CN108102540B - 硬质涂料组合物及包含该硬质涂料组合物的柔性显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料组合物,其包含含有环氧基团和丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物、交联剂、聚合引发剂和溶剂。
Description
技术领域
本发明的示例性实施方案涉及涂料组合物,并且更具体地,涉及硬质涂料组合物及包括硬质涂层的柔性显示装置。
背景技术
诸如通信终端、多媒体装置、便携式计算机或拍摄装置的移动装置可以包括显示装置以显示图像。
可以将塑料膜(例如,塑料衬底)用作显示装置的视窗,这可以导致相对低重量和/或相对柔性的显示装置。
塑料膜可能具有比玻璃衬底相对更低的硬度。因此,硬质涂层可以包括在包含塑料膜的显示装置中,以增加显示装置的耐用性(例如,硬度)。
发明内容
本发明的示例性实施方案提供能够形成硬质涂层的硬质涂料组合物,所述硬质涂层具有实施柔性显示装置的柔性,并且具有相对高的耐磨性和相对高的耐擦性。
本发明的示例性实施方案提供具有相对高的柔性、相对高的耐磨性和相对高的耐擦性的柔性显示装置。
根据示例性实施方案,涂料组合物包含含有环氧基团和丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物、交联剂、聚合引发剂和溶剂。
在示例性实施方案中,硅氧烷低聚物包含含有由化学式1表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物。连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的相邻Si原子。R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团。R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团。n和m独立地表示自然数。n与m的总和为6至100。
<化学式1>
在示例性实施方案中,连接于R1的第一重复单元与连接于R2的第二重复单元的摩尔比为80:20至60:40。
在示例性实施方案中,硅氧烷低聚物包含含有由化学式5表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物。连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的相邻Si原子。R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团。R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团。R3表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的氟代烷基基团,或者全氟聚醚基团。n、m和r独立地表示自然数。n、m与r的总和为6至100。
<化学式5>
根据示例性实施方案,显示装置包括显示面板以及位于所述显示面板的至少一个表面上且包括涂层的视窗构件。所述涂层包括倍半硅氧烷化合物的交联结构。所述涂层具有约50MPa或大于约50MPa的压痕硬度以及约4.0GPa或小于约4.0GPa的拉伸模量。
根据示例性实施方案,可以增加硬质涂层的柔性和压痕硬度,这可以增加对外部擦划和磨损的抵抗性。硬质涂层可以增加柔性显示装置的耐用性、弯曲余量和可靠性。因此,可以实施外折叠式柔性显示装置以及内外折叠式柔性显示装置。
附图说明
本发明的更全面的理解将通过参考附图详细描述其示例性实施方案而变得更加显而易见,其中:
图1是示例出根据本发明的示例性实施方案的柔性显示装置的横截面视图。
图2是示例出图1的柔性显示装置的放大的横截面视图。
图3是示例出根据本发明的示例性实施方案的柔性显示装置的横截面视图。
图4、图5和图6是示例出根据本发明的一些示例性实施方案的柔性显示装置的横截面视图。
图7是示例出根据本发明的示例性实施方案的柔性显示装置的视窗构件的放大的横截面视图。
具体实施方式
以下将参考附图更详细地描述本发明的示例性实施方案,在所述附图中例示出示例性实施方案。然而,本发明的示例性实施方案可以按许多不同形式实施并且不应解释为局限于本文所阐述的实施方案。在整个说明书和附图中,相同的参考数字可以指代相同的元件。
硬质涂料组合物
根据本发明的示例性实施方案的硬质涂料组合物可以包含硅氧烷低聚物、交联剂、聚合引发剂,并且硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。例如,硬质涂料组合物可以包含含有环氧基团和丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物、交联剂、聚合引发剂,并且硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。
作为实例,硅氧烷低聚物可以是包含环氧基团和丙烯酰基基团并且具有3维网络结构的倍半硅氧烷化合物。
作为实例,硅氧烷低聚物可以包含由以下化学式1表示的重复单元。
<化学式1>
在化学式1中,连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,n和m独立地表示自然数,并且n与m的总和为6至100。各个烷基基团可以具有直链形、支链形、环形或其组合。
作为实例,R1可以表示包含环氧基团且具有1至40的碳数的烷基基团。R2可以表示其末端与(甲基)丙烯酰基基团结合的烷基基团,所述烷基基团具有1至10的碳数。此处,丙烯酰基基团是指包含一端与不饱和双键连接的C=O部分的任何官能团,例如,丙烯酰基基团可以涵盖丙烯酸基团和丙烯酸酯基团。
例如,R1可以由以下化学式2-1或2-2表示。
