KR102541226B1 - 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스 - Google Patents

절연막 형성용 조성물, 절연막 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 절연성 및 내열성이 우수하고, 휨의 발생을 억제하고, 밀착성이 우수한 절연막을 형성할 수 있는 절연막 형성용 조성물을 제공한다. 본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 중합성 화합물로서, 실록산 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서,
하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
로 표시되는 구성 단위의 합계가 실록산 구성 단위 전체량의 55몰％ 이상이며,
수평균 분자량이 500 내지 10000, 에폭시 당량이 200 내지 2000g/eq인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함한다.

Description

절연막 형성용 조성물, 절연막 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스
본 발명은, 절연막 형성용 조성물, 상기 절연막 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 절연막, 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스에 관한 것이다. 본원은, 2017년 5월 9일에 일본에 출원한 특원2017-093056호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 디바이스에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내열성 및 밀착성이 요구된다. 그러한 절연막으로서는, 종래 기상 성장(CVD)법 등의 진공 프로세스로 형성된 실리카(SiO2)막이 다용되어 왔지만, 작업 효율이 나쁘고, 또한 대규모의 장치가 필요해지는 것이 문제였다. 그래서, 반도체 웨이퍼를 회전시키면서 절연막 형성용 조성물을 도포하고, 그 후 경화시킴으로써 절연막을 형성하는 SOD법(Spin-On-Coat법)이 주목받고 있다.
그러나, 근년의 반도체 웨이퍼의 박화의 진행에 의해, SOD법에서는, 절연막 형성용 조성물을 경화시킬 때의 수축에 의해 반도체 디바이스에 「휨」이 발생하여, 절연막이 박리되기 쉬운 것이 문제가 되었다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 층간 절연막으로서, 폴리아믹산을 스핀 코팅하고, 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 폴리이미드막을 사용하는 것이 기재되어 있지만, 폴리아믹산은 탈수 축합 시에 크게 경화 수축하기 때문에, 반도체 디바이스의 「휨」을 억제하는 것은 곤란하여, 반도체 디바이스의 「휨」에 수반하여, 절연막이 박리되기 쉽다.
또한, 반도체 디바이스는 기판 실장 시 등에 300℃ 이상의 고온에 노출되는 경우가 있어, 그러한 고온 환경 하에서 반도체 웨이퍼와 절연막의 열 선팽창 계수에 차가 있는 것도 「휨」이 발생하는 원인이 되고 있다.
일본 특허 공개 평7-130728호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 절연성 및 내열성이 우수하고, 휨의 발생을 억제하고, 밀착성이 우수한 절연막을 형성할 수 있는 절연막 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 절연성 및 내열성이 우수하고, 휨의 발생을 억제하고, 밀착성이 우수한 절연막을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 특성을 갖는 절연막을 구비한 반도체 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 에폭시 당량을 가지고, 특정한 분자량을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 절연막 형성용 조성물은, 양이온 중합에 의해 효율적으로 중합체를 형성할 수 있고, 중합하지 않고 잔류하는 저분자량 성분의 비율을 매우 낮게 억제할 수 있기 때문에, 저분자량 성분의 방출(예를 들어, 아웃 가스로서의 방출)을 억제할 수 있고, 그것에 의하여 경화 수축이 억제되어, 경화 수축에 의해 야기되는 반도체 디바이스의 「휨」을 억제하고, 밀착성이 우수한 절연막을 형성할 수 있는 것, 상기 조성물의 경화물은 절연성 및 내열성이 우수한 것을 알아내었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 중합성 화합물로서, 실록산 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서,
하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[식 (II) 중, Ra는 상기와 동일하다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위의 합계가 실록산 구성 단위 전체량의 55몰％ 이상이며,
수평균 분자량이 500 내지 10000, 에폭시 당량이 200 내지 2000g/eq인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 에폭시기를 함유하는 기가, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 상기 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112019125192093-pct00001
(식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다)
본 발명은 또한, 중합성 화합물로서, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함)을, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 범위로 함유하는 상기 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 양이온 중합 개시제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 상기 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 절연막 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 절연막을 구비한 반도체 디바이스를 제공한다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 도포하고, 그 후 광 조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써, 절연성 및 내열성이 우수하고, 휨의 발생을 억제하고, 밀착성이 우수한 절연막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 작업성이 우수하고, 또한 대규모의 장치도 필요로 하지 않는다.
또한, 상기 절연막을 구비하는 반도체 디바이스는, 반도체 웨이퍼가 박막화된 것이어도, 고온 환경 하에서 「휨」의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 반도체 디바이스의 소형화, 고집적화의 요구에 대응 가능하고, 반도체 디바이스를, 다른 부품과 함께 일괄하여 리플로우 솔더링에 의해 기판 실장할 수 있어, 우수한 작업 효율로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 반도체 디바이스(예를 들어, 실리콘계 트랜지스터, GnN 트랜지스터 등의 파워계 트랜지스터, 유기 트랜지스터 등의 트랜지스터 등)에 있어서의 절연막의 형성 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
[폴리오르가노실세스퀴옥산]
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 실록산 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서,
하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[식 (II) 중, Ra는 상기와 동일하다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위의 합계가 실록산 구성 단위 전체량의 55몰％ 이상이며,
수평균 분자량이 500 내지 10000, 에폭시 당량이 200 내지 2000g/eq인 폴리오르가노실세스퀴옥산이다.
상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(「T3체」라고 칭하는 경우가 있음)를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (I')로 표시된다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(「T2체」라고 칭하는 경우가 있음)를 보다 상세하게 기재하면, 하기 식 (II')로 표시된다. 하기 식 (I')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각, 다른 규소 원자(식 (I')에 나타나 있지 않은 규소 원자)와 결합되어 있다. 또한, 하기 식 (II')로 표시되는 구조 중에 나타나는 규소 원자의 위와 아래에 위치하는 2개의 산소 원자도 각각, 다른 규소 원자(식 (II')에 나타나 있지 않은 규소 원자)에 결합되어 있다. 즉, 상기 T3체 및 T2체는, 모두 대응하는 가수 분해성 3관능 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성되는 구성 단위(T 단위)이다.
