JPWO2018212233A1 - 接着剤用硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、及び装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる接着剤用硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、下記式（１）で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）含有する接着剤用硬化性組成物を提供する。【化１】【化２】【化３】【化４】

Description

本発明は、接着剤用硬化性組成物、前記接着剤用硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シート、前記接着剤用硬化性組成物の硬化物、前記接着剤用硬化性組成物を用いて被接着物を接着して得られる積層物、及び装置に関する。本願は、２０１７年５月１７日に日本に出願した、特願２０１７−０９８５１３の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体の積層や電子部品の接着に用いられる接着剤としては、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ノボラック系エポキシ樹脂、又はポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤を硬化させるためには２００〜３５０℃程度の高温で加熱することが必要であり、前記高温に曝されることで被接着物がダメージを受ける可能性があった。また、ノボラック系エポキシ樹脂を含有する熱硬化型接着剤は、鉛フリー半田リフローなどの高温プロセス（例えば、２６０〜２８０℃）に付した際に接着剤が分解してアウトガスが発生し、それにより密着性が低下する問題があった。

一方、ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤は、ＢＣＢを含有する熱硬化型接着剤に比べて低温で硬化させることができ、基板に対して接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。また、高温プロセスに付した際にも接着性を維持することができる。

特開２００９−２７９８４０号公報 特開２０１０−２２６０６０号公報

しかし、ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する熱硬化型接着剤の硬化物は、冷熱衝撃を付与することによりクラックが発生し易いことが問題であった。また、ポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化型接着剤は、接着剤を塗布後、接着剤に含まれる溶剤を除去するための乾燥中に接着剤が一部硬化することにより、接着層に被接着体を接着させる際に接着不良を起こすことがあった。

従って、本発明の目的は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができるポリオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる接着剤用硬化性組成物（接着剤）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記接着剤用硬化性組成物の硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記接着剤用硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、前記接着剤用硬化性組成物で被接着体を接着して得られる積層物、及び該積層物を有する装置を提供することにある。

また、接着剤の半導体への高い密着性を付与するために、半導体にシランカップリング剤を塗布してから接着剤を塗布することで接着剤の密着性を向上させる方法や、接着剤にシランカップリング剤を配合する方法が知られている。しかしながら、シランカップリング剤を用いることで接着剤の半導体への密着性は向上するものの、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生することがあり、改善する必要性もある。

本発明者らは、イオン重合性官能基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、イオン重合性官能基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御され、高い数平均分子量を有し、かつ分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサンによると、該ポリオルガノシルセスキオキサンを含む接着剤用硬化性組成物が、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができ、半導体の積層や電子部品等の接着剤として優れた特性を有することを見出した。さらに、被接着体の接着に、該ポリシルセスキオキサンと特定のエポキシ基含有シラン化合物とを用いることによって、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着シートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹は、イオン重合性官能基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、Ｒ^bは、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）

［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であるポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化性組成物を提供する。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、さらに、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有していてもよい。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基であってもよい。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記イオン重合性官能基は、エポキシ基であってもよい。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記Ｒ¹は、下記式（１ａ）

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）

［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）

［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される基であってもよい。

前記接着剤用硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含有していてもよい。

前記接着剤用硬化性組成物は、さらに、イオン重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）を含有していてもよい。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記化合物（Ｂ）のイオン重合性官能基は、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。

前記接着剤用硬化性組成物は、さらに、重合安定剤（Ｃ）を含有していてもよい。

前記接着剤用硬化性組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有していてもよい。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記シランカップリング剤（Ｄ）は、下記式（Ｘ）

［式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物を含んでいてもよい。

前記接着剤用硬化性組成物において、前記シランカップリング剤（Ｄ）は、下記式（Ｘ１）

［式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示し、ｓ２＋ｔ２は３である。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（Ｘ２）

［式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示し、ｓ３＋ｔ３は３である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物を含んでいてもよい。

また、本発明は、前記接着剤用硬化性組成物の硬化物を提供する。

また、本発明は、前記接着剤用硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる硬化物を提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上の少なくとも一方の面に接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、前記接着剤用硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。

また、本発明は、基材と、該基材上の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有するアンカーコート層及び接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられている接着シートであって、
前記接着剤層が、前記接着剤用硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シートを提供する。

前記接着シートにおいて、前記シランカップリング剤（Ｄ）は、下記式（Ｘ）

［式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物を含んでいてもよい。

前記接着シートにおいて、前記シランカップリング剤（Ｄ）は、下記式（Ｘ１）

［式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示し、ｓ２＋ｔ２は３である。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（Ｘ２）

［式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示し、ｓ３＋ｔ３は３である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物を含んでいてもよい。

また、本発明は、前記接着シートの接着剤層に被接着層が貼付された積層物を提供する。

また、本発明は、３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記接着剤用硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物を提供する。

さらに、本発明は、前記積層物を有する装置を提供する。

積層物中の接着層にクラックや剥離が生じると、被接着層が剥離したり、配線が破壊される原因となり、結果として積層物を備えた装置の故障の原因となるが、上記構成を有する本発明の接着剤用硬化性組成物は、低温で硬化して、耐クラック性、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができるため、冷熱衝撃を付与しても接着層にクラックや剥離が生じることがなく、信頼性を有する装置を形成することができる。そして、本発明の接着剤用硬化性組成物や接着シートを使用して得られた積層物が半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりも高集積、省電力であるため、本発明の積層物を使用すれば、実装密度を向上させつつより小型で高性能な電子機器を提供することができる。

硬化物の耐熱性の評価方法を示す説明図（熱重量分析結果の模式図）である。 製造例１で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 製造例１で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 製造例２で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 製造例２で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。 製造例４で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 製造例４で得られた本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートである。

［接着剤用硬化性組成物］
本発明の接着剤用硬化性組成物は、イオン重合性官能基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有し、特定の構造の割合（Ｔ３体とＴ２体の割合、イオン重合性官能基を含むシルセスキオキサン構成単位の割合）が特定範囲に制御され、かつ数平均分子量及び分子量分散度が特定範囲に制御されたポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の接着剤用硬化性組成物は、さらに、後述のイオン重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）、重合安定剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）や、重合開始剤、溶剤や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

［ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）］
本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（シルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有し；下記式（Ｉ）で表される構成単位（「Ｔ３体」と称する場合がある）と、下記式（ＩＩ）で表される構成単位（「Ｔ２体」と称する場合がある）のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位；「Ｔ３体／Ｔ２体」と記載する場合がある］が２０以上５００以下であり；シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する下記式（１）で表される構成単位及び後述の式（４）で表される構成単位の割合（総量）が５５〜１００モル％であり；数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度［重量平均分子量／数平均分子量］が１．０〜４．０であることを特徴とする。

上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

式（１）中のＲ¹は、イオン重合性官能基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、分子内にイオン重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物である。

上記イオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
接着剤用硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐クラック性の観点から、エポキシ基が特に好ましい。

上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、接着剤用硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐クラック性の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは下記式（１ａ）で表される基である。

上記式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ^1aとしては、硬化物の耐熱性、耐クラック性や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

上記式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1bとしては、硬化物の耐熱性、耐クラック性や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

上記式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1cとしては、硬化物の耐熱性、耐クラック性や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

上記式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1dとしては、硬化物の耐熱性、耐クラック性や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基である。

式（１）中のＲ¹としては、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。

上記オキセタン基を含有する基としては、オキセタン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、オキセタン基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をオキセタン基で置換してなる基が挙げられる。接着剤用硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐クラック性の観点で、３−オキセタニル基、オキセタン−３−イルメチル基、３−エチルオキセタン−３−イルメチル基、２−（オキセタン−３−イル）エチル基、２−（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル基、３−（オキセタン−３−イルメトキシ）プロピル基、３−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）プロピル基等が好ましい。

上記ビニルエーテル基を含有する基としては、ビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルエーテル基で置換してなる基が挙げられる。接着剤用硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐クラック性の観点で、ビニルオキシメチル基、２−（ビニルオキシ）エチル基、３−（ビニルオキシ）プロピル基等が好ましい。

上記ビニルフェニル基を含有する基としては、ビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビニルフェニル基そのもの、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）の水素原子（通常１つ以上、好ましくは１つの水素原子）をビニルフェニル基で置換してなる基が挙げられる。接着剤用硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性、耐クラック性の観点で、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、２−ビニルフェニル基等が好ましい。

式（１）中のＲ¹としては、エポキシ基を含有する基が好ましく、特に、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］が好ましい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。

上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応により形成される。

上記式（２）中のＲ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

上述の置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述のアリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。

中でも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ_4/2］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、上述のように２０以上５００以下である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値は、好ましくは２１、より好ましくは２３、さらに好ましくは２５である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を２０以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性が著しく向上する。一方、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値は、好ましくは１００、より好ましくは５０、さらに好ましくは４０である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を５００以下とすることにより、接着剤用硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、粘度も抑制もされるため、取扱いが容易となり、接着剤として塗工しやすくなる。

なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ’）で表される。また、上記式（ＩＩ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（ＩＩ’）で表される。下記式（Ｉ’）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ’）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（ＩＩ’）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（ＩＩ’）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ’）中のＲ^aも同じ）及び式（ＩＩ）中のＲ^b（式（ＩＩ’）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹、上記式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（ＩＩ）中のＲ^bは、それぞれ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ¹、Ｒ²、水素原子等）に由来する。

上記式（ＩＩ）中のＲ^c（式（ＩＩ’）中のＲ^cも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ^cにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ¹〜Ｘ³としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、上記式（１）で表され、Ｒ¹が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（ＩＩ）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。Ｒ¹が２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基以外のイオン重合性官能基を含む基である場合も、同様にして［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上、５００以下であることは、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）においてＴ３体に対してＴ２体の存在量が相対的に少なく、シラノールの加水分解・縮合反応がより進行していることを意味する。このようなＴ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ¹及び下記式（５）におけるＲ²は、それぞれ上記式（１）におけるＲ¹及び上記式（２）におけるＲ²と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲ^cは、式（ＩＩ）におけるＲ^cと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上を組み合わせて有していてもよい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、上述のように、５５〜１００モル％であり、好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。上記割合を５５モル％以上とすることにより、接着剤用硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性が著しく高くなる。なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、接着剤用硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性がより高くなる傾向がある。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述のように、２５００〜５００００であり、好ましくは２８００〜１００００、より好ましくは３０００〜８０００である。数平均分子量を２５００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐クラック性、接着性がより向上する。一方、数平均分子量を５００００以下とすることにより、接着剤用硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の耐熱性、耐クラック性がより向上する。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述のように、１．０〜４．０であり、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５である。分子量分散度を４．０以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性がより高くなる。一方、分子量分散度を１．１以上とすることにより、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。

なお、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔ_d5）は、特に限定されないが、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃）が好ましく、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。５％重量減少温度が３３０℃以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下であって、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度が１．０〜４．０であるものであることにより、その５％重量減少温度は３３０℃以上に制御される。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、空気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、上述の式（１）で表される構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（ａ）で表される化合物）を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。

より具体的には、例えば、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）におけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ａ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ｂ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させる方法により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を製造できる。

上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）におけるＲ¹と同じく、イオン重合性官能基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ¹としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、上記式（１ｄ）で表される基が好ましく、より好ましくは上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｃ）で表される基、さらに好ましくは上記式（１ａ）で表される基、特に好ましくは上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である。

上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ¹としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）におけるＲ²と同じく、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。即ち、式（ｂ）中のＲ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。

上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、５５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。

また、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。

さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよいが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を効率よく製造するためには、２段階以上（好ましくは、２段階）で加水分解及び縮合反応を行うことが好ましい。以下に、加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を２段階で行う態様について説明するが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の製造方法はこれに限定されない。

本発明の加水分解及び縮合反応を２段階で行う場合、好ましくは、第１段目の加水分解及び縮合反応で、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満であり、数平均分子量が１０００〜３０００であるポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「中間体ポリオルガノシルセスキオキサン」と称する）を得、第２段目で、該中間体ポリオルガノシルセスキオキサンを、さらに加水分解及び縮合反応に付すことにより、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を得ることができる。

第１段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

第１段目の加水分解及び縮合反応における溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

第１段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよいが、エポキシ基等のイオン重合性官能基の分解を抑制するためにはアルカリ触媒が好ましい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

第１段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

第１段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

第１段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

第１段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、中間体ポリオルガノシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が５以上２０未満となるような反応条件を選択することが重要である。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］をより効率的に５以上２０未満に制御できる傾向がある。また、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜８時間である。また、第１段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第１段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

上記第１段目の加水分解及び縮合反応により、中間体ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記第１段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等のイオン重合性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、中間体ポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

第１段目の加水分解及び縮合反応により得られた中間体ポリオルガノシルセスキオキサンを、第２段目の加水分解及び縮合反応に付すことにより、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を製造することができる。
第２段目の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。第２段目の加水分解及び縮合反応を溶媒の存在下で行う場合、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた溶媒を用いることができる。第２段目の加水分解及び縮合反応の溶媒としては、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応溶媒、抽出溶媒等を含む中間体ポリオルガノシルセスキオキサンをそのまま、又は一部留去したものを用いてもよい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

第２段目の加水分解及び縮合反応において溶媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、中間体ポリオルガノシルセスキオキサン１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

第２段目の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、第１段目の加水分解及び縮合反応で挙げられた触媒を用いることができ、エポキシ基等のイオン重合性官能基の分解を抑制するためには、好ましくはアルカリ触媒であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

第２段目の加水分解及び縮合反応における上記触媒の使用量は、特に限定されず、中間体ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは０．０１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。

第２段目の加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、中間体ポリオルガノシルセスキオキサン（１００００００ｐｐｍ）に対して、好ましくは１０〜１０００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２００００ｐｐｍの範囲内で、適宜調整することができる。水の使用量が１０００００ｐｐｍよりも大きいと、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］や数平均分子量が、所定の範囲に制御しにくくなる傾向がある。

第２段目の加水分解及び縮合反応における上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。

第２段目の加水分解及び縮合反応の反応条件としては、特に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が２０以上５００以下、数平均分子量が２５００〜５００００となるような反応条件を選択することが重要である。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、使用する触媒により変動し、特に限定されないが、５〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる傾向がある。また、第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．５〜１０００時間が好ましく、より好ましくは１〜５００時間である。
また、上記反応温度の範囲内にて加水分解及び縮合反応を行いながら適時サンプリングを行って、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量をモニターしながら反応を行うことによって、所望の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］、数平均分子量を有する本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を得ることもできる。

第２段目の加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、第２段目の加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

上記第２段目の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が得られる。上記第２段目の加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環等のイオン重合性官能基の分解を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を必須成分として含む接着剤用硬化性組成物は低温で硬化して、高い耐熱性、耐クラック性（若しくは耐冷熱衝撃性）を有し、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成できる。

本発明の接着剤用硬化性組成物において本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の接着剤用硬化性組成物における本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く接着剤用硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐クラック性や接着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより接着剤用硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。

本発明の接着剤用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合は、特に限定されないが、３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは３５〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を３０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

本発明の接着剤用硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合は、特に限定されないが、３０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは３５〜１００重量％、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を３０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。

［イオン重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）］
本発明の接着剤用硬化性組成物は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に加えて、イオン重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）（以下、単に、「重合性化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を含有してもよい。本発明の接着剤用硬化性組成物が重合性化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化物の耐クラック性が向上する傾向がある。

本発明の重合性化合物（Ｂ）が有する「イオン重合性官能基」は、重合性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられ、硬化物の耐クラック性向上の観点から、エポキシ環がより好ましい。

本発明の重合性化合物（Ｂ）は、上記イオン重合性官能基の１種を含むものであっても、２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。

本発明の重合性化合物（Ｂ）が１分子内に有する上記イオン重合性官能基の数は、特に限定されないが、１〜５０個が好ましく、より好ましくは１〜３０個、さらに好ましくは２〜２０個である。

本発明の重合性化合物（Ｂ）は、低分子化合物であってもよく、モノマー成分が重合した高分子化合物であってもよい。
本発明の重合性化合物（Ｂ）の分子量（高分子化合物の場合は、重量平均分子量）は、特に限定されないが、硬化物の耐クラック性向上の観点から、２００〜５０００００が好ましく、より好ましくは３００〜１０００００である。
本発明の重合性化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と同様の方法で測定することができる。

本発明の重合性化合物（Ｂ）のイオン重合性官能基当量は、特に限定されないが、硬化物の耐クラック性向上の観点から、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１５０〜５００００である。
本発明の重合性化合物（Ｂ）のイオン重合性官能基当量は、官能基１個当たりの化合物の分子量（高分子化合物の場合は、重量平均分子量）を意味し、公知の方法により測定することができる。例えば、イオン重合性官能基がエポキシ環の場合は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）に準拠した方法により測定することができる。

エポキシ環を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。

上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。

式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ”（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、Ｃ_1-9アルキルフェノール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。

オキセタン環を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

ビニルエーテル基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。

また、ビニルエーテル基を有する重合性化合物（Ｂ）として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物が得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。

ビニルフェニル基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、分子内に１以上のビニルフェニル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸４−ビニルフェニル、（４−ビニルフェニル）ジヒドロキシボラン、（４−ビニルフェニル）ボラン酸、（４−ビニルフェニル）ボロン酸、４−エテニルフェニルボロン酸、４−ビニルフェニルボラン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、ｐ−ビニルフェニルホウ酸、ｐ−ビニルフェニルボロン酸、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）マレインイミド等が挙げられる。