<化学式2-1>
<化学式2-2>
在化学式2-2中,k可以表示1至10的自然数。
例如,R2可以由以下化学式3-1或3-2表示。
<化学式3-1>
<化学式3-2>
在化学式3-1和3-2中,h可以表示整数。例如,h可以表示0至10的整数。当h为至少1时,至少一个亚甲基基团可以被-O-、-CH=CH-、-(C=O)-或-O(C=O)-取代。
例如,硅氧烷低聚物可以由以下化学式1-1表示。
<化学式1-1>
作为实例,硅氧烷低聚物的平均分子量可以为5,000至10,000。当硅氧烷低聚物的平均分子量小于5,000时,包含硬质涂料组合物的涂层的压痕硬度可能降低。当硅氧烷低聚物的平均分子量大于10,000时,硅氧烷低聚物可能形成凝胶。
作为实例,硅氧烷低聚物可以通过包含环氧基团的硅烷化合物和包含丙烯酰基基团的硅烷化合物的反应获得。例如,包含环氧基团的硅烷化合物和包含丙烯酰基基团的硅烷化合物可以在诸如Ba(OH)2·H2O的碱性催化剂的存在下彼此反应,以形成硅氧烷低聚物。硅氧烷低聚物的分子量可以通过反应时间来控制。
在本发明的示例性实施方案中,硅氧烷低聚物可以包含含环氧的基团和含丙烯酰基的基团。因此,由硬质涂料组合物形成的涂层可以具有柔性以及增加的硬度。
例如,含环氧的基团(其为连接于R1的重复单元)与含丙烯酰基的基团(其为连接于R2的重复单元)的摩尔比可以为90:10至50:50。例如,含环氧的基团(其为连接于R1的重复单元)与含丙烯酰基的基团(其为连接于R2的重复单元)的摩尔比可以为80:20至50:50。例如,含环氧的基团(其为连接于R1的重复单元)与含丙烯酰基的基团(其为连接于R2的重复单元)的摩尔比可以为80:20至60:40。具有以上摩尔比的涂层可以是柔性的,并且甚至在没有诸如形成防污层的另外的防磨处理的情况下,对于外部擦划可以具有相对高的抵抗性。
交联剂可以包括环氧交联剂或丙烯酸酯交联剂。例如,交联剂可以包括环氧交联剂。环氧交联剂可以包含环氧基团,并且可以与硅氧烷低聚物反应以形成网络结构。例如,醚键(-O-)可以通过环氧交联剂的环氧基团与硅氧烷低聚物的开环和反应形成。作为实例,当硅氧烷低聚物包含羟基基团时,羟基基团可以反应以形成醚键(-O-)。
作为实例,环氧交联剂可以包含至少两个环氧基团。例如,环氧交联剂可以包括4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-甲基丙烯酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸酯或2-(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧戊环。这些可以各自单独使用或者以其组合形式使用。
例如,由化学式1-1表示的硅氧烷低聚物(其中R1由化学式2-2表示)和(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯可以彼此反应,以形成由以下化学式4表示的结构。
<化学式4>
在化学式4中,p为1至20的自然数,k为1至10的自然数,并且X为除R1之外的化学式1-1的剩余部分。例如,X可以为由以下化学式1-2表示的重复单元,其中“*'”为键合位点。
<化学式1-2>
作为实例,聚合引发剂可以是可以响应曝光而产生光酸的光聚合引发剂。例如,聚合引发剂可以包含自由基型引发剂和阳离子型引发剂中的至少一种。
例如,自由基型引发剂可以包括肟酯引发剂、苯乙酮引发剂或酰基氧化膦引发剂。
例如,苯乙酮引发剂可以包括2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙醇、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4-吗啉代苯丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。酰基氧化膦引发剂可以包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦或双-2,4,4-三甲基苄基氧化膦。这些可以各自单独使用或者以其组合形式使用。
例如,阳离子型引发剂可以包括芳基锍六氟锑酸盐、芳基碘鎓六氟锑酸盐、芳基锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐或二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐。这些可以各自单独使用或者以其组合形式使用。
作为实例,聚合引发剂可以包括自由基型引发剂和阳离子型引发剂二者。硅氧烷低聚物可以包含环氧基团和丙烯酰基基团二者。在本发明的示例性实施方案中,使用自由基型引发剂和阳离子型引发剂二者可以有效地进行硅氧烷低聚物的交联反应。
作为实例,溶剂可以包含酮溶剂或醚溶剂。酮溶剂可以包括甲基乙基酮、苯乙酮、环戊酮、乙基异丙基酮、2-己酮、异佛尔酮、亚异丙基丙酮、甲基异丁基酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮或3-戊酮。醚溶剂可以包括环戊基甲醚、二乙二醇二乙醚、二甲氧基甲烷、甲基叔丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇或丙二醇。这些可以各自单独使用或者以其组合形式使用。
硬质涂料组合物可以例如通过UV光固化以形成硬质涂层。硬质涂层的压痕硬度可以为至少50MPa。例如,硬质涂层的压痕硬度可以为至少70MPa。具有至少70MPa的压痕硬度的硬质涂层可以在没有诸如防污层的另外的防磨处理的情况下对外部擦划具有期望的抵抗性。例如,硬质涂层的压痕硬度可以为约70MPa至约95MPa。