Figure 112019125192093-pct00002
상기 식 중의 Ra에 있어서의 에폭시기를 함유하는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019125192093-pct00003
상기 식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 에폭시기를 함유하는 기로서는, 그 중에서도 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 상기 식 (1a) 또는 (1d)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 식 중의 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 따라서, 상기 식 중의 (ORb)기는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 아릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 아르알킬기에 있어서의 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기에 있어서의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환된 알케닐기에 있어서의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 시클로알킬기, 치환 알킬기, 치환 알케닐기로서는, 상술한 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알킬기, 알케닐기에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 실록산기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 치환된 기를 들 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산을 구성하는 실록산 구성 단위에는, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T 단위) 이외에도, [Ra 3SiO1/2]로 표시되는 구성 단위(소위 M 단위), [Ra 2SiO]로 표시되는 구성 단위(소위 D 단위), 및 [SiO2]로 표시되는 구성 단위(소위 Q 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 실록산 구성 단위를 갖고 있어도 되지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 실록산 구성 단위의 전체량[전체 실록산 구성 단위; M 단위, D 단위, T 단위 및 Q 단위의 전체량](100몰％)에 대한 T 단위의 비율은 55몰％ 이상이며, 예를 들어 55 내지 100몰％, 바람직하게는 60 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 65 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 70 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 상기 비율을 55몰％ 이상으로 함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물이 얻어진다. 또한, 상기 식 중의 Ra는 상기와 동일하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 10000이며, 바람직하게는 700 내지 5000, 보다 바람직하게는 800 내지 3000, 더욱 바람직하게는 900 내지 2800, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2600, 특히 바람직하게는 1100 내지 2000이다. 수평균 분자량을 500 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상된다. 한편, 수평균 분자량을 10000 이하로 함으로써, 절연막 형성용 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들어 1.0 내지 3.0이며, 바람직하게는 1.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.9, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.80이다. 분자량 분산도를 3.0 이하로 함으로써, 높은 내열성 및 저경화 수축성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 분자량 분산도를 1.0 이상으로 함으로써 유동성이 향상되고, SOD법에 의해 절연막을 형성하기 쉬워진다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 수평균 분자량, 분자량 분산도는, 실시예에 기재된 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산의 에폭시 당량은 200 내지 2000g/eq이며, 바람직하게는 200 내지 1800g/eq이며, 보다 바람직하게는 200 내지 1500g/eq, 특히 바람직하게는 200 내지 1200g/eq, 가장 바람직하게는 205 내지 1000g/eq이다. 에폭시 당량을 2000g/eq 이하로 함으로써, 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어진다. 또한, 에폭시 당량을 200g/eq 이상으로 함으로써, 저경화 수축과 적당한 유동성이 얻어지고, SOD법에 의한 절연막의 형성에 적합하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산에는, 완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산, 불완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산, 랜덤형 폴리오르가노실세스퀴옥산 등이 포함되지만, 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산 및/또는 불완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 불완전 바구니형의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다.
불완전 바구니형의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용한 경우, 열 선팽창 계수, 경도 및 경화 수축의 밸런스가 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용한 경우, 도막이 너무 유연하여, 열 선팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 또한, 완전 바구니형의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 사용한 경우, 도막이 너무 단단하여, 크랙 등의 열충격의 내성이 저하되고, 신뢰성 저하로 연결되는 경향이 있다.
따라서, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 구성하는 구성 단위에 대하여, T3체(상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위)와 T2체(상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위)의 몰비[T3체/T2체]는, 예를 들어 1 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 7 이상이다. 또한, 상기 몰비의 상한은, 예를 들어 20, 바람직하게는 18, 특히 바람직하게는 16, 가장 바람직하게는 14이다. 또한, 완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, T3체만으로 구성되어 있고, 분자 중에 T2체는 존재하지 않는다. 또한, 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 몰비[T3체/T2체]가 0.5 내지 3 정도이다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 상기 비율[T3체/T2체]은, 예를 들어 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다. 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)에 있어서의 규소 원자와, 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)에 있어서의 규소 원자는, 다른 위치(화학 시프트)에 시그널(피크)을 나타내기 때문에, 각각의 피크의 적분비를 산출함으로써, 상기 비율[T3체/T2체]이 요구된다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 29Si-NMR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「JNM-ECA500NMR」(니혼 덴시(주)제)
용매: 중클로로포름
적산 횟수: 1800회
측정 온도: 25℃
폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조는 FT-IR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 완전 바구니형, 또는 불완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖지 않고, 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는다[참고 문헌: R. H. Raney, M. Itoh, A. Sakakibara and T. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409(1995)]. 이에 비해, 래더형 폴리오가노실세스퀴옥산은, 1050cm-1 부근과 1150cm-1 부근에 각각 고유 흡수 피크를 갖는다.
또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼은, 예를 들어 하기 장치 및 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정 장치: 상품명 「FT-720」((주)호리바 세이사꾸쇼제)
측정 방법: 투과법
분해능: 4cm-1
측정 파수 영역: 400 내지 4000cm-1
적산 횟수: 16회
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산은 하기 식 (a)
RaSi(X1)3 (a)
로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 및 축합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 식 중의 Ra는 상기와 동일하다. 상기 식 중의 X1은 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는, (ORb)기에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기와 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X1로서는, 그 중에서도 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
상기 식 (a)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물은, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서의 식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 식 (II)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 화합물이다.