本発明の接着剤用硬化性組成物が重合性化合物（Ｂ）を含有する場合、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とともに重合性化合物（Ｂ）としてエポキシ環を有する化合物を併用することが好ましく、脂環式エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物がより好ましく、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又はノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がさらに好ましく、特に好ましくは上記式（ｉｉ）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はＣ_1-9アルキルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物である。これにより、硬化物の耐クラック性がより高くなる傾向がある。

本発明の接着剤用硬化性組成物において重合性化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、重合性化合物（Ｂ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、「セロキサイド２０２１Ｐ」（以上、（株）ダイセル製）、商品名「ｊＥＲ４００４Ｐ」、「ｊＥＲ４００５Ｐ」、「ｊＥＲ４００７Ｐ」、「ｊＥＲ４０１０Ｐ」（以上、三菱化学（株）製）、商品名「ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ」（日本化薬（株）製）等の市販品を使用することもできる。

本発明の接着剤用硬化性組成物が重合性化合物（Ｂ）を含有する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％；硬化性化合物の全量）に対して、１５〜６５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５５重量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量を６５重量％以下（特に５５重量％以下）とすることにより、接着剤用硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、接着剤用硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）や硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重合性化合物（Ｂ）の含有量を１５重量％以上とすることにより、耐クラック性を付与することができる場合がある。

本発明の接着剤用硬化性組成物におけるエポキシ環を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％；重合性化合物の全量）に対して、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２５〜６０重量％である。エポキシ環を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、耐クラック性が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、脂環式エポキシ化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐クラック性が特に高くなることに加えて、その耐熱性もいっそう向上する傾向がある。

［重合安定剤（Ｃ）］
本発明の接着剤用硬化性組成物は、さらに、重合安定剤（Ｃ）を含有していてもよい。重合安定剤（Ｃ）は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制し、重合安定剤によるカチオンのトラップ能が飽和し、失活した段階で重合を進行させる作用を有する化合物である。本発明の接着剤用硬化性組成物が重合安定剤（Ｃ）を含有することにより、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現する、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。

上記重合安定剤（Ｃ）としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ（［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス（２，３−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ（［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］）、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、商品名「ＬＡ−７７」、「ＬＡ−６７」、「ＬＡ−５７」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」（以上、チバ・ジャパン（株）製）等のヒンダードアミン系化合物や、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（例えば、商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業（株）製）等のスルホニウム硫酸塩系化合物、商品名「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のホスファイト系化合物等が挙げられる。中でも、接着剤の乾燥中の一部硬化をより起こりにくくし、硬化物の被接着体に対する接着性により優れる観点から、スルホニウム硫酸塩系化合物、ホスファイト系化合物が好ましい。

上記重合安定剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の接着剤用硬化性組成物においては、中でも、２種以上の重合安定剤（Ｃ）を含有することが好ましい。これにより、接着剤用硬化性組成物の保存安定性に顕著に優れ、接着剤の乾燥中の一部硬化をより一層起こりにくくし、硬化物の被接着体に対する接着性により一層優れる傾向がある。上記２種以上の重合安定剤（Ｃ）として、スルホニウム硫酸塩系化合物、ホスファイト系化合物を少なくとも含有することが好ましい。

本発明の接着剤用硬化性組成物が上記重合安定剤（Ｃ）を含有する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（重合性化合物（Ｂ）を含む場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、０．００５重量部以上が好ましく、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０２〜１重量部である。上記含有量が０．００５重量部以上であると、接着剤の乾燥中の一部硬化をより起こりにくくし、硬化物の被接着体に対する接着性により優れる傾向がある。特に、重合安定剤（Ｃ）を２種以上用いる場合、重合安定剤（Ｃ）の総量は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（重合性化合物（Ｂ）を含む場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１重量部である。

本発明の接着剤用硬化性組成物が上記重合安定剤（Ｃ）及び後述の重合開始剤を含有する場合、重合安定剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、重合開始剤１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、より好ましくは３〜２００重量部、特に好ましくは５〜１５０重量部である。上記含有量が１重量部以上であると、接着剤の乾燥中の一部硬化をより起こりにくくし、硬化物の被接着体に対する接着性により優れる傾向がある。特に、重合安定剤（Ｃ）を２種以上用いる場合、重合安定剤（Ｃ）の総量は、重合開始剤１００重量部に対して、１００〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１１０〜１５０重量部である。

［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明の接着剤用硬化性組成物は、さらに、シランカップリング剤（Ｄ）が含有してもよい。シランカップリング剤（Ｄ）を含有することにより、得られる硬化物に一層優れた密着性、耐候性、耐熱性等の特性を付与することができる。

前記シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエトキシメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、下記式（Ｘ）で表される化合物（以下、「シランカップリング剤（Ｄ１）」と称する場合がある）等を挙げることができる。

上記シランカップリング剤（Ｄ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基であるシランカップリング剤（Ｄ）を用いる場合には、ラジカル重合開始剤を少量添加してもよい。

上記シランカップリング剤（Ｄ）としては、接着シート、硬化物の耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性の観点から、エポキシ基含有シランカップリング剤、シランカップリング剤（Ｄ１）が好ましく、特に耐クラック性の観点から、シランカップリング剤（Ｄ１）が好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ１）において、式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示し、好ましくは５〜１５の整数、より好ましくは６〜１２の整数である。ｒ１が４以上であることにより、シランカップリング剤（Ｄ１）を含有する本発明の接着剤用硬化性組成物から形成された硬化物及び本発明の接着シートは、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れる。

シランカップリング剤（Ｄ１）において、式（Ｘ）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アルケニル基［例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。また、上記置換基としては、上記一価の置換又は無置換炭化水素基の２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）等の連結基を介して結合した基も挙げられる。

上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基（直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基）が好ましい。直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基が好ましい。即ち、上記Ｒ¹¹としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基（特に、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基）が好ましい。また、上記Ｒ¹²としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基（特に、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基）が好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ１）において、式（Ｘ）中、Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。上記エポキシ基を含有する基としては、中でも、エポキシ基、グリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル基が好ましく、より好ましくはグリシジルエーテル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基である。上記オキセタニル基を含有する基としては、例えば、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ基、（３−エチル−３−オキセタニル）オキシ基等が挙げられる。上記ビニルエーテル基を含有する基としては、例えば、ビニルエーテル基等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｄ１）において、式（Ｘ）中、ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示す。なお、ｓ１＋ｔ１は３である。

シランカップリング剤（Ｄ１）において、式（Ｘ）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上述の式（Ｘ）中のＲ¹¹及びＲ¹²として例示及び説明されたものと同様のものが挙げられる。上記Ｒ¹³としては、中でも、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-10（特に、Ｃ_1-4）アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。また、上記Ｒ¹⁴としては、中でも、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-10（特に、Ｃ_1-4）アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。なお、ｒ１個のＲ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。

上記シランカップリング剤（Ｄ１）としては、中でも、下記式（Ｘ１）で表される化合物及び下記式（Ｘ２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物が好ましい。

式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示し、好ましくは５〜１５の整数、より好ましくは６〜１２の整数である。ｒ２が４以上であることにより、シランカップリング剤（Ｄ１）を含有する本発明の接着剤用硬化性組成物から形成された硬化物及び本発明の接着シートは、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れる。

式（Ｘ１）中、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上述の式（Ｘ）中のＲ¹¹及びＲ¹²として例示及び説明されたものと同様のものが挙げられる。上記Ｒ¹⁵としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基（特に、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基）が好ましい。また、上記Ｒ¹⁶としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基（特に、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基）が好ましい。

式（Ｘ１）中、ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示す。なお、ｓ２＋ｔ２は３である。

式（Ｘ１）中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上述の式（Ｘ）中のＲ¹³及びＲ¹⁴として例示及び説明されたものと同様のものが挙げられる。上記Ｒ¹⁷としては、中でも、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-10（特に、Ｃ_1-4）アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。また、上記Ｒ¹⁸としては、中でも、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-10（特に、Ｃ_1-4）アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。なお、ｒ２個のＲ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。

式（Ｘ１）で表される化合物としては、例えば、６−グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示し、好ましくは５〜１５の整数、より好ましくは６〜１２の整数である。ｒ３が４以上であることにより、シランカップリング剤（Ｄ１）を含有する本発明の接着剤用硬化性組成物から形成された硬化物及び本発明の接着シートは、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れる。

式（Ｘ２）中、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上述の式（Ｘ）中のＲ¹¹及びＲ¹²として例示及び説明されたものと同様のものが挙げられる。上記Ｒ¹⁹としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基（特に、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基）が好ましい。また、上記Ｒ²⁰としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-10アルキル基（特に、直鎖又は分岐鎖状のＣ_1-4アルキル基）が好ましい。

式（Ｘ２）中、ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示す。なお、ｓ３＋ｔ３は３である。

式（Ｘ２）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上述の式（Ｘ）中のＲ¹³及びＲ¹⁴として例示及び説明されたものと同様のものが挙げられる。上記Ｒ²¹としては、中でも、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-10（特に、Ｃ_1-4）アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。また、上記Ｒ²²としては、中でも、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状のＣ_1-10（特に、Ｃ_1-4）アルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。なお、ｒ３個のＲ²¹及びＲ²²は、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。