硬质涂层的拉伸模量可以为4.0GPa或小于4.0GPa。例如,硬质涂层的拉伸模量可以为3.7GPa或小于3.7GPa。当硬质涂层的拉伸模量大于3.7GPa时,硬质涂层的柔性可能降低,因此减小折叠半径。例如,硬质涂层的拉伸模量可以为约2GPa至约3.7GPa。
作为实例,硬质涂料组合物可以包含约40重量%至约70重量%的硅氧烷低聚物、约5重量%至约25重量%的环氧交联剂、约1重量%至约5重量%的聚合引发剂,并且硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。当聚合引发剂包括自由基型引发剂和阳离子型引发剂二者时,自由基型引发剂与阳离子型引发剂的比率可以根据硅氧烷低聚物中的环氧基团与丙烯酰基基团的比率进行调节。
在本发明的示例性实施方案中,硬质涂料组合物还可以包含含有氟的重复单元。
作为实例,硬质涂料组合物可以包含硅氧烷低聚物、环氧交联剂、聚合引发剂,并且硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。硅氧烷低聚物可以是包含由以下化学式5表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物。
<化学式5>
在化学式5中,连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,R3表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的氟代烷基基团,或者全氟聚醚基团,n、m和r独立地表示自然数,并且n、m与r的总和为6至100。
例如,R1可以表示包含环氧基团且具有1至40的碳数的烷基基团,并且R2可以表示其末端与(甲基)丙烯酰基基团结合的烷基基团,所述烷基基团具有1至10的碳数。R3可以表示氟代烷基基团或全氟聚醚基团,其具有5至200的碳数。
例如,R3可以由以下化学式6-1或6-2表示。
<化学式6-1>
CF3(CF2)x(CH2)y-
<化学式6-2>
CF3[(CF2)aO]b-
在化学式6-1中,x和y独立地表示自然数。例如,x和y可以独立地表示1至10的自然数。
在化学式6-2中,a和b独立地表示自然数。例如,a可以表示1至10的自然数,并且b可以表示10至50的自然数。
例如,R3可以由以下化学式6-3或6-4表示。
<化学式6-3>
<化学式6-4>
在化学式6-4中,q可以表示10至50的自然数。
当硅氧烷低聚物还包含含有氟的重复单元时,由硬质涂料组合物形成的涂层可以具有增加的耐磨性和耐沾污性。
硬质涂料组合物可以设置在聚合物膜上,例如,包括用于形成显示装置的视窗的聚酰亚胺。由硅氧烷低聚物形成的硬质涂层可以在表面上不具有羟基基团。根据本发明的示例性实施方案,将包含氟的重复单元引入硅氧烷低聚物中。因此,可以在不包含另外的防污染层或防磨涂层的情况下增加硬质涂层的耐磨性和耐污染性。
作为实例,硅氧烷低聚物可以通过包含环氧基团的硅烷化合物、包含丙烯酰基基团的硅烷化合物和包含氟代烷基基团的硅烷化合物的反应获得。例如,包含环氧基团的硅烷化合物、包含丙烯酰基基团的硅烷化合物和包含氟代烷基基团的硅烷化合物可以在诸如Ba(OH)2·H2O的碱性催化剂的存在下彼此反应,以形成硅氧烷低聚物。硅氧烷低聚物的分子量可以通过反应时间来控制。
基于硅氧烷低聚物的总重量,包含氟的重复单元在硅氧烷低聚物中的含量可以为约5重量%至约10重量%。当包含氟的重复单元的含量大于约10重量%时,硬质涂层的表面上的污迹或雾度可能增加,并且对外部擦划的抵抗性可能降低。当包含氟的重复单元的含量小于约5重量%时,硬质涂层的耐磨性或耐污染性可能降低。
在本发明的示例性实施方案中,硬质涂料组合物还可以包含含有氟的硅烷化合物。例如,硬质涂料组合物可以包含含有环氧基团和丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物、环氧交联剂、含有氟的硅烷化合物、聚合引发剂,并且硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。
包含环氧基团和丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物可以与由化学式1-1表示的硅氧烷低聚物相同。包含氟的硅烷化合物可以由以下化学式7-1或7-2表示。
<化学式7-1>
CF3(CF2)x(CH2)ySi(OR4)3
<化学式7-2>
CF3[(CF2)aO]bSi(OR5)3
在化学式7-1中,x和y独立地表示自然数,并且R4表示烷基基团。例如,x和y可以独立地表示1至10的自然数,并且R4可以表示具有1至5的碳数的烷基基团。
在化学式7-2中,a和b独立地表示自然数,并且R5表示烷基基团。例如,a可以表示1至10的自然数,b可以表示10至50的自然数,R5可以表示具有1至5的碳数的烷基基团。
作为实例,基于硬质涂料组合物的总重量,包含氟的硅烷化合物的含量可以为7重量%或小于7重量%。当包含氟的硅烷化合物的含量大于7重量%时,硬质涂层的表面上的污迹或雾度可能增加,并且对外部擦划的抵抗性可能降低。当包含氟的硅烷化合物的含量小于约5重量%时,硬质涂层的耐磨性或耐污染性可能降低。
柔性显示装置
图1是示例出根据本发明的示例性实施方案的柔性显示装置的横截面视图。图2是示例出图1的柔性显示装置的放大的横截面视图。图3是示例出根据本发明的示例性实施方案的柔性显示装置的横截面视图。
参考图1描述的柔性显示装置处于折叠的状态。柔性显示装置可以是可折叠的显示装置,其能够通过使用者的操作而折叠或展开。
参考图1和图2,柔性显示装置可以包括显示面板10和布置在显示面板10的表面上的视窗构件20。例如,视窗构件20可以与显示表面结合,显示面板10发射的光穿过所述显示表面。
视窗构件20可以包括基底膜21和硬质涂层22。可以将基底膜21布置在显示面板10与硬质涂层22之间。