상기 가수 분해성 실란 화합물로서는, 상기 식 (a)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 상기 식 (a)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물 이외의 가수 분해성 3관능 실란 화합물, M 단위를 형성하는 가수 분해성 단관능 실란 화합물, D 단위를 형성하는 가수 분해성 2관능 실란 화합물, Q 단위를 형성하는 가수 분해성 4관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 사용량이나 조성은, 원하는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 식 (a)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대하여, 10 내지 99몰 ％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 97몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 95몰％, 특히 바람직하게는 25 내지 90몰％, 가장 바람직하게는 35 내지 85몰％이다. 식 (a)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물을 상기 범위에서 사용하여 얻어지는 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 경화함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 식 (a)로 표시되는 가수 분해성 실란 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 전체량(100몰％)에 대하여, 예를 들어 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 70 내지 100몰％, 가장 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응은, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있고, 비존재 하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 그 중에서도 케톤, 에테르가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1중량부에 대하여, 0 내지 20중량부의 범위 내에서, 원하는 반응 시간 등에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응은, 촉매 및 물의 존재 하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 산 촉매여도 알칼리 촉매여도 된다. 상기 산 촉매로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산; 인산에스테르; 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 활성 백토 등의 고체산; 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 촉매로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속의 수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속의 탄산염; 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등의 알칼리 금속의 탄산수소염; 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘 등의 알칼리 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 아세트산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 유기산염(예를 들어, 아세트산염); 리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨이소프로폭시드, 칼륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속의 알콕시드; 나트륨페녹시드 등의 알칼리 금속의 페녹시드; 트리에틸아민, N-메틸피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 등의 아민류(제3급 아민 등); 피리딘, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린 등의 질소 함유 방향족 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 촉매는 물이나 용매 등에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 0.002 내지 0.200몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 가수 분해 및 축합 반응 시에의 물 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 가수 분해성 실란 화합물의 전체량 1몰에 대하여, 0.5 내지 20몰의 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
상기 물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 물의 전체량(전체 사용량)을 일괄적으로 첨가해도 되고, 축차적으로 첨가해도 된다. 축차적으로 첨가할 때에는, 연속적으로 첨가해도 되고, 간헐적으로 첨가해도 된다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응을 행할 때의 반응 조건으로서는, 목적으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구조에 의해 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 비율[T3체/T2체]이 5 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 경우에는, 상기 가수 분해 및 축합 반응의 반응 온도는, 40 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃이다. 또한, 상기 가수 분해 및 축합 반응의 반응 시간은, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8시간이다. 또한, 상기 가수 분해 및 축합 반응은, 상압 하에서 행할 수도 있고, 가압 하에 또는 감압 하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 가수 분해 및 축합 반응을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 공기 하 등의 산소 존재 하 등 중 어느 것이어도 되지만, 불활성 가스 분위기 하가 바람직하다.
상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 및 축합 반응에 의해, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산이 얻어진다. 상기 가수 분해 및 축합 반응의 종료 후에는, 에폭시기의 개환을 억제하기 위해 촉매를 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산에는, 예를 들어 수세, 산세정, 알칼리 세정, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등에 의해 분리 정제를 실시해도 된다.
[절연막 형성용 조성물]
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 중합성 화합물로서 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산을 적어도 함유한다. 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 중합성 화합물(특히 양이온 중합 화합물)로서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외에도 다른 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 다른 중합성 화합물로서는, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 함유하는 에폭시기를 함유하는 기와의 중합성을 갖는 기(또는, 반응성을 갖는 기)이면 되고, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함)로서는, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 산무수물, 페놀성 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 및 지방족 에폭시 화합물이 포함된다.
에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 예를 들어 100 내지 2000g/eq이다. 상한은, 바람직하게는 1500g/eq, 특히 바람직하게는 1000g/eq, 가장 바람직하게는 500g/eq이다. 또한, 하한은, 바람직하게는 150g/eq, 특히 바람직하게는 180g/eq, 가장 바람직하게는 200g/eq이다. 상기 범위의 에폭시 당량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 에폭시 당량이 상기 범위를 상회하는 에폭시 화합물을 사용하면, 얻어지는 경화물의 인성(유연성)은 향상되는 경향이 있지만, 상용성, 도포성 및 내열성이 저하되는 경향이 있다.
(지환식 에폭시 화합물)
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
(1) 분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(본 명세서에 있어서는, 「지환 에폭시기」라고 칭하는 경우가 있다. 지환 에폭시기에는, 예를 들어 시클로헥센옥시드기 등이 포함됨)를 갖는 화합물
(2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물
(3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물(글리시딜에테르형 에폭시 화합물)
상기 1 분자 내에 지환 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019125192093-pct00004
상기 식 (i) 중, Y는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 탄소-탄소 이중 결합의 일부 혹은 전부가 에폭시화된 알케닐렌기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 식 (i) 중의 시클로헥센옥시드기는 치환기(예를 들어, C1-3알킬기 등)를 갖고 있어도 된다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 내지 18의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합의 일부 혹은 전부가 에폭시화된 알케닐렌기(「에폭시화 알케닐렌기」라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 알케닐렌기로서는, 예를 들어 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헵테닐렌기, 옥테닐렌 기 등의 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알케닐렌기 등을 들 수 있다. 특히, 상기 에폭시화 알케닐렌기로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 알케닐렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합의 전부가 에폭시화된 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기이다.
상기 식 (i)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, (3,4,3',4'-디에폭시)비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 1,2-에폭시-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판, 1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)에탄이나, 하기 식 (i-1) 내지 (i-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (i-5) 중의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 하기 식 (i-5), (i-7), (i-9), (i-10) 중의 n1 내지 n8은 동일하거나 또는 상이하고, 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
Figure 112019125192093-pct00005
Figure 112019125192093-pct00006
상술한 (2) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합되어 있는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (ii)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019125192093-pct00007
식 (ii) 중, R"은 p가의 알코올 구조식으로부터 p개의 수산기(-OH)를 제외한 기(p가의 유기기)이며, p, n은 각각 자연수를 나타낸다. p가의 알코올 [R"(OH)p]로서는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올(탄소수 1 내지 15의 알코올 등) 등을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 [ ] 내(외측의 각 괄호 내)의 기에 있어서의 n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물[예를 들어, 상품명 「EHPE3150」((주)다이셀제) 등] 등을 들 수 있다.
상술한 (3) 분자 내에 지환 및 글리시딜에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로 얻어지는 에폭시 화합물을 수소화한 화합물; 하기 방향족 에폭시 화합물을 수소화한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등]와, 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 추가로 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 추가로 에피할로히드린과 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9위치에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록실기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해 글리시딜기가 결합되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(지방족 에폭시 화합물)
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 된다.