式（Ｘ２）で表される化合物としては、例えば、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

本発明においてシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、商品名「ＫＢＥ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−３０３」（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−４８０３」（８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「Ｚ−６０４０」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を使用することができる。

本発明の接着剤用硬化性組成物がシランカップリング剤（Ｄ）を含有する場合、その使用量としては、本発明の接着剤用硬化性組成物に含まれる重合性化合物（ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、又は重合性化合物（Ｂ）を含有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、例えば０〜１０重量部程度であり、その上限は、好ましくは９重量部、特に好ましくは７重量部、最も好ましくは６重量部である。下限は、好ましくは０．００５重量部、特に好ましくは０．０１重量部である。

本発明の接着剤用硬化性組成物が上記シランカップリング剤（Ｄ１）を含有する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（重合性化合物（Ｂ）を含有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部である。上記含有量が０．０１重量部以上であると、硬化物の耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性により優れる傾向がある。上記含有量が１０重量部以下であると、硬化物の被接着体に対する接着性及び密着性により優れる傾向がある。

［重合開始剤］
本発明の接着剤用硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、重合開始剤としてカチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。

前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の接着剤用硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、加熱乾燥することにより硬化反応を進行させること無く速やかに接着剤層を形成することができ、また、５０℃未満では接着性を有さず、半導体チップへのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかにタックフリーとなるまで硬化する特性を有する接着剤層が得られる点で、下記硬化特性を有する重合開始剤を使用することが好ましい。

すなわち、カチオン重合開始剤の場合は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）］１００重量部に対してカチオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上（例えば３．５〜７．０分、好ましくは４．５〜６．０分）である重合開始剤を使用することが好ましい。

また、アニオン重合開始剤の場合は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対してアニオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ Ｋ５９０９ １９９４準拠）が３．５分以上である重合開始剤を使用することが好ましい。

尚、本発明における熱硬化時間とは、ＪＩＳ Ｋ５９０９（１９９４年）に準拠した方法で求めた、前記硬化性組成物を熱板上で熱してゴム状になるまで（より具体的には、硬化が進み、針先に糸状について上がらなくなるまで）の時間である。熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を使用すると、加熱乾燥する際にカチオン重合開始剤を使用した場合はカチオン種、アニオン重合開始剤を使用した場合はアニオン種が発生しにくく、それ以降室温で重合が進行しにくいため、保存安定性により優れる接着剤層が得られる傾向がある。

上記カチオン重合開始剤は、熱を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。上記カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。中でも、アリールスルホニウム塩が好ましい。

アリールスルホニウム塩におけるカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）等が挙げられる。

アリールスルホニウム塩におけるアニオン部としては、例えば、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１４５Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）等の市販品を使用することができる。

アニオン重合開始剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、イミダゾール類、三フッ化ホウ素−アミン錯体等が挙げられる。前記イミダゾール類には、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が含まれる。また、前記第３級アミンには、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）等が含まれる。

本発明においては、カチオン重合開始剤（特に好ましくは熱カチオン重合開始剤、最も好ましくはアリールスルホニウム塩）を使用することが好ましい。

本発明の接着剤用硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、上記重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（重合性化合物（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｄ）を含有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｄ）の総量）１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部である。重合開始剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の接着性がより向上する傾向がある。一方、重合開始剤の含有量を３．０重量部以下とすることにより、接着剤用硬化性組成物の保存性が向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。

［溶剤］
本発明の接着剤用硬化性組成物には、好ましくは溶剤がさらに含有されていてもよい。溶剤としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。

溶剤は、スピンコートによって塗布するのに適した流動性を付与することができ、且つ重合の進行を抑制可能な温度において加熱することにより容易に除去できる溶剤を使用することが好ましく、沸点（１気圧における）が１７０℃以下の溶剤（例えば、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等）を１種又は２種以上使用することが好ましい。

溶剤は、接着剤用硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が例えば３０〜８０重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは５０〜６０重量％となる範囲で使用することが、スピンコートする際に塗布性に優れる点で好ましい。溶剤の使用量が過剰であると、接着剤用硬化性組成物の粘度が低くなり適度な膜厚（例えば、０．５〜３０μｍ程度）の層を形成することが困難となる傾向がある。一方、溶剤の使用量が少なすぎると、接着剤用硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ、支持体若しくは被着体に均一に塗布することが困難となる傾向がある。

本発明の接着剤用硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化助剤、溶剤（有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材（他の充填剤など）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤（Ｄ）以外のシランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤など）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤など）、表面改質剤（スリップ剤など）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の接着剤用硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の接着剤用硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。

本発明の接着剤用硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。本発明の接着剤用硬化性組成物の粘度は、特に限定されないが、スピンコートにて塗布を行う際の膜厚に応じて調整することが好ましく、例えば、０．１〜５０μｍの膜厚で塗布する場合１〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。本発明の接着剤用硬化性組成物の粘度が上記範囲内である場合、例えば、シリコンウエハなどの基板に均一な膜厚を有する塗膜を形成することが容易となる。なお、本発明の接着剤用硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。

［硬化物］
本発明の接着剤用硬化性組成物における重合性化合物（本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）等）の重合反応を進行させることにより、該接着剤用硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。

上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本発明の接着剤用硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。

一方、本発明の接着剤用硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、本発明の接着剤用硬化性組成物はポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有するため、２００℃未満の低温で加熱することにより速やかに硬化物を形成することができる。すなわち、低温硬化性を有する。加熱温度としては、例えば、５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。

中でも、本発明の硬化物は、上記接着剤用硬化性組成物に硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であることが好ましい。当該好適な態様の硬化物は、例えば、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下（例えば５０〜８５％、特に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％）とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超（好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上。尚、硬化度の上限は１００％である）とする加熱処理により得られる硬化物であることが特に好ましい。尚、当該好適な態様における１段階目の加熱処理終了時の硬化度は、１段階目の加熱処理終了時のサンプルの発熱量、及び加熱処理を施す前のサンプルの発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１−（１段階目の加熱処理終了時の発熱量／加熱処理を施す前の発熱量）］×１００

上記好適な態様における本発明の硬化物の製造方法は、重合性基を有する化合物を含有する接着剤用硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して硬化物を製造する方法であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下（例えば５０〜８５％、特に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％）とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超（好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上。尚、硬化度の上限は１００％である）とすることを特徴とする。１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下に制御することによって、応力緩和しやすい構造体を形成することができ、最終的に得られる硬化物の耐クラック性が向上すると考えられる。

上記好適な態様における硬化度は加熱温度、及び加熱時間を調整することで制御できる。上記好適な態様においては、硬化度が５０〜８５％（好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％）に達するまでは、ある程度時間をかけてゆっくりと硬化させることが、より一層優れた耐クラック性を有する硬化物を得ることができる点で好ましく、１段階目の加熱処理を、例えば５分以上（好ましくは５〜１２０分、特に好ましくは１０〜６０分、最も好ましくは３０〜６０分）かけて行うことが好ましい。

上記好適な態様における１段階目の加熱処理における加熱温度は、５分以上加熱処理を行っても、１段階目の加熱処理終了時の硬化度が８５％を超えない温度であればよく、例えば９０℃以上、１５０℃未満、好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。１段階目の加熱処理を上記範囲の温度で行うと、耐クラック性に優れた硬化物を良好な作業性で製造することができる。一方、１段階目の加熱処理を、１５０℃を超える温度で行うと、ゆっくりと硬化させることができず、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。また、硬化が早く進行しすぎるため、硬化度が８５％以下の段階で１段階目の加熱処理を終了することが困難となる傾向がある。１段階目の加熱処理を、９０℃未満の温度で行うと、硬化に時間がかかりすぎ、作業性が低下する傾向がある。

上記好適な態様における２段階目以降の加熱処理における加熱温度は、例えば１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃、特に好ましくは１６０〜１８０℃である。加熱時間は、例えば５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。２段階目以降の加熱処理温度が１５０℃を下回ると、得られる硬化物の硬化度を１００％にまで高めることが困難となり、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性が低下する傾向がある。また、たとえ硬化度を１００％近くまで高めることができても、硬化に時間がかかりすぎ、作業性が低下するため好ましくない。一方、２段階目以降の加熱処理温度が２００℃を上回ると、被接着体が熱により劣化する場合がある。

尚、上記好適な態様における各段階における加熱処理は、上記範囲内において温度を段階的に変更しつつ行ってもよく、上記範囲内の特定の温度に固定して加熱処理を行ってもよい。また、上記好適な態様における加熱処理は２段階以上であればよく、２段階でも、３段階以上の多段階でもよい。