显示面板10可以是包括有机发光二极管OLED的有机发光显示面板。显示面板10可以包括向有机发光二极管OLED提供电流的驱动晶体管DTR。显示面板10可以包括多个控制驱动晶体管DTR的晶体管。
例如,驱动晶体管DTR可以包括布置在基底衬底11上的有源层AL、布置在有源层AL上的栅电极GE、与有源层AL电连接的源电极SE以及与有源层AL电连接并且与源电极SE间隔开的漏电极DE。
基底衬底11可以包含塑料材料,并且因此基底衬底11可以具有柔性。例如,基底衬底11可以包含聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚磺酸酯、聚乙烯醇或聚氯乙烯。
有源层AL可以包含半导体材料,其可以起到开关元件的通道的作用。例如,有源层AL可以包含非晶硅、多晶硅或氧化物半导体。在本发明的示例性实施方案中,有源层AL可以包含多晶硅。可以将有源层AL与栅电极GE重叠的部分定义为通道区。可以将有源层AL与源电极SE直接接触的部分定义为源极区。可以将有源层AL与漏电极DE直接接触的部分定义为漏极区。源极区和漏极区可以被杂质掺杂以具有大于通道区的电导率。
可以将第一绝缘层12布置在有源层AL与栅电极GE之间。例如,第一绝缘层12可以包含诸如氮化硅、氧化硅、氮氧化硅或碳化硅的绝缘材料。第一绝缘层12可以具有单层结构或多层结构。
可以将栅电极GE布置在第一绝缘层12上,并且可以基本被第二绝缘层14覆盖。第二绝缘层14可以包含诸如氮化硅、氧化硅、氮氧化硅或碳化硅等的绝缘材料。第二绝缘层14可以具有单层结构或多层结构。
可以将源电极SE和漏电极DE布置在第二绝缘层14上。源电极SE和漏电极DE可以分别穿过第一绝缘层12和第二绝缘层14以接触有源层AL。
可以将第三绝缘层16布置在源电极SE和漏电极DE上。第三绝缘层16可以包含诸如氮化硅、氧化硅、氮氧化硅或碳化硅的无机绝缘材料。第三绝缘层16可以包含诸如酚醛树脂或丙烯酸树脂的有机绝缘材料。
显示面板10还可以包括另外的绝缘层。
有机发光二极管OLED可以包括第一电极EL1、空穴控制层HCL、有机发光层EML、电子控制层ECL和第二电极EL2。
可以将第一电极EL1布置在第三绝缘层16上,并且可以起到阳极的作用。
可以将具有开口的像素限定层PXL布置在第三绝缘层16上。像素限定层PXL可以部分地覆盖第一电极EL1,并且第一电极EL1的上表面可以通过像素限定层PXL的开口暴露。
可以将空穴控制层HCL布置在通过开口暴露的第一电极EL1上。空穴控制层HCL可以包括空穴传输层或空穴注入层中的至少一种。
可以将有机发光层EML布置在空穴控制层HCL上,并且可以与像素限定层PXL的开口重叠。
可以将电子控制层ECL布置在有机发光层EML上,并且可以包括电子传输层和电子注入层中的至少一种。
可以将第二电极EL2布置在电子控制层ECL上,并且可以起到阴极的作用。
可以将薄膜封装层TFE布置在第二电极EL2上,并且可以封装有机发光二极管OLED。薄膜封装层TFE可以保护有机发光二极管OLED免受湿度和/或杂质的影响。薄膜封装层TFE可以包括至少两个无机薄膜和布置在无机薄膜之间的有机薄膜。例如,薄膜封装层TFE可以包括多个无机薄膜和多个与无机薄膜交替沉积的有机薄膜。
在本发明的示例性实施方案中,可以将视窗构件20的基底膜21布置在薄膜封装层TFE上。
基底膜21可以包含聚合物。例如,基底膜21可以包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。在本发明的示例性实施方案中,基底膜21可以包含聚酰亚胺。
例如,基底膜21可以具有约30μm至约100μm的厚度。
例如,硬质涂层22可以具有约10μm至约50μm的厚度。
可以通过使用根据本发明的示例性实施方案的硬质涂料组合物形成硬质涂层22。例如,可以将硬质涂料组合物通过旋转涂布、狭缝涂布、棒式涂布或喷墨印刷涂布在基底膜21上,然后干燥以去除硬质涂料组合物的溶剂。可以将诸如UV光的光辐射至硬质涂料组合物上用于固化,以形成硬质涂层。因此,硬质涂层可以包括通过包含由化学式1表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构。
参考图1至图3描述的硬质涂料组合物可以与以上所述的根据本发明的示例性实施方案的硬质涂料组合物基本相同。因此,可以省略重复性描述。
参考图1,在折叠式柔性显示装置中,当柔性显示面板处于折叠状态时,可以将基本覆盖显示面板10的显示表面的视窗构件20布置在柔性显示面板的折叠部分的外部。因此,在其中视窗构件20背向显示装置的折叠区的柔性显示装置中,视窗构件20与在使视窗构件20位于面向柔性显示装置的折叠区的方向折叠的柔性显示装置相比,可能更经常地暴露于外部撞击或磨损。因此,可以增加硬质涂层对外部撞击和磨损的抵抗性。在本发明的示例性实施方案中,硬质涂层22可以保持视窗构件20的柔性,并且还可以具有相对高的硬度(例如,耐压痕性)。因此,硬质涂层22可以对外部擦划具有相对高的抵抗性。因此,可以实现包括背向显示装置的折叠区的视窗构件20的相对耐用且可靠的柔性显示装置。
视窗构件20可以不包括另外的表面处理。然而,视窗构件20还可以根据需要包括诸如防污层的另外的功能层。
柔性显示装置可以包括固定构件,以使得可以保持柔性显示装置的折叠形状。例如,参考图3,显示面板10可以包括邻近显示面板10的边缘布置的固定构件18。
例如,固定构件18可以位于显示面板10的与显示表面相对的非显示表面的至少两个位置。
例如,固定构件18可以包括具有磁性的磁性物质,并且可以包括第一固定构件18a和第二固定构件18b,在折叠显示装置时,第二固定构件18b面向第一固定构件18a。第一固定构件18a和第二固定构件18b可以具有相反的极性,以使对其施加磁性吸力。