<옥세탄 화합물>
상기 옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 옥세탄환을 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스{[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸}에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)}옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물의 옥세탄 당량은, 예를 들어 100 내지 500g/eq, 바람직하게는 100 내지 400g/eq, 특히 바람직하게는 105 내지 300g/eq이다. 상기 범위의 옥세탄 당량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
<비닐에테르 화합물>
상기 비닐에테르 화합물로서는, 분자 내에 1 이상의 비닐에테르기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸비닐에테르(에틸렌글리콜모노비닐에테르), 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시 이소프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시이소부틸비닐에테르, 2-히드록시이소부틸비닐에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필비닐에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필비닐에테르, 1-히드록시메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 1,8-옥탄디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,3-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, p-크실렌글리콜모노비닐에테르, p-크실렌글리콜디비닐에테르, m-크실렌글리콜모노비닐에테르, m-크실렌글리콜디비닐에테르, o-크실렌글리콜모노비닐에테르, o-크실렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜모노비닐에테르, 펜타에틸렌글리콜디비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜모노비닐에테르, 올리고에틸렌글리콜지비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜모노비닐에테르, 테트라프로필렌글리콜디비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜모노비닐에테르, 펜타프로필렌글리콜디비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜모노비닐에테르, 올리고프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 이소소르바이드디비닐에테르, 옥사노르보르넨디비닐에테르, 페닐비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 비스페놀 A 디비닐에테르, 비스페놀 F 디비닐에테르, 히드록시옥사노르보르난메탄올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨펜타 비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물의 비닐에테르기 당량은, 예를 들어 60 내지 500g/eq, 바람직하게는 80 내지 300g/eq, 특히 바람직하게는 90 내지 200g/eq이다. 상기 범위의 비닐에테르기 당량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
<산무수물>
산무수물로서는, 예를 들어 메틸테트라히드로무수프탈산(4-메틸테트라히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산 등), 메틸헥사히드로무수프탈산(4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산 등), 도데세닐무수숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 무수나드산, 무수메틸나드산, 수소화메틸나드산무수물, 4-(4-메틸-3-펜테닐)테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수아디프산, 무수세바스산, 무수도데칸이산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산무수물, 비닐에테르-무수말레산 공중합체, 알킬스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
산무수물의 산무수물기 당량은, 예를 들어 100 내지 500g/eq, 바람직하게는 100 내지 300g/eq, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/eq이다. 상기 범위의 산무수물기 당량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
<페놀성 수산기 함유 화합물>
페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들어 페놀 또는 크레졸을 포름알데히드를 사용하여 중합시킨 수지(구체적으로는, 노볼락형 페놀 수지, 노볼락형 크레졸 수지, 파라크실릴렌 변성 페놀 수지, 파라크실릴렌·메타크실릴렌 변성 페놀 수지 등)를 들 수 있다.
페놀성 수산기 함유 화합물의 페놀성 수산기 당량은, 예를 들어 80 내지 500g/eq이며, 바람직하게는 90 내지 300g/eq, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/eq이다. 상기 범위의 페놀성 수산기 당량을 갖는 화합물을 사용함으로써, 높은 내열성과 저경화 수축성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 중합성 화합물로서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외에도 다른 중합성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 다른 중합성 화합물(예를 들어, 상술한, 에폭시기, 옥세타닐기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함))의 함유량은, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여, 예를 들어 150 중량부 이하, 바람직하게는 120 중량부 이하, 특히 바람직하게는 110 중량부 이하, 가장 바람직하게는 100 중량부 이하이다. 또한, 다른 중합성 화합물의 함유량의 하한은, 예를 들어 10중량부, 특히 바람직하게는 20중량부, 가장 바람직하게는 30중량부, 특히 바람직하게는 40중량부이다. 다른 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위를 상회하면, 얻어지는 경화물의 내열성이 저하되고, 경화 수축률이 상승하는 경향이 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 추가로 양이온 중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제는, 본 발명에 있어서의 폴리오르가노실세스퀴옥산 등의 중합성 화합물(구체적으로는, 양이온 중합 화합물)의 중합 반응을 개시 내지 촉진시킬 수 있는 화합물이다.
상기 양이온 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제), 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제) 등의 중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 보다 무점착성이 될 때까지의 경화 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 양이온 중합 개시제로서 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 공지 내지 관용의 광 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 양이온 중합 개시제에 있어서의 염을 구성하는 음이온으로서는, 예를 들어 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, (C6F5)4Ga-, 술폰산 음이온(트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온 등), (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 과할로겐산 이온, 할로겐화술폰산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 알루민산 이온, 헥사플루오로비스무트산 이온, 카르복실산 이온, 아릴붕산 이온, 티오시안산 이온, 질산 이온 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 트리-o-톨릴술포늄염, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄염, 1-나프틸디페닐술포늄염, 2-나프틸디페닐술포늄염, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄염, 트리-1-나프틸술포늄염, 트리-2-나프틸술포늄염, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄염, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염, 4-(p-톨릴티오)페닐디-(p-페닐)술포늄염 등의 트리아릴술포늄염; 디페닐페나실술포늄염, 디페닐4-니트로페나실술포늄염, 디페닐벤질술포늄염, 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴술포늄염; 페닐메틸벤질술포늄염, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄염, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄염 등의 모노아릴술포늄염; 디메틸페나실술포늄염, 페나실테트라히드로티오페늄염, 디메틸벤질술포늄염 등의 트리알킬술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄염으로서는, 예를 들어 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 상품명 「UV9380C」(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도가이샤제, 비스(4-도데실페닐)요오도늄=헥사플루오로안티모네이트 45％ 알킬글리시딜에테르 용액), 상품명 「RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074」(로디아·재팬(주)제, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트=[(1-메틸에틸)페닐](메틸페닐)요오도늄), 상품명 「WPI-124」(와코 쥰야꾸 고교(주)제), 디페닐요오도늄염, 디-p-톨릴요오도늄염, 비스(4-도데실페닐)요오도늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄염 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄염, 트리-p-톨릴셀레늄염, 트리-o-톨릴셀레늄염, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄염, 1-나프틸디페닐셀레늄염 등의 트리아릴셀레늄염; 디페닐페나실셀레늄염, 디페닐벤질셀레늄염, 디페닐메틸셀레늄염 등의 디아릴셀레늄염; 페닐메틸벤질셀레늄염 등의 모노아릴셀레늄염; 디메틸페나실셀레늄염 등의 트리알킬셀레늄염 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄염, 에틸트리메틸암모늄염, 디에틸디메틸암모늄염, 트리에틸메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 트리메틸-n-프로필암모늄염, 트리메틸-n-부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염; N,N-디메틸피롤리듐염, N-에틸-N-메틸피롤리듐염 등의 피롤리듐염; N,N'-디메틸이미다졸리늄염, N,N'-디에틸이미다졸리늄염 등의 이미다졸리늄염; N,N'-디메틸테트라히드로피리미듐염, N,N'-디에틸테트라히드로피리미듐염 등의 테트라히드로피리미듐염; N,N-디메틸모르폴리늄염, N,N-디에틸모르폴리늄염 등의 모르폴리늄염; N,N-디메틸피페리디늄염, N,N-디에틸피페리디늄염 등의 피페리디늄염; N-메틸피리디늄염, N-에틸피리디늄염 등의 피리디늄염; N,N'-디메틸이미다졸륨염 등의 이미다졸륨염; N-메틸퀴놀륨염 등의 퀴놀륨염; N-메틸이소퀴놀륨염 등의 이소퀴놀륨염; 벤질벤조티아조늄염 등의 티아조늄염; 벤질아크리듐염 등의 아크리듐염 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라페닐포스포늄염, 테트라-p-톨릴포스포늄염, 테트라키스(2-메톡시페닐)포스포늄염 등의 테트라아릴포스포늄염; 트리페닐벤질포스포늄염 등의 트리아릴포스포늄염; 트리에틸벤질포스포늄염, 트리부틸벤질포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리에틸페나실포스포늄염 등의 테트라알킬포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체 이온의 염으로서는, 예를 들어 (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Cr+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Cr+ 등의 크롬 착체 양이온의 염; (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-크실렌)Fe+ 등의 철 착체 양이온의 염 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체 등을 들 수 있다.