また、上記好適な態様における１段階目と２段階目の加熱処理にかける時間の合計（３段階目以降も行う場合は、３段階目以降の加熱処理に要する時間も合計する）は、例えば０．５〜２時間程度、好ましくは０．７５〜１．５時間である。

上記好適な態様の製造方法で得られる本発明の硬化物は耐クラック性に優れ、冷熱衝撃を付与してもクラックの発生が抑制される傾向がある。

本発明の硬化物（特に、上記好適な態様の製造方法で得られる本発明の硬化物）は耐熱性に優れる。このため、本発明の硬化物の熱分解温度は、特に限定されないが、２００℃以上（例えば、２００〜５００℃）が好ましく、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。尚、熱分解温度は実施例に記載の方法で求められる。

本発明の硬化物の形状は、用途に応じて適宜調整することができ特に制限されないが、例えば、シート状、フィルム状、テープ状、板状等が挙げられる。硬化物の厚みについても特に制限されることが無い。

本発明の接着剤用硬化性組成物を硬化させることにより得られる本発明の硬化物は、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する優れた接着性及び密着性を有する。そのため、本発明の接着剤用硬化性組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐クラック性、被着体に対する接着性及び密着性に優れた接着材へと転化させることができ、所望の被接着体同士を接着する用途に使用することができる。上記接着剤は、例えば、本発明の接着剤用硬化性組成物が光カチオン重合開始剤を含む場合には光硬化性接着剤として、熱カチオン重合開始剤を含む場合には熱硬化性接着剤として使用することができる。

本発明の接着剤用硬化性組成物は、後述の接着シートや積層物を得るための用途に限定されず、所望の物品（部品等）同士を接着する各種用途に使用することができる。

［接着シート］
本発明の接着剤用硬化性組成物（接着剤組成物）を用いることにより、基材の少なくとも一方の面に、本発明の接着剤用硬化性組成物から形成された接着剤層（「本発明の接着剤層」と称する場合がある）を有する接着シート（「本発明の接着シート１」と称する場合がある）を得ることができる。本発明の接着シート１は、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の接着剤用硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、本発明の接着剤用硬化性組成物が、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応の進行を抑制しつつ、速やかに溶媒等の揮発分を除去して接着剤層を形成することができる。そのようにして得られた接着剤層は５０℃未満では接着性を有さず、半導体チップ等の電子部品へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。

本発明の接着シート１は、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シート１が両面接着シートである場合、少なくとも一方の接着剤層が本発明の接着剤層であればよく、他方は、本発明の接着剤層であってもよいし、本発明の接着剤層以外の接着剤層（その他の接着剤層）であってもよい。

また、本発明の接着シートの別の態様として、シランカップリング剤（Ｄ）（好ましくは、シランカップリング剤（Ｄ１））及び本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を用いることにより、耐クラック性、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れる接着シートを得ることができる。具体的には、基材の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤（Ｄ）（好ましくは、シランカップリング剤（Ｄ１））を含有するアンカーコート層、及び、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する接着剤用硬化性組成物により形成された接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられている接着シート（「本発明の接着シート２」と称する場合がある）は、耐クラック性、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れる。なお、本明細書において、本発明の接着シート１及び本発明の接着シート２を総称して、「本発明の接着シート」と称する場合がある。

本発明の接着シート２は、例えば、基材の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤（Ｄ）（好ましくは、シランカップリング剤（Ｄ１））を含有する組成物（「アンカーコート剤」と称する場合がある）を用いてアンカーコート層を形成する工程、及び、前記アンカーコート層の表面上に、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する接着剤用硬化性組成物を用いて接着剤層を形成する工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。上記アンカーコート剤及び上記接着剤用硬化性組成物の塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、アンカーコート層及び接着剤層を形成する際の乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。上記アンカーコート剤及び上記接着剤用硬化性組成物は、さらに、上記溶媒、上記添加剤等、本発明の接着剤用硬化性組成物が含んでいてもよいその他の成分として例示及び説明された成分を含んでいてもよい。

上記アンカーコート層中のシランカップリング剤（Ｄ）（好ましくは、シランカップリング剤（Ｄ１））の含有量（配合量）は、特に限定されないが、アンカーコート層の重量（１００重量％）に対して、９０重量％以上（例えば、９０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。

上記接着剤層（即ち、本発明の接着シート２が有する接着剤層）は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する接着剤用硬化性組成物（接着剤組成物）を用いて形成された接着剤層であれば特に限定されない。

上記接着剤用硬化性組成物（即ち、本発明の接着シート２における接着剤層を形成する接着剤用硬化性組成物）における本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く接着剤用硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量を７０重量％以上とすることにより、接着シートの耐熱性がより向上する傾向がある。

本発明の接着シート２は、基材の片面側のみに接着剤層を有する片面接着シートであってもよいし、基材の両面側に接着剤層を有する両面接着シートであってもよい。本発明の接着シート２が両面接着シートである場合、基材の少なくとも一方の面に上記アンカーコート層及び上記接着剤層が設けられていればよく、他方は、上記アンカーコート層が設けられていてもよく、設けられていなくてもよい。また、他方の接着剤層は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する接着剤用硬化性組成物（接着剤組成物）により形成された接着剤層であってもよいし、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有しない接着剤組成物により形成された接着剤層であってもよい。

本発明の接着シートには、シート状のみならず、フィルム状、テープ状、板状等のシート状に類する形態が包含される。

本発明の接着シートにおける基材としては、周知慣用の基材（接着シートに使用される基材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材、表面が塗装表面である基材等が挙げられる。また、本発明の接着シートにおける基材は、いわゆる剥離ライナーであってもよい。尚、本発明の接着シートは、基材を１層のみ有するものであってもよいし、２層以上有するものであってもよい。また、上記基材の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の接着シート１は、本発明の接着剤層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、本発明の接着シートにおける接着剤層（本発明の接着剤層、その他の接着剤層）の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の接着シート２は、アンカーコート層を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、アンカーコート層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．００１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の接着シートは、基材、接着剤層、及びアンカーコート層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層等）を有するものであってもよい。

［積層物］
本発明の接着シートを用いることにより、本発明の接着シートの接着剤層に被接着層（被接着体）が貼付された積層物（「本発明の積層物」と称する場合がある）を得ることができる。上記積層物は、３層以上（少なくとも３層）で構成される積層物（積層体）であって、２層の被接着層（基材及び被接着層）と、これらの被接着層の間に位置する接着剤層（上記被接着層同士を接着する層）とを少なくとも有する積層物である。本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、加熱処理を施すことによって上記接着シート中の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって、接着剤層の両面に基材としての剥離ライナーが貼着されているものである場合には、本発明の接着シートの一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して被接着層に貼り合わせ、次いで、もう一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して他の被接着層を貼り合わせ、その後、加熱処理を施すことによって接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。なお、本発明の積層物において、本発明の接着シートが本発明の接着シート１である場合、２層の被接着層間に存在する接着剤層は本発明の接着剤層である。一方、本発明の積層物において、本発明の接着シートが本発明の接着シート２である場合、被接着層は、上記アンカーコート層、及び本発明のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有する接着剤用硬化性組成物（接着剤組成物）により形成された接着剤層が設けられている側に貼り合わせられる。

本発明の積層物における被接着層は特に限定されず、例えば、上記接着シートにおける基材と同様のものが例示される。尚、本発明の積層物は、被接着層を２層のみ有するものであってもよいし、３層以上有するものであってもよい。また、被接着層の厚みは特に限定されず、例えば、１〜１０００００μｍの範囲で適宜選択できる。被接着層は、厳密な層状の形態を有していなくてもよい。

本発明の積層物は、接着剤層（本発明の接着剤層、及び本発明の接着シート２における接着剤層）を１層のみ有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。また、接着剤層の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１〜１００００μｍの範囲で適宜選択できる。

本発明の積層物は、上記被接着層と接着剤層以外にも、その他の層（例えば、中間層、下塗り層、その他の接着層等）を有するものであってもよい。

本発明の積層物としては、具体的には、例えば、半導体チップ、ウエハ等が挙げられる。

本発明の積層物は、接着剤層が被接着体に対する接着性及び密着性、さらには耐クラック性、耐熱性に優れる。そのため、本発明の積層物が例えば半導体チップの三次元積層体である場合は、従来の半導体よりもより高集積、省電力であるため、実装密度を向上させつつ高性能な電子機器を提供することができる。特に、積層物中の接着層のクラックや剥離は、積層物の製造時や製造された半導体チップ、ウエハ等において配線の破壊の原因となり、結果として積層物や該積層物を用いた装置の故障の原因となる。このため、被接着体に対する接着性、密着性、耐熱性、耐クラック性の高い接着剤は積層物を構成する材料として非常に重要である。従って、本発明の積層物は、高い信頼性を有する。