例如,作为第一固定构件18a与第二固定构件18b之间的磁性吸力的结果,显示面板10的非显示表面的第一部分可以与显示面板10的非显示表面的第二部分直接接触。尽管第一固定构件18a和第二固定构件18b可以彼此间隔开(参见,例如图3),但本发明的示例性实施方案不局限于此,并且第一固定构件18a和第二固定构件18b可以彼此直接接触。
尽管在本发明的示例性实施方案中显示面板10是有机发光显示面板,但是显示面板10可以是诸如液晶显示面板、电泳显示装置或电湿润显示装置的各种显示装置。
图4、图5和图6是示例出根据本发明的一些示例性实施方案的柔性显示装置的横截面视图。图7是示例出根据本发明的示例性实施方案的柔性显示装置的视窗构件的放大的横截面视图。
参考图4,柔性显示装置可以包括显示面板10以及与显示面板10的至少一个表面连接的视窗构件20。视窗构件20可以包括基底膜21和硬质涂层22。可以将基底膜21布置在显示面板10与硬质涂层22之间。
参考图4描述的视窗构件20可以与以上参考图3描述的视窗构件20基本相同,因此可以省略重复性描述。
参考图5,柔性显示装置可以包括显示面板10以及与显示面板10的至少一个表面连接的视窗构件20。视窗构件20可以包括基底膜21和硬质涂层22。可以将触摸屏30布置在显示面板10与视窗构件20之间。
参考图6,柔性显示装置可以包括显示面板10以及与显示面板10的至少一个表面连接的视窗构件20。视窗构件20可以包括基底膜21和硬质涂层22。硬质涂层22可以包括第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b。
第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b可以包含彼此不同的材料。因此,第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b可以各自具有能够彼此补偿的不同性能。
例如,第一硬质涂层22a可以包含通过丙烯酰基硅氧烷低聚物和丙烯酰基交联剂的反应形成的固化材料。第二硬质涂层22b可以包含通过环氧硅氧烷低聚物和环氧交联剂的反应形成的固化材料。
例如,用于形成第一硬质涂层22a的第一硬质涂料组合物可以包含丙烯酰基硅氧烷低聚物、丙烯酰基交联剂、聚合引发剂,并且硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。
例如,丙烯酰基硅氧烷低聚物可以是包含由以下化学式8表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物。
<化学式8>
在化学式8中,连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,并且m表示自然数。例如,R2可以是其末端与(甲基)丙烯酰基基团结合的烷基基团,所述烷基基团具有1至10的碳数。m可以表示6至100的自然数。
例如,丙烯酰基硅氧烷低聚物可以由以下化学式8-1表示,并且丙烯酰基硅氧烷低聚物的数均分子量可以为5,000至10,000。
<化学式8-1>
例如,丙烯酰基交联剂可以包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团。例如,双功能丙烯酰基交联剂可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、双酚A双(丙烯酰氧基乙基)醚、由(甲基)丙烯酸改性的双酚A环氧树脂、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯或二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。这些可以各自单独使用或者以其组合形式使用。
例如,具有至少三个反应性基团的丙烯酰基交联剂可以包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以各自单独使用或者以其组合形式使用。
例如,聚合引发剂可以包括自由基型引发剂,如以上更详细地描述。
作为实例,第一硬质涂料组合物可以包含约40重量%至约70重量%的丙烯酰基硅氧烷低聚物、约5重量%至约25重量%的丙烯酰基交联剂、约1重量%至约5重量%的聚合引发剂,并且第一硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。
例如,用于形成第二硬质涂层22b的第二硬质涂料组合物可以包含环氧硅氧烷低聚物、环氧交联剂、聚合引发剂,并且第二硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。
例如,环氧硅氧烷低聚物可以是包含由以下化学式9表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物。
<化学式9>
在化学式9中,连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,并且n表示自然数。例如,R1可以表示包含环氧基团并且具有1至40的碳数的烷基基团,并且n可以表示6至100的自然数。
例如,环氧硅氧烷低聚物可以由以下化学式9-1表示,并且环氧硅氧烷低聚物的数均分子量可以为5,000至10,000。
<化学式9-1>
在本发明的示例性实施方案中,除由化学式1表示的包含环氧的重复单元以外,环氧硅氧烷低聚物可以包含含有氟的重复单元。例如,环氧硅氧烷低聚物可以是包含由以下化学式10表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物。
<化学式10>
在化学式10中,连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R3表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的氟代烷基基团,或者全氟聚醚基团,并且n和r独立地表示自然数。例如,R1可以表示包含环氧基团且具有1至40的碳数的烷基基团,R3可以表示具有5至200的碳数的氟代烷基基团或全氟聚醚基团,并且n和r的总和可以为6至100。