열 양이온 중합 개시제에 있어서의 염을 구성하는 음이온으로서는, 상술한 광 양이온 중합 개시제에 있어서의 염을 구성하는 음이온과 동일한 예를 들 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물에 있어서는, 예를 들어 상품명 「SP-66」, 「SP-77」(이상, (주)ADEKA제); 상품명 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-150L」(이상, 산신 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트로서는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 3불화붕소 아민 착체로서는, 예를 들어 3불화붕소모노에틸아민 착체, 3불화붕소이미다졸 착체, 3불화붕소피페리딘 착체 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물에 있어서의 상기 양이온 중합 개시제의 함유량(배합량)은, 특별히 한정되지 않지만, 절연막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 5.0중량부이며, 하한은 보다 바람직하게는 0.05중량부, 더욱 바람직하게는 0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.5중량부이다. 양이온 중합 개시제를 0.01중량부 이상 함유함으로써, 경화 반응을 효율적으로 충분히 진행시킬 수 있고, 내열성 및 저경화 수축성을 갖는 경화물이 얻어진다. 또한, 양이온 중합 개시제의 함유량을 5.0중량부 이하로 함으로써, 절연막 형성용 조성물의 보존성이 향상된다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 양이온 중합 개시제와 함께, 또는 양이온 중합 개시제 대신에, 경화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
경화 촉진제는, 본 발명의 절연막 형성용 조성물의 중합성 화합물이 경화될 때에 경화 속도를 촉진시키는 기능을 갖는 화합물이며, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들어, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들어, 포스포늄염, 술포늄염, 제4급 암모늄염, 요오도늄염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어 상품명 「U-CAT SA506」, 「U-CAT SA102」, 「U-CAT5003」, 「U-CAT18X」(이상, 산아프로(주)제), 「TPP-K」, 「TPP-MK」(이상, 혹꼬 가가꾸 고교(주)제), 「PX-4ET」(닛본 가가꾸 고교(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
경화 촉진제의 함유량으로서는, 본 발명의 절연막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01 내지 5.0중량부 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3.0중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부이다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 추가로 그 밖에도, 임의의 성분으로서, 절연 재료(예를 들어, 은 나노와이어, 알루미나 나노파이버, 셀룰로오스(예를 들어, 아세트산셀룰로오스)), 경화 보조제, 용제(예를 들어, PEGMEA 등의 유기 용제), 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광 안정제, 열안정화제, 중금속 불활성화제 등), 난연제(인계 난연제, 할로겐계 난연제, 무기계 난연제 등), 난연 보조제, 보강재(기타 충전제 등), 핵제, 커플링제(실란 커플링제 등), 활제, 왁스, 가소제, 이형제, 내충격 개량제, 색상 개량제, 투명화제, 레올로지 조정제(유동성 개량제 등), 가공성 개량제, 착색제(염료, 안료 등), 대전 방지제, 분산제, 표면 조정제(레벨링제, 발포 방지제 등), 표면 개질제(슬립제 등), 소광제, 소포제, 억포제, 탈포제, 항균제, 방부제, 점도 조정제, 증점제, 광증감제, 발포제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각 성분을 실온에서 또는 필요에 따라서 가열하면서 교반·혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 각 성분이 미리 혼합된 것을 그대로 사용하는 1액계 조성물로서 사용할 수도 있고, 예를 들어 따로따로 보관해 둔 2 이상의 성분을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하여 사용하는 다액계(예를 들어, 2액계)의 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 상온(약 25℃)에서 액체인 것이, SOD법에 의해 절연막을 형성하는 데 있어서 바람직하고, 점도는 예를 들어 1 내지 100mPa·s 정도, 바람직하게는 1 내지 20mPa·s, 특히 바람직하게는 1 내지 10mPa·s이다. 또한, 본 발명의 절연막 형성용 조성물의 점도는, 점도계(상품명 「MCR301」, 안톤파르사제)를 사용하여 진동각 5％, 주파수 0.1 내지 100(1/s), 온도: 25℃의 조건에서 측정된다.
[절연막]
본 발명의 절연막은, 상기 절연막 형성용 조성물의 경화물을 포함한다. 본 발명의 절연막은, 상기 절연막 형성용 조성물을 웨이퍼 등의 표면에 도포하고, 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 도포 후, 가열 등에 의해 용제를 제거한 후, 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써 도막을 경화시켜 형성할 수 있다.
상기 절연막 형성용 조성물을 웨이퍼 등의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 SOD법(=스핀 코팅), 롤 코팅 도장, 스프레이 도장, 브러시 도포, 바 코팅 도장, 롤러 도포, 실크 스크린 인쇄 등을 채용할 수 있다.
절연막의 두께(2층 이상 마련하는 경우에는 그의 총 두께)는, 예를 들어 50 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 300nm, 특히 바람직하게는 50 내지 250nm이다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 취급성이 우수한 점에서, 자외선이 바람직하다.