また、本発明の積層物（例えば、半導体チップ、ウエハ等）を用いることにより、高集積化された、マイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用ＩＣ、通信用ＩＣ、半導体センサー、ＭＥＭＳ等、又はこれらを組み合わせた半導体を得ることができる。これらの半導体は、高性能なサーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等の装置に使用される。即ち、上記装置は、本発明の積層物を有する。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ ＨＰＬＣシステム ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_HRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ Ｕ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。

製造例１：中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７７．２ミリモル（６８．３０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン３．０ミリモル（０．５６ｇ）、及びアセトン２７５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液７．７４ｇ（炭酸カリウムとして２．８ミリモル）を５分で添加した後、水２８００．０ミリモル（５０．４０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却すると同時に、メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇと５％食塩水１００．６０ｇとを投入した。この溶液を１Ｌの分液ロートに移し、再度メチルイソブチルケトン１３７．７０ｇを投入し、水洗を行った。分液後、水層を抜き取り、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、メチルイソブチルケトンを２５．０４重量％含有する無色透明で液状の生成物（中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を７５．１８ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は２２３５であり、分子量分散度は１．５４であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１１．９であった。
得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図３にそれぞれ示す。

製造例２：本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して水酸化カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが６０００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は６１７６であり、分子量分散度は２．３１であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は５０．２であった。
得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図４、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図５にそれぞれ示す。

製造例３：本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（２）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で１８時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが４８００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍＬ添加し、水を３００ｍＬ添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン２）を７４．５ｇ得た。

製造例４：本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの製造（３）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下に製造例１と同様の方法で得られた中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む混合物（７５ｇ）を仕込み、中間体エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの正味含有量（５６．２ｇ）に対して炭酸カリウムを１００ｐｐｍ（５．６ｍｇ）、水を２０００ｐｐｍ（１１２ｍｇ）添加し、８０℃で３時間加熱した時点でサンプリングして分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが３５００まで上昇しており、その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトンを３００ｍL添加し、水を３００ｍL添加し、水洗を繰り返すことでアルカリ成分を除去して濃縮すると、メチルイソブチルケトンを２５重量％含有する無色透明で液状の生成物（本発明のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン３）を７４．５ｇ得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は３５００であり、分子量分散度は２．１４であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は２１であった。
得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン３の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図６、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲチャートを図７にそれぞれ示す。

比較製造例１：ポリオルガノシルセスキオキサンの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた３００ｍＬのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１６１．５ｍｍｏｌ（３９．７９ｇ）、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１．６９ｇ）、及びアセトン１６５．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４．７０ｇ（炭酸カリウムとして１．７ｍｍｏｌ）を５分で添加した後、水１７００ｍｍｏｌ（３０．６０ｇ）を２０分かけて添加した。なお、添加の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、５０℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で４時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９００であり、分子量分散度は１．５であった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は１０．３であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で溶剤量が２５重量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。

［評価］
・耐熱性
下記の実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を表１〜７に示した「硬化条件」で加熱して得られた接着剤層の硬化物について、熱分析装置（商品名「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて熱重量分析し、熱分解温度を測定した。なお、熱分解温度とは、図１に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ（図１中のＡで示される範囲）の接線と、急激に重量減少が起こっているところ（図１中のＢで示される範囲）の変曲点の接線が交叉するところの温度である。そして、耐熱性を下記基準で評価した。結果を表１〜７の「耐熱性」の欄に示す。
〇（良好）：熱分解温度が２６０℃以上
×（不良）：熱分解温度が２６０℃未満

・耐クラック性
下記の実施例及び比較例得られた接着シートを表１〜７に示した「硬化条件」で加熱して接着剤層を硬化させて冷却した後、２５０℃で３０分加熱し、続いて室温まで冷却した。そのときに発生したクラック数を評価するために、ガラス板の中心を頂点とする２０ｍｍ角の範囲を計１００マスの２ｍｍ角に分割し、クラックが発生していない２ｍｍ角の数を数えた。そして、以下の基準で評価した。結果を表１〜７の「耐クラック性」の欄に示す。
◎（極めて良好）：クラックが発生していない２ｍｍ角マスの数が６５以上
○（良好）：クラックが発生していない２ｍｍ角マスの数が５０以上６５未満
△：クラックが発生していない２ｍｍ角マスの数が１以上５０未満
×（不良）：全ての２ｍｍ角マスにクラックが発生

・接着性
下記の実施例及び比較例で得られた積層物の接着界面にカミソリ刃（商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新ＥＭ（株）製）を挿入し、積層物の接着界面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表１〜７の「接着性」の欄に示す。
○（良好）：界面での剥離は生じなかった
△：界面剥離と凝集破壊の部分があった
×（不良）：界面で剥離が発生した

・密着性
下記の実施例及び比較例で得られた接着シート（作製から室温で２４時間以内又は７２時間保管された接着剤層付きシリコン板）を表１〜７に示した「硬化条件」で加熱して接着剤層を硬化させた。得られた接着剤層の硬化物について、碁盤目テープ試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５準拠）によってガラス板への密着性を評価した。そして、以下の基準で評価した。結果を表１〜７の「密着性（２４時間以内）」及び「密着性（７２時間後）」の欄にそれぞれ示す。
○（良好）：シリコンウエハからの接着剤層の剥離は見られない
×（不良）：シリコンウエハからの接着剤層の剥離があった

・硬化度
下記の実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を表１〜７に示した「硬化条件」で１段階目の加熱処理を行い、１段階目の加熱処理終了時の硬化度は、１段階目の加熱処理終了時のサンプルの発熱量、及び加熱処理を施す前のサンプルの発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出した。結果を表１〜７の「硬化度」の欄に示す。
硬化度（％）＝［１−（１段階目の加熱処理終了時の発熱量／加熱処理を施す前の発熱量）］×１００

下記の実施例及び比較例における表１〜７中の数字は重量部である。なお、商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」の配合量は、固形分換算の量で示した。また、表１〜７中の配合量、硬化条件における「−」は、その成分を配合していない、又はその硬化条件は採用しなかったことを示す。

実施例１〜１５、比較例１
（アンカーコート剤の調製）
表１〜３の「アンカーコート剤」に示すシランカップリング剤５０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部を混合し、アンカーコート剤を得た。

（接着剤組成物の調製）
表１〜３の「接着剤組成物」に示す組成及び量に従って混合溶解して、接着剤組成物を調製した。

（接着シートの作製）
シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウエハをダイシングして得た）に上記で得られた表１〜３に示されるアンカーコート剤をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板のシランカップリング剤層表面に上記で得られた表１〜３に示される接着剤組成物をスピンコートで塗布し、８０℃で４分、次いで１００℃で２分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層付きシリコン板［接着剤層／アンカーコート剤層／シリコン板］を得た。接着剤層の膜厚は５〜６μｍであった。

（積層物の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）に上記で得られた表１〜３に示されるアンカーコート剤をスピンコートで塗布し、１２０℃で５分加熱して、アンカーコート剤層付きガラス板を得た。
減圧下で、得られたシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を、上記（接着シートの作製）で得られた接着剤層付きシリコン板の接着剤層面（作製から室温で２４時間以内もしくは７２時間保管されたもの）と合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて貼り合わせた後、表１〜３の「硬化条件」で硬化させ、積層物［シリコン板／アンカーコート剤層／接着層／アンカーコート剤層／ガラス板］を得た。
実施例１〜１５、比較例１で得られた接着剤組成物、接着シート（接着剤付きシリコン板）、積層物について上記評価の結果を表１〜３に示す。なお、比較例１については、耐熱性、耐クラック性のみ評価を行った。

実施例１６〜１９
（接着剤組成物の調製）
表４の「接着剤組成物」に示す組成及び量に従って混合溶解して、接着剤組成物を調製した。

（接着シートの作製）
シリコン板（サイズ：２ｃｍ×５ｃｍ、（株）ＳＵＭＣＯ製、直径１００ｍｍのシリコンウエハをダイシングして得た）に上記で得られた表４に示される接着剤組成物をスピンコートで塗布し、８０℃で４分、次いで１００℃で２分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層付きシリコン板［接着剤層／シリコン板］を得た。接着剤層の膜厚は５〜６μｍであった。

（積層物の作製）
ガラス板（４インチ、ＳＣＨＯＴＴ日本（株）製）に、減圧下で、上記（接着シートの作製）で得られた接着剤層付きシリコン板の接着剤層面（作製から室温で２４時間以内もしくは７２時間保管されたもの）と合わせ、６０℃に加熱しながら２００ｇ／ｃｍ²の圧力をかけて貼り合わせた後、表４の「硬化条件」で硬化させ、積層物［シリコン板／接着層／ガラス板］を得た。
実施例１６〜１９で得られた接着剤組成物、接着シート（接着剤付きシリコン板）、積層物について上記評価の結果を表４に示す。