包含氟的重复单元在硅氧烷低聚物中的含量可以例如为硅氧烷低聚物的约5重量%至约10重量%。
环氧交联剂、聚合引发剂和溶剂可以与以上描述的那些基本相同。
作为实例,第二硬质涂料组合物可以包含约40重量%至约70重量%的环氧硅氧烷低聚物、约5重量%至约25重量%的环氧交联剂、约1重量%至约5重量%的聚合引发剂,并且第二硬质涂料组合物的剩余部分可以是溶剂。
因此,第一硬质涂层22a可以包含通过含有由化学式8表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构。第二硬质涂层22b可以包含通过含有由化学式9表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构。
第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b可以具有彼此不同的性能。例如,第一硬质涂层22a(其包含通过丙烯酰基基团的反应而连接的倍半硅氧烷的交联结构)可以具有比第二硬质涂层22b更大的柔性和拉伸性能。因此,第一硬质涂层22a可以减少或防止显示面板卷曲的发生,并且可以控制显示面板的折叠角度。
第二硬质涂层22b(其包含通过环氧基团的反应而连接的倍半硅氧烷的交联结构)可以对外部撞击和擦划具有相对高的抵抗性。
因此,第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b的组合可以彼此补偿,以同时减少或防止显示面板卷曲的发生以及控制显示面板的折叠角度,并且对单独的硬质涂层22中的外部撞击和擦划提供相对高的抵抗性。
包括第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b的硬质涂层22可以为至少约50MPa。例如,包括第一硬质涂层22a和第二硬质涂层22b的硬质涂层22可以为至少约70MPa。具有至少70MPa的压痕硬度的硬质涂层可以在没有诸如防污层的另外的防磨处理的情况下对外部擦划具有期望的抵抗性。例如,硬质涂层的压痕硬度可以为约70MPa至约95MPa。
硬质涂层的拉伸模量可以为最大3GPa。当硬质涂层的拉伸模量大于3GPa时,硬质涂层的柔性可能降低。例如,硬质涂层的拉伸模量可以为约2GPa至约3GPa。
可以调节第一硬质涂层22a与第二硬质涂层22b的厚度比,这可以改变涂层22的性能。例如,第一硬质涂层22a与第二硬质涂层22b的厚度比可以为约7:3至约3:7。当第一硬质涂层22a的厚度大于以上范围时,硬质涂层的压痕硬度可能降低,因此降低对外部擦划的抵抗性。当第二硬质涂层22b的厚度大于以上范围时,柔性和对温度和湿度的变化的稳定性可能降低。
可以进行多个涂布过程和固化过程以形成具有多层结构的硬质涂层。例如,可以将第一硬质涂料组合物涂布在基底膜21上并且然后固化,以形成第一硬质涂层22a。可以将第二硬质涂料组合物涂布在第一硬质涂层22a上并且然后固化,以形成第二硬质涂层22b。因此,可以形成具有多层结构的硬质涂层。
在本发明的示例性实施方案中,视窗构件可以包括与基底膜的两个表面结合的涂层。例如,参考图7,视窗构件20可以包括布置在视窗构件20的第一表面上并且向外暴露的上涂层22以及布置在面向显示面板10的第二表面上的下涂层23。
上涂层22可以包括第一上涂层22a和第二上涂层22b。例如,第一上涂层22a可以包括通过丙烯酰基基团的反应而连接的倍半硅氧烷的交联结构,并且可以布置在第二上涂层22b与基底膜21之间。第二上涂层22b可以包括通过环氧基团的反应而连接的倍半硅氧烷的交联结构。
下涂层23可以包括第一下涂层23a和第二下涂层23b。例如,第一下涂层23a可以包括通过丙烯酰基基团的反应而连接的倍半硅氧烷的交联结构,并且可以布置在第二下涂层23b与基底膜21之间。第二下涂层23b可以包括通过环氧基团的反应而连接的倍半硅氧烷的交联结构。
根据本发明的示例性实施方案,涂层可以形成于视窗构件20的相对表面上。因此,视窗构件20可以具有两种或多于两种的本文所描述的性能,并且视窗构件可以实施能够在两个相反方向中的任一方向折叠的显示装置。
以下描述示例性涂料组合物。
合成实施例1-含环氧的硅氧烷低聚物
将0.1mol2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与2.7g水混合并且放置在100ml烧瓶中。将0.05mlBa(OH)2·H2O添加至其中,并且在至少60℃的温度下搅拌至少6小时,以获得包含环氧基团的硅氧烷低聚物。
合成实施例2-含丙烯酰基的硅氧烷低聚物
将0.1mol甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷与2.7g水混合并且放置在100ml烧瓶中。将0.05mlBa(OH)2·H2O添加至其中,并且在至少60℃的温度下搅拌至少6小时,以获得包含丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物。
合成实施例3-含环氧-丙烯酰基的硅氧烷低聚物
在90:10至30:70的摩尔比的范围内,将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷相互混合。将0.1mol混合物与2.7g水混合并且放置在100ml烧瓶中。将0.05mlBa(OH)2·H2O添加至其中,并且在至少60℃的温度下搅拌至少6小时,以获得包含丙烯酰基基团和环氧基团的硅氧烷低聚物。
合成实施例4-含环氧-丙烯酰基的硅氧烷低聚物