도막을 경화시킬 때의 활성 에너지선의 조사 조건은, 조사하는 활성 에너지선의 종류나 에너지, 경화물의 형상이나 사이즈 등에 따라서 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하는 경우에는, 예를 들어 1 내지 1000mJ/cm2 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선의 조사에는, 예를 들어 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프, 태양광, LED 램프, 레이저 등을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사 후에는, 추가로 가열 처리(어닐, 에이징)를 실시하여 경화 반응을 더 진행시켜도 된다.
도막을 경화시킬 때의 가열 처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 190℃이다. 경화 시간은, 예를 들어 0.5 내지 10시간 정도이다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 절연막은 높은 내열성을 가지고, 1％ 중량 감소 온도는 예를 들어 260℃ 이상이다. 또한, 본 발명의 절연막은 저경화 수축성을 갖는다. 그 때문에, 반도체 웨이퍼가 박막화된 것이어도, 고온 환경 하에서 「휨」의 발생을 억제할 수 있다.
[반도체 디바이스]
본 발명의 반도체 디바이스는, 상기 절연막(예를 들어, 층간 절연막)을 적어도 1층 구비하는 것을 특징으로 한다. 반도체 디바이스로서는, 예를 들어 실리콘계 트랜지스터, GnN 트랜지스터 등의 파워계 트랜지스터, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스는 상기 절연막을 갖기 때문에, 고온 환경 하에서도 「휨」의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 반도체 디바이스의 소형화, 고집적화의 요구에 대응 가능하고, 반도체 디바이스를, 다른 부품과 함께 일괄하여 리플로우 솔더링에 의해 기판 실장할 수 있어, 우수한 작업 효율로 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 생성물의 분자량은 하기 조건 하에서의 GPC 분석에 의해 구하였다.
Alliance HPLC 시스템 2695(Waters제)
Refractive Index Detector 2414(Waters제)
칼럼: Tskgel GMHHR-M(도소(주)제)×2
가드 칼럼: Tskgel guard column HHRL(도소(주)제)
칼럼 오븐: COLUMN HEATER U-620(Sugai제)
용매: THF
측정 조건: 40℃
또한, 생성물에 있어서의 T2체와 T3체의 몰비[T3체/T2체]의 측정은, JEOL ECA500(500MHz)에 의한 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 행하였다.
또한, 생성물의 Td5(5％ 중량 감소 온도)는 TGA(열중량 분석)에 의해, 공기 분위기 하에 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정하였다.
합성예 1<불완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 합성>
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 300mL의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 161.5mmol(39.79g), 페닐트리메톡시실란 9mmol(1.69g) 및 아세톤 165.9g을 투입하고, 50℃로 승온시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5％ 탄산칼륨 수용액 4.70g(탄산칼륨으로서 1.7mmol)을 5분에 걸쳐 첨가한 후, 물 30.60g을 20분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 50℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 4시간 행하였다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 1911이며, 분자량 분산도는 1.47이었다. 상기 생성물의 [T3체/T2체]는 10.3이었다.
그 후, 반응 용액을 냉각시키고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 40℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 액상 생성물(에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-1)을 얻었다.
상기 생성물의 Td5는 370℃였다.
또한, 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산의 FT-IR 스펙트럼을 상술한 방법으로 측정한 결과, 모두 1100cm-1 부근에 하나의 고유 흡수 피크를 갖는 것이 확인되었다.
합성예 2<불완전 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 합성>
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란의 사용량을 26.9mmol(6.63g)에, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 54mmol(10.1g)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 에폭시기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산 (S-2)를 얻었다.
중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 1314이며, 분자량 분산도는 1.39였다. 상기 생성물의 [T3체/T2체]는 10.1이었다.
합성예 3<래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 합성>
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000mL의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 2-(3,4-시클로헥세닐)에틸트리메톡시실란 890mmol(218.91g), 페닐트리메톡시실란 50mmol(9.92g) 및 메틸이소부틸케톤 114.39g을 투입하고, 10℃로 냉각시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물에, 5N-HCl 수용액 2.0g(염산으로서 10밀리몰)을 투입한 후, 물 54.0g을 60분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 10℃인 채로, 중축합 반응을 질소 기류 하에서 1시간 행하였다.
이 때의 중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 613이며, 분자량 분산도는 1.12였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 343.2g을 추가하고, 30분에 걸쳐 반응 온도를 70℃까지 높였다. 70℃에서 5N-HCl 100mmol(20.02g)을 첨가하고, 그대로 3시간 중축합 반응을 행하였다. 이 때의 중축합 반응 후의 반응 용액 중의 생성물을 분석한 바, 수평균 분자량은 942이며, 분자량 분산도는 1.14였다. 또한, 상기 생성물의 [T3체/T2체]는 1.0이었다.
다음으로 상기 70℃에서의 중축합 반응액에, 헥사메틸디실록산 500mmol(81.2g)을 첨가하고, 70℃에서 3시간 말단 엔드 캡 반응을 행하였다. 상기 생성물의 1H-NMR 분석에 의해, 말단의 히드록실기로부터 트리메틸실릴옥시기로의 전화율(TMS화율)은 75％였다.
그 후, 반응 용액을 냉각시키고, 하층액이 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 상층액을 분취한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 상층액으로부터 용매를 증류 제거하여, 미황색 투명의 액상 생성물(시클로헥세닐기 함유 폴리오르가노실세스퀴옥산) 169.5g을 얻었다. 이 농축액의 수평균 분자량은 1033이었다.
계속해서, 온도계, 교반 장치, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 1000mL의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류 하에서 상기 농축액 60.5g과 아세트산에틸 240g을 넣어 20℃에서 교반 혼합을 행하였다. 별도로, 삼각 플라스크에 mCPBA(메타 클로로과벤조산) 465mmol과 아세트산에틸 240g을 넣고, 교반 혼합을 행하였다. 반응 온도 20℃에서 mCPBA의 아세트산에틸 용액을 45분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 20℃인 그대로 3시간 숙성을 행하였다. 이 때, 과산화물 체커로 mCPBA가 소실되어 있는 것을 확인하였다. 반응액에, 노르말헵탄 57.8g과 10％ 티오황산나트륨 수용액 231.8g을 넣어 10분간 교반하여 켄치를 행하였다. 그 후에는 분액 깔때기로 옮겨, 하층수를 불출하고, 5％ NaOH 수용액 231.8g으로 2회, 물 231.8g으로 2회 추출 세정하여 중성인 것을 확인하였다.