実施例２０〜２６
表５に示される組成、量、及び硬化条件に従ったこと以外は、実施例１〜１５と同様にして、アンカーコート剤、及び接着剤組成物を調製し、接着シート（接着剤層付きシリコン板［接着剤層／アンカーコート剤層／シリコン板］）、及び積層物［シリコン板／アンカーコート剤層／接着層／アンカーコート剤層／ガラス板］を得た。
実施例２０〜２６で得られた接着剤組成物、接着シート（接着剤付きシリコン板）、積層物について上記評価の結果を表５に示す。

実施例２７〜３０
表６に示される組成、量、及び硬化条件に従ったこと以外は、実施例１６〜１９と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着シート（接着剤層付きシリコン板［接着剤層／シリコン板］）、及び積層物［シリコン板／接着層／ガラス板］を得た。
実施例２７〜３０で得られた接着剤組成物、接着シート（接着剤付きシリコン板）、積層物について上記評価の結果を表６に示す。

実施例３１〜３４
表７に示される組成、量、及び硬化条件に従ったこと以外は、実施例１〜１５と同様にして、アンカーコート剤、及び接着剤組成物を調製し、接着シート（接着剤層付きシリコン板［接着剤層／アンカーコート剤層／シリコン板］）、及び積層物［シリコン板／アンカーコート剤層／接着層／アンカーコート剤層／ガラス板］を得た。
実施例３１〜３４で得られた接着剤組成物、接着シート（接着剤付きシリコン板）、積層物について上記評価の結果を表７に示す。

なお、表１〜７中の記号は下記化合物を示す。
［ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）］
比較製造例１：比較製造例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサン
製造例４：製造例４で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン３
［重合性化合物（Ｂ）］
ＥＨＰＥ：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製）、重量平均分子量：２４００、エポキシ当量：１７７
４００４Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４００４Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：５０００、エポキシ当量：８４０〜９７５
４００５Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４００５Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：６２００、エポキシ当量：９５０〜１２００
４００７Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４００７Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：２００００、エポキシ当量：２０００〜２５００
４０１０Ｐ：フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物（商品名「ｊＥＲ４０１０Ｐ」、三菱化学（株）製）、重量平均分子量：４５０００、エポキシ当量：３８００〜４６００
［重合性安定剤（Ｃ）］
ＳＩ助剤：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業（株）製）
ＰＥＰ−３６：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（商品名「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」、（株）ＡＤＥＫＡ製）
［シランカップリング剤（Ｄ）］
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−３０３」、信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−４０３」、信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４８０３：３−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４８０３」、信越化学工業（株）製）
［重合開始剤］
ＳＩ−１５０Ｌ：アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）１００重量部に対して１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間：５．４分）
［溶媒］
ＰＧＭＥＡ：プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート

上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
［１］下記式（１）

［式（１）中、Ｒ¹は、イオン重合性官能基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、Ｒ^bは、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）

［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であるポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化性組成物。
［２］前記イオン重合性官能基が、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［３］前記イオン重合性官能基が、エポキシ基である、前記［１］又は［２］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４］前記Ｒ¹が、下記式（１ａ）

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはエチレン基）を示す。］
で表される基、下記式（１ｂ）

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはトリメチレン基）を示す。］
で表される基、下記式（１ｃ）

［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはトリメチレン基）を示す。］
で表される基、又は、下記式（１ｄ）

［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくはエチレン基、トリメチレン基、より好ましくはエチレン基）を示す。］
で表される基である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［５］前記Ｒ¹が、上記式（１ａ）で表される基であって、Ｒ^1aがエチレン基である基［中でも、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基］である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［６］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、さらに、下記式（２）

［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［７］前記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基（好ましくはフェニル基）である、前記［６］に記載の接着剤用硬化性組成物。

［８］上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（ＩＩ）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の下限値が２１（好ましくは２３、より好ましくは２５）である、前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［９］前記［Ｔ３体／Ｔ２体］の上限値が１００（好ましくは５０、より好ましくは４０）である、前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１０］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）が、６５〜１００モル％（好ましくは８０〜９９モル％）である、前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１１］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）が、０〜７０モル％（好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％）である、前記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１２］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のシロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）が、６０〜１００モル％（好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％）である、前記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１３］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２８００〜１００００（好ましくは３０００〜８０００）である、前記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１４］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜３．０（好ましくは１．２〜２．５）である、前記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１５］空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔ_d5）が、３３０℃以上（例えば、３３０〜４５０℃、好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３５０℃以上）である、前記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１６］前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量（配合量）が、溶媒を除く接着剤用硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満（好ましくは８０〜９９．８重量％、より好ましくは９０〜９９．５重量％）である、前記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１７］前記接着剤用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の全量（１００重量％）に対する前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の割合が、３０〜１００重量％（好ましくは３５〜９８重量％、より好ましくは４０〜９５重量％）である、前記［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。

［１８］さらに、重合開始剤を含有する、前記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［１９］前記重合開始剤が、カチオン重合開始剤、又はアニオン重合開始剤である、前記［１８］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［２０］前記カチオン重合開始剤が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３’，４’−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート１００重量部に対してカチオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間が３．５分以上（例えば３．５〜７．０分、好ましくは４．５〜６．０分）である重合開始剤である、前記［１９］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［２１］前記アニオン重合開始剤が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対してアニオン重合開始剤を１重量部添加して得られる組成物の１３０℃における熱硬化時間（ＪＩＳ Ｋ５９０９ １９９４準拠）が３．５分以上である重合開始剤である、前記［１９］又は［２０］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［２２］前記重合開始剤が、カチオン重合開始剤（特に好ましくは熱カチオン重合開始剤、最も好ましくはアリールスルホニウム塩）である、前記［１８］〜［２１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［２３］前記重合開始剤の含有量（配合量）が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（後掲の重合性化合物（Ｂ）及び／又は後掲のシランカップリング剤（Ｄ）を含有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｄ）の総量）１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部（好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部）である、前記［１８］〜［２２］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。

［２４］さらに、イオン重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）（以下、単に、「重合性化合物（Ｂ）」と称する場合がある）を含有する、前記［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［２５］前記化合物（Ｂ）のイオン重合性官能基が、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種（好ましくはエポキシ基）である、前記［２４］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［２６］前記重合性化合物（Ｂ）が１分子内に有する上記イオン重合性官能基の数が、１〜５０個（好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個）である、前記［２４］又は［２５］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［２７］前記重合性化合物（Ｂ）の分子量（高分子化合物の場合は、重量平均分子量）が、２００〜５０００００（好ましくは３００〜１０００００）である、前記［２４］〜［２６］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［２８］前記重合性化合物（Ｂ）のイオン重合性官能基当量が、１００〜１０００００（好ましくは１５０〜５００００）である、前記［２４］〜［２７］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［２９］エポキシ環を有する前記重合性化合物（Ｂ）が、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは脂環式エポキシ化合物）である、前記［２４］〜［２８］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［３０］前記脂環式エポキシ化合物が、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；及び（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２９］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［３１］前記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物が、下記式（ｉ）で表される化合物である、前記［３０］に記載の接着剤用硬化性組成物。

［上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。］
［３２］前記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物が、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、及び下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［３１］に記載の接着剤用硬化性組成物。

［上記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。上記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。上記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。］
［３３］前記（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物が、下記式（ｉｉ）で表される化合物である、前記［３０］〜［３２］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。

［式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）を示す。ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。］
［３４］前記重合性化合物（Ｂ）がエポキシ環を有する化合物（好ましくは脂環式エポキシ化合物又は芳香族エポキシ化合物、より好ましくは脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又はノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に好ましくは上記式（ｉｉ）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はＣ_1-9アルキルフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化変性物）である、前記［２４］〜［３３］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［３５］前記重合性化合物（Ｂ）の含有量（配合量）が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と前記重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％；硬化性化合物の全量）に対して、１５〜６５重量％（好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％）である、前記［２４］〜［３４］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［３６］エポキシ環を有する前記重合性化合物（Ｂ）の含有量（配合量）が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と前記重合性化合物（Ｂ）の総量（１００重量％；重合性化合物の全量）に対して、１０〜７０重量％（好ましくは１５〜６５重量％、より好ましくは２５〜６０重量％）である、前記［２４］〜［３５］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。

［３７］さらに、重合安定剤（Ｃ）を含有する、前記［１］〜［３６］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［３８］前記重合安定剤（Ｃ）が、ヒンダードアミン系化合物、スルホニウム硫酸塩系化合物、及びホスファイト系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくはスルホニウム硫酸塩系化合物、ホスファイト系化合物）である、前記［３７］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［３９］前記重合安定剤（Ｃ）の含有量（配合量）が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（重合性化合物（Ｂ）を含む場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、０．００５重量部以上（好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部）である、前記［３７］又は［３８］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４０］前記接着剤用硬化性組成物が前記重合安定剤（Ｃ）及び前記重合開始剤を含有する場合、前記重合安定剤（Ｃ）の含有量（配合量）が、重合開始剤１００重量部に対して、１重量部以上（好ましくは３〜２００重量部、特に好ましくは５〜１５０重量部）である、前記［３７］〜［３９］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。