以70:30的摩尔比将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷相互混合,并且将5重量%至11重量%的十七氟-1,1,2,2,-四氢癸基三甲氧基硅烷添加至其中。将0.1mol混合物与2.7g水混合并且放置在100ml烧瓶中。将0.05mlBa(OH)2·H2O添加至其中,并且在至少60℃的温度下搅拌至少6小时,以获得包含丙烯酰基基团、环氧基团和氟代烷基基团的硅氧烷低聚物。
可以将通过合成实施例3获得的硅氧烷低聚物和(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯以6:1的重量比混合,并且在约60℃下搅拌1小时。可以将混合物的温度冷却至室温,并且可以添加25重量%的甲基乙基酮以及5重量%的包含芳基锍六氟锑酸盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的混合物的聚合引发剂,以获得涂料组合物。
可以将涂料组合物以约10μm的厚度涂布在聚酰亚胺膜上并且暴露于UV灯(1000mJ/cm2),以形成涂层。可以测量和评价涂层的拉伸模量(GPa)、压痕硬度(MPa)和耐擦性。示例性结果例示在以下表1中。可以通过观察使用钢丝绒测量仪按照1.5kg撞击十次的擦划痕迹来评价耐擦性(O表示未观察到擦划痕迹,并且X表示观察到擦划痕迹)。
表1
可以将通过合成实施例4获得的硅氧烷低聚物和(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯以6:1的重量比混合,并且在60℃下搅拌1小时。可以将混合物的温度冷却至室温,并且可以添加25重量%的甲基乙基酮以及5重量%的包含芳基锍六氟锑酸盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的混合物的聚合引发剂,以获得涂料组合物。
可以将涂料组合物以约10μm的厚度涂布在聚酰亚胺膜上并且暴露于UV灯(1000mJ/cm2),以形成涂层。涂层的污迹外观、雾度外观、耐磨性和耐擦性的示例性测量例示在以下表2中。可以通过观察在由钢丝绒测量仪于0.5kg下磨损1,500次时的水滴的接触角变化来评价耐磨性。
表2
包含氟的单体(重量比) | 污迹 | 雾度 | 耐擦性 | 耐磨性 | |
实施例8 | 5% | 无 | 无 | ○ | ○ |
实施例9 | 7% | 无 | 无 | ○ | ○ |
实施例10 | 9% | 无 | 无 | ○ | ○ |
实施例11 | 11% | 出现 | 出现 | X | ○ |
可以将通过合成实施例3获得的硅氧烷低聚物(环氧:丙烯酰基=7:3)和十七氟-1,1,2,2,-四氢癸基三甲氧基硅烷的混合物与(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯以6:1的重量比混合,并且在60℃下搅拌1小时。可以将混合物的温度冷却至室温,并且可以添加25重量%的甲基乙基酮以及5重量%的包含芳基锍六氟锑酸盐和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的混合物的聚合引发剂,以获得涂料组合物。
可以将涂料组合物以约10μm的厚度涂布在聚酰亚胺膜上并且暴露于UV灯(1000mJ/cm2),以形成涂层。涂层的污迹外观、雾度外观、耐磨性和耐擦性的示例性测量例示在以下表3中。
表3
包含氟的单体(重量比) | 污迹 | 雾度 | 耐擦性 | 耐磨性 | |
实施例12 | 5% | 无 | 无 | ○ | ○ |
实施例13 | 7% | 无 | 无 | ○ | ○ |
实施例14 | 9% | 出现 | 出现 | X | ○ |
可以将通过合成实施例1获得的硅氧烷低聚物和(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯以6:1的重量比混合,并且在60℃下搅拌1小时。可以将混合物的温度冷却至室温,并且可以添加25重量%的甲基乙基酮以及5重量%的包含芳基锍六氟锑酸盐的聚合引发剂,以获得环氧涂料组合物。
可以将通过合成实施例2获得的硅氧烷低聚物和(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯以6:1的重量比混合,并且在60℃下搅拌1小时。可以将混合物的温度冷却至室温,并且可以添加25重量%的甲基乙基酮以及5重量%的包含2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的聚合引发剂,以获得丙烯酰基涂料组合物。
可以将丙烯酰基涂料组合物涂布在聚酰亚胺膜上并且固化以形成第一涂层,以及可以将环氧涂料组合物涂布在第一涂层上并且固化以形成第二涂层,以使得包括第一涂层和第二涂层的多层具有约10μm的总厚度。涂层的拉伸模量(GPa)、压痕硬度(MPa)和耐擦性的示例性测量例示在以下表4中。
表4
可以将本发明的示例性实施方案用于增加诸如塑料膜的膜的硬度。例如,可以将示例性实施方案用于制造诸如柔性显示装置的显示装置的视窗盖。
尽管参考本发明的示例性实施方案已经示出和描述了本发明,但是对于本领域普通技术人员显而易见的是,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对其进行各种形式和细节的改变。
Claims (16)
1.涂料组合物,包含:
含有环氧基团和丙烯酰基基团的硅氧烷低聚物;
交联剂;
聚合引发剂;以及
溶剂,
其中所述硅氧烷低聚物包含含有由化学式1表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物或者含有由化学式5表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物,
