイミドジフェニルメタンとの付加型ポリイミド
オリゴマーとして公知のケルイミド■６０１（日本ポリ
イミド社製）を実施例１と同様ｒこ熱分析したところ、
１００℃付近から重量減少が実施例２ 実施例１で得られ７’ｃＡｇ分の使用量を６．１１に変
えた以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。この
組成物の熱分解温度は３５０℃であった。

実施例３ Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメ
タンの使用量を五６ｆとした以外は、実施例２と同様に
して組成物を得友。この組成物の熱分解温度は２７０℃
であった。

実施例４ 実施例１のパラバン酸オリゴマー（ＡＸ分）の製造時に
おいて、シアン化水素の使用量を２．４Ｆ（［ＬＯ９モ
ル）とした以外は、実施例１と同様にして〔η〕ｉｎｈ
　がα３ｏｄｌ／？のパラバン酸オリゴマーを調製した
。

上記で得られたパラバン酸オリゴマーを用いた以外は実
施例１と同様にして組成物を得た。

この組成物の熱分解温度は２７０℃であった。

実施例５ 実施例１のＡ成分の製造時において、シアン化水素の使
用量を５．４　ｆ　（０，２０モルノとし、かつＭＤＩ
に代えてインシアネート基が２，４−位のもの８０％、
２，６−位のものが２０％のトルエンジイソシアネート
１７．４９　（ＣＬ　１モルノを用いて実施例１と同様
にして両者を反応させた。

硫酸水溶液による加水分解の前に、過剰のシアン化水素
を除去した以外は実施例１と同様にして（η）ｉｎｈ　
＝　ｏ、　１５　ｄｔ７ｔのパラバン酸オリゴマーを調
製した。

上記で得られたパラバン酸オリゴマー１ａ５ｒ　トＮ、
Ｎ’−４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３５
．８ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を
得た。この組成物の熱分解＠度は２９０℃であった。

実施例６ 実施例１で用いたＮ、　Ｎ’−４，４’−ビスマレイミ
ドジフェニルメタンの代わりに、Ｎ、Ｎ’−ｐ−ビスマ
レイミドベンゼンを２／ｉ、８ｆ用いた以外は、実施例
１と同様にして組成物を得た。この組成物の熱分解温度
は５２０℃であった。

実施例７ 実施例１のパラバン酸オリゴマー（Ａ成分）の製造の際
に、９６％硫酸１（Ｌ７ｆを用いずに、２００−の水の
みを反応系に添加した以外は、実施例１と同様にしてパ
ラバン酸オリゴマーを合成し友。このオリゴマーの工Ｒ
分析の結果、イミノイミダゾリジオン環に起因する１８
１０（ｍ−’及び１８７０　ｃｍ−”の吸収が認められ
た。又、［＋７］ｉｎｈ　は１１２　ｄｔ／ｌであった
。

上記で得られたパラバン酸オリゴマーを用いた以外は、
実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。この組成
物の熱分解温度は１５０℃であった。

実施例８ 実施例１のＡ成分の製造法に代えて、次の方法によりパ
ラバン酸オリゴマーを合成した。すなわち攪拌機及び滴
下ロートを取付けた１、５ｔのフラスコＭＤＩ２５α５
　ｆ　（１，０モル］とジクロルエタン６５０ｍ１を入
れ、ＭＤＩの浴液とした。

この溶液に、４．４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤ
ＡＪ　９９．１　ｆ　（０，５モル）とジクロルエタン
２５０−からなる溶液を、滴下ロートから攪拌下に５０
℃で滴下した。ＭＤＡ溶液の滴下に伴ないオリゴウレア
の白色結晶が析出し、懸濁液となった。

１時間で反応を完結させ次後、オリゴウレアの懸濁液に
、シュウ酸ジクロリド５００ｗｔ（オリゴウレアに対し
て約１０倍当量モル］を加え、５０℃で５時間反応させ
た。次に、この反応混合物を大過剰の水に注ぎ、５５ａ
１ｆの固体生成物（収率６６．７％］を得た。

得られた生成物の工Ｒ分析及びｌ’ＩＯ−ＮＭＲ分析及
び１１（−ＮＭＲ分析の結果は、実施例１で得られたパ
ラバン酸オリゴマーのそれらの結果と完全に一致した。

又、得られた生成物のＧＰＯ曲線を第２図に示したが、
その曲線からポリスチレン換算の数平均分子量は、約２
，２００となる。更に、［η）ｉｎｈ　は（Ｌ　１１　
（ｄｔ／ｆ　）であり、ＧＰＯ分析結果と工く相関して
いる。

上記で得られたパラバン酸オリゴマーを、実施例１で用
い友Ａ成分に代えた以外は、実施例１と同様にして組成
物を得た。この組成物の熱分解温度は２７０℃であった
。

応用例 実施例１と同様にして得られた組成物の５０％ＤＭＦ　
ｓ液を、５ｃｒｎ×５ｃｒｎ×１′５０μｍのガラス繊
維クロスに含浸させ、オープン中で１２０℃。

６０分間乾燥した。次いで、このクロスを５枚重ねて、
１５０℃、１０随／（”ＦＦ＋”で１時間プレスした後
、１８０℃で１時間、更に２００℃で４８時間加熱して
、積層板を得た。得られた積層板の熱分解温度は２８０
℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明で用いられるパラバン酸オ
リゴマー〇〇ＰＯチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式 I 及びIIで表わされる構成単位からなり、
   単位 I の左末端がＨ＿２Ｎ−Ｒ−基と単位IIの右末端
   が−ＮＨ＿２基と結合してなる極限粘度０．０１〜０．
   ３ｄｌ／ｇのパラバン酸オリゴマー（Ａ）と I 、▲数
   式、化学式、表等があります▼II、▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔但し、Ｚ及びＺ＾１は同じか異なる酸素原子若しくは
   ＮＨ基、Ｒ及びＲ＾１は同じか異なる▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、若しくは▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子若しくは
   メチル基、Ｘは結合、ＣＨ＿２、酸素原子、硫黄原子、
   ＳＯ＿２、ＣＯ若しくは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、単位 I の数が０〜１０の整数、単位IIの
   数が０〜１０の整数、単位 I 及びIIの総数が１〜１０
   の整数である。〕 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾５は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
   及びＲ＾１＾０は水素原子若しくはメチル基、Ｙは結合
   、ＣＨ＿２、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ＿２、ＣＯ若し
   くは▲数式、化学式、表等があります▼である。〕で表
   わされるビスマレイミド（Ｂ） とからなるパラバン酸オリゴマー組成物。