［４１］さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する、前記［１］〜［４０］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［４２］前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ）

［式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物を含む、前記［４１］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４３］前記式（Ｘ）中、前記ｒ１が５〜１５の整数（好ましくは６〜１２の整数）である、前記［４２］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４４］前記置換基を有していてもよい炭化水素基が、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である、前記［４２］又は［４３］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４５］前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ１）

［式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示し、ｓ２＋ｔ２は３である。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（Ｘ２）

［式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示し、ｓ３＋ｔ３は３である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物を含む、前記［４２］〜［４４］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［４６］前記式（Ｘ１）中、前記ｒ２が、５〜１５の整数（好ましくは６〜１２の整数）である、前記［４５］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４７］前記式（Ｘ１）で表される化合物が、６−グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、及び８−グリシドキシオクチルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［４５］又は［４６］に記載の接着剤用硬化性組成物。
［４８］前記式（Ｘ２）中、前記ｒ３が、５〜１５の整数（好ましくは６〜１２の整数）である、前記［４５］〜［４７］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［４９］前記式（Ｘ２）で表される化合物が、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルトリエトキシシラン、６−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ヘキシルメチルジエトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジメトキシシラン、８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルトリエトキシシラン、及び８−（３，４−エポキシシクロヘキシル）オクチルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［４５］〜［４８］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［５０］前記シランカップリング剤（Ｄ）の使用量が、前記接着剤用硬化性組成物に含まれる重合性化合物（ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）、又は重合性化合物（Ｂ）を含有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、０〜１０重量部（その上限は、好ましくは９重量部、特に好ましくは７重量部、最も好ましくは６重量部；下限は、好ましくは０．００５重量部、特に好ましくは０．０１重量部）である、前記［４１］〜［４９］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。
［５１］前記式（Ｘ）で表される化合物シランカップリング剤の含有量（配合量）が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）（重合性化合物（Ｂ）を含有する場合は、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）の総量）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．５〜６重量部）である、前記［４２］〜［５０］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物。

［５２］前記［１］〜［５１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物の硬化物。
［５３］前記［１］〜［５１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる硬化物。
［５４］前記１段階目の加熱処理終了時の硬化度が、５０〜８５％（好ましくは５５〜８５％、より好ましくは６０〜８０％）である、前記［５３］に記載の硬化物。
［５５］前記２段階目以降の加熱処理によって硬化度が、９０％以上（好ましくは９５％以上）である、前記［５３］又は［５４］に記載の硬化物。
［５６］熱分解温度が、２００℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３００℃以上）である、前記［５２］〜［５５］のいずれか１つに記載の硬化物。

［５７］基材と、該基材上の少なくとも一方の面に接着剤層とを有する接着シートであって、
前記接着剤層が、前記［１］〜［５１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
［５８］基材と、該基材上の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有するアンカーコート層及び接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられている接着シートであって、
前記接着剤層が、前記［１］〜［５１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
［５９］前記アンカーコート層中のシランカップリング剤（Ｄ）の含有量（配合量）が、アンカーコート層の重量（１００重量％）に対して、９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）である、前記［５８］に記載の接着シート。
［６０］前記接着剤用硬化性組成物における前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の含有量（配合量）が、溶媒を除く接着剤用硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）である、前記［５８］又は［５９］に記載の接着シート。
［６１］前記基材の厚みが、１〜１００００μｍである、前記［５７］〜［６０］のいずれか１つに記載の接着シート。
［６２］前記接着剤層の厚みが、０．１〜１００００μｍである、前記［５７］〜［６１］のいずれか１つに記載の接着シート。
［６３］前記アンカーコート層の厚みが、０．００１〜１００００μｍである、前記［５８］〜［６２］のいずれか１つに記載の接着シート。
［６４］前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ）

［式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物を含む、前記［５８］〜［６３］のいずれか１つに記載の接着シート。
［６５］前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ１）

［式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示し、ｓ２＋ｔ２は３である。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物及び下記式（Ｘ２）

［式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示し、ｓ３＋ｔ３は３である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物を含む、前記［５８］〜［６４］のいずれか１つに記載の接着シート。

［６６］、前記［５７］〜［６５］のいずれか１つに記載の接着シートの接着剤層に被接着層が貼付された積層物。
［６７］３層以上で構成される積層物であって、
２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
前記接着層が、前記［１］〜［５１］のいずれか１つに記載の接着剤用硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
［６８］前記被接着層の厚みが、１〜１０００００μｍである、前記［６６］又は［６７］に記載の積層物。
［６９］前記接着剤層の厚みが、０．１〜１００００μｍである、前記［６６］〜［６８］のいずれか１つに記載の積層物。
［７０］前記［６６］〜［６９］のいずれか１つに記載の積層物を有する装置。

本発明の接着剤用硬化性組成物は、低温で硬化して、耐熱性、耐クラック性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。従って、半導体の積層や電子部品等の接着に使用される接着剤として有用である。

Ａ 重量変化がほとんどない領域
Ｂ 急激に重量が減少する領域

Claims (21)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹は、イオン重合性官能基を含有する基を示す。］
   で表される構成単位を有し、下記式（Ｉ）
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
   で表される構成単位と、下記式（ＩＩ）
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｒ^bは、イオン重合性官能基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
   で表される構成単位のモル比［式（Ｉ）で表される構成単位／式（ＩＩ）で表される構成単位］が２０以上５００以下であり、シロキサン構成単位の全量（１００モル％）に対する上記式（１）で表される構成単位及び下記式（４）
   

   

   ［式（４）中、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同じ。Ｒ^cは、式（ＩＩ）におけるものと同じ。］
   で表される構成単位の割合が５５〜１００モル％であり、数平均分子量が２５００〜５００００、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０であるポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含有することを特徴とする接着剤用硬化性組成物。
2. 前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が、さらに、下記式（２）
   

   

   ［式（２）中、Ｒ²は、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。］
   で表される構成単位を有する請求項１に記載の接着剤用硬化性組成物。
3. 前記Ｒ²が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項２に記載の接着剤用硬化性組成物。
4. 前記イオン重合性官能基が、エポキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物。
5. 前記Ｒ¹が、下記式（１ａ）
   

   

   ［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基、下記式（１ｂ）
   

   

   ［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基、下記式（１ｃ）
   

   

   ［式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基、又は、下記式（１ｄ）
   

   

   ［式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
   で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物。
6. さらに、重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物。
7. さらに、イオン重合性官能基を有する、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）以外の化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物。
8. 前記化合物（Ｂ）のイオン重合性官能基が、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基、及びビニルフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の接着剤用硬化性組成物。
9. さらに、重合安定剤（Ｃ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物。
10. さらに、シランカップリング剤（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物。
11. 前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ）
    

    

    ［式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
    で表される化合物を含む請求項１０に記載の接着剤用硬化性組成物。
12. 前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ１）
    

    

    ［式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示し、ｓ２＋ｔ２は３である。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
    で表される化合物及び下記式（Ｘ２）
    

    

    ［式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示し、ｓ３＋ｔ３は３である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物を含む請求項１０又は１１に記載の接着剤用硬化性組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物の硬化物。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物に、硬化温度を段階的に変化させる加熱処理を施して得られる硬化物であって、１段階目の加熱処理終了時の硬化度を８５％以下とし、２段階目以降の加熱処理によって硬化度を８５％超とする加熱処理により得られる硬化物。
15. 基材と、該基材上の少なくとも一方の面に接着剤層とを有する接着シートであって、
    前記接着剤層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
16. 基材と、該基材上の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤（Ｄ）を含有するアンカーコート層及び接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられている接着シートであって、
    前記接着剤層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物の層であることを特徴とする接着シート。
17. 前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ）
    

    

    ［式（Ｘ）中、ｒ１は４〜２０の整数を示す。Ｌは、エポキシ基、オキセタニル基、及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を含有する基を示す。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ１は１〜３の整数を示し、ｔ１は０〜２の整数を示し、ｓ１＋ｔ１は３である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
    で表される化合物を含む請求項１６に記載の接着シート。
18. 前記シランカップリング剤（Ｄ）が、下記式（Ｘ１）
    

    

    ［式（Ｘ１）中、ｒ２は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ２は１〜３の整数を示し、ｔ２は０〜２の整数を示し、ｓ２＋ｔ２は３である。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
    で表される化合物及び下記式（Ｘ２）
    

    

    ［式（Ｘ２）中、ｒ３は４〜２０の整数を示す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｓ３は１〜３の整数を示し、ｔ３は０〜２の整数を示し、ｓ３＋ｔ３は３である。Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基含有シラン化合物を含む請求項１６又は１７に記載の接着シート。
19. 請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の接着シートの接着剤層に被接着層が貼付された積層物。
20. ３層以上で構成される積層物であって、
    ２層の被接着層と、該被接着層の間の接着層とを有し、
    前記接着層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤用硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とする積層物。
21. 請求項１９又は２０に記載の積層物を有する装置。

Images