所述化学式1中连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,n和m独立地表示自然数,并且n与m的总和为6至100
<化学式1>
所述化学式5中连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的相邻Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,R3表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的氟代烷基基团,或者全氟聚醚基团,n、m和r独立地表示自然数,并且n、m与r的总和为6至100
<化学式5>
2.如权利要求1所述的涂料组合物,其中在所述化学式1中连接于R1的第一重复单元与连接于R2的第二重复单元的摩尔比为80:20至60:40。
3.如权利要求1所述的涂料组合物,其中在所述硅氧烷低聚物包含含有由化学式1表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物时,所述硅氧烷低聚物的平均分子量为5,000至10,000。
4.如权利要求1所述的涂料组合物,其中所述交联剂包含至少一种选自4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-甲基丙烯酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己烷羧酸酯和2-(3,4-环氧环己基)-1,3-二氧戊环的环氧交联剂。
5.如权利要求1所述的涂料组合物,其中在所述硅氧烷低聚物包含含有由化学式5表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物时,基于所述硅氧烷低聚物的总重量,包含与R3结合的氟的重复单元在所述硅氧烷低聚物中的含量为5重量%至10重量%。
6.如权利要求1所述的涂料组合物,还包含含有氟的硅烷化合物。
7.如权利要求6所述的涂料组合物,其中所述包含氟的硅烷化合物由化学式7-1或7-2表示,其中x、y、a和b独立地表示自然数,并且R4和R5独立地表示烷基基团
<化学式7-1>
CF3(CF2)x(CH2)ySi(OR4)3
<化学式7-2>
CF3[(CF2)aO]bSi(OR5)3。
8.如权利要求1所述的涂料组合物,包含40重量%至70重量%的所述硅氧烷低聚物、5重量%至25重量%的所述交联剂和1重量%至5重量%的所述聚合引发剂,其中所述涂料组合物的剩余部分包含溶剂。
9.显示装置,包括:
显示面板;以及
视窗构件,其位于所述显示面板的至少一个表面上,其中所述视窗构件包括涂层,所述涂层包括倍半硅氧烷化合物的交联结构并且具有50MPa或大于50MPa的压痕硬度和4.0GPa或小于4.0GPa的拉伸模量,
其中所述涂层包括由含有由化学式1表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构或者由含有由化学式5表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构,
所述化学式1中连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的相邻Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,n和m独立地表示自然数,并且n与m的总和为6至100
<化学式1>
所述化学式5中连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的相邻Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,R3表示其中至少一个氢原子被氟原子取代的氟代烷基基团,或者全氟聚醚基团,n、m和r独立地表示自然数,并且n、m与r的总和为6至100
<化学式5>
10.如权利要求9所述的显示装置,其中所述视窗构件还包括布置在所述涂层与所述显示面板之间的基底膜。
11.如权利要求9所述的显示装置,其中在所述化学式1中连接于R1的第一重复单元与连接于R2的第二重复单元的摩尔比为80:20至60:40。
12.如权利要求9所述的显示装置,其中在所述涂层包括由含有由化学式5表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构时,基于所述硅氧烷低聚物的总重量,包含与R3结合的氟的重复单元在所述硅氧烷低聚物中的含量为5重量%至10重量%。
14.如权利要求13所述的显示装置,其中所述第一涂层与所述第二涂层的厚度比为7:3至3:7。
15.如权利要求9所述的显示装置,其中所述视窗构件还包括基底膜,其中所述涂层包括布置在所述基底膜的第一表面上的上涂层和布置在所述基底膜的第二表面上的下涂层,其中所述上涂层包括与所述基底膜结合的第一上涂层以及与所述第一上涂层结合的第二上涂层,其中所述下涂层包括与所述基底膜结合的第一下涂层以及与所述第一下涂层结合的第二下涂层,以及
其中所述第一上涂层和所述第一下涂层包括由含有由化学式8表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构,
其中所述第二上涂层和所述第二下涂层包括由含有由化学式9表示的重复单元的倍半硅氧烷化合物的固化反应形成的交联结构,
所述化学式8和化学式9中连接于*的氧原子连接于所述硅氧烷低聚物中的另一Si原子,R1表示环氧基团或包含环氧基团的烷基基团,R2表示(甲基)丙烯酰基基团或包含(甲基)丙烯酰基基团的烷基基团,并且n和m独立地表示自然数
<化学式8>
<化学式9>
16.如权利要求9所述的显示装置,其中所述显示装置是可折叠的。
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