에폭시시클로헥실에틸기 함유 래더형 실세스퀴옥산을 포함하는 아세트산에틸 용액을 1mmHg, 50℃에서 용매를 농축 증류 제거하여, 에폭시시클로헥실에틸기 함유 래더형 실세스퀴옥산 (S-3) 61.3g을 얻었다. 얻어진 에폭시시클로헥실에틸기 함유 래더형 실세스퀴옥산의 에폭시 당량은 260g/eq, 수평균 분자량은 1062, 분산도는 1.12였다. 1H-NMR로부터, 에폭시화 전의 시클로헥세닐에틸기로부터 에폭시시클로헥실에틸기로의 전화율은 95％였다. 또한, FT-IR 분석 결과로부터, 1100cm-1, 1200cm-1 부근에 래더 특유의 피크가 2개 있는 것과, 그리고 [T3체/T2체]가 1.0인 점에서, 이 화합물은 래더 골격을 메인으로서 포함하는 것을 확인하였다.
실시예 1
표 1에 기재된 처방(단위는 중량부)에 따라서 각 성분을 혼합하고, 또한 PGMEA(프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, (주)다이셀사제)로, 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 정도가 되도록 희석하여, 절연막 형성용 조성물을 얻었다.
6인치 실리콘 웨이퍼에 실란 커플링제(상품명 「KBE403」, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 스핀 코팅으로 도포하고, 120℃에서 5분 가열하여, 실란 커플링제층 구비 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
얻어진 실란 커플링제층 구비 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 두께가 200nm가 되도록 상기 경화성 절연 재료를 도포하고, 100℃에서 5분 가열·용제를 제거한 후, 광 조사 1을 실시함으로써 도막의 경화를 행하였다. 광 조사는 고압 수은등을 사용하여, 1J/cm2의 노광량으로 광을 조사하였다.
실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 2
표 1에 기재된 바와 같이 처방 및 경화 방법을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 절연막 형성용 조성물을 얻고, 절연막을 얻었다. 또한, 가열 처리는 100℃에서 1시간 가열하고, 그 후 150℃에서 2시간 가열하였다.
(1) 휨 측정
휨 측정용 샘플은, 상기 방법을 5회 반복하고, 5층의 적층 구조를 갖는 절연막을 제작하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연막에 대하여, 실온(25℃)에서의 휨을 측정하고, 하기 기준에 의해 평가하였다. 또한, 휨량의 측정에는, 레이저 변위계를 사용하였다.
평가 기준
휨이 10㎛ 이하일 때: 휨 억제성 양호(○)
휨이 10㎛ 초과 20㎛ 이하일 때: 휨 억제성 양호(△)
휨이 20㎛ 초과일 때: 휨 억제성 불량(×)
(2) 내열성
실시예 및 비교예에서 얻어진 절연막 형성용 조성물에 광 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 얻어진 경화물에 대하여, 열분석 장치(상품명 「TG-DTA6300」, 세이꼬 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 하에 승온 속도 10℃/분의 조건에서 열중량 분석하고, 하기 기준으로 내열성을 평가하였다.
평가 기준
1％ 중량 감소 온도가 260℃ 이상일 때: 내열성 양호(○)
1％ 중량 감소 온도가 260℃ 미만일 때: 내열성 불량(×)
(3) 밀착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 절연막/인치 실리콘 웨이퍼 적층체에 대하여, 바둑판눈 테이프 시험(JIS K5400-8.5 준거)을 행하고, 하기 기준으로 절연막의 인치 실리콘 웨이퍼에의 밀착성을 평가하였다.
평가 기준
절연막의 박리가 보이지 않을 때: 밀착성 양호(○)
절연막의 박리가 보일 때: 밀착성 불량(×)
Figure 112019125192093-pct00008
<폴리오르가노실세스퀴옥산>
S-1: 합성예 1에서 얻어진 것을 사용하였다
S-2: 합성예 2에서 얻어진 것을 사용하였다
S-3: 합성예 3에서 얻어진 것을 사용하였다
<중합성 화합물>
4005P: 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 미쯔비시 가가꾸(주)제
EXA-4850-150: 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 상품명 「EPICLON EXA-4850-150」, DIC사제
EHPE3150: 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, (주)다이셀제
OXT-121: 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 상품명 「ARON OXETANE OXT-121」, 도아 고세(주)제
X-22-163: 글리시딜 변성 실리콘 오일, 신에쓰 실리콘사제
리카시드 MH700F: 4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30, 신니혼 리카(주)제
TD 2091: 노볼락형 페놀 수지, 상품명 「PHENOLITE TD-2091」, DIC사제
<양이온 중합 개시제>
CPI-110P: 광 양이온 중합 개시제, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스페이트, 산아프로(주)제
SI-150L: 열 양이온 중합 개시제, 상품명 「산에이드 SI-150L」, 산신 가가꾸 고교(주)제
<경화 촉진제>
U-CAT 18X: 특수 아민, 산아프로(주)제
TPP: 트리페닐포스핀, 와코 쥰야꾸 고교(주)제
<절연 재료>
셀룰로오스: 아세트산셀룰로오스(L-20), (주)다이셀사제
알루미나 나노파이버: 뉴 메탈스 엔드 케미컬스 코포레이션사제
이상의 정리로서, 본 발명의 구성 및 그의 베리에이션을 이하에 부기해둔다.
[1] 중합성 화합물로서, 실록산 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서,
하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[식 (II) 중, Ra는 상기와 동일하다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위의 합계가 실록산 구성 단위 전체량의 55몰％ 이상이며,
수평균 분자량이 500 내지 10000, 에폭시 당량이 200 내지 2000g/eq인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 조성물.
[2] 에폭시기를 함유하는 기가, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인, [1]에 기재된 조성물.
Figure 112019125192093-pct00009
(식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다)
[3] 상기 식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로부터 선택되는, [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 식 중의 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 식 중의 (ORb)기는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 탄소수 1 내지 4 알콕시기에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기가 포함되는, [2] 또는 [3]에 기재된 조성물.
[5] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이, 500 내지 10000, 700 내지 5000, 800 내지 3000, 900 내지 2800, 1000 내지 2600, 또는 1100 내지 2000인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] 폴리오르가노실세스퀴옥산의 에폭시 당량은 200 내지 2000g/eq, 200 내지 1800g/eq, 200 내지 1500g/eq, 200 내지 1200g/eq, 또는 205 내지 1000g/eq인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 중합성 화합물로서, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함)을, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 범위로 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 양이온 중합 개시제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 양이온 중합 개시제가 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제) 또는 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제)이며, 상기 광 양이온 중합 개시제는, 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 열 양이온 중합 개시제는, 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체로 이루어지는 군에서 선택되는, [8]에 기재된 조성물.
[10] 절연막 형성용 조성물인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물을 포함하는 절연막.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 웨이퍼 등의 표면에 도포하고, 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 도포 후, 가열 등에 의해 용제를 제거한 후, 활성 에너지선의 조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써 도막을 경화시켜 [11]에 기재된 절연막을 제조하는, 절연막의 제조 방법.
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 절연막을 구비한 반도체 디바이스.
[14] 상기 절연막이 층간 절연막인, [13]에 기재된 반도체 디바이스.
[15] 실리콘계 트랜지스터, GnN 트랜지스터 및 유기 트랜지스터로 이루어지는 군에서 선택되는, [13] 또는 [14]에 기재된 반도체 디바이스.
[16] 중합성 화합물로서, 실록산 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산이며,
하기 식 (I)
[RaSiO3/2] (I)
[식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 치환 혹은 비치환된 아르알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 수소 원자를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
[RaSiO2/2(ORb)] (II)
[식 (II) 중, Ra는 상기와 동일하다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
로 표시되는 구성 단위의 합계가 실록산 구성 단위 전체량의 55몰％ 이상이며,
수평균 분자량이 500 내지 10000, 에폭시 당량이 200 내지 2000g/eq인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 조성물의, 절연막 형성을 위한 사용.
[17] 에폭시기를 함유하는 기가, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인, [16]에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
Figure 112019125192093-pct00010
(식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다)
[18] 상기 식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 데카메틸렌기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로부터 선택되는, [17]에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
[19] 상기 식 중의 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 상기 식 중의 (ORb)기는 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 탄소수 1 내지 4 알콕시기에는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기가 포함되는, [17] 또는 [18]에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
[20] 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산의 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이, 500 내지 10000, 700 내지 5000, 800 내지 3000, 900 내지 2800, 1000 내지 2600, 또는 1100 내지 2000인, [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
[21] 폴리오르가노실세스퀴옥산의 에폭시 당량은 200 내지 2000g/eq, 200 내지 1800g/eq, 200 내지 1500g/eq, 200 내지 1200g/eq, 또는 205 내지 1000g/eq인, [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
[22] 중합성 화합물로서, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함)을, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 범위로 함유하는, [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
[23] 상기 조성물이 양이온 중합 개시제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는, [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
[24] 상기 양이온 중합 개시제가 광 양이온 중합 개시제(광산 발생제) 또는 열 양이온 중합 개시제(열산 발생제)이며, 상기 광 양이온 중합 개시제는, 술포늄염(술포늄 이온과 음이온의 염), 요오도늄염(요오도늄 이온과 음이온의 염), 셀레늄염(셀레늄 이온과 음이온의 염), 암모늄염(암모늄 이온과 음이온의 염), 포스포늄염(포스포늄 이온과 음이온의 염), 전이 금속 착체 이온과 음이온의 염으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 열 양이온 중합 개시제는, 아릴술포늄염, 아릴요오도늄염, 알렌-이온 착체, 제4급 암모늄염, 알루미늄 킬레이트, 3불화붕소 아민 착체로 이루어지는 군에서 선택되는, [23]에 기재된 절연막 형성을 위한 사용.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 도포하고, 그 후 광 조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써, 절연성 및 내열성이 우수하고, 휨의 발생을 억제하고, 밀착성이 우수한 절연막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 작업성이 우수하고, 또한 대규모의 장치도 필요로 하지 않는다.
또한, 상기 절연막을 구비하는 반도체 디바이스는, 반도체 웨이퍼가 박막화된 것이어도, 고온 환경 하에서 「휨」의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 반도체 디바이스의 소형화, 고집적화의 요구에 대응 가능하고, 반도체 디바이스를, 다른 부품과 함께 일괄하여 리플로우 솔더링에 의해 기판 실장할 수 있어, 우수한 작업 효율로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 절연막 형성용 조성물은, 반도체 디바이스(예를 들어, 실리콘계 트랜지스터, GnN 트랜지스터 등의 파워계 트랜지스터, 유기 트랜지스터 등의 트랜지스터 등)에 있어서의 절연막의 형성 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 중합성 화합물로서, 실록산 구성 단위를 포함하는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서,
    하기 식 (I)
    [RaSiO3/2] (I)
    [식 (I) 중, Ra는 에폭시기를 함유하는 기, 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다]
    로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (II)
    [RaSiO2/2(ORb)] (II)
    [식 (II) 중, Ra는 상기와 동일하다. Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다]
    로 표시되는 구성 단위의 합계가 실록산 구성 단위 전체량의 55몰％ 이상이고,
    상기 식 (I)로 표시되는 구성 단위(T3체)와 상기 식 (II)로 표시되는 구성 단위(T2체)의 몰비[T3체/T2체]가 5 내지 20이며,
    수평균 분자량이 500 내지 10000, 에폭시 당량이 200 내지 2000g/eq인 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 절연막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 기가, 하기 식 (1a) 내지 (1d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 절연막 형성용 조성물.
    Figure 112019125192093-pct00011

    (식 중, R1a, R1b, R1c, R1d는 동일하거나 또는 상이하고, 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합성 화합물로서, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기, 산무수물기, 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 화합물(실록산 구성 단위를 포함하는 것을 제외함)을, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 100중량부에 대하여 150중량부 이하의 범위로 함유하는 절연막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합 개시제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 절연막 형성용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 절연막 형성용 조성물의 경화물을 포함하는 절연막.
  6. 제5항에 기재된 절연막을 구비한 반도체 디바이스.
KR1020197035861A 2017-05-09 2018-04-26 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 절연막을 구비한 반도체 디바이스 KR102541226B1 (ko)

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